Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Dissertao apresentada ao
Instituto de Qumica de So
Carlos da Universidade de
So Paulo para obteno do
ttulo de Mestre em Cincias
(Fsico-Qumica)
So Carlos
2006
Agradecimentos
Professora Elisabete Assaf, pela orientao, ensinamento e
incentivo pesquisa, e ao professor Mansur Assaf, pelo auxlio e
oportunidade de desenvolver trabalhos no Departamento de Engenharia
Qumica da UFSCar.
Alessandra por estar sempre bem humorada e disposta a ajudar,
com opinies e discusses.
Ao Jorge pelo happy-hour e pela grande amizade.
Ao quarteto fantstico Rudge, Jorge, Bambi e Letcia pela
conquista do ttulo de vlei Intra-Lab.
Letcia por acalmar o grupo ouvindo msica Country no
laboratrio.
Thasa pela diverso e tima companhia de viagem em
congressos.
Lidiane pela calma, e por sempre aceitar os convites para a
prxima.
Ao Boiadeiro pelas trapalhadas e diverses, faa o que eu digo e
no faa o que eu fao.
Analine pela ajuda, Perovskita fcil!
A todos os amigos: Haruo, Lafon, Evandro, Adriano, Ana Paula, Josi,
Alessandra, Lisbete, Miriam, Fabiano, Rosinha que sempre estiveram e
esto ao meu lado.
Karina por pelo carinho e apoio nas horas mais difceis.
minha Famlia por apoiar e incentivar o caminho escolhido.
Ao CNPQ pela bolsa concedida.
A todos vocs, muito obrigado.
Lista de Figuras
124
Lista de Tabelas
Tabela 01: Concentrao mdia de poluentes no ar limpo e contaminado.......19
Tabela 02: Valores do limite de tolerncia.........................................................20
Tabela 03: Comparao dos gases poluentes.................................................. 24
Tabela 04: Evoluo dos parmetros termodinmicos......................................26
Tabela 05: Energia livre de Gibbs para transformao do NO em N2O............ 27
Tabela 06: Valores de energia de Gibbs para reduo do NO na presena de
vrios redutores................................................................................28
Tabela 07: Emisses tpicas de veculos com motores a gasolina e diesel
(g/kg).................................................................................................32
Tabela 08: Exemplos de ons A e B dos xidos do tipo perovskita.................. 40
Tabela 09: Concentrao de sdio na gua de lavagem.................................. 65
Tabela 10: rea Superficial Especfica dos catalisadores.................................66
Tabela 11: Anlises de espectrometria de emisso atmica............................ 68
Tabela 12: Dados de RTP para o La2CuO4.......................................................79
Tabela 13: Teor das espcies de cobre para La2CuO4..................................... 80
Tabela 14: Dados para a reduo do La1,4Sr0,6CuO4........................................ 83
Lista de Abreviaturas
PROCONVE Programa de Controle da Poluio do Ar por Veculos
Automotores
CONAMA- Conselho Nacional do Meio Ambiente.
CO - Monxido de Carbono
N2 - Nitrognio
HC - Hidrocarbonetos
NO - Monxido de Nitrognio
O2 - Oxignio
O3 - Oznio
(ads) - Adsorvido
Resumo
10
Abstract
11
ndice
Lista de Figuras.......................................................................................... iv
Lista de Tabelas......................................................................................... vi
Lista de Abreviaturas.................................................................................. viii
Resumo...................................................................................................... ix
Abstract...................................................................................................... x
CAPTULO I
1- INTRODUO..................................................................................
15
CAPTULO II
2 - REVISO BIBLIOGRFICA................................................................. 18
2.1 - Poluio Atmosfrica.......................................................................... 18
2.1.1 - Nveis de Concentrao dos Poluentes Atmosfricos............ 19
2.2 - xidos de Nitrognio na atmosfera.................................................... 20
2.2.1 - Constante de Equilbrio dos xidos de Nitrognio.................. 24
2.3 - Monxido de Carbono na atmosfera.................................................. 27
2.3.1 - Constante de Equilbrio do Monxido de Carbono................. 28
2.4 - Catalisador Automotivo Comercial..................................................... 29
2.5 - Abatimento dos xidos de Nitrognio (NOx)...................................... 32
2.5.1 - Reduo Cataltica Seletiva de NO com Amnia................... 33
2.5.2 - Reduo Seletiva de NO com Hidrocarbonetos..................... 34
2.5.3 - Decomposio Direta de NO.................................................. 35
12
53
CAPTULO III
3 - OBJETIVOS.......................................................................................... 56
CAPTULO IV
4 MATERIAIS E MTODOS.................................................................... 57
4.1 Reagentes Utilizados......................................................................... 57
4.2 - Preparao dos Catalisadores........................................................... 58
4.3 Caracterizao.................................................................................. 59
4.3.1 - Fisissoro de Nitrognio........................................................
59
13
CAPTULO V
5 RESULTADOS E DISCUSSES......................................................... 65
5.1 - Preparao dos Catalisadores.................................................... 65
5.2 Fisissoro de Nitrognio......... ................................................. 66
5.3 - Anlise Qumica.......................................................................... 68
5.4 - Difrao de Raios-X.................................................................... 69
5.5 - Reduo a Temperatura Programada......................................... 77
5.5.1 Catalisador La2CuO4 ...................................................... 78
5.5.2 Catalisador La1,4Sr0,6CuO4............................................. 80
5.5.3 Catalisador LaMnO3....................................................... 86
5.5.4 Catalisador La0,7Sr0,3MnO3............................................ 89
5.5.5 Catalisador LaNiO3 ........................................................ 93
5.5.6 Catalisador La0,7Sr0,3NiO3............................................... 96
5.6 Ensaios Catalticos..................................................................... 100
5.6.1 - Reao de Decomposio direta de NO........................ 100
5.6.2 - Reao de reduo de NO com CO............................... 107
5.7 Difrao de Raios-X aps os Ensaios Catalticos...................... 111
CAPTULO VI
6 - CONCLUSES.................................................................................... 114
14
APNDICES............................................................................................... 124
7.1 Curva de calibrao CuO........................................................ 124
7.2 - La2CuO4...................................................................................... 125
7.3 - La1,4Sr0,6CuO4............................................................................ 127
7.4 - LaMnO3...................................................................................... 129
7.5 - La0,7Sr0,3MnO3............................................................................ 130
7.6 - LaNiO3........................................................................................ 133
7.7 - La0,7Sr0,3NiO3.............................................................................. 135
15
CAPTULO I
1 - INTRODUO
16
respiratrias
tornaram-se
freqentes
em
conseqncia
da
17
mais bem elaborados para o controle de emisso em fontes mveis. Ele tem
como objetivo a reduo dos nveis de emisso de poluentes nos veculos
automotores, alm de incentivar o desenvolvimento tecnolgico nacional,
tanto na engenharia automotiva, como em mtodos e equipamentos para a
realizao de ensaios e medies de poluentes.
Infelizmente, o catalisador um acessrio raramente lembrado pelo
motorista, ou ignorado de fazer inspees e substitu-lo, devido ao elevado
custo. Usar combustvel de qualidade e fazer inspeo peridica so alguns
cuidados que o motorista deveria tomar para conservar o catalisador, pois
sua reposio pode custar de R$ 300,00 a R$ 4000,00 dependendo do
modelo e da nacionalidade do carro [5]. O alto custo deve-se aos metais
nobres contidos nas formulaes dos catalisadores automotivos.
Assim, a procura por catalisadores que tenham a mesma atividade
dos metais nobres para a catlise dos gases de exausto automotivos, mas
que sejam mais acessveis ao consumidor, poderia mudar este quadro e
ajudar na minimizao da poluio atmosfrica.
A principal expectativa, a partir da qual se desenvolveu esta
dissertao, foi explorar novos tipos de catalisadores e compreender as
relaes de atividade cataltica e seletividade nos sistemas de abatimento de
NO.
18
CAPTULO II
2 REVISO BIBLIOGRFICA
19
Poluente
SO2
CO
NO
NO2
O3
Concentrao (ppb)
Ar limpo
Ar contaminado
1-10
20 ~ 200
120
1.000 ~ 10.000
0,01 ~ 0,05
50 ~ 750
0,1 ~ 0,5
50 ~ 250
20 ~ 80
100 ~ 500
20
LT (ppm)
39
20
4
4
1,6
78
0,80
21
22
CH3CHO + HO
CH3OC
+ O2
CH3OC
+ H2O
CH3C(O)-O2
(Equao 1.1)
(Equao 1.2)
(Equao 1.3)
23
Foto A
Foto B
NO2 + O2
troposfera
estratosfera
NO + O3
(Equao 2.0)
uma significativa
24
% Efeito
Estufa
50
19
4
8
19
Equao 2.1
O2
Equao 2.2
N2 + O2
NO2 (g)
N2 +
N2O(g)
N2
O2
Equao 2.3
N2O4(g)
N2
2 O2
Equao 2.4
25
ln k
2000K
1200K
900K
700K
26
Equao 2.5
T (K)
25
298
Decomposio de NO
Gof (kcal mol-1)
-20,72
127
400
-20,41
227
500
-20,11
327
600
-19,81
427
700
-19,51
527
800
-19,21
627
900
-18,81
727
1000
-18,60
27
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
-9,36
-4,62
0,12
28
H2
CO
NH3
CH4
298
-150,92
-164,34
-87,36
-134,26
300
-150,66
-164,24
-87,34
-134,22
400
-147,86
-159,46
-87,62
-132,19
500
-144,94
-154,62
-87,92
-130,13
600
-141,34
-149,80
-88,24
-128,06
700
-138,86
-144,96
-88,56
-125,99
800
-135,72
-140,14
-88,86
-123,93
900
-132,54
-135,34,
-89,17
-121,89
1000
-129,28
-130,52
-89,45
-119,85
29
30
Ar adicional
Gases do
motor
2 NO
H2O + CxHy
2H2 + 2NO
N 2 + O2
CxHyO + H2
N2 + 2H2O
2CO + O2
CxHyO + O2
2CO2
CO2 + H2O
Cmara de reduo
Para a
atmosfera
Cmara de oxidao
em
uma
manta
termo-expansiva,
que
fixa,
veda,
isola
31
Entrada dos
gases
32
Tabela 07: Emisses tpicas de veiculos com motores a gasolina e diesel (g/kg) [17]
Motores
CO
HC
NOx
SOx
particulados
Gasolina
20-200
10-50
10-60
0,1-1
0,1-0,4
Diesel
3-30
0,5-10
0,5-5
0,5-5
1-10
Gasolina
(catal. 3 vias)
2-30
0,2-4
0,2-4
0,05-0,3
0,05-0,3
33
34
varia entre 160oC 450oC [18]. As principais reaes que ocorrem durante o
processo so as seguintes:
4NO + 4NH3 + O2
4N2 + 6H2O
(Equao 2.6)
6NO + 4NH3
5N2 + 6H2O
(Equao 2.7)
Uma das principais vantagens para esse tipo de reao est no uso
de uma mistura gasosa muito similar encontrada em gases de exausto
automotivos. Dentre os hidrocarbonetos, o propano e o metano (Equao
2.8) tm sido os mais utilizados e, embora menos reativo, o metano
apresenta a vantagem de existir em grande quantidade e possuir baixo
custo. Normalmente se utiliza um pequeno excesso de hidrocarboneto em
ambiente oxidante, para garantir a reduo de NO (Equao 2.9). O uso de
35
4NO + CH4
2NO + CH4 + O2
CO2 + N2 + 2H2O
(Equao 2.8)
(Equao 2.9)
2NO
N2 + O2
(Equao 2.10)
36
2NO
N2O + O2
(Equao 2.11)
2NO
NO2 + N2
(Equao 2.12)
37
NO + CO
(Equao 2.13)
NO + H2
(Equao 2.14)
38
ii)
iii)
NOads
(Equao 2.15)
NOads
Nads + Oads
(Equao 2.16)
NOads + Nads
2Nads
CO
N2O
(Equao 2.17)
N2
(Equao 2.18)
COads
(Equao 2.19)
COads + Oads
CO2
(Equao 2.20)
2.6 - Perovskitas
39
= A (Clcio)
= B (Titnio)
= O (Oxignio)
Figura 05: Estrutura da Perovskita CaTiO3
t = ( RA + RB ) / [(21/2)( RB + RO )]
onde,
R o raio do on A, B ou oxignio
(Equao 3.0)
e
40
- Dodecadro
Na+
K+
Rb+
Ag+
Ca+2
Sr+2
Ba+2
Pb+2
La+3
Pr+3
Nd+3
Bi+3
Ce+4
Th+4
stio B - Octadro
Li+2
Cu+2
Mg+2
Ti+3
V+3
Cr+3
Mn+3
Fe+3
Co+3
Ni+3
Rh+3
Ti+4
Mn+4
Ru+4
Pt+4
Nb+5
Ta+5
W+6
Mo+6
41
vacncia ou lacunas
F-
La3+
Eu2+
Figura 07: Migrao de F- atravs da LaF3 dopado com EuF2. Como Eu2+ possui menos carga
que o La3+, ocorre a presena de uma lacuna/Vacncia de nion. Um F- vizinho pode
migrar de dentro da lacuna, movendo-a para outro lugar.
42
dopado
com
estrncio
classificado
como
xido
no
estequiomtrico.
Assim, as substituies parciais do A e/ou B por metais com
diferentes estados de oxidao produzem defeitos na estrutura das
perovskitas, e esses defeitos podem ser classificados como vacncia
aninica ou vacncia catinica. Tais vacncias esto relacionadas ao
oxignio no estequiomtrico (excesso ou deficincia), favorecendo, por
exemplo, o transporte de ons dentro da estrutura e provocando diferenas
na conduta cataltica [28, 30]. De acordo com dados experimentais [31-33],
onde os autores estudaram a relao entre o grau de substituio parcial
dos ons A e B com a atividade cataltica, foi verificado que catalisadores
com substituio parcial do ction A eram mais ativos do que os
catalisadores com substituio parcial do ction B.
O interesse inicial pelo estudo desses materiais foi motivado por suas
propriedades ticas, eltricas e magnticas, e, comercialmente, as
perovskitas de elementos terras raras tm sido muito aplicadas na
fabricao de eletrodos [15, 34, 35]. Atualmente, em funo das suas
propriedades, elas tm sido tambm estudadas como catalisadores.
43
44
45
La2-xAxCu1-yByO4.
La1,9Ce0,1CuO4,
La1,8Ce0,2CuO4
La2Cu0,8Zr0,2O4
so
46
em temperaturas de 250oC
47
2CO + 2NO
CO + 2NO
N2 + 2CO2
N2O +
CO2
H= -373,2 kJ mol-1
H= -401,7 kJ mol-1
(Equao 3.1)
(Equao 3.2)
48
apresentou uma
49
50
51
52
53
54
55
os
problemas
de
aglomerao
agregao
no
so
56
CAPTULO III
3 - OBJETIVOS
Tendo em vista os problemas causados pela poluio automotiva e a
necessidade de encontrar catalisadores ativos e estveis que possam
substituir os metais nobres presentes no conversor cataltico automotivo, o
objetivo do presente trabalho foi preparar, caracterizar e estudar o
comportamento dos xidos do tipo Perovskita LaNiO3, La2CuO4, LaMnO3,
La0,7Sr0,3NiO3, La1,4Sr0,6CuO4 e La0,7Sr0,3MnO3 frente as reaes de
decomposio direta de NO e reduo do NO com CO.
Os catalisadores foram preparados pelo mtodo da co-precipitao a
fim de compar-los com os obtidos por outros mtodos e a substituio
parcial do lantnio pelo estrncio teve por objetivo analisar o tipo de
deficincia provocada na sua estrutura e sua relao com a atividade
cataltica.
57
CAPTULO IV
4 MATERIAIS E MTODOS
La(NO3)3 5H2O
Riedel-de Han
Vetec
Aldrich
Vetec
Nitrato de Mangans
Mn(NO3)2 4H2O.
Ecibra
Merck
JTBaker
Etanol
Synth
C2H5 OH
Aga
Aga
58
Os
catalisadores
LaNiO3,
La2CuO4,
LaMnO3,
La0,7Sr0,3NiO3,
La1,4Sr0,6CuO4 e La0,7Sr0,3MnO3 foram preparados atravs do mtodo da coprecipitao descrito por Liu et al. [51].
59
4.3 - Caracterizao
60
P
1
(C 1) P
=
+
*
V (P0 P) CVm
CVm P0
Equao 4.0
Onde:
V= volume de N2 adsorvido a presso relativa P/P0;
Vm= volume de N2 para cobrir o adsorbato com uma
monocamada;
P= presso aplicada;
Po = presso de saturao do N2 liquido;
C = constante do sistema gs-slido.
SBET= n. . Vm / Ma
Onde:
Equao 4.1
61
n =
6,023x1023
;
22,414
n = 2dsen( )
Equao 4.2
(=0,1542nm),
62
63
64
65
CAPTULO V
5 RESULTADOS E DISCUSSES
66
Tempo de
lavagem
3 horas
4 horas
5 horas
8 horas
Branco
(gua destilada)
LaNiO3
La2CuO4
La0,7Sr0.3MnO3
0,55 ppm
0,34 ppm
0,20 ppm
0,22 ppm
0,31 ppm
0,27 ppm
0,21 ppm
---x---
0,49 ppm
0,30 ppm
0,22 ppm
0,22 ppm
0,22 ppm
0,21 ppm
0,23 ppm
foram
determinadas
as
reas
superficiais
especficas
catalisadores.
Outros mtodos
LaNiO3
6,45
1,38(a)
La2CuO4
1,23
0,24 (a)
LaMnO3,
12,79
8,79 (b)
La0,7Sr0,3NiO3
9,60
-----
La1,4Sr0,6CuO4
6,26
2,8 (c)
La0,7Sr0,3MnO3
15,06
< 1 (d)
(a)Citrato [16];
(b)Decomposio por spray [44];
(c) Evaporaao via acetato [43]; (d)Cermico [54]
dos
67
68
La1,4Sr0,6CuO4
La0,7Sr0,3MnO3
La
Ni
La
Cu
La
Mn
La
Sr
Ni
La
Sr
Cu
La
Sr
Mn
Concentrao
nominal (ppm)
8,96
3,82
9,59
2,20
8,04
3,19
7,60
2,01
4,59
8,30
2,24
2,72
8,58
2,32
4,86
Concentrao
real (ppm)
9,11
3,79
9,53
2,07
8,09
3,21
7,45
1,90
4,58
8,21
2,11
2,63
8,54
2,21
4,75
69
(a)
(b)
2 0
2 5
3 0
3 5
4 0
4 5
5 0
5 5
6 0
2
Figura 08: Difratograma do La2CuO4(a), JCPDS (b) [55]
6 5
7 0
7 5
8 0
70
(a)
(b)
2 0
2 5
3 0
3 5
4 0
4 5
5 0
5 5
6 0
6 5
7 0
7 5
8 0
71
(a)
(b)
1 5
2 0
2 5
3 0
3 5
4 0
4 5
5 0
5 5
6 0
6 5
7 0
7 5
8 0
72
73
2 0
2 5
3 0
3 5
4 0
4 5
5 0
5 5
6 0
6 5
7 0
7 5
8 0
74
La0.7Sr0.3NiO3 (a)
*P
25
NiO (b)
* La O
2
? ?
*
20
65
30
35
40
45
50
55
60
70
75
80
(c)
5
P LaNiO3 (d)
2 0
2 5
3 0
3 5
4 0
4 5
5 0
5 5
6 0
6 5
7 0
7 5
8 0
75
*P
(A)
? ?
(B)
(C)
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
76
77
78
380oC
1400
Consumo de H 2 (u.a.)
1200
1000
800
600
540oC
400
200
0
0
200
400
600
o
Temperatura ( C)
800
1000
79
2La2CuO4 + H2
Cu2O + H2
H2O
La2CuO4 + H2
Equao 5.0
Equao 5.1
Equao 5.2
405,4g mol-1
2,5x10-5 mols
Nmero de moles
terico de H2
2,5x10-5 mols
rea obtida
RTP
(Figura 15)
Nmero de
moles obtido
(RTP)-H2
55,7x103u.a. 2,4x10-5mols
80
La2CuO3,97
Cu2+/(Cu2++ Cu1+)
94%
Cu1+/(Cu2++ Cu1+)
6%
81
La1,4Sr0,6CuO4-
(1,4x3)+(0,6x2)+2 = +7,4
Assim, a quantidade de oxignio (carga -2) de -3,7; portanto podese escrever a perovskita estequiomtrica como La1,4Sr0,6CuO3,7.
Entretanto, como a condio de preparao dos xidos do tipo
perovskita exige fluxo de oxignio durante a calcinao (Equao 5.3), este
xido pode sofrer oxidao para a possvel formao do xido do tipo
perovskita, obtendo-se o xido La1,4Sr0,6CuO4, ou prximo a ele (perovskita
com excesso de oxignio).
0,7La2O3 + 0,6SrO + CuO
/ O2
La1,4Sr0,6CuO4
Equao 5.3
82
ser entre
La1,4Sr0,6CuO3,7+ La1,4Sr0,6CuO4-
Observando a Figura 16, referente a anlise de RTP para o
catalisador La1,4Sr0,6CuO4, preparado neste trabalho, o pico na temperatura
de 320oC refere-se a reduo direta do Cu2+ para Cu0, juntamente com
pequenas quantidades de Cu3+ para Cu2+. Os demais picos, entre 400oC e
800oC, podem ser atribudos a redues de xido de cobre (CuO) e
pequenas redues parciais do cobre presente na estrutura da perovskita
(Cu2+ para Cu1+ e Cu1+ para Cu0). Durante a reduo do Cu3+ e Cu2+ para
Cu0 ocorre a quebra da estrutura da perovskita e, durante esse processo,
pequenos cristais de SrCuO2 podem ser formados, e em seguida reduzidos
a Cu0. No foi encontrado em literatura o perfil para este tipo de catalisador.
A Tabela 14 apresenta dados comparando as quantidades em mols
de H2 necessrios para reduzir as perovskitas com diferenas nas
quantidades de oxignio. Os valores foram calculados a partir das Equaes
5.4 e 5.5. Nota-se que a quantidade terica em mols para reduzir os
catalisadores La1,4Sr0,6CuO4 e La1,4Sr0,6CuO3,7 so 3,47x10-5 e 2,70x10-5,
respectivamente, e a quantidade de hidrognio obtida durante a anlise de
RTP foi 3,0x10-5mols. Comparando-se a quantidade terica de hidrognio
com o consumo obtido durante o RTP, observa-se que o catalisador
La1,4Sr0,6CuO4 apresenta-se com deficincia em oxignio, enquanto que o
catalisador La1,4Sr0,6CuO3,7 apresenta-se com excesso.
83
1600
320oC
Consumo de H 2 (u.a.)
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
0
200
400
600
800
1000
Temperatura ( C)
La1,4Sr0,6CuO4
0.010g
374,5 g mol-1
2,67 x 10-5
3,47 x 10-5
La1,4Sr0,6CuO3,7
0.010g
369,7 g mol-1
2,70 x 10-5
2,70 x 10-5
Equao 5.4
Equao 5.5
84
Balano de cargas
estrncio
adicionado
for
compensada
pelo
cobre,
tem-se:
85
(1-2)
La1,4Sr0,6CuO3,81
Cu3+/(Cu3++ Cu2+)
22 %
Cu2+/(Cu3++ Cu2+)
78 %
86
MnO).
87
MnO2
+2/3 H2
?
1/2 Mn2O3
1/3 Mn3O4
+1/3 H2
MnO
+1/6 H2
88
Consumo de H2
400
300
200
LaMnO3
100
200
400
600
800
1000
Temperatura ( C)
2 LaMnO3 + H2
Equao 5.6
Nmero de
moles terico
de H2
rea obtida
(RTP)
Nmero de
moles obtido
(RTP)-H2
3,16x10-5mols
(1-2)
89
De acordo com os clculos apresentados no APNDICE D, partindose da quantidade de mols calculada atravs do RTP, o valor de 0,26.
Assim, a frmula do LaMnO3, obtida atravs da reduo a temperatura
programada, LaMnO3.26.
Atravs do valor de , determinou-se a quantidade de Mn4+ e Mn3+. O
resultado est mostrado na Tabela 17.
LaMnO3.26
Mn4+/(Mn4++Mn3+)
52 %
Mn3+/(Mn4++Mn3+)
48 %
90
830oC
La0,7Sr0,3MnO3
200
Consumo de H2 (u.a.)
o
500 C
760oC
150
410oC
100
680oC
50
200
400
600
800
1000
1200
Temperatura ( C)
Balano de cargas
A adio de estrncio provoca uma diminuio de cargas no on
La-Sr e, esse efeito, pode acarretar tanto na diminuio no estado de
oxidao do mangans, quanto no aumento de oxignio na sua estrutura,
pois, sabe-se que a perovskita LaMnO3 j possui grandes quantidades da
espcie Mn4+.
As quatro possveis frmulas para este estudo so La0,7Sr0,3MnO2,85,
La0,7Sr0,3MnO2,85+ , La0,7Sr0,3MnO3 , e La0,7Sr0,3MnO3+ . Na primeira frmula,
a deficincia de oxignio O2,85 estaria compensando o efeito da carga
provocado pela adio do estrncio, mantendo-se mangans somente no
estado de oxidao +3 (Mn3+). Para as trs outras frmulas, onde possuem
uma quantidade maior que 2,85 de oxignio, o estado de oxidao do
mangans nesse caso seria entre 3 e 4 (misturas de Mn3+/Mn4+). De acordo
91
excesso de oxignio.
La0,7Sr0,3MnO2,85 La0,7Sr0,3MnO2,85+
224,1
224,1+ O
0.010g
0.010g
La0,7Sr0,3MnO3 La0,7Sr0,3MnO3+
226,5g mol-1
226,5 + O
0.010 g
0,010g
4.46 x10-5mol
------------
4,41 x10-5mol
-----------
2,23 x10-5mol
------------
2,87 x10-5mol
-----------
2La0,7Sr0,3MnO3 + 1.3 H2
2La0,7Sr0,3MnO2,85 + H2
Equao 5.8
92
1-2
ou
La0,7 Sr0,3 Mn4+ Mn3+ O3+
0,3+2
0,7-2
seria
La0,7Sr0,3MnO3,04,
quando
calculada
partir
do
La0,7Sr0,3MnO3,04
La0,7Sr0,3MnO3,05
Mn4+/(Mn4++Mn3+)
38%
40 %
Mn3+/(Mn4++Mn3+)
62%
60 %
93
2 LaNiO3 + H2
La2Ni2O5 + H2O
Equao 5.6
La2Ni2O5 + H2
Equao 5.7
Ni0 + H2O
NiO + H2
Equao 5.8
2 LaNiO3 + 3H2
Equao 5.9
1400
570oC
1200
Consumo de H2
1000
800
430oC
410oC
600
400
LaNiO3
200
0
200
400
600
800
1000
Temperatura ( C)
94
Ni3+ para Ni2+, resultando em La2Ni2O5 (Equao 5.6) e este se reduz de Ni2+
para Ni0 a 570oC (Equao 5.7).
De acordo com Dupeyrat et al. [65], pequenos cristais de NiO,
formados durante a preparao e agregados na estrutura da perovksita
LaNiO3, sofrem reduo em temperatura prxima da primeira etapa de
reduo. Assim, o pico em 430oC refere-se a reduo do NiO (Equao 5.8).
As reas dos picos, juntamente com a quantidade em mols de H2
obtidos pelo RTP, esto apresentadas na Tabela 20.
Tabela 20: Dados obtidos a partir da anlise de RTP para o catalisador LaNiO3
Temperatura
de reduo
410oC
430oC
570oC
Reduo
LaNiO3
NiO
La2Ni2O5
La2Ni2O5
Ni0
La2O3 + Ni0
rea,
consumo de H2 (u.a.)
39,8x103u.a
19,5x103u.a.
90,1x103u.a.
Quantidade
em mols de H2
1,70x10-5
0,83x10-5
3,84x10-5
95
Nmero de
moles terico
do catalisador
Nmero de
moles terico
de H2
rea obtida
(RTP)
Nmero de
moles obtido
(RTP)-H2
3,82x10-5mol
5,72x10-5mol 129,9x103u.a.
5,54x10-5mols
2+
1-2
La Ni Ni O3-
LaNiO2,95
Ni3+/(Ni3++ Ni2+)
90%
Ni2+/(Ni3++ Ni2+)
10 %
96
1200
416oC
Consumo de H2 (u.a.)
1000
800
600
La0,7Sr0,3NiO3
400
610oC
o
360 C
200
718oC
780oC
0
200
400
600
800
1000
Temperatura ( C)
97
360oC
416oC
610oC
718oC
780oC
30,0
39,5
40,8
18,9
3,9
Balano de cargas
A substituio parcial de 30% do lantnio pelo estrncio no xido
LaNiO3 provoca um desbalano de cargas e, este compensado pela
deficincia de oxignio. A frmula devido ao desbalanceamento de cargas
ser: La0,7Sr0,3Ni3+O2,85. Para esse tipo de estrutura dificilmente tero
quantidades de oxignio maiores que 2,85, pois uma maior quantidade de
oxignio levaria o nquel ao estado de oxidao +4, o que praticamente
instvel e impossvel.
98
2La0,7Sr0,3NiO2,85 + 3H2
Equao 5.10
4,22x10-5mol
Nmero de
moles terico de
H2
rea obtida
(RTP)
Nmero de
moles obtido
(RTP)-H2
6,33x10-5mol
(133,1 39,5)
93,6x103u.a
3,99x10-5mols
99
La0,7Sr0,3NiO2.39
La0,7Sr0,3NiO2,39
Ni3+/(Ni3++ Ni2+)
9%
Ni2+/(Ni3++ Ni2+)
91%
100
101
100
60
5 La1,4Sr0,6CuO4
40
20
100
100
200
Tempo (min.)
300
LaNiO3
5 La0,7Sr0,3NiO3
40
20
Converso de NO (%)
Converso de NO (%)
100
200
Tempo (minutos)
300
LaNiO3
5La0,7Sr0,3NiO3
40
20
B2
0
60
B1
100
200
Tempo (min.)
300
100
200
Tempo (min.)
300
100
100
80
80
o
LaMnO3
5La0,7Sr0,3MnO3
40
20
Converso de NO (%)
Converso de NO (%)
80
o
60
5La0,7Sr0,3MnO3
40
20
C2
C1
0
A2
100
80
La2CuO4
5La1,4Sr0,6CuO4
60
A1
0
80
La2CuO4
40
20
80
Converso (%)
converso de NO (%)
100
100
200
Tempo (min.)
300
100
200
Tempo (min.)
300
Figura 22: Ensaios catalticos a 400oC (A1, B1, C1) e 500oC (B1, B2, B3) para a
reao de decomposio direta de NO.
: catalisadores no substitudos; 5 : catalisadores parcialmente substitudos
102
4NO
N2 + 3/2 O2 + N2O
(Equao 5.1)
400oC
500oC
La2CuO4
Ausente
Ausente
La1,4Sr0,6CuO4
Ausente
Ausente
LaMnO3
La0,7Sr0,3MnO3
LaNiO3
La0,7Sr0,3NiO3
Presena nos
Ausente
primeiro 100 minutos
Presena nos
Ausente
primeiros 80 minutos
Presena nos
Presena nos primeiros
primeiros 120 minutos
20 minutos
Presena nos
Ausente
primeiros 100 minutos
103
400oC
10%
500oC
30%
La1,4Sr0,6CuO4
LaNiO3
25%
10%
40%
25%
La0,7Sr0,3NiO3
20%
35%
LaMnO3
La0,7Sr0,3MnO3
5%
30%
20%
40%
104
Estado fundamental
Espcies presentes
1
2
3+
Lantnio: [Xe] 5d 6s
La Cu1+(94%) Cu2+(6%)
Cobre: [Ar] 4s13d10
Lantnio: [Xe] 5d1 6s2
Estrncio: [Kr] 5s2
La3+ Sr2+ Cu2+(78%) Cu3+(22%)
1
10
Cobre: [Ar] 4s 3d .
Lantnio: [Xe] 5d1 6s2
La3+ Ni3+(90%) Ni2+(10%)
Nquel: [Ar] 4s2 3d8
Lantnio: [Xe] 5d1 6s2
Estrncio: [Kr] 5s2
La3+ Sr2+ Ni3+(8%) Ni2+(92%)
Nquel: [Ar] 4s2 3d8.
Lantnio: [Xe] 5d1 6s2
La3+ Mn3+(52%) Mn4+(48%)
Mangans:[Ar] 4s2 3d5
Lantnio: [Xe] 5d1 6s2
Estrncio:[Kr] 5s2
La3+ Sr2+ Mn3+(60%) Mn4+(40%)
2
5
Mangans:[Ar] 4s 3d .
105
106
no capitulo anterior e, assim, a quantidade de vacncias de oxignio tornase maior, aumentando a atividade cataltica. Esse mesmo efeito ocorreu
para os demais catalisadores.
107
108
100
100
90
90
80
80
o
Converso (%)
Converso (%)
70
60
50
NO
CO
40
30
20
30
100
200
300
400
Tempo (minutos)
500
600
80
70
70
Converso (%)
90
80
Converso (%)
100
90
60
50
40
30
A2
200
100
200
300
400
Tempo (minutos)
500
40
30
600
100
600
50
NO
CO
B2
10
300
400
Tempo (minutos)
500
60
0
100
20
NO
CO
B1
10
100
200
300
400
Tempo (minutos)
500
600
100
LaMnO3
90
90
o
80
70
80
Converso (%)
NO
CO
60
50
40
30
20
70
60
50
40
30
La1,6Sr0,4MnO3
20
C1
10
0
NO
CO
40
10
20
Converso (%)
50
100
La1,6Sr0,4CuO4
60
20
A1
10
0
70
C2
10
100
200
300
400
Tempo (minutos)
500
600
100
NO
CO
200
300
400
Tempo (minutos)
500
600
109
100
100
90
90
80
70
Converso (%)
Converso (%)
80
o
60
La2CuO4
50
NO
CO
40
20
50
100
200
300
400
Tempo (minutos)
500
600
90
80
80
70
60
Converso (%)
Converso (%)
100
50
40
NO
CO
30
20
100
70
200
300
400
Tempo (minutos)
500
600
60
50
NO
CO
40
30
20
B1
10
0
100
200
300
400
Tempo (minutos)
500
600
90
80
80
Converso (%)
100
90
70
60
50
o
40
30
C1
100
100
70
200
300
400
Tempo (minutos)
500
600
60
50
NO
CO
40
30
NO
CO
20
B2
10
100
Converso (%)
A2
10
90
NO
CO
40
100
10
La1,6Sr0,4CuO4
60
20
A1
10
30
30
70
20
C2
10
200
300
400
Tempo (minutos)
500
600
100
200
300
400
Tempo (minutos)
500
600
Comparando-se
os
catalisadores
substitudos
com
os
no
110
111
(a)
(b)
20
30
40
50
60
70
112
(a)
(b)
20
30
40
50
60
70
(a)
(b)
20
30
40
50
60
70
113
LaMnO3
(a)
(b)
20
30
40
50
60
70
114
CAPTULO VI
6 - CONCLUSES
115
em
oxignio:
116
La0,7Sr0,3NiO3-
atividade
cataltica
La0,7Sr0,3MnO3+)
foram
os
os
que
catalisadores
melhor
que
se
117
Referncias Bibliogrficas
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
118
[11]
[12]
[13]
[14]
http://www.saudetotal.com/gyorgy.htm
Setembro 2005.
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
LIU. Z.; HAO, J.;FU, L.; ZHU, T.; Applied Catalysis B, v.44, p.355-370,
119
2003.
[22]
[23]
NAITO S.; IWAHASHI, M.; KAWAKAMI, I.; MIYAO, T.; Catalysis Today,
v.73, p.355-361, 2002.
[24]
catalisadores
Ag/Co
Na/Co
suportados
em
Al2O3
para
[26]
[27]
[28]
[29]
[30]
[31]
TOFAN, C.;
120
[32]
[33]
[34]
FURUSAKI, A.; KONNO, H.; FURUICHI, R.; J. Mater. Sci. p.2829, 1995.
[35]
CHIBA, R.; YOSHIMURA, F.; SAKURAI, Y.; Solid State Ionics, v.152, p.
575-582, 2002.
[36]
LEE, Y. N.; LAGO, R. M.; FIERRO, J.L.G.; CORTS, V.; SAPIA, F.;
MARTNEZ, E.; Appl. Catal. A, v. 207, p.17-24, 2001.
[37]
GUILHAUME, N.; PETER, S. D.; PRIMET, M.; Appl. Catal. B., v.10, p.325344, 1996.
[38]
CIMINO, S.; LISI, L.; ROSSI, S.D.; FATICANTI, M.; PORTA, P.; Appl.
Catal. B, v.43, p.397-406, 2003.
[39]
DAI, H.; HE, H.; LI, P.; GAO, L.; AU C. T., Catal. Today, v.90, p.231-244,
2004.
[40]
C.R.
ZHU, J.; ZHAO, Z.; XIAO, D.; LI, J.; Mat. Chem. Phys., v.94, p.257-260,
2005.
[42]
[43]
121
232-236, 1989.
[44]
SONG, K.; CUI, H.; KIM, S.; KANG, S. Catal. Today, v.47, p. 155-160,
1999.
[45]
LIMA, S.M.; ASSAF, J.M.; Mat. Research, v.5, n.3, p.329-335, 2002
[46]
[47]
[48]
LAGO, R.M; LEE Y.N.; FIERRO, J.L.; CORTS, V.; SAPIA, F.;
MARTINEZ, E.; Appl. Catal. A., v.207, p.17-24, 2001.
[49]
[50]
KAKIHANA, M.; ARIMA, M.; YOSHIMURA, M.; NORIKO, I.; SUGITANI, Y.;
Journal of Alloys and Compounds, v.283, p.102-105, 1999.
[51]
LIU, Y., ZHENG, H.; LIU, J.; ZHANG, T. Chemical Engineering Journal,
v.89 p.213-221, 2002.
[52]
HIRATSUKA, R. S.; SANTILLI, C. V.; PULCINELLI, S. H. O Processo SolGel: Uma Viso Fsico-Qumica. Qumica Nova, 1995, 18(2), 171-180.
[53]
IMELIK,
B.,
VEDRINE,
J.C.,
Catalyst
Characterization,
Physical
ROUGIER, A., SOIRON, S., HAIHAL, I., AYMARD, L., TAOUK, B. and
TARASCON, J. Powder Technol. v.128, p. 139-147, 2002.
122
[55]
[56]
ZHU, Y.; TAN, R.; YI, T., CAO, L.; Journal of Alloys and Compounds,
v.311, p.16-21, 2000.
[57]
[58]
[59]
WANG W.; ZHANG, H.; LIN, G.; XIONG, Z.; Appl Catal. B, v.24, p.219232, 2000.
[60]
BUCIUMAN, F.C.; PATCAS, F.; ZSAK J.; J. Therm. Anal. Cal., v.61, p.
819-825, 2000.
[61]
CIMINO, PP S.; , COLONNA, S.; DE ROSSI, S.; FATICANTI, M.; LISI, L.;
PETTITI, I.; PORTA, P.; J. Catal., v.205, p. 309-317 2002.
[62]
[63]
STOBBE, E.R.; BOER, B.A.; GEUS, J.W.; Catal Today, v.47, p.161-167,
1999.
[64]
PROVENDIER,
H.;
PETIT,
C.;
ESTOURNS,
C.;
LIBS
S.;
123
[66]
[67]
ZHU, J.; XIAO, D.; LI, X.; WU, Y.; Journal of Molecular Catalysis A, v.236,
p.182-186, 2005.
[68]
WU, X.; XU, L.; WENG, D.; Catalysis Today, v.90, p.199-206, 2004.
[69]
MAZO, G. N.; SAVVIN, S. N.; Solid State Ionics, v.175, p.371-374, 2004.
124
560
480
Consumo de H2
400
320
240
CuO
160
80
0
0
100
200
300
400
500
Temperatura ( C)
CuO + H2
(Equao 6.1)
Assim,
possvel
concluir
Massa molar
(g mol-1)
79,5
que
uma
Nmero de moles
(mol)
3,77 10-5
rea
de
88,49x103u.a
125
APNDICE B - La2CuO4
2+
1+
Balano de cargas: La2 Cu Cu O4-
1-2
La2 Cu0 O3
Cu+1.
(Cu(x+1)+
Assim,
como
1oxignio
oxida
tomos
1-2
na etapa B
La2Cu1+O3,5 e La2Cu0O3 so
de
Cu
(4 - ) - 3 =
126
Cu2+ = 1 - 2(0,03)
Cu2+= 0,94
Cu1+ = 2
Cu1+ =
Cu1+= 0,06
2(0,03)
= 0,97
= 0,03
127
1-2
1-2
1-2
128
(3,7+) 2,7 =
= 1,11
La1,4Sr0,6 CuO3,81
1-2
Cu3+ = 2(0,11)
Cu3+= 0,22
Cu2+ = 1- 2
Cu2+ = 1-2(0,12)
Cu2+= 0,78
129
APNDICE D - LaMnO3
A
La
3+
3+
Mn
O3
C
3+
2+
La Mn O2,5
Balano de cargas:
(1-2)
Mn(x+2)+ )
Etapas de reduo:
A
(3 + ) - 2,5 =
Mn4+= 2(0,26)
Mn3+= 1 - 2(0,26)
Mn4+= 0,52
Mn3+= 0,48
= 0,764
= 0,26
130
APNDICE E - La0,7Sr0,3MnO3
1-2
3+
2+
2+
Etapas de reduo:
A
(2,85 + ) - 2,35 =
Mn4+= 2(0,19)
Mn4+ = 0,38
= 0,19
= 0,69
131
Mn3+= 1-2
Mn3+= 1 - 2(0,19)
Mn3+= 0,62
0,7-2
3+
2+
2+
Etapas de reduo:
A
132
(3 + ) - 2,35 =
= 0,05
Mn4+= 0,3+2(0,05)
Mn3+= 0,7-2
Mn3+= 0,7-2(0,05)
Mn4+=0,40
Mn3+= 0,60
= 0,698
133
APNDICE F - LaNiO3
Clculo do NiO
Dados: MM= 74,69g mol-1, rea RTP-H2 (em 430oC): 19,5x103u.a.
0,83x10-5mol
NiO + H2
La Ni2+O2.5
C
Balano de cargas:
La Ni0 O1.5
1-2 2
134
(3 - ) 1,5 =
Ni3+ = 1 - 2(0,05)
Ni3+= 0,90
Ni2+ = 2
Ni2+ =
Ni2+= 0,10
2(0,05)
= 1,45
135
APNDICE G - La0,7Sr0,3NiO3
Clculo do NiO
Dados: MM= 74,69g mol-1, rea RTP-H2 (em 416oC): 39,5x103u.a.
1,68x10-5mol
NiO + H2
3+
2+
Balano de cargas: La0,7 Sr0,3 Ni Ni O2,85- ,
1-2 2
136
(2,85 - ) 1,35 =
Ni3+ = 1 - 2(0,46)
Ni3+= 0,08
Ni2+ = 2
Ni2+ =
Ni2+= 0,92
2(0,46)
= 1,04
137