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3.2. Gs de Maxwell
3.2.1. Caminho livre mdio
3.2.2. Condutividade trmica
3.2.3. Lei de Ohm
3.3. Ludwig Boltzmann em Viena
4. Mecnica Estatstica
4.1. Probabilidades na fsica estatstica
4.1.1. Valor mdio e desvio quadrtico
4.1.2. Exemplo: expanso livre de um gs
4.2. Especicao do estado microscpio de um sistema: caso clssico
4.3 Especicao do estado microscpio de um sistema: exemplo
quntico
5. Ensemble microcannico
5.1. Ensemble microcannico e termodinmica
5.2. Troca de energia entre dois sistemas fracamente acoplados
5.3. Interao trmica e mecnica entre dois sistemas fracamente
acoplados
5.4. Entropia do gs ideal clssico
5.5. Comportamento termodinmico do paramagneto ideal
5.6. A entropia como grandeza aditiva
5.7. Gs de Boltzmann
6. Ensemble cannico
6.1. Conexo entre o ensemble cannico e a termodinmica
6.2. Exemplo: gs ideal monoatmico clssico
6.3. Exemplo: paramagneto ideal de spin 1=2
6.4. Teorema da equipartio da energia
6.5. Gs de molculas diatmicas
6.6. Sistemas anmalos - entropia de Tsallis
7. Gs real - equao de van der Waals
7.1. Modelo do gs de rede
8. Estatstica da radiao - lei de Planck
9. Ensemble grande cannico
9.1. Conexo com a termodinmica
2
The aim of this book is to exhibit the scientic connexion of the various steps
by which our knowledge of the phenomena of heat has been extended. The rst
of these steps is the invention of the thermometer, by which the registration and
comparison of temperatures is rendered possible. The second step is the measurement of quantities of heat, or Calorimetry. The whole science of heat is founded in
Thermometry and Calorimetry, and when these operations are understood we may
proceed to the third step, which is the investigation of those relations between the
thermal and mechanical properties of substances which form the subject of Thermodynamics. The whole of this part of the subject depends on the consideration of
the Intrinsic Energy of a system of bodies, ... Of this energy, however, only a part
is available for the purpose of producing mechanical work, and though the energy
itself is indestructible, the available part is liable to diminution by the action of
certain natural process,... these processes, by which energy is rendered unavailable
as a source of work, are classed together, under the name of Dissipation of Energy,
and form the subjects of the next division of the book. The last chapter is devoted
to the explanation of various phenomena by means of the hypothesis that bodies
consist of molecules, the motion of which constitutes the heat of those bodies.
J. C. Maxwell, no prefcio de Theory of Heat, publicado em 1872.
Introduo
1.1
Termometria e calorimetria
A grandeza medida pelos termmetros a temperatura, cuja denio apropriada somente se deu no contexto da formulao da termodinmica. No
entanto, o estudo de propriedades termomtricas e a construo de bons termmetros j era possvel no sculo XVIII, quando tambm foram propostas
as primeiras escalas termomtricas, usadas ainda hoje, com base em pontos
de referncia altamente reprodutveis. Conta-se que Celsius percebeu que a
temperatura de ebulio da gua variava com a presso externa, e que estabeleceu a escala centgrada escolhendo o valor 0 para o ponto de ebulio
e o valor 100 para o ponto de fuso da gua, sempre a presso normal de
1 atmosfera. A escala Celsius foi invertida logo depois por uma proposta
do grande botnico sueco Lineu. A escala Fahrenheit, que ainda usada
nos Estados Unidos e em alguns outros pases, xa o zero no ponto de fuso
de uma mistura salina muito comum, de gua e lcool, a presso normal, e
atribui 180 F ao ponto de fuso da gua.
No sculo XVIII j se construam recipientes calorimtricos, envoltos por
paredes adiabticas (termicamente isoladas) bastante razoveis, e se sabia
que dois corpos colocados em contato, a temperaturas diferentes, trocando
calor mas isolados do universo, acabavam atingido uma situao de equilbrio,
com a mesma temperatura nal. Vamos ento considerar dois corpos, de
massas m1 e m2 , a temperaturas 1 e 2 , colocados em contato dentro de um
calormetro isolado. A variao do calrico (ou calor) de cada corpo dada
por
Q1 = m1 1 = m1 ( F
(1)
1) ;
e
Q2 = m2
= m2 (
2) ;
(2)
Q2 = m1
+ m2
= 0;
(3)
m1 1 + m2
m1 + m2
(4)
que podia ser comparada com dados experimentais (por favor, veriquem esse
resultado em um dos calormetros do nosso Laboratrio de Demonstraes).
8
V1 1 + V2
V1 + V2
(5)
=C
(6)
em que a grandeza c, caracterstica de cada substncia, foi inicialmente denominada anidade pelo calor ou faculdade para receber calor, cando
nalmente conhecida como calor especco, e C = mc a capacidade
calorca. Essa inovao de Joseph Black marca o incio da termodinmica
terica. A medida do calor especco de vrias substncias passou a ter muito
interesse, abrindo-se ento um campo totalmente novo para a investigao experimental. As novas experincias calorimtricas conduziram conrmao
da lei de conservao do calrico,
Q1 +
Q1 = m1 c1
com
F
+ m2 c2
m 1 c1 1 + m2 c2
m1 c1 + m2 c2
9
= 0;
(7)
(8)
1.2
A equao do calor
Vamos ento examinar o que as experincias nos ensinam sobre a transferncia de calor..."
Fourier analisa a conduo do calor, partindo da lei do resfriamento,
baseada em ampla evidncia experimental. Segundo essa lei fenomenolgica,
o uxo de calor (calrico), a partir de uma regio com temperaturas mais
altas para uma regio com temperaturas mais baixas, proporcional razo
entre a variao de temperatura e a distncia espacial (ou seja, propocional
ao gradienteda temperatura).
Considerando o uxo de calor ao longo de um cilindro, com o eixo na
direo x, e as paredes laterais impermeveis, a lei do resfriamento dada
por
T
J=
;
(9)
x
em que J = J (x; t) o uxo do calor (quantidade de calor que atravessa
uma superfcie normal ao eixo x, dividida pela rea S da superfcie e pelo
intervalo de tempo t), e T = T (x; t) a temperatura. Note que tanto
o uxo J quanto a temperatura T so funes da posio x ao longo do
eixo e do tempo t, e que a condutividade trmica uma constante
especca de cada substncia. Numa linguagem matemtica um pouquinho
mais apropriada, devemos usar derivadas parciais,
@T
@x
J=
(10)
Note o sinal menos, indicando que o uxo vai ser positivo quando a derivada
da temperatura em relao posio for negativa (pois o calrico ui de
regies com temperaturas mais altas para regies com temperaturas mais
baixas).
Fourier agora utiliza o princpio da conservao do calricopara obter
uma segunda equao. A diferena entre o calrico que entra no cilindro e o
calrico que sai deve ser igual ao calrico acumulado dentro do cilindro (pois
no h fontes ou sumidouros internos de calrico). Considerando o cilindro
elementar ao longo do eixo x, com as bases em x e x + x, temos a equao
de conservao
J (x +
x; t) S
J (x; t) S =
Q
;
t
(11)
(12)
m c T;
x; t) S
J (x; t) S =
mc T
;
t
(13)
ou seja
mc T
;
t
que ainda pode ser escrita na forma mais conveniente,
J
S=
J
=
x
m
S
T
:
t
(14)
(15)
m
S
12
(16)
@2T
@T
=
;
2
@x
@t
(18)
!
rT;
(19)
!
em que J um vetor uxo do calor, com a mesma interpretao anterior, e
!
tanto J quanto a temperatura T so funes da posio !
r e do tempo t. A
lei da conservao do calrico dada pela expresso matemtica
I
Z
! !
d
J dS =
u dV
(20)
dt V
S(V )
13
em que u = c T uma densidade de calrico, escrita em termos do calor especco c e da densidade de massa do material . O lado direito da equao
(20) fornece a taxa de variao do calrico dentro do volume V . Como o
calrico se conserva, como no h nem fontes e nem sumidouros de calrico,
claro essa variao deve ser igual integral do uxo sobre a superfcie
(fechada) S que engloba o volume V . A mesma equao de conservao tambm utilizada em eletrodinmica, para expressar a conservao da carga
eltrica, ou na mecnica dos uidos, quando as partculas do uido se conservam.
Utilizando agora o teorema de Gauss (ou do divergente), que deve ser
expicado am aula, escrevemos
I
Z
! !
! !
J dS =
r J dV:
(21)
V
S(V )
Portanto,
Z
Z
Z
! !
d
@u
u dV =
dV =
r J dV:
dt V
V @t
V
Como o volume V qualquer, os integrandos so iguais,
(22)
! !
@u
= r J;
(23)
@t
dando origem a uma equao de continuidade, que uma forma local da
lei de conservao do calrico. Utilizando a lei do resfriamento (19) e a
forma da densidade de energia u, temos a equao do calor, ou equao de
Fourier, na sua forma mais geral,
!
@T
= k r 2 T:
(24)
@t
No nal do curso vamos voltar a essa equao, no contexto da difuso de um
uido de partculas que se conservam.
Embora usasse a notao de Leibnitz para as derivadas, que era um
enorme progresso em relao ao mtodo (geomtrico) dos uxes de Newton,
Fourier ainda no conhecia a notao de derivadas parciais e muito menos os
recursos (utilssimos) do clculo vetorial. No texto original de Fourier, vocs
vo encontrar uma deduo em coordenadas cartesianas, mais longa e mais
simples talvez, e uma equao nal da forma
dv
K
=
dt
CD
d2 v d2 v d2 v
+
+
dx2 dy 2 dz 2
14
(25)
1.3
gua que inundava as minas de carvo. A mquina de Newcomen, por exemplo, era uma estrutura imensa, com uma fornalha e uma enorme caldeira,
que se comunicava com um pisto. Abrindo a vlvula da caldeira, o vapor
aquecido entrava no pisto e acionava o movimento de um cilindro. Fechando
a vlvula e resfriando o cilindro, o vapor se condensava e o cilindro descia
no pisto, at que novo ciclo se iniciasse. Havia centenas de mquinas desse
tipo que operavam na Inglaterra, desempenhando papel essencial na primeira
revoluo industrial. Conta-se que na Universidade de Glasgow havia uma
mquina de Newcomen em miniatura usada pelo professor Jopeph Black para
as suas demonstraes, mas que essa mquina raramente funcionava. James
Watt, tcnico de Black, percebeu que no tinha sentido aquecer e depois
resfriar o cilindro em cada etapa do ciclo, principalmente num mquina pequena, e inventou o condensador separado, que aumentou consideravelmente
a ecincia das mquinas de Newcomen.
A gura acima representa esquematicamente uma mquina de Newcomen.
Notem o recipiente na forma de cilindro, aberto na parte superior, em que
16
18
mas apenas do intervalo entre as temperaturas dos dois corpos entre os quais o
calor transferido.
* Essa opinio parece ser quase universalmente seguida por aqueles que tm
escrito sobre o assunto. Uma posio contrria, no entanto, foi defendida por
Mr. Joule, de Manchester, .......ainda h muito mistrio envolvido nessas questes
fundamentais de losoa natural.
(ver a edio especial sobre o "centenrio da morte de William Thomson" na
Revista Brasileira de Ensino de Fsica, volume 29, 2007).
De forma bastante esquemtica podemos resumir a proposta de CarnotKelvin no diagrama esquematizado abaixo.
A mquina opera entre uma fonte quente (a temperatura TQ ) e uma fonte
fria (a temperatura TF ). Para produzir trabalho mecnico, Carnot sabia que
era importante evitar o contato direto entre as fontes quente e fria. A entra
em cena o sistema auxiliar, inicialmente em contato com a fonte quente,
mas que depois se resfria, adiabaticamente, at atingir a temperatura TF da
fonte fria; nessas etapas do processo cclico o sistema auxiliar se expande e
realiza trabalho. Atingida a temperarura da fonte fria, o sistema comea a se
contrair isotermicamente. Finalmente, o contato com a fonte fria desfeito, e
o ssietma auxiliar continua contraindo e se aquece, at voltar temperatura
inicial TQ , completando assim um cilco de operao. Se no houver perdas,
19
(26)
1.4
20
QF );
(28)
a dissipao da energia. Esss problema foi resolvido por Rudolf Clausius, que
tomou conhecimento das ideias de Carnot atravs dos trabalhos de Thomson.
Clausius aceita o princpio de Mayer-Joule (conservao da energia total),
dado pela equao (28), mas prope que ele seja suplementado por uma forma
modicada da lei de conservaode Carnot,
QQ
QF
=
:
TQ
TF
(29)
W
TQ TF
=
=1
QQ
TQ
TF
;
TQ
(30)
Leis da termodinmica
As leis da termodinmica foram resumidas em duas frases magistrais de Clausius, citadas na introduo de um artigo famoso de Gibbs sobre a termodinmica de misturas de uidos em equilbrio:
- a energia do mundo constante;
- a entropia do mundo tende a um valor mximo.
O mundo isolado de Clausius constitudo por um sistema, acoplado
a uma fonte de calor e a uma fonte de trabalho. Numa transformao
innitesimal, o sistema recebe calor e realiza trabalho. Ento
U=
Q
22
W;
(31)
Figure 6: O universo de Clausius constitudo por um sistema S que recebe calor de uma fonte de calor e executa trabalho sobre uma dispositivo
mecnico.
Q
T
0;
(32)
em que S a entropia do sistema. Numa transformao reversvel a entropia do mundo Stotal no se altera, ou seja, S = Q=T . Em termos
gerais, no entanto, vale a desigualdade de Clausius,
Q
:
T
(33)
QF ;
(34)
0;
(35)
ou seja,
QF
QQ
TF
;
TQ
(36)
W
QQ QF
=
=1
QQ
QQ
QF
QQ
TF
:
TQ
(37)
Esse rendimento mximo apenas para uma mquina ideal, sem perdas, num
ciclo reversvel, em que a entropia do universo permanece constante.
Em termos bem gerais, considerando um processo cclico arbitrrio, podemos
escrever
I
I
dQ
0;
(38)
dS
T
I
em que
dS a variao total de entropia do sistema auxiliar. Portanto,
em geral temos
dQ
;
(39)
T
que uma expresso conhecida como desigualdade de Clausius. Num
processo cclico reversvel, claro que
I
I
dQ
dS =
= 0;
(40)
T
dS
(41)
dW;
dW = pdV;
(43)
pdV + dN;
A equao (43) indica que a energia interna U uma funo das variveis
independentes S, V e N , ou seja, que podemos escrever U = U (S; V; N ).
Temos ento a forma diferencial de U em termos de derivadas parciais,
dU =
@U
@S
dS +
V;N
@U
@V
25
dV +
S;N
@U
@N
dN;
S;V
(45)
em que estamos fazendo questo de usar uma notao meio carregada mas
bem explcita. Comparando as expresses (43) e (45), podemos escrever a
temperatura, a presso e o potencial qumico como derivadas parciais da energia interna, denida em termos da entropia, do volume e do nmero de
moles, U = U (S; V; N ), que conhecida ento como uma equao fundamental do sistema simples. Dada essa equao fundamental, temos as
equaes de estado na representao da energia,
T =
@U
@S
;
V;N
p=
@U
@V
26
;
S;N
@U
@N
:
S;V
(46)
Formalismo da termodinmica
Estamos agora preparados para apresentar o formalismo gibbsiano da termodinmica, que muito til para aplicaes alm dos domnios da engenharia das mquinas trmicas, e particularmente adequado para estabelecer a
conexo com as ideias da mecnica estatstica.
Quando corrigiu a primeira edio do seu livro famoso, agradecendo comentrios do "professor J. Willard Gibbs, of Yale College, U.S.", Maxwell
introduziu uma nova seo sobre "an exceedendly valuable method of studying the properties of a substance by means of susrface". Ao longo dessa
seo, vamos ento apontar algumas caractersticas geomtricas das funes
termodinmicas.
Em primeiro lugar, vamos notar que a energia interna U = U (S; V; N )
deve ser uma funo monotonicamente crescente da entropia (pois a temperatura sempre positiva). Isso nos permite inverter essa funo, escrevendo
S como funo de U , V e N , ou seja, S = S (U; V; N ), de onde vem a forma
diferencial
1
p
dS = dU + dV
dN;
(47)
T
T
T
e as equaes de estado na representao da entropia,
1
=
T
@S
@U
;
V;N
p
=
T
@S
@V
;
U;N
@S
@N
(48)
U;V
2.1
pV = N RT;
Q
T
cV = lim
=
V;N
1
N
@U
@T
(51)
V;N
Vamos tambm levar em conta que: (i) a energia interna de qualquer sistema termodinmico deve ser extensiva, isto , multiplicando as variveis
de tamanho, V e N , por um certo fator , a energia ca multiplicada pelo
mesmo fator ; (ii) as experincias de expanso livre para gases diludos indicam que a energia interna de um gs ideal no funo do volume. Temos
ento o resultado fenomenolgico conhecido
3
(52)
U = N RT:
2
As equaes (50) e 52) podem ser escritas numa forma mais conveniente,
em termos das variveis independentes U , V e N da representao da entropia,
1
3N R
p
NR
=
;
=
:
(53)
T
2U
T
V
Comparando com a forma diferencial (48) das equaes de estado na representao da entropia, temos
@S
@U
=
V;N
3N R
;
2U
@S
@V
=
U;N
NR
:
V
(54)
3N R
ln U + N R ln V + fa (N ) :
2
28
(55)
Felizmente ainda possvel dizer alguma coisa sobre essa funo arbitrria
fa (N ), pois a entropia deve ser uma funo extensiva das variveis U , V e
N . Em outras palavras, a entropia, escrita como S = S (U; V; N ), deve ser
uma funo homognea de primeiro grau das variveis U , V e N , ou seja,
S ( U; V; N ) = S (U; V; N ) ;
(56)
S
3R U
V
=
ln + R ln + constante.
N
2
N
N
(57)
Nessa expresso ca evidente a extensividade, mas ainda aparece uma constante, que somente vai ser denida pelos requisitos qunticos da chamada
terceira lei da termodinmica. Mais adiante vamos recuperar essa expresso
no contexto da mecnica estatstica.
Exerccio: ciclo de Carnot; equao de uma adiabtica no plano p V
O ciclo de Carnot foi desenhado por Clapeyron no diagrama p V (ver
a gura). Esse ciclo formado por duas isotermas, a temperaturas TQ e TF ,
e duas adiabticas. Em contato com a fonte quente a temperatura TQ , o sistema auxiliar recebe uma quantidade de calor QQ e executa trabalho atravs
da expanso isotrmica. Atingido certo volume, a fonte quente removida
e o sistema continua se expandindo sem trocas de calor (adiabaticamente)
at atingir a temperatura TF da fonte fria. Atingida a temperatura TF , o
sistema colocado em contato com a fonte fria, cede calor e comprimido
(recebe trabalho) at atingir um determinado volume. Nesse ponto a fonte
fria removida e o sistema evolui adiabaticamente at voltar ao estado inicial
e completar um ciclo de operao.
Suponha que o sistema auxiliar seja constitudo por um mol de um gs
ideal monoatmico clssico, ou seja, que pV = N RT e U = (3=2) N RT , com
N =1
(a) Mostre que a equao da curva adiabtica no plano p V . dada por
pV = constante.
Qual o valor da constante ?
29
A!B
B!C
C!D
D!A
Verique explicitamente o balano total da energia interna e da entropia.
Mostre que o rendimento do ciclo dado pela expresso de Carnot.
(c) ** Na poca de Laplace, Carnot e Clapeyron, ainda no contexto da
teoria do calrico, foi possvel obter a mesma equao para uma adiabtica
no plano p V . Suponha (erroneamente, claro) que o calor (calrico)
seja uma funo de estado, Q = Q (p; V ), e que os calores especcos (a
volume ou a presso xos) sejam constantes. Mostre que ainda obtemos a
mesma expresso pV = constante. Veja T. Kuhn, Caloric theory of adiabatic
compression, Isis 49, 132 (1958).
(d) ** No contexto da teoria do calrico, tambm foi possvel obter a
razo entre as compressibilidades isotrmica T e adiabtica, S , de um gs
30
1
V
@V
@p
T;N
1
V
@V
@p
;
S;N
2.2
Postulados da termodinmica
Figure 8: Sistema termodinmico composto de trs sistemas simples separados por paredes adiabticas, xas e impermeveis.
(58)
S ( U; V; N ) = S (U; V; N ) :
Em particular, tomando
= 1=N , temos
1
S (U; V; N ) = S
N
U V
; ;1
N N
= s (u; v) ;
(60)
que justica a denio das grandezas termodinmicas conhecidas como densidades, u = U=N , v = V =N , e s = S=N .
Quarto postulado: A entropia se anula num estado em que (@U=@S)V;N =
0.
Mais adiante vamos ver que esse um enunciado possvel da lei de Nernst,
ou terceria lei da termodinmica. Esse postulado garante que a entropia se
anula no zero absoluto da temperatura, que uma consequncia do carter
quntico da matria.
2.3
(62)
@S2
1
=
@U2
T1
1
= 0;
T2
(63)
em que usamos a equao de estado (48) na representao da entropia. Obtemos assim a equalizao das temperaturas, T1 = T2 , de acordo com as nosssas
expectativas intuitivas sobre o estado nal de equilbrio termodinmico.
Para completar a anlise temos que considerar a derivada segunda,
@2S
@ 2 S1
=
@U12
@U12
@
@U1
@S2
@U2
@ 2 S1 @ 2 S 2
+
:
@U12
@U22
(64)
1
T1
@
@U2
1
T2
1 @T1
T12 @U1
1 @T2
:
T22 @U2
(65)
Como essa derivada segunda tem que ser negativa na situao de mximo,
somos obrigados a exigir que
@T
@U
(66)
> 0:
V;N
Para perceber o sentido fsico dessa condio, vamos notar que o calor especco a volume constante dado por
T
N
cV
@S
@T
=
V;N
1
N
@U
@T
(67)
V;N
=
V;N
1
@U
@T V;N
34
1
> 0:
N cV
(68)
35
U
+ constante,
Nc
(70)
(71)
(73)
em que U1i e U2i so as respectivas energias internas iniciais dos dois sistemas.
Mostre que a situao de equilbrio dada por
N1 c 1
N2 c 2
=
U1f
Uc U1f
(74)
(75)
N1 c1 T1i + N2 c2 T2i
;
N1 c 1 + N2 c 2
(76)
N1 c 1
U12
N2 c 2
:
(Uc U1 )2
(77)
(e) Mostre que a variao de entropia entre os estados nal e inicial desse
sistema, S = Sf Si , dada pela expresso
1
(SF
N1 c 1 + N 2 c 2
SI ) = ln r1
U1i
U2i
+ r2
N1 c 1
N2 c 2
r1 ln
U1i
U2i
+ r2 ln
N1 c 1
N2 c 2
N1 c 1
;
N1 c 1 + N 2 c 2
r2 =
N2 c 2
=1
N1 c1 + N2f c2
(78)
r1 :
Note que 0 r1 ; r2 1.
(e) Vamos introduzir uma denio geomtricade uma funo cncava
f (x). No plano de f contra x, podemos traar uma secante passando por
dois pontos x1 ; f (x1 ) e x2 ; f (x2 ). A equao dessa secante, y = y (x), dada
pela relao
f (x2 ) f (x1 )
y (x) = f (x1 ) +
(x x1 ) :
(79)
x2 x1
Dada uma coordenada qualquer entre x1 e x2 , por exemplo, xm = r1 x1 +r2 x2 ,
com 0 < r1 ; r2 < 1, e r1 + r2 = 1, a funo f (x) ser cncava se
f (xm )
(80)
y (xm ) ;
ou seja
f (r1 x1 + r2 x2 )
Fazendo a escolha
x1 =
temos
f
r1
U1i
;
N1 c 1
U1i
U2i
+ r2
N1 c 1
N2 c 2
(81)
r1 f (x1 ) + r2 f (x2 ) :
x2 =
r1 f
U2i
;
N2 c 2
U1i
N1 c 1
+ r2 f
(82)
U2i
N2 c 2
(83)
2.4
Potenciais termodinmicos
(p) = y (x)
(84)
px;
dy
:
dx
(85)
(86)
px;
dy
= 2ax + b;
dx
(87)
de onde vem
1 2
b
b2
p + p
:
(88)
4a
2a
4a
Note que se a funo y(x) for convexa, ento (p) ser cncava, e vice versa
(isto , a transformada de Legendre uma operao que inverte a convexidade
de uma funo).
=
(p) =
@U
@S
@U
@V
; p=
V;N
S;N
@U
@N
(89)
S;V
T S;
(90)
(91)
(92)
T S + pV;
(T; V; ) = U
TS
(93)
N;
T S + pV
(94)
N = 0;
T dS
SdT =
SdT
T S,
(95)
pdV + dN:
@F
@T
;
V;N
p=
@F
@V
;
T;N
@F
@N
(96)
T;V
Note que estamos fazendo questo de usar uma notao bem explcita para
as derivadas parciais, com o objetivo de enfatizar que a entropia, a presso
e o potencial qumico escritos acima, em termos de derivadas de F , so
funes das variveis independentes da representao de Helmholtz. Nas
manipualaes termodinmicas sempre importante prestrar muita ateno
s variveis independentes em jogo. Na poca de Laplace ou Fourier, que no
conheciam a notao moderna das derivadas parciais, isso era bem mais confuso. Portanto, repetindo o que j foi dito, as expresses de S = S (T; V; N ),
40
=
T;N
@p
@T
;
V;N
@p
@N
=
T;V
@S
@N
T;V
@
@V
T;N
@
@T
(97)
V;N
(98)
Mais adiante vamos introduzir algumas relaes matemticas - muito simples - envolvendo derivadas parciais de funes implcitas, que vo facilitar o
tratamento de problemas concretos com a utilizao dessas relaes.
A representao de Gibbs dada pela energia livre G = U
partir da forma diferencial
dG =
SdT + V dp + dN;
T S + pV . A
(99)
2.5
Qa =
V2
dU +
U1
(100)
pdV:
V1
Vamos agora supor que esse processo se realize a presso constante (a presso
atmosfrica, p = patm , por exemplo). Nesse caso a segunda integral imediata, e o calor absorvido pelo sistema dado pela expresso
Qa = (U2
U1 ) + patm (V2
V1 ) = (U2 + patm V2 )
(U1 + patm V1 ) :
(101)
como funo de estado, cuja variao (entre os seus valores nos estados termodinmicos nal e inicial) fornece o calor absorvido em um processo que
se realiza a presso constante (por exemplo, no caso de uma reao qumica
ocorrendo a presso atmosfrica). Note que as diferenas de calor e de trabalho dependem do caminho termodinmico. Por outro lado, as diferenas
de entalpia e de energia interna (ou de entropia) dependem apenas dos estados termodinmicos no incio e no nal de um determinado processo. No
custa repetir que a energia interna e a entalpia so funes de estado,
dependentes apenas do estado termodinmico de um sistema.
Exemplo
42
(U + pV ) =
U + p V:
Note tambm que nas fases condensadas, exceto a presses muito grandes,
podemos praticamente ignorar a diferena entre U e H.
Exemplo
Calcule a diferena entre U e H quando um mol de estanho escuro (densidade 5; 75 g=cm3 ) transforma-se em estanho branco (densidade
7; 31 g=cm3 ) a uma presso de 10; 0 bar.
Nota: a presso constante,
H
U = p V:
(VH2 + VN2 ) =
RT
[nN H3
p
(nH2 + nN2 )] =
Ento
U=
H + RT = 43:62 kJ:
43
RT
:
p
2.5.2
(102)
T S:
T S) = dU
T dS
SdT:
(103)
N RT
=
V
@F
@V
:
T;N
N RT ln V + F0 (T; N ) ;
dQ
:
T
44
(105)
(106)
dU + pdV:
(107)
dU = dQ
temos
T dS
(108)
T S;
(109)
dU = dF + T dS + SdT:
(110)
dF = dU
T dS
ou seja,
Substituindo essa ltima expresso na desigualdade (107), temos
T dS
dF + T dS + SdT + pdV;
(111)
SdT
pdV:
(112)
pdV:
(113)
2.5.3
T S + pV:
(115)
T dS
(116)
Portanto,
dG = d (U
TS
pV ) = dU
pdV , temos
(117)
SdT + V dp:
Essa expresso, que tambm muito conhecida, mostra que a energia livre
de Gibbs uma funo da temperatura T e da presso p (alm de funo do
nmero de moles, que por enquanto est xo).
Utilizando o princpio de Clausius - e procedendo de maneira anloga ao
que foi feito na seo anterior para a energia livre de Helmholtz - tambm
podemos deduzir a desigualdade
dG
(118)
SdT + V dp;
T S + pV = H
T S:
Ento
G=
T S
46
S T:
G=
T S:
H = 66; 4 kJ=mol:
H = 9; 2 kJ=mol:
H=
57; 2 kJ=mol:
que uma expresso da lei fenomenolgica de Hess! Note que essas manipulaes so justicadas pela aditividade da entalpia (mas tambm da energia
interna ou da entropia), que o pressuposto da lei de Hess.
Usando o resultado do item anterior, tambm temos
N2 O4 ! 2N O2 ;
H = 57; 2 kJ=mol;
T S = 57; 2
103
300
175; 8 = 4; 46 kJ=mol:
Como a energia livre de Gibbs aumenta ( G > 0) essa reao no vai ocorrer
espontaneamente. No entanto, aumentando a temperatura possvel mudar
o sinal de G a m de provocar a ocorrncia da reao.
47
Exemplo
Medidas calormtricas mostram que a variao de entropia na oxidao
do ferro em F e2 O3 (slido) de S = 272 kJ=K mol. Esse processo
pode ocorrer espontaneamente?
A entalpia de formao de um mol de xido de ferro, H 824; 2 kJ=mol,
associada reao
3
2F e + O2 ! F e2 O3 ;
2
pode ser obtida em quaisquer tabelas de dados termoqumicos. Levando em
conta esse valor, obtemos G
742; 2 kJ=mol.
2.5.4
Potencial qumico
@G
@T
@G
@p
dT +
p;N
dp +
T;N
@G
@N
dN:
(119)
T;p
@G
@p
S;
p;N
= V:
(120)
T;N
@G
@N
(121)
T;p
SdT + V dp + dN:
48
(122)
N RT
:
p
@G
@p
:
T;N
@G
@N
= f (T ) + RT ln p:
T;p
1
G:
N
Na realidade, embora tenha sido obtido no contexto de um gs ideal, esse
ltimo resultado, G = N , uma consequncia da extensividade da energia
livre de Gibbs, e tem validade absolutamente geral.
curioso notar que os textos de qumica preferem redenir a funo f (T )
a m de escrever o potencial qumico em termos das variveis de um estado
termodinmico de referncia. Algumas vezes vamos encontrar a expresso
=
(T; p) =
(T; p) = g? (T ) + RT ln
p
:
p?
50
We know today that the actual basis for the equivalence of heat and dynamical energy is to be sought in the kinetic interpretation, which reduces all thermal
phenomena to the disordered motions of atoms and molecules. From this point of
view, the study of heat must be considered as a special branch of mechanics: the
mechanics of an ensemble of such an enormous number of particles (atoms or molecules) that the detailed description of the state and the motion loses importance
and only average properties of large numbers of particles are to be considered.
This branch of mechanics, called statistical mechanics, which has been developed
mainly through the works of Maxwell, Boltzmann, and Gibbs, has led to a very
satisfactory understanding of the fundamental thermodynamical laws.
Enrico Fermi, Thermodynamics, 1936.
Vamos agora considerar as bases reais da equivalncia entre calor e energia dinmica. As leis da termodinmica so postulados gerais, baseados em
evidncias experimentais, de carter fenomenolgico, sem indagaes sobre o
comportamento dinmico de partculas microscpicas. Nesse sentido que os
resultados termodinmicos esto sempre corretos, so sempre muito precisos. O prprio Clausius, que um dos pioneiros da teoria cintica, tratou
de separar bem as suas publicaes sobre investigaes termodinmicas, embora seja provvel que muitas vezes tenha se inspirado em modelos simples
da teoria cintica.
O procedimento fenomenolgico e sistematizador da termodinmica no
capaz de explicar os fundamentos de relaes muito simples, como a equao
de estado ou o calor especco do gs ideal. Segundo Fermi, it is sometimes rather unsatisfactory to obtain results without being able to see in
detail how things really work, so in many respects it is very often convenient
to complete a thermodynamical result with at least a rough kinetic interpretation. Desse ponto em diante o nosso texto se orienta ento para essa
"interpretao cintica", procurando os fundamentos das leis termodinmicas" no comportamento mdio de um nmero muito grande de partculas
microscpicas. Alm disso, com maior dose de esforo, tambm vamos obter
resultados para as utuaes estatsticas, associadas ao movimento perene
das partculas microscpicas.
51
3.1
Modelo de Krnig-Clausius
The opinion that the observed properties of visible bodies apparently at rest are
due to the action of invisible molecules in rapid motion is to be found in Lucrecius.
Daniel Bernouilli was the rst to suggest that the pressure of air is due to the
impact of its particles on the sides of the vessel containing it; but he made very
little progress in the theory which he suggested .... It is to Professor Clausius that
we owe the recent development of the dynamical theory of gasses.
J. C. Maxwell, Theory of Heat, 1872.
1N
(c t) A
6V
52
1
;
t
(124)
(126)
pV = N kB T;
em que N o nmero de partculas (molculas microscpicas) e kB a constante de Boltzmann. Esse um dos resultados fenomenolgicos, experimentais, mais caractersticos da termodinmica. A lei de Boyle foi estabelecida
para o ar (que um gs razoavelmente diludo) desde o sculo XVII, quando
se tornou possvel realizar medidas de presso e temperatura independentemente.
Nesse ponto importante notar que estamos introduzindo uma pequena
mudana de notao. Nessa e nas prximas sees vamos sempre usar N
para designar o nmero de partculas microscpicas, que uma grandeza
mais prxima dos clculos da teoria cintica (e da mecnica estatstica).
Quando nos referirmos a moles ao invs de molculas microscpicas, vamos
escrever a lei de Boyle na forma pV = nRT , em que n o nmero de moles
e R a constante universal dos gases. Ento temos a relao
N kB = nR;
kB =
R
;
A
(127)
10
23
JK
A = 6; 02:::
1023 mol 1 :
(128)
Comparando as equaes (125) e (126), temos a equivalncia entre temperatura e energia cintica de movimento,
1 2
mc = kB T
3
1 2 3
mc = kB T;
2
2
(129)
entre slidos, lquidos e gases (nos slidos as molculas descrevem apenas vibraes em torno de posies de equilbrio), e a explicao do calor especco
(constante) dos gases (monoatmicos).
A contribuio de Maxwell consistiu em apontar que o valor c2 devia ser
substitudo por uma velocidade quadrtica mdia,
c2
=)
!
v2 :
(130)
3.2
Gs de Maxwell
(131)
Avx2 ;
(132)
com
= C 3 exp
(133)
(134)
1 !2 1 !2 1 !0 2 1 !0 2
m v 1 + m v 2 = m v 1 + m v 2;
(135)
2
2
2
2
!
!
em que !
v1 e!
v 2 so as velocidades iniciais, e v 0 1 e v 0 2 so as velocidades
nais das molculas que se chocaram. A considerao desses choques binrios
fornece justicativa adicional para supor que se fatorize, e que cada funo
de distribuio do tipo f (vx ) dependa apenas de vx2 .
55
2+1
Z
4
=
C exp
1
33
Avi2 dvi 5 = 1:
(136)
(137)
= 1:
Exerccio
Mostre que
I(a) =
+1
ax2
1=2
dx =
e fazer uma transformao de coordenadas cartesianas (x; y) para coordenadas polares de integrao, (r; ), com x = r cos e y = r sen , em que r
varia de 0 a 1 e o ngulo varia de 0 a 2 .
56
3
= m C
2
A
1=2 2
1
2A A
1=2
3
= kB T:
2
(138)
m
2 kB T
1=2
exp
1
mvx2
2
kB T
(139)
m
2 kB T
3=2
exp
1
mv 2
2
kB T
(140)
m
2 kB T
3=2
v 2 exp
1
mv 2
2
kB T
(141)
Figure 12: Distribuio dos mdulos das velocidades. Note o efeito da temperatura.
modelo de bolas de bilhar, de raio a, vamos considerar um cilindro de comprimento e rea da base (2a)2 . Dentro desse cilindro, levando em conta
a denio do caminho livre mdio , devemos ter tipicamente uma nica
partcula. Portanto,
N
4 a2
= 1;
(142)
V
de onde vem o caminho livre mdio
=
1
1
=
:
N
4 a2 n
4 a2 V
(143)
10
(144)
59
3.2.2
Condutividade trmica
J=
(145)
cintica tpica e = (x
), pois a ltima coliso ocorreu tipicamente na
posio x
, enquanto as partculas provenientes da direita carregam uma
energia cintica tpica d = (x + ). Durante o intervalo de tempo t,
fcil calcular o nmero de partculas que podem cruzar essa superfcie de rea
S, provenientes da direita ou da esquerda,
1
N = n [ Sv t] ;
6
(146)
em que n = N=V a densidade de partculas do gs diludo, v uma velocidade tpica, e o fator 1=6 foi inserido porque devemos levar em conta apenas
as partculas com velocidade na direo positiva (ou negativa) do eixo x.
Obtemos assim o uxo de energia cintica (calor) atravs da superfcie de
rea S,
J=
N [ (x
(x + )]
1
=
S t
1
nv
3
(147)
(148)
T
1
;
nv c
x
3
(149)
(150)
cv
/ T 1=2 ;
12 a2
(151)
natural esperar que a viscosidade diminusse com a temperatura e aumentasse com a presso. Conta-se que o prprio Maxwell tratou de realizar
experincias com gases (sucientemente diludos) para vericar essa relao.
A condutividade dos sistemas densos, ou dos slidos, certamente no
poderia ser explicada com esse argumentos simples para sistemas diludos.
No entanto, o tratamento quntico dos slidos elsticos mostrou a existncia de quase-partculas, denominadas fnons, que se comportam de forma
semelhante a um gs de partculas diludas, podendo em determinadas circunstncias ser tratadas aproximadamente pelos mesmos mtodos da teoria
cintica clssica.
3.2.3
Lei de Ohm
Vamos ver outro exemplo de aplicao dos mtodos da teoria cintica clssica,
fazendo um clculo rudimentar para a lei de Ohm da conduo eltrica.
De acordo com modelo proposto por Drude, os eltrons de conduo de um
metal podem ser tratados como um gs diludo de partculas de massa m e
!
carga q, na presena de um campo eltrico externo E . No intervalo de tempo
entre duas colises sucessivas, os eltrons desenvolvem uma componente da
velocidade ao longo do campo, devido acelerao qE=m, mas em cada
choque a memria dessa velocidade acaba sendo perdida. A componente da
velocidade dos eltrons na direo do campo tem uma forma de dente de
serra em funo do tempo, com intervalos tpicos da ordem do tempo .
O uxo da corrente eltrica ao longo da direo da velocidade das cargas
62
dado por
N
v = qnv;
(152)
V
em que n = N=V a densidade dos eltrons de conduo e v uma velocidade
caracterstica,
qE
qE
v=
t
! v=
:
(153)
m
m
Temos ento
q2n
E = E;
(154)
J=
m
que a expresso da lei de Ohm. A constante = q 2 n =m a condutividade
especca. Mais adiante, com os primeiros avanos da mecnica quntica, foi
possvel vericar que o modelo de Drude muito razovel, funciona bem
para campos sucientemente fracos, mas que a densidade de portadores n
deve incluir apenas os eltrons nas vizinhanas da superfcie de Fermi.
J =q
Exerccio
A teoria cintica prev que a viscosidade de um gs diludo aumenta
com a temperatura. Esse resultado pouco intuitivo foi obtido inicialmente
pelo prprio Maxwell, que o considerou remarkable, e que decidiu fazer
experincias para veric-lo. Mostre
que o coeciente de viscosidade de
p
um gs ideal proporcional a T e independente da presso. Ser que
conseguiramos reproduzir as experincias realizadas por Maxwell?
3.3
em que f (!
v ; t) a funo de distribuio das velocidades moleculares no
tempo t, e utilizou a equao de transporte para provar a desigualdade
dH
dt
0;
(156)
()
f (!
v ; t) = f0 (!
v ):
(157)
No equilbrio, a funo H para o gs diludo a prpria entropia de Clausius, com um sinal trocado e sem uma constante dimensional. Muitos anos
mais tarde uma funo dessa mesma forma foi introduzida por Shannon, no
contexto da teoria da informao, dando origem s formulaes modernas do
princpio da maximizao da entropia.
Embora Boltzmann pensasse que tivesse encontrado uma funo mecnica
com uma direo privilegiada no tempo, os seus primeiros crticos logo apontaram problemas. Aos poucos, foi sendo percebido pelo prprio Boltzmann
que tambm havia uma hiptese estatstica subjacente em todos esses clculos. De fato, a mecnica newtoniana reversvel no tempo, no distingue
entre o passado e o futuro, e no poderia ter produzido sozinha uma funo
do tipo H, que diminui com o passar do tempo. A discusso dessas questes,
da evoluo para o equilbrio, da natureza da seta do tempo, est no cerne
da mecnica estatstica, e continua sendo travada atualmente. Paul Ehrenfest, aluno de doutoramento de Boltzmann em Viena, foi mais tarde um dos
64
65
Mecnica estatstica
One of the great problems of statistical mechanics is to show how the laws of
thermodynamics arise from microscopic dynamics. ... Pioneering work on this
problem was done by Maxwell and Boltzmann. Their ideas were codied by Gibbs
whose formulation of equilibrium statistical mechanics has persisted to this day in
classical statistical mechanics and was adopted with only a few formal changes in
quantum statistical mechanics, once quantum mechanics was invented.
Arthur S. Wightman, introduction to Convexity in the Theory of Lattice
Gases, Princeton, 1979.
A mecnica estatstica fornece os mtodos e os conceitos para que se estabeleam conexes entre o mundo microscpico, constitudo por um nmero
muito grande de partculas em movimento, governadas pelas leis da mecnica,
e o mundo macroscpico da termodinmica. No entanto, a simples aplicao
das leis da mecnica - por exemplo, a soluo das equaes de Newton torna-se tarefa invivel frente ao nmero imenso de partculas (o nmero de
Avogadro, NA = 6 1023 molculas por mol de uma substncia indica a
ordem de grandeza dos valores envolvidos). Como no teria nenhum cabimento trabalhar com as equaes de movimento de um nmero to extraordinrio de partculas, somos forados a recorrer teoria das probabilidades,
s chamadas leis estatsticas, a m de justicar e reproduzir as regularidades
macroscpicas da termodinmica. A mecnica estatstica resulta de uma
aplicao conjunta das leis da mecnica - clssica ou quntica, dependendo
do contexto e dos interesses de trabalho - e da teoria das probabilidades.
As variveis termodinmicas, como a presso, o volume, ou a temperatura, so grandezas macroscpicas, visveis, que se referem ao comportamento global de um determinado sistema. Compete termodinmica organizar de forma sistemtica as leis experimentais sobre o comportamento trmico da matria macroscpica. A formulao da termodinmica no depende
da introduo de modelos especcos para as interaes entre as partculas
(microscpicas) que constituem um sistema fsico. Porisso mesmo a termodinmica clssica dos fenmenos em equilbrio foi capaz de transpor praticamente sem modicaes as grandes mudanas da fsica atmica no sculo
XX.
Vamos nos preocupar com a mecnica estatstica dos sistemas em equilbrio, caracterizados por parmetros macroscpicos que no variam com o
tempo. O estudo e a compreenso das situaes de equilbrio um requisito
66
4.1
Algumas noes e exemplos simples da teoria das probabilidades so sucientes para a construo da fsica estatstica.
Em primeiro lugar, preciso saber jogar dados, no viciados, ou baralhos,
bem embaralhados. Jogando um nico dado, a probabilidade de obter a face
4 numa jogada 1=6. claro que qualquer outra face teria exatamente a
mesma probabilidade. Sabemos que h 6 eventos possveis, que correspondem ao conjunto de microestados acessveis ao sistema, e que apenas um
deles o evento escolhido. Por outro lado, estamos supondo de antemo,
a priori como se costuma dizer, que todos os microestados so igual67
Vamos supor que x seja uma varivel aleatria (discreta), isto , que assume
o valor xi com probabilidade Pi (onde i = 1; 2; ::::; M , e 0
Pi
1 para
qualquer i).
O valor mdio da varivel x denido pela relao
hxi =
M
X
x i Pi
i=1
M
X
(158)
Pi
i=1
hxi)2 = x2
hxi2
0;
(160)
hxi)2 = hx2 i
hxi2
0.
N1 ) = PN (N1 ) =
1
2N
(N1 ; N2 = N
N1 ) ;
(161)
em que (N1 ; N2 = N N1 ) o nmero de conguraes (estados microscpicos) com N1 partculas esquerda e N2 = N N1 partculas direita (e 2N
o nmero total de microestados do sistema). Usando noes bsicas de
anlise combinatria, fcil perceber que
(N1 ; N2 = N
N1 ) =
N!
;
N1 ! (N N1 )!
(162)
1
N!
:
N
2 N1 ! (N N1 )!
(163)
Vamos agora fazer algumas manipulaes matemticas, um tanto engenhosas mas absolutamente simples. O objetivo consiste em mostrar que a
71
N!
1
pN1 q (N
N
2 N1 ! (N N1 )!
N1 )
(164)
N1
N
1 X
N!
pN1 q (N
PN (N1 ) = N
2
N
N
1 ! (N
1 )!
N =0
=0
N1 )
1
(p + q)N ! 1;
N
2
(165)
pois p = q = 1.
O clculo do valor mdio de N1 ligeiramente mais envolvido, envolvendo
a utilizao de um operadorzinho, p@ (:::) =@p,
hN1 i =
1
2N
N
X
N1
N
1 X
N!
N1 PN (N1 ) = N
N1
pN1 q (N
2 N =0 N1 ! (N N1 )!
=0
@
@p
N1 )
N
X
N1
N!
pN1 q (N
N
!
(N
N
)!
1
1
=0
N1 )
1
2N
@
@p
(p + q)N =
1
N
N 1
pN
(p
+
q)
!
;
(166)
2N
2
onde fazemos p = q = 1 na ltima etapa. O resultado nal, hN1 i = N=2 =
hN2 i, quando p = q = 1, j foi antecipado. De fato, com a hiptese de probabilidades iguais, devemos em mdia encontrar conguraes com a metade
das partculas em cada lado da caixa.
Para calcular o desvio quadrtico, utilizamos duas vezes o truque do operador p@ (:::) =@p. Assim temos
=
N12
N
X
N1 =0
N12 PN
N
1 X 2
N!
(N1 ) = N
N1
pN1 q (N
2 N =0
N1 ! (N N1 )!
1
72
N1 )
1
2N
@
@p
p
1
2N
@
@p
p
N
X
N1
@
@p
N!
pN1 q (N
N
!
(N
N
)!
1
1
=0
p
@
@p
1
N p (q + pN ) (p + q)(N
N
2
N1 )
(p + q)N =
2)
N (N + 1)
:
4
(167)
Portanto,
( N1 )2 = N12
ou seja,
1
hN1 i2 = N;
4
(168)
( N1 )2
1
=p ;
(169)
hN1 i
N
indicando que a distribuio se torna muito na e localizada em torno do seu
valor mdio quando N grande. Em particular,
q
( N1 )2
1
= p ! 0;
(170)
hN1 i
N
no limite N ! 1.
Encontramos ento um resultado intuitivamente bvio e esperado: com
um nmero sucientemente grande de partculas, a probabilidade de encontrar N1 partculas no lado esquerdo quase sempre praticamente nula, exceto
nas imediatas vizinhanas de N1 = N=2.
Certamente existem utuaes (estatsticas) em torno do valor mdio
hN1 i = N=2. Por exemplo, podemos calcular a probabilidade de todas as
partculas voltarem para o lado esquerdo da caixa, que dada por
1 N!
1
= N:
N
2 0!N !
2
Com N da ordem de grandeza do nmero de Avogadro, temos
PN (N1 = N ) =
ln PN (N )
1023 :
(171)
(172)
(valor que pode ser comparado com a idade do universo, estimada em apenas 1010 anos!). claro que o gs pode retornar sua situao original, na
metade esquerda da caixa, mas a probabilidade desse acontecimento ridiculamente pequena (como tambm ridiculamente pequena a probabilidade
de violaes da segunda lei da termodinmica!).
Consideraes estatsticas dessa mesma natureza justicam a famosa concluso de Gibbs, mais tarde citada por Boltzmann, sobre a impossibilidade
da diminuio da entropia de um sistema isolado:
the impossibility of an uncompensated decrease seems reduced to improbability.
Vamos agora calcular o valor mximo (ou mais provvel) da distribuio
PN (N1 ). Trata-se de um exerccio matemtico tpico da fsica estatstica,
cujo resultado, para valores grandes de N , tambm intuitivo: vamos mostrar
que a probabilidade mxima quando N1 for igual ao valor mdio hN1 i.
Lembrado que as probabilidades so sempre positivas, podemos escrever
o logaritmo neperiano da distribuio,
ln PN (N1 ) = ln N !
ln N1 !
ln (N
N1 )!
N ln 2:
(173)
N + O (ln N ) ;
(174)
N1 ln N1
(N
N1 ) ln (N
N1 )
N ln 2 + :::; (175)
onde estamos desprezando os termos de ordem ln N . Como a funo logaritmo monotonicamente crescente, para calcular o mximo da probabilidade
74
ln N1 + ln (N
N1 ) = 0:
(176)
e1 = N=2,
A soluo desta equao mostra que o mximo da distribuio, N
corresponde exatamente ao valor esperado, hN1 i = N=2, como no poderia
deixar de ter acontecido!
Exerccios
1- Considere uma funo de distribuio gaussiana,
#
"
(x x0 )2
;
p (x) = A exp
2 2
(177)
(x
75
x0 )2 =
(180)
(181)
N + O (ln N ) ;
xn e x dx = n!
(182)
x exp ( x) dx = n
n+1
Z1
exp [n (ln y
y)] dy:
(183)
Z1
(184)
em que
f (y) = ln y
y:
(185)
Note que a funo f (y) tem um mximo para y = yo = 1. Note tambm que
as contribuies para a integral de uma funo do tipo exp [nf (y)], quando
76
n ! 1, provm essencialmente das vizinhanas desse mximo. Podemos ento escrever um desenvolvimento em srie de Taylor de f (y) nas vizinhanas
do mximo,
1
f (y) = 1
(y 1)2 + ::::;
(186)
2
descartar os termos de ordem superior, e fazer a integrao sobre todo o eixo
real. Assim temos
I (n)
+1
Z
1
exp
n
(y
2
1)
dy =
2
n
1=2
exp ( n) ;
(187)
t) = P (N1
1; t) W1 + P (N1 + 1; t) W2 ;
em que W1 e W2 so taxas de transio. Adotando a hiptese de equiprobabilidade das conguraes de bolas, quais so as expresses de W1 e W2 ?
Verique que a distribuio binomial uma soluo dessa equao no equilbrio(isto , para t ! 1).
(iii) Utilize essa equao estocstica para obter uma expresso para a
evoluo temporal do valor esperado (valor mdio) de N1 ,
X
hN1 it =
N1 P (N1 ; t) :
N1
4.2
80
Em termos mais gerais, vamos considerar um sistema de partculas clssicas com n graus de liberdade, associado ao hamiltoniano
H (q; p) = H (q1 ; q2 ; :::; qn ; p1 ; p2 ; :::; pn ) :
(190)
N
X
1 !2
pi :
2m
i=1
(191)
E H(q;p) E+ E
(192)
que depende de E, V , N e da contante E.
No se assustem! As integrais de posio fatorizam-se completamente e
contribuem para
com um fator V N (cada partcula est dentro de uma
caixa de volume V ). Portanto, se estivermos preocupados apenas com a
dependncia de com o volume, temos
V N:
(193)
81
CN V N E 3N=2 :
(196)
4.3
A utilizao plena da mecnica quntica, que no exije modicaes essenciais nas linhas mestras de formulao da mecnica estatstica, est certamente
alm das possibilidades desse curso. No caso quntico, o problema da contagem de estados microscpicos torna-se at mais simples e bem denido.
Pelo menos para sistemas simples, no difcil catalogar as solues estacionriasda equao de Schroedinger com energia E (ou entre E e E + E).
Vamos considerar um exemplo que demanda apenas conhecimentos genricos de mecnica quntica. O fenmeno do paramagnetismo pode ser explicado por um modelo de partculas magnticas localizadas numa rede cristalina,
portadoras de um momento magntico permanente !. Sob o ponto de vista
clssico, o momento magntico um vetor tridimensional, contnuo, podendo
apontar em qualquer direo do espao. A energia de interao com um
82
z H;
(197)
N1 ) =
N!
;
N1 ! (N N1 )!
(198)
N1 ) =
0 HN1
0H
(N
N1 ) :
(199)
(E; N ) =
N!
N
2
E
2
0H
N
2
E
2
0H
(202)
85
Ensemble microcannico
The microcanonical distribution is often employed as giving a representative ensemble for predicting the properties of a system which is itself known to be in a
state of macroscopic equilibrium with an energy in the range E to E + E . Indeed
before the work of Gibbs it was the only ensemble extensively considered.
Richard C. Tolman, The Principles of Statistical Mechanics, Oxford University
Press, 1938.
86
5.1
Estamos agora preparados para estabelecer a relao entre o mundo microscpico, representado pelos microestados do sistema e as suas respectivas
probabilidades, e o mundo macroscpico da termodinmica. No caso do
ensemble microcannico, para uma energia xa, ou admitindo variaes da
energia entre E e E + E, a conexo com a termodinmica realizada atravs
da denio estatstica de entropia,
S (E) = kB ln
(E) ;
(204)
5.2
Como primeiro exemplo das consequncias da denio estatstica de entropia, vamos considerar dois sistemas uidos, A e B, envoltos por paredes
rgidas e impermeveis, com energias Ea e Eb (ver gura ). O sistema composto permanece isolado, com energia total xa, Ea + Eb = E0 (constante).
Num determinado instante, os sistemas A e B comeam a trocar energia (na
forma de calor) atravs de uma parede de separao ideal mas diatrmica.
importante haver interao entre os sistemas A e B, para que eles troquem
energia, mas fundamental que essa interao seja sucientemente fraca, pois
estamos escrevendo simplesmente Ea + Eb = E0 = constante, e deprezando
um eventual termo Eab de interao.
87
(E) + ln
(E0
E)
ln
(E0 ) :
(207)
No equilbrio, temos
@ ln P (E)
@ ln a (E)
=
@E
@E
88
@ ln
(E 0 )
@E 0
= 0;
(208)
e e E 0 = E0
onde E = E,
podemos escrever
@Sa (E)
@E
=
e
E=E
@Sb (E 0 )
@E 0
(209)
:
e
E 0 =E0 E
Ta = Tb ;
que a condio termodinamicamente intuitiva de equalizao das temperaturas na situao nal de equilbrio de dois sistemas colocados em contato
trmico!
Calculando a derivada segunda, temos
@ 2 ln P (E)
@
=
2
@E
@Ea
=
1
kB Ta2
1
kB Ta
1
kB Tb2
@Ea
@Ta
@
@Eb
1
kB Tb
1
@Eb
@Tb
=
(211)
0:
5.3
(E; V )
89
(E0 E; V0
c (E0 ; V0 )
b
V)
(212)
pa = pb ;
(213)
ou seja, conduzem equalizao das temperaturas e presses dos dois sistemas em contato trmico e mecnico! A discusso da estabilidade (sinal do
hessiano), que envolve as segundas derivadas, um pouco mais complicada.
No entanto pode-se mostrar que a condio de mximo est relacionada a
propriedades bsicas de estabilidade trmica (capacidade calorca positiva)
e mecnica (a derivada do volume em relao presso, com temperatura
constante, tem que ser negativa, (@V =@p)T < 0).
De maneira anloga, poderamos analisar a troca de energia e de partculas, ou a troca de energia, volume e partculas, entre dois sistemas em contato
atravs de um elo fracamente interagente. Os resultados conhecidos da termodinmica de equilbrio so todos reproduzidos, dando apoio irrestrito
denio estatstica de entropia.
5.4
CN V N E 3N=2 ;
(214)
(E; V; N ; E)
ln
V
3 E
1
5
+ ln + ln CN + ln N;
N
2 N
N
2
(E; V; N ; E) =
V
3 E
1
5
+ ln + ln CN + ln N :
N
2 N
N
2
(215)
lim
E; V; N ! 1
E
V
= u; N
=v
N
1
SN ;
N
(216)
3
ln u + c ;
2
(217)
p
1
dU + dV
T
T
(220)
dN;
@S
@U
e
V;N
p
=
T
@S
@V
(221)
U;N
1
=
T
@s
@u
1
p
du + dv;
T
T
e
p
=
T
(222)
@s
@v
(223)
e
92
p
1
= kB ;
T
v
(224)
pv = kB T;
e famosa expresso da energia interna independente do volume,
3
u = kB T;
2
(226)
3
ln T + constante.
2
(227)
CN E
+1
Z
1
:::
+1
Z
Nota: necessrio dividir (E; V; N ; E) por N ! a m de obter a entropia por partcula (no limite termodinmico). Essa a famosa correo
introduzida por Boltzmann, relacionada ao "paradoxo de Gibbs", que normalmente se justica apelando para o limite clssico das expresses qunticas
(mas que at hoje d margem a muitas discusses ...).
5.5
(E; N ) =
N!
E
N
2
0H
N
2
E
2
0H
(228)
(E; N ) = N ln 2
1
N
2
1+
u
0H
1
N
2
ln 1 +
94
u
0H
ln 1
u
0H
u
0H
+ O (ln N ) ;
(229)
s (u) = lim
(E; N ) = kB ln 2
u
1
kB 1 +
2
0H
1
kB 1
2
u
0H
u
0H
ln 1 +
ln 1
u
0H
(230)
1
1
@s
kB
=
=
ln
T
@u
2 0H 1 +
0H
(231)
oH
0H
tanh
95
oH
kB T
(232)
N1 ) =
0 HN1
0 N2
0H
(N1
N2 ) ;
(233)
(235)
M H:
Portanto, dada a energia, podemos escrever uma expresso para a magnetizao termodinmica por on,
m=
1
M=
N
tanh
oH
kB T
(236)
(237)
2
o
kB T
(238)
que obedecida por muitos sais magnticos, inclusive a temperaturas baixssimas, podendo servir como um excelente termmetro secundrio.
Exerccios
1- Formulao alternativa do modelo de um paramagneto ideal de spin
1=2.
96
97
O modelo que est sendo tratado, para um paramagneto ideal com N ons
magnticos de spin 1=2, no interagentes, localizados nos stios de uma rede
!
cristalina, na presena de um campo externo H , poderia ter sido formulado
de maneira um pouco mais sosticada, talvez mais semelhante formulao
do gs ideal, e certamente mais til na presena de interaes. A energia
desse paramagneto ideal dada por
H=
N
X
N
X
! !
i H =
i=1
iz ;
i=1
oH
N
X
i;
i=1
N=
ig
sujeita restrio
N
X
i=1
E
:
0H
fcil. Mostre que a restrio na soma signica que devemos considerar apenas
conguraes microscpicas tal que
N1
N2 =
N
X
E
:
0H
i=1
N!
N!
=
N1 !N2 !
N
2
E
2
0H
N
2
E
2
0H
;
!
5.6
(Ea + Eb ) =
99
(Ea )
(Eb ) ;
(239)
(Ea ) + kB ln
(Ea + Eb ) =
(240)
(Ec ) =
Ec
X
(E)
(Ec
(241)
E) :
E=0
(Ec )
e
E
Ec
e ;
E
(242)
a
(E)
(Ec
E).
(243)
ou seja, no limite termodinmico (N ! 1) a entropia do sistema composto dada pela soma das entropias dos subsistemas simples (calculadas
em funo da energia mais provvel ou energia interna termodinmica de
cada subsistema). Este resultado, que talvez no seja intuitivo, mas que
produto tpico do comportamento probabilstico de grandes nmeros, pode
ser rigorosamente provado para as categorias mais importantes de sistemas de
interesse fsico. importante observar que a denio estatstica de entropia
somente se aplica quando devidamente suplementada pelo limite termodinmico de sistemas sucientemente grandes!
5.7
Gs de Boltzmann
n
o
f0 ; N
f1 ; N
f2 ; ::: , que tambm deve corresponder
distribuio mais provvel, N
distribuio mdia (em outras palavras, os desvios
p relativos devem ser
extremamente pequenos, tendendo a zero com 1= N ). De acordo com o
procedimento usual, vamos maximizar ln P fN0 ; N1 ; N2 ; :::g em relao s
suas variveis. No entanto, importante notar que h duas condies de
vnculo,
X
Nj = N
(248)
j
j Nj
(249)
= E;
que tambm devem ser levadas em conta (pois o nmero total N de partculas
e a energia total E esto xos).
Para maximizar uma funo de vrias variveis com alguns vnculos,
comum construir outra funo,
F (N0 ; N1 ; N2 ; :::; ; ) = ln P fN0 ; N1 ; N2 ; :::g
!
!
X
X
Nj N
E ;
j Nj
j
(250)
ln Nj
= 0;
fj = exp [
N
j] :
(251)
(252)
fj
N
exp [
=X
N
exp [
k
102
j]
;
k]
(253)
que no passa de uma forma discreta da distribuio de Maxwell das velocidade moleculares.
Para fazer contato com a forma usual da distribuio de velocidades moleculares, vamos considerar o limite de uma distribuio contnua de energias
cinticas, = m!
v 2 =2. Nesse limite contnuo, podemos escrever
fj
N
m!
v 2 3!
v = A exp
(254)
! (!
v ) d3 !
d v;
N
2
onde A uma contante de normalizao e (!
v ) d3 !
v representa a frao de
de onde obtemos
A = ( m=2 )3=2 :
(256)
(259)
m
2
1=2
exp
mvx2
2
(260)
Ensemble cannico
(261)
(E0
(262)
Ej ) ;
(E0
@ ln
(E)
= ln C + ln
(E0 ) +
@E
Ej ) =
( Ej ) + ::::
(263)
E=E0
Levando em conta que SR = kB ln R a entropia do reservatrio, a temperatura vai ser dada por 1=T = @SR =@E. Ento podemos escrever
ln Pj = constante
Ej
+ ::::
kB T
(264)
(E) =
@ 1
=
@E kB T
105
1 @T
:
kB T 2 @E
(265)
1
;
kB T
(267)
1
exp (
Z
Z=
em que
exp (
Ej ) ;
(268)
Ek )
(269)
106
(271)
1 @
kB T 2 c V
hEj i =
;
N u2
hEj i2 @
(272)
(Ej
hEj i2 =
(Ej
hEj i2
6.1
107
No limite termodinmico, possvel substituir a soma pelo seu termo mximo, que uma tcnica comum em fsica estattica, justicada no limite
termodinmico, na mesma linha da expanso de Stirling. Temos ento
n
o
Z exp
min [E T S (E)] = exp f F g ;
(275)
E
em que
F = F (T ) = min [E
E
T S (E)] = U
TS
(276)
6.2
(280)
d3 p1 exp
!
p1 2 =
2m
8+1
<Z
:
+1
Z +1
Z +1
Z
1
dp1x exp
2m
p21x
93
=
;
2 m
2m
3=2
1
V N (2 mkB T )3N=2 :
N !h3N
(281)
(282)
V
3
3
+ N ln T + N
ln
N
2
2
2 mkB
h2
+ 1 + O (ln N ) :
(283)
kB T ln Z =
N kB T
N kB T ln
3
ln
2
V
N
2 mkB
h2
3
N kB T ln T
2
+1 ;
(284)
@
3
ln Z = N kB T;
@
2
(285)
T dS
SdT =
SdT
pdV + dN:
T S,
(286)
110
6.3
oH
N
X
(292)
i:
i=1
X X
1=
2=
exp
oH
N= 1
N
X
i=1
(293)
2=
=
com
Z1 =
"
N=
exp (
oH
= 1
exp (
oH
#N
= Z1N ;
) = 2 cosh (
o H) :
(294)
(295)
= 1
@
ln Z =
@
0 HN
tanh (
0 H) ;
(297)
tanh (
(298)
0 H) ;
e a suscetibilidade magntica,
=
2
@m
1
= 0
2
@H
kB T cosh (
0 H)
(299)
2
0
kB T
(300)
N1 ) =
N!
N1 ! (N N1 )!
(301)
N1 ) =
0 N1 H
(N
N1 ) H:
(302)
N
X
N1
N!
exp [
N1 ! (N N1 )!
=0
0 N1 H
(N
112
N1 ) H] ;
(303)
1- Considere um sistema clssico de N osciladores harmnicos unidimensionais, localizados nos stios de uma rede cristalina, caracterizado pelo
hamiltoniano
N
X
1 2 1 2
H=
p + kx ;
2m j 2 j
j=1
em que m a massa e k a constante elstica de cada oscilador. Obtenha
uma expresso para a funo cannica de partio Z = Z ( ), com kB T =
1= . Qual a expresso da energia interna por oscilador, u = u (T )? Qual a
expresso do calor especco, c = c (T )?
2- Vamos agora considerar a verso quntica do mesmo sistema de osciladores harmnicos no interagentes e localizados nos stios de uma rede
unidimensional. Esse problema foi resolvido por Einstein em 1906, baseandose na proposta recente de Planck para a quantizao da energia na anlise
da radiao do corpo negro. Os nveis de energia de cada oscilador so dados
por
1
; com n = 0; 1; 2; 3; ;
n = ~! 0 n +
2
em que ~ a constante de Planck dividida por 2 , e ! 0 uma frequncia
fundamental. Note que estamos incluindo a energia de ponto zero, que no
era conhecida na poca do trabalho de Einstein.
(i) Levando em conta que a funo cannica de partio se fatoriza,
obtenha uma expresso para a energia interna u por oscilador em funo
da temperatura T . Esboce um grco de u contra T . Qual a expresso de u
no limite clssico (~! o << kB T )?
(ii) Obtenha uma expresso para a entropia por oscilador em funo da
temperatura. Esboce um grco da entropia contra a temperatura. Qual a
expresso da entropia no limite clssico?
(iii) Esboce um grco do calor especco em funo da temperatura.
Qual a expresso do calor especco no limite clssico?
Numa abordagem mais sosticada das vibraes da rede cristalina, levando
em conta interaes, a frequncia fundamental deve depender de cada modo
normal de oscilao. Esse problema foi estudado por Peter Debye, que encontrou a forma geralmente observada, cV
T 3 , do comportamento do calor
especco dos slidos a baixas temperaturas.
3- Considere um modelo de N ons magnticos localizados nos stios de
113
N
X
Sj2 ;
j=1
114
6- Poderamos agora introduzir um postulado de maximizao da entropia, dada pela equao obtida no exerccio anterior,
X
Pj ln Pj ;
S = kB
j
para uma distribuio arbitrria de probabilidades, fPj g, sujeita a determinados vnculos. No caso do ensemble cannico, temos os vnculos de normalizao e o valor mdio da energia (energia interna termodinmica),
X
X
Pj = 1;
Ej Pj = U:
j
Mostre que
exp ( 2 Ej =kB )
:
Pj = X
exp ( 2 Ej =kB )
j
6.4
+1
Z
1
2+1
Z
= 4 dpx exp
2m
p2x
dpx
1
exp
Z1
+1
Z
2m
dx exp
k 2
x ;
2
p2x
2m
k 2
x
2
p2x
3 2+1
Z
5 4 dx exp
k 2 5
x
=
2
(305)
2 m
1=2
1=2
2
k
(306)
1
=
Z1
+1
Z
dpx
+1
Z
1
dx kx2 exp
2
2m
p2x
k 2
x :
2
2 m
(307)
1=2
=
2 m
1
k
2
1=2
1 2
2 k
k 2 5
x
=
2
1=2
2
k
1=2
116
1
1
= kB T;
2
2
(308)
6.5
Gs de molculas diatmicas
...the analogy between billiard balls and molecules fails as soon as we begin to
consider questions of internal vibrations and the transfer of their energy to the
surrounding space. The analogy that has served us for a long time, breaks down
at last. For the motion of billiard balls, as of all objects of this scale of size,
is governed by the well-known Newtonian laws, whereas the internal motion of
molecules, and their transfer of energy to the surrounding space in the form of
radiation, are now believed to be governed by an entirely dierent system of laws.
Sir James Jeans, An introduction to the kinetic theory of Gases, Cambridge
U. P., 1940
(311)
1 N
Z ;
N! 1
(312)
117
1 !2
P ;
2M
(313)
!
em que M = 2m a massa total da molcula e P o momento do centro de
massa; e (ii) a energia cintica de rotao, bem mais complicada, dada por
Hrot =
p2'
p2
+
;
ma2 ma2 sin2
(314)
!
d3 R
!2 !
P
=V
2M
!
d3 P exp
2 M
3=2
(316)
Z2
d'
+1
Z
1
dp
+1
Z
dp' exp
p2
ma2
p2'
ma2 sin2
8 2 ma2
(317)
118
5
ln + ::::;
2
(318)
(319)
5
c V = kB ;
2
(320)
n=0;1;2;:::
exp
1
~! n +
2
= 2 senh
~!
2
(321)
(2J + 1) exp
J=0;1;2;:::
~2
J (J + 1) ;
2I
(323)
120
6.6
121
A lei dos gases perfeitos, ou lei de Boyle, pV = N kB T , exemplo paradigmtico de resultado fenomenolgico, conhecida desde o sculo XVII, pode
ser obtida no formalismo cannico a partir de um hamiltoniano clssico de
partculas no interagentes, levando em conta apenas os termos de energia
cintica. Na presena de interaes, o problema dos gs clssico ca complicado.
Vamos considerar, por exemplo, o hamiltoniano de um sistema de N
partculas clssicas interagentes,
N
X
1 !2
pi + V (!
r1 ; !
r2 ; :::; r!
H=
N) :
2m
i=1
(324)
Em geral, o potencial V restrito a interaes entre pares, dependendo apenas da distncia entre as partculas,
X
V (!
r1 ; !
r2 ; :::; r!
' (j!
ri !
rj j) :
(325)
N) =
i<j
' (j!
ri
i<j
!
rj j) :
(326)
Esse problema intratvel analiticamente, mesmo com formas muito simples
do potencial interatmico ' (r). As integrais sobre os momentos se fatorizam,
do os resultados conhecidos para os gases ideais, para qualquer forma de
potencial. Mas as integrais sobre as posies, restritas ao volume V , que
se tornam o grande problema. Vamos ento escrever
Z=
com
QN =
N
Y
i=1
0
@
1
N !h3N
1
2 m
d3 !
ri A exp
"
122
3N=2
(327)
QN ;
X
i<j
' (j!
ri
!
rj j) :
(328)
r0
r
12
r0
r
(329)
+B
+C
+ :::;
(331)
7.1
Modelo do gs de rede
V
X
(332)
ti :
i=1
com > 0, em que a notao (i; j) indica que a soma deve ser feita sobre
pares de clulas vizinhas mais prximas.
No ensemble cannico, a uma temperatura T , na presena de N partculas, com N
V , a funo de partio dada por uma soma sobre conguraes, com a restrio do nmero xo de partculas,
2
3
X
X
ZN = Z (T; V; N ) =
exp 4
ti tj 5 :
(334)
fti g;N =
PV
i=1 ti
(i;j)
gerais, esse problema est relacionado com o famoso modelo de Ising do ferromagnetismo. Embora no seja to interessante sob o ponto de vista fsico,
possvel obter uma soluo exata no caso de uma rede unidimensional, que
apresenta certo interesse matemtico. Em duas dimenses, h uma famosa
soluo exata, considerada um verdadeiro tour de force matemtico da
mecnica estatstica, produzindo uma forma de calor especco que diverge
logaritmicamente em determinada temperatura crtica.
Esse problema pode ser facilmente resolvido para
interaes atrativas. Nesse caso, temos
ZN = Z (T; V; N ) =
fti g;N =
1=
PV
i=1 ti
= 0, na ausncia de
V!
;
N ! (V N )!
(335)
pois a soma restrita se reduz trivialmente contagem do nmero de combinaes de V objetos (clulas) em N situaes (partculas). Portanto,
1
ln ZN
N
v ln v
(v
1) ln (v
1) ;
(336)
@f
v
= kB T ln
;
@v
v 1
(338)
ln (1
);
(339)
com = 1=v = N=V . Essa a lei de Boyle para um gs de rede ideal, sem
a parte atrativa do potencial intermolecular.
Exerccio
A partir da equao (339), esboce um grco de p=kB T contra a densidade
. Mostre que p em funo de uma curva lisa, que no poderia explicar
nenhum tipo de coexistncia entre duas fases, como explicado pela equao
126
2V
N X
N
X
(340)
ti tj ;
i=1 j=1
em que a soma sobre pares vizinhos foi substituda por uma soma dupla,
sobre todos as clulas, a m de incluir todos os pares possveis. Note que
a interao foi dividida pelo fator 2, para no contar os pares duas vezes, e
pelo fator V , para que a energia seja extensiva, isto , para que exista uma
energia por partcula no limite termodinmico. A soma dupla irrestrita se
escreve como o quadrado de uma soma simples. Portanto,
Hvdw =
2V
N X
N
X
i=1 j=1
ti tj =
2V
N
X
j=1
ti
!2
N
V
(341)
127
fti g;N =
PV
i=1 ti
exp 4
V!
=
exp
N ! (V N )!
"
V
X
2V
ti
i=1
N
V
!2 3
5=
(342)
(v
1) ln (v
1)] +
1
2
N
V
(343)
v
v
1 1
;
2 v2
(344)
que o anlogo da equao de van der Waals para esse gs de rede. interessante analisar essa equao, que tambm leva a um ponto crtico e separao
de fases. Essa uma equao um pouco mais complicada, mas que tem as
mesmas qualidades - e os mesmos defeitos - da celebrada equao fenomenolgica de van der Waals. Tente, por exemplo, esboar alguns grcos de
p contra para valores caractersticos da temperatura.
128
Today and tomorrow we shall be occupied with the application of the theory of
radiant heat, and it will appear that we reach in this apparently quite isolated
domain conclusions which a thorough test shows are compatible with experiment.
Naturally, we take as a basis the electromagnetic theory of heat radiation, which regards the rays as electromagnetic waves of the same kind as light rays. ... We shall
utilize the time today in developing in bold outline the important consequences
which follow from the electromagnetic theory for the characteristic quantities of
heat radiation, and tomorrow we seek to answer, through the calculation of the
entropy, the question concerning the dependence of these quantities upon the temperature, as was done last week for ideal gases.
Max Planck, Eight Lectures on Theoretical Physics - University of Columbia
Lectures, Berlin, 1909 (verso para o ingls de A. P. Wills, Dover, 1998).
As propriedades da radiao de um corpo aquecido foram bastante exploradas na segunda metade do sculo XIX. Por exemplo, construiam-se redes
de difrao para medir, em funo da frequncia, a energia da radiao emitida por um pequeno orifcio na parede de uma cavidade mantida a uma
certa temperatura T . A gura abaixo representa uma dessas medidas experimentais, para a densidade de energia emitida u ( ) em funo da frequencia
. Sabia-se que curvas desse tipo dependem da temperatura - o mximo se
desloca para valores maiores da frequncia quando a temperatura aumenta
- e que no dependem do material ou da forma geomtrica da cavidade. A
integral sobre todas as frequencias - correspondente rea sob a curva da
gura - fornece a densidade de energia,
u=
Z1
(345)
u( )d ;
129
(346)
Figure 28: Radiao do corpo negro: densidade da energia u contra a frequncia . A curva pontilhada corresponde lei clssica de Rayleigh-Jeans,
que funciona bem para frequncias baixas.
que a famosa lei de Stefan-Boltzmann, proposta empiricamente por Stefan em 1879 e justicada por Boltzmann alguns anos depois atravs de
uma das primeiras aplicaes da termodinmica fora do domnio estrito das
mquinas trmicas. O valor mximo de u ( ) em funo de , dado pela
equao
3f
+ f0
= 0;
(348)
T
T
T
deve corresponder a um valor bem denido, max =T = constante, que a
chamada lei do deslocamento de Wien.
(350)
(351)
que corresponde lei de Hooke para o movimento de um oscilador harmnico simples. A soluo geral dessa equao conhecida,
f (x) = A cos (kx) + B sen (kx) ;
(352)
(354)
(355)
k = 0;
2
3;
L
2
4;
L
2
5; :::;
L
(356)
2
!
=
;
(358)
c
c
em que a frequncia de oscilao.
No espao tridimensional esses clculos so anlogos, embora um pouquinho
mais complicados. Ao invs de um nico nmero de ondak, temos um ve!
tor de onda, com trs componentes, k = (kx ; ky ; kz ). Considerando uma
cavidade cbica de lado L, com condies peridicas de contorno, temos
k=
2
2
nx ;
ky =
ny ;
L
L
em que nx , ny e nz so nmero inteiros, e
kx =
kx =
2
nz ;
L
(359)
(360)
!
Cada vetor de onda k = (kx ; ky ; kz ), denido pela trade kx , ky e kz ,
corresponde a um modo normal de oscilao, a um oscilador harmnico associado a determinada frequncia da radiao eletromagntica. Portanto,
pelo teorema da equipartio da energia, cada modo normal contribui para
a energia interna desse sistema com um fator kB T . A energia interna total
dada por
XXX
U=
(kB T ) :
(361)
kx
ky
ky
(:::) !
+1
Z
dkx
132
1
2
L
(:::) ;
(362)
+1
Z
dkx
+1
Z
dkx
+1
Z
1
Lembrando a relao k = (2
V
U=
(2 )3
V
dkx (kB T ) =
(2 )3
Z1
4 2 k 2 dk (kB T ) : (363)
2
c
3
2
(364)
d (kB T ) ;
1
X
exp
nh
!
k
= 1
exp
!
k
(367)
n=0
h !
@
k
ln Z!
=
k
@
exp h !
k
133
(368)
que deve ser inserida na equao (364) ao invs do valor clssico kB T . Temos
ento o resultado do clculo quntico,
V
U=
(2 )3
Z1
2
c
3
2
h
exp ( h )
(369)
3
8 h
c3 exp ( h )
(370)
134
resultados fsicos (ou seja, que os potenciais termodinmicos respectivos estejam devidamente relacionados atravs de uma transformao de Legendre).
A utilizao de um particular ensemble deve ser ditada pelas convenincias
fsicas ou matemticas do problema estudado.
Vamos ento considerar um sistema S em contato com um reservatrio
R de calor e de partculas (isto , com a temperatura e o potencial qumico
xos). O sistema composto est isolado, com energia total Eo e nmero total
de partculas No (por simplicidade, consideramos um sistema puro, com um
nico tipo de componente). A parede ideal que separa os subsistemas diatrmica e permevel, mas permanece xa, impedindo quaisquer alteraes
de volume. Utilizando o postulado fundamental da mecnica estatstica, a
probabilidade do sistema S ser encontrado num particular estado microscpico j, com energia Ej e nmero de partculas Nj , pode ser escrita
na forma
Pj = c R (Eo Ej ; No Nj ) ;
(371)
onde c uma constante e R (E; N ) o nmero de estados microcpicos
acessveis ao reservatrio R com energia E e nmero de partculas N (estamos omitindo a dependncia com o volume, que sempre permanece xo).
Podemos ento escrever a expanso de Taylor
ln Pj = constante +
@ ln
@E
( Ej ) +
Eo ;No
@ ln R
@N
( Nj ) +
Eo ;No
(372)
Usando a denio de entropia proporcionada pelo segundo postulado da
mecncia estatstica, temos
@ ln
@E
1
kB T
@ ln R
=
@N
kB T
(373)
ln Pj = constante
(374)
ou seja,
Pj =
exp (
Ej +
136
Nj ) ;
(375)
dada por
Ej +
Nj ) :
(376)
O ensemble grande cannico constituido pelo conjunto fj; Pj g, de microestados j com as suas respectivas probabilidades Pj dadas pela equao (375).
No caso de um uido simples com um nico componente, a grande funo de
partio depende das variveis T , V e .
9.1
em que a soma sobre j deve ser restrita aos microestados com um determinado
nmero N de partculas. Esta soma, no entanto, uma funo de partio
cannica. Portanto, utilizando a notao Z = Z ( ; N ), para evidenciar a
dependncia com e N , tambm podemos escrever
X
=
exp ( N ) Z ( ; N ) :
(378)
N
(381)
):
(T; V; ) !
(382)
ln (T; V; ) :
9.2
Ej exp (
Ej +
Nj ) =
@
ln
@
Nj exp (
Ej +
Nj ) =
1 @
ln :
@
e
hNj i =
@
ln ;
@
(384)
(385)
O valor esperado da energia pode ser escrito de uma maneira mais simples,
semelhante forma adotada no ensemble cannico, se usarmos a denio
de fugacidade (tambm chamada atividade),
z = exp (
138
);
(386)
a m de expressar a grande funo de partio em termos das novas variveis independentes z e (e do volume V , que permanece xo e vai ser
omitido para simplicar a notao). Assim temos
=
(z; ) =
Nj
exp (
Ej ) =
1
X
zN Z ( ; N ) :
(387)
N =0
Ej z Nj exp (
Ej ) =
@
ln (z; ) ;
@
(388)
Nj z Nj exp (
Ej ) = z
@
ln (z; ) :
@z
(389)
hNj i)2 =
1 @
2
@
@
ln
@
(390)
hNj i)2 =
@N
@
(391)
T;V
T S + pV
N = 0;
d =
(392)
=
T;V
V
N
@p
@N
@
@V
e
T;V
=
T;N
V
N
@p
@V
(393)
T;N
@
@V
=
T;V
(394)
:
T;N
Portanto, temos
@
@N
onde
=
T;V
V
N
@
@V
V
N
=
T;N
@p
@V
=
T;N
V
N2
(395)
( N )2 = (Nj
hNj i)2 =
@N
@
=N
T;V
kB T
v
0;
(396)
9.3
1
=
zN
N!
N =0
2 m
h2
"
3N=2
2 m
h2
V N = exp z
3=2
V ;
(399)
). Portanto,
1
ln
V
=z
2 m
h2
3=2
(400)
@
3
ln ( ; z) = z
@
2
2 m
h2
3=2
V;
(401)
@
ln ( ; z) = z
@z
141
2 m
h2
3=2
V = ln ;
(402)
que deve ser identicado com o nmero N de partculas do sistema termodinmico. A partir das equaes (401) e (402), com as identicaes hEj i = U
e hNj i = N , recuperamos a equao de estado
3
U = N kB T
2
(403)
ln
2 m
h2
3=2
(404)
kB T
@
@T
N=
p=
=V
V;
@
@
3
2
=V
T;V
@
@V
=
T;
3=2
2 m
h2
2 m
h2
2 m
h2
kB T
(405)
3=2
kB T
(406)
3=2
kB T
(407)
Esta ltima equao, para a presso em termos da temperatura e do potencial qumico, j tem o status de uma equao fundamental, pois poderia
ter sido obtida de maneira imediata pela razo entre o grande potencial termodinmico e o volume. Agora fcil eliminar o potencial qumico a m
de recuperar todas as equaes mais comuns para o gs ideal monoatmico
clssico.
9.4
fti = 0; 1; i = 1; :::V g. Cada clula pode estar vazia (ti = 0) ou ocupada por
uma nica partcula (ti = 1).
Para simular um potencial intermolcular de caroo duro, com uma pequena parte atrativa, a energia desse modelo de gs d erede dada por
X
H (fti g) =
ti tj ;
(408)
(i;j)
com > 0, em que a notao (i; j) indica que a soma deve ser feita sobre
pares de clulas vizinhas mais prximas. No contexto do ensemble cannico
o nmero de partculas est xo. Temos ento a restrio adicional,
N=
V
X
(409)
ti ;
i=1
PV
(i;j)
i=1 ti
( ; V; ) =
V
X
exp [
N ] Z (T; V; N ) =
N =0
V
X
N =0
exp [
N]
fti g;N =
PV
i=1 ti
exp 4
(i;j)
143
X
(i;j)
ti tj 5 :
V
X
i=1
ti 5 ;
(411)
(412)
t=0;1
i=1
Exerccio
Utilize a expresso da grande funo de partio do gs de rede ideal,
dada pela equao (413), para escrever a presso p e a densidade = N=V
em termos da temperatura (ou do inverso da temperatura, ) e da fugacidade
z = exp ( ). Utilize essas equaes para eliminar a fugacidade e obter uma
equao de estado usual (p como funo de e ). Esboce o grco de
algumas isotermas, isto , de p contra para valores xos da temperatura.
recupere a lei de Boyle no limite de pequenas densidades. Existe possibilidade
de algum tipo de transio de fase nesse sistema? Por que?
Mostre que a energia livre de Helmholtz por partcula e dada por
f=
kB T [v ln v
(v
1) ln (v
1)] ;
144
Notem que estamos considerando interaes entre todos os pares, mas com
uma energia de interao muito fraca (inversamente proporcional a V ). Ento, a grande funo de partio dada por
3
2
!2
V
V
X
X
X
exp 4
ti +
ti 5 :
(415)
vdw =
2V i=1
i=1
fti g
Para simplicar esse problema, podemos lanar mo de uma conhecida identidade integral gaussiana,
+1
Z
x2 + 2ax =
dx exp
exp a2 ;
(416)
vdw
V
2
1=2
+1
Z
dy exp
1
2
V y 2 + V ln [1 + exp (
y)] ;
(417)
que se presta facilmente para o cculo do valor assinttico no limite termodinmico (V ! 1).
Exerccio
Utilize a forma integral (417) para escrever uma expresso assinttica no
limite termodinmico. A partir dessa forma assinttica para a grande funo
de partio, escreva expresses para a presso p e a densidade = N=V em
termos da temperatura e da fugacidade. Esboce grcos tpicos de algumas
isotermas (isto , de p contra para valores tpicos da temperatura). Obtenha
uma expresso para a equao de van der Waalsdo gs de rede. Compare
145
exp (
Ej +
Nj ) :
Mostre que esta mesma forma da entropia tambm funciona no ensemble das
presses (com a distribuio de probabilidades adequada).
2- Considere um gs clssico ultra-relativstico, denido pelo hamiltoniano
N
X
H=
c j!
p j;
i
i=1
146
10
Gs ideal quntico
Why is it that particles with half-integral spin are Fermi particles whose amplitudes add with the minus sign, whereas particles with integral spin are Bose
particles whose amplitude add with positive sign? We apologize for the fact that
we cannot give you an elementary explanation. An explanation has been worked
out by Pauli from complicated arguments of quantum eld theory and relativity.
He has shown that the two must necessarily go together, but we have not been
able to nd a way of reproducing his arguments on an elementary level ... This
probably means that we do not have a complete understanding of the fundamental
principle involved ...
Feynman Lectures on Physics ...
1 !2
pj + V (!
rj ) ;
2m
147
(421)
para j = 1 ou j = 2. As autofunes do hamiltoniano H, correspondentes a uma dada energia E, podem ser escritas na forma de um produto,
!
!
n1 ( r1 ) n2 ( r2 ), tal que
H1
n1
(!
r1 ) =
n1
n1
(!
r1 ) ;
(422)
H2
n2
(!
r2 ) =
n2
n2
(!
r2 ) ;
(423)
e
com
E=
n1
(424)
n2 :
1
(!
r1 ; !
r2 ) = p
2
n1
(!
r1 )
n2
(!
r2 ) +
n1
(!
r2 )
n2
(!
r1 ) ;
(425)
1
!
!
!
!
(!
r1 ; !
r2 ) = p
(426)
n1 ( r1 ) n2 ( r2 )
n1 ( r2 ) n2 ( r1 ) :
2
Vamos chamar n (!
r ) de orbital ou estado de partcula nica. Note que
A = 0 quando n1 = n2 . Portanto, no caso de frmions no pode haver duas
partculas no mesmo orbital (ou seja, com o mesmo conjunto de nmeros
qunticos), de acordo com o princpio de excluso de Pauli. Todas as
evidncias experimentais apiam esta grande classicao das partculas em
bsons (funes de onda simtricas) ou frmions (funes antissimtricas).
Tem havido esforos para a considerao de estatsticas intermedirias, que
permanecem, no entanto, como simples especulaes matemticas.
A ttulo de ilustrao, vamos agora construir explicitamente os estados qunticos de um sistema de duas partculas idnticas e independentes
supondo que os nmeros qunticos dos orbitais (n1 e n2 ) possam assumir
apenas trs valores distintos (que vamos chamar 1, 2 e 3). Temos ento as
seguintes possibilidades:
(i) se as partculas forem bsons, h seis estados qunticos do sistema,
A
148
A; B
A; B
A
(!
r1 )
(!
r2 )
(!
r1 )
(!
r2 )
(!
r1 )
(!
r2 )
p1
2
(!
r1 )
(!
r2 ) +
(!
r2 )
(!
r1 )]
p1
2
(!
r1 )
(!
r2 ) +
(!
r2 )
(!
r1 )]
p1
2
(!
r1 )
(!
r2 ) +
(!
r2 )
(!
r1 )]
B
A
p1
2
(!
r1 )
(!
r2 )
(!
r2 )
(!
r1 )]
A B
p1
2
(!
r1 )
(!
r2 )
(!
r2 )
(!
r1 )]
p1
2
(!
r1 )
(!
r2 )
(!
r2 )
(!
r1 )]
149
A; B
A; B
A
B
B
A
A
B
B
A
B
A
A
B
10.1
(x) =
onde
1 2
p =
H=
2m
Temos, portanto, solues da forma
n
(x) ;
(427)
~2 d2
:
2m dx2
(428)
~2 k 2
:
2m
(429)
(x) =
150
(x + L) :
(430)
2
n, com n = 0; 1; 2; 3; ::::
L
(431)
! 2
2
2
m1 !
ex +
m2 !
ey +
m3 !
ez ;
(434)
k =
L1
L2
L3
onde m1 ; m2 ; e m3 so inteiros, !
ex , !
ey , e !
ez so vetores unitrios ao longo
das direes cartesianas, e a partcula est dentro de uma caixa de lados L1 ;
L2 e L3 . A energia do orbital ser dada por
!
k
~2 k 2
:
2m
(435)
(439)
10.2
fnj g ;
(441)
em que
importante notar que no tratamento estatstico quntico do gs ideal estamos preocupados em saber apenas quantas partculas esto em cada orbital.
No caso clssico, representado pelo modelo do gs de Boltzmann, em que as
partculas so distinguveis, precisaramos saber quais partculas esto em
cada orbital.
No ensemble cannico podemos escrever a funo de partio do gs
ideal quntico na forma
"
#
X
X
Z = Z (T; V; N ) =
exp
(444)
j nj :
P fnj g
( j nj = N )
(T; V; ) =
1
X
exp (
N ) Z (T; V; N ) =
N =0
1
X
exp (
N)
N =0
1
X
N =0
exp (
P fnj g
( j nj = N )
exp [
) n1
1 n1
2 n2
:::) =
) n2
:::] :
(445)
P fnj g
( j nj = N )
) n2 ] :::;
n2
n1
ou seja
=
(T; V; ) =
(
Y X
j
exp [
) n] :
(447)
(448)
exp [
n=0
) n] = f1
exp [
)]g
(450)
(453)
n=0;1
X
j
ln f1 + exp [
155
)]g :
(454)
Ento
hnj i =
:
exp [ ( j
)] + 1
podendo-se notar que 0 hnj i 1, em concordncia com as exigncias do
princpio de excluso de Pauli.
As frmulas no ensemble grande cannico para os dois tipos de partculas
(frmions ou bsons) podem ser resumidas pelas seguintes equaes:
X
ln F D;BE =
ln f1 exp [
(j
)]g
(455)
j
;
(456)
exp [ ( j
)] 1
em que FD e BE indicam as estatsticas de Fermi-Dirac e Bose-Einstein,
respectivamente, com o sinal + para frmions e o sinal
para bsons.
importante notar que tanto quanto hnj i esto expressos em termos das
variveis independentes T , V e (que muitas vezes nem so as variveis mais
adequadas para o problema fsico sob considerao). Tambm importante
lembrar que a conexo entre o ensemble grande cannico e a termodinmica
se faz atravs da correspondncia
hnj iF D;BE =
(T; V; ) ! exp [
(T; V; )] ;
(457)
10.3
V p (T; ) :
(458)
Limite clssico
)] >> 1;
156
(459)
(460)
) << 1:
F D;BE
exp [
1X
exp [ 2 (
2 j
)]
) pequeno, temos
)] +
(461)
e
hnj iF D;BE = exp [
)] f1
exp [
g:
)] +
(462)
(464)
)] :
temos
ln
cl
~2 k 2
;
2m
!
k;
(465)
~2 k 2
2m
exp
!
k;
(466)
~2 k 2
2m
!
d3 k exp
V
exp (
(2 )3
3=2
2 m
;
cl
~2
(467)
onde = 2S + 1 a degenerescncia dos estados de spin. O grande potencial
termodinmico dado pela expresso
ln
cl
2 m
h2
3=2
157
kB T
(468)
cl
= Vz
2 m
h2
3=2
(469)
2 m
h2
3=2
! N;
(470)
h3
(2 mkB T )3=2
<< 1:
(472)
V
N
=a
(473)
h
2 mkB T
(474)
3kB T
;
2h
158
(475)
=p
2h
;
3kB T m
(476)
a=
1=3
=p
>>
2h
;
3kB T m
(477)
Distribuio de Maxwell-Boltzmann
@
ln
@z
cl
( ; z; V ) = z
exp (
j) :
(479)
(480)
j]
N exp [
=X
exp (
j]
j)
Portanto,
hnj icl
exp [
=X
N
exp (
j
159
j]
;
j)
(481)
V
(2 )3
V
(2 )3
~2 k 2
2m
exp
~2 k 2
2m
exp
!
d3 k
!
d3 k
(482)
2 kB T
m
3=2
v 2 exp
mv 2
2kB T
(483)
(484)
+ N;
@
@
(485)
T;V
@F
@T
= N kB ln
V;N
"
5
1
so = kB + kB ln
2
V
3
+ kB N ln T + N so ;
N
2
h2
2 mkB
3=2
(487)
(488)
(489)
N =0
temos
exp [zZ1 ] =
1
X
z N Zcl ( ; V; N ) ;
N =0
161
(491)
Portanto, o limite clssico da funo cannica de partio deve ser dado por
Zcl =
1 N
1
Z1 =
N!
N!
"
#N
exp (
j)
(492)
que tem exatamente a mesma forma da funo cannica de partio do modelo do gs de Boltzmann, incluindo a correo devido ao fator de contagem
correta!
Numa situao em que as partculas tenham uma determinada estrutura
interna (como no caso da molculas poliatmicas), a energia do orbital j pode
ser decomposta na forma
j
!
k
int
~2 k 2
+
2m
(493)
int ;
Portanto,
V
Z1 = Zint
(2 )3
!
d3 k exp
~2 k 2
2m
= Zint V
2 mkB T
h2
3=2
(495)
Para partculas sem nenhuma estrutura interna (ou seja, com Zint = 1),
recuperamos o resultado para o gs monoatmico ideal clssico,
Zcl =
1 N
V
N!
2 mkB T
h2
3N=2
(496)
(498)
1 2 ge Zrot Zvib ;
1
X
~2
J (J + 1)
2I
(2J + 1) exp
J=0
e
Zvib =
1
X
exp
n=0
1
~! n +
2
= 2 senh
(499)
1
~!
2
(500)
~2
e
2kB I
~!
:
kB
(501)
cvib = kB
exp ( v =T )
:
[exp ( v =T ) 1]2
(502)
Para baixas temperaturas (T << v ), o calor especco se anula exponencialmente. Para altas temperaturas (T >> v ), recuperamos o resultado
clssico dado pelo teorema da equipartio, cvib = kB . Na grande maioria
das molculas diatmicas a temperatura caracterstica v muito grande,
exigindo a utilizao dos resultados qunticos para explicar o comportamento
experimental (ver tabela abaixo).
No limite de baixas temperaturas (T << r ), a funo de partio rotacional pode ser desenvolvida em srie,
Zrot =
1
X
J=0
(2J + 1) exp
J (J + 1) = 1 + 3 exp
163
2 r
T
: (503)
ln Zrot =
3kB T exp
2 r
T
(504)
crot = 12kB
exp
2 r
T
(505)
' (x) =
Z1
1
' (x) dx + ' (0)
2
1 0
1 000
' (0) +
' (0) +
12
720
(506)
(K)
85; 4
2; 86
2; 07
2; 77
2; 42
15; 2
r
(K 103 )
6; 10
3; 34
2; 23
3; 07
2; 69
4; 14
1
exp [ (
)]
166
11
Gs ideal de Fermi
Como vimos no captulo anterior, dados o volume, a temperatura e o potencial qumico, a grande funo de partio para frmions livres pode ser
escrita na forma
X
ln (T; V; ) =
ln f1 + exp [
(j
)]g ;
(509)
j
1
exp [ (
)] + 1
(510)
(T; V; ) =
Como
(511)
ln (T; V; ) :
pV , temos
1
ln (T; V; ) :
V !1 V
(512)
p (T; ) = kB T lim
1
exp [ (
)] + 1
(514)
V
N=
(2 )3
e
~2 k 2
2m
n!
= exp
k
+1
~2 k 2
2m
3!
d k exp
(517)
+1
(518)
Z
1
2 2
V
~2 k 2
3! ~ k
U=
d
k
exp
+
1
:
(519)
2m
2m
(2 )3
Devido simetria esfrica do espectro de energia dos frmions livres
conveniente reescrever estas frmulas utilizando a energia como varivel de
integrao. Assim temos
ln
= V
Z1
D ( ) ln f1 + exp [
)]g d ;
(520)
N= V
Z1
D( )f ( )d ;
(521)
U= V
Z1
D( )f ( )d ;
(522)
em que
f( )=
1
exp [ (
168
)] + 1
(523)
1
4
3=2
2m
~2
1=2
=C
1=2
(524)
em que a constante C depende da massa dos frmions. Logo adiante vai car
claro que a funo D ( ) tem uma interpretao fsica muito simples: D ( )
uma densidade (por energia e por volume) de estados de partcula nica
disponveis para as partculas do sistema.
Na realidade, as expresses (520)-(524) tambm poderiam ter sido escritas
para bsons livres, com pequenas modicaes, tomando cuidado para tratar
!
separadamente o termo singular da soma (para k = 0). Vamos agora obter
um resultado simples que vale tanto para bsons quanto para frmions livres.
Fazendo por partes a integral da equao (520), temos
ln
= VC
Z1
1=2
ln 1 + e
2
d =
3
VC
Z1
3=2
f ( )d :
(525)
Ento
ln
2 V
=
3 kB T
Z1
D( )f ( )d =
2 U
:
3 kB T
(526)
Como
kT ln
pV , temos nalmente
3
U = pV;
2
(527)
11.1
Costuma-se dizer que um gs quntico no estado fundamental, com a temperatura nula, est completamente degenerado. No caso de frmions a temperatura nula ( ! 1), o nmero de ocupao mais provvel dos orbitais
dado por uma funo degrau da energia (ver a gura). O potencial qumico a
temperatura nula, designado por F , denominado energia de Fermi. No
grco da gura ca muito claro que todos os orbitais esto ocupados at a
energia de Fermi F , mas permanecem vazios para > F .
169
Vamos calcular a energia de Fermi em termos do nmero total de partculas N e do volume total V . No limite ! 1, a equao (521) pode ser escrita
como
ZF
N= V
D( )d :
(528)
0
2
V
3
(529)
FD ( F);
~2
=
2m
2=3
N
V
2=3
(530)
ou seja, a energia de Fermi inversamente proporcional massa das partculas e cresce com a densidade elevada potncia 3=2.
Utilizando a equao (522), a energia interna do estado fundamental ser
dada por
2
U=
V D ( F ) 2F :
(531)
5
170
2N
5V
~2
5m
2=3
N
V
5=3
(532)
1
kB
(533)
F;
2=3
N
V
2=3
(534)
Percebe-se ento que a condio T >> TF corresponde ao limite clssico estudado no captulo anterior (dimenso interatmica tpica muito maior do que
o comprimento de onda trmico). Em vrios casos de interesse, no entanto,
a temperatura de Fermi muito grande, bem maior do que a temperatura
171
ambiente (ou seja, o sistema est prximo do estado completamente degenerado, onde os efeitos qunticos so de fundamental importncia). Nessas
circunstncias possvel escrever as grandezas termodinmicas na forma de
uma srie assinttica em termos de potncias da razo T =TF , como foi feito
pioneiramente por Arnold Sommerfeld.
A teoria do gs ideal de Fermi tem uma srie de aplicaes fsicas, embora o exemplo mais importante seja a explicao das propriedades trmicas
e de transporte das substncias metlicas. Segundo o modelo clssico de
Drude e Lorentz, as propriedades dos metais podem ser explicadas atravs
de um gs de eltrons livres. Nos tomos de um metal, os eltrons da ltima
camada tm a capacidade de se liberar dos ncleos, formando em primeira
aproximao um gs ideal dentro do volume da amostra metlica. Embora certas propriedades de conduo sejam qualitativamente explicadas pelo
tratamento clssico de Drude e Lorentz, o calor especco dos metais varia
com a temperatura (violando o resultado clssico do teorema da equipartio
da energia) e o nmero de portadores muito menor do que previsto classicamente. Os primeiros clculos qunticos para um gs ideal de frmions de
spin 1=2 foram realizados por Sommerfeld na dcada de trinta. Desta forma
foram explicadas quase todas as propriedades bsicas dos metais, incluindo a
variao linear do calor especco a volume constante com a temperatura e a
participao dos eltrons nas vizinhanas da energia de Fermi nos processos
de conduo. Mais tarde foram feitos clculos para um gs de eltrons na
presena de um potencial cristalino, dando origem s bandas de energia, que
possibilitam a distino entre metais, isolantes e semicondutores. Na presena do potencial cristalino os eltrons no so totalmente livres, embora
a estrutura de bandas ainda mantenha relao com os ncleos de origem.
Alm dos sistemas metlicos, h outros sistemas fsicos que tambm podem
ser explicados atravs de um gs ideal de Fermi, como a matria nuclear ou
um gs de partculas ionizadas dentro de determinados tipos de estrelas. A
temperatura de Fermi de um metal alcalino, como o ltio ou o sdio, com
um eltron de conduo por tomo, tipicamente da ordem de 104 K (ou
seja, muito maior do que a temperatura ambiente). Para ter uma idia das
ordens de grandeza envolvidas, interessante lembrar que 1eV de energia
corresponde a uma temperatura de aproximadamente 103 K; portanto, a energia de Fermi de um metal da ordem de grandeza da energia de ionizao
do tomo de hidrognio. Para o gs de eltrons numa estrela an branca
tpica, TF
109 K (muito maior do que a temperatura da superfcie do Sol,
172
no limite T << TF .
11.2
D ( F ) V kB T;
(535)
V D ( F ) (kB T )2 :
kB T N
(536)
1
N
@ U
@T
2
V;N
V
2
D ( F ) kB
T:
N
(537)
3kB
T
;
TF
(538)
+ T 2:
174
(540)
11.3
175
12
Gs ideal de bsons
onde a soma deve ser feita sobre todos os estados de partcula nica. No
limite termodinmico, a presso como funo da temperatura e do potencial
qumico dada pela expresso
p (T; ) =
1
ln (T; V; ) :
V !1 V
(542)
kB T lim
1
exp [ (
1]
(543)
X
j
hnj i =
X
j
1
exp [ (
1]
exp [ (
(544)
1]
(545)
12.1
Condensao de Bose-Einstein
!
k;
onde
3=2
2m
;
(549)
2
4
~2
como no caso dos frmions. Introduzindo a mudana de variveis x = o , e
utilizando o resultado
Z1 1=2
x dx
3
3
=
;
(550)
ex 1
2
2
C=
177
temos a expresso
~2
T0 =
2mkB
"
3
2
3
2
#3=2
N
V
2=3
(551)
x
Como
x p
1=3
h, devemos ter
p
N
V
1=3
1
( p)2 ;
2m
temos
2=3
h2
N
T0
;
2mkB V
que tem a mesma ordem de grandeza da temperatura de Bose-Einstein, dada
pela equao (551).
Vamos agora voltar expresso para o nmero de partculas, dada pela
soma da equao (544), tomando cuidado para vericar o que est acontecendo no limite ! 0 com T To . Na realidade, deveramos ter escrito a
equao (544) na forma
N
1 z
1 X
1
=
+
:
(552)
1
V
V 1 z
V j6=0 z exp ( j ) 1
Nesta expresso, o limite z = exp ( ) ! 1 deve ser tomado concomitantemente com o limite termodinmico, V ! 1. J vimos que no h qualquer
problema na transformao da soma em uma integral (o limite inferior da
integrao, para energias pequenas, no causa diculdades). Com a razo
N=V xa e T T0 , no limite ! 0 e V ! 1, devemos ento escrever
1 z
N0
!
;
V 1 z
V
(553)
1
1 exp (
j)
! C
Z1
0
179
1=2
d
exp ( )
Ne
;
V
(554)
(555)
onde
3 T0 T
:
2 T0
(558)
Uma abordagem mais sosticada para o gs de bsons, indica que (No =N )1=2
proporcional ao mdulo do parmetro de ordem da transio: anula-se
180
para T
T0 e comporta-se, para T ! T0 , de acordo com a lei assinttica (T0 T ) , com o expoente crtico = 1=2 (que um comportamento
caracterstico das transies de fases de segunda ordem na aproximao de
campo mdio). No entanto, a temperatura T0 depende da densidade e no
dene um ponto crtico usual, como no caso do ponto crtico da transio
lquido-gs. No diagrama de fases em termos dos campos termodinmicos
e T h uma linha de coexistncia entre o condensado de Bose-Einstein e os
estados excitados, ao longo do eixo = 0, at a temperatura T0 . Esta linha
de coexistncia, no entanto, no pode ser cruzada, pois o gs de bsons livres
no tem sentido fsico para < 0.
Ao contrro da condensao usual de um uido, no espao real, a condensao de Bose-Einstein uma condensao de partculas no espao de
momentos (pois ocorre uma ocupao macroscpica dos estados de partcula
nica com momento nulo).
12.2
Figure 36: Representao esquemtica do diagrama de fases do He4 em termos da presso e da temperatura. A linha tracejada corresponde uma transio de segunda ordem (contnua) entre uma fase normal (He I) e a fase
supreuida (He II); C um ponto crtico usual.
T j;
Figure 37: Calor especco a volume constante do do hlio lquido nas vizinhanas do ponto (curvas adaptadas de trabalho de Buckingham e Faibank).
Notem a localizao muito bem denida da temperatura crtica.
183
184
13
Maga, vamos componiendo una gura absurda, dibujamos con nuestros movimientos una gura idntica a la que dibujan las moscas cuando vuelan en una pieza, de
aqu para all, bruscamente dan media vuelta, de all para aqu, eso es lo que se
llama movimiento brownoideo, ahora entends?, un ngulo recto, una lnea que
sube, de aqu para all, del fondo al frente, hacia arriba, hacia abajo, espasmdicamente, frenando en seco y arrancando en el mismo instante en otra direccin, y
todo eso va tejiendo un dibujo, una gura, algo inexistente como vos y como yo,
como los dos puntos perdidos en Pars que van de aqu para all, de all para
aqu, haciendo su dibujo, danzando para nadie, ni siquiera para ellos mismos, una
interminable gura sin sentido.
Julio Cortazar, Rayuela (O Jogo da Amarelinha), captulo 34
os tomos certamente no poderiam ser observados. De acordo com os energeticistas, opositores da teoria atmica, a termodinmica macroscpica e
fenomenolgica, que prescindia de qualquer modelo microscpico de constituio da matria, seria o modelo correto de cincia. Para esses energeticistas
(Ostwald e Mach, por exemplo, com enorme inuncia na fsica alem), a teoria cintico-molecular do calor, baseada em entidades invisveis, metafsicas,
no deveria ter espao na cincia.
Einstein adotou desde cedo uma viso realista, objetiva, sobre a existncia de tomos e molculas. Na sua tese de doutoramento Einstein analisa o
fenmeno de difuso das partculas do soluto numa soluo diluda (partculas de acar em gua) com o objetivo de obter estimativas para o nmero
de Avogadro e o dimetro das partculas do soluto. As propriedades termodinmicas das solues diludas j tinham sido sucientemente estabelecidas
(sabia-se, por exemplo, que a presso osmtica, exercida pela soluo sobre
uma membrana semi-permevel, impedindo a passagem do soluto, comportase de acordo com a lei dos gases perfeitos). Na parte inicial da tese, Einstein
faz um clculo hidrodinmico, com base nas equaes de Navier-Stokes para
o escoamento de um uido incompressvel, a m de obter a viscosidade efetiva
do uido na presena do soluto. No modelo adotado, as molculas do soluto
so esferas rgidas, no interagentes, e bem maiores do que as molculas do
solvente. O resultado nal, que mais tarde foi ligeiramente renado, dado
por
= (1 + ) ;
(559)
onde
a viscosidade efetiva, a viscosidade do solvente puro, e
a frao do volume total ocupado pelas partculas do soluto. Utilizando a
densidade de massa, , e a massa molar do soluto, m, que so grandezas
experimentalmente acessveis, temos
=
4 3 NA
a
=
3
m
1;
(560)
RT
:
6 a NA
(561)
A partir das expresses (560) e (561), com os dados disponveis na poca para
solues de acar em gua, Einstein obteve NA = 2; 1 1023 (partculas por
mol) e a = 9; 9 10 8 cm, concluindo que o valor encontrado para NA apresenta uma concordncia satisfatria, em ordem de magnitude, com os valores
encontrados para essa grandeza por outros mtodos. Mais tarde, com dados
experimentais um pouco melhores, o valor do nmero de Avogadro foi modicado para NA = 3; 3 1023 . A realidade de tomos e molculas foi sendo
imposta por resultados desse tipo. Graas concordncia de valores obtidos por pesquisadores diferentes, com estimativas independentes, baseadas
em tcnicas e idias distintas, as resistncias ao atomismo foram aos poucos
sendo vencidas.
O trabalho sobre as leis que governam o movimento browniano e a sua brilhante conrmao experimental por Jean Perrin e colaboradores alguns anos
depois foram decisivos para a aceitao da realidade de tomos e molculas.
Em trabalhos anteriores a 1905, Einstein j tinha utilizado a denio estatstica de entropia, que ele chamava princpo de Boltzmann, para estudar as
utuaes de energia de um sistema em contato trmico com outro sistema
muito maior (com um reservatrio trmico, na linguagem moderna). A energia do sistema de interesse utua em torno de um valor mdio, que pode
ser identicado com a energia interna termodinmica. Sem conhecimento
dos trabalhos anteriores de Gibbs, Einstein mostrou que o valor mdio do
desvio quadrtico da energia depende do nmero de partculas microscpicas; no caso de um uido, o desvio relativo torna-se absurdamente pequeno,
sem nenhuma chance de ser observado. No movimento browniano, no entanto, Einstein vislumbrava uma oportunidade de observar utuaes dessa
mesma natureza. Nesse fenmeno, partculas macroscopicamente pequenas
em suspenso, mas muito maiores que as molculas do uido puro, esto descrevendo um movimento incessante, errtico, de vai-e-vem, que podia ser observado (e poderia ser medido) nos ultramicroscpios da poca. Esse comportamento foi caracterizado pelo botnico Robert Brown, na primeira metade
do sculo XIX, que observou o movimento incessante de partculas de plen
dissolvidas em gua. O mesmo tipo de movimento tambm foi observado em
partculas inorgnicas de cinza, convencendo Brown sobre a natureza fsica
do fenmeno. Ao contrrio das utuaes invisveis das molculas de um gs,
187
RT
t;
3 NA a
(562)
em que hx2 i e o tempo t podem ser medidos (conhecendo-se T , e a, possvel determinar o nmero de Avogadro NA ). Foi importante que Einstein
indicasse claramente a grandeza que deveria ser medida (isto , distncias ao
invs de velocidades). As experincias de Perrin e colaboradores consistiram
em registrar a observao, no microscpio, do movimento de um conjunto
grande de partculas em suspenso, cuja forma esfrica podia ser muito bem
controlada. Nas suspenses utilizadas, essas experincias vericaram o comportamento ideal da presso osmtica e a lei de fora de Stokes, ingredientes
importantes da teoria de Einstein. Alm disso, produziram nova estimativa
para o nmero de Avogadro. O sucesso dos trabalhos de Perin foi notvel.
Os valores obtidos e a concordncia com a teoria de Einstein representaram
contribuio signicativa para a aceitao geral do atomismo.
Uma equao diferencial para o movimento browniano foi escrita por Paul
Langevin em 1908, recuperando a relao de Einstein e fazendo contacto
com trabalhos paralelos de Smoluchowski. A moderna equao diferencial
estocstica associada dinmica de Langevintem sido fartamente utilizada
a m de introduzir um comportamento dinmico no contexto de sistemas
estatsticos clssicos, como o modelo de Ising, que no possuem nenhuma
dinmica intrnseca. A dinmica de Langevin a possibilidade mais simples
na presena de utuaes estocsticas. H um nmero crescente de aplicaes
contemporneas, em vrios problemas de fsica, qumica ou biologia, em que
as utuaes desempenham papel relevante. Um mecanismo de Langevin, na
presena de potencial adequado, foi proposto para explicar o funcionamento
dos motores moleculares, reponsveis pelo metabolismo biolgico.
188
Torna-se irnico que durante boa parte do sculo XX a interpretao estatstica da fsica clssica, cabalmente conrmada pela teoria do movimento
browniano, tenha cado em segundo plano frente ao sucesso da fsica estatstica quntica. Nesse incio de sculo, no entanto, as aplicaes (na fsica da
matria mole ou no domnio das nanotecnologias) devem dar vida nova
teoria do movimento browniano.
13.1
Teoria de Einstein
av:
(563)
nesse volume elementar, estariam sujeitas a uma fora por unidade de volume,
ao longo do eixo, dada por
@p
p (x +
= lim
x!0
@x
x)
x
p (x)
(564)
Podemos agora escrever uma equao de balano entre essas duas foras,
m @p
=6
NA @x
K=
av;
(565)
m
@p
:
6 aNA @x
(566)
nRT
RT
=
;
V
m
(567)
temos
RT @
@
= D ;
(568)
6 aNA @x
@x
de onde vem a famosa expresso de Einstein para o coeciente de difuso,
J=
D=
RT
:
6 a NA
(569)
(571)
(572)
);
(573)
= 1:
(574)
+1
p( )d
1
Como e
expanses
@n
+ :::
@t
(576)
@n
1 @2n 2
+
+ :::
(577)
@x
2 @x2
Inserindo essas expanses na Eq. (575), levando em conta as propriedades
de p ( ), e retendo apenas termos de ordem dominante, obtemos a equao
da difuso,
@n
@2n
= D 2;
(578)
@t
@x
n (x +
; t) = n (x; t) +
191
p( )d :
(579)
(580)
N
X
(584)
j:
j=1
N
X
j=1
2
j
N
X
j6=k=1
N
X
j=1
ji h
ki
ji
(585)
=0
=N
=t
(586)
13.2
Equao de Langevin
Jai pu constater dabord qune application correcte de la mthode de M. Smoluchowski conduit a retrouver la formule de M. Einstein exactement et, de plus,
quil est facile de donner, par une mthode toute dierente, une dmonstration
inniment plus simple.
Paul Langevin, Sur la thorie du mouvement brownien, C. R. Acad. Sci.
(Paris) 146, 530533 (1908).
por Einstein. O primeiro passo consiste em escrever uma equao diferencial para o movimento de uma partcula em suspenso, incluindo a fora
de Stokes, de carter macroscpico, deduzida no contexto da mecnica dos
uidos, e uma fora complementar Fa , indiferentemente positiva ou negativa, destinada a manter a agitao da partcula, e em cuja ausncia a fora
de atrito viscoso acabaria conduzindo ao repouso. Essa fora aleatria, de
carter microscpico, atribuda ao bombardeio contnuo das partculas em
suspenso pelas molculas do uido.
Para uma partcula esfrica de massa M e raio a temos a equao de
movimento
dx
d2 x
M 2 = 6 a + Fa :
(587)
dt
dt
Multiplicando os dois lados por x e fazendo uma pequena manipulao algbrica, temos
M d2
x2
2 dt2
dx
dt
d 2
x + xFa :
dt
(588)
(590)
R
T =
NA
d 2
x ;
dt
(591)
a
M
t ;
(592)
(593)
x20 =
RT
t:
3 aNA
(594)
=6
dv
=
dt
(595)
v + Fa (t) ;
a, hFa (t)i = 0, e
hFa (t) Fa (t0 )i = A (t
t0 ) ;
(596)
t
M
! 0;
(598)
A
2M
exp
2 t
M
A
:
2M
(599)
(600)
Portanto,
RT
t;
3 aNA
recuperando novamente a frmula famosa de Einstein.
[x (t)]2 = 2Dt =
(604)
Bibliograa bsica
Em lngua portuguesa, sem prejuzo de alguns outros textos, a bibliograa
bsica resume-se a dois livros produzidos no meu Departamento:
1- Termodinmica, Mrio Jos de Oliveira, segunda edio revista e ampliada, Editora Livraria da Fsica, So Paulo 2012. Alm de uma exposio
da termodinmica, na perspectiva gibbsiana, esse texto contm exerccios e
muitas aplicaes a problemas de interesse em fsica e qumica.
2- Introduo Fsica Estatstica, Silvio R. Salinas, vrias reimpresses,
Editora da Universidade de So Paulo, So Paulo, 1997.
Apndices
Exerccios resolvidos e exerccios suplementares
...em elaborao
Silvio Salinas
verso de 12/08/2014
196