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Introduo Termodinmica Estatstica

(verso preliminar - 2014)


comentrios so bem-vindos ...
Silvio Salinas
Instituto de Fsica da USP
ssalinas@if.usp.br
August 13, 2014
ndice do contedo
1. Introduo
1.1. Termometria e calorimetria
1.2. A equao do calor
1.3. Mquinas trmicas - teoria de Carnot
1.4. A conciliao entre Carnot e Joule
1.4.1. As leis da termodinmica
2. Formalismo da termodinmica
2.1. Exemplo: gs ideal monoatmico clssico
2.2. Postuulados da termodinmica
2.3. Equilbrio trmico entre dois sistemas
2.4. Potenciais termodinmicos
2.5. Potencias termodinmicos: aplicaes
2.5.1. Entalpia - calor de reao
2.5.2. Energia livre de Helmholtz - teorema do trabalho mximo
2.5.3. Energia livre de Gibbs - direo dos processos naturais
2.5.4. Potencial qumico
3. Elementos de teoria cintica dos gases
3.1. Modelo de Krnig-Clausius
1

3.2. Gs de Maxwell
3.2.1. Caminho livre mdio
3.2.2. Condutividade trmica
3.2.3. Lei de Ohm
3.3. Ludwig Boltzmann em Viena
4. Mecnica Estatstica
4.1. Probabilidades na fsica estatstica
4.1.1. Valor mdio e desvio quadrtico
4.1.2. Exemplo: expanso livre de um gs
4.2. Especicao do estado microscpio de um sistema: caso clssico
4.3 Especicao do estado microscpio de um sistema: exemplo
quntico
5. Ensemble microcannico
5.1. Ensemble microcannico e termodinmica
5.2. Troca de energia entre dois sistemas fracamente acoplados
5.3. Interao trmica e mecnica entre dois sistemas fracamente
acoplados
5.4. Entropia do gs ideal clssico
5.5. Comportamento termodinmico do paramagneto ideal
5.6. A entropia como grandeza aditiva
5.7. Gs de Boltzmann
6. Ensemble cannico
6.1. Conexo entre o ensemble cannico e a termodinmica
6.2. Exemplo: gs ideal monoatmico clssico
6.3. Exemplo: paramagneto ideal de spin 1=2
6.4. Teorema da equipartio da energia
6.5. Gs de molculas diatmicas
6.6. Sistemas anmalos - entropia de Tsallis
7. Gs real - equao de van der Waals
7.1. Modelo do gs de rede
8. Estatstica da radiao - lei de Planck
9. Ensemble grande cannico
9.1. Conexo com a termodinmica
2

9.2. Flutuaes da energia e do nmero de partculas


9.3. Exemplo: gs ideal monoatmico clssico
9.4. Exemplo: gs de rede
10. Gs ideal quntico
10.1. Orbitais de uma partcula livre
10.2. Formulao do problema estatstico
10.3. Limite clssico
10.3.1. Distribuio de Maxwell-Boltzmann
10.3.2. Limite clssico no formalismo de Helmholtz
10.3.3. Limite clssico da funo cannica de partio
10.3.4. Gs diludo de molculas diatmicas
11. Gs ideal de Fermi
11.1. Gs ideal de Fermi completamente degenerado
11.2. Gs ideal de Fermi degenerado
11.3. Estrelas ans brancas - limite de Schnberg-Chandrasekhar
12. Gs ideal de bsons
12.1. Condensao de Bose-Einstein
12.2. Diagrama de fases do hlio
13. Flutuaes no equilbrio - movimento browniano
13.1. Teoria de Einstein
13.2. Equao de Langevin.
Bibliograa bsica
Apndice - Exerccios suplementares

The aim of this book is to exhibit the scientic connexion of the various steps
by which our knowledge of the phenomena of heat has been extended. The rst
of these steps is the invention of the thermometer, by which the registration and
comparison of temperatures is rendered possible. The second step is the measurement of quantities of heat, or Calorimetry. The whole science of heat is founded in
Thermometry and Calorimetry, and when these operations are understood we may
proceed to the third step, which is the investigation of those relations between the
thermal and mechanical properties of substances which form the subject of Thermodynamics. The whole of this part of the subject depends on the consideration of
the Intrinsic Energy of a system of bodies, ... Of this energy, however, only a part
is available for the purpose of producing mechanical work, and though the energy
itself is indestructible, the available part is liable to diminution by the action of
certain natural process,... these processes, by which energy is rendered unavailable
as a source of work, are classed together, under the name of Dissipation of Energy,
and form the subjects of the next division of the book. The last chapter is devoted
to the explanation of various phenomena by means of the hypothesis that bodies
consist of molecules, the motion of which constitutes the heat of those bodies.
J. C. Maxwell, no prefcio de Theory of Heat, publicado em 1872.

Esse um texto preliminar, baseado em parte nas notas de aula para


uma disciplina de termo-estatstica, que foi introduzida no currculo do curso
de Licenciatura em Fsica do IFUSP, com quatro horas de aula por semana
durante um semestre letivo. Os alunos matriculados em termo-estatstica j
tinham cursado uma disciplina introdutria de fsica trmica, cobrindo as trs
primeiras etapas do texto famoso de Maxwell: "termometria", "calorimetria"
e a investigao das relaes entre as propriedades trmicas e mecnicas das
substncias, que constitui o objeto da "termodinmica". Portanto, tornavase necessria apenas uma breve reviso da termodinmica clssica, seguida
por um programa que se concentrava no tpico nal de Maxwell: a explicao
de diversos fenmenos atravs da hiptese de que os corpos so formados
por molculas, cujo movimento constitui o que se chama de calor. Nesse
texto preliminar, procuramos manter a estrutura das antigas notas de aula.
Mas decidimos dar nfase ao estabelecimento das leis da termodinmicae
ao formalismo gibbsiano, que tem sido pouco enfatizado nos nossos cursos,
mas que foi particularmente til para ampliar o horizonte de aplicao da
termodinmica clssica e fornecer as bases de conexo entre a termodinmica
(mundo macroscpico) e a mecnica estatstica (mundo microscpico). A
4

maior parte do texto continua sendo dedicada construo dos ensembles de


Gibbs, ferramenta essencial na mecnica estatstica de equilbrio, incluindo
diversos exemplos e exerccios de aplicao.
"Theory of Heat", publicado inicialmente em 1872, talvez seja o primeiro
livro didtico de termodinmica, escrito para uma srie de "obras elementares"
de mecnica e cincias fsicas, "adapted for the use of artisans and of students in public and other schools", com nvel matemtico bem mais acessvel
do que essas notas de aula. No entanto, recomendamos cuidado: o texto foi
escrito no "calor da batalha", e contm errinhos famosos - como um equvoco
na prpria denio de entropia - que foram sendo corrigidos nas edies posteriores, principalmente aps uma celebrada correspondncia entre Gibbs e
Maxwell.
Na primeira seo, vamos apresentar uma espcie de introduo histrica
aos conceitos da fsica do calor, com referncias formulao da teoria das
mquinas trmicas. Na segunda seo vamos expor, de maneira muito breve,
o formalismo moderno da termodinmica, que muito til para aplicaes
alm da engenharia das mquinas trmicas. Na terceira seo apresentamos
um esboo da teoria cintica dos gases, com nfase no gs de Maxwell, que
possibilitou uma deduo microscpica das equaes fenomenolgicas do
gs ideal. A quarta seo dedicada a um passeio pelas ideias elementares da
teoria das probabilidades que sero necessrias para a construo da mecnica
estatstica. Na quinta seo introduzimos o ensemble microcannicoe apresentamos os postulados fundamentais da mecnica estatstica. Essa disciplina exige um certo conhecimento de clculo matemtico, talvez um pouco
alm do que se necessita no estudo da termodinmica. Nesse ponto bom
lembrar que a matemtica a linguagem da fsica, que Newton inventou o
clculo para formular a mecnica. Vamos recorrer a derivadas e integrais,
somatrias simples e mltiplas, tcnicas matemticas essenciais para estabelecer conceitos fsicos com maior preciso, mas recomendamos que um bom
instrutor utilize o seu tempo de aula para rever e discutir aspectos tcnicos, aproveitando os nossos exerccios, e fazendo explicitamente as dedues
necessrias. A sexta seo dessas notas reservada ao "ensemble cannico",
mtodo de enorme utilidade, que fornece os elementos para a considerao
de um sistema fsico numa situao muito comum, com temperatura xa, em
contato com um reservatrio trmico. Pretendemos abordar vrios exemplos
de sistemas em equilbrio termodinmico, de natureza clssica ou quntica,
com referncia a problemas famosos, como a equao de van der Waals para
uidos reais, a lei de Planck da radiao ou a dependncia do calor espec5

co dos slidos com a temperatura. Decidimos inserir uma seo sobre o


ensemble grande cannico, em que o sistema de interesse, alm de trocar
energia na forma de calor, tambm pode trocar matria (partculas) com o
meio ambiente. O ensemble grande cannico, de muita utilidade no estudo
de uidos clssicos, tambm particularmente conveniente para a discusso
das propriedades de sistemas de natureza quntica. Podemos assim fazer
referncia a algumas propriedades de frmions e bsons livres, inclusive ao
fenmeno da condensao de Bose-Einstein. A ltima seo dedicada ao
estudo das utuaes estatsticas, utilizando o problema paradigmtico do
movimento browniano, de enorme relevncia nas aplicaes contemporneas
da fsica estatstica.
Os exerccios distribudos pelas sees so parte absolutamente integrante
do texto; devem ser feitos na ordem em que so propostos. Alguns poucos
exerccios mais desaadores, como a simulao do modelo da urna de Ehrenfest, marcados com **, sero discutidos num apndice nal, em que tambm
pretendemos propor umas pequenas simulaes numricas.
No conheo outra forma de aprender que no passe por uma boa dose de
leitura, muitas discusses e trocas de ideias, e muitos exerccios .... Segundo
Wittgenstein, .... we got to know the nature of calculating by learning to
calculate ... . Alm disso, recomendo uma boa dose de interao, que
essencial em qualquer tipo de aprendizado: interao entre os estudantes e
o contedo, interao entre os prprios estudantes, interao entre os estudantes e o professor ....

Introduo

Por volta de 1870, as trs grandes vertentes da fsica clssica - a mecnica,


o eletromagnetismo e a termodinmica - j se apresentavam como teorias
bem denidas. Maxwell se referia termodinmica como uma cincia com
fundamentos seguros, denies claras e limites distintos.
A mecnica newtoniana, que j tinha sido colocada em bases formais rigorosas, era o principal paradigma de construo cientca daquela poca. No
entanto, o mecanicismo, a tentativa de reduzir todos os fenmenos fsicos s
leis da mecnica, apesar de constituir o cerne da fsica de Maxwell, Helmholtz,
Boltzmann, e da maior parte dos seus contemporneos, encontrava-se assediado, em plena fase de retirada no nal do sculo XIX.
Os postulados fundamentais do eletromagnetismo foram formulados por
Maxwell em 1864, e a existncia de ondas eletromagnticas, com a consequente unicao do eletromagnetismo e da ptica, foi comprovada experimentalmente por Hertz em 1887. No entanto, o eletromagnetismo ainda
necessitava para a sua formulao mais completa da existncia do ter, que
um conceito puramente mecnico.
A termodinmica adquire a estatura de uma teoria fsica com a conciliao, promovida por Kelvin e principalmente por Clausius, entre a teoria
de Carnot sobre o funcionamento das mquinas trmicas e a teoria de Joule
sobre a transformao do calor em trabalho. Aos poucos a termodinmica
passa a exercer inuncia, pois uma cincia estritamente sistematizadora,
fenomenolgica, que prescinde de qualquer hiptese sobre a constituio microscpica da matria. Na virada do sculo XX, a termodinmica torna-se o
modelo de cincia para os "energeticistas", inuenciados pelo positivismo da
poca, que se recusam a trabalhar com "entidades metafsicas", como tomos
e molculas. Ernst Mach, que teve grande inuncia na fsica do incio do
sculo XX, Pierre Duhem, fsico-qumico francs e historiador da cincia, e
o grande qumico alemo Wilhelm Ostwald, so os mais famosos energeticistas. Dizem que Mach no acreditava na realidade dos tomos at falecer, em
1916. Ostwald mudou de opinio, mais ou menos nessa poca, devido em
boa parte enorme repercusso dos trabalhos experimentais de Jean Perrin
sobre o movimento browniano, comprovando a validade da teoria de Einstein
sobre partculas microscpicas em perene movimento.

1.1

Termometria e calorimetria

A grandeza medida pelos termmetros a temperatura, cuja denio apropriada somente se deu no contexto da formulao da termodinmica. No
entanto, o estudo de propriedades termomtricas e a construo de bons termmetros j era possvel no sculo XVIII, quando tambm foram propostas
as primeiras escalas termomtricas, usadas ainda hoje, com base em pontos
de referncia altamente reprodutveis. Conta-se que Celsius percebeu que a
temperatura de ebulio da gua variava com a presso externa, e que estabeleceu a escala centgrada escolhendo o valor 0 para o ponto de ebulio
e o valor 100 para o ponto de fuso da gua, sempre a presso normal de
1 atmosfera. A escala Celsius foi invertida logo depois por uma proposta
do grande botnico sueco Lineu. A escala Fahrenheit, que ainda usada
nos Estados Unidos e em alguns outros pases, xa o zero no ponto de fuso
de uma mistura salina muito comum, de gua e lcool, a presso normal, e
atribui 180 F ao ponto de fuso da gua.
No sculo XVIII j se construam recipientes calorimtricos, envoltos por
paredes adiabticas (termicamente isoladas) bastante razoveis, e se sabia
que dois corpos colocados em contato, a temperaturas diferentes, trocando
calor mas isolados do universo, acabavam atingido uma situao de equilbrio,
com a mesma temperatura nal. Vamos ento considerar dois corpos, de
massas m1 e m2 , a temperaturas 1 e 2 , colocados em contato dentro de um
calormetro isolado. A variao do calrico (ou calor) de cada corpo dada
por
Q1 = m1 1 = m1 ( F
(1)
1) ;
e
Q2 = m2

= m2 (

2) ;

(2)

em que F a temperatura nal de equilbrio (quando no h mais uxo de


calrico). Temos ento a lei da conservao do calrico,
Q1 +

Q2 = m1

+ m2

= 0;

(3)

de onde vem a temperatura nal


F

m1 1 + m2
m1 + m2

(4)

que podia ser comparada com dados experimentais (por favor, veriquem esse
resultado em um dos calormetros do nosso Laboratrio de Demonstraes).
8

Conta-se que Boerhave props ao seu amigo Fahrenheit que, ao invs da


massa, a variao do calrico deveria ser proporcional ao volume dos corpos.
Nesse caso, a temperatura nal seria dada por
F

V1 1 + V2
V1 + V2

(5)

em que V1 e V2 so os volumes dos corpos envolvidos. No havia nada que


privilegiasse a massa em relao ao volume numa lei de conservao desse
tipo. Fahrenheit ento realizou vrias experincias calorimtricas com uma
mistura de gua e mercrio, concluindo que a primeira equao, (4), com
base nas massas, era incompatvel com os resultados, que pareciam favorecer
a hiptese do volume, expressa pela equao (5), que foi aceita como o melhor resultado terico compatvel com os dados experimentais, permanecendo
durante algumas dcadas como uma interpretao terica inconteste das experincias!
Na segunda metade do sculo XVIII, Joseph Black, professor da Universidade de Glasgow, introduziu os conceitos modernos de calor especco (relacionado ao calor sensvel) e calor latente (associado s transformaes de
fase), ainda no contexto da teoria da conservao do calrico. As discrepncias nas experincias de Fahrenheit foram interpretadas como um sinal de
que a relao entre quantidade de calor e temperatura era inuenciada pelas
propriedades especcas das substncias individuais. Black props a relao
Q = mc

=C

(6)

em que a grandeza c, caracterstica de cada substncia, foi inicialmente denominada anidade pelo calor ou faculdade para receber calor, cando
nalmente conhecida como calor especco, e C = mc a capacidade
calorca. Essa inovao de Joseph Black marca o incio da termodinmica
terica. A medida do calor especco de vrias substncias passou a ter muito
interesse, abrindo-se ento um campo totalmente novo para a investigao experimental. As novas experincias calorimtricas conduziram conrmao
da lei de conservao do calrico,
Q1 +

Q1 = m1 c1

com
F

+ m2 c2

m 1 c1 1 + m2 c2
m1 c1 + m2 c2
9

= 0;

(7)

(8)

que a frmula utilizada na calorimetria do ensino mdio. Tambm se tornou


interessante tabelar os valores numricos dos calores especcos de vrias substncias, e os calores latentes de transformaes de fase (fuso, ebulio).
Mais adiante, Laplace e Lavoisier perceberam que os calores especcos podem variar com a temperatura, no so meras constantes, colocando problemas que somente foram resolvidos bem mais adiante, com o advento da
mecnica estatstica quntica!
Alguns autores apontam que no foi mera coincidncia que a evoluo da
teoria do calrico tenha correspondido de perto ao esclarecimento dos conceitos bsicos da qumica. O termo calricofoi devidamente explicado por
Lavoisier no seu Trait Elmentaire de Chimie, de 1789, que um marco
na histria da qumica. Os princpios bsicos da nova qumica so a conservao da massa e a invarincia dos elementos qumicos. Juntamente com a
conservao do calrico, essa foi uma estrutura poderosa para a discusso das
reaes qumicas. O conceito de calor de reao era uma extenso natural do
conceito de calor latente. Com o acrscimo das reaes qumicas, o alcance
da evidncia experimental em favor da teoria do calrico assumiu propores
verdadeiramente impressionantes. O contraste entre calrico livre e latente
corresponde diferena entre energia cintica e potencial. De certa forma,
o calrico pode ser concebido como um ancestral do conceito de energia. O
estudante contemporneo poderia argumentar que a teoria do calrico no
era adequada para explicar o balano de energia nas reaes qumicas, pois
ela ignora o papel do trabalho de compresso exercido pela atmosfera. Isso
correto e pode ser, em princpio, bastante signicativo, mas do ponto de
vista puramente emprico a contribuio do trabalho mecnico aos calores de
reao pequena e frequentemente menor do que a preciso das primeiras
medidas.

1.2

A equao do calor

Fourier publicou em 1822 o seu Trait Analytique da la Chaleur, um


dos textos matemticos de maior impacto de todos os tempos, que exerceu
enorme inuncia sobre o jovem William Thomson, mais tarde conhecido
como Lord Kelvin, um dos fundadores da termodinmica (a verso para o
ingls do texto de Fourier pode ser encontrada na coleo dos Great Books
da Britannica). Segundo Fourier, as causas da transmisso do calor "so
desconhecidas, mas esto sujeitas a leis simples e xas que podem ser descobertas pela observao, e que so o objeto de estudo da losoa natural...
10

Vamos ento examinar o que as experincias nos ensinam sobre a transferncia de calor..."
Fourier analisa a conduo do calor, partindo da lei do resfriamento,
baseada em ampla evidncia experimental. Segundo essa lei fenomenolgica,
o uxo de calor (calrico), a partir de uma regio com temperaturas mais
altas para uma regio com temperaturas mais baixas, proporcional razo
entre a variao de temperatura e a distncia espacial (ou seja, propocional
ao gradienteda temperatura).
Considerando o uxo de calor ao longo de um cilindro, com o eixo na
direo x, e as paredes laterais impermeveis, a lei do resfriamento dada
por
T
J=
;
(9)
x
em que J = J (x; t) o uxo do calor (quantidade de calor que atravessa
uma superfcie normal ao eixo x, dividida pela rea S da superfcie e pelo
intervalo de tempo t), e T = T (x; t) a temperatura. Note que tanto
o uxo J quanto a temperatura T so funes da posio x ao longo do
eixo e do tempo t, e que a condutividade trmica uma constante
especca de cada substncia. Numa linguagem matemtica um pouquinho
mais apropriada, devemos usar derivadas parciais,
@T
@x

J=

(10)

Note o sinal menos, indicando que o uxo vai ser positivo quando a derivada
da temperatura em relao posio for negativa (pois o calrico ui de
regies com temperaturas mais altas para regies com temperaturas mais
baixas).
Fourier agora utiliza o princpio da conservao do calricopara obter
uma segunda equao. A diferena entre o calrico que entra no cilindro e o
calrico que sai deve ser igual ao calrico acumulado dentro do cilindro (pois
no h fontes ou sumidouros internos de calrico). Considerando o cilindro
elementar ao longo do eixo x, com as bases em x e x + x, temos a equao
de conservao
J (x +

x; t) S

J (x; t) S =

Q
;
t

(11)

em que Q a quantidade de calrico ganha pelo cilindro elementar durante


o intervalo de tempo t. Note que o uxo vezes a rea uma corrente de calor
11

Figure 1: Fluxo de calor atravs de um cilindro elementar com as paredes


laterais isoladas e o eixo ao longo da direo x.

(calrico por unidade de tempo). Note tambm o sinal, pois J (x + x; t)


deve ser maior do que J (x; t) e Q deve ser negativo (o cilindro estar
perdendo calrico). Mas a variao da quantidade de calrico deve ser dada
pela expresso de Joseph Black,
Q=

(12)

m c T;

em que m a massa (constante) do cilindro elementar, c o calor especco


e T a variao da temperatura (devido injeo de calrico no cilindro).
Ento temos
J (x +

x; t) S

J (x; t) S =

mc T
;
t

(13)

ou seja
mc T
;
t
que ainda pode ser escrita na forma mais conveniente,
J

S=

J
=
x

m
S

T
:
t

(14)

(15)

Levando em conta que S x o volume do cilindro elementar, no limite de


grandezas innitesimais podemos introduzir a densidade de massa,
=

m
S
12

(16)

de onde obtemos nalmente a forma diferencial da lei da conservao do


calrico,
@J
@T
= c
;
(17)
@x
@t
em que o calor especco c e a densidade de massa devem ser constantes
caractersticas de cada material.
A partir das formas diferencias da lei do resfriamento, equao (10), e
do princpio da conservao do calrico, equao (17), obtemos uma forma
simplicada da famosssima equao do calor ou equao de Fourier,
k

@2T
@T
=
;
2
@x
@t

(18)

em que a constante k = =c a difusividade trmica. Essa uma equao


diferencial linear a derivadas parciais, cuja soluo T = T (x; t), pode ser
obtida atravs de uma separao de variveis, T (x; t) = F (x) G (t), e da utilizao de uma representao em senos e cossenos. O mtodo de Fourier o
tema absolutamente central de uma disciplina obrigatria mtodos matemticos da fsica!
*********
Como recurso pedaggico, em geral muito til, sempre importante apresentar os clculos da forma como ns zemos, considerando uma nica
dimenso espacial. No entanto, quem tiver boa formao matemtica pode
ir adiante, apreciando talvez uma deduo mais geral. Apelando para a notao do clculo vetorial, vamos escrever a lei do resfriamento na forma geral
!
J =

!
rT;

(19)

!
em que J um vetor uxo do calor, com a mesma interpretao anterior, e
!
tanto J quanto a temperatura T so funes da posio !
r e do tempo t. A
lei da conservao do calrico dada pela expresso matemtica
I
Z
! !
d
J dS =
u dV
(20)
dt V
S(V )

13

em que u = c T uma densidade de calrico, escrita em termos do calor especco c e da densidade de massa do material . O lado direito da equao
(20) fornece a taxa de variao do calrico dentro do volume V . Como o
calrico se conserva, como no h nem fontes e nem sumidouros de calrico,
claro essa variao deve ser igual integral do uxo sobre a superfcie
(fechada) S que engloba o volume V . A mesma equao de conservao tambm utilizada em eletrodinmica, para expressar a conservao da carga
eltrica, ou na mecnica dos uidos, quando as partculas do uido se conservam.
Utilizando agora o teorema de Gauss (ou do divergente), que deve ser
expicado am aula, escrevemos
I
Z
! !
! !
J dS =
r J dV:
(21)
V

S(V )

Portanto,

Z
Z
Z
! !
d
@u
u dV =
dV =
r J dV:
dt V
V @t
V
Como o volume V qualquer, os integrandos so iguais,

(22)

! !
@u
= r J;
(23)
@t
dando origem a uma equao de continuidade, que uma forma local da
lei de conservao do calrico. Utilizando a lei do resfriamento (19) e a
forma da densidade de energia u, temos a equao do calor, ou equao de
Fourier, na sua forma mais geral,
!
@T
= k r 2 T:
(24)
@t
No nal do curso vamos voltar a essa equao, no contexto da difuso de um
uido de partculas que se conservam.
Embora usasse a notao de Leibnitz para as derivadas, que era um
enorme progresso em relao ao mtodo (geomtrico) dos uxes de Newton,
Fourier ainda no conhecia a notao de derivadas parciais e muito menos os
recursos (utilssimos) do clculo vetorial. No texto original de Fourier, vocs
vo encontrar uma deduo em coordenadas cartesianas, mais longa e mais
simples talvez, e uma equao nal da forma
dv
K
=
dt
CD

d2 v d2 v d2 v
+
+
dx2 dy 2 dz 2
14

(25)

Figure 2: Aerolipa de Hiero de Alexandria

em que a temperatura v = v (x; y; z; t) representa os estados sucessivos do


slido. William Thomson percebeu a utilidade da notao de Leibnitz, mas
tanto Thomson quanto Maxwell tambm no usavam o clculo vetorial.

1.3

Mquinas trmicas - teoria de Carnot

O poder do vaporera conhecido desde a Antiguidade. Atribui-se a Hiero


de Alexandria, que viveu por volta do sculo 100 AC, o projeto e construo
de uma mquina trmica capaz de aproveitar a expanso do vapor aquecido
para acionar um mecanismo. H vrias ilustraes da mquina de Hiero
(ver a gura abaixo). Os elementos essenciais dessa mquina so a fornalha
(fonte quente) que aquece a gua (sistema auxiliar) de uma caldeira, que
ento expulsa para a atmosfera (fonte fria) atravs de dois tubos excntricos,
projetados para girar um mecanismo (dispositivo mecnico). Dizem que Hiero utilizava o trabalho mecnico produzido para abrir a porta dos templos
e maravilhar os is.
Na Inglaterra, a partir do incio do sculo XVIII, foram sendo desenvolvidas de forma artesanal as primeiras mquinas trmicas com a nalidade de
acionar bombas mecnicas, pneumticas, que faziam vcuo para drenar a
15

Figure 3: Esquema da mquina de Newcomen. Note a caldeira, o cilindro em


que se desloca o pisto, o reservatrio de gua, e a conexo com as alavancas
de acionamento das bombas mecnicas. Note tambm as vlvulas A e B que
eram acionadas para estabelecer o funcionamento cclico.

gua que inundava as minas de carvo. A mquina de Newcomen, por exemplo, era uma estrutura imensa, com uma fornalha e uma enorme caldeira,
que se comunicava com um pisto. Abrindo a vlvula da caldeira, o vapor
aquecido entrava no pisto e acionava o movimento de um cilindro. Fechando
a vlvula e resfriando o cilindro, o vapor se condensava e o cilindro descia
no pisto, at que novo ciclo se iniciasse. Havia centenas de mquinas desse
tipo que operavam na Inglaterra, desempenhando papel essencial na primeira
revoluo industrial. Conta-se que na Universidade de Glasgow havia uma
mquina de Newcomen em miniatura usada pelo professor Jopeph Black para
as suas demonstraes, mas que essa mquina raramente funcionava. James
Watt, tcnico de Black, percebeu que no tinha sentido aquecer e depois
resfriar o cilindro em cada etapa do ciclo, principalmente num mquina pequena, e inventou o condensador separado, que aumentou consideravelmente
a ecincia das mquinas de Newcomen.
A gura acima representa esquematicamente uma mquina de Newcomen.
Notem o recipiente na forma de cilindro, aberto na parte superior, em que
16

se deslocava o pisto. Da parte inferior do cilindro saiam duas tubulaes,


ligadas a uma caldeira e a um pequeno reservatrio de gua. O movimento
do pisto, atravs de uma espcie de alavanca, acionava as velhas bombas das
minas (que realizavam o trabalho de drenagem). O funcionamento (cclico)
dessa mquina de Newcomen era simples: (1) inicialmente, com a vlvula B
aberta, o vapor dgua aquecido na caldeira penetrava no cilindro, expulsava
o ar e movimentava para cima o pisto; (2) neste ponto era trocada a abertura
das vlvulas, isto , a vlvula A era aberta e a vlvula B fechada, provocando
a entrada de um jato de gua fresca dentro do cilindro; (3) com as duas
vlvulas fechadas, o vapor se condensava dentro do cilindro, formava-se um
vcuo relativo no seu interior, e a presso atmosfrica fazia com que o pisto
voltasse para baixo, acionando as bombas de drenagem. Em seguida, a gua
de dentro do cilindro era escoada, e todo o ciclo era repetido novamente.
Um cronista do sculo XIX, maravilhando-se com as novas conquistas
tecnolgicas, menciona que as tropas de Napoleo, famosas pela rapidez de
movimentos, no conseguiam se deslocar muito mais rapidamente do que o
exrcito do general Hanbal, que invadiu a Itlia na Antiguidade. Aps a
derrota na Rssia, as tropas de Napoleo percorreram em 312 horas a distncia de 2500 quilmetros entre Vilna, na Litunia, e Paris. Nessa retirada
as tropas de Napoleo zeram cerca de oito quilmetros por hora, que
uma velocidadee da mesma ordem de grandeza com que se deslocavam as
tropas de Hanbal h cerca de mil anos, transportando tambm suprimentos
e animais. Em comparao, no nal do sculo XIX, a estrada de ferro entre
Paris e Vilna possibilitava um ganho de uma ordem de grandeza, com uma
velocidade mdia pouco abaixo de 80 km=h. Um avio a jato moderno deve
possibilitar o ganho de outra ordem de grandeza nessa velocidade.
No seu livro famoso, Rexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur
les Machines propes a dvelopper cette puissance, publicado em 1824, o
jovem engenheiro francs Sadi Carnot aponta logo na introduo que "o estudo dessas mquinas do maior interesse, a sua importncia enorme, o
seu uso tem crescido continuamente, e elas parecem destinadas a produzir
uma grande revoluo no mundo civilizado. Carnot tambm aponta que,
apesar de toda a sua importncia, de estarem destinadas a constituir um
motor universal, a sua teoria muito pouco entendida, e as tentativas de
aperfeioamento sempre se deram mais ou menos ao acaso. Carnot identica os elementos principais de uma mquina trmica e prope a teoria de
17

funcionamento de uma mquina cclica. Um dos pontos bsicos da teoria de


Carnot a negao do moto perptuo: partindo de determinadas condies
iniciais (temperaturas iniciais), realizando um operao cclica, sem perdas,
no seria possvel produzir uma determinada quantidade de trabalho e depois
utilizar apenas uma parte do trabalho produzido para operar o ciclo ao contrrio a m de chegar s mesmas condies iniciais. No se produz trabalho
sem modicaes no ambiente. A mquina tima trabalha com qualquer sistema auxiliar, desde que no haja perdas no funcionamento cclico (pois o
calrico se conserva).
Na poca da sua publicao, o livro de Carnot, destinado a engenheiros
e a um pblico mais geral, teve pouca repercusso. Mas as suas ideias foram
divulgadas por um jovem egresso de Cambridge, William Thomson, futuro
Lord Kelvin, especialista no mtodo de Fourier, que fazia um estgio no
laboratrio de Henri Regnault, em Paris, estudando as propriedades do vapor
aquecido. Na realidade, Thomson conhece as ideias de Carnot atravs de um
artigo de Benot Calpeyron, ainda no contexto da teoria do calrico. Foi
Clapeyron quem desenhou o diagrama cclico conhecido (duas isotermas e
duas adiabticas) no plano p-V (presso versus volume) e "matematizou" a
teoria de Carnot.
Vamos citar alguns trechos de magnco artigo de William Thomson de
1848:
No estado atual da cincia, no se conhece nenhuma operao em que o calor
seja absorvido sem elevar a temperatura da matria ou sem se tornar latente ...;
e a converso de calor (ou calrico) em efeito mecnico provavelmente impossvel*, certamente ainda no foi descoberta. Ento, para obter efeito mecnico em
mquinas reais devemos procurar a fonte de potncia ....em uma transmisso de
calor. ... Carnot demonstra que pela descida do calor, de um corpo quente para
um corpo frio, atravs de uma mquina (uma mquina a vapor ou uma mquina a
ar), que o efeito mecnico pode ser obtido Reciprocamente, ele prova que a mesma
quantidade de calor, mediante o consumo de uma quantidade igual de fora de
trabalho, pode ser ser elevada do corpo frio para o corpo quente (com a mquina
nesse caso trabalhando ao contrrio). Isso ocorre da mesma forma como se pode
obter efeito mecnico pela queda da gua em uma roda de gua. Nesse caso, a
gua tambm pode ser elevada a um nvel mais alto, consumindo fora de trabalho, pelo giro da roda ao contrrio ou operando uma bomba. A quantidade de
efeito mecnico obtida pela transmisso de uma determinada quantidade de calor,
atravs de qualquer tipo de mquina, com uma economia perfeita, no depende da
natureza especca da substncia empregada como meio de transmisso de calor,

18

Figure 4: Proposta de Carnot e Kelvin. Numa mquina ideal uma qantidade


de calrico Q "desce" de uma temperatura TQ para uma temperatura TF .
O trabalho W produzido proporcional diferena das temperaturas.

mas apenas do intervalo entre as temperaturas dos dois corpos entre os quais o
calor transferido.
* Essa opinio parece ser quase universalmente seguida por aqueles que tm
escrito sobre o assunto. Uma posio contrria, no entanto, foi defendida por
Mr. Joule, de Manchester, .......ainda h muito mistrio envolvido nessas questes
fundamentais de losoa natural.
(ver a edio especial sobre o "centenrio da morte de William Thomson" na
Revista Brasileira de Ensino de Fsica, volume 29, 2007).

De forma bastante esquemtica podemos resumir a proposta de CarnotKelvin no diagrama esquematizado abaixo.
A mquina opera entre uma fonte quente (a temperatura TQ ) e uma fonte
fria (a temperatura TF ). Para produzir trabalho mecnico, Carnot sabia que
era importante evitar o contato direto entre as fontes quente e fria. A entra
em cena o sistema auxiliar, inicialmente em contato com a fonte quente,
mas que depois se resfria, adiabaticamente, at atingir a temperatura TF da
fonte fria; nessas etapas do processo cclico o sistema auxiliar se expande e
realiza trabalho. Atingida a temperarura da fonte fria, o sistema comea a se
contrair isotermicamente. Finalmente, o contato com a fonte fria desfeito, e
o ssietma auxiliar continua contraindo e se aquece, at voltar temperatura
inicial TQ , completando assim um cilco de operao. Se no houver perdas,
19

o calrico se conserva, valendo a lei de conservao


QQ = QF = Q ;

(26)

em que os smbolos esto indicados na gura. Dada uma quantidade de calor


(ou calrico) Q , como na analogia da queda dgua, o trabalho mecnico
realizado proporcional diferena de temperatura entre as fontes quente e
fria,
W = Q (TQ TF );
(27)
em que a dependncia linear uma simplicao (e a notao foi modernizada).
Em concordncia com as indicaes empricas da poca, o rendimento
da mquina de Carnot proporcional diferena de temperaturas (entre
as fontes quente e fria). Essa concluso foi a base da proposta de William
Thomson para o estabelecimento de uma escala termomtrica universal, independente da particular substncia termomtrica. Essa escala (absoluta)
dependia apenas de medidas de trabalho e de um nico ponto xo de referncia (ver a traduo do artigo de Thomson, A escala termomtrica absoluta
baseada nas teorias da potncia motriz de Carnot e calculada a partir das
observaes de Regnault, na edio comemorativa da RBEF, volume 29,
2007).
Suponha agora que a mquina possa funcionar ao contrrio. Considerando uma mquina ideal, sem perdas, vai ser necessria a mesma quantidade de trabalho mecnico W para retirar a quantidade de calrico Q da
fonte fria e transferir para a fonte quente.

1.4

A conciliao entre Carnot e Joule

Vamos interpretar o esquema anterior luz das opinies de Mr. Joule, de


Manchester, supondo que o calor seja uma forma de energia, e que o calor
possa ser transformado em trabalho mecnico.
De acordo com o esquema da gura, a mquina opera entre uma fonte
quente (temperatura TQ ) e uma fonte fria (temperatura TF ). Realizando um
processo cclico, no nal da operao o sistema auxiliar volta ao seu estado
inicial. Portanto, o trabalho mecnico realizado dado por
W = J(QQ

20

QF );

(28)

Figure 5: Na proposta de Mayer-Joule, durante um ciclo de operao da


mquina trmica, uma certa quantidade de calor QQ liberada pela fonte
quente, o trabalho W realizado, e uma outra quantidade de calor QF
absorvida pela fonte fria. Ento W = J (QQ QF ).

em que J o equivalente mecnico do calor, que ns mantivemos nesse


ponto por razes histricas, embora seja melhor fazer J = 1, pois calor e
trabalho tm a mesma dimenso (de energia).
A ideia de conservao da energia estava no ar na Europa do sculo
XIX. H uma tese famosa de Thomas Kuhn propondo que o princpio da
conservao da energia um exemplo de descoberta simultnea, feita por
vrios pesquisadores, em diversos locais, mais ou menos na mesma poca.
Aparentemente o mdico alemo Mayer chegou concluso de que o calor
pode se transformar em trabalho atravs de medidas de presso arterial,
propondo inclusive um valor muito razovel para o parmetro de converso J.
Joule trabalhou nessa questo durante pelo menos trs dcadas, oferecendo
exemplo magnco de exaustiva investigao experimental.
Como se distribuem os valores QQ e QF ? O rendimento ainda depende
da diferena de temperaturas? Essas questes no podem ser respondidas
no esquema de Mayer-Joule. Alm disso, de acordo com esse esquema seria
possvel fazer QF = 0, transformando todo o calor QQ em trabalho mecnico,
e contrariando dessa forma todas as evidncias experimentais da poca sobre
21

a dissipao da energia. Esss problema foi resolvido por Rudolf Clausius, que
tomou conhecimento das ideias de Carnot atravs dos trabalhos de Thomson.
Clausius aceita o princpio de Mayer-Joule (conservao da energia total),
dado pela equao (28), mas prope que ele seja suplementado por uma forma
modicada da lei de conservaode Carnot,
QQ
QF
=
:
TQ
TF

(29)

Temos ento o rendimento


=

W
TQ TF
=
=1
QQ
TQ

TF
;
TQ

(30)

que proporcional diferena de temperaturas, mas que tambm depende


de TF , justicando a denio do zero absoluto, como j tinha sido percebido por William Thomson, e limitando a quantidade de calor que pode ser
transformada em trabalho.
Resta pensar sobre os casos no ideais (ou irreversveis, como se chama
ataualmente), em que pode no ser vlida a lei de conservao proposta por
Clausius. Por exemplo, o que acontece quando o calor transmitio sem a
realizao de trabalho? Aos poucos essas situaes foram sendo compreendidas, em boa parte devido aos trabalhos do prprio Clausius, culminando
com a sua denio de entropia como funo que se conserva nos processos
reversveis.
1.4.1

Leis da termodinmica

As leis da termodinmica foram resumidas em duas frases magistrais de Clausius, citadas na introduo de um artigo famoso de Gibbs sobre a termodinmica de misturas de uidos em equilbrio:
- a energia do mundo constante;
- a entropia do mundo tende a um valor mximo.
O mundo isolado de Clausius constitudo por um sistema, acoplado
a uma fonte de calor e a uma fonte de trabalho. Numa transformao
innitesimal, o sistema recebe calor e realiza trabalho. Ento
U=

Q
22

W;

(31)

Figure 6: O universo de Clausius constitudo por um sistema S que recebe calor de uma fonte de calor e executa trabalho sobre uma dispositivo
mecnico.

em que U a energia interna do sistema, e


Stotal =

Q
T

0;

(32)

em que S a entropia do sistema. Numa transformao reversvel a entropia do mundo Stotal no se altera, ou seja, S = Q=T . Em termos
gerais, no entanto, vale a desigualdade de Clausius,
Q
:
T

(33)

Aplicando essas ideias a uma mquina trmica, num ciclo innitesimal,


em que o sistema auxiliar volta ao estado inicial, a energia conservada,
W =

QQ

QF ;

(34)

mas em geral a entropia do universo aumenta,


QQ
QF
+
TQ
TF
23

0;

(35)

ou seja,
QF
QQ

TF
;
TQ

(36)

de onde vem o rendimento


=

W
QQ QF
=
=1
QQ
QQ

QF
QQ

TF
:
TQ

(37)

Esse rendimento mximo apenas para uma mquina ideal, sem perdas, num
ciclo reversvel, em que a entropia do universo permanece constante.
Em termos bem gerais, considerando um processo cclico arbitrrio, podemos
escrever
I
I
dQ
0;
(38)
dS
T
I
em que
dS a variao total de entropia do sistema auxiliar. Portanto,
em geral temos

dQ
;
(39)
T
que uma expresso conhecida como desigualdade de Clausius. Num
processo cclico reversvel, claro que
I
I
dQ
dS =
= 0;
(40)
T
dS

dando origem caracterizao da entropia como funo de estado.


A caracterizao da energia interna e da entropia como funes de estado um ponto central da proposta de Clausius. Em termodinmica os
estados de equilbrio so denidos por poucas variveis, ao contrrio dos estados dos sistemas mecnicos de partculas, que exigem o conhecimento das
posies e das velocidades de todas as partculas. Os estados termodinmicos
de um uido simples (isotrpico, homogneo, constitudo por um nico tipo
de componente) so denidos por variveis como a temperatura, o volume,
a presso e o nmero de moles. Na realidade, h relaes entre essas variveis (equaes de estado), e o estado de uma certa quantidade de um uido
simples pode ser inteiramente denido por duas variveis apenas (a temperatura e a presso, por exemplo). Nesse caso tanto a energia interna quanto
24

a entropia so funes bem denidas dessas duas variveis, temperatura e


presso.
Vamos considerar dois estados de equilbrio termodinmico, A e B. Em
geral nem podemos falar em entropia dos estados intermedirios, que no precisam ser estados de equilbrio. No entanto, podemos imaginar um processo
muito lento (quase esttico), denindo uma trajetria especial no espao das
variveis termodinmicas, formada por uma sucesso innitesimal de estados
desde A at B. Ao longo desse processo quase-esttico, tambm conhecido
como processo termodinmico ou processo reversvel, tanto a entropia
quanto a energia interna e as outras funes termodinmicas esto sempre
bem denidas. Portanto, ao longo dessa trajetria quase-esttica podemos
escrever a equao diferencial
dU = T dS

(41)

dW;

em que dW o trabalho realizado. No caso de um sistema isotrpico como


um uido, a forma de dW bem simples,
(42)

dW = pdV;

em que p a presso e V o volume. Se o nmero de moles N variar, ainda


temos que adicionar um termo de trabalho qumico, da forma dN , em que
um potencial qumico (como ser explicado mais adiante). Temos ento
a forma geral para um uido simples,
dU = T dS

(43)

pdV + dN;

que a expresso diferencial conhecida da primeira lei da termodinmica.


Integrando ao logo da trajetria (reversvel) entre A e B, tambm temos
Z B
Z B
Z B
Z B
dN:
(44)
pdV +
dU =
T dS
A

A equao (43) indica que a energia interna U uma funo das variveis
independentes S, V e N , ou seja, que podemos escrever U = U (S; V; N ).
Temos ento a forma diferencial de U em termos de derivadas parciais,
dU =

@U
@S

dS +
V;N

@U
@V
25

dV +
S;N

@U
@N

dN;
S;V

(45)

em que estamos fazendo questo de usar uma notao meio carregada mas
bem explcita. Comparando as expresses (43) e (45), podemos escrever a
temperatura, a presso e o potencial qumico como derivadas parciais da energia interna, denida em termos da entropia, do volume e do nmero de
moles, U = U (S; V; N ), que conhecida ento como uma equao fundamental do sistema simples. Dada essa equao fundamental, temos as
equaes de estado na representao da energia,
T =

@U
@S

;
V;N

p=

@U
@V

26

;
S;N

@U
@N

:
S;V

(46)

Formalismo da termodinmica

Estamos agora preparados para apresentar o formalismo gibbsiano da termodinmica, que muito til para aplicaes alm dos domnios da engenharia das mquinas trmicas, e particularmente adequado para estabelecer a
conexo com as ideias da mecnica estatstica.
Quando corrigiu a primeira edio do seu livro famoso, agradecendo comentrios do "professor J. Willard Gibbs, of Yale College, U.S.", Maxwell
introduziu uma nova seo sobre "an exceedendly valuable method of studying the properties of a substance by means of susrface". Ao longo dessa
seo, vamos ento apontar algumas caractersticas geomtricas das funes
termodinmicas.
Em primeiro lugar, vamos notar que a energia interna U = U (S; V; N )
deve ser uma funo monotonicamente crescente da entropia (pois a temperatura sempre positiva). Isso nos permite inverter essa funo, escrevendo
S como funo de U , V e N , ou seja, S = S (U; V; N ), de onde vem a forma
diferencial
1
p
dS = dU + dV
dN;
(47)
T
T
T
e as equaes de estado na representao da entropia,
1
=
T

@S
@U

;
V;N

p
=
T

@S
@V

;
U;N

@S
@N

(48)

U;V

Portanto, a funo S = S (U; V; N ) tambm uma equao fundamental para


o uido simples, com o mesmo contedo de informao que a funo U =
U (S; V; N ). Podemos trabalhar com S, na representao da entropia, em
que as variveis independentes so U , V e N ; ou ento com U = U (S; V; V ),
na representao da energia, com as variveis independentes S, V e N . Mais
adiante vamos ver que ainda h um requisito serssimo sobre o sinal da segunda derivada de U em relao a S. Quando existir a derivada @ 2 U=@S 2
tem que ser negativa, caso contrrio a entropia do universo no vai para uma
mximo, de acordo com a exigncia de Clausius!

2.1

Exemplo: gs ideal monoatmico clssico

O "gs ideal monoatmico clssico", que deve ser o sistema termodinmico


mais simples, comporta-se de acordo com a lei de Boyle-Mariotte, conhecida
27

desde o sculo XVII,


(49)

pV = N RT;

em que N o nmero de moles e R a constante universal dos gases. Alm


disso, o calor especco molar uma constante, independente da temperatura
e da presso, dado por
3
cV = R;
(50)
2
como vai car bem claro na nossa discusso sobre os primeiros modelos da
teoria cintica. Esses dois resultados, de carter fenomenolgico, so leis experimentaistpicas da termodinmica. As dedues microscpicasdesses
resultados vieram mais tarde, como produto da teoria cintica dos gases.
Vamos lembrar que o calor especco a volume denido pela relao
1
T !0 N

Q
T

cV = lim

=
V;N

1
N

@U
@T

(51)

V;N

Vamos tambm levar em conta que: (i) a energia interna de qualquer sistema termodinmico deve ser extensiva, isto , multiplicando as variveis
de tamanho, V e N , por um certo fator , a energia ca multiplicada pelo
mesmo fator ; (ii) as experincias de expanso livre para gases diludos indicam que a energia interna de um gs ideal no funo do volume. Temos
ento o resultado fenomenolgico conhecido
3
(52)
U = N RT:
2
As equaes (50) e 52) podem ser escritas numa forma mais conveniente,
em termos das variveis independentes U , V e N da representao da entropia,
1
3N R
p
NR
=
;
=
:
(53)
T
2U
T
V
Comparando com a forma diferencial (48) das equaes de estado na representao da entropia, temos
@S
@U

=
V;N

3N R
;
2U

@S
@V

=
U;N

NR
:
V

(54)

Essas derivadas parciais so facilmente integrveis. De fato, em termos de


uma funo arbitrria fa (N ), imediato escrever que
S = S (U; V; N ) =

3N R
ln U + N R ln V + fa (N ) :
2
28

(55)

Felizmente ainda possvel dizer alguma coisa sobre essa funo arbitrria
fa (N ), pois a entropia deve ser uma funo extensiva das variveis U , V e
N . Em outras palavras, a entropia, escrita como S = S (U; V; N ), deve ser
uma funo homognea de primeiro grau das variveis U , V e N , ou seja,
S ( U; V; N ) = S (U; V; N ) ;

(56)

para qualquer . Torna-se ento um exerccio elementar escrever a entropia


por mole do gs ideal (monoatmico clssico, como vai car claro mais adiante) na forma
s=

S
3R U
V
=
ln + R ln + constante.
N
2
N
N

(57)

Nessa expresso ca evidente a extensividade, mas ainda aparece uma constante, que somente vai ser denida pelos requisitos qunticos da chamada
terceira lei da termodinmica. Mais adiante vamos recuperar essa expresso
no contexto da mecnica estatstica.
Exerccio: ciclo de Carnot; equao de uma adiabtica no plano p V
O ciclo de Carnot foi desenhado por Clapeyron no diagrama p V (ver
a gura). Esse ciclo formado por duas isotermas, a temperaturas TQ e TF ,
e duas adiabticas. Em contato com a fonte quente a temperatura TQ , o sistema auxiliar recebe uma quantidade de calor QQ e executa trabalho atravs
da expanso isotrmica. Atingido certo volume, a fonte quente removida
e o sistema continua se expandindo sem trocas de calor (adiabaticamente)
at atingir a temperatura TF da fonte fria. Atingida a temperatura TF , o
sistema colocado em contato com a fonte fria, cede calor e comprimido
(recebe trabalho) at atingir um determinado volume. Nesse ponto a fonte
fria removida e o sistema evolui adiabaticamente at voltar ao estado inicial
e completar um ciclo de operao.
Suponha que o sistema auxiliar seja constitudo por um mol de um gs
ideal monoatmico clssico, ou seja, que pV = N RT e U = (3=2) N RT , com
N =1
(a) Mostre que a equao da curva adiabtica no plano p V . dada por
pV = constante.
Qual o valor da constante ?
29

Figure 7: No diagrama p V , o ciclo de Carnot, A ! B ! C ! D ! A,


formado por duas isotermas, a temperaturas TQ e TF , e por duas adiabticas.

(b) Preencha a tabela abaixo, indicando as expresses do calor absorvido


Q, do trabalho realizado W , da variao da energia interna U e da
variao da entropia S, ao logo de cada trecho do ciclo de Carnot. Expresse
as suas respostas em termos das temperaturas TQ e TF , da razo VB =VA entre
os volumes nos estados A e B, e da constante universal dos gases R.
Q

A!B
B!C
C!D
D!A
Verique explicitamente o balano total da energia interna e da entropia.
Mostre que o rendimento do ciclo dado pela expresso de Carnot.
(c) ** Na poca de Laplace, Carnot e Clapeyron, ainda no contexto da
teoria do calrico, foi possvel obter a mesma equao para uma adiabtica
no plano p V . Suponha (erroneamente, claro) que o calor (calrico)
seja uma funo de estado, Q = Q (p; V ), e que os calores especcos (a
volume ou a presso xos) sejam constantes. Mostre que ainda obtemos a
mesma expresso pV = constante. Veja T. Kuhn, Caloric theory of adiabatic
compression, Isis 49, 132 (1958).
(d) ** No contexto da teoria do calrico, tambm foi possvel obter a
razo entre as compressibilidades isotrmica T e adiabtica, S , de um gs
30

ideal. Modernamente, essas compressibilidades so denidas pelas relaes


T

1
V

@V
@p

T;N

1
V

@V
@p

;
S;N

em que o sinal de menos introduzido para que os valores sejam positivos


(pois no possvel que o volume de um sistema em equilbrio termodinmico
aumente com a presso aplicada!). No contexto do calrico, a entropia S deve
ser substituda pela quantidade de calrico Q. Verique o resultado muito
conhecido,
cp
T
=
= ;
cV
S
que proporcionou a correo de um erro famoso de Newton sobre o valor da
velocidade de propagao do som no ar.

2.2

Postulados da termodinmica

Estamos em condies de utilizar a linguagem dos uidos para estabelecer os


postulados da termodinmica gibbsiana:
Primeiro postulado: Os estados macroscpicos de um uido simples
so completamente caracterizados pela energia interna U , o volume V , e a
quantidade de matria (nmero de moles N ).
No caso de um uido com N moles de r componentes distintas, temos que
dar o conjunto de nmeros de moles de cada componente, fNj ; j = 1; :::; rg.
Na presena de campos ou no caso de um slido anisotrpico, entram em
jogo outras variveis.
Um sistema composto um conjunto de sistemas simples separados
por paredes ou vnculos. Essas paredes so separaes ideais, que restringem
as mudanas de deteminadas variveis. Por exemplo, paredes adiabticas
no permitem o uxo de energia na forma de calor (caso contrrio, sero
diatrmicas). Paredes xas no permitem variaes de volume. Paredes
impermeveis no permitem o trnsito de um ou mais tipos de partculas
componentes do uido.
Os postulados da termodinmica vo dar uma resposta para o problema
fundamental do equilbrio termodinmico, que consiste em determinar o estado nal de equilbrio de um sistema composto quando se removem alguns
vnculos intermos. Por exemplo, qual seria o estado nal de equilbrio se uma
31

Figure 8: Sistema termodinmico composto de trs sistemas simples separados por paredes adiabticas, xas e impermeveis.

parede adiabtica fosse transformada em diatrmica? E se uma parede xa


se tornasse mvel?
Segundo postulado: H uma funo dos parmetros extensivos de um
sistema composto, denominada entropia, S = S(U1 ; V1 ; N1 ; U2 ; V2 ; N2 ; : : :),
que bem denida para todos os estados de equilbrio. Se ns removermos
um vnculo interno, os parmetros extensivos assumem valores de equilbrio
que maximizam a entropia.
A entropia como funo dos parmetros extensivos de um sistema uma
equao fundamental, contendo toda a informao termodinmica sobre
esse sistema.
Terceiro postulado: A entropia de um sistema composto aditiva
sobre cada um dos subsistemas que o compem. A entropia uma funo
contnua, diferencivel e monotonicamente crescente da energia.
De acordo com esse terceiro postulado, a entropia de um sistema composto
por dois uidos simples e distintos, envoltos por pareds retritivas a todas as
variveis, pode ser escrita na forma de uma soma,
S (U1 ; V1 ; N1 ; U2 ; V2 ; N2 ) = S1 (U1 ; V1 ; N1 ) + S2 (U2 ; V2 ; N2 ) :

(58)

Dada a funo S = S(U; V; N ), o terceiro postulado garente que (@S=@U ) >


0. Podemos ento inverter essa funo entropia e escrever U = U (S; V; N ),
que tambm uma equao fundamental do sistema, com o mesmo status
de S = S(U; V; N ).
A aditividade da entropia signica que S = S(U; V; N ) uma funo
homognea de primeira ordem de todas as suas variveis. Portanto, para
32

qualquer valor de , podemos escrever


(59)

S ( U; V; N ) = S (U; V; N ) :
Em particular, tomando

= 1=N , temos

1
S (U; V; N ) = S
N

U V
; ;1
N N

= s (u; v) ;

(60)

que justica a denio das grandezas termodinmicas conhecidas como densidades, u = U=N , v = V =N , e s = S=N .
Quarto postulado: A entropia se anula num estado em que (@U=@S)V;N =
0.
Mais adiante vamos ver que esse um enunciado possvel da lei de Nernst,
ou terceria lei da termodinmica. Esse postulado garante que a entropia se
anula no zero absoluto da temperatura, que uma consequncia do carter
quntico da matria.

2.3

Equilbro trmico entre dois sistemas

Vamos agora utilizar os postulados para analisar um exemplo paradigmtico


de equilbrio trmico. Consideramos um sistema composto, totalmente isolado, constitudo por dois uidos simples. No estado inicial, os dois uidos
esto separados por paredes adiabticas, xas e impermeveis. Num determinado momento, a parede interna de separao torna-se diatrmica (mas
continua xa e impermevel). Depois de um certo tempo de relaxao, o
sistema deve atingir novo estado de equilbrio, dado pela maximizao da
entropia total,
S = S1 (U1 ; V1 ; N1 ) + S2 (U2 ; V2 ; N2 );
(61)
em que V1 ; V2; N1 e N2 so parmetros xos, e as energias U1 e U2 podem
variar, mas esto sujeitas condio
U1 + U2 = Uo = constante,

(62)

em que U0 a energia total do sistema composto (que permanece xa).


Ento, na situao nal de equilbrio, temos
@S1
@S2
@S1
@S
=
+
=
@U1
@U1 @U1
@U1
33

@S2
1
=
@U2
T1

1
= 0;
T2

(63)

Figure 9: Sistema composto por dois uidos simples, incialmente separados


por paredes adiabticas, xas e impermeveis.

em que usamos a equao de estado (48) na representao da entropia. Obtemos assim a equalizao das temperaturas, T1 = T2 , de acordo com as nosssas
expectativas intuitivas sobre o estado nal de equilbrio termodinmico.
Para completar a anlise temos que considerar a derivada segunda,
@2S
@ 2 S1
=
@U12
@U12

@
@U1

@S2
@U2

@ 2 S1 @ 2 S 2
+
:
@U12
@U22

(64)

Usando a equao de estado para o inverso da temperatura, podemos escrever


@
@2S
=
2
@U1
@U1

1
T1

@
@U2

1
T2

1 @T1
T12 @U1

1 @T2
:
T22 @U2

(65)

Como essa derivada segunda tem que ser negativa na situao de mximo,
somos obrigados a exigir que
@T
@U

(66)

> 0:
V;N

Para perceber o sentido fsico dessa condio, vamos notar que o calor especco a volume constante dado por
T
N

cV

@S
@T

=
V;N

1
N

@U
@T

(67)

V;N

Ento, fazendo uma manipulao com as derivadas, temos


@T
@U

=
V;N

1
@U
@T V;N

34

1
> 0:
N cV

(68)

Portanto, a maximizao da entropia est diretamene relacionada com uma


propriedade fundamental de estabilidade trmicados corpos. Num sistema
termicamente estvel, o calor especco, que proporcional razo entre o
calor injetado e a variao da temperatura, no pode assumir valores negativos. No possvel fornecer calor e abaixar a temperatura de um sistema!
Vamos considerar de novo essa condio de estabilidade, que pode ser
escrita na forma
@2S
@ 1
=
< 0:
(69)
@U T V;N
@U 2 V;N
Isso signica que a entropia tem que ser uma funo cncava da energia.
Outras formas funcionais (gemtricas) de entropia em termos da energia so
absolutamente inaceitveis!
Nesse ponto vale a pena fazer algums consideraes sobre convexidade
(concavidade). A funo diferencivel f (x) convexa se a sua segunda
derivada for positiva para todos os valores de x. Se a segunda derivada
for negativa a funo cncava. Por exemplo, a funo f (x) = exp (x)
convexa, mas a funo f (x) = ln x cncava. Poderamos at ter usado uma
denio mais geral, de carter puramente geomtrico, para incluir funes
no diferenciveis em alguns pontos (por exemplo, quando ocorre uma transio de fases).
Pode-se tambm mostrar que, para garantir tanto a estabilidade trmica
quanto a estabilidade mecnica de um sistema, a densidade de entropia, s =
s(u; v), tem que ser uma funo cncava das duas variveis independentes, u
e v. Por outro lado, a densidade de energia, u = u(s; v), deve ser uma funo
convexa da variveis independentes s e v.
Exerccio: Equilbrio entre dois subsistemas simples.
Considere um sistema composto de dois subsistemas muito especiais, inicialmente a temperaturas diferentes, T1i e T2i , que so postos em contato
trmico em determinado momento. O sistema total permance isolado. Os
volumes e a quantidade de matria de cada subsistema tambm no se alteram nesse processo. Suponha alm disso que esses subsistemas tenham
calor especco constante (c1 e c2 , por exemplo).
(a) Mostre que a entropia de cada susbistema pode ser escrita na forma
S = S (U ) = N c ln

35

U
+ constante,
Nc

(70)

em que N o nmero de moles. Note que essa uma equao fundamental


no formalimo gibbsiano. Note que a temperatura dada por
1
dS
Nc
=
=
;
T
dU
U

(71)

ou seja, a energia interna tem a forma U = cN T .


(b) O estado nal de equilbrio obtido pela maximizao da entropia do
sistema composto,
S = S1 (U1 ) + S2 (U2 ) ;
(72)
com
U1 + U2 = U1i + U2i = N1 c1 T1i + N2 c2 T2i = Uc = constante,

(73)

em que U1i e U2i so as respectivas energias internas iniciais dos dois sistemas.
Mostre que a situao de equilbrio dada por
N1 c 1
N2 c 2
=
U1f
Uc U1f

(74)

em que U1f a energia nal (de equilbrio) do corpo 1, e U2f = Uc U1f a


energia nal do corpo 2. Essa expersso tambm pode ser escrita como
1
1
=
;
T1f
T2f

(75)

conrmando que as temperaturas se equalizam na situao nal de equilbrio.


(c) Mostre que
T1f = T2f =

N1 c1 T1i + N2 c2 T2i
;
N1 c 1 + N2 c 2

(76)

de acordo com a expresso que poderia ter sido obtida no contexto da


calorimetria elementar (comparar com a eq. (8), que foi obtida supondo
a conservao do calrico).
(d) Calcule a derivada segunda da entropia no equilibrio,
d2 S (U1 )
=
dU12

N1 c 1
U12

N2 c 2
:
(Uc U1 )2

Note que essa expresso sempre negativa, pois c1 ; c2 > 0.


36

(77)

(e) Mostre que a variao de entropia entre os estados nal e inicial desse
sistema, S = Sf Si , dada pela expresso
1
(SF
N1 c 1 + N 2 c 2

SI ) = ln r1

U1i
U2i
+ r2
N1 c 1
N2 c 2

r1 ln

U1i
U2i
+ r2 ln
N1 c 1
N2 c 2

em que introduzimos as razes de repartio da energia,


r1 =

N1 c 1
;
N1 c 1 + N 2 c 2

r2 =

N2 c 2
=1
N1 c1 + N2f c2

(78)

r1 :

Note que 0 r1 ; r2 1.
(e) Vamos introduzir uma denio geomtricade uma funo cncava
f (x). No plano de f contra x, podemos traar uma secante passando por
dois pontos x1 ; f (x1 ) e x2 ; f (x2 ). A equao dessa secante, y = y (x), dada
pela relao
f (x2 ) f (x1 )
y (x) = f (x1 ) +
(x x1 ) :
(79)
x2 x1
Dada uma coordenada qualquer entre x1 e x2 , por exemplo, xm = r1 x1 +r2 x2 ,
com 0 < r1 ; r2 < 1, e r1 + r2 = 1, a funo f (x) ser cncava se
f (xm )

(80)

y (xm ) ;

ou seja
f (r1 x1 + r2 x2 )
Fazendo a escolha
x1 =
temos
f

r1

U1i
;
N1 c 1

U1i
U2i
+ r2
N1 c 1
N2 c 2

(81)

r1 f (x1 ) + r2 f (x2 ) :
x2 =

r1 f

U2i
;
N2 c 2

U1i
N1 c 1

+ r2 f

(82)
U2i
N2 c 2

(83)

Compare com a expresso da entropia obtida no item anterior. Nesse caso


muito simples, no h dvidas de que a entropia tem a concavidade esperada.
No entanto, essa ltima desigualdade vale para qualquer funo cncava, que
no precisa necessariamente ser logartmica!
Os testes de concavidade so particularmente importantes nos grcos
experimentais e nos clculos de mecnica estatstica. Cuidado com erros de
concavidade nos grcos de alguns textos didticos de termodinmica!
37

Figure 10: Transformada de Legendre da funo y = y (x). Nesse grco


esto indicadas a tangente p no ponto (x; y) e a interseco (p) entre a reta
tangente e o eixo y.

2.4

Potenciais termodinmicos

Ao invs de trabalhar na representao da energia, em que S, V e N so


as variveis independentes, ou na representao da entropia, em que U , V e
N so independentes, pode ser muito mais conveniente trabalhar com variveis independentes de fcil acesso experimental, como a temperatura T ou
a presso p (note que a temperatura T , por exemplo, uma derivada parcial
de U com relao a S na prepresentao da energia). Para lidar com essa
quetso, vamos considerar uma funo y = y(x), com derivada p = dy=dx.
Ns gostaramos de encontrar uma outra funo, da forma = (p), que
seja equivalente a y = y(x). Isso pode ser conseguido atravs de uma transformada de Legendre.
Uma funo y = y(x) pode ser construda a partir de uma tabela de pares
de valores (y; x). Podemos at pensar que uma tabela de pares (y; p) tambm
seja til para denir a mesma funo. No entanto, cada par desse tipo corresponde a uma famlia de retas no plano x y, sem nenhuma chance de denir
a funo y = y(x). De fato, a relao y = y(p), que pode ser escrita na forma
y = y(dy=dx), no passa de uma equao diferencial, cuja soluo se obtem a
menos de uma constante aditiva. No entanto, podemos construir uma tabela
diferente, envolvendo os pares (p; ), em que p a derivada no ponto x, e
a coordenada da interseco entre o eixo y e a reta tangente curva
y = y(x) no ponto x (veja as indicaes na gura). Ns ento construmos
uma famlia de tangentes curva y = y (x). Uma funo de convexidade bem
denida, como as equaes fundamentais da termodinmica, vai ser completamente determinada pelo envelope convexo da curva y = y (x). Portanto,
38

considerando a gura, a transformada de Legendre da funo y = y(x)


dada pela funo = (p), tal que
=

(p) = y (x)

(84)

px;

em que a varivel x eliminada pela equao


p=

dy
:
dx

(85)

Por exemplo, vamos calcular a transformada de Legendre da funo y =


y(x) = ax2 + bx + c. Usando as expresses (84) e (85), temos
(p) = ax2 + bx + c
com
p=

(86)

px;

dy
= 2ax + b;
dx

(87)

de onde vem

1 2
b
b2
p + p
:
(88)
4a
2a
4a
Note que se a funo y(x) for convexa, ento (p) ser cncava, e vice versa
(isto , a transformada de Legendre uma operao que inverte a convexidade
de uma funo).
=

(p) =

Estamos agora preparados para denir as transformadas de Legendre da


energia, U = U (S; V; N ). Lembrando que
T =

@U
@S

@U
@V

; p=
V;N

S;N

@U
@N

(89)

S;V

denimos seguintes potenciais termodinmicos:


(i) Energia livre de Helmholtz,
U [T ] = F (T; V; N ) = U

T S;

(90)

em que a varivel S foi substituda pela temperatura T ;


(ii) Entalpia,
U [p] = H (S; p; N ) = U + pV;
em que o volume V foi substituido pela presso p;
39

(91)

(iii) Energia livre de Gibbs,


U [T; p] = G (T; p; N ) = U

(92)

T S + pV;

em que zemos uma duola transformada de Legendre, com relao s


variveis S e V ;
(v) Grande potencial termodinmico,
U [T; ] =

(T; V; ) = U

TS

(93)

N;

em que a transformao foi realizada em relao s variveis S e N .


Como U = U (S; V; N ) uma funo homognea de primeiro grau das suas
variveis, a transformada de Legendre em relao s trs variveis produz
uma funo identicamente nula,
U [T; p; ] = U

T S + pV

(94)

N = 0;

que conhecida como relao de Euler da termodinmica.


Exerccio: relaes de Maxwell
Na representao de Helmholtz, a energia livre dada por F = U
de onde vem a forma diferencial
dF = dU

T dS

SdT =

SdT

T S,
(95)

pdV + dN:

Portanto, podemos as equaes de estado na representao de Helmholtz,


S=

@F
@T

;
V;N

p=

@F
@V

;
T;N

@F
@N

(96)

T;V

Note que estamos fazendo questo de usar uma notao bem explcita para
as derivadas parciais, com o objetivo de enfatizar que a entropia, a presso
e o potencial qumico escritos acima, em termos de derivadas de F , so
funes das variveis independentes da representao de Helmholtz. Nas
manipualaes termodinmicas sempre importante prestrar muita ateno
s variveis independentes em jogo. Na poca de Laplace ou Fourier, que no
conheciam a notao moderna das derivadas parciais, isso era bem mais confuso. Portanto, repetindo o que j foi dito, as expresses de S = S (T; V; N ),
40

p = p (T; V; N ), e = (T; V; N ) so equaes de estadona representao


de Helmholtz (e a entropia somente uma equao fundamental para um
uido simples se for expressa em termos da energia, do volume e do nmero
de moles).
A partir dessas equaes, temos trs relaes de Maxwell na representao de Helmholtz, que podem ser muito teis em probemas de termodinmica,
@S
@V
e

=
T;N

@p
@T

;
V;N

@p
@N

=
T;V

@S
@N

T;V

@
@V

T;N

@
@T

(97)

V;N

(98)

Mais adiante vamos introduzir algumas relaes matemticas - muito simples - envolvendo derivadas parciais de funes implcitas, que vo facilitar o
tratamento de problemas concretos com a utilizao dessas relaes.
A representao de Gibbs dada pela energia livre G = U
partir da forma diferencial
dG =

SdT + V dp + dN;

T S + pV . A
(99)

obtenha as equaes de estado e as relaes de Maxwell na represntao de


Gibbs.
Exerccio
Obtenha as formas da energia livre de Helmholtz e da energia livre de
Gibbs para um gs ideal monoatmico.

2.5

Potencias termodinmicos: aplicaes

A termodinmica foi formulada inicialmente para analisar o rendimento e o


desempenho das mquinas trmicas, mas logo se percebeu que os conceitos
e os mtodos da termodinmica tambm seriam muito teis na anlise das
reaes qumicas e das condies de equilbrio entre as fases de um uido
heterogneo. A partir desses primeiros desenvolvimentos, a abrangncia e
as aplicaes da termodinmica se tornaram cada vez mais signicativas na
cincia contempornea. Os potenciais termodinmicos desempenham um
41

papel especial na termodinmica qumica. Vamos ento retomar, de forma


elementar, as denies e algumas propriedades da entalpia, e das energias
livres de Helmholtz e de Gibbs.
2.5.1

Entalpia - calor de reao

Vamos considerar um processo quase-esttico, de equilbrio termodinmico,


em que um determinado sistema recebe uma quantidade de calor Q e executa uma quantidade de trabalho W . Vamos ainda supor que o sistema
seja isotrpico e que no h variao no nmero de moles. Nesse processo
temos
dU = Q p V ;
Q = U + p V:
Supondo que esse processo quase-esttico (isto , termodinmico) seja
realizado entre um estado inicial 1 e um estado nal 2, o calor absorvido
dado por
Z
Z
U2

Qa =

V2

dU +

U1

(100)

pdV:

V1

Vamos agora supor que esse processo se realize a presso constante (a presso
atmosfrica, p = patm , por exemplo). Nesse caso a segunda integral imediata, e o calor absorvido pelo sistema dado pela expresso
Qa = (U2

U1 ) + patm (V2

V1 ) = (U2 + patm V2 )

(U1 + patm V1 ) :

Essa ltima expresso que sugere a denio da entalpia,


H = U + pV;

(101)

como funo de estado, cuja variao (entre os seus valores nos estados termodinmicos nal e inicial) fornece o calor absorvido em um processo que
se realiza a presso constante (por exemplo, no caso de uma reao qumica
ocorrendo a presso atmosfrica). Note que as diferenas de calor e de trabalho dependem do caminho termodinmico. Por outro lado, as diferenas
de entalpia e de energia interna (ou de entropia) dependem apenas dos estados termodinmicos no incio e no nal de um determinado processo. No
custa repetir que a energia interna e a entalpia so funes de estado,
dependentes apenas do estado termodinmico de um sistema.
Exemplo
42

Um mol de calcita, CaCO3 , transforma-se em aragonita com um aumento


U = 0; 22 kJ na energia interna. Calcule a variao de entalpia quando esse
processo se realiza a uma presso constante p = 1; 0 bar. As densidades da
calcita e da aragonita so c = 2; 71 g=cm3 e a = 2; 93 g=cm3 , respectivamente.
Nota: a presso constante temos
H=

(U + pV ) =

U + p V:

Note tambm que nas fases condensadas, exceto a presses muito grandes,
podemos praticamente ignorar a diferena entre U e H.
Exemplo
Calcule a diferena entre U e H quando um mol de estanho escuro (densidade 5; 75 g=cm3 ) transforma-se em estanho branco (densidade
7; 31 g=cm3 ) a uma presso de 10; 0 bar.
Nota: a presso constante,
H

U = p V:

Com os dados desse problema, p V


4; 4 J. Consultando uma tabela de
dados termoqumicos, encontra-se H
2; 1 kJ a temperartura ambiente
(298 K). Nesse caso h uma diferena muito pequena entre H e U .
Exemplo
A variao de entalpia acompanhando a formao de um mol de N H3
(na forma gasosa) a partir dos seus elementos H = 46; 1 kJ. Qual a
variao da energia interna quando esse processo ocorre a 300 K?
Nota: A reao qumica de formao do amonaco (gasoso) dada por
1
3
H2 + N2 ! N H3 ;
2
2
com todos os compostos na forma gasosa. Tratando esses componentes como
gases ideais, temos
V = VN H3

(VH2 + VN2 ) =

RT
[nN H3
p

(nH2 + nN2 )] =

Ento
U=

H + RT = 43:62 kJ:
43

RT
:
p

2.5.2

Energia livre de Helmholtz - teorema do trabalho mximo

A energia livre de Helmholtz denida pela relao


F =U

(102)

T S:

Portanto, num processo quase-esttico temos


dF = d (U

T S) = dU

T dS

SdT:

(103)

Considerando ainda um uido (sistema isotrpico), com o nmero de moles


xo, podemos escrever
dF = SdT pdV:
(104)
Vale a pena repetir que essa expresso diferencial, absolutamente conhecida
na termodinmica, mostra que o potencial de Helmholtz de um sistema com
nmero de moles constante, no equilbrio, funo da temperatura T e do
volume V , isto F = F (T; V ).
Exemplo
No caso de um gs ideal, denido pela equao de estado
pV = N RT;
temos
p=

N RT
=
V

@F
@V

:
T;N

A partir dessa expresso, temos


F =

N RT ln V + F0 (T; N ) ;

em que F0 (T; N ) uma funo que s depende da temperatura e do nmero


de moles. Nesse exemplo, foi possvel encontrar explicitamente a forma da
dependncia da energia livre de Helmholtz com o volume. Para encontrar
tambm a funo F0 (T; n) um pouquinho mais difcil - teramos que recorrer
a outra equao de estado do gs ideal.
Vamos agora utilizar a desigualdade de Clausius para obter uma propriedade importante da energia livre de Helmholtz. De acordo com Clausius,
num processo arbitrrio temos
dS

dQ
:
T
44

(105)

Usando a expresso diferencial para a conservao da energia,


pdV;

(106)

dU + pdV:

(107)

dU = dQ
temos
T dS

Vamos agora nos lembrar da denio da energia livre de Helmholtz,


F =U

(108)

T S;

de onde vem a forma diferencial,


SdT;

(109)

dU = dF + T dS + SdT:

(110)

dF = dU

T dS

ou seja,
Substituindo essa ltima expresso na desigualdade (107), temos
T dS

dF + T dS + SdT + pdV;

(111)

de onde vem que


dF

SdT

pdV:

(112)

H vrias conseqncias dessa ltima desigualdade. No caso particular


de temperatura xa (dT = 0), temos
dF

pdV:

(113)

Essa expresso mostra que a variao de F est relacionada com o trabalho


realizado. Numa situao de temperatura constante, o trabalho realizado
sempre menor do que a variao da energia livre de Helmholtz do sistema,
isto ,
pdV
dF:
(114)
Note os sinais dessa desigualdade! Note tambm que o trabalho ser mximo
quando estiver valendo a igualdade (ou seja, num processo quase-esttico ou
termodinmico de equilbrio). Essa propriedade da energia livre de Helmholtz
conhecida como teorema do trabalho mximo. A prpria denominao
energia livre, onde livre signica disponvel, est relacionada com esse
teorema. Pode-se dizer que a energia livre de Helmholtz a parcela da energia
interna que pode ser transformada em trabalho a uma dada temperatura.
45

2.5.3

Energia livre de Gibbs - direo dos processos naturais

A energia livre de Gibbs denida pela relao


G=U

T S + pV:

(115)

T dS

(116)

Portanto,
dG = d (U

TS

pV ) = dU

SdT + pdV + V dp:

Utilizando a expresso do balano de energia, dU = T dS


dG =

pdV , temos
(117)

SdT + V dp:

Essa expresso, que tambm muito conhecida, mostra que a energia livre
de Gibbs uma funo da temperatura T e da presso p (alm de funo do
nmero de moles, que por enquanto est xo).
Utilizando o princpio de Clausius - e procedendo de maneira anloga ao
que foi feito na seo anterior para a energia livre de Helmholtz - tambm
podemos deduzir a desigualdade
dG

(118)

SdT + V dp;

com todas as suas conseqncias. A energia livre de Gibbs deve diminuir


(dG
0) num processo espontneo (reao qumica, por exemplo) com a
temperatura T e a presso p constantes. Em condies de T e p constantes,
uma reao qumica somente vai ocorrer de maneira espontnea se G 0.
Exerccio
Utilize o princpio de Clausius, dS dQ=T , e a denio da energia livre
de Gibbs para mostrar que dG
SdT + V dp.
Exemplo
Calcule a variao da energia livre de Gibbs para formar N2 O4 (gasoso)
a partir de N O2 (gasoso) em condies normais de temperatura e presso.
Sabe-se que a variao de entropia nessa reao de +175; 8 J=K mol.
Note que a energia livre de Gibbs dada por
G=U

T S + pV = H

T S:

Ento
G=

T S
46

S T:

A temperatura xa, como na situao desse exemplo, temos


T =0!

G=

T S:

A variao S da entropia conhecida (atravs de medidas calorimtricas,


por exemplo).
Para obter a variao da entalpia H vamos fazer uma aplicao de
um esquema denominado lei de Hess. A entalpia de formao de certos
compostos facilmente encontrada em tabelas de dados qumicos. O N O2
(gasoso) formado na reao
1
N2 + O2 ! N O2 ;
2
com

H = 33; 2 kJ=mol. Portanto, multiplicando por um fator 2, escrevemos


N2 + 2O2 ! 2N O2 ;

H = 66; 4 kJ=mol:

O N2 O4 (gasoso) formado na reao


N2 + 2O2 ! N2 O4 ;

H = 9; 2 kJ=mol:

Levando em conta que a entalpia uma funo de estado, podemos somar


essa equao com o inverso da equao anterior, obtendo
2N O2 ! N2 O4 ;

H=

57; 2 kJ=mol:

que uma expresso da lei fenomenolgica de Hess! Note que essas manipulaes so justicadas pela aditividade da entalpia (mas tambm da energia
interna ou da entropia), que o pressuposto da lei de Hess.
Usando o resultado do item anterior, tambm temos
N2 O4 ! 2N O2 ;

H = 57; 2 kJ=mol;

em que H tem um sinal positivo! A temperatura ambiente (T = 300K),


temos a variao da energia livre de Gibbs,
G=

T S = 57; 2

103

300

175; 8 = 4; 46 kJ=mol:

Como a energia livre de Gibbs aumenta ( G > 0) essa reao no vai ocorrer
espontaneamente. No entanto, aumentando a temperatura possvel mudar
o sinal de G a m de provocar a ocorrncia da reao.
47

Exemplo
Medidas calormtricas mostram que a variao de entropia na oxidao
do ferro em F e2 O3 (slido) de S = 272 kJ=K mol. Esse processo
pode ocorrer espontaneamente?
A entalpia de formao de um mol de xido de ferro, H 824; 2 kJ=mol,
associada reao
3
2F e + O2 ! F e2 O3 ;
2
pode ser obtida em quaisquer tabelas de dados termoqumicos. Levando em
conta esse valor, obtemos G
742; 2 kJ=mol.

2.5.4

Potencial qumico

Vamos agora considerar um sistema aberto, em que seja possvel variar o


nmero de moles. Torna-se ento necessrio levar em conta que a funo
energia livre de Gibbs G depende tambm do nmero de moles N (alm de
depender da temperatura T e da presso p). No caso de um uido isotrpico,
com um nico componente, temos G = G (T; p; N ), que resulta na relao
diferencial
dG =

@G
@T

@G
@p

dT +
p;N

dp +
T;N

@G
@N

dN:

(119)

T;p

Note que estamos exagerandoa notao das derivadas parciais. A notao


(@G=@T )p;N , por exemplo, signica que a derivada est sendo tomada em
relao T , com p e N xos.
Como j foi visto na seo anterior,
@G
@T

@G
@p

S;

p;N

= V:

(120)

T;N

Vamos ento denir o potencial qumico,


=

@G
@N

(121)

T;p

Com essas denies, a relao diferencial para o potencial de Gibbs pode


ser escrita na forma
dG =

SdT + V dp + dN:
48

(122)

Exemplo - Potencial qumico do gs ideal


Vamos considerar um gs ideal, denido pela equao de estado pV =
N RT . A partir dessa equao temos
V =

N RT
:
p

Considerando a forma diferencial da energia livre de Gibbs, temos


N RT
=
p

@G
@p

:
T;N

Note que a derivada (parcial) tomada com relao presso p, mantendo


xos a temperatura T e o nmero de moles N . Ento, a uma dada temperatura, sempre podemos escrever
G = N RT ln p + G0 (T; N ) ;
em que G0 (T; N ) uma certa funo de T e N apenas.
A funo G0 (T; N ) no pode, no entanto, ser to arbitrria. Na termodinmica h variveis extensivas, como o volume ou o nmero de moles, e
variveis intensivas (campos termodinmicos), como a temperatura ou a
presso. Aumentando o tamanho de um sistema termodinmico, as variveis
extensivas tambm aumentam na mesma proporo (por exemplo, triplicando o sistema, o volume, o nmero de moles e a energia interna, que so
variveis extensivas, tambm triplicam). Os campos termodinmicos, no entanto, independem do tamanho do sistema - triplicando um sistema (por exemplo, colocando em contato trs sistemas iguais), a temperatura e a presso
permanecem inalteradas. H distines interessantes entre essas duas categorias de variveis termodinmicas. Num fenmeno de coexistncia de fases,
como no caso do gelo coexistindo com a gua na forma lquida, os volumes e
os nmeros de moles de cada uma das duas fases da gua podem ser muito
diferentes; no entanto, as duas fases coexistem com valores bem denidos da
temperatura e da presso. Levando em conta que a energia livre de Gibbs
deve ser extensiva em relao ao nmero de moles, a funo G0 (T; N ) tem
que ser escrita na forma
G0 (T; N ) = N f (T ) ;
49

em que f (T ) uma funo apenas da temperatura. Portanto, temos


G = N RT ln p + N f (T ) ;
que satisfaz uma propriedade de extensividade,
G ( N ) = G (N ) ;
para qualquer valor de . Finalmente, utilizando a denio, podemos escrever uma expresso para o potencial qumico de um gs ideal,
=
Note que
=
tambm que

@G
@N

= f (T ) + RT ln p:
T;p

(T; p) tem carter intensivo (no depende de N ). Note

1
G:
N
Na realidade, embora tenha sido obtido no contexto de um gs ideal, esse
ltimo resultado, G = N , uma consequncia da extensividade da energia
livre de Gibbs, e tem validade absolutamente geral.
curioso notar que os textos de qumica preferem redenir a funo f (T )
a m de escrever o potencial qumico em termos das variveis de um estado
termodinmico de referncia. Algumas vezes vamos encontrar a expresso
=

(T; p) =

(T; p) = g? (T ) + RT ln

p
:
p?

O conceito de potencial qumico tem muita utilidade, principalmente no caso


de misturas de vrios componentes. Nesse caso, no entanto, necessrio
denir um potencial distinto para cada componente, tomando a derivada
(parcial) da energia livre de Gibbs em relao ao nmero de moles daquele
particular componente. H diversas aplicaes desses conceitos, principalmente em reas de termoqumica ou na nova cincia dos materiais.

50

Elementos de teoria cintica dos gases

We know today that the actual basis for the equivalence of heat and dynamical energy is to be sought in the kinetic interpretation, which reduces all thermal
phenomena to the disordered motions of atoms and molecules. From this point of
view, the study of heat must be considered as a special branch of mechanics: the
mechanics of an ensemble of such an enormous number of particles (atoms or molecules) that the detailed description of the state and the motion loses importance
and only average properties of large numbers of particles are to be considered.
This branch of mechanics, called statistical mechanics, which has been developed
mainly through the works of Maxwell, Boltzmann, and Gibbs, has led to a very
satisfactory understanding of the fundamental thermodynamical laws.
Enrico Fermi, Thermodynamics, 1936.

Vamos agora considerar as bases reais da equivalncia entre calor e energia dinmica. As leis da termodinmica so postulados gerais, baseados em
evidncias experimentais, de carter fenomenolgico, sem indagaes sobre o
comportamento dinmico de partculas microscpicas. Nesse sentido que os
resultados termodinmicos esto sempre corretos, so sempre muito precisos. O prprio Clausius, que um dos pioneiros da teoria cintica, tratou
de separar bem as suas publicaes sobre investigaes termodinmicas, embora seja provvel que muitas vezes tenha se inspirado em modelos simples
da teoria cintica.
O procedimento fenomenolgico e sistematizador da termodinmica no
capaz de explicar os fundamentos de relaes muito simples, como a equao
de estado ou o calor especco do gs ideal. Segundo Fermi, it is sometimes rather unsatisfactory to obtain results without being able to see in
detail how things really work, so in many respects it is very often convenient
to complete a thermodynamical result with at least a rough kinetic interpretation. Desse ponto em diante o nosso texto se orienta ento para essa
"interpretao cintica", procurando os fundamentos das leis termodinmicas" no comportamento mdio de um nmero muito grande de partculas
microscpicas. Alm disso, com maior dose de esforo, tambm vamos obter
resultados para as utuaes estatsticas, associadas ao movimento perene
das partculas microscpicas.

51

3.1

Modelo de Krnig-Clausius

The opinion that the observed properties of visible bodies apparently at rest are
due to the action of invisible molecules in rapid motion is to be found in Lucrecius.
Daniel Bernouilli was the rst to suggest that the pressure of air is due to the
impact of its particles on the sides of the vessel containing it; but he made very
little progress in the theory which he suggested .... It is to Professor Clausius that
we owe the recent development of the dynamical theory of gasses.
J. C. Maxwell, Theory of Heat, 1872.

Em 1857 Rudolf Clausius publicou um artigo nos Annalen der Physik,


rapidamente traduzido para o ingls - Phil. Mag. 14, 108 (1857) - com um
ttulo sugestivo, The Nature of the Motion which we call Heat. Aparentemente Clausius foi estimulado por trabalho de August Krnig, na mesma
linha, publicado no ano anterior. Clausius relata que j tinha chegado a concluses semelhantes sobre o movimento associado ao calor, mas que hesitou
em public-las pois eram dedues baseadas num tipo particular de movimento ...
No modelo de Krnig, adotado por Clausius, as N molculas de mesma
massa m de um gs movem-se em linha reta, com o mdulo c da velocidade
constante, dentro de um cubo de lado L e volume V = L3 . Essas molculas
nunca se chocam entre si, distribuindo-se em seis feixes moleculares, ao longo
das direes cartesianas. A presso do gs deve ser provocada pelo choque
(elstico) das molculas com as faces do cubo. A velocidade de cada molcula
que se choca com uma face do cubo muda de sentido, e o nmero de molculas
em cada feixe permanece inalterado.
Vamos ento calcular o nmero de partculas que batem numa rea elementar A do cubo, ao longo do eixo z, por exemplo, durante o intervalo de
tempo t,
1N
(c t) A:
(123)
N=
6V
Note o fator 1=6, pois apenas 1=6 das partculas esto se movendo com velocidade ao longo da direo (positiva) do eixo z, com possibilidade de atingir
essa rea elementar. Como os choques so elsticos, cada partcula que se
choca transfere uma quantidade de momento 2mc para a face do cubo. Portanto, a fora total sobre essa superfcie do cubo dada por
Ftotal = (2mc)

1N
(c t) A
6V
52

1
;
t

(124)

de onde vem a presso


1N
2mc2 :
(125)
6V
Numa linguagem moderna, em termos da temperatura absoluta T e da
constante de Boltzmann kB , a lei dos gases perfeitos", tambm conhecida
como lei de Boyle ou lei de Boyle-Mariotte, dada por
p=

(126)

pV = N kB T;

em que N o nmero de partculas (molculas microscpicas) e kB a constante de Boltzmann. Esse um dos resultados fenomenolgicos, experimentais, mais caractersticos da termodinmica. A lei de Boyle foi estabelecida
para o ar (que um gs razoavelmente diludo) desde o sculo XVII, quando
se tornou possvel realizar medidas de presso e temperatura independentemente.
Nesse ponto importante notar que estamos introduzindo uma pequena
mudana de notao. Nessa e nas prximas sees vamos sempre usar N
para designar o nmero de partculas microscpicas, que uma grandeza
mais prxima dos clculos da teoria cintica (e da mecnica estatstica).
Quando nos referirmos a moles ao invs de molculas microscpicas, vamos
escrever a lei de Boyle na forma pV = nRT , em que n o nmero de moles
e R a constante universal dos gases. Ento temos a relao
N kB = nR;

kB =

R
;
A

(127)

em que A o nmero de Avogadro. Vamos adotar os seguintes valores dessas


constantes universais:
kB = 1; 38:::

10

23

JK

A = 6; 02:::

1023 mol 1 :

(128)

Comparando as equaes (125) e (126), temos a equivalncia entre temperatura e energia cintica de movimento,
1 2
mc = kB T
3

1 2 3
mc = kB T;
2
2

(129)

que constitui o embrio do famoso teorema da equipartio da energia. A


partir dessa equivalncia, decorrem muitos resultados, incluindo a distino
53

entre slidos, lquidos e gases (nos slidos as molculas descrevem apenas vibraes em torno de posies de equilbrio), e a explicao do calor especco
(constante) dos gases (monoatmicos).
A contribuio de Maxwell consistiu em apontar que o valor c2 devia ser
substitudo por uma velocidade quadrtica mdia,
c2

=)

!
v2 :

(130)

Segundo Maxwell, a hiptese da existncia de apenas seis feixes moleculares


era muito restritiva. Maxwell props que as velocidades seriam distribudas
entre as partculas de acordo com a lei de distribuio dos erros de observao
no mtodo dos mnimos quadrados. As velocidades de um gs podem variar
de zero a innito, mas o nmero de partculas com velocidades muito grandes
proporcionalmente muito pequeno. Maxwell adota claramente o ponto de
vista estatstico, apontando que essa a maneira de observar regularidades
distintas da natureza. Por exemplo, cita as estatsticas na rea de educao,
que indicam tendncias baseadas num histograma de notas dos alunos, sem
que haja necessidade de qualquer identicao pessoal, e que certamente no
se aplicam a casos individuais.
Exerccios
1- A velocidade do som no ar, a uma temperatura de 27 C, de aproximadamente 330 m=s. Compare com a velocidade tpica de uma molcula de
nitrognio nessas mesmas condies. Levem em conta que um mol de um
gs, em condies normais de presso e de temperatura, ocupa um volume de
22; 4 litros. Qual a relao desses valores com a constante de Boltzmann?
2- Qual a energia interna (em joules) de um mol de argnio a 27 C?

3.2

Gs de Maxwell

No seu primeiro trabalho sobre o gs de N partculas, Maxwell supe que


cada partcula tem velocidade !
v , com componentes cartesianas vx , vy e vz ,
e que o nmero de partculas com a componente vx entre os valores vx e
vx + dvx dado por N f (vx ) dvx , em que f (vx ) uma funo de vx que deve
ser determinada. Alm disso, devido isotropia do espao (das velocidades),
no deve haver nenhuma razo para que f (vx ) seja diferente de f (vy ) ou de
f (vz ).
54

Maxwell em seguida argumenta que a existncia de uma componente da


velocidade com valor vx no deve afetar o valor das outras componentes cartesianas da velocidade. Portanto, o nmero de partculas com a componente
vx entre vx e vx + dvx , a componente vy entre vy e vy + dvy , e a componente
vz entre vz e vz + dvz , deve ser dado por
N f (vx ) f (vy ) f (vz ) dvx dvy dvz :
Mas as direes das coordenadas so totalmente arbitrrias. Portanto, esse
nmero deve depender apenas do mdulo da velocidade, ou seja,
f (vx ) f (vy ) f (vz ) =

vx2 + vy2 + vz2 :

(131)

A soluo dessa equao funcional dada por uma forma exponencial,


f (vx ) = C exp

Avx2 ;

(132)

com
= C 3 exp

A vx2 + vy2 + vz2

(133)

em que A e C devem ser parmetros positivos.


Em trabalho posterior, Maxwell apontou que os choques binrios entre as
partculas, com a conservao de momento e de energia cintica, que vo ser
responsveis pela distribuio das velocidades moleculares. Num gs sucientemente diludo, na maior parte do tempo as partculas esto se movendo de
forma livre, mas devem ocorrer choques, muito rpidos, principalmente entre
pares de partculas, que proporcionam as mudanas de velocidade. Nesses
choques binrios, com durao muito curta, as partculas obedecem as leis
de conservao (do momento e da energia cintica),
!
!
m!
v 1 + m!
v 2 = m v0 1 + m v0 2
e

(134)

1 !2 1 !2 1 !0 2 1 !0 2
m v 1 + m v 2 = m v 1 + m v 2;
(135)
2
2
2
2
!
!
em que !
v1 e!
v 2 so as velocidades iniciais, e v 0 1 e v 0 2 so as velocidades
nais das molculas que se chocaram. A considerao desses choques binrios
fornece justicativa adicional para supor que se fatorize, e que cada funo
de distribuio do tipo f (vx ) dependa apenas de vx2 .
55

Normalizando a distribuio de velocidades, temos uma relao integral


entre os parmetors A e C,
ZZZ
(vx ; vy ; vz ) dvx dvy dvz =
2+1
3 2+1
3 2+1
3
Z
Z
Z
= 4 f (vx ) dvx 5 4 f (vy ) dvy 5 4 f (vz ) dvz 5 =
1

2+1
Z
4
=
C exp
1

33

Avi2 dvi 5 = 1:

(136)

Notem que a integral tripla falsa: a fatorizao do integrando resulta em


trs integrais simples distintas. Recorrendo a uma das integrais mais famosas
da fsica terica (ver exerccio abaixo), obtemos a relao
1=2 3

(137)

= 1:

Exerccio
Mostre que
I(a) =

+1

ax2

1=2

dx =

Essa a integral mais importante da fsica! Em fsica estatstica, claro que


o resultado acima vale somente para a > 0, pois caso contrrio a integral seria
divergente. No entanto, em teoria de campos essa integral utilizada com
a < 0, exigindo uma tcnica de continuao analtica no plano complexo!
Normalmente mais fcil considerar o quadrado dessa integral,
Z +1
Z +1
Z +1 Z +1
2
2
2
ax2
ay 2
[I(a)] =
e
dx
e
dy =
e ax ay dxdy;
1

e fazer uma transformao de coordenadas cartesianas (x; y) para coordenadas polares de integrao, (r; ), com x = r cos e y = r sen , em que r
varia de 0 a 1 e o ngulo varia de 0 a 2 .
56

Considerando a como uma nova varivel e tomando a derivada de I (a),


tambm temos
Z +1
Z +1
d
d
2
ax2
I(a) =
e
dx =
x2 e ax dx;
da
da 1
1
em que trocamos a ordem das operaes de derivao e de integrao, que
atuam sobre variveis distintas (como se diz, derivamos sob o sinal de integrao). Ento temos o resultado
Z +1
1=2
1
2
;
x2 e ax dx =
2a a
1
que ser usado logo adiante.
A outra relao entre os parmetros A e C dada pelo valor mdio da
energia cintica,
Z Z Z
1 !2
1 !2 !2
mv
=
mv
v dvx dvy dvz =
2
2
Z Z Z
1
=
m vx2 + vy2 + vz2 C 3 exp A vx2 + vy2 + vz2 =
2
2+1
32 2+1
3
Z
Z
3
= m 4 C exp Avy2 dvy 5 4 Cvx2 exp Avx2 dvx 5 =
2
1

3
= m C
2
A

1=2 2

1
2A A

1=2

3
= kB T:
2

(138)

Finalmente escrevemos a distribuio de Maxwell,


f (vx ) =

m
2 kB T

1=2

exp

1
mvx2
2

kB T

(139)

que a famosssima curva gaussiana. Note o expoente, com a razo entre a


energia cintica associada componente da velocidade ao longo da direo x
e o produto kB T , que uma "energia tpica de agitao trmica".
57

Figure 11: Esboo de uma distribuio gaussiana: f (vx ) contra vx . Note a


simetria em relao ao eixo vx :

Em termos dos mdulos das velocidades, podemos escrever


4 !
v 2 f (vx ) f (vy ) f (vz ) = 4 v 2

m
2 kB T

3=2

exp

1
mv 2
2

kB T

(140)

de onde vem uma distribuio de mdulos,


fe(v) = 4

m
2 kB T

3=2

v 2 exp

1
mv 2
2

kB T

(141)

que uma gaussiana deslocada (ver a gura)


3.2.1

Caminho livre mdio

Uma proposta importante de Clausius foi a ideia de caminho livre mdio,


possibilitando o clculo de coecientes de transporte, que podem ser comparados com medidas experimentais. O modelo de Krnig-Clausius prev velocidades moleculares muito altas, da ordem de 500 m=s, um pouco maiores
do que a velocidade do som nos gases, indicando processos muito rpidos de
difuso de partculas, em desacordo com evidncias experimentais. Apelando
ento para a ideia de colises binrias, Clausius introduziu um comprimento
tpico que as partculas percorreriam entre duas colises sucessivas. Num
58

Figure 12: Distribuio dos mdulos das velocidades. Note o efeito da temperatura.

modelo de bolas de bilhar, de raio a, vamos considerar um cilindro de comprimento e rea da base (2a)2 . Dentro desse cilindro, levando em conta
a denio do caminho livre mdio , devemos ter tipicamente uma nica
partcula. Portanto,
N
4 a2
= 1;
(142)
V
de onde vem o caminho livre mdio
=

1
1
=
:
N
4 a2 n
4 a2 V

(143)

A partir desse resultado tambm podemos calcular


p um tempo tpico de coliso, , associado a uma velocidade tpica, v = h!
v 2 i,
=p! ;
h v 2i

que assume valores da ordem de 10


1010 colises por segundo.

10

(144)

s, indicando a existncia de cerca de

59

Figure 13: Cilindro de coliso, de raio 2a e altura :

Figure 14: Cilindro elementar com o eixo ao longo da direo x.

3.2.2

Condutividade trmica

Vamos utilizar essas ideias, aplicadas ao caso particular de um gs diludo,


para deduzir a lei do resfriamento,
@T
@x

J=

(145)

utilizada por Fourier para analisar a condutividade trmica ao longo de um


cilindro de paredes isolantes (lembrando que J o uxo de calor e T = T (x; t)
a temperatura em funo da posio x ao longo do eixo do cilindro e do
tempo t).
Vamos considerar as partculas que cruzam uma seo do cilindro de rea
S, situada na posio x, durante o intervalo de tempo t. A energia
cintica tpica das partculas depende da temperatura T , que uma funo
de x. Ento, as partculas provenientes da esquerda carregam uma energia
60

cintica tpica e = (x
), pois a ltima coliso ocorreu tipicamente na
posio x
, enquanto as partculas provenientes da direita carregam uma
energia cintica tpica d = (x + ). Durante o intervalo de tempo t,
fcil calcular o nmero de partculas que podem cruzar essa superfcie de rea
S, provenientes da direita ou da esquerda,
1
N = n [ Sv t] ;
6

(146)

em que n = N=V a densidade de partculas do gs diludo, v uma velocidade tpica, e o fator 1=6 foi inserido porque devemos levar em conta apenas
as partculas com velocidade na direo positiva (ou negativa) do eixo x.
Obtemos assim o uxo de energia cintica (calor) atravs da superfcie de
rea S,
J=

N [ (x

(x + )]

1
=
S t

1
nv
3

(147)

Levando em conta a expresso da energia cintica tpica,


3
= kB T = cT;
2

(148)

em que c o calor especco, temos a lei do resfriamento


J=

T
1
;
nv c
x
3

(149)

com a condutividade trmica


1
= nv c:
3

(150)

Usando a equao (143) para o caminho livre mdio, ainda temos


=

cv
/ T 1=2 ;
12 a2

(151)

mostrando que a condutividade do gs aumenta com a raiz da temperatura


e no depende da presso.
Maxwell obteve um resultado anlogo para o coeciente de viscosidade
de um gs diludo, que tambm aumenta com a raiz da temperatura e no
depende da presso. Nesse caso o resultado no nada intuito, pois seria
61

Figure 15: Perl de dente de serra: componente da velocidade na direo do


campo aplicado em funo do tempo t.

natural esperar que a viscosidade diminusse com a temperatura e aumentasse com a presso. Conta-se que o prprio Maxwell tratou de realizar
experincias com gases (sucientemente diludos) para vericar essa relao.
A condutividade dos sistemas densos, ou dos slidos, certamente no
poderia ser explicada com esse argumentos simples para sistemas diludos.
No entanto, o tratamento quntico dos slidos elsticos mostrou a existncia de quase-partculas, denominadas fnons, que se comportam de forma
semelhante a um gs de partculas diludas, podendo em determinadas circunstncias ser tratadas aproximadamente pelos mesmos mtodos da teoria
cintica clssica.
3.2.3

Lei de Ohm

Vamos ver outro exemplo de aplicao dos mtodos da teoria cintica clssica,
fazendo um clculo rudimentar para a lei de Ohm da conduo eltrica.
De acordo com modelo proposto por Drude, os eltrons de conduo de um
metal podem ser tratados como um gs diludo de partculas de massa m e
!
carga q, na presena de um campo eltrico externo E . No intervalo de tempo
entre duas colises sucessivas, os eltrons desenvolvem uma componente da
velocidade ao longo do campo, devido acelerao qE=m, mas em cada
choque a memria dessa velocidade acaba sendo perdida. A componente da
velocidade dos eltrons na direo do campo tem uma forma de dente de
serra em funo do tempo, com intervalos tpicos da ordem do tempo .
O uxo da corrente eltrica ao longo da direo da velocidade das cargas
62

dado por
N
v = qnv;
(152)
V
em que n = N=V a densidade dos eltrons de conduo e v uma velocidade
caracterstica,
qE
qE
v=
t
! v=
:
(153)
m
m
Temos ento
q2n
E = E;
(154)
J=
m
que a expresso da lei de Ohm. A constante = q 2 n =m a condutividade
especca. Mais adiante, com os primeiros avanos da mecnica quntica, foi
possvel vericar que o modelo de Drude muito razovel, funciona bem
para campos sucientemente fracos, mas que a densidade de portadores n
deve incluir apenas os eltrons nas vizinhanas da superfcie de Fermi.
J =q

Exerccio
A teoria cintica prev que a viscosidade de um gs diludo aumenta
com a temperatura. Esse resultado pouco intuitivo foi obtido inicialmente
pelo prprio Maxwell, que o considerou remarkable, e que decidiu fazer
experincias para veric-lo. Mostre
que o coeciente de viscosidade de
p
um gs ideal proporcional a T e independente da presso. Ser que
conseguiramos reproduzir as experincias realizadas por Maxwell?

3.3

Ludwig Boltzmann em Viena

A prxima etapa do nosso percurso nos conduz a Viena no nal do sculo


XIX, capital magnca do imprio austro-hngaro, em que trabalhavam tanto
Ludwig Boltzmann quanto o seu adversrio energeticista Ernst Mach, alm
de Freud, dos positivistas lgicos, de artistas plsticos, literatos, msicos e
compositores...
O programa de Boltzmann na Universidade de Viena consistia em examinar a evoluo temporal da funo de distribuio das velocidades moleculares e encontrar uma representao mecnica para a funo entropia de
Clausius.
Ainda seria prematuro discutir os trabalhos de Boltzmann. Vamos por
enquanto registrar que ele encontrou uma equao (ntegrodiferencial) para
a evoluo temporal da funo distribuio das velocidades moleculares,
63

baseando-se na anlise de choques binrios do tipo elstico e de uma hiptese


adicional de independncia estatstica, que foi aos pousos sendo esclarecida.
A equao de transporte de Boltzmann um resultado slido que ainda constitui instrumento til de anlise do comportamento de gases diludos. H
uma longa histria de aperfeioamentos dessa equao.
Boltzmann mostrou tambm que a distribuio das velocidades moleculares obtida por Maxwell satisfaz a sua equao de transporte para tempos
sucientemente longos, numa situao de equilbrio. Alm disso deniu a
grandeza
ZZZ
H (t) =
d3 !
v f (!
v ; t) ln f (!
v ; t) ;
(155)

em que f (!
v ; t) a funo de distribuio das velocidades moleculares no
tempo t, e utilizou a equao de transporte para provar a desigualdade
dH
dt

0;

(156)

conhecida como teorema-H. Dessa forma Boltzmann encontrou uma funo


mecnicacom uma direo privilegiada no tempo. Alm disso, mostrou que
a distribuio de Maxwell f0 (!
v ) uma condio necessria e suciente para
o equilbrio, ou seja,
dH
=0
dt

()

f (!
v ; t) = f0 (!
v ):

(157)

No equilbrio, a funo H para o gs diludo a prpria entropia de Clausius, com um sinal trocado e sem uma constante dimensional. Muitos anos
mais tarde uma funo dessa mesma forma foi introduzida por Shannon, no
contexto da teoria da informao, dando origem s formulaes modernas do
princpio da maximizao da entropia.
Embora Boltzmann pensasse que tivesse encontrado uma funo mecnica
com uma direo privilegiada no tempo, os seus primeiros crticos logo apontaram problemas. Aos poucos, foi sendo percebido pelo prprio Boltzmann
que tambm havia uma hiptese estatstica subjacente em todos esses clculos. De fato, a mecnica newtoniana reversvel no tempo, no distingue
entre o passado e o futuro, e no poderia ter produzido sozinha uma funo
do tipo H, que diminui com o passar do tempo. A discusso dessas questes,
da evoluo para o equilbrio, da natureza da seta do tempo, est no cerne
da mecnica estatstica, e continua sendo travada atualmente. Paul Ehrenfest, aluno de doutoramento de Boltzmann em Viena, foi mais tarde um dos
64

pioneiros dessas discusses. O modelo da urna de Ehrenfest - que ns vamos


ver como exerccio - uma tentativa conceitual de explicar a evoluo para o
equilbrio e esclarecer o signicado estatstico do teorema-H. Nesse texto, no
entanto, vamos nos concentrar nas situaes (bem mais fceis) das utuaes
estatsticas no equilbrio termodinmico.

65

Mecnica estatstica

One of the great problems of statistical mechanics is to show how the laws of
thermodynamics arise from microscopic dynamics. ... Pioneering work on this
problem was done by Maxwell and Boltzmann. Their ideas were codied by Gibbs
whose formulation of equilibrium statistical mechanics has persisted to this day in
classical statistical mechanics and was adopted with only a few formal changes in
quantum statistical mechanics, once quantum mechanics was invented.
Arthur S. Wightman, introduction to Convexity in the Theory of Lattice
Gases, Princeton, 1979.

A mecnica estatstica fornece os mtodos e os conceitos para que se estabeleam conexes entre o mundo microscpico, constitudo por um nmero
muito grande de partculas em movimento, governadas pelas leis da mecnica,
e o mundo macroscpico da termodinmica. No entanto, a simples aplicao
das leis da mecnica - por exemplo, a soluo das equaes de Newton torna-se tarefa invivel frente ao nmero imenso de partculas (o nmero de
Avogadro, NA = 6 1023 molculas por mol de uma substncia indica a
ordem de grandeza dos valores envolvidos). Como no teria nenhum cabimento trabalhar com as equaes de movimento de um nmero to extraordinrio de partculas, somos forados a recorrer teoria das probabilidades,
s chamadas leis estatsticas, a m de justicar e reproduzir as regularidades
macroscpicas da termodinmica. A mecnica estatstica resulta de uma
aplicao conjunta das leis da mecnica - clssica ou quntica, dependendo
do contexto e dos interesses de trabalho - e da teoria das probabilidades.
As variveis termodinmicas, como a presso, o volume, ou a temperatura, so grandezas macroscpicas, visveis, que se referem ao comportamento global de um determinado sistema. Compete termodinmica organizar de forma sistemtica as leis experimentais sobre o comportamento trmico da matria macroscpica. A formulao da termodinmica no depende
da introduo de modelos especcos para as interaes entre as partculas
(microscpicas) que constituem um sistema fsico. Porisso mesmo a termodinmica clssica dos fenmenos em equilbrio foi capaz de transpor praticamente sem modicaes as grandes mudanas da fsica atmica no sculo
XX.
Vamos nos preocupar com a mecnica estatstica dos sistemas em equilbrio, caracterizados por parmetros macroscpicos que no variam com o
tempo. O estudo e a compreenso das situaes de equilbrio um requisito
66

preliminar importante para a anlise de casos fora do equilbrio, talvez at


mais interessantes, mas em geral muito mais complicados. Alm disso, a
mecnica estatstica de equilbrio est bem fundamentada, atravs da construo dos ensemblesde Gibbs, proporcionando justicativas slidas para
as leis empricas da termodinmica clssica e fornecendo explicaes para as
utuaes (estatsticas) que continuam ocorrendo nas situaes de equilbrio
termodinmico.
Fixados os parmetros macroscpicos de um sistema, temos um estado
(macroscpico) de equilbrio, ao qual em geral correspondem muitos estados
microscpicos (ou microestados). Por exemplo, no caso de um uido simples,
h um nmero muito grande de microestados que correspondem a valores
dados da energia interna U , do volume V , e do nmero de partculas N . O
estado termodinmico (macroscpico) de equilbrio inteiramente caracterizado pelas variveis U , V e N . Mas a caracterizao do estado microscpico
demanda um nmero muito maior de variveis. Por exemplo, supondo que o
uido simples seja um gs clssico de partculas monoatmicas, os estados microcpicos desse gs so denidos pelo conjunto das coordenadas de posio
e de momento de cada uma das partculas. Os pontos de um espao multidimensional, de 6N coordenadas (3N coordenadas de posio e 3N momentos),
conhecido como espao de fase, representam os estados microscpicos do gs
monoatmico.
Compete mecnica estatstica a identicao dos estados microscpicos
dos sistemas fsicos, a formulao de alguma hiptese sobre o peso estatstico
de cada um desses estados, e o estabelecimento de um elo de ligao entre
os microestados e um potencial termodinmico que seja capaz de descrever
o comportamento macroscpico do sistema.

4.1

Probabilidades na fsica estatstica

Algumas noes e exemplos simples da teoria das probabilidades so sucientes para a construo da fsica estatstica.
Em primeiro lugar, preciso saber jogar dados, no viciados, ou baralhos,
bem embaralhados. Jogando um nico dado, a probabilidade de obter a face
4 numa jogada 1=6. claro que qualquer outra face teria exatamente a
mesma probabilidade. Sabemos que h 6 eventos possveis, que correspondem ao conjunto de microestados acessveis ao sistema, e que apenas um
deles o evento escolhido. Por outro lado, estamos supondo de antemo,
a priori como se costuma dizer, que todos os microestados so igual67

mente provveis. Portanto, a probabildade de obter qualquer uma das faces


exatamente 1=6.
Numa jogada com dois dados distintos, qual a probabilidade de obter
duas faces iguais a 4? O problema agora mais difcil. H 36 = 6 6
conguraes (estados microscpicos) distintos do sistema de dois dados, mas
apenas uma dessas conguraes corresponde a uma situao com duas faces
do tipo 4. Portanto, a probabilidade de obter duas faces do tipo 4 1=36.
Vamos modicar a questo, perguntado qual a probabilidade de encontrar
um total de 4 pontos numa jogada com dois dados. No difcil perceber
que a probabilidade agora 3=36 = 1=12, pois h 3 conguraes distintas
correspondendo a um total de 4 pontos.
Em situaes de equiprobabilidade, ou seja, de conguraes ou estados microscpicos igualmente provveis, a probabilidade de ocorrncia de
determinado conjunto de eventos dada pela razo entre o nmero de conguraes correspondentes a este evento particular e o nmero total de conguraes. Essa a idia probabilstica fundamental que vai conduzir
construo da fsica estatstica.
4.1.1

Valor mdio e desvio quadrtico

Vamos supor que x seja uma varivel aleatria (discreta), isto , que assume
o valor xi com probabilidade Pi (onde i = 1; 2; ::::; M , e 0
Pi
1 para
qualquer i).
O valor mdio da varivel x denido pela relao

hxi =

M
X

x i Pi

i=1
M
X

(158)

Pi

i=1

que corresponde ideia intuitiva de mdia


PM ponderada. Usualmente as
probabilidades so normalizadas, isto , i=1 Pi = 1.
Na gura acima, esboamos um grco de Pi contra xi . Se dispusermos
de um conjunto grande de valores de xi , sucientemente prximos, podemos
considerar uma varivel aleatria contnua x, substituindo as somas por integrais e a probabilidade Pi por uma densidade de probabilidades p (x). Neste
caso, com uma distribuio de probabilidades devidamente normalizada, a
68

Figure 16: Grco de Pi contra xi :

expresso p (x) dx deve ser interpretada como a probabalidade de encontrar


a varivel aleatria contnua x no intevalo entre x e x + dx.
O conhecimento apenas do valor mdio fornece muito pouca informao
sobre a forma do grco de Pi contra xi , no caso discreto, ou da funo de
distribuio p (x), no caso contnuo. Conhecendo somente hxi nunca sabemos
se p (x) muito larga (espalhada) ou muito na (bem denida, com uma
espcie de pico) na vizinhana do valor mdio hxi. Poderamos calcular o
valor mdio dos desvios em relao mdia, x = x hxi, mas fcil
mostrar que
h xi = h(x hxi)i = hxi hxi = 0;
(159)
que acaba no conduzindo a nenhuma informao. Vamos ento introduzir
o valor mdio dos desvios quadrticos em relao mdia,
( x)2 = (x

hxi)2 = x2

hxi2

0;

(160)

que tambm conhecido como desvio quadrtico(a raiz do desvio quadrtico


conhecida como varinciaq
ou disperso da distribuio de probabilidades).

A razo entre a varincia


( x)2 e o valor mdio hxi d uma idia da
largura da distribuio. Para valores muito pequenos dessa razo, a funo
de distribuio de probabilidades tem um pico muito no, centrado nas imediatas vizinhanas do valor mdio. Essa a principal caracterstica das distribuies de interesse fsico.
Exerccios
69

1- Prove as propriedades elementares


(i)

haf (x) + bg (x)i = a hf (x)i + b hg (x)i ;


(ii)

hcf (x)i = c hf (x)i ;

em que f (x) e g (x) so variveis aleatrias e a, b e c so constantes.


2- Mostre que ( x)2 = (x
4.1.2

hxi)2 = hx2 i

hxi2

0.

Exemplo: expanso livre de um gs

A fsica estatstica tradicionalmente se baseia na proposta e no estudo de


modelos simplicados do mundo real. Adotando esta prtica antiga de modelagem, que vai se tornando cada vez mais relevante em toda a cincia contempornea, vamos considerar um modelo, muito simplicado, para a expanso livre de um gs de N partculas. O modelo sucientemente simples
para permirtir que se faam alguns clculos (com um pouquinho de trabalho
algbrico), fornecendo resultados muito tpicos na fsica estatstica.
Vamos supor que inicialmente as partculas do gs estejam numa das
metades de uma caixa, de volume total V , e a outra metade da caixa esteja
vazia (ver gura 1.2). Portanto, no instante inicial, o lado esquerdo da caixa
contm N1 = N partculas e o lado direito contm N2 = N
N1 = 0
partculas.
Inicialmente h uma partio impermevel separando os dois lados da
caixa. Num deteminado momento a partio retirada (ou se torna permevel) e as partculas podem se espalhar pela caixa toda. Aps um intervalo
de tempo sucientemente longo, isto , atingido o equilbrio, qual seria o
nmero de partculas em cada uma das metades da caixa? Sob um ponto
de vista intuitivo, h uma expectativa de que as partculas se distribuam
igualmente nas duas metades da caixa (no equilbrio, natural antecipar que
N1 = N2 = N=2, sem prejuzo de pequenas utuaes).
Vamos agora apresentar uma discusso estatstica desse problema.
70

No nvel de descrio em que estamos trabalhando, um estado microscpico


do sistema car caracterizado quando soubermos quais as partculas que
esto no lado esquerdo da caixa e quais as partculas que esto no lado
direito. Note que estamos considerando partculas clssicas, perfeitamente
distinguveis. Cada partcula pode estar no lado direito ou no lado esquerdo.
Portanto, temos 2N conguraes microscpicas possveis no nosso sistema
(por exemplo, com N = 3, fcil identicar as 23 = 8 conguraes possveis). Vamos adotar a hiptese estatstica bsica de que essas conguraes
microscpicas sejam igualmente provveis (como num baralho bem embaralhado).
Podemos agora perguntar qual a probabilidade P (N1 ; N2 = N N1 ) de
encontrar uma situao (macroscpica) com N1 partculas no lado esquerdo
e N2 = N N1 partculas no lado direito. Formalmente, escrevemos
P (N1 ; N2 = N

N1 ) = PN (N1 ) =

1
2N

(N1 ; N2 = N

N1 ) ;

(161)

em que (N1 ; N2 = N N1 ) o nmero de conguraes (estados microscpicos) com N1 partculas esquerda e N2 = N N1 partculas direita (e 2N
o nmero total de microestados do sistema). Usando noes bsicas de
anlise combinatria, fcil perceber que
(N1 ; N2 = N

N1 ) =

N!
;
N1 ! (N N1 )!

(162)

com o fatorial N ! = 1 2 3 ::: N . Se for difcil entender a origem dessa


expresso, vale a pena obter explicitamente para alguns valores pequenos
de N (por exemplo, para N = 3, 4 ou 5). Na realidade, ns estamos obtendo
os estados microscpicos pela permutao de N objetos (partculas) de todas
as formas possveis; este resultado, correspondente a N !, deve ser dividido
por N1 ! e N2 !, pois no adianta permutar entre si as partculas que j esto
nas metades esquerda ou direita da caixa. Para o bom estudante de anlise
combinatria,
o nmero de arranjos distintos de N objetos em grupos
distintos, de N1 e de N2 = N N1 objetos. Portanto, temos
PN (N1 ) =

1
N!
:
N
2 N1 ! (N N1 )!

(163)

Vamos agora fazer algumas manipulaes matemticas, um tanto engenhosas mas absolutamente simples. O objetivo consiste em mostrar que a
71

distribuio PN (N1 ) normalizada, calcular o valor mdio hN1 i e o desvio


quadrtico, ( N1 )2 . Inicialmente, vamos introduzir duas novas variveis,
p e q, tal que a distribuio seja escrita na forma
PN (N1 ) =

N!
1
pN1 q (N
N
2 N1 ! (N N1 )!

N1 )

(164)

As novas variveis p e q vo ser muito teis para as nossas manipulaes


algbricas. Deve car claro que, fazendo p = q = 1 no nal dos clculos,
recuperamos imediatamente as propriedades da distribuio original.
A prova da normalizao utiliza apenas a expresso do binmio de Newton,
N
X

N1

N
1 X
N!
pN1 q (N
PN (N1 ) = N
2
N
N
1 ! (N
1 )!
N =0
=0

N1 )

1
(p + q)N ! 1;
N
2
(165)

pois p = q = 1.
O clculo do valor mdio de N1 ligeiramente mais envolvido, envolvendo
a utilizao de um operadorzinho, p@ (:::) =@p,
hN1 i =

1
2N

N
X

N1

N
1 X
N!
N1 PN (N1 ) = N
N1
pN1 q (N
2 N =0 N1 ! (N N1 )!
=0

@
@p

N1 )

N
X

N1

N!
pN1 q (N
N
!
(N
N
)!
1
1
=0

N1 )

1
2N

@
@p

(p + q)N =

1
N
N 1
pN
(p
+
q)
!
;
(166)
2N
2
onde fazemos p = q = 1 na ltima etapa. O resultado nal, hN1 i = N=2 =
hN2 i, quando p = q = 1, j foi antecipado. De fato, com a hiptese de probabilidades iguais, devemos em mdia encontrar conguraes com a metade
das partculas em cada lado da caixa.
Para calcular o desvio quadrtico, utilizamos duas vezes o truque do operador p@ (:::) =@p. Assim temos
=

N12

N
X

N1 =0

N12 PN

N
1 X 2
N!
(N1 ) = N
N1
pN1 q (N
2 N =0
N1 ! (N N1 )!
1

72

N1 )

1
2N

@
@p

p
1
2N

@
@p
p

N
X

N1

@
@p

N!
pN1 q (N
N
!
(N
N
)!
1
1
=0
p

@
@p

1
N p (q + pN ) (p + q)(N
N
2

N1 )

(p + q)N =
2)

N (N + 1)
:
4

(167)

Portanto,
( N1 )2 = N12
ou seja,

1
hN1 i2 = N;
4

(168)

( N1 )2

1
=p ;
(169)
hN1 i
N
indicando que a distribuio se torna muito na e localizada em torno do seu
valor mdio quando N grande. Em particular,
q
( N1 )2
1
= p ! 0;
(170)
hN1 i
N
no limite N ! 1.
Encontramos ento um resultado intuitivamente bvio e esperado: com
um nmero sucientemente grande de partculas, a probabilidade de encontrar N1 partculas no lado esquerdo quase sempre praticamente nula, exceto
nas imediatas vizinhanas de N1 = N=2.
Certamente existem utuaes (estatsticas) em torno do valor mdio
hN1 i = N=2. Por exemplo, podemos calcular a probabilidade de todas as
partculas voltarem para o lado esquerdo da caixa, que dada por
1 N!
1
= N:
N
2 0!N !
2
Com N da ordem de grandeza do nmero de Avogadro, temos
PN (N1 = N ) =

ln PN (N )

1023 :

(171)

(172)

Esta probabilidade no estritamente nula, mas seria um nmero decimal,


escrito como PN (N ) = 0; 000:::0001:::, com 1023 dgitos nulos depois da vrgula! Supondo que se leve um dcimo de segundo para escrever cada zero, seriam necessrios 1022 segundos, cerca de 1015 anos, para escrever este nmero
73

(valor que pode ser comparado com a idade do universo, estimada em apenas 1010 anos!). claro que o gs pode retornar sua situao original, na
metade esquerda da caixa, mas a probabilidade desse acontecimento ridiculamente pequena (como tambm ridiculamente pequena a probabilidade
de violaes da segunda lei da termodinmica!).
Consideraes estatsticas dessa mesma natureza justicam a famosa concluso de Gibbs, mais tarde citada por Boltzmann, sobre a impossibilidade
da diminuio da entropia de um sistema isolado:
the impossibility of an uncompensated decrease seems reduced to improbability.
Vamos agora calcular o valor mximo (ou mais provvel) da distribuio
PN (N1 ). Trata-se de um exerccio matemtico tpico da fsica estatstica,
cujo resultado, para valores grandes de N , tambm intuitivo: vamos mostrar
que a probabilidade mxima quando N1 for igual ao valor mdio hN1 i.
Lembrado que as probabilidades so sempre positivas, podemos escrever
o logaritmo neperiano da distribuio,
ln PN (N1 ) = ln N !

ln N1 !

ln (N

N1 )!

N ln 2:

(173)

Se estivermos trabalhando com nmeros grandes, as probabilidades somente


sero signicativamente diferentes de zero quando N1 e N N1 tambm forem
muito grandes, da ordem de N=2. Ento, nessas circunstncias, faz sentido
lanar mo da srie de Stirling,
ln N ! = N ln N

N + O (ln N ) ;

(174)

em que estamos indicando a ordem de grandeza dos termos desprezados. Esta


uma srie assinttica, de vastssima utilizao em fsica estatstica, cujos
primeiros termos j fornecem timos resultados medida que o nmero N
aumenta (utilize uma calculadora para vericar o que acontece para valores
pequenos de N ; por exemplo, obtenha resultados numricos para N = 5, 10
e 15). Lanando mo da srie de Stirling, temos
ln PN (N1 ) = N ln N

N1 ln N1

(N

N1 ) ln (N

N1 )

N ln 2 + :::; (175)

onde estamos desprezando os termos de ordem ln N . Como a funo logaritmo monotonicamente crescente, para calcular o mximo da probabilidade
74

PN (N1 ) como funo de N1 basta calcular o mximo de ln PN (N1 ). Vamos


ento, heuristicamente, supor que a varivel N1 seja contnua e igualar a zero
a primeira derivada,
@
ln PN (N1 ) =
@N1

ln N1 + ln (N

N1 ) = 0:

(176)

e1 = N=2,
A soluo desta equao mostra que o mximo da distribuio, N
corresponde exatamente ao valor esperado, hN1 i = N=2, como no poderia
deixar de ter acontecido!
Exerccios
1- Considere uma funo de distribuio gaussiana,
#
"
(x x0 )2
;
p (x) = A exp
2 2

(177)

onde A, x0 e so constantes, e a varivel aleatria x pode assumir valores


em todo o eixo real.
No contexto da teoria cintica de Maxwell, j mostramos que
Z +1
1=2
exp
x2 dx =
;
(178)
1

para > 0 (embora os fsicos de teoria de campos tambm utilizam essa


integral com a coragem de fazer < 0). H muitas histrias sobre integrais
gaussianas desse tipo. Dizem que Liouville costumava perguntar o resultado
dessa integral aos seus alunos, e que s aceitava para trabalhar os alunos que
acertassem esse valor.
1=2
Utilize esse resultado para mostrar que A = (2 2 )
quando a funo
p (x) for normalizada, isto , quando
Z +1
p (x) dx = 1:
(179)
1

Supondo que a distribuio esteja devidamente normalizada, mostre que


hxi = x0 ;

(x

75

x0 )2 =

(180)

Note que, tomando x0 = hN1 i = N=2 e =


( N1 )2 = N 2 =4, temos
uma excelente representao gaussiana para a distribuio PN (N1 ). Com um
pouco de pacincia e habilidade num microcomputador, possvel comparar
os grcos de PN (N1 ) e da gaussiana correspondente (tente construir grcos
para N = 5 e N = 10, por exemplo). O teorema do limite centralda teoria
das probabilidades garante que, em quase todos os casos de interesse fsico,
as distribuies de probabilidades tendem para a gaussiana associada quando
o nmero de eventos for sucientemente grande.
2- A expanso assinttica de Stirling,
ln N ! = N ln N

(181)

N + O (ln N ) ;

que funciona muito bem para N grande, um recurso de enorme utilidade


em mecnica estatstica (em conexo com o limite termodinmico).
Utilizando o mtodo da induo nita e uma integrao por partes, mostre
que
Z
1

xn e x dx = n!

(182)

para qualquer inteiro n = 0; 1; 2; :::(por denio, 0! = 1). Admitindo uma


continuao analtica, para n qualquer, essa integral d origem denio
da funo gama.
O valor assinttico dessa integral (no limite de n muito grande) pode
ser obtido atravs do mtodo de Laplace. Introduzindo uma mudana de
variveis, temos
n! =

x exp ( x) dx = n

n+1

Z1

exp [n (ln y

y)] dy:

(183)

O problema ento ca reduzido ao clculo de uma integral da forma


I (n) =

Z1

exp [nf (y)] dy;

(184)

em que
f (y) = ln y

y:

(185)

Note que a funo f (y) tem um mximo para y = yo = 1. Note tambm que
as contribuies para a integral de uma funo do tipo exp [nf (y)], quando
76

n ! 1, provm essencialmente das vizinhanas desse mximo. Podemos ento escrever um desenvolvimento em srie de Taylor de f (y) nas vizinhanas
do mximo,
1
f (y) = 1
(y 1)2 + ::::;
(186)
2
descartar os termos de ordem superior, e fazer a integrao sobre todo o eixo
real. Assim temos
I (n)

+1
Z
1

exp

n
(y
2

1)

dy =

2
n

1=2

exp ( n) ;

(187)

de onde possvel obter a forma de Stirling.


Os alunos com (excelente) formao matemtica talvez consigam provar
- com todo o rigor matemtico, claro - que
Z b
1
lim ln
exp [nf (x)] dx = f (x0 ) ;
(188)
n!1 n
a
onde x0 o ponto de mximo de uma funo contnua f (x), com a < x0 < b.
3- Caminho aleatrio em uma dimenso.
Considere o problema de um bbado em uma dimenso, dando N passos
de mesmo comprimento a partir de determinada origem. Em cada passo, o
bbado pode ir para a direita, com probabilidade p, ou para a esquerda, com
probabilidade q = 1 p.
(a) Para N = 6 e p = 2=3, desenhe um grco de PN (N1 ) contra N1 =N ,
em que N1 o nmero de passos para a direita. Obtenha hN1 i e hN12 i, e
use esses valores para escrever a "distribuio gaussiana correspondente",
pG (N1 ), isto , a distribuio gaussiana com os mesmos valores do primeiro e
do segundo momentos (ou seja, do valor mdio e do valor quadrtico mdio).
Desenhe um grco de pG (N1 ) contra N1 =N e compare com o resultado para
a distribuio binomial correspondente.
(b) Faa de novo os clculos do item anterior para N = 12 e N = 48. Os
novos grcos so muito diferentes? Por que?
4*- O modelo da urna de Ehrenfest proporciona uma ilustrao excelente da presena de utuaes estatsticas, do papel dos grandes nmeros, e
da seta do tempo (enm, do signicado estatstico da segunda lei da termodinmica). Veja, por exemplo, o artigo de Ambegaokar e Clerk, Entropy
77

and time, Am. J. Phys. 67, 1068-1073 (1999). A equao estocstica


associada ao modelo da urna linear (e exatamente solvel). H muitos
trabalhos sobre esse modelo e suas variantes, com destaque para a soluo
pioneira de Mark Kac de 1947.
Na verso original do modelo da urna ns consideramos duas caixas, N
bolas numeradas, e um gerador de N nmeros aleatrios. Inicialmente, h
N1 bolas na urna 1, e N2 = N N1 bolas na urna 2. Em cada intervalo
de tempo, ns sorteamos um nmero aleatrio entre 1 e N , e mudamos a
posio (localizao nas urnas) da bola correspondente.
(i) Faa simulaes numricas, com um bom gerador de nmeros aleatrios,
para desenhar grcos de N1 (nmero de bolas na urna 1) em funo do
tempo t (devidamente discretizado em intervalos iguais t). Faa as simulaes para uma situao inicial em que N1 = N (todas as bolas esto na
urna 1). Considere dois valores do nmero total de bolas: (a) N = 10 e (b)
N = 100. O que voc pode dizer a respeito das utuaes do valor de N1 ?
O que acontece no limite t ! 1?
(ii) Mostre que a evoluo temporal de P (N1 ; t), probabilidade de encontrar N1 bolas na urna 1 no tempo t, dada pela equao de diferenas
P (N1 ; t +

t) = P (N1

1; t) W1 + P (N1 + 1; t) W2 ;

em que W1 e W2 so taxas de transio. Adotando a hiptese de equiprobabilidade das conguraes de bolas, quais so as expresses de W1 e W2 ?
Verique que a distribuio binomial uma soluo dessa equao no equilbrio(isto , para t ! 1).
(iii) Utilize essa equao estocstica para obter uma expresso para a
evoluo temporal do valor esperado (valor mdio) de N1 ,
X
hN1 it =
N1 P (N1 ; t) :
N1

Compare a forma de hN1 it com os grcos de N1 contra t obtidos no item


(i).

4.2

Especicao do estado microscpico de um sistema: caso clssico

Para ir um pouco alm do exemplo esquemtico da seo anterior, temos


que estabelecer formas de especicar o estado microscpico de um sistema
mecnico.
78

No domnio da mecnica clssica a especicao dos microestados passa


pela considerao do espao de fase. Num sistema com n graus de liberdade
(no caso de N partculas monoatmicas, n = 3N ) o estado microscpico ca
completamente especicado quando damos as n coordenadas generalizadas
de posio e os n momentos canonicamente conjugados. Podemos ento
construir um espao de 2n coordenadas e estabelecer uma correspondncia
entre os pontos deste espao de fase e os estados microscpicos do sistema.
Para uma partcula livre em uma dimenso, contida dentro de uma caixa
de comprimento L e com energia xa E, o espao de fase bidimensional e a
regio acessvel partcula compreende os dois segmentos
pde reta assinalados
2
na gura abaixo. Note que E = po =2m, ou seja, po =
2mE.

Os dois segmentos de reta representam o espao de fase acessvel a uma


partcula livre, em uma dimenso, contida dentro de uma caixade
comprimento L e com energia xa E.
Muitas vezes mais conveniente dizer que a energia no est exatamente
xa, mas pode variar em torno do valor E dentro de um intervalo E. Mais
adiante vamos ver que a constante E irrelevante, pois desaparece no limite
termodinmico (isto , para N ! 1), que uma caracterstica essencial dos
sistemas de interesse fsico. No caso particular de uma nica partcula, dentro
da caixa de largura L, a regio acessvel do espao de fase constituda pelas
duas reas hachuradas da gura 1.4.
Considere agora um oscilador harmnico unidimensional, dado pela energia (hamiltoniano)
1 2 1 2
H=
p + kx ;
(189)
2m
2
onde a massa m e a constante elstica k so grandezas positivas. O espao de
fase denido pelas coordenadas x e p. Dada a energia
E, a p
regio acessvel
p
do espao de fase uma elipse (com semi-eixos 2mE e 2E=k). Se a
energia estiver entre E e E + E, a regio acessvel uma coroa elptica.
79

Figure 17: A regio hachurada representa o espao de fase acessvel a uma


partcula livre, em uma dimenso, contida dentro de uma caixa de comprimento L e com energia entre E e E + E.

Figure 18: A regio hachurada representa o espao de fase acessvel a um


oscilador harmnico unidimensional com energia entre E e E + E.

80

Em termos mais gerais, vamos considerar um sistema de partculas clssicas com n graus de liberdade, associado ao hamiltoniano
H (q; p) = H (q1 ; q2 ; :::; qn ; p1 ; p2 ; :::; pn ) :

(190)

O espao de fase tem 2n dimenses. Quando a energia estiver entre E e


E + E, a regio do espao de fase acessvel ao sistema ser um hipervolume
limitado pelas hipersuperfcies H (q; p) = E e H (q; p) = E + E.

Estamos agora em condies de introduzir a nossa hiptese estatstica


fundamental: qualquer ponto do (hiper)volume acessvel ao sistema no
espao de fase deve ser igualmente provvel (sendo nula a probabilidade de
encontrar o sistema fora da regio acessvel do espao de fase).
Vamos considerar, por exemplo, o caso relativamente simples de N partculas clssicas monoatmicas e livres, constituindo um gs ideal clssico, dentro
de um recipiente de volume V , com energia entre E e E + E. O hamiltoniano
desse sistema dado pela soma das energias cinticas das partculas,
H (q; p) =

N
X
1 !2
pi :
2m
i=1

(191)

O hipervolume do espao de fase acessvel ao sistema pode ser escrito em


termos da integral mltipla
Z
Z
Z
Z
3
3
(E; V; N ; E) =
d r1 :::d rN
d3 p1 :::d3 pN ;
V

E H(q;p) E+ E

(192)
que depende de E, V , N e da contante E.
No se assustem! As integrais de posio fatorizam-se completamente e
contribuem para
com um fator V N (cada partcula est dentro de uma
caixa de volume V ). Portanto, se estivermos preocupados apenas com a
dependncia de com o volume, temos
V N:

(193)

Tambm fcil calcular a dependncia com a energia E, no limite de um


nmero N muito grande partculas. Levando em conta a forma do hamiltoniano, a integrao deve ser feita num regio do espao dos momentos em
que
N
X
!
2mE
pi 2 2m (E + E) ;
(194)
i=1

81

ou seja, numa hipercoroa esfrica, de raio R = (2mE)1=2 e espessura R


E, num espao 3N -dimensional. Vamos agora lembrar que o volume de uma
hiperesfera de raio R num espao d-dimensional proporcional a Rd , e que
o volume da coroa esfrica de espesssura R deve ser proporcional a Rd 1 .
Tomando d = 3N , podemos escrever a dependncia de com a energia, para
N grande,
E (3N 1)=2 E 3N=2 ;
(195)
a menos de fatores multiplicativos que no tm nenhuma relevncia no limite
de N muito grande. Portanto, no limite termodinmico de um sistema muito
grande, sem fazer praticamente nenhum cculo, podemos escrever
(E; V; N ; E)

CN V N E 3N=2 :

(196)

Deve ser durssimo obter o prefator CN , que depende de N , de E, e da


massa. No entando, se estivermos interessados apenas na dependncia correta de com a energia e o volume, essa argumentao perfeitamemente
suciente. No momento, portanto, nem vale a pena se preocupar com o
clculo - prefeitamente possvel - do volume de uma hipercoroa num espao hiperdimensional! Logo adiante vamos explorar algumas conseqncias
desses resultados (inclusive a conexo com a forma da entropia de um gs
ideal clssico).

4.3

Especicao do estado microscpio de um sistema:


exemplo quntico

A utilizao plena da mecnica quntica, que no exije modicaes essenciais nas linhas mestras de formulao da mecnica estatstica, est certamente
alm das possibilidades desse curso. No caso quntico, o problema da contagem de estados microscpicos torna-se at mais simples e bem denido.
Pelo menos para sistemas simples, no difcil catalogar as solues estacionriasda equao de Schroedinger com energia E (ou entre E e E + E).
Vamos considerar um exemplo que demanda apenas conhecimentos genricos de mecnica quntica. O fenmeno do paramagnetismo pode ser explicado por um modelo de partculas magnticas localizadas numa rede cristalina,
portadoras de um momento magntico permanente !. Sob o ponto de vista
clssico, o momento magntico um vetor tridimensional, contnuo, podendo
apontar em qualquer direo do espao. A energia de interao com um
82

Figure 19: Estados qunticos de uma partcula magntica localizada com


spin 1=2.
!
campo magntico externo H dada por
! !
H =

z H;

(197)

em que o eixo z foi escolhido ao longo da direo do campo e a componente z


do momento magntico uma varivel contnua (note que h uma tendncia
de alinhamento, na situao em que z assume o valor mximo, na direo
do campo). Sob o ponto de vista quntico, no entanto, a componente z do
momento magntico pode assumir apenas um conjunto discreto de valores.
No caso de partculas qunticas de spin 1=2, a componente z do momento
magntico ca restrita a dois valores apenas, + 0 e
0.
Inicialmente vamos analisar o caso de um nico on magntico localizado,
com spin 1=2. Como j dissemos, h somente dois estados qunticos, com
spin para cimaou spin para baixo, ao longo da direo do campo. Esses
estados magnticos tm energia
0 H, com spin para cima, na direo
do campo, ou + 0 H, na direo contrria ao campo (ver esquema da gura
1.5).
Vamos agora considerar outro exemplo, com 3 ons magnticos localizados, de spin 1=2 e momento magntico 0 , na presena de um campo externo.
H um total de 23 = 8 estados disponveis: um estado com energia 3 0 H
(com os trs spins para cima, na direo do campo); trs estados com energia
0 H (com dois spins para cima e um spin para baixo); trs estados
com energia + 0 H (com um spin para cima e dois para baixo) e um estado
com energia +3 0 H (trs spins para baixo, contrrios direo do campo).
Na gura 1.6 indicamos o esquema de microestados com as suas respectivas
energias.
Agora no difcil analisar o problema de N ons localizados, de spin 1=2,
83

Figure 20: Estados qunticos de 3 partculas magnticas localizadas, de spin


1=2, na presena de um campo magntico (indicado pela seta da gura).

na presena de um campo externo H. O nmero de estados microscpicos


com N1 spins para cima (e N2 = N N1 spins para baixo) dado por
(N1 ; N2 = N

N1 ) =

N!
;
N1 ! (N N1 )!

(198)

que a mesma expresso obtida anteriormente na anlise da expanso do gs


de partculas clssicas que podem estar no lado direito ou no lado esquerdo
(dois nveis) de uma caixa dividida pela metade. Frmulas combinatrias
desse mesmo tipo so caracterticas de sistemas de dois nveis no interagentes. A energia desses estados de spin dada por
E (N1; N2 = N

N1 ) =

0 HN1

0H

(N

N1 ) :

(199)

Portanto, dado o nmero N de ons magnticos localizados e a energia E,


temos
N
E
N1 =
(200)
2
2 0H
e
N
E
N2 =
+
;
(201)
2
2 0H
84

de onde vem o nmero de estados acessveis ao sistema,


=

(E; N ) =

N!
N
2

E
2

0H

N
2

E
2

0H

(202)

O postulado estatstico bsico atribui exatamente a mesma probabilidade


para cada um desses (E; N ) microestados.

85

Ensemble microcannico

The microcanonical distribution is often employed as giving a representative ensemble for predicting the properties of a system which is itself known to be in a
state of macroscopic equilibrium with an energy in the range E to E + E . Indeed
before the work of Gibbs it was the only ensemble extensively considered.
Richard C. Tolman, The Principles of Statistical Mechanics, Oxford University
Press, 1938.

Numa situao em que a energia total esteja xa (ou em que a energia


total esteja connada a uma faixa de valores entre E e E + E, com E xo,
mas E << E) o conjunto de microestados acessveis ao sistema (pontos
do espao de fase, no caso clssico; autoestados do operador hamiltonaiano,
no caso quntico) constitui o ensemble microcannico da fsica estatstica. Nessas condies, vale o postulado bsico das probabilidades iguais
a priori: todos os microestados do ensemble microcannico so igualmente
provveis. Isso parece bastante razovel, pelo menos na ausncia de vnculos ou informaes adicionais sobre o sistema, mas deve ser justicado a
posteriori, atravs das suas muitssimas consequncias.
Numa situao experimental realizamos medidas de sequncias temporais
de valores das grandezas dinmicas. Os valores mdios de uma grandeza
representada pela funo f (t) so formalmente dados por expresses do tipo
Z
1
hf (t)i = lim
f (t) dt;
(203)
0

onde o limite se refere a tempos muito longos ( ! 1).


Na nossa formulao da mecnica estatstica em equilbrio, a varivel
tempo no entra no problema. O ensemble microcannico constituiria uma
representao instantnea de todos os microestados pelos quais o sistema
fsico poderia passar durante um intervalo de tempo muito grande. Portanto,
uma mdia sobre os elementos do ensemble microcannico seria idntica
media temporal indicada acima. Esta a hiptese ergdica, que pode
ser provada apenas em alguns exemplos muito simples, como no caso de um
oscilador harmnico unidimensional. Embora verses mais fracas da hiptese
ergdica possam at ser matematicamente demonstradas, vamos adotar as
mdias no ensemble microcannico como um postulado bsico de trabalho
da formulao da mecnica estatstica.

86

5.1

Ensemble microcannico e termodinmica

Estamos agora preparados para estabelecer a relao entre o mundo microscpico, representado pelos microestados do sistema e as suas respectivas
probabilidades, e o mundo macroscpico da termodinmica. No caso do
ensemble microcannico, para uma energia xa, ou admitindo variaes da
energia entre E e E + E, a conexo com a termodinmica realizada atravs
da denio estatstica de entropia,
S (E) = kB ln

(E) ;

(204)

onde kB a constante de Boltzmann, que est sendo utilizada para xar a


dimenso da entropia (e estamos enfatizando a dependncia de S e com a
energia E).
A grandeza (E) pode ser interpretada como o volume do espao de fase
acessvel ao sistema, no caso clssico, ou como um determinado nmero de
autoestados, com a mesma energia E, no caso quntico. A entropia clssica,
que pode apresentar problemas no regime de baixas temperaturas, denida
a menos de uma constante. A entropia quntica denida atravs de um
nmero (adimensional) de estados qunticos acessveis.
Em que sentido as denies estatstica e termodinmica de entropia so
equivalentes? Isso tambm se verica a posteriori, atravs das suas consequncias. Vamos analisar algumas dessas consequncias, particularmente
no caso de uidos simples, e vericar que a denio estatstica de entropia
conduz, de fato, s propriedades da entropia termodinmica de Clausius.

5.2

Troca de energia entre dois sistemas fracamente


acoplados

Como primeiro exemplo das consequncias da denio estatstica de entropia, vamos considerar dois sistemas uidos, A e B, envoltos por paredes
rgidas e impermeveis, com energias Ea e Eb (ver gura ). O sistema composto permanece isolado, com energia total xa, Ea + Eb = E0 (constante).
Num determinado instante, os sistemas A e B comeam a trocar energia (na
forma de calor) atravs de uma parede de separao ideal mas diatrmica.
importante haver interao entre os sistemas A e B, para que eles troquem
energia, mas fundamental que essa interao seja sucientemente fraca, pois
estamos escrevendo simplesmente Ea + Eb = E0 = constante, e deprezando
um eventual termo Eab de interao.
87

Figure 21: Dois sistemas, inicialmente isolados, com energias Ea e Eb . Em


deterninado momento a parede interna torna-se diatrmica.

Como o sistema composto tem energia xa (E0 contante), todos os seus


microestados so igualmente provveis. Podemos ento utilizar o postulado
das probabilidades iguais a priori a m de escrever uma expresso para a
probabilidade P (E) de encontrar o sistema A num estado microscpico com
energia E. Seja a (Ea ) o nmero de microestados acessveis ao sistema A
com energia Ea , e b (Eb ) o nmero de microestados acessveis ao sistema B,
com energia Eb . Ento o nmero de microestados do sistema composto, com
Ea = E e Eb = E0 E, dado pelo produto a (E) b (E0 E). Portanto,
utilizando o postulado fundamental para o sistema composto, a probabilidade
P (E) dada por
E)
a (E) b (E0
P (E) =
;
(205)
c (E0 )
onde c (E0 ), que pode ser escrito formalmente como
X
(E
)
=
E) ;
(206)
c
0
a (E) b (E0
E

o nmero total de microestados acessveis ao sistema composto (com energia


xa E0 ).
Sob o ponto de vista estatstico, a situao nal de equilbrio deve ser
dada pelo mximo de P (E). Vamos ento maximizar a expresso
ln P (E) = ln

(E) + ln

(E0

E)

ln

(E0 ) :

(207)

No equilbrio, temos
@ ln P (E)
@ ln a (E)
=
@E
@E
88

@ ln

(E 0 )

@E 0

= 0;

(208)

e e E 0 = E0
onde E = E,
podemos escrever

e Introduzindo a denio estatstica de entropia,


E.

@Sa (E)
@E

=
e
E=E

@Sb (E 0 )
@E 0

(209)

:
e
E 0 =E0 E

Recordando agora a relao termodinmica 1=T = @S=@E, que no passa de


uma denio de temperatura, temos nalmente
(210)

Ta = Tb ;

que a condio termodinamicamente intuitiva de equalizao das temperaturas na situao nal de equilbrio de dois sistemas colocados em contato
trmico!
Calculando a derivada segunda, temos
@ 2 ln P (E)
@
=
2
@E
@Ea
=

1
kB Ta2

1
kB Ta

1
kB Tb2

@Ea
@Ta

@
@Eb

1
kB Tb

1
@Eb
@Tb

=
(211)

0:

Essa desigualdade, que fundamental para que se garanta a existnckia de


um valor mximo, decorre da condio de estabilidade termodinmica. A
capacidade calorca, dada por @E=@T , tem que ser necessariamente positiva
num sistema termodinamicamente estvel.

5.3

Interao trmica e mecnica entre dois sistemas


fracamente acoplados

Vamos agora considerar a mesma situao anterior, com a possibilidade de


trocar energia e trabalho mecnico entre os sistemas A e B. Devemos ento
lembrar que uma funo da energia E e do volume V . A probabilidade
de encontrar o sistema A com energia E e volume V , e o sistema B com
energia E0 E e volume V0 V , onde E0 e V0 so constantes, dada por
P (E; V ) =

(E; V )

89

(E0 E; V0
c (E0 ; V0 )
b

V)

(212)

As equaes para as primeiras derivadas de ln P (E; V ) em relao a E e a V ,


que devem ser nulas na situao de mximo, suplementadas pela denio
estatstica de entropia, conduzem s condies de equilbrio,
Ta = Tb

pa = pb ;

(213)

ou seja, conduzem equalizao das temperaturas e presses dos dois sistemas em contato trmico e mecnico! A discusso da estabilidade (sinal do
hessiano), que envolve as segundas derivadas, um pouco mais complicada.
No entanto pode-se mostrar que a condio de mximo est relacionada a
propriedades bsicas de estabilidade trmica (capacidade calorca positiva)
e mecnica (a derivada do volume em relao presso, com temperatura
constante, tem que ser negativa, (@V =@p)T < 0).
De maneira anloga, poderamos analisar a troca de energia e de partculas, ou a troca de energia, volume e partculas, entre dois sistemas em contato
atravs de um elo fracamente interagente. Os resultados conhecidos da termodinmica de equilbrio so todos reproduzidos, dando apoio irrestrito
denio estatstica de entropia.

5.4

Entropia do gs ideal clssico

Na seo anterior, a partir de argumentos geomtricos, sem fazer nenhum


clculo explcito, ns escrevemos uma expresso assinttica (no limite termodinmico) para o volume no espao de fase acessvel a um gs ideal clssico com energia entre E e E + E (com E pequeno,mas xo), volume V
nmero de partculas N ,
(E; V; N ; E)

CN V N E 3N=2 ;

(214)

em que seria muito trabalhoso calcular o prefator CN , que deve depender de


N e de E. Tomando o logaritmo dessa expresso, dividindo pelo nmero de
partculas, e expressano o resultado em termos de E=N e de V =N , tambm
temos
1
ln
N

(E; V; N ; E)

ln

V
3 E
1
5
+ ln + ln CN + ln N;
N
2 N
N
2

em que pelo menos conseguimos identicar a dependncia correta com a


energia e o volume.
90

Lembrando a denio estatstica de entropia, podemos introduzir uma


funo SN , dependente de E, V , N e E, tal que
1
kB
SN =
ln
N
N
= kB ln

(E; V; N ; E) =

V
3 E
1
5
+ ln + ln CN + ln N :
N
2 N
N
2

(215)

A entropia termodinmica, em termos da energia, do volume e do nmero


de partculas, deve ser uma funo extensiva, ou seja, deve depender do
tamanho do sistema. Dobrando ou triplicando o tamanho do sistema, a
entropia tambm dobra ou triplica. Portanto, para estabelecer a conexo
entre a mecnica estatstica e a termodinmica, temos que denir uma entropia por partcula, no limite (termodinmico) de um sistema muito grande.
Matematicamente isso signica que devemos denir uma funo entropia por
partcula, s = s (u; v), dependente da energia por partcula, u = E=N , e do
volume especco ou volume por partcula, v = V =N , dada por
s = s (u; v) =

lim
E; V; N ! 1
E
V
= u; N
=v
N

1
SN ;
N

(216)

em que o limite tomado para E; V; N ! 1, com E=N = u e V =N = v


xos.
No nosso nvel de tratamento desse problema, vamos car devendo a expresso de CN , que depende do clculo da rea de uma hiperesfera (e que est
sujeita a correes que s foram esclarecidas atravs da mecnica estatstica
quntica). De qualquer forma, supondo que sejam feitas as correes devidas
em CN , e levando em conta que a entropia clssica conhecida a menos de
uma constante, temos o limite
s = s (u; v) = kB ln v +

3
ln u + c ;
2

(217)

em que c uma constante. Note a concavidade de s em relao a u e a v.


Vamos deixar para um exerccio o clculo exato de CN , que no afeta o
estabelecimanto das equaes de estado usuais do gs ideal (como vamos ver
logo adiante). No entanto, o resultado clssico, sem as devidas correes,
leva a certos efeitos sutis, como o aparecimento esprio de uma entropia de
91

mistura, relacionada quebra da homogeneidade em relao a N da equao


fundamental. Esse efeitos foram percebidos por Botzmann e Gibbs, e so
discutidos at em trabalhos bem mais recentes. De qualquer forma o prprio
Boltzmann percebeu que seria suciente dividir a frmula clasca de por
um fator de contagem corretaN ! a m de evitar quaisquer probemas. Mais
adiante vamos mostrar que esse fator de contagem correta surge naturalmente
no limite clssico da entropia de um gs ideal quntico.
Vamos examinar as consequncias imediatas dessa forma de entropia. A
primeira lei da termodinmica para um uido simples pode ser resumida pela
expresso
U= Q
W;
(218)
signicando que a variao da energia interna de um sistema igual ao calor
recebido menos o trabalho realizado pelo sistema. Inserindo a denio de
Clausius de entropia, S = Q=T , e as denies de trabalho mecnico
e trabalho qumico, temos a forma diferencial ao longo de um processo de
equilbrio,
dU = T dS pdV + dN;
(219)
em que p a presso e

o potencial qumico. Portanto,


dS =

p
1
dU + dV
T
T

(220)

dN;

de onde obtemos equaes de estado para a temperatura e a presso,


1
=
T

@S
@U

e
V;N

p
=
T

@S
@V

(221)

U;N

Como o nmero N xo, temos uma expresso mais simples,


ds =
de onde vem

1
=
T

@s
@u

1
p
du + dv;
T
T
e

p
=
T

(222)
@s
@v

(223)

Utilizando a entropia por molcula do gs ideal monoatmico obtemos


ento as equaes de estado
1
3 kB
=
T
2 u

e
92

p
1
= kB ;
T
v

(224)

que se reduzem lei de Boyle (ou lei dos gases perfeitos),


(225)

pv = kB T;
e famosa expresso da energia interna independente do volume,
3
u = kB T;
2

(226)

relacionada ao teorema clssico da equipartio da energia (e vericada atravs


de medidas do calor especco dos gases monoatmicos diludos a temperaturas sucientemente altas). Essas equaes de estado, que constituem a
denio usual de gs ideal monoatmico, certamente no poderiam ter sido
obtidas atravs de raciocnio puramente termodinmico.
interessante notar que, em termos da temperatura e do volume especco, a entropia do gs ideal monotmico clssico pode ser escrita como
s = kB ln v +

3
ln T + constante.
2

(227)

Essa expresso tem problemas bvios no limite de baixas temperaturas, pois


s ! 1 para T ! 0. Esse comportamento, que viola a terceira lei da
termodinmica, s foi corrigido mais tarde, com o advento dos tratamentos
qunticos.
Exerccios
1. Considere um sistema clssico de N osciladores harmnicos unidimensionais, no interagentes, localizados nos stios de uma rede cristalina, dado
pelo hamiltoniano
N
X
1 2 1 2
H=
pj + kxj ;
2m
2
j=1
em que m a massa e k a constante elstica de cada oscilador. Suponh que a
energia esteja entre E e E + E, E H E + E, com E << E. A forma
assinttica do volume do espao de fase acessvel a este sistema dada por
(E; N )

CN E

Qual o valor do expoente ? Qual a energia interna, a entropia e o calor


especco desse sistema? Esse um modelo clssico para descrever o comportamento do calor especco de um slido cristalino. Qual a expresso da
lei de Dulong e Ptitpara o calor especco dos slidos?
93

2. ** Obtenha uma expresso para o volume de uma hiperesfera de raio


R num espao de d dimenses. Utilize esta expresso para calcular o volume
(E; V; N ; E) do espao de fase acessvel a um gs clssico de N partculas
monoatmicas, no interagentes, dentro de um recipiente de volume V , com
energia entre E e E + E (com E xo, mas bem menor do que E). Qual
a funo entropia S = S (E; V; N ) desse sistema? Qual a equao para a
energia em funo da temperatura? Qual a equao de estado usual desse
gs ideal?
Sugesto: o volume da hiperesfera pode ser obtido atravs de pequenas
manipulaes com a integral
I( )=

+1
Z
1

:::

+1
Z

x21 + ::: + x2n

dx1 :::dxn exp

Nota: necessrio dividir (E; V; N ; E) por N ! a m de obter a entropia por partcula (no limite termodinmico). Essa a famosa correo
introduzida por Boltzmann, relacionada ao "paradoxo de Gibbs", que normalmente se justica apelando para o limite clssico das expresses qunticas
(mas que at hoje d margem a muitas discusses ...).

5.5

Comportamento termodinmico do paramagneto


ideal

Como j vimos, o nmero de estados microscpicos acessveis a um sistema de


N ons magnticos localizados, de spin 1=2, com energia total E, na presena
de uma campo externo H, dado por
=

(E; N ) =

N!
E

N
2

0H

N
2

E
2

0H

(228)

Utilizando a expanso assinttica de Stirling, temos


ln

(E; N ) = N ln 2
1
N
2

1+

u
0H

1
N
2

ln 1 +

94

u
0H

ln 1

u
0H

u
0H

+ O (ln N ) ;

(229)

Figure 22: Entropia do paramagneto ideal com spin 1=2.

onde u = E=N e ns no estamos levando em conta termos da ordem de ln N .


Portanto, no limite termodinmico (N ! 1), podemos escrever a entropia
por on magntico,
1
kB ln
N !1 N

s (u) = lim

(E; N ) = kB ln 2
u
1
kB 1 +
2
0H

1
kB 1
2

u
0H
u
0H

ln 1 +

ln 1

u
0H
(230)

Na gura esboamos a entropia por on magntico em funo da energia (em


unidades de 0 H). Note a concavidade dessa representao geomtrica. Note
tambm que esse grco s tem sentido fsico para
u 0 (ou seja,
0H
com temperaturas positivas). No entanto, atravs de uma inverso rpida da
direo do campo, foi possvel atingir estados com temperaturas negativas (e
energias positivas). Esses estados com muita energia no esto em equilbro
trmico com a rede cristalina e tendem a decair mais ou menos rapidamente.
Utilizando agora a denio termodinmica de temperatura, temos
u

1
1
@s
kB
=
=
ln
T
@u
2 0H 1 +

0H

(231)

oH

Invertendo esta expresso, obtemos a energia interna por on em funo da


temperatura T e do campo H,
u=

0H

tanh

95

oH

kB T

(232)

Nesse modelo, a energia total, identicada com a energia interna, dada


por
E (N1; N2 = N

N1 ) =

0 HN1

0 N2

0H

(N1

N2 ) ;

(233)

onde N1 e N2 so os nmeros de spins para cima e spins para baixo,


respectivamente. Para cada congurao, podemos tambm denir a magnetizao
M = 0 (N1 N2 ) ;
(234)
de onde vem que
E=

(235)

M H:

Portanto, dada a energia, podemos escrever uma expresso para a magnetizao termodinmica por on,
m=

1
M=
N

tanh

oH

kB T

(236)

que conhecida como equao de Brillouin do paramagnetismo. claro


que m = 0 quando H = 0, no havendo nenhuma possibilidade de descrever o fenmeno do ferromagnetismo (em que aparece uma magnetizao
espontnea mesmo na ausncia de campo externo).
Na gura abaixo representamos a magnetizao m= 0 em funo do campo
H. Note a saturao da magnetizao com o campo aplicado.
A suscetibilidade magntica dada por
2
@m
1
=
= o
:
2
@H
kB T cosh
0H
kB T

(237)

A campo nulo, temos a famosssima lei de Curie,


(T; H = 0) =

2
o

kB T

(238)

que obedecida por muitos sais magnticos, inclusive a temperaturas baixssimas, podendo servir como um excelente termmetro secundrio.
Exerccios
1- Formulao alternativa do modelo de um paramagneto ideal de spin
1=2.
96

Figure 23: Magnetizao (adimensional) por on magntico contra o campo


magntico aplicado (em unidades convenientes) para o sistema paramagntico ideal de spin 1=2. Note a saturao, m ! 1 para H ! 1. Note
tambm o comportamento linear com o campo nas vizinhanas da origem
(campos fracos).

97

O modelo que est sendo tratado, para um paramagneto ideal com N ons
magnticos de spin 1=2, no interagentes, localizados nos stios de uma rede
!
cristalina, na presena de um campo externo H , poderia ter sido formulado
de maneira um pouco mais sosticada, talvez mais semelhante formulao
do gs ideal, e certamente mais til na presena de interaes. A energia
desse paramagneto ideal dada por
H=

N
X

N
X

! !
i H =

i=1

iz ;

i=1

em que a soma sobre os stios da rede e iz a componente do vetor


momento de dipolo magntico na direo do campo externo. No caso de spin
1=2, a componente iz pode assumir apenas dois valores, + 0 e
0 . Tornase ento interessante denir um conjunto de variveis de spin, f i g =
f 1 ; 2 ; :::; N g, tal que i = +1 quando iz = + 0 e i = 1 quando
N
conguraes microscpicas das variveis
iz =
0 . Verique que h 2
f i g, que denem o anlogo do espao de fase do sistema. A energia depende
de cada congurao f i g,
H = H (f i g) =

oH

N
X

i;

i=1

mas h enorme degenerescncia, pois todas as conguraes microscpicas


com o mesmo nmero de spins para cima tm a mesma energia. Dada
a energia total E, mostre que a degenerescncia , isto , o nmero total
de estados microscpicos acessveis ao sistema, pode ser escrita na forma de
uma soma mltipla,
!0
X
X
X0
(E; N ) =
1=
1;
1=

N=

ig

sujeita restrio
N
X

i=1

E
:
0H

Essa soma mltipla com a restrio de energia xa muito semelhante


integral mltipla que aparece no clculo do volume do espao de fase acessvel
ao gs ideal monoatmico clssico. S que o problema discreto muito mais
98

fcil. Mostre que a restrio na soma signica que devemos considerar apenas
conguraes microscpicas tal que
N1

N2 =

N
X

E
:
0H

i=1

Levando em conta que N1 + N2 = N , obtenha N1 e N2 em funo de E e de


N , e mostre que
(E; N ) =

N!

N!
=
N1 !N2 !

N
2

E
2

0H

N
2

E
2

0H

;
!

como j havamos obtido anteriormente.


2-** Paramagneto ideal de spin 1. Considere um modelo de N ons magnticos localizados nos stios de uma rede cristalina, dado pelo hamiltoniano
de spin
N
X
H=D
Sj2 ;
j=1

onde D > 0 e as variveis de spinSj podem assumir os valores 1; 0; ou +1;


para qualquer stio j da rede. Dada a energia total E, obtenha uma expresso
para o nmero de estados microscpicos acessveis, (E; N ). A partir dessa
expresso, obtenha a entropia por on, s = s (u), onde u = E=N . Obtenha
tambm o calor especco c em termos da temperatura T . Esboce um grco de c contra T , vericando a ocorrncia de um mximo achatado (efeito
Schottky). Esboce um grco da entropia contra a temperatura. Quais so
os valores limites da entropia para T ! 0 e T ! 1?

5.6

A entropia como grandeza aditiva

A entropia dos sistemas termodinmicos uma funo aditiva. Isto , a


entropia termodinmica de um sistema composto a soma das entropias dos
subsistemas que o constituem.
Vamos ver o signicado estatstico dessa aditividade. Inicialmente consideramos o caso mais simples de dois sistemas isolados, A e B, com energias
Ea e Eb . claro que o nmero de estados microscpicos acessveis ao sistema
composto por A e B ser dado por
c

(Ea + Eb ) =
99

(Ea )

(Eb ) ;

(239)

que um mero produto de a e b . A prpria denio estatstica de entropia


sugerida por esta expresso: como os nmeros de estados acessveis se
multiplicam e as entropias se somam, nada mais natural do que denir a
entropia como o logaritmo do nmero de estados acessveis. Ento temos
Sc (Ec ) = kB ln
kB ln

(Ea ) + kB ln

(Ea + Eb ) =
(240)

(Eb ) = Sa (Ea ) + Sb (Eb ) :

A situao ca mais complicada quando os subsistemas A e B podem


trocar energia (ou seja, quando esto em interao). Neste caso temos

(Ec ) =

Ec
X

(E)

(Ec

(241)

E) :

E=0

No limite de grandes valores de N podemos mostrar uma das propriedades


mais caractersticas da mecnica estatstica: a soma pode ser assintoticamente substituda pelo seu termo mximo! Ento, no limite N ! 1, temos
c

(Ec )

e
E

Ec

e ;
E

e o valor da energia E que maximiza o produto


onde E
Portanto, temos
e + Sb Ec E
e ;
Sc (Ec ) Sa E

(242)
a

(E)

(Ec

E).
(243)

ou seja, no limite termodinmico (N ! 1) a entropia do sistema composto dada pela soma das entropias dos subsistemas simples (calculadas
em funo da energia mais provvel ou energia interna termodinmica de
cada subsistema). Este resultado, que talvez no seja intuitivo, mas que
produto tpico do comportamento probabilstico de grandes nmeros, pode
ser rigorosamente provado para as categorias mais importantes de sistemas de
interesse fsico. importante observar que a denio estatstica de entropia
somente se aplica quando devidamente suplementada pelo limite termodinmico de sistemas sucientemente grandes!

5.7

Gs de Boltzmann

Vamos analisar um modelo muito simplicado de um gs clssico, constitudo


por N partculas, com energia total E, dentro de um recipiente de volume V ,
100

introduzido pelo prprio Boltzmann a m de elucidar o papel desempenhado


pela teoria das probabilidades na mecnica estatstica. Bem antes da formulao de qualquer hiptese quntica sobre a discretizao da energia, com a
nalidade de evitar as complicaes do espao de fase clssico, Boltzmann
props um modelo em que as partculas de um gs somente poderiam ser
encontradas em pequenas clulas, com valores discretos de energia, j = j ,
onde > 0 e j = 0; 1; 2; :::. O estado microscpico desse gs caria completamente especicado conhecendo-se a energia de cada partcula. Boltzmann
chamava estes estados microscpicos de conguraes do gs e propunha que
todas as conguraes possveis fossem igualmente provveis.
Consideremos o nmero total de conguraes correspondentes a uma
situao em que N0 partculas tenham energia 0, N1 partculas tenham energia 1 = , N2 partculas tenham energia 2 = 2 , e assim por diante.
Vamos designar o conjunto desses estados microscpicos (conguraes) pelo
smbolo
fN0 ; N1 ; N2 ; :::g = fNj g :
(244)

Lanando mo dos mesmos argumentos combinatrios que j foram utilizados


nas sees anteriores, no difcil perceber que o nmero total de estados
microscpicos sujeitos ao conjunto de nmeros de ocupao fNj g, isto , tal
que N0 partculas tenham energia 0, N1 partculas tenham energia 1 = ,
N2 partculas tenham energia 2 = 2 , e assim por diante, deve ser dado pela
expresso
N!
:
(245)
fN0 ; N1 ; N2 ; :::g =
N0 !N1 !N2 !:::
Como todas estas conguraes so igualmente provveis, a probabilidade de
encontrar o uido em qualquer das conguraes desse tipo, isto , pertencentes ao conjunto de conguraes denidas por fN0 ; N1 ; N2 ; :::g, pode ser
formalmente escrita como
N!
P fN0 ; N1 ; N2 ; :::g = C
;
(246)
N0 !N1 !N2 !:::
onde C uma constante (de normalizao). Note que a contante C dada
por uma soma sobre conguraes,
X
1
N!
=
:
(247)
C conf N0 !N1 !N2 !:::
Para valores grandes do nmero total de partculas N e da energia total E,
podemos maximizar a probabilidade P fN0 ; N1 ; N2 ; :::g a m de encontrar a
101

n
o
f0 ; N
f1 ; N
f2 ; ::: , que tambm deve corresponder
distribuio mais provvel, N
distribuio mdia (em outras palavras, os desvios
p relativos devem ser
extremamente pequenos, tendendo a zero com 1= N ). De acordo com o
procedimento usual, vamos maximizar ln P fN0 ; N1 ; N2 ; :::g em relao s
suas variveis. No entanto, importante notar que h duas condies de
vnculo,
X
Nj = N
(248)
j

j Nj

(249)

= E;

que tambm devem ser levadas em conta (pois o nmero total N de partculas
e a energia total E esto xos).
Para maximizar uma funo de vrias variveis com alguns vnculos,
comum construir outra funo,
F (N0 ; N1 ; N2 ; :::; ; ) = ln P fN0 ; N1 ; N2 ; :::g
!
!
X
X
Nj N
E ;
j Nj
j

(250)

incluindo os multiplicadores de Lagrange e . A funo F deve ser


maximizada em relao a todas as suas variveis (e os multiplicadores de
Lagrange eliminados pelas condies de vnculo). Utilizando agora a srie
assinttica de Stirling, que deve funcionar muito bem no limite de nmeros
grandes, fcil mostrar que
@F
=
@Nj
ou seja,
Eliminado o multiplicador

ln Nj

= 0;

fj = exp [
N

j] :

(251)

(252)

atravs do vnculo do nmero total, ainda temos

fj
N
exp [
=X
N
exp [
k

102

j]

;
k]

(253)

que no passa de uma forma discreta da distribuio de Maxwell das velocidade moleculares.
Para fazer contato com a forma usual da distribuio de velocidades moleculares, vamos considerar o limite de uma distribuio contnua de energias
cinticas, = m!
v 2 =2. Nesse limite contnuo, podemos escrever
fj
N
m!
v 2 3!
v = A exp
(254)
! (!
v ) d3 !
d v;
N
2
onde A uma contante de normalizao e (!
v ) d3 !
v representa a frao de

molculas do gs tal que as componentes vi da velocidade, com i = x; y; z,


estejam entre vi e vi + dvi . Levando em conta que !
v 2 = vx2 + vy2 + vz2 , e que
d3 v = dvx dvy dvz , a condio de normalizao dada por
ZZZ
Z +1
3
mvx2
!
3!
( v )d v = A
exp
dvx = 1;
(255)
2
1

de onde obtemos

A = ( m=2 )3=2 :

(256)

Utilizando agora o vnculo de energia, suplementado pela expresso conhecida


da energia interna de um gs ideal monoatmico em funo da temperatura,
temos a forma integral
Z
E
3
1 !2
mv
(!
v ) d3 v =
= kB T:
(257)
2
N
2

Notando que a integral tripla novamente se fatoriza, e recorrendo mais uma


vez a integrais gaussianas, obtemos o multiplicador de Lagrange = 1= (kB T ),
onde kB a constante de Boltzmann.
Em resumo, conrma-se dessa maneira que a distribuio de Maxwell
dada por
3=2
m
m!
v2
!
(v)=
exp
;
(258)
2
2
com

= 1= (kB T ). claro que


(!
v ) = f (vx ) f (vy ) f (vz ) ;

(259)

com distribuies gaussianas normalizadas, da forma


f (vx ) =

m
2

1=2

exp

mvx2
2

para cada componente cartesiana das velocidades.


103

(260)

Ensemble cannico

We consider especially ensembles of systems in which the index (or logarithm) of


probability of phase is a linear function of energy. The distribution, on account of
its unique importance in the theory of statistical equilibrium, I have ventured to
call canonical, and the divisor of the energy, the modulus of the distribution. The
moduli of ensembles have properties analogous to temperature, in that equality of
the moduli is a condition of equilibrium with respect to exchange of energy, when
such exchange is made possible.
J. W. Gibbs, Elementary Principles In Statistical Mechanics: Developed With
Especial Reference To The Rational Foundation Of Thermodynamics, Scribners,
New York, 1902.
One of the crowning achievements of nineteenth century physics was the development of the statistical (microscopic) basis of thermodynamics. While much
of the ideas of this development originated with Maxwell and Boltzmann, it was
Gibbs work that more directly inuenced our present formulation of equilibrium
statistical mechanics,
C. N. Yang, em Phase Transitions and Critical Phenomena, volume 1, editado
por C. Domb e M. S. Green, Academic Press, New York, 1972.

No ensemble microcannico, o sistema sob considerao est isolado, com


energia contante. No entanto, na maioria das situaes de interesse fsico
o sistema est em contato com algum tipo de reservatrio. Por exemplo,
vamos considerar um sistema em contato com um reservatrio trmico, que
permite trocas de energia, mas mantm a temperatura constante. Essa a
situao do ensemble cannico, contribuio original de Gibbs, que simplica bastante os clculos da mecnica estatstica. No limite termodinmico,
possvel mostrar que os ensembles microcannico e cannico, embora descrevendo situaes fsicas distintas, so equivalentes sob o ponto de vista
termodinmico.
Vamos considerar um sistema S acoplado a um reservatrio trmico R
atravs de uma parede diatrmica (pode haver troca de energia entre S e R,
mas a parede ideal; ver o esquema da gura abaixo). O sistema global,
contendo S e R, est isolado, com energia total xa. Portanto, supondo que
o sistema S esteja no estado microscpico j, com energia Ej , temos
Ej + ER = E0 = constante,
104

(261)

Figure 24: Sistema S em equilbrio trmico com um reservatrio R (a temperatura T ).

em que ER a energia do reservatrio trmico R, e E0 a energia (constante)


do sistema total.
Como o sistema total tem energia xa, podemos utilizar o postulado
das probabilidades iguais a priori para escrever, pelo menos formalmente, a
probabilidade Pj de encontrar o sistema sistema S no estado j,
Pj = C

(E0

(262)

Ej ) ;

onde C uma constante e R (ER ) o nmero de estados microscpicos


do reservatrio com energia ER = E0 Ej . Note que estamos considerando
um particular estado j do sistema S; estamos ento acoplando este particluar
microestado j com todos os microestados compatveis do reservatrio. Vamos
agora tomar o logaritmo de Pj e escrever uma expanso de Taylor para Ej
pequeno. Temos ento
ln Pj = ln C + ln

(E0

@ ln

(E)

= ln C + ln

(E0 ) +

@E

Ej ) =
( Ej ) + ::::

(263)

E=E0

Levando em conta que SR = kB ln R a entropia do reservatrio, a temperatura vai ser dada por 1=T = @SR =@E. Ento podemos escrever
ln Pj = constante

Ej
+ ::::
kB T

(264)

Os termos de ordem superior devem ser muito pequenos. Por exemplo, a


derivada segunda de ln R (E) dada por
@2
ln
@E 2

(E) =

@ 1
=
@E kB T
105

1 @T
:
kB T 2 @E

(265)

No limite de um reservatrio sucientemente parrudo, a temperatura


constante e @T =@E ! 0. Ento, no limite desse reservatrio timo, vamos
escrever
Ej
:
(266)
Pj / exp
kB T
Normalizando esta distribuio de probabilidades, e introduzindo uma notao tpica da fsica estatstica,
=

1
;
kB T

(267)

temos a distribuio dos estados (cannicos) de Gibbs,


Pj =

1
exp (
Z

Z=

em que

exp (

Ej ) ;

(268)

Ek )

(269)

a funo cannica de partio.


O fator de Boltzmann exp ( Ej ) proporcional probabilidade de
ocorrncia do microestado j, com energia Ej , do sistema S (em contato com
o reservatrio trmico a temperatura T ). Embora tenha a forma usual da
distribuio de Maxwell-Boltzmann para um gs ideal, importante notar
que este fator refere-se agora a um microestado do sistema S. A funo
cannica de partio Z dada por uma soma sobre microestados do sistema
S (que no deve ser confundida com uma soma sobre valores da energia!). O
ensemble cannico de Gibbs constitudo pelo conjunto dos microestados j
do sistema S associados s suas respectivas probabilidades Pj .
Utilizando a distribuio cannica, simples escrever uma expresso para
a energia mdia,
X
@
hEj i =
Ej Pj =
ln Z;
(270)
@
j

que, no limite termodinmico, vai ser identicada com a energia interna do


sistema S.
No ensemble cannico a energia varia, utua, e no difcil calcular as
utuaes em torno do seu valor mdio. Com um pouquinho de lgebra,

106

pode-se mostrar que


@
hEj i :
@

(271)

1 @
kB T 2 c V
hEj i =
;
N u2
hEj i2 @

(272)

hEj i)2 = Ej2

(Ej

hEj i2 =

Utilizando estas duas relaes, temos


hEj i)2

(Ej

hEj i2

em que hEj i = N u a energia interna do sistema (proporcional ao nmero


de partculas N ) e cV = @u=@T o calor especco a volume
constante.
p
Portanto, o desvio relativo da energia comporta-se como 1= N , justicando
a identicao do valor mdio hEj i com a energia interna U = N u.
Esse ltimo resultado uma das expresses mais importantes da mecnica
estatstica. O ensemble cannico somente funciona porque esse desvio relativo se anula para N sucientemente grande, possibilitando a identicao do
valor esperado hEj i com a energia interna termodinmica. Esse mesmo resultado, praticamente com a mesma notao, foi publicado independentemente
pelo jovem Einstein, em artigo de 1904, anterior ao seu "annus mirabilis",
e por Gibbs, com muito mais detalhe, no seu texto famoso de 1902. Nessa
poca Einstein no conhecia o texto e nem os mtodos de Gibbs, que ele
passou a apreciar muitos anos mais tarde.

6.1

Conexo entre o ensemble cannico e a termodinmica

A conexo entre o ensemble cannico e a termodinmica feita atravs da


funo cannica de partio Z. A idia consiste em transformar a soma sobre
estados numa soma sobre valores da energia,
X
X
(E) exp ( E) ;
(273)
Z=
exp ( Ek ) =
E

em que (E) o nmero de microestados do sistema S com energia E.


Vamos agora escrever
X
X
Z=
exp f
[E kB T ln (E)]g =
exp f
[E T S (E)]g : (274)
E

107

No limite termodinmico, possvel substituir a soma pelo seu termo mximo, que uma tcnica comum em fsica estattica, justicada no limite
termodinmico, na mesma linha da expanso de Stirling. Temos ento
n
o
Z exp
min [E T S (E)] = exp f F g ;
(275)
E

em que

F = F (T ) = min [E
E

T S (E)] = U

TS

(276)

a energia livre de Helmholtz associada ao sistema S. Portanto, a conexo


entre o ensemble cannico e a termodinmica se faz atravs da forma assinttica
F
kB T ln Z;
(277)
que deve ser calculada no limite termodinmico. O conhecimento da energia livre de Helmholtz permite o estabelecimento de todas as propriedades
termodinmicas do sistema sob considerao.

6.2

Exemplo: gs ideal monoatmico clssico

Como j vimos, o gs ideal monoatmico clssico de N partculas caracterizado pelo hamiltoniano


N
X
1 !2
pi :
(278)
H=
2m
i=1

O smbolo discreto j corresponde a um ponto no espao de fase clssico.


A soma sobre o conjunto fjg de microestados corresponde a uma integral
(mltipla) no espao de fase clssico. Portanto, a funo cannica de partio
desse gs clssico dada por uma integral mltipla no espao de fase,
" N
#
Z
Z
X
1
!
Z=
::: d3 r1 :::d3 rN d3 p1 :::d3 pN exp
pi 2 ;
(279)
N !h3N
2m
i=1
onde os prefatores N ! e h3N , em que h a constante de Planck, colocados
de forma ad-hoc, so provenientes do limite clssico da formulao quntica
(como se pode mostrar no contetxo dos gases qunticos). As integrais sobre
as posies so restritas ao volume V do sistema, e as integrais sobre os momentos so totalmente irrestritas (isto , reduzem-se a integrais gaussianas).
Por simplicidade, estamos omitindo os smbolos de vetor nos elementos de
108

integrao. Essa enorme integral mltipla "falsa", pois acaba se fatorizando


em termos de todas as suas variveis. Por exemplo, temos N integrais do
tipo
Z
d3 r1 = V;

(280)

pois as partculas esto dentro de um volume V. Temos tambm N integrais


do tipo
Z

d3 p1 exp

!
p1 2 =

2m

8+1
<Z
:

+1
Z +1
Z +1
Z
1

dp1x exp

dp1x dp1y dp1z exp

2m

p21x

Obtemos assim a funo de partio


Z=

93
=
;

2 m

2m

p21x + p21y + p21z

3=2

1
V N (2 mkB T )3N=2 :
N !h3N

(281)

(282)

A partir dessa ltima expresso, temos


ln Z = N ln

V
3
3
+ N ln T + N
ln
N
2
2

2 mkB
h2

+ 1 + O (ln N ) :

(283)

Portanto, no limite termodinmico (N; V ! 1, com a razo V =N xa),


temos a energia livre de Helmholtz,
F =

kB T ln Z =
N kB T

N kB T ln
3
ln
2

V
N

2 mkB
h2

3
N kB T ln T
2
+1 ;

(284)

de onde possvel obter todas as propriedades termodinmicas desse sistema.


A energia interna dada por
U=

@
3
ln Z = N kB T;
@
2

que a expresso conhecida do gs ideal monoatmico clssico.


109

(285)

Levando em conta a denio da energia livre de Helmholtz, F = U


escrevemos a forma diferencial
dF = dU

T dS

SdT =

SdT

pdV + dN:

T S,
(286)

Portanto, F de fato uma funo de T , V e N , F = F (T; V; N ), com as


derivadas
@F
1
p=
= N kB T ;
(287)
@V
V
de onde recuperamos a famosa equao de estado do gs ideal, pV = N kB T ,
e
3
V
@F
= N kB ln T + N kB ln + N kB c;
(288)
S=
@T
2
N
com a constante c dada por
3 2 mkB
ln
+ 1:
(289)
2
h2
Temos ento, de forma bem mais simples, os mesmos resultados que j
haviam sido obtidos no contexto do ensemble microcannico, com as constantes corretas que provm de um clculo quntico.
c=

Nesse caso do gs ideal, interessante notar que as integrais mltiplas na


expresso de Z cam totalmente fatorizadas. De fato, podemos escrever
1 N
Z ;
(290)
N! 1
com
Z
Z
1
p2
3
3
Z1 = 3 d r d p exp
(291)
h
2m
que pode ser interpretada como a funo cannica de partio para uma nica
partcula! Este tipo de fatorizao sempre ocorre no tratamento de sistemas
no interagentes como esse exemplo do gs ideal. No entanto, na presena
de interaes entre as partculas as integrais mltiplas no se fatorizam e o
problema pode car consideravelmente complicado! O fator de correo N !,
que inserido de foma ad-hoc nos clculos envolvendo o espao de fase
clssico, tem uma longa histria: pode ser justicado pela indistinguibilidade das partculas qunticas, e foi proposto por Gibbs, muitos anos antes
da mecnica quntica, a m de resolver defeitos associados entropia de
misturados gases ideais. A constante de Planck h foi colocada porque tambm surge naturalmente no limite clssico das expresses correspondentes
para o gs ideal quntico.
Z=

110

6.3

Exemplo: paramagneto ideal de spin 1=2

Vamos considerar novamente o problema de N ons localizados, de spin 1=2,


no interagentes, na presena de um campo externo H. Utilizando a notao
desenvolvida anteriormente, cada congurao microscpica dada pelo conjunto de variveis de spin f i g, em que i = +1 quando iz = + 0 e
1 quando iz =
i =
0 . Dada uma congurao microscpica f i g,
temos a energia correspondente
H = H (f i g) =

oH

N
X

(292)

i:

i=1

Podemos ento escrever a funo cannica de partio


Z=

X X
1=

2=

exp

oH

N= 1

N
X
i=1

(293)

Como no caso da integral mltipla no espao de fase clssico, que aparece no


problema do gs ideal, essa soma se fatoriza, pois no h acoplamentos entre
variveis de spin distintas, e o clculo de Z se torna trivial (por exemplo,
verique de maneira explcita o caso de apenas dois ou trs ons magnticos).
Ento temos
"
#"
# "
#
X
X
X
Z=
exp ( o H 1 )
exp ( o H 2 )
exp ( o H N ) =
1=

2=

=
com
Z1 =

"

N=

exp (

oH

= 1

exp (

oH

#N

= Z1N ;

) = 2 cosh (

o H) :

(294)

(295)

= 1

Essa fatorizao a marca registrada dos probelmas no interagentes.


Tudo se passa como se pudssemos considerar a funo de partio de uma
nica partcula, facilitando muito os clculos e o prprio raciocnio fsico.
Note que
1
lim
ln Z = ln Z1 = ln [2 cosh ( o H)] ;
(296)
N !1 N
de onde se torna simples obter as propriedades termodinmicas desse sistema.
111

A energia interna dada por


U=

@
ln Z =
@

0 HN

tanh (

0 H) ;

(297)

de onde temos o valor mdio do momento magntico por on,


m=

tanh (

(298)

0 H) ;

e a suscetibilidade magntica,
=

2
@m
1
= 0
2
@H
kB T cosh (

0 H)

(299)

A campo nulo, obtemos a famosa lei de Curie,


0

2
0

kB T

(300)

que j tinha sido deduzida no contexto do ensemble microcannico.


Tambm poderamos ter obtido a funo cannica de partio a partir da
degenerescncia
(N1 ; N2 = N

N1 ) =

N!
N1 ! (N N1 )!

(301)

dos estados microscpicos com o mesmo nmero de spins para cimaN1 (e


de spins para baixo, N2 = N N1 ). Esses estados tm energia
E (N1 ; N2 = N

N1 ) =

0 N1 H

(N

N1 ) H:

(302)

Portanto, a funo cannica de partio tambm pode ser escrita como


Z=

N
X

N1

N!
exp [
N1 ! (N N1 )!
=0

0 N1 H

(N

que fornece o mesmo resultado obtido anteriormente.


Exerccios

112

N1 ) H] ;

(303)

1- Considere um sistema clssico de N osciladores harmnicos unidimensionais, localizados nos stios de uma rede cristalina, caracterizado pelo
hamiltoniano
N
X
1 2 1 2
H=
p + kx ;
2m j 2 j
j=1
em que m a massa e k a constante elstica de cada oscilador. Obtenha
uma expresso para a funo cannica de partio Z = Z ( ), com kB T =
1= . Qual a expresso da energia interna por oscilador, u = u (T )? Qual a
expresso do calor especco, c = c (T )?
2- Vamos agora considerar a verso quntica do mesmo sistema de osciladores harmnicos no interagentes e localizados nos stios de uma rede
unidimensional. Esse problema foi resolvido por Einstein em 1906, baseandose na proposta recente de Planck para a quantizao da energia na anlise
da radiao do corpo negro. Os nveis de energia de cada oscilador so dados
por
1
; com n = 0; 1; 2; 3; ;
n = ~! 0 n +
2
em que ~ a constante de Planck dividida por 2 , e ! 0 uma frequncia
fundamental. Note que estamos incluindo a energia de ponto zero, que no
era conhecida na poca do trabalho de Einstein.
(i) Levando em conta que a funo cannica de partio se fatoriza,
obtenha uma expresso para a energia interna u por oscilador em funo
da temperatura T . Esboce um grco de u contra T . Qual a expresso de u
no limite clssico (~! o << kB T )?
(ii) Obtenha uma expresso para a entropia por oscilador em funo da
temperatura. Esboce um grco da entropia contra a temperatura. Qual a
expresso da entropia no limite clssico?
(iii) Esboce um grco do calor especco em funo da temperatura.
Qual a expresso do calor especco no limite clssico?
Numa abordagem mais sosticada das vibraes da rede cristalina, levando
em conta interaes, a frequncia fundamental deve depender de cada modo
normal de oscilao. Esse problema foi estudado por Peter Debye, que encontrou a forma geralmente observada, cV
T 3 , do comportamento do calor
especco dos slidos a baixas temperaturas.
3- Considere um modelo de N ons magnticos localizados nos stios de

113

uma rede cristalina, denido pelo hamiltoniano de spin


H=D

N
X

Sj2 ;

j=1

em que D > 0 e as variveis de spin Sj podem assumir os valores 1; 0; ou


+1; para qualquer stio j da rede.
(i) Obtenha a funo de partio cannica Z ( ) associada a este sistema.
(ii) Obtenha expresses para a energia por spin, u = u (T ), a entropia por
spin, s = s (T ), e o calor especco desse sistema. Compare com os resultados
obtidos no contexto do ensemble microcannico.
(iii) Esboce grcos da energia e da entropia em funo da temperatura.
Indique claramente o comportamento dessas grandezas nos limites T ! 0 e
T ! 1.
4- Um sistema de N partculas clssicas ultra-relativsticas, dentro de
um recipiente de volume V , a uma dada temperatura T , denido pelo
hamiltoniano
N
X
H=
c j!
pi j ;
i=1

onde a constante c positiva. Obtenha uma expresso para a funo cannica


de partio desse sistema. Calcule a entropia por partcula como funo da
temperatura e do volume especco. Qual a expresso do calor especco a
volume constante.
5- Utilize o formalismo cannico para mostrar que a entropia pode ser
escrita em termos do conjunto de probabilidades fPj g dos estados de Gibss,
X
S = kB
Pj ln Pj ;
j

que uma expresso anloga entropia de Shannon ou entropia de informo


(normalmente escrita sem a constante e Boltzmann e com o logaritmo na base
2).
Mostre tambm que essa expresso continua vlida no ensemble microcannico. Neste caso, Pj = 1= , h
estados acessveis ao sistema, e a
entropia se reduz forma conhecida, S = kB ln .

114

6- Poderamos agora introduzir um postulado de maximizao da entropia, dada pela equao obtida no exerccio anterior,
X
Pj ln Pj ;
S = kB
j

para uma distribuio arbitrria de probabilidades, fPj g, sujeita a determinados vnculos. No caso do ensemble cannico, temos os vnculos de normalizao e o valor mdio da energia (energia interna termodinmica),
X
X
Pj = 1;
Ej Pj = U:
j

Usando a tcnica dos multiplicadores de Lagrange, devemos ento maximizar


a funo
!
!
X
X
X
f (fPj g ; 1 ; 2 ) = kB
Pj ln Pj
Pj 1
Ej Pj U :
1
2
j

Mostre que
exp ( 2 Ej =kB )
:
Pj = X
exp ( 2 Ej =kB )
j

O multiplicador de Lagrange 2 pode ser ento denticado com o inverso da


temperatura absoluta, reproduzindo a distribuio de probabilidades caracterstica do ensemble cannico.

6.4

Teorema da equipartio da energia

O teoremada equipartio da energia um resultado clssico, que pode ser


demonstrado no contexto do ensemble cannico, e que j apareceu algumas
vezes no decorrer desse texto, desde o tratamento do modelo de KrnigClausius. De forma imprecisa, costuma-se dizer que cada grau de liberdade
de um sistema clssico contribui para a energia interna com um termo da
forma kB T =2.
Ao invs de graus de liberdade, vamos nos referir ao nmero de termos
quadrticos no hamiltoniano do sistema clssico. Vamos ainda supor que
os coecientes desses termos quadrticos sejam positivos, e que eles estejam
115

associados a coordenadas generalizadas que podem assumir qualquer valor


sobre o eixo real.
Por exemplo, vamos considerar um oscilador hamnico unidimensional,
dado pelo hamiltoniano
1 2 1 2
H=
p + kx ;
(304)
2m x 2
em que a massa m e a constante elstica k so parmetros positivos, e as variveis cannicas x e px so denidas sobre valores reais. As mdias cannicas
devem ser calculadas com a distribuio normalizada,
p (H) =
com
Z1 =

+1
Z
1

2+1
Z
= 4 dpx exp

2m

p2x

dpx

1
exp
Z1
+1
Z

2m

dx exp

k 2
x ;
2

p2x

2m

k 2
x
2

p2x

3 2+1
Z
5 4 dx exp

k 2 5
x
=
2

(305)

2 m

1=2

1=2

2
k

(306)

em que demos nfase fatorizao da integral dupla.


Vamos agora calcular o valor esperado de um dos termos quadrticos do
hamiltoniano. Por exemplo, temos
1 2
kx
2

1
=
Z1

+1
Z

dpx

+1
Z

1
dx kx2 exp
2

2m

p2x

k 2
x :
2

De novo, a integral dupla pode ser fatorizada. Ento


2+1
3 2+1
Z
Z
1 2
1 4
1
2 54
kx =
dpx exp
px
dx kx2 exp
2
Z1
2m
2
1

2 m

(307)

1=2

=
2 m

1
k
2
1=2

1 2
2 k

k 2 5
x
=
2

1=2

2
k
1=2

116

1
1
= kB T;
2
2

(308)

que o resultado usual do teorema da equipartio. Da mesma forma,


podemos mostar que
1 2
1
p x = kB T
(309)
2m
2
ou que
1 2 1 2
p + kx = kB T:
(310)
2m x 2
Na presena de diversas variveis, a demonstrao anloga, mesmo que
os coecientes dos termos quadrticos contenham outras variveis cannicas,
distintas da varivel de integrao, mas desde que esses coecientes sejam
sempre positivos e que as integrais se realizem sobre todo o eixo real.

6.5

Gs de molculas diatmicas

...the analogy between billiard balls and molecules fails as soon as we begin to
consider questions of internal vibrations and the transfer of their energy to the
surrounding space. The analogy that has served us for a long time, breaks down
at last. For the motion of billiard balls, as of all objects of this scale of size,
is governed by the well-known Newtonian laws, whereas the internal motion of
molecules, and their transfer of energy to the surrounding space in the form of
radiation, are now believed to be governed by an entirely dierent system of laws.
Sir James Jeans, An introduction to the kinetic theory of Gases, Cambridge
U. P., 1940

O hamiltoniano de uma molcula diatmica pode ser escrito como a soma


de um termo translacional, devido ao movimento do centro de massa, e de
termos internos, de rotao e de vibrao,
H = Htransl + Hrot + Hvib :

(311)

Considerando um gs de N molculas diatmicas no interagentes, a funo


cannica de partio tem a forma
Z=

1 N
Z ;
N! 1

(312)

em que a funo Z1 , associada a uma nica molcula, deve levar em conta os


estados de translao, rotao e vibrao.

117

Para ir adiante nos clculos, precisamos propor um modelo de molcula


que possa ser tratado matematicamente sob o ponto de vista clssico ou quntico. Vamos fazer uma simplicao, deprezando o movimento de vibrao,
e considerando o modelo de um rotor rgido para representar uma molcula
de dois tomos iguais. O hamiltoniano desse rotor dado pela soma de dois
termos: (i) a energia cintica (de translao) do centro de massa, dada por
Htransl =

1 !2
P ;
2M

(313)

!
em que M = 2m a massa total da molcula e P o momento do centro de
massa; e (ii) a energia cintica de rotao, bem mais complicada, dada por
Hrot =

p2'
p2
+
;
ma2 ma2 sin2

(314)

em que p e p' so os momentos canonicamente conjugados s coordenadas


generalizadas de posio e ' (ou seja, as coordenadas esfricas que localizam o rotor rgido de raio a). No nal do sculo XIX a mecnica newtoniana
j tinha passado por aperfeioamentos matemticos notveis, dando origem
em particular s formulaes lagrangiana e hamiltoniana, que devem ser usadas para construir o espao de fase clssico. provvel que parte dos alunos
no te ham sido expostos a essas formulaes mais sosticadas da mecnica.
Nesse caso impirtante que o instrutor faa um esforo para se explicar, lembrando inclusive que os pequisadores do nal do sculo XIX j trabalhavam
com modelos mecnicos muito mais elaborados do que esse rotorzinho. Dados
Htransl e Hrot , temos
Z1 = Z1trans Z1rot ;
(315)
com
Z1trans =

!
d3 R

!2 !
P
=V
2M

!
d3 P exp

2 M

3=2

(316)

que um resultado simples e conhecido, e


Z1trans =

Z2

d'

+1
Z
1

dp

+1
Z

dp' exp

p2
ma2

p2'
ma2 sin2

8 2 ma2

(317)
118

Portanto, levando em conta os dois fatores de Z1 , temos


ln Z1 =

5
ln + ::::;
2

(318)

em que s escrevemos o termo dependende de (da temperatura). A partir


dessa expresso, calculamos a energia interna por molcula,
5
u = kB T;
2

(319)

5
c V = kB ;
2

(320)

que leva ao resultado famoso,

para o calor especco a volume constante do gs diludo de molculas diatmicas.


Valores constantes para o calor especco eram a tnica dos modelos clssicos, garantidos pelo teorema da equipartio da energia. A grosso modo,
j vimos que a energia interna por partcula dada pelo produto de kB T =2
pelo nmero de termos quadrticos (graus de liberdade) no hamiltoniano da
molcula. No entanto, a partir de meados do sculo XIX todos os resultados
experimentais j indicavam a variao com a temperatura do calor especco
dos gases, embora aparecessem patamares de valor constante. Esse foi um
enorme problema, que os modelos clssicos, apesar de toda a sua sosticao,
jamais conseguiram resolver. Ns j nos referimos quantizao introduzida
por Einstein para explicar o calor especco (de vibrao) dos sistemas slidos. O mesmo tipo de quantizao pode ser introduzido para tratar separadamente os graus vibracionais ou rotacionais da molcula diatmica.
Numa abordagem quntica muito simples, a funo de partio de molcula
nica associada aos graus vibracionais de liberdade dada pela expresso
usual do oscilador harmnico,
Z1vib =

n=0;1;2;:::

exp

1
~! n +
2

= 2 senh

~!
2

(321)

em que ~ a constante de Planck dividida por 2 e ! uma frequncia


angular fundamental. A partir dessa expresso de Z1vib , podemos calcular
a energia interna e o calor especco associados quantizao dos graus
119

Figure 25: Calor especco rotacional em funo da temperatura.

vibracionais de liberdade. Costuma-se denir uma temperatura vibracional


tpica, kB Tvib = ~!, tal que
T
Z1vib
(322)
Tvib
para T >> Tvib , situao em que se recuperam todos os resultados clssicos
(favor vericar). No outro extremo de temperaturas, T << Tvib , possvel
mostrar que o calor especco se anula exponencialmente com a temperatura
(vericar!).
A quantizao do movimento rotacional (do momento angular associado ao rotor) um pouco mais envolvida. Nas disciplinas introdutrias de
mecnica quntica aprende-se que
Z1rot =

(2J + 1) exp

J=0;1;2;:::

~2
J (J + 1) ;
2I

(323)

em que I = 2ma2 o momento de inrcia do rotor e o nmero quntico J est


associado ao momento angular. Essa soma mais complicada, mas tambm
d origem a uma temperatura caracterstica, kB Trot = ~2 =2I, que deve ser
comparada com Tvib para dar uma ideia da relevncia de cada conjunto de
graus de liberdade. Numericamente no difcil esboar o perl do calor
especo rotacional com a temperatura (ver grco abaixo). No limite de
baixas temperaturas (T << Trot ) o calor especco rotacional vai a zero
exponencialmente com a temperatura (mostre esse resultado).

120

6.6

Sistemas anmalos - entropia de Tsallis

.... em preparao .....

121

Gs real - equao de van der Waals

A lei dos gases perfeitos, ou lei de Boyle, pV = N kB T , exemplo paradigmtico de resultado fenomenolgico, conhecida desde o sculo XVII, pode
ser obtida no formalismo cannico a partir de um hamiltoniano clssico de
partculas no interagentes, levando em conta apenas os termos de energia
cintica. Na presena de interaes, o problema dos gs clssico ca complicado.
Vamos considerar, por exemplo, o hamiltoniano de um sistema de N
partculas clssicas interagentes,
N
X
1 !2
pi + V (!
r1 ; !
r2 ; :::; r!
H=
N) :
2m
i=1

(324)

Em geral, o potencial V restrito a interaes entre pares, dependendo apenas da distncia entre as partculas,
X
V (!
r1 ; !
r2 ; :::; r!
' (j!
ri !
rj j) :
(325)
N) =
i<j

A funo cannica de partio dada por


0
1
" N
Z
Z
N
Y
X
1
!
3 !A
@ d3 !
Z=
r
d
p
exp
pi 2
i
i
N !h3N i=1
2m
i=1
V

' (j!
ri

i<j

!
rj j) :

(326)
Esse problema intratvel analiticamente, mesmo com formas muito simples
do potencial interatmico ' (r). As integrais sobre os momentos se fatorizam,
do os resultados conhecidos para os gases ideais, para qualquer forma de
potencial. Mas as integrais sobre as posies, restritas ao volume V , que
se tornam o grande problema. Vamos ento escrever
Z=
com
QN =

N
Y
i=1

0
@

1
N !h3N
1

2 m

d3 !
ri A exp

"

122

3N=2

(327)

QN ;

X
i<j

' (j!
ri

!
rj j) :

(328)

Figure 26: Potencial intermolecular tpico (contra a distncia entre as duas


molculas)

Na gura abaixo desenhamos um potencial intermolecular tpico, com


uma parte altamente repulsiva, a curtas distncias, representando a impenetrabilidade da matria, e uma pequena parte atrativa, com um mnimo, que
tende a zero de forma sucientemente rpida com o aumento da distncia
intermolecular. O potencial r6 r12 , de Lennard-Jones,
' (r) = "

r0
r

12

r0
r

(329)

com os parmetros " e r0 positivos, uma forma muito utilizada em fsica


atmica. Note que para distncias grandes o potencial de Lennard-Jones
atrativo, e se comporta com 1=r6 , de acordo com teoria para a atrao
eletrosttica entre partculas neutras. Outra possibilidade frequentemente
utilizada um poo de potencial innito a curtas distncias, com uma pequena parte atrativa, e que depois se anula, dado pela forma
8
r < r1
< 1;
"; r1 < r < r2
' (r) =
(330)
:
0;
r > r2 :

Em todos esses casos, mesmo com = 0 nessa ltima forma de potencial,


no possvel obter uma expresso analtica para QN .
Embora no haja solues analticas, claro que foram desenvolvidos
muitos mtodos para abordar esse problema. Com o potencial nulo, ' = 0,
123

Figure 27: Potencial intermolecular de "caroo duro" (potencial ' contra a


distncia intermolecular r). Note a parte atrativa para < r < + .

para um gs ideal, temos QN = V N , de onde possvel obter a expresso


usual da funo de partio cannica Z do gs ideal monoatmico e a lei de
Boyle, que pode ser escrita na forma p= (kB T ) = N=V = . Na presena
de interaes, a lei de Boyle seria apenas o primeiro termo, para densidades
pequenas, de uma expanso bem mais geral em srie de potncias de .
Costuma-se ento escrever a expanso do virialpara um gs real,
p
=
kB T

+B

+C

+ :::;

(331)

em que o primeiro termo, para << 1, que a lei de Boyle, corresponde


a uma situao muito diluda. Ajustes experimentais indicam que os coecientes de virial podem inclusive depender da temperatura (ver tabelas de
dados das propriedades dos gases).

7.1

Modelo do gs de rede

Por enquanto, ainda no temos poder de fogo matemtico para introduzir


certas aproximaes na funo de partio de um gs real, com um potencial
124

intermolecular minimamente realista, a m de calcular coecientes de virial


como B ou C. Vamos ento recorrer a uma enorme simplicao, que nos
permite ir um pouco adiante nos clculos estatsticos. Ao invs de enfrentar
o problema no espao de fase clssico, de carter contnuo, a ideia consiste
em introduzir o modelo de um gs de rede. Vamos dividir o volume de um
recipiente em V clulas iguais, que podem ser ocupadas por um conjunto de
N partculas de um gs, de tal forma que no haja mais do que uma nica
partcula em cada clula, simulando dessa forma o caroo durodo potencial
intermolecular a curtas distncias. Nesse gs de rede, com N 6 V , as
V clulas podem ser caracterizadas pelo conjunto de variveis de ocupao
fti = 0; 1; i = 1; :::V g. Cada clula pode estar vazia (ti = 0) ou ocupada por
uma nica partcula (ti = 1). As conguraes microscpicas acessveis ao
sistema esto submetidas ao vnculo do nmero xo de partculas,
N=

V
X

(332)

ti :

i=1

At esse ponto, as partculas esto submetidas apenas a um potencial


intermolecular de caroo duro, que impede a ocupao mltipla das clulas. Poderamos, no entanto, introduzir uma pequena parte atrativa, entre
clulas vizinhas mais prximas, a m de simular as interaes atrativas, de
curto alcance, dos potenciais intermoleculares. Escreve-se ento um termo
de energia
X
H (fti g) =
ti tj ;
(333)
(i;j)

com > 0, em que a notao (i; j) indica que a soma deve ser feita sobre
pares de clulas vizinhas mais prximas.
No ensemble cannico, a uma temperatura T , na presena de N partculas, com N
V , a funo de partio dada por uma soma sobre conguraes, com a restrio do nmero xo de partculas,
2
3
X
X
ZN = Z (T; V; N ) =
exp 4
ti tj 5 :
(334)
fti g;N =

PV

i=1 ti

(i;j)

O clculo dessa soma restrita, no entanto, um problema difcil, quase to


difcil quanto o clculo da funo de partio do gs real no espao de fase
clssico, mas que pode ser feito em algumas circunstncias. Em termos
125

gerais, esse problema est relacionado com o famoso modelo de Ising do ferromagnetismo. Embora no seja to interessante sob o ponto de vista fsico,
possvel obter uma soluo exata no caso de uma rede unidimensional, que
apresenta certo interesse matemtico. Em duas dimenses, h uma famosa
soluo exata, considerada um verdadeiro tour de force matemtico da
mecnica estatstica, produzindo uma forma de calor especco que diverge
logaritmicamente em determinada temperatura crtica.
Esse problema pode ser facilmente resolvido para
interaes atrativas. Nesse caso, temos
ZN = Z (T; V; N ) =

fti g;N =

1=

PV

i=1 ti

= 0, na ausncia de

V!
;
N ! (V N )!

(335)

pois a soma restrita se reduz trivialmente contagem do nmero de combinaes de V objetos (clulas) em N situaes (partculas). Portanto,
1
ln ZN
N

v ln v

(v

1) ln (v

1) ;

(336)

com v = V =N , no limite termodinmico (para N; V ! 1, com v = V =N


xo). A partir dessa expresso, temos a energia livre de Helmholtz por
partcula,
f = kB T [v ln v (v 1) ln (v 1)] ;
(337)
de onde vem a equao de estado
p=

@f
v
= kB T ln
;
@v
v 1

(338)

que tambm pode ser escrita na forma


p
=
kB T

ln (1

);

(339)

com = 1=v = N=V . Essa a lei de Boyle para um gs de rede ideal, sem
a parte atrativa do potencial intermolecular.
Exerccio
A partir da equao (339), esboce um grco de p=kB T contra a densidade
. Mostre que p em funo de uma curva lisa, que no poderia explicar
nenhum tipo de coexistncia entre duas fases, como explicado pela equao
126

fenomenolgica de van der Waals. Obtenha um desenvolvimento de p=kB T


em termos de potncias da densidade . Mostre que o primeiro termo desse
desenvolvimento corresponde forma usual da lei de Boyle. Obtenha os
coecientes de viral desse modelo.
Vamos agora considerar uma deformao do modelo de gs de rede,
seguindo ideais que foram utilizadas por J. D. van der Waals na sua tese
famosa de 1873 para tratar um sistema de partculas interagentes. Vamos fazer uma tentativa de obter uma equao do mesmo tipo da celebrada
equao de van der Waals, capaz de prever um ponto crtico, abaixo do qual
se torna possvel a coexistncia do uido em duas fases distintas, lquida
e gasosa. A ideia consiste em supor que as interaes atrativas sejam de
longussimo alcance, mas muito fracas, envolvendo de forma absolutamente
igual todos os pares de partculas. Dessa forma escrevemos o hamiltoniano
de van der Waals,
H (fti g) =) Hvdw =

2V

N X
N
X

(340)

ti tj ;

i=1 j=1

em que a soma sobre pares vizinhos foi substituda por uma soma dupla,
sobre todos as clulas, a m de incluir todos os pares possveis. Note que
a interao foi dividida pelo fator 2, para no contar os pares duas vezes, e
pelo fator V , para que a energia seja extensiva, isto , para que exista uma
energia por partcula no limite termodinmico. A soma dupla irrestrita se
escreve como o quadrado de uma soma simples. Portanto,
Hvdw =

2V

N X
N
X
i=1 j=1

ti tj =

2V

N
X
j=1

ti

!2

N
V

(341)

em que se percebe que a energia por clula proporcional ao quadrado da


densidade (de acordo com o raciocnio do trabalho original de van der Waals).
Costuma-se dizer que essa forma de energia corresponde a uma aproximao
de campo mdio", em que as partculas perdem a sua individualidade, cando sujeitas apenas a um efeito mdio da presena das outras partculas.
Levando em conta a forma do hamiltoniano (341), que depende apenas
de N e V , ca muito simples obter a funo cannica de partio desse gs

127

de rede de van der Waals,


Zvdw =

fti g;N =

PV

i=1 ti

exp 4

V!
=
exp
N ! (V N )!

"

V
X

2V

ti

i=1

N
V

!2 3

5=
(342)

Portanto, no limite termodinmico, temos


1
ln Zvdw = [v ln v
N

(v

1) ln (v

1)] +

1
2

N
V

(343)

de onde obtemos a energia livre de Helmholtz e uma equao de estado,


p = kB T ln

v
v

1 1
;
2 v2

(344)

que o anlogo da equao de van der Waals para esse gs de rede. interessante analisar essa equao, que tambm leva a um ponto crtico e separao
de fases. Essa uma equao um pouco mais complicada, mas que tem as
mesmas qualidades - e os mesmos defeitos - da celebrada equao fenomenolgica de van der Waals. Tente, por exemplo, esboar alguns grcos de
p contra para valores caractersticos da temperatura.

128

Estatstica da radiao - lei de Planck

Today and tomorrow we shall be occupied with the application of the theory of
radiant heat, and it will appear that we reach in this apparently quite isolated
domain conclusions which a thorough test shows are compatible with experiment.
Naturally, we take as a basis the electromagnetic theory of heat radiation, which regards the rays as electromagnetic waves of the same kind as light rays. ... We shall
utilize the time today in developing in bold outline the important consequences
which follow from the electromagnetic theory for the characteristic quantities of
heat radiation, and tomorrow we seek to answer, through the calculation of the
entropy, the question concerning the dependence of these quantities upon the temperature, as was done last week for ideal gases.
Max Planck, Eight Lectures on Theoretical Physics - University of Columbia
Lectures, Berlin, 1909 (verso para o ingls de A. P. Wills, Dover, 1998).

As propriedades da radiao de um corpo aquecido foram bastante exploradas na segunda metade do sculo XIX. Por exemplo, construiam-se redes
de difrao para medir, em funo da frequncia, a energia da radiao emitida por um pequeno orifcio na parede de uma cavidade mantida a uma
certa temperatura T . A gura abaixo representa uma dessas medidas experimentais, para a densidade de energia emitida u ( ) em funo da frequencia
. Sabia-se que curvas desse tipo dependem da temperatura - o mximo se
desloca para valores maiores da frequncia quando a temperatura aumenta
- e que no dependem do material ou da forma geomtrica da cavidade. A
integral sobre todas as frequencias - correspondente rea sob a curva da
gura - fornece a densidade de energia,
u=

Z1

(345)

u( )d ;

que deve ser um valor nito!


gura
Segundo uma lei emprica, proposta por Wien em 1893, a densidade de
energia deve se comportar de acordo com a forma
u( ) =

129

(346)

Figure 28: Radiao do corpo negro: densidade da energia u contra a frequncia . A curva pontilhada corresponde lei clssica de Rayleigh-Jeans,
que funciona bem para frequncias baixas.

em que f uma funo da razo =T , com comportamentos adequados para


! 0 e para ! 1. A partir dessa expresso, temos
21
3
Z1
Z
3
u=
d = 4 x3 f (x) dx5 T 4 = T 4 ;
(347)
f
T
0

que a famosa lei de Stefan-Boltzmann, proposta empiricamente por Stefan em 1879 e justicada por Boltzmann alguns anos depois atravs de
uma das primeiras aplicaes da termodinmica fora do domnio estrito das
mquinas trmicas. O valor mximo de u ( ) em funo de , dado pela
equao
3f
+ f0
= 0;
(348)
T
T
T
deve corresponder a um valor bem denido, max =T = constante, que a
chamada lei do deslocamento de Wien.

A termodinmica, no entanto, claramente insuciente para nos dar a


forma da funo f ( =T ), forando-nos ento a recorrer a modelos especcos. A cavidade aquecida um recipiente preenchido pela radiao eletromagntica em equilbrio com as paredes, a determinada temperatura. O
eletromagnetismo maxwelliano nos ensina que os componentes da radiao
130

(dos campos eltricos ou magnticos) obedecem uma equao de onda com


a velocidade caracterstica da luz.
Vamos simplicar o problema, considerando excitaes da forma u =
u (x; t), dependentes de uma nica dimenso x e do tempo t. Nesse caso, a
equao de onda, que idntica equao das cordas vibrantes da mecnica
elementar, dada por
1 @2u
@2u
= 0;
(349)
@ 2 x c2 @ 2 t
em que c a velocidade da luz. Adotando solues que oscilam harmonicamente no tempo, com frequencia angular !, da forma
u (x; t) = f (x) sen (!t) ;

(350)

reduzimos o problema soluo de uma equao diferencial ordinria,


d2 f
!2
+
f = 0;
dx2
c2

(351)

que corresponde lei de Hooke para o movimento de um oscilador harmnico simples. A soluo geral dessa equao conhecida,
f (x) = A cos (kx) + B sen (kx) ;

(352)

em que A e B so constantes arbitrrias, dependentes das condies de contorno, e


!2
k2 = 2 :
(353)
c
Portanto, dada a frequncia angular !, temos uma soluo geral,
u (x; t) = [A cos (kx) + B sen (kx)] sen (!t) ;

(354)

que corresponde a um modo normalde oscilao desse sistema.


A enumerao dos modos normaisest associada s condies de contorno, que podem ser escolhidas de vrias maneiras, com resultados equivalentes no limite termodinmico de uma caixa muito grande (com comprimento L ! 1, no nosso caso unidimensional). Adotando condies peridicas de contorno, devemos ter
u (x; t) = u (x + L; t) ;
131

(355)

para quaisquer valores de x e t. Essa relao satisfeita desde que kL seja


um mltiplo de 2 , ou seja, com a escolha
2
;
L

k = 0;

2
3;
L

2
4;
L

2
5; :::;
L

(356)

que dene uma coleo de modos normais em que o sistema ca decomposto.


Note que
! 2 = k 2 c2 ;
(357)
de onde vem

2
!
=
;
(358)
c
c
em que a frequncia de oscilao.
No espao tridimensional esses clculos so anlogos, embora um pouquinho
mais complicados. Ao invs de um nico nmero de ondak, temos um ve!
tor de onda, com trs componentes, k = (kx ; ky ; kz ). Considerando uma
cavidade cbica de lado L, com condies peridicas de contorno, temos
k=

2
2
nx ;
ky =
ny ;
L
L
em que nx , ny e nz so nmero inteiros, e
kx =

kx =

! 2 = kx2 + ky2 + kz2 c2 :

2
nz ;
L

(359)

(360)

!
Cada vetor de onda k = (kx ; ky ; kz ), denido pela trade kx , ky e kz ,
corresponde a um modo normal de oscilao, a um oscilador harmnico associado a determinada frequncia da radiao eletromagntica. Portanto,
pelo teorema da equipartio da energia, cada modo normal contribui para
a energia interna desse sistema com um fator kB T . A energia interna total
dada por
XXX
U=
(kB T ) :
(361)
kx

ky

ky

No limite termodinmico (L ! 1) o espaamento entre valores sucessivos de


kx , dado por 2 =L, torna-se muito pequeno, da mesma forma que os espaamentos associados s componentes ky e kz , justicando assim a substituio
da soma por uma integral. Para cada componente temos
X
kx

(:::) !

+1
Z

dkx

132

1
2
L

(:::) ;

(362)

no limite L ! 1. Escrevemos ento a energia interna no limite termodinmico,


V
U=
(2 )3

+1
Z

dkx

+1
Z

dkx

+1
Z
1

Lembrando a relao k = (2
V
U=
(2 )3

V
dkx (kB T ) =
(2 )3

Z1

4 2 k 2 dk (kB T ) : (363)

) =c, tambm temos


Z1

2
c

3
2

(364)

d (kB T ) ;

que um verdadeiro desastre, pois essa integral diverge, dando a impresso


de que a energia por volume se torna innita! Essa a famosa catstrofe
do ultravioleta, que causava grande perplexidade no nal do sculo XIX.
Foi essa diculdade, produto das melhores teorias fsicas da poca, que levou
Planck ideia inslita de quantizar (discretizar) a energia de cada modo
normal, corrigindo o teorema da equipartio da energia atravs de um peso
estatstico que tende exponencialmente a zero energias muito grandes. Note,
no entanto, que essa frmula faz um certo sentido para frequncias pequenas,
pois
4 2
u ( ) = 3 (kB T ) 2 ;
(365)
c
que concorda com o resultado experimental quando ! 0.
De uma forma um tanto simplicada, sem nos preocuparmos com a falta
de detalhes importantes, a ideia de Planck consistiu em propor um espectro
de energiada forma
! = nh ! ;
(366)
k
k
em que h se tornou conhecida como constante de Planck e n = 0; 1; 2; :::
!
para cada modo normal k . A funo cannica de partio associada a esse
modo normal dada por
Z!
=
k

1
X

exp

nh

!
k

= 1

exp

!
k

(367)

n=0

de onde obtemos a expresso da energia


u!
=
k

h !
@
k
ln Z!
=
k
@
exp h !
k
133

(368)

que deve ser inserida na equao (364) ao invs do valor clssico kB T . Temos
ento o resultado do clculo quntico,
V
U=
(2 )3

Z1

2
c

3
2

h
exp ( h )

(369)

A partir desse resultado, adicionando um fator 2 devido ao carter transversal


das ondas eletromagnticas, temos a celebrada frmula de Planck,
u( ) =

3
8 h
c3 exp ( h )

(370)

que reproduz a forma da curva experimental, depende de 2 no limite ! 0,


anula-se exponencialmente no limite ! 1, e corrige ento a catstrofe do
ultravioleta.
Um clculo de modos normais nesse mesmo estilo pode ser feito, na aproximao harmnica, para um modelo de vibraes elsticas num corpo slido.
No limite de longos comprimentos de onda, a frequncia angular de oscilao
!
! tambm se comporta linearmente com o mdulo do vetor de onda k ,
dando origem dependncia com T 3 do calor especco dos slidos a baixas
temperaturas.

134

Ensemble grande cannico

... we suppose that the thermodynamic system of volume V , whose properties


we wish to calculate from molecular considerations, is in a large heat bath and is
open with respect to the molecules of the system. That is, both heat and matter
(molecules) can be transported across the walls of the system. The bath provides
a reservoir of heat at temperature T and of molecules at chemical potentials 1 ,
2 , .... The system is the characterized by the thermodynamic variables V , T , 1 ,
2 , ...
Terrell L. Hill, An Introduction to Statistical Thermodynamics, Addison-Wesley,
1960.

O ensemble cannico representa um sistema termodinmico em contacto


com um reservatrio tmico, a uma temperatura xa, bem denida. No caso
de um uido simples, a funo de partio cannica depende da temperatura,
do volume e do nmero de partculas; a conexo com a termodinmica
realizada atravs da energia livre de Helmholtz. Em situaes mais gerais,
podemos considerar um sistema acoplado a um reservatrio capaz de xar
outros campos termodinmicos, como a presso ou o potencial de qumico.
O ensemble grande cannico, tambm conhecido como grande ensemble, est associado a um sistema em contacto com um reservatrio trmico
(com a temperatura xa) e de partculas (com o potencial qumico xo). Portanto, a energia e o nmero de partculas podem utuar em torno dos seus
respectivos valores mdios, com desvios quadrticos que devem ser muito
pequenos para sistemas sucientemente grandes. No caso de um uido simples, as variveis independentes so a temperatura, o volume e o potencial
qumico. A conexo com a termodinmica se realiza atravs do grande
potencial termodinmico. O ensemble grande cannico muito til em
diversas circunstncias, como no caso quntico, para tratar o problema de
um gs de partculas (o formalismo do ensemble grande cannico particularmente adaptvel linguagem da segunda quantizao).
No caso de sistemas mais complexos, podemos construir outros ensembles
estatsticos, adaptveis a situaes fsicas de interesse, colocando o sistema
sob considerao em contacto com reservatrios apropriados. Nessa seo,
no entanto, vamos nos restringir ao ensemble grande cannico, com aplicaes a um uido simples. importante observar que qualquer ensemble
generalizado pode ser construido exatamente da mesma maneira. No limite
termodinmico esperamos que todos estes ensembles forneam os mesmos
135

resultados fsicos (ou seja, que os potenciais termodinmicos respectivos estejam devidamente relacionados atravs de uma transformao de Legendre).
A utilizao de um particular ensemble deve ser ditada pelas convenincias
fsicas ou matemticas do problema estudado.
Vamos ento considerar um sistema S em contato com um reservatrio
R de calor e de partculas (isto , com a temperatura e o potencial qumico
xos). O sistema composto est isolado, com energia total Eo e nmero total
de partculas No (por simplicidade, consideramos um sistema puro, com um
nico tipo de componente). A parede ideal que separa os subsistemas diatrmica e permevel, mas permanece xa, impedindo quaisquer alteraes
de volume. Utilizando o postulado fundamental da mecnica estatstica, a
probabilidade do sistema S ser encontrado num particular estado microscpico j, com energia Ej e nmero de partculas Nj , pode ser escrita
na forma
Pj = c R (Eo Ej ; No Nj ) ;
(371)
onde c uma constante e R (E; N ) o nmero de estados microcpicos
acessveis ao reservatrio R com energia E e nmero de partculas N (estamos omitindo a dependncia com o volume, que sempre permanece xo).
Podemos ento escrever a expanso de Taylor
ln Pj = constante +

@ ln
@E

( Ej ) +
Eo ;No

@ ln R
@N

( Nj ) +
Eo ;No

(372)
Usando a denio de entropia proporcionada pelo segundo postulado da
mecncia estatstica, temos
@ ln
@E

1
kB T

@ ln R
=
@N

kB T

(373)

onde T e so a temperatura e o potencial qumico do reservatrio. No limite


de um reservatrio sucientemente grande, podemos abandonar os termos de
segunda ordem na expanso (372). Portanto, temos
Ej
Nj
+
;
kB T
kB T

ln Pj = constante

(374)

ou seja,
Pj =

exp (

Ej +
136

Nj ) ;

(375)

em que a grande funo de partio


X
=
exp (

dada por
Ej +

Nj ) :

(376)

O ensemble grande cannico constituido pelo conjunto fj; Pj g, de microestados j com as suas respectivas probabilidades Pj dadas pela equao (375).
No caso de um uido simples com um nico componente, a grande funo de
partio depende das variveis T , V e .

9.1

Conexo com a termodinmica

Como no caso do ensemble das presses, a soma sobre os microestados na


equao (376) pode ser rearranjada. Somando-se primeiro sobre os microestados com um nmero xo de partculas, e depois efetuando uma soma sobre
todos os valores de N , temos
X
X
=
exp ( N )
exp [ Ej (N )] ;
(377)
j

em que a soma sobre j deve ser restrita aos microestados com um determinado
nmero N de partculas. Esta soma, no entanto, uma funo de partio
cannica. Portanto, utilizando a notao Z = Z ( ; N ), para evidenciar a
dependncia com e N , tambm podemos escrever
X
=
exp ( N ) Z ( ; N ) :
(378)
N

Para estabelecer a conexo com a termodinmica, vamos substituir a


soma na equao (378) pelo seu termo mximo,
h
i
X
=
exp ( N + ln Z) exp
min ( kB T ln Z
N) :
(379)
N

Reconhecendo a identicao entre kB T ln Z e a energia livre de Helmholtz


F , tambm podemos escrever
h
i
exp
min fF
Ng ;
(380)
N

em que o processo de minimizao equivalente a uma transformao de


Legendre da funo energia livre de Helmholtz F em relao ao nmero de
137

partculas N , produzindo ento o grande potencial termodinmico


(que
deve depender da temperatura e do potencial qumico). Este raciocnio
heurstico sugere que a conexo entre o ensemble grande cannico e a termodinmica seja dada pela correspondncia
! exp (

(381)

):

No caso de um uido puro, podemos explicitar as variveis independentes,


1

(T; V; ) !

(382)

ln (T; V; ) :

Na realidade, a conexo deve ser denida no limite termodinmico, que neste


caso corresponde ao limite V ! 1, com a temperatura e o potencial qumico
xos,
1
1
(T; ) =
lim
ln (T; V; ) ;
(383)
V !1 V
em que = (T; ) o grande potencial termodinmico por volume. Utilizando a relao de Euler da termodinmica, mostra-se que
= U
T S N = pV . Portanto, o grande potencial termodinmico por volume, = =V , corresponde ao valor negativo da presso (como funo da
temperatura e do potencial qumico).

9.2

Flutuaes da energia e do nmero de partculas

No grande ensemble a energia e o nmero de partculas podem utuar em


torno dos valores esperados,
hEj i =

Ej exp (

Ej +

Nj ) =

@
ln
@

Nj exp (

Ej +

Nj ) =

1 @
ln :
@

e
hNj i =

@
ln ;
@

(384)

(385)

O valor esperado da energia pode ser escrito de uma maneira mais simples,
semelhante forma adotada no ensemble cannico, se usarmos a denio
de fugacidade (tambm chamada atividade),
z = exp (
138

);

(386)

a m de expressar a grande funo de partio em termos das novas variveis independentes z e (e do volume V , que permanece xo e vai ser
omitido para simplicar a notao). Assim temos
=

(z; ) =

Nj

exp (

Ej ) =

1
X

zN Z ( ; N ) :

(387)

N =0

Note que essa ltima soma um polinmio em z, cujo coeciente do termo


genrico z N uma funo cannica de partio para um sistema com N
partculas. Em termos dessas novas variveis, podemos ento escrever
hEj i =

Ej z Nj exp (

Ej ) =

@
ln (z; ) ;
@

(388)

que anloga (mudando por Z) frmula do valor esperado da energia no


ensemble cannico. Tambm temos
hNj i =

Nj z Nj exp (

Ej ) = z

@
ln (z; ) :
@z

(389)

Utilizando a equao (382) para o grande potencial termodinmico, fcil


mostrar que os valores esperados hEj i e hNj i correspondem de fato aos valores
termodinmicos da energia interna U e do nmero de partculas N do sistema
sob considerao.
O desvio quadrtico mdio do nmero de partculas dado pela expresso
( N )2 = (Nj

hNj i)2 =

1 @
2
@

@
ln
@

(390)

Portanto, utilizando a identicao dada pela equao (382) para o grande


potencial termodinmico, temos
(Nj

hNj i)2 =

@N
@

(391)

T;V

onde N o nmero termodinmico de partculas (que corresponde ao valor


esperado hNj i). Como o desvio quadrtico mdio positivo (e o volume
est xo), mantendo a temperatura constante a concentrao = N=V deve
aumentar com o potencial qumico. Vamos agora escrever a expresso do
139

desvio quadrtico mdio em termos de grandezas mais conhecidas. A partir


da relao de Euler da termodinmica,
U

T S + pV

N = 0;

temos a forma diferencial


S
V
dT + dp;
N
N

d =

(392)

que conhecida como relao de Gibbs-Duhem. Ento o potencial qumico


pode ser escrito como funo de T e p, de onde vem
@
@N

=
T;V

V
N

@p
@N

@
@V

e
T;V

=
T;N

V
N

@p
@V

(393)

T;N

Utilizando agora a representao de Helmholtz da termodinmica, podemos


escrever a relao de Maxwell
@p
@N

@
@V

=
T;V

(394)

:
T;N

Portanto, temos
@
@N
onde

=
T;V

V
N

@
@V

V
N

=
T;N

@p
@V

=
T;N

V
N2

(395)

a compressibilidade isotrmica. Ento podemos nalmente escrever

( N )2 = (Nj

hNj i)2 =

@N
@

=N
T;V

kB T
v

0;

(396)

mostrando que a positividade do desvio quadrtico mdio est relacionada


com o sinal da compressibilidade isotrmica (ou seja, com requisitos bastante
profundos de estabilidade termodinmica). O desvio relativo ser dado por
q
1=2
( N )2
kB T T
1
p ;
(397)
=
hNj i
v
N
p
que tende a zero com N para N sucientemente grande. As utuaes
da densidade, no entanto, se tornam exageradamente grandes nas vizinhanas de um ponto crtico, quando T ! 1. H um fenmeno espetacular
140

de opalescncia crtica, que permite uma visualizao direta das utuaes


de densidade em um uido. Nas experincias de opalescncia, joga-se luz
monocromtica sobre uma ampola contendo um determinado uido. Acima
da temperatura crtica, quando existe apenas uma fase homognea, ou abaixo
desta temperatura, quando existe um menisco bem denido separando duas
fases com densidades distintas, a luz espalhada de forma homognea e
uniforme. A opalescncia comea a ocorrer nas vizinhanas da temperatura
crtica, quando o desvio quadrtico da densidade muito grande, ocasionando
a existncia de uma enorme variedade de regies macroscpicas do uido, caracterizadas por diferentes valores da densidade. A luz, com um comprimento
de onda bem denido, reetida de forma diferente pelas regies de densidades distintas, produzindo um tipo de brilho e luminosidade que conhecido
como opalescncia crtica.

9.3

Exemplo: gs ideal monoatmico clssico

A funo cannica de partio de um gs ideal clssico monoatmico pode


ser escrita na forma
3N=2
1 2 m
Z=
V N:
(398)
N!
h2
Utilizando a equao (387), temos
1
X

1
=
zN
N!
N =0

2 m
h2

com a fugacidade z = exp (

"

3N=2

2 m
h2

V N = exp z

3=2

V ;

(399)

). Portanto,

1
ln
V

=z

2 m
h2

3=2

(400)

A partir desta expresso podemos calcular o valor esperado da energia,


hEj i =

@
3
ln ( ; z) = z
@
2

2 m
h2

3=2

V;

(401)

que deve ser idntico ao valor da energia interna termodinmica U , e o valor


esperado do nmero de partculas,
hNj i = z

@
ln ( ; z) = z
@z
141

2 m
h2

3=2

V = ln ;

(402)

que deve ser identicado com o nmero N de partculas do sistema termodinmico. A partir das equaes (401) e (402), com as identicaes hEj i = U
e hNj i = N , recuperamos a equao de estado
3
U = N kB T
2

(403)

do gs ideal monoatmico clssico.


Utilizando a equao (400), que no apresenta nenhuma dependncia com
o volume, podemos escrever diretamente o grande potencial termodinmico
do gs ideal,
1

ln

2 m
h2

3=2

(kB T )5=2 exp

(404)

kB T

As equaes de estado na representao do grande potencial so dadas por


S=

@
@T
N=

p=

=V
V;

@
@

3
2

=V
T;V

@
@V

=
T;

3=2

2 m
h2

2 m
h2
2 m
h2

(kB T )3=2 exp

kB T

(405)

3=2

(kB T )3=2 exp

kB T

(406)

3=2

(kB T )5=2 exp

kB T

(407)

Esta ltima equao, para a presso em termos da temperatura e do potencial qumico, j tem o status de uma equao fundamental, pois poderia
ter sido obtida de maneira imediata pela razo entre o grande potencial termodinmico e o volume. Agora fcil eliminar o potencial qumico a m
de recuperar todas as equaes mais comuns para o gs ideal monoatmico
clssico.

9.4

Exemplo: Gs de rede no esemble grande cannico

No contexto do ensemble cannico, j tnhamos denido um gs de rede,


com N partculas ocupando um conjunto de V clulas, de tal forma que
nunca haja mais do que uma nica partcula em cada clula. Os microestados desse sistema so caracterizados pelo conjunto de variveis de ocupao
142

fti = 0; 1; i = 1; :::V g. Cada clula pode estar vazia (ti = 0) ou ocupada por
uma nica partcula (ti = 1).
Para simular um potencial intermolcular de caroo duro, com uma pequena parte atrativa, a energia desse modelo de gs d erede dada por
X
H (fti g) =
ti tj ;
(408)
(i;j)

com > 0, em que a notao (i; j) indica que a soma deve ser feita sobre
pares de clulas vizinhas mais prximas. No contexto do ensemble cannico
o nmero de partculas est xo. Temos ento a restrio adicional,
N=

V
X

(409)

ti ;

i=1

sobre as conguraes microscpicas acessveis ao sistema. A funo cannica


de partio era dada por
2
3
X
X
ZN = Z (T; V; N ) =
exp 4
ti tj 5 ;
(410)
fti g;N =

PV

(i;j)

i=1 ti

em estamos enfatizando a dependncia com o nmero de partculas.


J observamos anteriormente que o clculo da soma restrita um problema difcil. Vamos ento introduzir um potencial qumico e mudar para
um grande ensemble. Nesse caso escrevemos a grande funo de partio
=

( ; V; ) =

V
X

exp [

N ] Z (T; V; N ) =

N =0

V
X

N =0

exp [

N]

fti g;N =

PV

i=1 ti

exp 4

Rearranjando essas somas, fcil mostrar que


2
X
X
= ( ; V; ) =
exp 4
ti tj +
fti g

(i;j)

143

X
(i;j)

ti tj 5 :

V
X
i=1

ti 5 ;

(411)

(412)

em que no h mais restrices na soma sobre conguraes!


Pelo menos alguns casos particulares desse problema podem ser resolvidos
mais ou menos facilmente.
Vamos considerar um gs de rede ideal, com = 0, isto , descartando
as interaes atrativas de curto alcance. Nesse caso temos
"
# (
)V
V
X
X
X
exp
ti =
exp ( t)
:
(413)
ideal =
fti g

t=0;1

i=1

Exerccio
Utilize a expresso da grande funo de partio do gs de rede ideal,
dada pela equao (413), para escrever a presso p e a densidade = N=V
em termos da temperatura (ou do inverso da temperatura, ) e da fugacidade
z = exp ( ). Utilize essas equaes para eliminar a fugacidade e obter uma
equao de estado usual (p como funo de e ). Esboce o grco de
algumas isotermas, isto , de p contra para valores xos da temperatura.
recupere a lei de Boyle no limite de pequenas densidades. Existe possibilidade
de algum tipo de transio de fase nesse sistema? Por que?
Mostre que a energia livre de Helmholtz por partcula e dada por
f=

kB T [v ln v

(v

1) ln (v

1)] ;

em que v = V =N , de onde vem o anlogo da lei de Boyle para o gs de rede


ideal,
p
= ln (1
):
kB T
Vamos agora discutir a verso de campo mdio do gs de rede, que j
foi denida no contexto do ensemble cannico, mas que tem uma soluo
particularmente elegante no grande cannico. A energia de campo mdio
dada pela expresso
!2
V
X
H=
ti :
(414)
2V i=1

144

Notem que estamos considerando interaes entre todos os pares, mas com
uma energia de interao muito fraca (inversamente proporcional a V ). Ento, a grande funo de partio dada por
3
2
!2
V
V
X
X
X
exp 4
ti +
ti 5 :
(415)
vdw =
2V i=1
i=1
fti g

Para simplicar esse problema, podemos lanar mo de uma conhecida identidade integral gaussiana,
+1
Z

x2 + 2ax =

dx exp

exp a2 ;

(416)

que vale para qualquer valor de a. Utilizando essa identidade gaussiana,


temos
! +1
"
!#
Z
V
V
1=2
X
X
X
dx
p exp
exp
ti
x2 + 2x
ti
:
vdw =
2V
i=1
i=1
fti g

Notanos ento que a soma conguraes se fatoriza trivilamente. Usando


variveis mais convenientes, temos a forma integral

vdw

V
2

1=2

+1
Z

dy exp

1
2

V y 2 + V ln [1 + exp (

y)] ;

(417)
que se presta facilmente para o cculo do valor assinttico no limite termodinmico (V ! 1).
Exerccio
Utilize a forma integral (417) para escrever uma expresso assinttica no
limite termodinmico. A partir dessa forma assinttica para a grande funo
de partio, escreva expresses para a presso p e a densidade = N=V em
termos da temperatura e da fugacidade. Esboce grcos tpicos de algumas
isotermas (isto , de p contra para valores tpicos da temperatura). Obtenha
uma expresso para a equao de van der Waalsdo gs de rede. Compare
145

com os grcos para o gs de rede ideal. Existe possibilidade de transio


de fase nesse sistema? Por que?
Exerccios
1- Mostre que a entropia no ensemble grande cannico pode ser escrita
na forma
X
S=
Pj ln Pj ;
j

com a probabilidade Pj dada pela equao (375),


Pj =

exp (

Ej +

Nj ) :

Mostre que esta mesma forma da entropia tambm funciona no ensemble das
presses (com a distribuio de probabilidades adequada).
2- Considere um gs clssico ultra-relativstico, denido pelo hamiltoniano
N
X
H=
c j!
p j;
i

i=1

onde a constante c positiva, dentro de uma regio de volume V , em contacto


com um reservatrio de calor e de partculas (que dene a temperatura T
e potencial qumico ). Obtenha a grande funo de partio e o grande
potencial termodinmico associados a este sistema. Obtenha a energia livre
de Helmholtz atravs de uma transformao de Legendre do grande potencial
termodinmico. Conra o seu resultado atravs de um clculo assinttico da
funo cannica de partio dada pela forma integral da equao (??).

146

10

Gs ideal quntico

Why is it that particles with half-integral spin are Fermi particles whose amplitudes add with the minus sign, whereas particles with integral spin are Bose
particles whose amplitude add with positive sign? We apologize for the fact that
we cannot give you an elementary explanation. An explanation has been worked
out by Pauli from complicated arguments of quantum eld theory and relativity.
He has shown that the two must necessarily go together, but we have not been
able to nd a way of reproducing his arguments on an elementary level ... This
probably means that we do not have a complete understanding of the fundamental
principle involved ...
Feynman Lectures on Physics ...

Um sistema quntico de N partculas idnticas pode ser representado pela


funo de onda
= (q1 ; :::; qN ) ;
(418)
onde qj designa todas as coordenadas da partcula j (posio e spin, por
exemplo). No entanto, nem todas as funes de onda desse tipo, que satisfazem a equao de Schroedinger independente do tempo, so representaes
aceitveis de um sistema quntico. Exige-se tambm a propriedade de simetria,
(q1 ; :::; qi ; :::; qj ; :::; qN ) =
(q1 ; :::; qj ; :::; qi ; :::; qN ) ;
(419)
indicando que o estado quntico do sistema no se altera quando se trocam
as coordenadas de duas partculas. As funes de onda simtricas esto
associadas a partculas de spin inteiro (ftons, fnons, mgnons, tomos
de He4 ). Estas partculas so denomindas bsons e obedecem a chamada
estatstica de Bose-Einstein. As funes de onda antissimtricas esto
associadas a partculas de spin semi-inteiro (eltrons, prtons, nutrons,
tomos de He3 ). Estas partculas so denominadas frmions e obedecem a
estatstica de Fermi-Dirac.
Vamos, por exemplo, considerar um sistema de apenas duas partculas
idnticas e independentes (ou seja, praticamente no interagentes), dado pelo
hamiltoniano
H = H1 + H2 ;
(420)
onde
Hj =

1 !2
pj + V (!
rj ) ;
2m
147

(421)

para j = 1 ou j = 2. As autofunes do hamiltoniano H, correspondentes a uma dada energia E, podem ser escritas na forma de um produto,
!
!
n1 ( r1 ) n2 ( r2 ), tal que
H1

n1

(!
r1 ) =

n1

n1

(!
r1 ) ;

(422)

H2

n2

(!
r2 ) =

n2

n2

(!
r2 ) ;

(423)

e
com

E=

n1

(424)

n2 :

Os estados qunticos aceitveis do sistema, no entanto, so representados


pelas combinaes lineares simtrica e antissimtrica deste produto,
S

1
(!
r1 ; !
r2 ) = p
2

n1

(!
r1 )

n2

(!
r2 ) +

n1

(!
r2 )

n2

(!
r1 ) ;

(425)

1
!
!
!
!
(!
r1 ; !
r2 ) = p
(426)
n1 ( r1 ) n2 ( r2 )
n1 ( r2 ) n2 ( r1 ) :
2
Vamos chamar n (!
r ) de orbital ou estado de partcula nica. Note que
A = 0 quando n1 = n2 . Portanto, no caso de frmions no pode haver duas
partculas no mesmo orbital (ou seja, com o mesmo conjunto de nmeros
qunticos), de acordo com o princpio de excluso de Pauli. Todas as
evidncias experimentais apiam esta grande classicao das partculas em
bsons (funes de onda simtricas) ou frmions (funes antissimtricas).
Tem havido esforos para a considerao de estatsticas intermedirias, que
permanecem, no entanto, como simples especulaes matemticas.
A ttulo de ilustrao, vamos agora construir explicitamente os estados qunticos de um sistema de duas partculas idnticas e independentes
supondo que os nmeros qunticos dos orbitais (n1 e n2 ) possam assumir
apenas trs valores distintos (que vamos chamar 1, 2 e 3). Temos ento as
seguintes possibilidades:
(i) se as partculas forem bsons, h seis estados qunticos do sistema,
A

148

relacionados na tabela abaixo (onde as letras A e B designam as partculas).


1
2
A; B

A; B
A; B
A

(!
r1 )

(!
r2 )

(!
r1 )

(!
r2 )

(!
r1 )

(!
r2 )

p1
2

(!
r1 )

(!
r2 ) +

(!
r2 )

(!
r1 )]

p1
2

(!
r1 )

(!
r2 ) +

(!
r2 )

(!
r1 )]

p1
2

(!
r1 )

(!
r2 ) +

(!
r2 )

(!
r1 )]

B
A

Neste caso, embora as letras A e B tenham sido usadas para indicar as


partculas, a troca de A por B no leva a um novo estado do sistema (isto
, as partculas so indistinguveis). H, portanto, apenas estes seis estados
disponveis para o sistema;
(ii) se as partculas forem frmions, vamos ter apenas trs estados qunticos acessveis ao sistema, devidamente indicados na tabela abaixo.
1 2 3
A B

p1
2

(!
r1 )

(!
r2 )

(!
r2 )

(!
r1 )]

A B

p1
2

(!
r1 )

(!
r2 )

(!
r2 )

(!
r1 )]

p1
2

(!
r1 )

(!
r2 )

(!
r2 )

(!
r1 )]

Poderamos ainda introduzir, como ilustrao, um caso semi-clssico, em


que no se exigissem propriedades de simetria das funes de onda. Neste
caso as partculas so distinguveis e teramos a chamada estatstica de
Maxwell-Boltzmann. Vamos ver mais adiante que esta estatstica corresponde de fato ao limite clssico das estatsticas de Bose-Einstein e FermiDirac. A tabela abaixo representa esquematicamente os nove estados deste

149

gs de duas partculas distinguveis.


1
A; B

A; B
A; B
A
B

B
A
A
B

B
A
B
A

A
B

10.1

Orbitais de uma partcula livre

Vamos inicialmente considerar uma partcula de massa m, em uma dimenso,


numa regio de comprimento L (isto , com a coordenada x entre 0 e L).
Levando em conta apenas as coordenadas de posio, o orbital n (x) dado
pela soluo da equao de Schroedinger,
H

(x) =

onde

1 2
p =
H=
2m
Temos, portanto, solues da forma
n

(x) ;

(427)

~2 d2
:
2m dx2

(428)

(x) = Ceikx com

~2 k 2
:
2m

(429)

A quantizao da energia introduzida atravs das condies de contorno.


Por pura convenincia, vamos adotar condies peridicas de contorno (como
estamos interessados na conexo com a termodinmica, que se verica apenas
no limite termodinmico, as condies de contorno no devem ter qualquer
inuncia sobre os resultados fsicos nais). Ento vamos supor que
n

(x) =

150

(x + L) :

(430)

Portanto, exp (ikL) = 1, donde kL = 2 n, ou seja,


k=

2
n, com n = 0; 1; 2; 3; ::::
L

(431)

Para L muito grande, o intervalo entre dois valores consecutivos de k muito


pequeno (igual a 2 =L). Podemos ento substituir uma soma em k por uma
integral em dk,
Z
Z
X
dk
L
f (k) !
dkf (k) :
(432)
2 f (k) =
2
L
k
Mais adiante vamos utilizar este resultado. Apenas precisamos tomar cuidado
quando a funo f (k) tiver algum tipo de singularidade.
Todos esses resultados podem ser facilmente generalizados para trs dimenses. Neste caso temos
!
(!
r ) = C exp i k !
r ;
(433)
com

! 2
2
2
m1 !
ex +
m2 !
ey +
m3 !
ez ;
(434)
k =
L1
L2
L3
onde m1 ; m2 ; e m3 so inteiros, !
ex , !
ey , e !
ez so vetores unitrios ao longo
das direes cartesianas, e a partcula est dentro de uma caixa de lados L1 ;
L2 e L3 . A energia do orbital ser dada por
!
k

~2 k 2
:
2m

(435)

A transformao de uma soma em uma integral se faz de maneira anloga,


atravs da relao
Z
X
! !
!
V
d3 k f k :
(436)
f k !
3
(2 )
!
k

At agora construmos os orbitais com base apenas nas coordenadas de


posio. Pode haver, no entanto, outros graus de liberdade: spin, isospin,
etc. Para levar em conta o spin, podemos caracterizar um orbital atravs
!
!
do smbolo j
k ; , que inclui o vetor de onda k , associado aos graus
de liberdade de translao, e o nmero quntico de spin . Para partculas
151

livres, na ausncia de termos de spin no operador hamiltoniano, o espectro


de energia continua sendo dado por
~2 k 2
:
(437)
j
2m
Na presena de um campo magntico H, levando em conta a interao entre
o spin e o campo, o espectro de energia de uma partcula livre de spin 1=2
ser dado por
~2 k 2
!
(438)
j
BH ;
k;
2m
em que a constante B o magneton de Bohr e a varivel de spin pode
assumir os valores 1.
!
k;

A linguagem dos orbitais muito interessante para tratar situaes em


que as partculas tm uma estrutura interna complexa, como no caso de um
gs diludo de molculas diatmicas. Os modelos clssicos para um gs de
molculas diatmicas (um rotor rgido em trs dimenses, ou um rotor com
eixo vibrante) so incapazes de explicar o comportamento de certas grandezas
termodinmicas, como a dependncia do calor especco a volume constante
com a temperatura. O hamiltoniano de uma molcula diatmica pode ser
escrito na forma de uma soma de vrios termos, representando diferentes
graus de liberdade, que no se acoplariam em primeira aproximao,
Hmol = Htr + Hel + Hrot + Hvib +

(439)

O primeiro termo representa a translao do centro de massa, caracterizada


!
pelo vetor de onda k . O segundo termo se refere aos estados eletrnicos,
que podem ser calculados supondo que os ncleos estejam xos (na chamada
aproximao de Born-Oppenheimer). Os estados eletrnicos excitados esto
em geral muito acima do nvel fundamental e praticamente no contribuem
para a energia livre termodinmica. O termo seguinte, Hrot , corresponde s
rotaes em torno de um eixo normal ao eixo da molcula, com momento
de inrcia I (as funes de onda so harmnicos esfricos, caracterizados
pelo nmero quntico de momento angular J e pela sua projeo mJ , com
degenerescncia 2J + 1 ). O termo Hvib representa as vibraes ao longo
do eixo da molcula, com uma frequncia fundamental ! associada forma
do mnimo do potencial molecular. Levando em conta apenas estes termos,
temos
1
~2 k 2 ~2
!
+ J (J + 1) + ~! n +
;
(440)
=
=
j
k ;J;n
2m
2I
2
152

em que n e J percorrem os nmeros inteiros, a partir de zero. Mais adiante


vamos ver algumas consequncias deste resultado.

10.2

Formulao do problema estatstico

Devido s propriedades de simetria da funo de onda, um estado quntico


do gs ideal ca inteiramente caracterizado pelo conjunto de nmeros
fn1 ; n2 ; :::; nj ; :::g

fnj g ;

(441)

onde j designa o estado quntico de um orbital e nj o nmero de partculas


no orbital j. No caso de frmions, claro que nj = 0 ou 1, para qualquer
j. No caso de bsons, no entanto, nj pode variar de 0 at N , onde N o
nmero total de partculas. A energia do sistema correspondente ao estado
quntico fnj g dada por
X
E fnj g =
(442)
j nj ;
j

em que

a energia do orbital j. O nmero total de partculas dado por


X
N = N fnj g =
nj :
(443)
j

importante notar que no tratamento estatstico quntico do gs ideal estamos preocupados em saber apenas quantas partculas esto em cada orbital.
No caso clssico, representado pelo modelo do gs de Boltzmann, em que as
partculas so distinguveis, precisaramos saber quais partculas esto em
cada orbital.
No ensemble cannico podemos escrever a funo de partio do gs
ideal quntico na forma
"
#
X
X
Z = Z (T; V; N ) =
exp
(444)
j nj :
P fnj g
( j nj = N )

O problema reside em calcular a soma sobre os nmeros de ocupao com


a restrio imposta pelo nmero xo de partculas. A restrio impede a
153

fatorizao dessa soma mltipla. Esse problema se torna consideravelmente


mais simples se mudarmos para o ensemble grande cannico devido ausncia
de restries sobre a conservao do nmero total de partculas.
No ensemble grande cannico temos
=

(T; V; ) =

1
X

exp (

N ) Z (T; V; N ) =

N =0

1
X

exp (

N)

N =0

1
X

N =0

exp (

P fnj g
( j nj = N )

exp [

) n1

1 n1

2 n2

:::) =

) n2

:::] :

(445)

P fnj g
( j nj = N )

Como a soma inicialmente feita sobre o conjunto de nmeros de ocupao


n1 ; n2 , ..., com a restrio de que N = n1 + n2 + ::: esteja xo, mas depois h
uma outra soma sobre todos os valores de N , podemos simplesmente fazer
uma soma mltipla sobre todos os nmeros de ocupao, sem qualquer tipo
de restrio (o que corresponde a um mero rearranjo dos termos desta soma).
Ento temos
X
exp [
(1
) n1
(2
) n2 :::] ;
(446)
=
n1 ;n2 ;:::

que agora se fatoriza, podendo ser escrita na forma


)(
(
X
X
exp [
(
=
exp [
(1
) n1 ]

) n2 ] :::;

n2

n1

ou seja
=

(T; V; ) =

(
Y X
j

exp [

) n] :

(447)

(448)

A partir de , usando o formalismo do ensemble grande cannico, podemos


obter expresses para os valores esperados da energia e do nmero de partculas e escrever uma equao para o grande potencial termodinmico. O valor
154

esperado hnj i do nmero de ocupao do orbital j pode ser obtido atravs


da relao
1 @
hnj i =
ln :
(449)
@ j
Cabe agora distinguir entre os dois tipos possveis de estatsticas.
Estatstica de Bose-Einstein
Neste caso a soma em n na equao (448) varia de 0 at 1. Ento temos
1
X

exp [

n=0

) n] = f1

exp [

)]g

(450)

Esta soma s pode existir quando exp [


(j
)] < 1 para qualquer j.
Levando em conta que o menor valor de j 0, temos exp ( ) < 1, ou seja,
o potencial qumico deve sempre ser negativo. A situao em que
! 0 muito interessante, dando origem ao fenmeno da condensao de
Bose-Einstein, que ser analisado mais adiante. Temos ento
X
ln (T; V; ) =
ln f1 exp [
(j
)]g :
(451)
j

A partir da equao (449), obtemos o nmero mdio de ocupao do orbital


j,
1
:
(452)
hnj i =
exp [ ( j
)] 1
A condio exp [
(j
)] < 1 est, portanto, relacionada exigncia fsica
de que hnj i 0 para qualquer orbital j.
Estattica de Fermi-Dirac
Neste caso n s pode assumir os valores 0 ou 1. Ento temos
X
exp [
(j
) n] = 1 + exp [
(j
)] ;

(453)

n=0;1

donde vem que


ln (T; V; ) =

X
j

ln f1 + exp [
155

)]g :

(454)

Ento

hnj i =

:
exp [ ( j
)] + 1
podendo-se notar que 0 hnj i 1, em concordncia com as exigncias do
princpio de excluso de Pauli.
As frmulas no ensemble grande cannico para os dois tipos de partculas
(frmions ou bsons) podem ser resumidas pelas seguintes equaes:
X
ln F D;BE =
ln f1 exp [
(j
)]g
(455)
j

;
(456)
exp [ ( j
)] 1
em que FD e BE indicam as estatsticas de Fermi-Dirac e Bose-Einstein,
respectivamente, com o sinal + para frmions e o sinal
para bsons.
importante notar que tanto quanto hnj i esto expressos em termos das
variveis independentes T , V e (que muitas vezes nem so as variveis mais
adequadas para o problema fsico sob considerao). Tambm importante
lembrar que a conexo entre o ensemble grande cannico e a termodinmica
se faz atravs da correspondncia
hnj iF D;BE =

(T; V; ) ! exp [

(T; V; )] ;

(457)

no limite termodinmico (V ! 1), e que o grande potencial termodinmico


pode ser escrito na forma
(T; V; ) =

10.3

V p (T; ) :

(458)

Limite clssico

Observando a expresso de hnj i para temperaturas baixas ( grande) vemos


que: (i) no caso de frmions, hnj i 1 para j < , isto , para os orbitais
com energias mais baixas, e hnj i 0 para j > ; (ii) no caso dos bsons,
hnj i
0 para a grande maioria dos orbitais, exceto para as energias mais
baixas, quando hnj i >> 1.
Na situao clssica no devemos distinguir entre bsons e frmions (isto
, esperamos obter hnj i << 1 para qualquer j). Portanto, o caso clssico
deve corresponder a um regime em que
exp [ (

)] >> 1;

156

(459)

para qualquer j, ou seja,


z = exp (

(460)

) << 1:

Expandindo as equaes (455) e (456) para exp (


ln

F D;BE

exp [

1X
exp [ 2 (
2 j

)]

) pequeno, temos

)] +

(461)

e
hnj iF D;BE = exp [

)] f1

exp [

g:

)] +

(462)

Portanto, o limite clssico ca inteiramente denido pelo termo dominante


destas expresses,
X
exp [
(j
)] ;
(463)
ln cl =
j

hnj icl = exp [

(464)

)] :

Considerando um espectro de energia dado pela equao (437),

temos
ln

cl

~2 k 2
;
2m

!
k;

(465)

~2 k 2
2m

exp

!
k;

(466)

No limite termodinmico a soma sobre os graus de liberdade de translao


pode ser substituda por uma integral. Ento temos
V
=
(2 )3

~2 k 2
2m

!
d3 k exp

V
exp (
(2 )3

3=2

2 m
;
cl
~2
(467)
onde = 2S + 1 a degenerescncia dos estados de spin. O grande potencial
termodinmico dado pela expresso

ln

cl

2 m
h2

3=2

(kB T )5=2 exp

157

kB T

(468)

que deve ser comparada com o resultado obtido no contexto da mecnica


estatstica clssica, justicando a normalizao do volume do espao
de fase clssico pela constante de Planck h e a incluso do fator de
contagem correta de Boltzmann (o fator adicional no tem realmente
um anlogo clssico).
Escrevendo a equao (467) na forma
ln

cl

= Vz

2 m
h2

obtemos o nmero mdio de partculas


*
+
X
@
nj = z ln cl = V z
@z
j

3=2

(469)

2 m
h2

3=2

! N;

(470)

que deve ser identicado com o nmero termodinmico N . Portanto podemos


escrever
N
h3
exp ( ) =
:
(471)
V (2 mkB T )3=2
Ento o limite clssico deve corresponder a
N
V

h3
(2 mkB T )3=2

<< 1:

(472)

Para entender o signicado desta ltima desigualdade, basta observar que


1=3

V
N

=a

(473)

representa uma distncia intermolecular tpica, e que


=p

h
2 mkB T

(474)

pode ser associado ao comprimento de onda trmicode de Broglie. De fato,


considerando
p partculas com uma energia tpica (3=2) kB T , e uma velocidade
tpica v = 3kB T =m, temos a frequncia de de Broglie,
=

3kB T
;
2h

158

(475)

de onde se obtm o comprimento de onda trmico


T

=p

2h
;
3kB T m

(476)

que tem a mesma ordem de grandeza do comprimento


(474). Ento, no limite clssico devemos ter
V
N

a=

1=3

=p

>>

dado pela equao

2h
;
3kB T m

(477)

de acordo com as expectativas usuais da mecnica quntica. Portanto, as


expresses clssicas devem ser usadas num regime diludo (baixas densidades)
e a temperaturas sucientemente altas.
10.3.1

Distribuio de Maxwell-Boltzmann

Utilizando a equao (463), podemos eliminar o potencial qumico na equao


(464) para o valor esperado do nmero de ocupao hnj i do orbital j. Vamos
escrever a equao (463) na forma
X
ln cl = z
exp (
(478)
j) :
j

Portanto, o nmero termodinmico de partculas deve ser dado por


N =z

@
ln
@z

cl

( ; z; V ) = z

exp (

j) :

(479)

(480)

Ento, a partir da equao (464), temos


hnj icl = z exp [

j]

N exp [
=X
exp (

j]
j)

Portanto,
hnj icl
exp [
=X
N
exp (
j

159

j]

;
j)

(481)

que a forma discreta da distribuio clssica de Maxwell-Boltzmann. Uma


expresso deste mesmo tipo j foi obtida anteriormente, no contexto do modelo de Boltzmann para um gs ideal clssico com energias discretizadas (sem
que, no entanto, fosse apresentada qualquer justicativa para a discretizao
das energias). No limite termodinmico temos
hnj icl
! po (v) dv =
N

V
(2 )3
V
(2 )3

~2 k 2
2m

exp

~2 k 2
2m

exp

!
d3 k
!
d3 k

(482)

Fazendo p = mv = ~k, podemos escrever,


po (v) = 4

2 kB T
m

3=2

v 2 exp

mv 2
2kB T

(483)

como tambm j foi obtido anteriormente atavs do ensemble cannico clssico.


10.3.2

Limite clssico no formalismo de Helmholtz

A energia livre de Helmholtz dever ser dada pela transformada de Legendre


F =

(484)

+ N;

com o potencial qumico eliminado atravs da equao


N=

@
@

(485)

T;V

Utilizando a expresso do grande potencial termodinmico, dada pela equao


(468), temos
(
"
#)
3=2
V
3
1
h2
F = kB T N 1 + ln + ln T ln
:
(486)
N
2
2 mkB
Com
= 1 (ou seja, spin nulo), esta a expresso da energia livre de
Helmholtz que se obtm no contexto do ensemble cannico clssico com
as correes que foram introduzidas de forma ad-hoc (o fator de
contagem correta N ! e a diviso do elemento dqdp do espao de fase clssico
pela constante de Planck h).
160

A entropia, como funo da temperatura, do volume e do nmero de


partculas, dada por
S=
em que

@F
@T

= N kB ln
V;N

"
5
1
so = kB + kB ln
2

V
3
+ kB N ln T + N so ;
N
2
h2
2 mkB

3=2

(487)

(488)

Utilizando a equao de estado pV = N kB T , podemos escrever a entropia em


termos da temperatura, da presso e do nmero de partculas, estabelecendo
uma frmula particularmente til para comparaes com dados experimentais. A expresso (487), com a constante correta dada pela equao (488),
conhecida na literatura como equao de Sackur-Tetrode, em considerao
aos trabalhos pioneiros e independentes de Otto Sackur e Hugo Tetrode, no
incio da da dcada de 1910, que contribuiram para a aceitao denitiva
do formalismo cannico da mecnica estatstica. Logo depis dessa poca,
j era possvel calcular a funo de partio cannica de gases diluidos a
partir de dados obtidos atravs de experincias de espectroscopia. Todas as
constantes na expresso da entropia so importantes para as comparaes
entre a entropia espectroscpica e a entropia termodinmica, obtida atravs
de medidas calorimtricas.
10.3.3

Limite clssico da funo cannica de partio

A partir da equao (478) podemos escrever


"
#
1
X
X
z N Zcl ( ; V; N ) ;
exp (
cl = exp z
j) =
j

(489)

N =0

onde Zcl ( ; V; N ) a funo cannica de partio clssica em termos de ,


do volume e do nmero de partculas. Utilizando a denio
X
Z1 =
exp (
(490)
j) ;
j

temos
exp [zZ1 ] =

1
X

z N Zcl ( ; V; N ) ;

N =0

161

(491)

Portanto, o limite clssico da funo cannica de partio deve ser dado por
Zcl =

1 N
1
Z1 =
N!
N!

"

#N

exp (

j)

(492)

que tem exatamente a mesma forma da funo cannica de partio do modelo do gs de Boltzmann, incluindo a correo devido ao fator de contagem
correta!
Numa situao em que as partculas tenham uma determinada estrutura
interna (como no caso da molculas poliatmicas), a energia do orbital j pode
ser decomposta na forma
j

!
k

int

~2 k 2
+
2m

(493)

int ;

em que o segundo termo depende dos graus internos de liberdade. Ento


temos
X
X
! :
Z1 =
exp (
exp
(494)
j ) = Zint
k
!
k

Portanto,
V
Z1 = Zint
(2 )3

!
d3 k exp

~2 k 2
2m

= Zint V

2 mkB T
h2

3=2

(495)

Para partculas sem nenhuma estrutura interna (ou seja, com Zint = 1),
recuperamos o resultado para o gs monoatmico ideal clssico,
Zcl =

1 N
V
N!

2 mkB T
h2

3N=2

(496)

incluindo todas as correes introduzidas anteriormente.


10.3.4

Gs diludo de molculas diatmicas

Deprezando as interaes entre os diversos graus de liberdade, a funo


cannica de partio de um gs diludo de molculas diatmicas pode ser
escrita na forma
3N=2
1 N 2 mkB T
N
Z=
V
Zint
;
(497)
N!
h2
162

em que m = m1 +m2 a massa total da molcula. Para a grande maioria das


molculas heteronucleares (isto , constituidas por dois ncleos distintos), a
funo de partio interna dada por
Zint =

(498)

1 2 ge Zrot Zvib ;

onde i = (2Si + 1), Si o spin do ncleo i (i = 1; 2), ge a degenerescncia


do estado fundamental eletrnico, e as funes cannicas de rotao e de
vibrao so dadas pelas expresses
Zrot =

1
X

~2
J (J + 1)
2I

(2J + 1) exp

J=0

e
Zvib =

1
X

exp

n=0

1
~! n +
2

= 2 senh

(499)
1

~!
2

(500)

onde o momento de inrcia I e a frequncia fundamental ! esto relacionados


com os parmteros moleculares (podendo, em princpio, ser obtidos atravs
de dados espectroscpicos). Observando estas expresses, podemos denir as
temperaturas caractersticas de rotao e de vibrao,
r

~2
e
2kB I

~!
:
kB

(501)

A equao (500), para o termo vibracional, idntica funo cannica


de partio do modelo de Einstein, produzindo uma contribuio para o calor
especco a volume constante da forma
2
v

cvib = kB

exp ( v =T )
:
[exp ( v =T ) 1]2

(502)

Para baixas temperaturas (T << v ), o calor especco se anula exponencialmente. Para altas temperaturas (T >> v ), recuperamos o resultado
clssico dado pelo teorema da equipartio, cvib = kB . Na grande maioria
das molculas diatmicas a temperatura caracterstica v muito grande,
exigindo a utilizao dos resultados qunticos para explicar o comportamento
experimental (ver tabela abaixo).
No limite de baixas temperaturas (T << r ), a funo de partio rotacional pode ser desenvolvida em srie,
Zrot =

1
X
J=0

(2J + 1) exp

J (J + 1) = 1 + 3 exp
163

2 r
T

: (503)

Temos ento uma contribuio para a energia livre da forma


frot =

ln Zrot =

3kB T exp

2 r
T

(504)

Neste limite de baixas temperaturas, o calor especco rotacional a volume


constante tambm se anula exponencialmente com a temperatura, de acordo
com a expresso assinttica
2

crot = 12kB

exp

2 r
T

(505)

No limite clssico de altas temperaturas (T >> r ), o espaamento entre


os nveis rotacionais de energia muito pequeno. Portanto, substituindo a
soma por uma integral na equao (499), recuperamos o resultado clssico,
crot = kB , em concordncia com o teorema da equipartio da energia. Neste
regime, no entanto, vamos fazer um clculo um pouco mais cuidadoso. Dada
uma funo ' (x) bem comportada, podemos escrever a expanso de EulerMacLaurin (ver, por exemplo, o captulo 13 de J. Mathews e R. L. Walker,
Mathematical Methods of Physics, W. A. Benjamin, New York, 1965),
1
X
n=0

' (x) =

Z1

1
' (x) dx + ' (0)
2

1 0
1 000
' (0) +
' (0) +
12
720

(506)

que estabelece as condies assintticas para a transformao de uma soma


em uma integral. Utilizando esta expanso, podemos escrever a equao
(499) na forma
(
)
2
T
1
1
r
r
Zrot =
1+
+
+
:
(507)
3 T
15 T
r
Portanto, a contribuio rotacional para o calor especco a volume constante
dada por
(
)
2
1
r
crot = kB 1 +
+
:
(508)
45 T
interessante observar que o calor especco tende ao valor clssico kB a
partir de valores maiores do que kB . De fato, no caso geral das molculas
164

Figure 29: Dependncia do calor especco rotacional com a temperatura.

diatmicas, o grco experimental da contribuio rotacional para o calor


especco em funo da temperatura exibe um calombo caracterstico antes
de atingir o valor clssico (na gura esboamos o calor especco rotacional
a volume constante contra a temperatura).
Na tabela abaixo indicamos os valores de r e de v para algumas molculas diatmicas.
Gas
H2
N2
O2
CO
NO
HCl

(K)
85; 4
2; 86
2; 07
2; 77
2; 42
15; 2
r

(K 103 )
6; 10
3; 34
2; 23
3; 07
2; 69
4; 14

Exceto no caso das molculas com hidrognio, a temperatura caracterstica


r pequena, permitindo a utilizao das frmulas clssicas. Em geral
v
grande, indicando o congelamento dos graus vibracionais de liberdade. No
caso de molculas homonucleares (como H2 ou D2 ), a anlise um pouco mais
complicada, pois temos que levar em conta os requisitos de simetrizao dos
estados qunticos de partculas idnticas (h um problema famoso envolvendo
os istopos do hidrognio).
Exerccios
1- Obtenha de forma explcita o estado fundamental e o primeiro estado
excitado de um sistema de dois bsons livres, de spin nulo, em uma dimen165

so, dentro de uma regio de comprimento L. Repita o problema com dois


frmions de spin 1=2.
2- Mostre que a entropia de um gs ideal quntico pode ser escrita na
forma
X
S= k
ffj ln fj (1 fj ) ln (1 fj )g ;
j

onde o sinal superior (inferior) se refere a frmions (bsons) e


fj = hnj i =

1
exp [ (

)]

a distribuio de Fermi-Dirac (Bose-Einstein). Mostre que este resultado


tambm vlido no limite clssico.
3- Mostre que a equao de estado
2
pV = U
3
vlida tanto para bsons quanto para frmions livres (e tambm no caso
clssico). Mostre que um gs ideal ultra-relativstico, com espectro de energia
= c~k, ainda obedece esta equao de estado.

166

11

Gs ideal de Fermi

Como vimos no captulo anterior, dados o volume, a temperatura e o potencial qumico, a grande funo de partio para frmions livres pode ser
escrita na forma
X
ln (T; V; ) =
ln f1 + exp [
(j
)]g ;
(509)
j

onde a soma sobre os estados qunticos de partcula nica. O valor esperado


do nmero de ocupao de um orbital dado pela expresso
hnj i =

1
exp [ (

)] + 1

(510)

que muitas vezes conhecida como distribuio de Fermi-Dirac. A


conexo com a termodinmica, no limite V ! 1, feita atravs do grande
potencial termodinmico,
1

(T; V; ) =
Como

(511)

ln (T; V; ) :

pV , temos
1
ln (T; V; ) :
V !1 V

(512)

p (T; ) = kB T lim

A partir de , escrita em termos de , z = exp ( ) e V , fcil obter


expresses para o valor esperado da energia (que ser identicado, no limite
termodinmico, com a energia interna do sistema) e para o valor esperado
do nmero total de partculas (identicado com o nmero termodinmico de
partculas). Temos ento a energia interna,
X
X
j
U=
;
(513)
j hnj i =
exp [ ( j
)] + 1
j
j
e o nmero de partculas,
X
X
N=
hnj i =
j

1
exp [ (

)] + 1

(514)

Muitas vezes no conveniente trabalhar com o potencial qumico xo.


Podemos, por exemplo, utilizar a equao (514) para obter = (T; V; N ) e
167

substituir nas expresses da energia interna, da presso ou do valor esperado


de ocupao dos orbitais. Mais adiante vamos examinar o problema do gs
de eltrons livres como funo das variveis mais convenientes T , V e N .
Para frmions livres, na ausncia de campos eletromagnticos, o espectro
de energia dado por
~2 k 2
!
:
(515)
j = k; =
2m
No limite termodinmico podemos escrever
Z
~2 k 2
V
3!
;
(516)
d
k
ln
1
+
exp
ln =
2m
(2 )3
em que = 2S + 1 a multiplicidade do spin. Portanto, temos

V
N=
(2 )3
e

~2 k 2
2m

n!
= exp
k

+1

~2 k 2
2m

3!

d k exp

(517)

+1

(518)

Z
1
2 2
V
~2 k 2
3! ~ k
U=
d
k
exp
+
1
:
(519)
2m
2m
(2 )3
Devido simetria esfrica do espectro de energia dos frmions livres
conveniente reescrever estas frmulas utilizando a energia como varivel de
integrao. Assim temos
ln

= V

Z1

D ( ) ln f1 + exp [

)]g d ;

(520)

N= V

Z1

D( )f ( )d ;

(521)

U= V

Z1

D( )f ( )d ;

(522)

em que
f( )=

1
exp [ (
168

)] + 1

(523)

a funo de distribuio de Fermi-Dirac e


D( ) =

1
4

3=2

2m
~2

1=2

=C

1=2

(524)

em que a constante C depende da massa dos frmions. Logo adiante vai car
claro que a funo D ( ) tem uma interpretao fsica muito simples: D ( )
uma densidade (por energia e por volume) de estados de partcula nica
disponveis para as partculas do sistema.
Na realidade, as expresses (520)-(524) tambm poderiam ter sido escritas
para bsons livres, com pequenas modicaes, tomando cuidado para tratar
!
separadamente o termo singular da soma (para k = 0). Vamos agora obter
um resultado simples que vale tanto para bsons quanto para frmions livres.
Fazendo por partes a integral da equao (520), temos
ln

= VC

Z1

1=2

ln 1 + e

2
d =
3

VC

Z1

3=2

f ( )d :

(525)

Ento
ln

2 V
=
3 kB T

Z1

D( )f ( )d =

2 U
:
3 kB T

(526)

Como

kT ln

pV , temos nalmente
3
U = pV;
2

(527)

que um resultado vlido at para o gs ideal monoatmico clssico.

11.1

Gs ideal de Fermi completamente degenerado

Costuma-se dizer que um gs quntico no estado fundamental, com a temperatura nula, est completamente degenerado. No caso de frmions a temperatura nula ( ! 1), o nmero de ocupao mais provvel dos orbitais
dado por uma funo degrau da energia (ver a gura). O potencial qumico a
temperatura nula, designado por F , denominado energia de Fermi. No
grco da gura ca muito claro que todos os orbitais esto ocupados at a
energia de Fermi F , mas permanecem vazios para > F .
169

Figure 30: Distribuio de Fermi-Dirac f ( ) no zero absoluto (gas de Fermi


totalmente degenerado).

Vamos calcular a energia de Fermi em termos do nmero total de partculas N e do volume total V . No limite ! 1, a equao (521) pode ser escrita
como
ZF
N= V
D( )d :
(528)
0

Agora vai car claro o signicado da densidade D ( ). Basta observar os


grcos de D ( ) e de D ( ) f ( ) contra a energia , a temperatura nula. A
funo degrau f ( ) corta D ( ) na energia F . Abaixo da energia de Fermi
todos os estados disponneis esto ocupados; acima da energia de Fermi os
estados disponveis esto desocupados. A partir da equao (528) temos
N=

2
V
3

(529)

FD ( F);

de onde vem que


F

~2
=
2m

2=3

N
V

2=3

(530)

ou seja, a energia de Fermi inversamente proporcional massa das partculas e cresce com a densidade elevada potncia 3=2.
Utilizando a equao (522), a energia interna do estado fundamental ser
dada por
2
U=
V D ( F ) 2F :
(531)
5
170

Figure 31: Representao grca da densidade de estados D ( ) e do produto


D ( ) f ( ) em funo da energia , no estado fundamental (zero absoluto). A
regio hachurada indica os orbitais ocupados (at a energia de Fermi F ).

A partir da equao (527), podemos ento obter a presso


p=

2N
5V

~2
5m

2=3

N
V

5=3

(532)

Este resultado particularmente interessante. Mesmo temperatura nula o


gs de Fermi possui uma certa presso e precisa ser contido dentro de um
recipiente (mais adiante vamos ver que a presso nula no estado fundamental dos bsons). Esta uma consequncia direta do princpio de excluso
de Pauli, relacionada com a prpria estabilidade da matria (o mundo certamente no poderia ser estvel se fosse constituido apenas por bsons!).
A partir da energia de Fermi, pode-se denir a temperatura de Fermi,
TF =

1
kB

(533)

F;

que um valor caracterstico importante nos diversos tipos de gs de Fermi.


Utilizando a equao (530), temos
~2
TF =
2mkB

2=3

N
V

2=3

(534)

Percebe-se ento que a condio T >> TF corresponde ao limite clssico estudado no captulo anterior (dimenso interatmica tpica muito maior do que
o comprimento de onda trmico). Em vrios casos de interesse, no entanto,
a temperatura de Fermi muito grande, bem maior do que a temperatura
171

ambiente (ou seja, o sistema est prximo do estado completamente degenerado, onde os efeitos qunticos so de fundamental importncia). Nessas
circunstncias possvel escrever as grandezas termodinmicas na forma de
uma srie assinttica em termos de potncias da razo T =TF , como foi feito
pioneiramente por Arnold Sommerfeld.
A teoria do gs ideal de Fermi tem uma srie de aplicaes fsicas, embora o exemplo mais importante seja a explicao das propriedades trmicas
e de transporte das substncias metlicas. Segundo o modelo clssico de
Drude e Lorentz, as propriedades dos metais podem ser explicadas atravs
de um gs de eltrons livres. Nos tomos de um metal, os eltrons da ltima
camada tm a capacidade de se liberar dos ncleos, formando em primeira
aproximao um gs ideal dentro do volume da amostra metlica. Embora certas propriedades de conduo sejam qualitativamente explicadas pelo
tratamento clssico de Drude e Lorentz, o calor especco dos metais varia
com a temperatura (violando o resultado clssico do teorema da equipartio
da energia) e o nmero de portadores muito menor do que previsto classicamente. Os primeiros clculos qunticos para um gs ideal de frmions de
spin 1=2 foram realizados por Sommerfeld na dcada de trinta. Desta forma
foram explicadas quase todas as propriedades bsicas dos metais, incluindo a
variao linear do calor especco a volume constante com a temperatura e a
participao dos eltrons nas vizinhanas da energia de Fermi nos processos
de conduo. Mais tarde foram feitos clculos para um gs de eltrons na
presena de um potencial cristalino, dando origem s bandas de energia, que
possibilitam a distino entre metais, isolantes e semicondutores. Na presena do potencial cristalino os eltrons no so totalmente livres, embora
a estrutura de bandas ainda mantenha relao com os ncleos de origem.
Alm dos sistemas metlicos, h outros sistemas fsicos que tambm podem
ser explicados atravs de um gs ideal de Fermi, como a matria nuclear ou
um gs de partculas ionizadas dentro de determinados tipos de estrelas. A
temperatura de Fermi de um metal alcalino, como o ltio ou o sdio, com
um eltron de conduo por tomo, tipicamente da ordem de 104 K (ou
seja, muito maior do que a temperatura ambiente). Para ter uma idia das
ordens de grandeza envolvidas, interessante lembrar que 1eV de energia
corresponde a uma temperatura de aproximadamente 103 K; portanto, a energia de Fermi de um metal da ordem de grandeza da energia de ionizao
do tomo de hidrognio. Para o gs de eltrons numa estrela an branca
tpica, TF
109 K (muito maior do que a temperatura da superfcie do Sol,
172

Figure 32: Distribuio de Fermi-Dirac no limite T << TF .

Figure 33: Produto D ( ) f ( ) em funo da energia

no limite T << TF .

da ordem de 105 K). Para a matria nuclear, a temperatura de Fermi da


ordem de 1011 K.

11.2

Gs ideal de Fermi degenerado (T << TF )

J vimos que em casos de interesse a temperatura ambiente muito menor do


que a temperatura de Fermi. Por exemplo, no caso dos eltrons de conduo
do cobre, que em primeira aproximao formam um gs de eltrons livres,
a temperatura de Fermi da ordem de 8 104 K. Torna-se ento muito
importante estabelecer resultados analticos para T << TF .
No limite T << TF , a funo de distribuio de Fermi-Dirac f ( ), esboada na gura, tem a forma de um degrau ligeiramente desbastado. Como
173

funo de T; V e N , o potencial qumico deve ser ligeiramente menor do


que o seu valor, F , a temperatura nula. A funo f ( ) D ( ) contra a energia
est esboada na outra gura. A grosso modo podemos dizer que alguns
eltrons que estavam abaixo da energia de Fermi so excitados para estados
com energias superiores a F . Esta alterao se verica numa pequena faixa
de energias, da ordem de kB T , em torno de F . Portanto, o nmero total de
eltrons excitados ser dado aproximadamente por
N

D ( F ) V kB T;

(535)

de onde possvel obter a variao total de energia destes eltrons,


U

V D ( F ) (kB T )2 :

kB T N

(536)

Portanto, temos o calor especco a volume constante,


cV =

1
N

@ U
@T

2
V;N

V
2
D ( F ) kB
T:
N

(537)

Utilizando a equao (529), podemos escrever


cV

3kB

T
;
TF

(538)

que difere radicalmente do valor constante, cV = 3kB =2, previsto para um


gs clssico.
Esta dependncia linear do calor especco com a temperatura, deduzida
aqui de maneira puramente qualitativa, de fato observada experimentalmente. A temperatura ambiente, a contribuio eletrnica para o calor especco de um cristal metlico muito pequena (pois acaba sendo mascarada
pela contribuio dos graus elsticos de liberdade). A baixas temperaturas,
no entanto, o calor especco de um metal pode ser bem ajustado com uma
lei do tipo
cV = T + T 3 ;
(539)
onde e so constantes e o segundo termo est associado aos graus elsticos de liberdade da rede cristalina (fnons). Para encontar a constante ,
costuma-se fazer um grco de cV =T contra T 2 ,
1
cV =
T

+ T 2:

174

(540)

A extrapolao linear dos dados experimentais deste grco, no limite T 2 = 0,


fornece diretamente o valor de . Na tabela abaixo damos valores tericos
(obtidos atravs do modelo do gs de eltrons livres) e experimentais para a
constante de alguns cristais metlicos, em unidades de 10 4 cal mole 1
K 2.
M etal teor exp exp = teor
Li
1; 8 4; 2 2; 3
Na
2; 6 3:5 1; 3
K
4; 0 4; 7 1; 2
Cu
1; 2 1; 6 1; 3
Fe
1; 5 12
8; 0
Mn
1; 5 40
27
No caso dos metais alcalinos e do cobre a concordncia com os resultados do
modelo de eltrons livre muito razovel. Como a constante proporcional
massa dos eltrons, em fsica dos slidos costuma-se introduzir o conceito
de massa efetiva, associada presena do potencial cristalino, para corrigir
estas discrepncias. Certos metais de carter magntico, como o ferro ou o
mangans, com a constante excessivamente grande, esto mais distantes do
comportamento ideal, sendo conhecidos como frmions pesados. No momento
h grande atividade de pesquisa sobre as propriedades de frmions pesados,
explicadas por modelos de eltrons fortemente interagentes, e provavelmente relacionadas com o fenmeno da supercondutividade a temperaturas
mais altas.

11.3

Estrelas ans brancas - limite de Schnberg-Chandrasekhar

Texto em elaborao .....

175

12

Gs ideal de bsons

As propriedades termodinmicas de um gs ideal de bsons podem ser obtidas


atravs da grande funo de partio,
X
ln (T; V; ) =
ln f1 exp [
(j
)]g ;
(541)
j

onde a soma deve ser feita sobre todos os estados de partcula nica. No
limite termodinmico, a presso como funo da temperatura e do potencial
qumico dada pela expresso
p (T; ) =

1
ln (T; V; ) :
V !1 V

(542)

kB T lim

A partir da grande funo de partio, podemos obter o valor esperado do


nmero de ocupao dos orbitais,
hnj i =

1
exp [ (

1]

(543)

o nmero termodinmico de partculas,


N=

X
j

hnj i =

X
j

1
exp [ (

e a energia interna do sistena,


X
X
U=
j hnj i =
j

1]

exp [ (

(544)

1]

(545)

Estas equaes s tm sentido para j


> 0, ou seja, para um potencial
qumico estritamente negativo, < 0. Para temperaturas muito altas (isto ,
no limite clssico), fcil vericar que o potencial qumico sempre negativo.
No contexto quntico, com o nmero de partculas xo, medida que a temperatura diminui o potencial qumico tambm diminui e pode eventualmente
se anular, dando origem a um fenmeno peculiar, denominado condensao
de Bose-Einstein, que mantem um certo paralelismo com a transio de
superuidez no hlio lquido (e com a condensao dos pares de Cooper na
teoria BCS da supercondutividade).
176

12.1

Condensao de Bose-Einstein

A partir da equao (544), pelo menos de forma implcita, podemos obter


o potencial qumico
em termos da temperatura T e da densidade =
N=V . Infelizmente, no possvel escrever uma expresso analtica para a
funo = (T; ). No entanto, no limite clssico, que funciona para altas
temperaturas, fcil mostrar que
"
#
3=2
N
1 2 ~2
3
+ ln
= ln
ln T;
(546)
kB T
mkB
V
2
onde
= 2S + 1 a multiplicidade do spin. Portanto, para densidades
xas e temperaturas sucientemente altas, o potencial qumico negativo.
Recorrendo a mtodos numricos, para um determinado valor da densidade,
podemos obter as trs curvas esboadas na gura, representando o potencial qumico contra a temperatura no caso de frmions, bsons e partculas
clssicas livres. Para temperaturas altas, as trs curvas so idnticas. medida que a temperatura diminui, o potencial qumico dos frmions (ou das
partculas clssicas) pode se tornar positivo, mas o potencial qumico dos bsons atinge o limite ! 0 , numa determinada temperatura To , e gruda
no valor = 0 para qualquer T To .
Para calcular a temperatura To , vamos fazer = 0 na equao (544).
Utilizando o espectro de energia usual de partculas livres,
~2 k 2
;
(547)
j
2m
e notando que a soma pode ser transformada numa integral convergente (no
limite tremodinmico!), temos
Z1
1=2
d
N = VC
;
(548)
exp ( o ) 1
=

!
k;

onde

3=2

2m
;
(549)
2
4
~2
como no caso dos frmions. Introduzindo a mudana de variveis x = o , e
utilizando o resultado
Z1 1=2
x dx
3
3
=
;
(550)
ex 1
2
2
C=

177

Figure 34: Potencial qumico contra a temperatura para bsons e frmions


livres a uma densidade xa. A linha slida corresponde ao limite clssico. A
temperatura T0 marca a transio de Bose-Einstein.

temos a expresso
~2
T0 =
2mkB

"

3
2

3
2

#3=2

N
V

2=3

(551)

que conhecida como temperatura de Bose-Einstein. Abaixo de T0


o gs de bsons livres apresenta caractersticas bastante peculiares, que historicamente foram associadas ao comportamento superuido do hlio lquido,
embora seja pouco razovel desprezar as interaes entre as partculas num
sistema denso e fortemente interagente como o hlio lquido. Recentemente
foi detetada a existncia de um condensado de Bose-Einstein num gs diludo
de tomos de rubdio connados magneticamente e resfriados por evaporao
(abaixo de uma temperatura da ordem de 170 nanokelvin!). Um sistema
diludo desse tipo est muito mais prximo de um gs de bsons livres do
que o hlio superuido ou os supercondutores metlicos [ver M. H. Anderson
e colaboradores, Science 269, 198 (1995)].
Podemos obter a ordem de grandeza da temperatura de Bose-Einstein
atravs de uma argumentao puramente qualitativa. Vamos supor que o
kB To seja a energia de ponto zero para localizar uma partcula numa regio
178

de volume V =N , com dimenso tpica


V
N

x
Como

x p

1=3

h, devemos ter
p

N
V

1=3

Escrevendo a energia de ponto zero na forma


kB T0

1
( p)2 ;
2m

temos

2=3

h2
N
T0
;
2mkB V
que tem a mesma ordem de grandeza da temperatura de Bose-Einstein, dada
pela equao (551).
Vamos agora voltar expresso para o nmero de partculas, dada pela
soma da equao (544), tomando cuidado para vericar o que est acontecendo no limite ! 0 com T To . Na realidade, deveramos ter escrito a
equao (544) na forma
N
1 z
1 X
1
=
+
:
(552)
1
V
V 1 z
V j6=0 z exp ( j ) 1
Nesta expresso, o limite z = exp ( ) ! 1 deve ser tomado concomitantemente com o limite termodinmico, V ! 1. J vimos que no h qualquer
problema na transformao da soma em uma integral (o limite inferior da
integrao, para energias pequenas, no causa diculdades). Com a razo
N=V xa e T T0 , no limite ! 0 e V ! 1, devemos ento escrever
1 z
N0
!
;
V 1 z
V

(553)

onde N0 =V a densidade de partculas no estado com energia nula (ou seja,


no condensado de Bose-Eintein), e
1 X
V j6=0 z

1
1 exp (

j)

! C

Z1
0

179

1=2

d
exp ( )

Ne
;
V

(554)

Figure 35: Frao das partculas no condensado de Bose-Einstein em funo


da temperatura ao longo do eixo = 0 com T < T0 .

onde Ne =V a densidade de partculas nos estados excitados. Portanto,


N = N0 + Ne :

(555)

Como a equao (548) xa o nmero total de partculas, tambm podemos


escrever
Z1
1=2
N
d
= C
;
(556)
V
exp ( 0 ) 1
0

onde

o inverso da temperatura de Bose-Einstein. Ento temos a relao


"
#
3=2
T
N0 = N 1
:
(557)
T0

Na gura representamos N0 =N contra a temperatura T , ao longo da regio


de coexistncia entre um condensado macroscpico e os estados excitados
(isto , para = 0, com T
T0 , num diagrama de fases de contra T ).
Deve-se notar que N0 ! N para T ! 0, e N0 ! 0 para T ! T0 . Nas
vizinhanas de T0 ainda podemos escrever
N0
N

3 T0 T
:
2 T0

(558)

Uma abordagem mais sosticada para o gs de bsons, indica que (No =N )1=2
proporcional ao mdulo do parmetro de ordem da transio: anula-se
180

para T
T0 e comporta-se, para T ! T0 , de acordo com a lei assinttica (T0 T ) , com o expoente crtico = 1=2 (que um comportamento
caracterstico das transies de fases de segunda ordem na aproximao de
campo mdio). No entanto, a temperatura T0 depende da densidade e no
dene um ponto crtico usual, como no caso do ponto crtico da transio
lquido-gs. No diagrama de fases em termos dos campos termodinmicos
e T h uma linha de coexistncia entre o condensado de Bose-Einstein e os
estados excitados, ao longo do eixo = 0, at a temperatura T0 . Esta linha
de coexistncia, no entanto, no pode ser cruzada, pois o gs de bsons livres
no tem sentido fsico para < 0.
Ao contrro da condensao usual de um uido, no espao real, a condensao de Bose-Einstein uma condensao de partculas no espao de
momentos (pois ocorre uma ocupao macroscpica dos estados de partcula
nica com momento nulo).

12.2

Diagrama de fases do hlio

O hlio a nica substncia que no se solidica, a presso atmosfrica,


mesmo a temperaturas extremamente baixas. O hlio lquido apresenta uma
transio entre uma fase lquida normal e uma fase superuida, que no passado foi associada transio de Bose-Einstein (ver, por exemplo, o texto
clssico de Fritz London, Superuids, volume I, Dover, New York, 1961).
Estamos sempre nos referindo ao istopo mais comum do hlio, He4 , que
um bson; o istopo mais raro, He3 , que um frmion, no se condensa,
mas apresenta outras propriedades curiosssimas a temperaturas bem mais
baixas.
Na gura apresentamos um esquema do diagrama de fases do hlio em
termos das variveis intensivas presso e temperatura. As linhas cheias representam transies de primeira ordem, ou seja, linhas de coexistncia de duas
fases termodinmicas distintas, caracterizadas por densidades diferentes, mas
com os mesmos parmetros intensivos e a mesma energia livre de Gibbs por
partcula. A linha pontilhada representa uma transio contnua, de segunda
ordem, entre a fase lquida normal (I) e a fase lquida superuida (II). Neste
diagrama ainda est indicado um ponto crtico usual (C), com temperatura
crtica Tc
5; 2K e presso crtica pc
2atm, e o chamado ponto , dado
por T
2; 17K e p
1atm, com o volume especco v
46; 2 A3 . Ao
contrrio da transio lquido-gs, que sempre de primeira ordem, envolvendo fases com densidades diferentes e calor latente, a transio superu181

Figure 36: Representao esquemtica do diagrama de fases do He4 em termos da presso e da temperatura. A linha tracejada corresponde uma transio de segunda ordem (contnua) entre uma fase normal (He I) e a fase
supreuida (He II); C um ponto crtico usual.

ida sempre de segunda ordem, pois a fase II se transforma na fase I de


maneira contnua. Medidas extremamente cuidadosas do calor especco a
volume constante nas proximidades do ponto , realizadas por Buckingham
e Faibanks na dcada de cinquenta, esto representadas na gura abaixo. Foi
exatamente a forma destes grcos que deu origem ao nome ponto . Na
imediata vizinhana de T , medidas ainda mais detalhadas do calor especco
tm sido ajustadas a uma expresso do tipo
cV = A + B ln jT

T j;

onde os coecientes podem ser diferentes acima e abaixo da temperatura


crtica. Na realidade, este ajuste, incorporando a divergncia do calor especco a volume constante, impressionante: ele acaba valendo para t =
jT T j =T desde 10 1 at 10 5 10 6 (ver, por exemplo, M. J. Buckingham
e W. M. Fairbank, em Progress in Low Temperature Physics, editado por
C. J. Gorter, North Holland, Amsterdam 1961).
Por curiosidade, vamos calcular a temperatura de Bose-Einstein T0 , dada
pela equao (551), usando os dados disponveis para o hlio no ponto
(m = 4M , onde M a massa do prton, e V =N = v
46; 2 A3 ). Com estes
dados, temos T0
3; 14K, que um valor muito prximo da temperatura
182

Figure 37: Calor especco a volume constante do do hlio lquido nas vizinhanas do ponto (curvas adaptadas de trabalho de Buckingham e Faibank).
Notem a localizao muito bem denida da temperatura crtica.

183

do ponto . Sem dvida, esta no uma mera coincidncia: de fato h


semelhanas entre a fase superuida do hlio e um gs ideal de Bose na fase
condensada (isto , com potencial qumico nulo e temperaturas abaixo de
To ). Tambm h grandes diferenas, pois j apontamos que pouco realista
desprezar as interaes entre as partculass num lquido quntico. Modelos
mais realistas para a transio superuida do hlio, no entanto, esto alm
dos propsitos desse texto.

184

13

Flutuaes no equilbrio - movimento browniano

Maga, vamos componiendo una gura absurda, dibujamos con nuestros movimientos una gura idntica a la que dibujan las moscas cuando vuelan en una pieza, de
aqu para all, bruscamente dan media vuelta, de all para aqu, eso es lo que se
llama movimiento brownoideo, ahora entends?, un ngulo recto, una lnea que
sube, de aqu para all, del fondo al frente, hacia arriba, hacia abajo, espasmdicamente, frenando en seco y arrancando en el mismo instante en otra direccin, y
todo eso va tejiendo un dibujo, una gura, algo inexistente como vos y como yo,
como los dos puntos perdidos en Pars que van de aqu para all, de all para
aqu, haciendo su dibujo, danzando para nadie, ni siquiera para ellos mismos, una
interminable gura sin sentido.
Julio Cortazar, Rayuela (O Jogo da Amarelinha), captulo 34

O ano miraculoso de Einstein principalmente lembrado pelas rupturas


da teoria da relatividade e do quantum de luz. No entanto, a tese de
doutoramento, terminada em abril de 1905 e aceita pela Universidade de
Zurique em julho, e o primeiro artigo sobre o movimento browniano, recebido
para publicao nos Annalen der Physik em maio, so trabalhos de alta qualidade, que j teriam sido sucientes para estabelecer a reputao do jovem
Einstein. O tema desses trabalhos o relacionamento entre o mundo microscpico das partculas (tomos, molculas) em perene movimento e as leis
visveis do universo macroscpico da termodinmica. Tanto na tese quanto
no artigo sobre o movimento browniano h propostas para a estimativa do
nmero de Avogadro, grandeza paradigmtica do novo atomismo, equivalente
ao nmero de molculas num mol de uma substncia.
Nas dcadas nais do sculo XIX, o programa de pesquisa de Boltzmann
em Viena, que Einstein estudou durante o seu perodo de formao, consistia
na tentativa de obter a forma e o comportamento da funo entropia de Clausius no contexto do modelo de um gs de partculas, obedecendo as leis da
mecnica clssica, mas analisado com mtodos da teoria das probabilidades.
No incio do sculo XX, tanto o programa de Boltzmann quanto os resultados
da teoria cintica dos gases eram vistos com suspeita, talvez como simples
artifcios matemticos, distantes da realidade dos sistemas fsicos. Apesar
das propostas sobre a existncia do tomo qumico, apesar das primeiras estimativas do nmero de Avogadro e das dimenses moleculares, as suspeitas
persistiam. Anal de contas, com os recursos da poca, mesmo se existissem,
185

os tomos certamente no poderiam ser observados. De acordo com os energeticistas, opositores da teoria atmica, a termodinmica macroscpica e
fenomenolgica, que prescindia de qualquer modelo microscpico de constituio da matria, seria o modelo correto de cincia. Para esses energeticistas
(Ostwald e Mach, por exemplo, com enorme inuncia na fsica alem), a teoria cintico-molecular do calor, baseada em entidades invisveis, metafsicas,
no deveria ter espao na cincia.
Einstein adotou desde cedo uma viso realista, objetiva, sobre a existncia de tomos e molculas. Na sua tese de doutoramento Einstein analisa o
fenmeno de difuso das partculas do soluto numa soluo diluda (partculas de acar em gua) com o objetivo de obter estimativas para o nmero
de Avogadro e o dimetro das partculas do soluto. As propriedades termodinmicas das solues diludas j tinham sido sucientemente estabelecidas
(sabia-se, por exemplo, que a presso osmtica, exercida pela soluo sobre
uma membrana semi-permevel, impedindo a passagem do soluto, comportase de acordo com a lei dos gases perfeitos). Na parte inicial da tese, Einstein
faz um clculo hidrodinmico, com base nas equaes de Navier-Stokes para
o escoamento de um uido incompressvel, a m de obter a viscosidade efetiva
do uido na presena do soluto. No modelo adotado, as molculas do soluto
so esferas rgidas, no interagentes, e bem maiores do que as molculas do
solvente. O resultado nal, que mais tarde foi ligeiramente renado, dado
por
= (1 + ) ;
(559)
onde
a viscosidade efetiva, a viscosidade do solvente puro, e
a frao do volume total ocupado pelas partculas do soluto. Utilizando a
densidade de massa, , e a massa molar do soluto, m, que so grandezas
experimentalmente acessveis, temos
=

4 3 NA
a
=
3
m

1;

(560)

onde a o raio das partculas (esfricas) do soluto. J que as viscosidades


podem ser medidas, aparecem como incgnitas o raio a das partculas do
soluto e o nmero de Avogadro NA . Na segunda parte da tese, Einstein
recorre a um argumento engenhoso, deduzido de forma alternativa no artigo
sobre o movimento browniano, a m de obter uma segunda relao entre
a e NA . O resultado nal uma das expresses conhecidas de Einstein,
precursora dos teoremas de utuao-dissipao, relacionando o coeciente
186

de difuso D com a temperatura e a viscosidade do uido,


D=

RT
:
6 a NA

(561)

A partir das expresses (560) e (561), com os dados disponveis na poca para
solues de acar em gua, Einstein obteve NA = 2; 1 1023 (partculas por
mol) e a = 9; 9 10 8 cm, concluindo que o valor encontrado para NA apresenta uma concordncia satisfatria, em ordem de magnitude, com os valores
encontrados para essa grandeza por outros mtodos. Mais tarde, com dados
experimentais um pouco melhores, o valor do nmero de Avogadro foi modicado para NA = 3; 3 1023 . A realidade de tomos e molculas foi sendo
imposta por resultados desse tipo. Graas concordncia de valores obtidos por pesquisadores diferentes, com estimativas independentes, baseadas
em tcnicas e idias distintas, as resistncias ao atomismo foram aos poucos
sendo vencidas.
O trabalho sobre as leis que governam o movimento browniano e a sua brilhante conrmao experimental por Jean Perrin e colaboradores alguns anos
depois foram decisivos para a aceitao da realidade de tomos e molculas.
Em trabalhos anteriores a 1905, Einstein j tinha utilizado a denio estatstica de entropia, que ele chamava princpo de Boltzmann, para estudar as
utuaes de energia de um sistema em contato trmico com outro sistema
muito maior (com um reservatrio trmico, na linguagem moderna). A energia do sistema de interesse utua em torno de um valor mdio, que pode
ser identicado com a energia interna termodinmica. Sem conhecimento
dos trabalhos anteriores de Gibbs, Einstein mostrou que o valor mdio do
desvio quadrtico da energia depende do nmero de partculas microscpicas; no caso de um uido, o desvio relativo torna-se absurdamente pequeno,
sem nenhuma chance de ser observado. No movimento browniano, no entanto, Einstein vislumbrava uma oportunidade de observar utuaes dessa
mesma natureza. Nesse fenmeno, partculas macroscopicamente pequenas
em suspenso, mas muito maiores que as molculas do uido puro, esto descrevendo um movimento incessante, errtico, de vai-e-vem, que podia ser observado (e poderia ser medido) nos ultramicroscpios da poca. Esse comportamento foi caracterizado pelo botnico Robert Brown, na primeira metade
do sculo XIX, que observou o movimento incessante de partculas de plen
dissolvidas em gua. O mesmo tipo de movimento tambm foi observado em
partculas inorgnicas de cinza, convencendo Brown sobre a natureza fsica
do fenmeno. Ao contrrio das utuaes invisveis das molculas de um gs,
187

no movimento browniano tornam-se visveis no microscpio as utuaes das


partculas bem maiores em suspenso, incessantemente bombardeadas pelas
partculas microscopicamente menores do solvente uido.
A teoria de Einstein do movimento browniano baseada na semelhana
entre o comportamento de solues e suspenses diludas, na relao entre
o coeciente de difuso e a viscosidade, que j havia sido obtida na tese
de doutoramento, e numa deduo probabilstica da equao da difuso,
antecipando-se s teorias modernas de cadeias markovianas. Atravs desse
raciocnio probabilstico, Einstein obtm a celebrada expresso do percurso
quadrtico mdio no movimento browniano,
x2 = 2Dt =

RT
t;
3 NA a

(562)

em que hx2 i e o tempo t podem ser medidos (conhecendo-se T , e a, possvel determinar o nmero de Avogadro NA ). Foi importante que Einstein
indicasse claramente a grandeza que deveria ser medida (isto , distncias ao
invs de velocidades). As experincias de Perrin e colaboradores consistiram
em registrar a observao, no microscpio, do movimento de um conjunto
grande de partculas em suspenso, cuja forma esfrica podia ser muito bem
controlada. Nas suspenses utilizadas, essas experincias vericaram o comportamento ideal da presso osmtica e a lei de fora de Stokes, ingredientes
importantes da teoria de Einstein. Alm disso, produziram nova estimativa
para o nmero de Avogadro. O sucesso dos trabalhos de Perin foi notvel.
Os valores obtidos e a concordncia com a teoria de Einstein representaram
contribuio signicativa para a aceitao geral do atomismo.
Uma equao diferencial para o movimento browniano foi escrita por Paul
Langevin em 1908, recuperando a relao de Einstein e fazendo contacto
com trabalhos paralelos de Smoluchowski. A moderna equao diferencial
estocstica associada dinmica de Langevintem sido fartamente utilizada
a m de introduzir um comportamento dinmico no contexto de sistemas
estatsticos clssicos, como o modelo de Ising, que no possuem nenhuma
dinmica intrnseca. A dinmica de Langevin a possibilidade mais simples
na presena de utuaes estocsticas. H um nmero crescente de aplicaes
contemporneas, em vrios problemas de fsica, qumica ou biologia, em que
as utuaes desempenham papel relevante. Um mecanismo de Langevin, na
presena de potencial adequado, foi proposto para explicar o funcionamento
dos motores moleculares, reponsveis pelo metabolismo biolgico.
188

Torna-se irnico que durante boa parte do sculo XX a interpretao estatstica da fsica clssica, cabalmente conrmada pela teoria do movimento
browniano, tenha cado em segundo plano frente ao sucesso da fsica estatstica quntica. Nesse incio de sculo, no entanto, as aplicaes (na fsica da
matria mole ou no domnio das nanotecnologias) devem dar vida nova
teoria do movimento browniano.

13.1

Teoria de Einstein

Na introduo do artigo de 1905, Einstein escreve que corpos de tamanho


visvel ao microscpio, e que esto em suspenso em um lquido, devem executar, como consequncia dos movimentos trmicos moleculares, movimentos
de tal magnitude que podem ser facilmente observveis com a utilizao de
um microscpio. possvel que os movimentos a serem aqui discutidos sejam
idnticos ao assim chamado movimento molecular browniano; entretanto,
os dados que tenho disponveis sobre este ltimo so to imprecisos que eu
no poderia formar uma opinio a respeito.Nas sees iniciais desse artigo,
Einstein utiliza argumentos de fsica estatstica (isto , da teoria cinticomolecular do calor) para mostrar que, em situaes de grande diluio, a
presso osmtica das suspenses diludas de partculas maiores tem o mesmo
tipo de comportamento ideal das molculas de uma soluo diluda (como j
tinha sido bem caracterizado pelos qumicos). No h surpresas nesses clculos de fsica estatstica, ainda embrionrios, para um sistema de partculas
no interagentes. Em seguida, Einstein deduz novamente a relao entre difuso e viscosidade. Vamos rever esta deduo, seguindo os argumentos da
tese de doutoramento.
A idia engenhosa consiste em considerar uma fora K (na direo do
eixo x) atuando sobre as partculas grandes da soluo (ou suspenso), contidas num volume elementar de comprimento x e seo transversal S.
Para esferas rgidas de raio a e velocidade v, mergulhadas num uido com
viscosidade , essa fora deve ser dada pela lei (de atrito viscoso) de Stokes,
K=6

av:

(563)

Nesse ponto Einstein reporta-se ao texto de mecnica de Kirchho, nica


referncia citada no primeiro trabalho sobre o movimento browniano, que
foi certamente estudado durante os seus anos de formao em Zurique. Mas
as partculas se difundem pelo uido devido ao gradiente de presso. Ento,
189

nesse volume elementar, estariam sujeitas a uma fora por unidade de volume,
ao longo do eixo, dada por
@p
p (x +
= lim
x!0
@x

x)
x

p (x)

(564)

Podemos agora escrever uma equao de balano entre essas duas foras,
m @p
=6
NA @x

K=

av;

(565)

onde a densidade de massa e m a massa molar do soluto. Obtemos


assim uma expresso para a velocidade v das partculas, que nos remete ao
uxo ao longo do eixo x (quantidade de massa das partculas atravessando a
seo de rea S durante o intervalo de tempo t),
J= v=

m
@p
:
6 aNA @x

(566)

Utilizando a forma (ideal) da presso osmtica,


p=

nRT
RT
=
;
V
m

(567)

temos

RT @
@
= D ;
(568)
6 aNA @x
@x
de onde vem a famosa expresso de Einstein para o coeciente de difuso,
J=

D=

RT
:
6 a NA

(569)

Vamos agora lembrar que a equao da difuso, conhecida desde o incio


do sculo XIX, usualmente obtida a partir da equao diferencial para a
conservao da massa,
@
! !
= O J;
(570)
@t
com a suposio adicional de uma dependncia linear do uxo com o gradiente
!
!
de concentrao, J = D O , onde D o coeciente de difuso. Temos
assim a equao da difuso,
@
!
= DO2 ;
@t
190

(571)

cuja verso unidimensional, ao longo do eixo x, dada por


@ 2 (x; t)
@ (x; t)
=D
:
@t
@x2

(572)

Einstein prope nova deduo dessa equao, de carter probabilstico,


antecipando a relao de Chapman-Kolmogorov e as teorias modernas de
cadeias markovianas. A idia consiste em supor que as partculas executem
movimentos independentes e que os movimentos da mesma partcula em
diferentes intervalos de tempo tambm sejam processos mutuamente independentes (em intervalos de tempo pequenos, mas sucientemente grandes
para dar margem a observaes). Seja p ( ) d a probabilidade de uma
partcula em suspenso sofrer um deslocamento entre
e + d num intervalo de tempo . Essa densidade de probabilidade deve ser simtrica,
p( ) = p(
e normalizada,

);

(573)

= 1:

(574)

+1

p( )d
1

Ento, se n = n (x; t) for o nmero de partculas por unidade de volume no


instante de tempo t, temos a relao probabilstica
Z +1
n (x; t + ) =
n (x + ; t) p ( ) d :
(575)
1

Como e
expanses

devem ser macroscopicamente pequenos, podemos escrever as


n (x; t + ) = n (x; t) +

@n
+ :::
@t

(576)

@n
1 @2n 2
+
+ :::
(577)
@x
2 @x2
Inserindo essas expanses na Eq. (575), levando em conta as propriedades
de p ( ), e retendo apenas termos de ordem dominante, obtemos a equao
da difuso,
@n
@2n
= D 2;
(578)
@t
@x
n (x +

; t) = n (x; t) +

191

com o coeciente de difuso dado por


Z +1
1
D=
2
1

p( )d :

Portanto, o desvio quadrtico mdio dos deslocamentos,


Z +1
2
2
=
p ( ) d = 2D ;

(579)

(580)

proporcional ao coeciente de difuso, comportando-se linearmente com o


tempo.
Nesse ponto Einstein argumenta que os movimentos das diversas partculas so independentes e que, portanto, a origem das coordenadas no deve ter
nenhum signicado. Portanto, a funo n (x; t), devidamente normalizada,
Z +1
n (x; t) dx = N0 ;
(581)
1

representa a densidade de partculas cujas posies sofreram um acrscimo x


entre o instante inicial e o tempo t. Einstein tambm aponta que a soluo
da equao de difuso (578), com condies iniciais apropriadas, dada pela
forma gaussiana
N0
x2
n (x; t) = p
exp
:
(582)
4Dt
4 Dt
Ento, com essa interpretao de n (x; t), temos o deslocamento quadrtico
mdio,
RT
x2 = 2Dt =
t;
(583)
3 NA a
que uma das mais celebradas expresses de Einstein, fornecendo indicao
precisa sobre as grandezas a serem
p medidas experimentalmente. O deslocamento caracterstico cresce com t, afastando-se das formas balsticas usuais,
pois os deslocamentos individuais so aleatrios, podendo ocorrer tanto para
a direita quanto para a esquerda. Para partculas de um mcron de dimetro,
em suspenso na gua a temperatura ambiente, Einstein estimou um deslocamento caracterstico da ordem de 6 mcrons em um minuto (ou seja, valores
passveis de observao). A dependncia com o tempo,
p perfeitamente
p
2
hx i
t, explica as diculdades das medidas ingnuas de velocidade.
192

Nesse raciocnio probabilstico de Einstein percebe-se a conexo com o


problema do passeio aleatrio em uma dimenso. Vamos considerar um caminhante que se desloca ao longo do eixo x, em intervalos de tempo iguais,
dando passos de comprimento aleatrio. O j-simo passo tem comprimento
j , ocorrendo com probabilidade p ( j ) d j , com um distribuio p ( j )
simtrica e normalizada (equaes 573 e 574). No instante de tempo t = N
(isto , depois de N passos), o caminhante deve estar na posio
x=

N
X

(584)

j:

j=1

Como os passos so independentes, fcil mostrar que


hxi =
e
x

N
X
j=1

2
j

N
X

j6=k=1

N
X
j=1

ji h

ki

ji

(585)

=0

=N

=t

(586)

Utilizando a expresso h 2 i = 2D , dada pela equao (580), recuperamos o


resultado famoso de Einstein, hx2 i = 2Dt. Nos textos introdutrios de fsica
estatstica, tambm se mostra que no limite de tempos grandes (N ! 1),
de acordo com o teorema central do limite, a distribuio de percursos do
caminhante aleatrio tende a uma funo gaussiana, como foi encontrado por
Einstein.

13.2

Equao de Langevin

Jai pu constater dabord qune application correcte de la mthode de M. Smoluchowski conduit a retrouver la formule de M. Einstein exactement et, de plus,
quil est facile de donner, par une mthode toute dierente, une dmonstration
inniment plus simple.
Paul Langevin, Sur la thorie du mouvement brownien, C. R. Acad. Sci.
(Paris) 146, 530533 (1908).

Em 1908, citando os trabalhos de Einstein e Smoluchowski, Langevin


publica uma demostrao innement plus simple dos resultados obtidos
193

por Einstein. O primeiro passo consiste em escrever uma equao diferencial para o movimento de uma partcula em suspenso, incluindo a fora
de Stokes, de carter macroscpico, deduzida no contexto da mecnica dos
uidos, e uma fora complementar Fa , indiferentemente positiva ou negativa, destinada a manter a agitao da partcula, e em cuja ausncia a fora
de atrito viscoso acabaria conduzindo ao repouso. Essa fora aleatria, de
carter microscpico, atribuda ao bombardeio contnuo das partculas em
suspenso pelas molculas do uido.
Para uma partcula esfrica de massa M e raio a temos a equao de
movimento
dx
d2 x
M 2 = 6 a + Fa :
(587)
dt
dt
Multiplicando os dois lados por x e fazendo uma pequena manipulao algbrica, temos
M d2
x2
2 dt2

dx
dt

d 2
x + xFa :
dt

(588)

A mdia sobre as partculas em suspenso deve levar em conta o teorema da


equipartio da energia, associado ao comportamento de um gs perfeito,
*
+
2
1
dx
1 R
M
T:
(589)
=
2
dt
2 NA
Alm disso, vamos supor que
hxFa i = 0;

(590)

devido ao carter da fora Fa , indifentemente positiva ou negativa, como


dizia Langevin. Ento temos
M d2
x2
2
2 dt

R
T =
NA

d 2
x ;
dt

(591)

de onde vem que


d 2
RT
x =
+ C exp
dt
3 aNA
onde C uma constante.
194

a
M

t ;

(592)

Para tempos sucientemente longos, o termo exponencial vai a zero,


d 2
RT
x !
;
dt
3 aNA

(593)

e ns recuperamos o resultado de Einstein,


x2

x20 =

RT
t:
3 aNA

(594)

Numa verso moderna da teoria de Langevin, a fora Fa uma varivel


aleatria, de mdia nula e covarincia associada a uma funo de Dirac.
Vamos ento escrever a equao diferencial estocstica,
M
com

=6

dv
=
dt

(595)

v + Fa (t) ;

a, hFa (t)i = 0, e
hFa (t) Fa (t0 )i = A (t

t0 ) ;

(596)

onde o parmetro A vai ser determinado atravs da aplicao do teorema da


equipartio. fcil vericar que a soluo da Eq. (595) dada por
Z t
t
t
t0 1
v (t) = v0 exp
+ exp
exp
Fa (t0 ) dt0 : (597)
M
M
M M
0
Portanto,
hv (t)i = v0 exp

t
M

! 0;

(598)

para tempos sucientemente longos. Fazendo v0 = 0 para simplicar as


equaes, temos
Z
Z t
exp ( 2 t=M ) t
2
[v (t)] =
dt1
dt2 exp [
(t1 + t2 ) =M ] A (t1 t2 ) =
M2
0
0
=

A
2M

exp

2 t
M

A
:
2M

(599)

Ento, a partir do teorema da equipartio, M [v (t)]2 =2 = kB T =2, onde


kB a constante de Boltzmann, temos
A = 2 kB T:
195

(600)

Embora no seja difcil encontrar a expresso exata para x (t), vamos


simplicar a equao de Langevin, descartanto o termo de inrcia (pois M
grande). Assim temos
1
dx
= Fa (t) ;
(601)
dt
que lembra a equao de balano de Einstein entre as foras difusiva e de
Stokes. Portanto,
Z
1 t
x (t) = x0 +
Fa (t0 ) dt0 ;
(602)
0

de onde obtemos hx (t)i = x0 . Com x0 = 0, temos o deslocamento quadrtico


mdio,
Z t
Z t
1
A
2
[x (t)] = 2
dt1
dt2 hFa (t1 ) Fa (t2 )i = 2 t:
(603)
0

Portanto,

RT
t;
3 aNA
recuperando novamente a frmula famosa de Einstein.
[x (t)]2 = 2Dt =

(604)

Bibliograa bsica
Em lngua portuguesa, sem prejuzo de alguns outros textos, a bibliograa
bsica resume-se a dois livros produzidos no meu Departamento:
1- Termodinmica, Mrio Jos de Oliveira, segunda edio revista e ampliada, Editora Livraria da Fsica, So Paulo 2012. Alm de uma exposio
da termodinmica, na perspectiva gibbsiana, esse texto contm exerccios e
muitas aplicaes a problemas de interesse em fsica e qumica.
2- Introduo Fsica Estatstica, Silvio R. Salinas, vrias reimpresses,
Editora da Universidade de So Paulo, So Paulo, 1997.
Apndices
Exerccios resolvidos e exerccios suplementares
...em elaborao
Silvio Salinas
verso de 12/08/2014

196