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Eurico Yuji Tanabe

xidos do tipo Perovskitas para reaes de decomposio direta de


NO e reduo de NO com CO

Dissertao apresentada ao
Instituto de Qumica de So
Carlos da Universidade de
So Paulo para obteno do
ttulo de Mestre em Cincias
(Fsico-Qumica)

Orientadora: Profa Dra Elisabete Moreira Assaf

So Carlos
2006

AUTORIZO A REPRODUO E DIVULGAO TOTAL OU PARCIAL DESTE


TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRNICO,
PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE

Ficha catalogrfica elaborada pela Seo de Atendimento ao Usurio do SBI/IQSC

Tanabe, Eurico Yuji


xidos do Tipo Perovskitas para reaes de
decomposio direta de NO e reduo de NO com CO/ Eurico
Yuji Tanabe So Carlos, 2006.
Dissertao (Mestrado) Instituto de Qumica de So Carlos
Universidade de So Paulo, 2006.
Orientador: Profa Dra Elisabete Moreira Assaf.
1. Catalisador. 2. Reduo de NO. 3. Perovskitas.

Agradecimentos
Professora Elisabete Assaf, pela orientao, ensinamento e
incentivo pesquisa, e ao professor Mansur Assaf, pelo auxlio e
oportunidade de desenvolver trabalhos no Departamento de Engenharia
Qumica da UFSCar.
Alessandra por estar sempre bem humorada e disposta a ajudar,
com opinies e discusses.
Ao Jorge pelo happy-hour e pela grande amizade.
Ao quarteto fantstico Rudge, Jorge, Bambi e Letcia pela
conquista do ttulo de vlei Intra-Lab.
Letcia por acalmar o grupo ouvindo msica Country no
laboratrio.
Thasa pela diverso e tima companhia de viagem em
congressos.
Lidiane pela calma, e por sempre aceitar os convites para a
prxima.
Ao Boiadeiro pelas trapalhadas e diverses, faa o que eu digo e
no faa o que eu fao.
Analine pela ajuda, Perovskita fcil!
A todos os amigos: Haruo, Lafon, Evandro, Adriano, Ana Paula, Josi,
Alessandra, Lisbete, Miriam, Fabiano, Rosinha que sempre estiveram e
esto ao meu lado.
Karina por pelo carinho e apoio nas horas mais difceis.
minha Famlia por apoiar e incentivar o caminho escolhido.
Ao CNPQ pela bolsa concedida.
A todos vocs, muito obrigado.

Lista de Figuras

Figura 01: Atmosfera sem smog (Foto A; 6h30min, am) e atmosfera


com smog (Foto B; 11h00min, am) ....................................... 23
Figura 02: Constante de equilbrio de algumas reaes em funo da
temperatura ............................................................................ 25
Figura 03: Modelo do primeiro conversor automotivo de 3 vias ............... 30
Figura 04: Representao interna do conversor cataltico atual e seu
funcionamento......................................................................... 31
Figura 05: Estrutura da Perovskita CaTiO3............................................... 39
Figura 06: Estrutura do La2CuO4 (A2BO4)................................................. 39
Figura 07: Migrao de F- atravs da LaF3 dopado com EuF2 devido a
presena de vacncias............................................................ 41
Figura 08: Difratograma do La2CuO4(a), JCPDS (b) 69
Figura 09: Difratograma do La1,4Sr0,6CuO4(a), JCPDS (b)......................... 70
Figura 10: Difratograma do LaMnO3 (a) e padro JCPDS (b) .................. 71
Figura 11: Difratograma do La0,7Sr0.3MnO3 (a) e padro JCPDS (b) ........ 72
Figura 12: Difratograma do LaNiO3 e respectivo padro JCPDS (b) ....... 73
Figura 13: Comparao dos difratogramas La0.7Sr0.3NiO3 (a), com os
padres................................................................................... 74

Figura 14: Comparao dos difratogramas La0.7Sr0.3NiO3 calcinados a


(A): 800oC/4h, (B) 900oC/6h e (C) 1000oC/7h ....................... 75
Figura 15: Perfil de RTP do catalisador La2CuO4 ...................................... 78
Figura 16: Perfil do RTP do catalisador La1,4Sr0,6CuO4............................. 82
Figura 17: Perfil de RTP para o catalisador LaMnO3................................. 86
Figura 18: Perfil de RTP para o catalisador La0,7Sr0,3MnO3....................... 88
Figura 19: Mecamismo de reduo............................................................ 90
Figura 20: Perfil de RTP para o catalisador LaNiO3 .................................. 93
Figura 21: Perfil de RTP para o catalisador La0,7Sr0,3NiO3........................ 96
Figura 22: Ensaios catalticos para a reao de decomposio de NO..... 101
Figura 23: Ensaios catalticos para reao de NO + CO a 400oC............. 108
Figura 24: Ensaios catalticos para reao de NO + CO a 500oC............... 109
Figura 25: Difratogramas do La2CuO4 antes e aps as reaes................ 111
Figura 26: Difratograma do La1,4Sr0,6CuO4 antes e aps as reaes.......... 112
Figura 27: Difratogramas do La0,7Sr0.3MnO3 antes e aps as reaes..... 112
Figura 28: Difratogramas do LaMnO3 antes e aps as reaes................ 113
Figura 29: Perfil de RTP da amostra de CuO...........................................

124

Lista de Tabelas
Tabela 01: Concentrao mdia de poluentes no ar limpo e contaminado.......19
Tabela 02: Valores do limite de tolerncia.........................................................20
Tabela 03: Comparao dos gases poluentes.................................................. 24
Tabela 04: Evoluo dos parmetros termodinmicos......................................26
Tabela 05: Energia livre de Gibbs para transformao do NO em N2O............ 27
Tabela 06: Valores de energia de Gibbs para reduo do NO na presena de
vrios redutores................................................................................28
Tabela 07: Emisses tpicas de veculos com motores a gasolina e diesel
(g/kg).................................................................................................32
Tabela 08: Exemplos de ons A e B dos xidos do tipo perovskita.................. 40
Tabela 09: Concentrao de sdio na gua de lavagem.................................. 65
Tabela 10: rea Superficial Especfica dos catalisadores.................................66
Tabela 11: Anlises de espectrometria de emisso atmica............................ 68
Tabela 12: Dados de RTP para o La2CuO4.......................................................79
Tabela 13: Teor das espcies de cobre para La2CuO4..................................... 80
Tabela 14: Dados para a reduo do La1,4Sr0,6CuO4........................................ 83

Tabela 15: Teor das espcies de cobre para La1,4Sr0,6CuO4............................ 85


Tabela 16: Dados de RTP para LaMnO3..........................................................87
Tabela 17: Teor das espcies de mangans para LaMnO3............................. 87
Tabela 18: Dados comparativos para a reduo do La0,7Sr0,3MnO3................. 91
Tabela 19: Teor das espcies de mangans para La0,7Sr0,3MnO3.................... 92
Tabela 20: Dados obtidos na anlise de RTP para o catalisador LaNiO3......... 93
Tabela 21: Dados de RTP para o LaNiO3......................................................... 94
Tabela 22: Teor das espcies de nquel para LaNiO3.......................................95
Tabela 23: Temperatura de reduo e sua respectiva rea..............................96
Tabela 24: Dados de RTP para o La0,7Sr0,3NiO2,85............................................97
Tabela 25: Teor das espcies de nquel para La0,7Sr0,3NiO2,85........................ 98
Tabela 26: Ausncia ou presena de N2O durantes os ensaios catalticos...... 101
Tabela 27: Composio mdia da reao de reduo de NO...........................102
Tabela 28: Distribuio eletrnica dos metais da Perovskita............................ 103
Tabela 29: Dados do xido de cobre - Calibrao............................................ 124

Lista de Abreviaturas
PROCONVE Programa de Controle da Poluio do Ar por Veculos
Automotores
CONAMA- Conselho Nacional do Meio Ambiente.
CO - Monxido de Carbono

NO2 - Dixido de Nitrognio

CO2 - Dixido de Carbono

N2O - xido Nitroso

COV(s)- Compostos Orgnicos


Volteis

N2 - Nitrognio

HC - Hidrocarbonetos
NO - Monxido de Nitrognio

O2 - Oxignio
O3 - Oznio
(ads) - Adsorvido

NOx - xidos de Nitrognio


B.E.T (Equao de Brunnauer Emmet- Teller) - Anlise de rea
Superficial Especfica por Fisissoro de Nitrognio
DRX Difrao de raios-X
RTP - Reduo a Temperatura Programada
u.a. Unidades Arbitrrias.

Resumo

Uma tecnologia importante para reduzir a quantidade de poluentes


atmosfricos lanados na atmosfera, a utilizao de catalisadores, que
convertem os gases altamente poluentes como o NO, para outros gases
inofensivos ao meio ambiente. Neste trabalho, os xidos do tipo perovskitas
La2CuO4, LaNiO3, LaMnO3, La1,4Sr0,6CuO4, La0,7Sr0,3NiO3 e La0,7Sr0,3MnO3
foram preparados atravs do mtodo da co-precipitao, caracterizados por
difrao de raios-X, reduo a temperatura programada, fisissoro de
nitrognio e anlise qumica, e, posteriormente avaliados frente as reaes
de reduo de NO com CO, e decomposio direta de NO. Ambas as
reaes foram testadas nas temperaturas de 400oC e 500oC e o tempo de
reao foi de 7 10 horas. Atravs dos ensaios catalticos verificou-se que o
catalisador La2CuO4 apresentou a maior atividade para a reao de reduo,
e quando substituiu-se parcialmente o lantnio pelo estrncio, houve uma
melhora significativa para todos os catalisadores. As anlises de DRX
indicaram que, mesmo aps os ensaios catalticos, a estrutura cristalina dos
catalisadores foi preservada.

10

Abstract

A important technology to reduce the atmospheric pollution is the use


of catalysts, to transform high pollutant as NO in other inoffensive gases to
the environment. In this work, the perovskite oxides La2CuO4, LaNiO3,
LaMnO3, La1,4Sr0,6CuO4, La0,7Sr0,3NiO3 e La0,7Sr0,3MnO3 were prepared
through co-precipitation method and characterized by X-ray diffraction and
temperature programmed reduction, nitrogen physsisorption and subsequent
valued on the reduction of NO by CO and the direct decomposition of NO.
These reaction were tested at 400oC and 500oC temperatures and times of
reaction between 7 and 10 hours. Through the catalytic tests the La2CuO4
catalyst shown the best activity to the reduce reaction, and when the La is
partially substituted by strontium all the catalyst showed a better significant
for all the catalysts. The XRD analysis shown that the catalytic structure of
the catalysts were preserved after the catalytic test yet.

11

ndice
Lista de Figuras.......................................................................................... iv
Lista de Tabelas......................................................................................... vi
Lista de Abreviaturas.................................................................................. viii
Resumo...................................................................................................... ix
Abstract...................................................................................................... x

CAPTULO I
1- INTRODUO..................................................................................

15

CAPTULO II
2 - REVISO BIBLIOGRFICA................................................................. 18
2.1 - Poluio Atmosfrica.......................................................................... 18
2.1.1 - Nveis de Concentrao dos Poluentes Atmosfricos............ 19
2.2 - xidos de Nitrognio na atmosfera.................................................... 20
2.2.1 - Constante de Equilbrio dos xidos de Nitrognio.................. 24
2.3 - Monxido de Carbono na atmosfera.................................................. 27
2.3.1 - Constante de Equilbrio do Monxido de Carbono................. 28
2.4 - Catalisador Automotivo Comercial..................................................... 29
2.5 - Abatimento dos xidos de Nitrognio (NOx)...................................... 32
2.5.1 - Reduo Cataltica Seletiva de NO com Amnia................... 33
2.5.2 - Reduo Seletiva de NO com Hidrocarbonetos..................... 34
2.5.3 - Decomposio Direta de NO.................................................. 35

12

2.5.4 - Reduo Cataltica de NO na presena de CO e/ou H2....... 36


2.5.5 - Mecanismo de Reao para CO + NO................................. 37
2.6 - Perovskitas......................................................................................... 38
2.6.1 - xido do tipo Perovskita como catalisador............................ 43
2.7 - Mtodos de preparao dos xidos do tipo Perovskitas.................... 52
2.7.1 - Mistura de xidos.................................................................. 52
2.7.2 - Mtodo de Co-precipitao....... ...........................................

53

2.7.3 - Processo Sol-Gel................................................................... 54


2.7.4 - Mtodo do Precursor Polimrico (mtodo Citrato)................. 54

CAPTULO III
3 - OBJETIVOS.......................................................................................... 56

CAPTULO IV
4 MATERIAIS E MTODOS.................................................................... 57
4.1 Reagentes Utilizados......................................................................... 57
4.2 - Preparao dos Catalisadores........................................................... 58
4.3 Caracterizao.................................................................................. 59
4.3.1 - Fisissoro de Nitrognio........................................................

59

4.3.2 - Difrao de Raios-X................................................................. 61


4.3.3 - Reduo a Temperatura Programada (RTP)........................... 62
4.3.4 - Espectrometria de Emisso Atmica por Plasma Induzido...... 63
4.3.5 Avaliao Cataltica................................................................. 64

13

CAPTULO V
5 RESULTADOS E DISCUSSES......................................................... 65
5.1 - Preparao dos Catalisadores.................................................... 65
5.2 Fisissoro de Nitrognio......... ................................................. 66
5.3 - Anlise Qumica.......................................................................... 68
5.4 - Difrao de Raios-X.................................................................... 69
5.5 - Reduo a Temperatura Programada......................................... 77
5.5.1 Catalisador La2CuO4 ...................................................... 78
5.5.2 Catalisador La1,4Sr0,6CuO4............................................. 80
5.5.3 Catalisador LaMnO3....................................................... 86
5.5.4 Catalisador La0,7Sr0,3MnO3............................................ 89
5.5.5 Catalisador LaNiO3 ........................................................ 93
5.5.6 Catalisador La0,7Sr0,3NiO3............................................... 96
5.6 Ensaios Catalticos..................................................................... 100
5.6.1 - Reao de Decomposio direta de NO........................ 100
5.6.2 - Reao de reduo de NO com CO............................... 107
5.7 Difrao de Raios-X aps os Ensaios Catalticos...................... 111

CAPTULO VI
6 - CONCLUSES.................................................................................... 114

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS........................................................... 117

14

APNDICES............................................................................................... 124
7.1 Curva de calibrao CuO........................................................ 124
7.2 - La2CuO4...................................................................................... 125
7.3 - La1,4Sr0,6CuO4............................................................................ 127
7.4 - LaMnO3...................................................................................... 129
7.5 - La0,7Sr0,3MnO3............................................................................ 130
7.6 - LaNiO3........................................................................................ 133
7.7 - La0,7Sr0,3NiO3.............................................................................. 135

15

CAPTULO I

1 - INTRODUO

Aps a revoluo industrial, a emisso de gases txicos e materiais


particulados na atmosfera tem crescido em quase todas as grandes
aglomeraes urbanas e industriais do mundo, afetando no s a qualidade
local do ar, mas produzindo efeitos que se manifestam a grandes distncias
e em longo prazo, prejudicando o meio ambiente e comprometendo a sade
do homem [1].
Uma das primeiras medidas para se minimizar o problema das
emisses de poluentes foi a criao de uma poltica ambiental, que teve
incio em 1959, na Califrnia, com a elaborao de uma regulamentao que
limitava a emisso de monxido de carbono (CO) e hidrocarbonetos (HC).
Atualmente, o rigor da lei tem aumentado, reduzindo os limites de tolerncia
e tornando crescente o nmero de substncias consideradas perigosas
sade humana e ao meio ambiente.
Os automveis so responsveis por uma parcela considervel da
poluio do ar. Em teoria, os hidrocarbonetos constituintes da gasolina
sofrem combusto completa nos motores, produzindo gs carbnico (CO2) e
gua (H2O). Infelizmente, esta combusto pode ser incompleta e, neste
caso, so emitidos para a atmosfera hidrocarbonetos no oxidados (no
queimados) (CxHy), juntamente com monxido de carbono (CO), xidos de

16

nitrognio (NOx) e dixido de enxofre (SO2) provenientes da oxidao parcial


dos hidrocarbonetos e da queima das impurezas presentes na gasolina.
Com o aumento do nmero de veculos automotores, ocorreu um
aumento concomitante da quantidade de poluentes gerados pela queima
incompleta da gasolina, tornando a situao muito problemtica. Muitas
doenas

respiratrias

tornaram-se

freqentes

em

conseqncia

da

crescente poluio atmosfrica. Com isso, em 1970, uma resoluo tomada


pelo congresso norte-americano estipulou que a quantidade de gases
poluentes emitidos deveria se reduzir em 10% da quantidade normalmente
emitida at ento. Tentando resolver este problema, qumicos e engenheiros
entraram em ao e desenvolveram um sistema para diminuir a quantidade
de hidrocarbonetos no queimados nos motores, mas liberados para a
atmosfera. O sistema consistia em utilizar um catalisador para completar as
reaes de combusto [2,3].
No Brasil, a necessidade de se criar um programa que contemplasse
as emisses atmosfricas de origem veicular comeou a tomar corpo no
incio dos anos oitenta, a partir da constatao de que a poluio ambiental
verificada nos grandes centros urbanos era causada predominantemente
pelos poluentes atmosfricos gerados na queima de combustveis em
veculos automotores. Ento, procurando viabilizar um programa de controle
de emisses veiculares que fosse tecnicamente factvel e economicamente
vivel o Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) criou, em 1986, o
Programa de Controle da Poluio do Ar por Veculos Automotores
(PROCONVE) [4]. Este programa foi elogiado por todos os segmentos
envolvidos, e foi considerado, mesmo em nvel internacional, como um dos

17

mais bem elaborados para o controle de emisso em fontes mveis. Ele tem
como objetivo a reduo dos nveis de emisso de poluentes nos veculos
automotores, alm de incentivar o desenvolvimento tecnolgico nacional,
tanto na engenharia automotiva, como em mtodos e equipamentos para a
realizao de ensaios e medies de poluentes.
Infelizmente, o catalisador um acessrio raramente lembrado pelo
motorista, ou ignorado de fazer inspees e substitu-lo, devido ao elevado
custo. Usar combustvel de qualidade e fazer inspeo peridica so alguns
cuidados que o motorista deveria tomar para conservar o catalisador, pois
sua reposio pode custar de R$ 300,00 a R$ 4000,00 dependendo do
modelo e da nacionalidade do carro [5]. O alto custo deve-se aos metais
nobres contidos nas formulaes dos catalisadores automotivos.
Assim, a procura por catalisadores que tenham a mesma atividade
dos metais nobres para a catlise dos gases de exausto automotivos, mas
que sejam mais acessveis ao consumidor, poderia mudar este quadro e
ajudar na minimizao da poluio atmosfrica.
A principal expectativa, a partir da qual se desenvolveu esta
dissertao, foi explorar novos tipos de catalisadores e compreender as
relaes de atividade cataltica e seletividade nos sistemas de abatimento de
NO.

18

CAPTULO II

2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 - Poluio Atmosfrica


Considera-se poluente atmosfrico qualquer substncia presente no
ar, cuja concentrao possa torn-la imprpria nociva ou ofensiva sade,
inconveniente ao ambiente pblico, danoso aos materiais, fauna e flora
ou prejudicial s atividades normais da comunidade.
Em todo o mundo, e particularmente nas grandes cidades, os veculos
desempenham um papel fundamental nos nveis de poluio do ar. Motores
de combusto interna, movidos a diesel e a gasolina, produzem cerca de
50% das emisses de monxido de carbono (CO), hidrocarbonetos (HC) e
xidos de nitrognio (NOx). Em regies congestionadas, como na cidade de
So Paulo, o trfego de veculos responde por cerca de 90% das emisses
de CO, 80 a 90% das emisses de NOx e HC, alm de contribuir para o
efeito estufa (aquecimento global), causado principalmente pelas emisses
de dixido de carbono (CO2), produto da oxidao completa dos
hidrocarbonetos (HC) [6].
Apesar dos avanos cientficos, ainda no est resolvido o problema
da poluio ambiental, em especial, a poluio atmosfrica. No entanto, com
as normas adotadas em vrios pases est ocorrendo uma queda na taxa de
crescimento da concentrao dos principais poluentes nas grandes
metrpoles. Tkio, Londres e Califrnia so exemplos de cidades, com

19

rigorosas legislaes ambientais, que mantm os nveis dos poluentes


ambientais controlados. Porm, muitas grandes cidades, pertencentes aos
pases em desenvolvimento, como So Paulo, Pequim, Cidade do Mxico,
ainda apresentam nveis de poluio que ultrapassam os padres sugeridos
pela Organizao Mundial de Sade (OMS) [7].

2.1.1 - Nveis de Concentrao dos Poluentes Atmosfricos

A Tabela 01 apresenta dados sobre a concentrao mdia de


poluentes no ar limpo e contaminado.

Tabela 01: Concentrao mdia de poluentes no ar limpo e contaminado [6]

Poluente
SO2
CO
NO
NO2
O3

Concentrao (ppb)
Ar limpo
Ar contaminado
1-10
20 ~ 200
120
1.000 ~ 10.000
0,01 ~ 0,05
50 ~ 750
0,1 ~ 0,5
50 ~ 250
20 ~ 80
100 ~ 500

A toxicidade das substncias presentes no ar est relacionada com


os limites de tolerncia dessas substncias que garantem a qualidade do ar
que respiramos. Limite de tolerncia, LT, que muitas vezes aparece como
TLV, do ingls treshold limit values, um conceito fundamental para o
direito trabalhista, e procura estabelecer o limite compatvel com a
salubridade do ambiente em que vive o trabalhador, para as mais diversas

20

substncias (Tabela 02). A legislao brasileira usa valores de LT que


indicam o limite de tolerncia para jornadas de trabalho de 40 horas
semanais, portanto, se o limite de tolerncia for 39 ppm para um
determinado poluente (caso do CO), isso significa que em nenhum momento
a concentrao deste poluente deve ultrapassar 39 ppm no ambiente em
que operrios atuam por 40 horas semanais.

Tabela 02: Valores do limite de tolerncia [6]


Poluente
Monxido de carbono
Monxido de nitrognio
Dixido de nitrognio
Dixido de enxofre
Aldedo frmico
Aldedo actico
Oznio

LT (ppm)
39
20
4
4
1,6
78
0,80

2.2 - xidos de Nitrognio na Atmosfera

O termo geral xidos de nitrognio envolve a classe de compostos


nitrogenados, e na atmosfera, esses compostos apresentam-se nas
seguintes formas: N2O, NO, NO2, sais de NO3- e NO2-. Outros xidos de
nitrognio tais como N2O3, N2O4, NO3 e N2O5 encontram-se em
concentraes muito baixas.
O NO em si no um gs irritante, mas pode reagir com a
hemoglobina para formar meta-hemoglobina, no que resulta a sua
toxicidade. J, o NO2 um gs irritante e altamente txico, causando edema

21

pulmonar, irritaes nas mucosas do aparelho respiratrio, perda da


conscincia, ansiedade a confuso mental [8].
O N2O um gs incolor, emitido quase totalmente por fontes naturais
(ao bacteriana no solo e reaes na atmosfera superior). A queima de
combustveis slidos a maior fonte antropognica de N2O e a quantidade
formada pequena em comparao aos xidos de nitrognio NOx, sendo a
relao entre eles de 0,01. At alguns anos atrs o N2O no era considerado
um poluente, mas estudos mostraram [11] a sua participao nos processos
de destruio da camada de oznio na estratosfera, no efeito estufa e nos
processos de formao de chuva cida. A concentrao de N2O na
troposfera no incio da Revoluo Industrial era de 185 ppbv (parte por
bilho em volume), atingindo valores de 310 ppbv em 1990.
As emisses de NO na troposfera (baixa atmosfera) so causadas
principalmente por processos de combusto em fontes estacionrias ou
mveis, onde h duas formas de produo do NO. A primeira pela oxidao
da molcula de nitrognio do ar e a segunda pela oxidao do nitrognio
presente nos combustveis. No interior do motor, a alta temperatura e o
excesso de oxignio favorecem a formao do NO. A energia necessria
para dissociar a molcula de N2 do ar de 225 kcal/mol, enquanto que a
energia para dissociar compostos nitrogenados presentes nos combustveis
(C-N) de 60 a 150 kcal/mol. Assim, a formao do NO pela oxidao do
nitrognio proveniente de compostos orgnicos ocorre mais rapidamente e,
geralmente, no afetada pelas mudanas de temperaturas na cmara de
combusto [8].

22

A luz solar causa uma srie de reaes entre as substncias


existentes na atmosfera que so chamadas de reaes fotoqumicas e os
compostos resultantes da ao da luz solar e de oxidaes qumicas so
denominados de oxidantes fotoqumicos. Em contato com o ar e luz, o NO
transforma-se rapidamente em NO2 e estes xidos originam uma srie de
complexas reaes qumicas/fotoqumicas na estratosfera (atmosfera
superior), as quais resultam na formao de cido ntrico/nitroso, o qual
contribui significativamente para a chuva cida.
Um famoso oxidante fotoqumico o nitrato de peroxiacetil (PAN).
Este formado pela reao do aldedo actico, emitido principalmente pelos
veculos movidos a lcool, com radicais existentes na atmosfera, juntamente
com NO2 [9]. Essa reao pode ser representada pelas equaes 1.1 a 1.3:

CH3CHO + HO
CH3OC

+ O2

CH3OC

+ H2O

CH3C(O)-O2

CH3C(O)-O2 + NO2 CH3C(O)-OONO2 (PAN)

(Equao 1.1)
(Equao 1.2)
(Equao 1.3)

O nitrato de peroxiacetil, aldedos, oznio e outros oxidantes


fotoqumicos (HNO3, H2O2, etc.) formam o smog fotoqumico (smog vem
das palavras inglesas smoke, fumaa, e flog, neblina) (Figura 01). O
smog aquela nvoa marron-avermelhada que ocorre em dias quentes de
inverno e que irrita os olhos e a garganta. Sua ao txica, alm de causar
inflamaes e infeces respiratrios, consiste em oxidar substncias
qumicas integrantes das clulas, lesando ou matando as mesmas,
dependendo da concentrao e tempo de exposio.

23

Foto A

Foto B

Figura 01: Atmosfera sem smog (Foto A; 6h30min, am) e


atmosfera com smog (Foto B; 11h00min, am)

Outra preocupao relacionada ao meio ambiente a queda da


concentrao de oznio na estratosfera, ocasionando o buraco de oznio.
Segundo J. G. Calvert [10], na troposfera ocorrem reaes que favorecem a
gerao do oznio e monxido de nitrognio promovendo o smog
fotoqumico, e na estratosfera favorecem formao de dixido de nitrognio
(NO2) e destruio da camada do oznio (equao 2.0).

NO2 + O2

troposfera

estratosfera

NO + O3

(Equao 2.0)

A contribuio mdia relativa dos diferentes gases responsveis pelo


efeito estufa, para os anos 80, est apresentada na Tabela 03. Apenas 4%
do efeito estufa, por exemplo, devido ao N2O, porm quando se compara o
potencial de estufa desse gs com o CO2, onde 1 mol de N2O equivale a 160
moles de CO2 e considerar a vida mdia de cada gs, percebe-se que
mesmo em pequenas concentraes o gs N2O tem

uma significativa

contribuio sobre o efeito estufa. Atualmente, a utilizao do gs CFC


(cloro-fluor-carbono) est amplamente proibida, devido a elevada vida mdia
e ao seu grande potencial de estufa.

24

Tabela 03: Comparao dos gases poluentes [2]


Potencial de
Gs
Vida mdia (anos)
estufa
CO2
7
1
CH4
10
32
N2O
140
160
O3
0,1
2000
CFC
110
17000

% Efeito
Estufa
50
19
4
8
19

2.2.1 - Constante de Equilbrio dos xidos de Nitrognio

As reaes de decomposio direta dos xidos de nitrognio em


nitrognio e oxignio [12] so apresentadas nas equaes 2.1 a 2.4. De
acordo com os valores de energia livre de Gibbs, todas essas reaes
poderiam ocorrer a temperatura ambiente, mas para que as reaes
ocorram em maior velocidade, necessrio a utilizao de catalisadores.
NO(g)

Go298K = -20,7 kcal/mol

Equao 2.1

O2

Go298K = -12,3 kcal/mol

Equao 2.2

N2 + O2

NO2 (g)

N2 +

N2O(g)

N2

O2

Go298K = -24,9 kcal/mol

Equao 2.3

N2O4(g)

N2

2 O2

Go298K = -23,4 kcal/mol

Equao 2.4

25

Na Figura 02 so apresentadas as constantes de equilbrio de


algumas reaes qumicas em funo do inverso da temperatura (1/T).
Pode-se observar que a reao de formao de NO apresenta um
comportamento caracterstico de reao endotrmica (Ho>0), pois a

ln k

2000K

1200K

900K

700K

(1/T) x 104 (K-1)


Figura 02: Constante de equilbrio de algumas reaes
em funo da temperatura [12]

constante de equilbrio (K) aumenta a medida que a temperatura aumenta,


enquanto que as reaes de formao de NO2 e oxidao do CO a CO2,
apresentam um comportamento de reaes exotrmicas (Ho<0). Na faixa
de temperaturas apresentada, entre 500K e 2000K, a formao de NO
termodinamicamente desfavorvel, pois de acordo com a equao 2.5 a

26

energia livre de Gibbs ser negativa (Go<0). Entretanto, para temperaturas


mais altas (extrapolando a reta, onde ln K>0) ela passa a ser
termodinamicamente favorvel. Como esta reao no sensvel a
variaes de presso, pode-se concluir que nos motores a combusto, a
formao de NO, no resultante da reao do nitrognio contido na
atmosfera, e sim devido a presena de compostos nitrogenados contidos na
gasolina.

Go = -RT ln K (constante de equilbrio)

Equao 2.5

Por outro lado, a decomposio do NO (reao inversa a formao do


NO) favorecida termodinamicamente em ampla faixa de temperatura, no
entanto, devido a alta energia de dissociao da molcula de NO
(153,3kcal/mol), essa reao na ausncia de um catalisador, praticamente
no ocorre. Os parmetros termodinmicos Gof correspondentes a
decomposio de NO (Equao 2.1) esto apresentados na Tabela 04.

Tabela 04: Evoluo dos parmetros termodinmicos [13]


T (oC)

T (K)

25

298

Decomposio de NO
Gof (kcal mol-1)
-20,72

127

400

-20,41

227

500

-20,11

327

600

-19,81

427

700

-19,51

527

800

-19,21

627

900

-18,81

727

1000

-18,60

27

Na Tabela 05 so apresentados os valores da energia livre de Gibbs,


em vrias temperaturas, para a reao de transformao do NO em N2O.
Como se pode observar, essa reao s poderia ocorrer espontaneamente
em temperaturas entre 800K e 900K, onde os valores da energia de Gibbs
so menores que zero [13].

Tabela 05: Energia livre de Gibbs para transformao do NO em N2O [13]


T (K)
Gof

298

300

400

500

600

700

33,34 33,24 28,46 23,66 18,88 14,10

800

900

1000

-9,36

-4,62

0,12

2.3 - Monxido de Carbono na Atmosfera

O monxido de carbono (CO) um gs incolor, inspido,


extremamente venenoso e, mesmo em pequenas quantidades, tem grande
afinidade com a hemoglobina, presente nos glbulos vermelhos do sangue e
responsvel pelo transporte de oxignio para os tecidos de todos os rgos
do corpo. A afinidade da hemoglobina com CO 250 vezes maior do que
com o oxignio [3]. A ligao do monxido de carbono com a hemoglobina
forma o composto chamado carboxihemoglobina, que dificulta a oxigenao
do sangue, privando alguns rgos do oxignio e causando doenas como a
arteriosclerose. Se 20% a 30% da hemoglobina ficarem saturados com CO,
aparecem os sintomas e sinais de hipxia (falta de oxigenao do
organismo); acima de 60% de saturao, ocorrem perda da conscincia e
morte [14].

28

2.3.1 - Constante de Equilbrio do Monxido de Carbono (CO)

Atravs da Figura 02, pode-se observar que a oxidao do monxido


de carbono (CO + O2) apresenta um comportamento caracterstico de
reao exotrmica, pois a constante de equilbrio (K) diminui a medida que a
temperatura aumenta, ou seja, com o aumento da temperatura a reao
termodinamicamente desfavorecida. Na Tabela 06 so apresentados os
valores de energia livre de Gibbs para a reao de reduo do NO na
presena de CO e de outros possveis redutores (reaes que sero
apresentadas no item 2.5). Como se pode observar, na presena de um
agente redutor, a reao de reduo do NO em N2 e O2 apresenta um
decrscimo significativo nos valores de energia livre de Gibbs, comparados
com a reao de decomposio.

Tabela 06: Valores de energia de Gibbs para reduo do NO na presena de


vrios redutores. [13]
Go (kcal/mol)
T (K)

H2

CO

NH3

CH4

298

-150,92

-164,34

-87,36

-134,26

300

-150,66

-164,24

-87,34

-134,22

400

-147,86

-159,46

-87,62

-132,19

500

-144,94

-154,62

-87,92

-130,13

600

-141,34

-149,80

-88,24

-128,06

700

-138,86

-144,96

-88,56

-125,99

800

-135,72

-140,14

-88,86

-123,93

900

-132,54

-135,34,

-89,17

-121,89

1000

-129,28

-130,52

-89,45

-119,85

29

2.4 - Catalisador Automotivo Comercial

Catalisadores so substncias que aumentam a velocidade de uma


reao qumica, mas no alteram o equilbrio da mesma e podem ser
recuperados ao final do processo [15]. O principal papel do catalisador em
uma reao diminuir a energia de ativao, atuando nas etapas
intermedirias, oferecendo um caminho mais acessvel para que a reao
ocorra. No caso dos catalisadores automotivos, as reaes que so
aceleradas, so as que transformam os poluentes CO, NOx, e CxHy em
compostos menos prejudiciais sade, CO2, H2O, e N2.
Os conversores originais de duas vias eram responsveis apenas
pelas reaes com gases contendo carbono, inclusive monxido de carbono,
completando sua combusto para dixido de carbono. Porm, os
conversores atuais de trs vias, que utilizam catalisador contendo rdio,
platina e paldio (Figuras 3 e 4) so responsveis pela reao de
transformao de xidos de nitrognio em oxignio e nitrognio, com a
utilizao de hidrocarbonetos gerados pela queima incompleta, CO e H2,
como agentes redutores (fase ativa: rdio), e pelas reaes de oxidao dos
compostos carbnicos para CO2 e H2O (fase ativa: platina e paldio).
Os primeiros conversores de trs vias usavam leito binrio para
realizar esses estgios em seqncia, com suprimento de ar para promover
o segundo estgio de oxidao (Figura 03). Contudo, os conversores de trs
vias modernos utilizam apenas um leito, uma vez que ambas as reaes

30

Ar adicional

Gases do
motor

2 NO
H2O + CxHy
2H2 + 2NO

N 2 + O2
CxHyO + H2
N2 + 2H2O

2CO + O2
CxHyO + O2

sobre catalisador metlico Rh (rdio)

2CO2
CO2 + H2O

Sobre catalisador metalico


Pt/Pd (platina/paldio)

Cmara de reduo

Para a
atmosfera

Cmara de oxidao

Figura 03: Modelo do primeiro conversor automotivo de 3 vias.

ocorrem simultaneamente, desde que a razo ar/combustvel nos gases de


exausto seja mantida em valores prximos estequiometria.
Assim, nos dias atuais, o catalisador comercial (Figura 04) formado
por uma colmia feita de cermica, constituda por minsculos canais que
perfazem uma superfcie total equivalente a quatro campos de futebol. Sobre
essa colmia so impregnados aproximadamente 1,5 gramas de metais
nobres, os quais constituem o catalisador propriamente dito, empregando-se
uma mistura de platina-paldio-rdio (para veculos a gasolina) e platinapaldio-molibdnio (para veculos a lcool). A seguir, o catalisador
envolvido

em

uma

manta

termo-expansiva,

que

fixa,

veda,

isola

termicamente e d proteo mecnica ao componente. Por fim, o catalisador


montado dentro de uma carcaa de ao inoxidvel, dando origem ao
conversor cataltico.
Estes catalisadores so ativos para temperaturas superiores a 300oC.
No momento que o automvel ligado, a temperatura do gs na entrada do
conversor cataltico cerca de 60oC e, aps 30 segundos, chega a 300oC. A
quantidade de gases poluentes emitidos nesse perodo corresponde a 98%
de todos os poluentes gerados at o desligamento do motor, pois a

31

converso chega a praticamente 100% aps 30 segundos que o motor foi


ligado, ou seja, em temperaturas acima de 300oC [16].

Sada dos gases

Entrada dos
gases

Figura 04: Representao interna do conversor cataltico atual e seu


funcionamento

Ao contrrio dos motores movidos gasolina, no foi necessrio


aplicar qualquer tipo de tratamento para motores a diesel, visto que as
emisses de NOx, HC e CO so menores do que aquelas dos motores a
gasolina, exceto SOx e particulados (Tabela 07). Por esta razo, as
emisses dos motores a diesel s vieram a ser fixadas por legislaes
quando os nveis de emisso dos motores a gasolina, com o uso de
catalisadores, atingiram nveis similares aos motores a diesel [17].

32

Assim, nos pases desenvolvidos, o uso dos catalisadores de


oxidao (Pt e/ou Pd suportados em alumina) em veculos a diesel, foi
introduzido no mercado no incio da dcada de 90. As mquinas a diesel
apresentam algumas caractersticas especficas em relao as emisses:
operam em condies oxidantes, ou seja, com excesso de oxignio e
apresentam temperaturas mdias de exausto em torno de 300oC.
A reduo dos NOx em condies oxidantes se constitui atualmente
em um dos maiores desafios tecnolgicos. Nesse sentido, a seguir, sero
apresentados os resultados de pesquisas publicadas em literatura para
tratamento de NO.

Tabela 07: Emisses tpicas de veiculos com motores a gasolina e diesel (g/kg) [17]

Motores

CO

HC

NOx

SOx

particulados

Gasolina

20-200

10-50

10-60

0,1-1

0,1-0,4

Diesel

3-30

0,5-10

0,5-5

0,5-5

1-10

Gasolina
(catal. 3 vias)

2-30

0,2-4

0,2-4

0,05-0,3

0,05-0,3

2.5 - Abatimento dos xidos de Nitrognio (NOx)

A reduo das emisses de xidos de nitrognio para a atmosfera,


utilizando-se catalisadores, tem sido um dos grandes desafios da rea de
proteo ao meio ambiente. Devido a diversidade de catalisadores e tipo de

33

reao possvel, Prvulescu et al. [13] classificaram as reaes de


eliminao de NO em quatro categorias:
-Reduo Cataltica de NO com Amnia, tpica de plantas industriais e
geradores de energia estacionrios.
-Reduo Cataltica de NO em presena de CO e/ou Hidrognio,
tpica do controle de poluio automotiva.
-Reduo Cataltica de NO em presena de hidrocarbonetos,
incluindo metano, que pode ser utilizada tanto no controle da poluio
automotiva, quanto em plantas industriais.
- Decomposio direta de NO, reao interessante, pois elimina a
necessidade de agentes redutores, reduzindo a poluio adicional associada
com os outros trs mtodos.
Os catalisadores utilizados nos processos de remoo de NO incluem
metais nobres, xidos metlicos, xidos suportados e metal/zelitas. A
atividade desses catalisadores no tratamento dos xidos de nitrognio
discutida a seguir.

2.5.1 - Reduo Cataltica Seletiva de NO com Amnia

A reduo cataltica seletiva de NOx com amnia o processo


comercial mais utilizado para o tratamento de gases de exausto
provenientes de fontes estacionrias. Sem a presena de um catalisador,
essas reaes (Equao 2.6 e 2.7) ocorrem em temperatura entre 800oC e
900oC. Porm, na presena de catalisador a faixa de temperatura de reao

34

varia entre 160oC 450oC [18]. As principais reaes que ocorrem durante o
processo so as seguintes:

4NO + 4NH3 + O2

4N2 + 6H2O

(Equao 2.6)

6NO + 4NH3

5N2 + 6H2O

(Equao 2.7)

Industrialmente, o catalisador utilizado o pentxido de vandio


(V2O5) suportado em dixido de titnio (TiO2) estabilizado por xido de
tungstnio. Teoricamente, o NO reage com NH3 quimisorvida no catalisador,
formando nitrognio e gua.
Como o processo de reduo de NO com NH3 muito utilizado e a
amnia, alm de ser txica e inflamvel, apresenta um alto custo, h um
grande interesse em encontrar alternativas para o controle da emisso de
NO em fontes estacionrias.

2.5.2 - Reduo Seletiva de NO com Hidrocarbonetos

Uma das principais vantagens para esse tipo de reao est no uso
de uma mistura gasosa muito similar encontrada em gases de exausto
automotivos. Dentre os hidrocarbonetos, o propano e o metano (Equao
2.8) tm sido os mais utilizados e, embora menos reativo, o metano
apresenta a vantagem de existir em grande quantidade e possuir baixo
custo. Normalmente se utiliza um pequeno excesso de hidrocarboneto em
ambiente oxidante, para garantir a reduo de NO (Equao 2.9). O uso de

35

grande excesso de hidrocarboneto pode levar produo de grandes


quantidades de CO2 [19, 20].

CO2 + 2N2 + 2H2O

4NO + CH4
2NO + CH4 + O2

CO2 + N2 + 2H2O

(Equao 2.8)
(Equao 2.9)

2.5.3 - Decomposio Direta de NO

Como j comentado, a decomposio direta de NO em nitrognio e


oxignio (Equao 2.10) termodinamicamente favorvel, exceto em altas
temperaturas. Mas, para que essa reao ocorra numa velocidade que
permita a sua aplicao para fins industriais, necessria a utilizao de
catalisadores [3,12].

2NO

N2 + O2

(Equao 2.10)

Resultados apresentados por Pisamu et al. [22], onde testaram


catalisadores de Pd/Al2O3, indicaram que a reao de decomposio de
NO, entre 150oC e 300oC, ocorre sobre o paldio metlico, mas os
catalisadores desativam rapidamente devido forte adsoro de oxignio.
Esse um dos maiores problemas encontrados para esse tipo de reao.
A forte adsoro de tomos de oxignio, produzidos pela dissociao
de NO, sobre os stios do catalisador leva a um auto-envenenamento
durante a decomposio e consequentemente a um decaimento da atividade

36

do catalisador [23] e para a remoo do oxignio adsorvido e regenerao


da atividade cataltica so necessrias temperaturas prximas a 650oC.
Outros possveis produtos de reao de decomposio de NO so N2O e
NO2 (Equaes 2.11 e 2.12).

2NO

N2O + O2

(Equao 2.11)

2NO

NO2 + N2

(Equao 2.12)

Simionato M., [24] estudou catalisadores de Co, Ag/Co e Na/Co


suportados em Al2O3 para reao de decomposio de NO a 500oC e
verificou que a converso de NO em N2 de 75% a 100% nos primeiros 80
minutos de reao. Em seguida, a converso reduzida para 20% devido a
oxidao dos tomos de cobalto pelo oxignio. No se observou a formao
de N2O e, supostamente, houve a formao de NO2.
De acordo com Liu et al. [21], normalmente as reaes envolvendo
decomposio direta de NO apresentam um aumento na converso na faixa
de temperatura entre 250oC 500oC e as maiores atividades catalticas so
obtidas entre 400oC 500oC. E, entre 500oC e 800oC h uma diminuio na
atividade cataltica.

2.5.4 - Reduo Cataltica de NO na presena de CO e/ou H2

O uso de CO ou H2 para a reduo cataltica de NO foi uma das


primeiras alternativas estudadas com a finalidade de eliminar o NO presente

37

nos gases de exausto veiculares. A reao de NO com CO, realizada sobre


catalisadores de metais nobres (rdio, platina e paldio), uma das mais
importantes reaes que ocorrem no conversor cataltico automotivo. A
reao de NO com CO e/ou H2 pode tambm levar a formao de N2O ou
NH3 (Equaes 2.13 e 2.14)

NO + CO

CO2 + N2 (ou N2O)

(Equao 2.13)

NO + H2

N2 (ou NH3, N2O) + H2O

(Equao 2.14)

Halasz et al. [25] estudaram a reduo de NO com CO/H2 utilizando


MoO3/-Al2O3 como catalisador. Quando se utilizou somente CO como
agente redutor, foram observadas converses em torno de 25% a 550oC e,
quando foi utilizado H2 ou uma mistura de H2 e CO, a converso de NO foi
de aproximadamente 100% na mesma temperatura e na ausncia de
oxignio. Mas, na presena de oxignio, a converso diminuiu para 20%. Em
geral, os processos de reduo de NO utilizando H2 ou CO so ineficientes
na presena de ar, ou seja, na presena de oxignio o CO oxidado a CO2
antes de participar da reduo do NO [26].

2.5.5 Mecanismo de reao para NO + CO

Durante a reao de NO/CO o catalisador participa do mecanismo de


reao, onde ele oxidado pelo NO e reduzido pelo carbono, atravs de

38

uma transferncia de oxignio do metal oxidado para o carbono. Como


conseqncia, o comportamento do catalisador est relacionado com:
i)

Estado inicial do metal antes da reao

ii)

Afinidade do catalisador pelo NO

iii)

Propriedades redox, isto , a tendncia do catalisador ser


oxidado por NO e, posteriormente, ser reduzido pelo carbono
durante a reao.

As etapas da reao de reduo de NO com CO podem ser


representadas pelas Equaes 2.15 a 2.20:
NO

NOads

(Equao 2.15)

NOads

Nads + Oads

(Equao 2.16)

NOads + Nads
2Nads
CO

N2O

(Equao 2.17)

N2

(Equao 2.18)

COads

(Equao 2.19)

COads + Oads

CO2

(Equao 2.20)

2.6 - Perovskitas

No sculo XIX, o gelogo russo Dr. Count L. A. Perovski [27]


classificou um mineral encontrado na natureza, de formula molecular
CaTiO3, nomeando-o como Perovskite ou Perovskita. A estrutura pode ser
representada pela Figura 05.
Devido a alguns xidos de frmula geral ABO3 ou A2BO4 encontrados
na natureza ou sintetizados, tais como, BaTiO3 BaMnO3, La2CuO4 (Figura

39

06) apresentarem semelhanas na sua estrutura, quando comparados com a


Perovskita, foram classificados como xidos do tipo perovskita. Porm, para
que uma perovskita possa ser formada ela deve obedecer a Equao 3.0,
que estabelece uma relao entre os raios dos ons metlicos envolvidos. O
resultado desta relao fornece um fator de tolerncia (t) que deve estar
entre 0,8 e 1,0.

= A (Clcio)
= B (Titnio)
= O (Oxignio)
Figura 05: Estrutura da Perovskita CaTiO3

Figura 06: Estrutura do La2CuO4 (A2BO4)

t = ( RA + RB ) / [(21/2)( RB + RO )]
onde,

R o raio do on A, B ou oxignio

(Equao 3.0)
e

t o fator de tolerncia, 0,8<t<1,0 = xido do tipo Perovskita

40

O on A pode ser um metal terras raras, alcalino, alcalino terroso ou


outro on de maior tamanho como Pb2+ e Bi2+, que se encaixam dentro do
stio dodecadrico da estrutura. Os ons B podem ser ons metlicos de
transio 3d, 4d e 5d que se encaixam na estrutura octadrica. Alguns
exemplos dos ons A e B esto apresentados na Tabela 08.

Tabela 08: Exemplos de ons A e B dos xidos do tipo


perovskita [28]
stio A

- Dodecadro

Na+
K+
Rb+
Ag+
Ca+2
Sr+2
Ba+2
Pb+2
La+3
Pr+3
Nd+3
Bi+3
Ce+4
Th+4

stio B - Octadro
Li+2
Cu+2
Mg+2
Ti+3
V+3
Cr+3
Mn+3
Fe+3
Co+3
Ni+3
Rh+3
Ti+4
Mn+4
Ru+4
Pt+4
Nb+5
Ta+5
W+6
Mo+6

Uma das grandes caractersticas desses tipos de xidos que ambos


os ctions A e B podem ser substitudos parcialmente, levando a uma
grande classe de materiais de frmula geral A1-xAxB1-yByO3+. Na frmula
representa o excesso ou deficincia de oxignio devido a no estequiometria
destas espcies.

41

Em muitos casos, quando ocorre uma substituio parcial dos ons,


(ou dopagem do material), onde o nmero de oxidao do on a ser
substitudo parcialmente for diferente do nmero de oxidao do on
presente, h a formao de vacncias devido diferena de cargas
ocasionada por essa substituio.
Um exemplo das propriedades que as vacncias possuem pode ser
observado no eletrodo on-seletivo de estado slido [29]. Um eletrodo
comum desse tipo o eletrodo de fluoreto, empregando um cristal de LaF3
dopado com Eu2+ (EuF2). Nessa dopagem, so criados nions livres dentro
do cristal nomeados de vacncias ou lacunas, assim, um on fluoreto
adjacente pode migrar para o vazio, deixando assim um novo vazio atrs.
Esse efeito ilustrado na Figura 07.

vacncia ou lacunas

F-

La3+

Eu2+

Figura 07: Migrao de F- atravs da LaF3 dopado com EuF2. Como Eu2+ possui menos carga
que o La3+, ocorre a presena de uma lacuna/Vacncia de nion. Um F- vizinho pode
migrar de dentro da lacuna, movendo-a para outro lugar.

Essa mesma propriedade das vacncias pode ser observada nos


xidos metlicos, incluindo xidos do tipo perovskitas, porm, nesse caso
ocorre a migrao do oxignio, ao invs da migrao do F-. Como exemplo,

42

pode-se citar a dopagem do La2O3 com SrO. Devido a substituio parcial,


onde se adiciona pequenas quantidades de um metal com uma menor carga
(La3+ substitudo por Sr2+), h formao de vacncias de oxignio, isto ,
defeitos causados pela deficincia de oxignio. Neste caso, o xido de
lantnio

dopado

com

estrncio

classificado

como

xido

no

estequiomtrico.
Assim, as substituies parciais do A e/ou B por metais com
diferentes estados de oxidao produzem defeitos na estrutura das
perovskitas, e esses defeitos podem ser classificados como vacncia
aninica ou vacncia catinica. Tais vacncias esto relacionadas ao
oxignio no estequiomtrico (excesso ou deficincia), favorecendo, por
exemplo, o transporte de ons dentro da estrutura e provocando diferenas
na conduta cataltica [28, 30]. De acordo com dados experimentais [31-33],
onde os autores estudaram a relao entre o grau de substituio parcial
dos ons A e B com a atividade cataltica, foi verificado que catalisadores
com substituio parcial do ction A eram mais ativos do que os
catalisadores com substituio parcial do ction B.
O interesse inicial pelo estudo desses materiais foi motivado por suas
propriedades ticas, eltricas e magnticas, e, comercialmente, as
perovskitas de elementos terras raras tm sido muito aplicadas na
fabricao de eletrodos [15, 34, 35]. Atualmente, em funo das suas
propriedades, elas tm sido tambm estudadas como catalisadores.

43

2.6.1 - xido do tipo Perovskita como catalisador

Nos ltimos 20 anos, os xidos do tipo perovskita tm sido


reconhecidos como catalisadores ativos para uma variedade de reaes,
especialmente em catlise ambiental, como combusto cataltica de
hidrocarbonetos [36], tratamento dos gases de exausto, reduo seletiva de
xido ntrico com propeno [37], oxidao de CO e hidrocarboneto [38] e na
reduo de NO com CO [32,33,39] para produzir CO2 e N2.
Os xidos tipo perovskitas apresentam vrias vantagens em relao
aos xidos simples, devido a possibilidade de acomodar uma variedade de
ons de diferentes valncias, levando a uma alta condutividade eletrnica e
alta mobilidade de oxignio, fazendo com que esses xidos sejam
classificados como xidos no estequiomtrico ou xidos com oxignio no
estequiomtrico, alm de apresentarem melhor estabilidade trmica que os
xidos de metais de transio.
Guilhaume et al. [37] em 1996, foram um dos primeiros grupos a
estudar o comportamento do catalisadores do tipo La2CuO4, realizando-se
substituies parciais do cobre pelo paldio (0%, 1%, 5%, 10% e 20%) para
aplicao na purificao dos gases de exausto automotivos. Inicialmente os
catalisadores foram preparados atravs do mtodo do gel (mtodo
intermedirio entre o citrato amorfo e sol-gel), e calcinado a 700oC durante
3h, obtendo rea entre 13-17 m2g-1. Porm, atravs da difrao de raios-X,
observaram-se

fases do CuO, e mistura de estrutura ortorrmbica e

tetragonal do La2CuO4. Fases referentes ao xido de paldio no foram


observados, porm isto no pode ser excludo devido a baixa concentrao.

44

As medidas da atividade cataltica para o catalisador La2CuO4, mostraram


que na faixa de temperatura entre 255 a 400oC, a converso de NO lenta,
alcanando 35% a 400oC, e entre 400 e 500oC, a converso aumenta
rapidamente, porm a converso do NO e C3H6 ainda incompleta. Com a
substituio parcial do cobre pelo paldio, a converso total mesmo abaixo
de 400oC. Os catalisadores substitudos parcialmente com 10 e 20% de
paldio foram os que tiveram melhores resultados. Houve formao do N2O.
Aps as reaes, atravs de difrao de raios-X, os autores verificaram que
a estrutura de todos os catalisadores contendo paldio foi profundamente
modificada aps as reaes, formando-se oxicarbonato de lantnio
(La2CO5). Uma das explicaes para a formao dos oxicarbonatos de
lantnio pode ser a ocorrncia de carbonao do La2O3 pelo CO2 produzido
durante a reao ou, simplesmente aps o teste, o La2O3 ter reagido com
CO2 da atmosfera, pois nenhuma precauo foi tomada para que aps os
testes, os catalisadores fossem mantidos em ambiente inerte. Essa forte
afinidade do La2O3 pelo CO2, pode ser um dos motivos que levaram tambm
a quebra da estrutura do La2Cu1-xPdxO4. Como a estutura do La2CuO4
consiste em (LaO)+ intercalado entre (LaCuO3)-, assim, estas folhas dos
xidos de lantnio pode reagir com o CO2 levando tambm a quebra da
estrutura.
Peter et al. [40] estudaram catalisadores A2CuO4 (A: Pr, Nd e La)
antes e aps as reaes de reduo de NO com CO. Atravs do mtodo de
evaporao/decomposio e calcinao a 1000oC durante 3h, obtiveram
catalisadores puros, porm com baixa rea especfica, prxima a 0,5m2g-1.
Verificaram que aps a reao de reduo, para o catalisador La2CuO4

45

havia formao de hidrxido de lantnio, resultante da hidratao do xido


aps a exposio ao ar, o mesmo ocorreu com os catalisadores Pr2CuO4 e
Nd2CuO4, formando-se Pr(OH)3 e Nd(OH)3, respectivamente. Observou-se
tambm a formao de cupratos e cobre metlico para todos os
catalisadores, sendo que o cobre metlico pode ser classificado como a
espcie ativa. De acordo com os ensaios catalticos, obteve-se converso de
50 a 80% entre a faixa de 300oC a 650oC, e o catalisador contendo lantnio
foi o mais ativo.
Em ambos os trabalhos descritos acima [37,40] os catalisadores
sofreram modificaes na sua estrutura aps os ensaios catalticos, porm a
metodologia de preparao dos xidos, tempo e temperatura de calcinao,
so etapas fundamentais para a melhor estabilizao dos xidos [41, 42]. No
trabalho dos autores Guilhaume et al. [37], comentado anteriormente, foi
observado atravs de DRX, fases ortorrmbica e tetragonal para o xido
La2CuO4. Essas fases, incomum segundo outros autores, podem ser
resultantes do baixo perodo e temperatura utilizados para a calcinao. o
que demonstrou um dos trabalhos publicados por Mizuno et al. [43], onde
verificaram a influncia do lantnio parcialmente substitudo por estrncio ou
crio, e cobre parcialmente substitudo por Zr ou Al em

La2-xAxCu1-yByO4.

Eles observaram que a substituio parcial, em alguns casos, promove a


mudana de fases cristalinas ortorrmbico para tetragonal: As estruturas
La2CuO4,

La1,9Ce0,1CuO4,

La1,8Ce0,2CuO4

La2Cu0,8Zr0,2O4

so

ortorrmbicas, enquanto o La1,8Sr0,2CuO4, La1,5Sr0,5CuO4 e La2Cu0,8Al0,2O4


so tetragonais. Assim, a estrutura dos xidos, tanto ortorrmbica como
tetragonal, influenciada pela etapa de calcinao, e, principalmente pela

46

espcie do metal, e suas substituies. Esses catalisadores foram testados


frente a reao de NO com CO, e verificou-se que os catalisadores quando
substitudos parcialmente (La2-xAxCu1-yByO4) aumentam a sua atividade
cataltica, e entre as substituies dos ons A e B, a substituio parcial do
lantnio/(A) levou a maior atividade do que a substituio do cobre/(B). Esse
mesmo comportamento relativo a melhoria na atividade cataltica, devido a
preferncia na substituio parcial no on A, foi citado por Dai et al. [39]
onde testaram uma srie de catalisadores tais como La1-xAxCo1-xBiyO3 e
La1-xSrxCo0,77Bi0,20Pd0,03. Em muitos casos, a atividade cataltica mostrou-se
relacionada a geraes de vacncias de oxignio pelos ons A e ons B, e
ao grau de substituio.
Tendo em vista a substituio parcial dos on A nos xidos do tipo
perovskita (ABO3), Belessi et al. [33] estudaram o comportamento do
La0,5SrxCeyFeO3 (lantnio parcialmente substitudo por estrncio e crio)
para reaes de NO+CO e NO+CH4+O2

em temperaturas de 250oC

550oC. Atravs dos ensaios catalticos, a reao de NO+CH4+O2 apresentou


um aumento na converso entre 250oC 400oC, chegando a 90%, para
temperatura prxima a 400oC, e a partir de 400oC a converso diminuiu,
sendo que a 550oC a converso prximo a zero. Para a reao NO+CO,
todos os catalisadores apresentaram uma similaridade na converso,
verificando que a converso de NO e seletividade para N2 aumentam com o
aumento da temperatura, sendo que a converso do NO foi de 80% a 550oC.
Porm mesmo em altas temperaturas (550oC) houve a formao do N2O.
No foi descrito o tempo de reao para verificar a estabilidade e

47

desativao do catalisador Esse mesmo produto (N2O) foi tambm


observado por Mizuno et al. [43].
A possvel formao do N2O deve ser levada em considerao, pois
como mencionado nesta dissertao, tem um grande potencial no efeito
estufa. Um dos trabalhos publicados por Ladavos et al. [32], mostrou que o
mecanismo de reao do NO com CO pode ser alterado em funo da
temperatura de reao e tambm do grau de substituio parcial de lantnio
por estrncio. Duas reaes podem ocorrer (Equao 3.1 e 3.2).

2CO + 2NO
CO + 2NO

N2 + 2CO2
N2O +

CO2

H= -373,2 kJ mol-1
H= -401,7 kJ mol-1

(Equao 3.1)
(Equao 3.2)

A reao 3.1 favorece a formao de nitrognio e dixido de carbono,


ocorrendo em temperaturas superiores a 500oC, e quando h uma maior
substituio lantnio por estrncio. Para catalisadores onde a concentrao
de estrncio menor, e temperaturas inferiores a 350oC, predomina-se a
formao do N2O e dixido de carbono (reao 3.2).
Cimino et al. [38], estudaram a combusto do metano e oxidao do
CO, utilizando LaAl1-xMnxO3, (x= 0 1,0). Os catalisadores foram preparados
pelo mtodo citrato, e calcinados a 800oC durante 5 horas, obtendo-se
cristais puros, sem presena de misturas de xidos referentes aos materiais
de partida. A substituio do Al pelo Mn causou um aumento na rea
superficial especfica, sendo que quanto maior o teor de mangans, maior foi
a rea, Como exemplo, a rea do LaAlO3 foi 4m2g-1, a do LaAl0,6Mn0,4O3 foi
25m2g-1 e a do LaAl0,2Mn0,8O3 foi 33m2g-1.. Atravs dos ensaios catalticos, a

48

converso completa do CH4 foi obtida entre 800-1000K com 100% de


seletividade para o CO2 em todos os catalisadores. O catalisador LaMnO3 foi
mais ativo em relao ao LaAlO3, porm, o LaAl0,2Mn0,8O3, dentre todos os
catalisadores foi o que apresentou melhor converso. Neste trabalho, foi
verificada tambm a converso do CO em funo do tempo de reao,
porm, de acordo com os resultados obtidos, essa converso diminuiu
drasticamente logo aps os primeiros minutos de reao, sendo que aps a
1 hora de reao, a converso era inferior a 30%.
O mesmo tipo de reao envolvendo CH4 e CO, foi estudado por
Song et al. [44] porm utilizando-se catalisadores contendo lantnio
parcialmente substitudos, especificamente La1-xAxMnO3 (A: Ag, Sr, Ce).
Dois diferentes mtodos de preparao foram investigados a fim de
comparar a rea superficial especifica. De acordo com os resultados, atravs
do mtodo da decomposio spray obteve-se maiores reas, do que
atravs do mtodo da co-precipitao. Essa diferena maior quando
preparados em temperatura de 600oC por 2 horas, e para calcinao a
800oC durante 4 horas. Em temperaturas superiores, praticamente no
houve diferena na rea superficial especfica. Uma das vantagens do
mtodo spray, observadas por DRX, a maior cristalinidade, e melhor
atividade cataltica, quando comparado ao mtodo da co-precipitao.
Comparando todos os catalisadores, o La0,7Ag0,3MnO3

apresentou uma

melhor atividade cataltica com converso de CO de 100% para temperatura


de 350K. Para os demais catalisadores, a total converso do CO foi
observada somente para temperaturas superiores a 450K. Para a oxidao
do metano, a converso foi 100% apenas para temperaturas superiores a

49

825K. Uma investigao mais detalhada com os catalisadores contendo


prata foi realizada, verificando-se o efeito do grau de substituio (10%,
20%, 30% e 40%) sobre a atividade cataltica. Os autores concluiram que
quanto maior o grau de substituio, maior a atividade cataltica, porm,
quando a substituio ultrapassa os 30%, a atividade cataltica comea a
diminuir. Dentre os 4 substituies, o catalisador com 30% de prata, foi o
que apresentou melhor resultado na atividade cataltica, tanto para a
converso do CO como para CH4.
Peter et al. [40] e Mizuno et al. [43], estudaram o mecanismo da
reao envolvendo CO e NO, e concluram que o NO adsorvido e
dissociado nas vacncias de oxignio, e os tomos de nitrognio adsorvidos
se recombinam e dessorvem como nitrognio gasoso (N2). Para regenerar a
superfcie ativa do catalisador, necessrio um agente redutor, neste caso o
CO, que reage com o oxignio retido nas vacncias da estrutura da
Perovskita, formando CO2.

2.6.1.1 Catlise ambiental no Brasil empregando-se xidos do


tipo perovskitas.

No Brasil, ainda so poucos os grupos de pesquisa e trabalhos


envolvendo xidos do tipo perovskitas aplicado na rea da catlise, alguns
exemplos sero citados a seguir.
Lima et al. [45], prepararam e caracterizaram os catalisadores LaNiO3,
LaNi1-xFexO3 e LaNi1-xCoO3, (x = 0.4, 0.7) visando a aplicao na catlise.

50

Os catalisadores foram preparados atravs do mtodo da co-precipitao,


sob duas formas distintas, sendo que a diferena entre elas foi a velocidade
na adio de carbonato de sdio (na primeira adicionou-se lentamente, e na
segunda a soluo foi adicionada rapidamente). Em ambos os casos, o
precipitado foi calcinado a 900oC durante 10 horas e verificou-se atravs do
DRX, que o material preparado pela adio lenta levou a alta cristalinidade
do xido, enquanto que pela adio rpida, ocorreu a formao de misturas
de xidos. Porm, para os catalisadores parcialmente substitudos
LaNi1-xFexO3 e LaNi1-xCoO3 notou-se uma mistura de LaNiO3/LaFeO3 e
LaNiO3/LaCoO3, respectivamente. No mesmo ano, em 2002, Fernandes et
al. [46] estudaram, preparando a partir do mtodo Pechini, as fases
cristalinas do LaNiO3 calcinado a 500oC, 600oC e 800oC durante 4 horas
com a presena ou no de oxignio. Verificaram que atravs deste mtodo,
os xidos calcinado a 500oC e 600oC apresentaram pequenas diferenas na
cristalinidade quando calcinados com fluxo ou sem fluxo oxignio, e para os
xidos calcinados 800oC, no foi observado diferenas na cristalinidade.
Silva [47], preparou atravs da co-precipitao, e calcinao a 600oC
durante 1 hora, xidos do tipo LaCoO3 e LaMnO3 e empregou nas oxidaes
do propano e CO. Foram feitas comparaes da atividade cataltica com a
rea superficial especifica, porm no foi descrito o tempo de calcinao
para a obteno de diferentes reas superficiais especificas (12m2g-1
60m2g-1). Ambos os catalisadores de cobalto e mangans foram ativos para
a oxidao do propano e CO, mesmo em baixas temperaturas. A 160oC a
converso do CO a CO2 foi de 100%, e a 380oC a converso do propano a
CO2 tambm foi de 100%. Concluiu-se que o catalisador LaCoO3 teve um

51

melhor comportamento cataltico, e quanto maior a rea superficial


especfica menor ser a temperatura para que a reao de oxidao ocorra.
Lago et al.[48], estudaram as propriedades superficiais e a
performance cataltica da perovskita La1-xKxMnO3 para a combusto do
metano. A srie dos catalisadores (x = 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; e 0,25) foi
preparada pelo mtodo freeze-drying e calcinado a 600oC e 1000oC
obtendo-se reas superficiais especificas de 20-26m2g-1. A substituio
parcial do lantnio pelo potssio, fez com que a atividade cataltica
diminusse de acordo com o aumento do grau da substituio. Esse fato foi
explicado pela maior substituio conduzir a menor quantidade de oxignio
no estequiomtrico na estrutura.
No nosso grupo de pesquisa, o primeiro trabalho com os xidos do
tipo perovskitas aplicados na rea ambiental, foi o de Garcia [16], onde
foram testados diferentes tipos de catalisadores contendo lantnio (LaBO3),
especificamente La2CuO4, La2-xCexCuO4, LaMoO3, LaNiO3, LaCu1-xNixO3 e
LaCoO3, frente a reao de reduo de NO com CO. Os catalisadores foram
preparados atravs do mtodo citrato, e calcinados em duas diferentes
temperaturas (800oC e 900oC), e concluiu-se que os catalisadores que
apresentaram as melhores atividades catalticas foram aqueles preparados a
800oC, e dentre eles o La2CuO4 e LaNiO3. Porm o mtodo de preparao
utilizado resultou numa baixa rea especfica e impurezas contidas
juntamente com o material.
Vriados xidos do tipo Perovskita baseados em lantnio (LaBO3,)
vm sendo investigados, porm at o presente momento, no foi relatado

52

um sistema eficiente e adequado que apresente alta seletividade para o


controle das emisses gasosas automotivas ou industriais.

2.7- Mtodos de preparao dos xidos do tipo Perovskitas

As principais propriedades dos catalisadores tais como atividade,


seletividade, estabilidade, resistncia mecnica e condutividade trmica
esto intimamente ligadas sua composio e tecnologia de preparao.
Os catalisadores do tipo Perovskitas so classificados como
catalisadores mssicos e podem ser obtidos por diferentes mtodos de
sntese, atravs do preparo por reaes no estado slido (por mistura de
xidos) ou preparao por via mida [49]. Dentre os mtodos de sntese por
via mida, destaca-se a co-precipitao, processo sol-gel e mtodo Pechini.

2.7.1 - Mistura de xidos

O mtodo de mistura de xidos [50] considerado como uma


tradicional reao no estado slido, amplamente empregado devido ao seu
baixo custo. Apresenta algumas caractersticas insatisfatrias, pois necessita
de queimas a altas temperaturas (acima de 1273K), apresenta produtos de
carter multifsico, exibe grande distribuio de tamanho de partculas e
perda de estequiometria devido volatilizao dos reagentes em
temperaturas elevadas. Assim sendo, a reprodutibilidade do mtodo

53

dificultada. O mtodo cermico embora apresente a nomenclatura mistura


de xidos, utiliza como reagentes de partida, xidos metlicos, carbonatos
ou ainda outros sais adequados. Os reagentes iniciais so misturados e
modos em um moinho para reduzir o tamanho de suas partculas,
aumentando-se as reas superficiais especficas. A mistura ento
calcinada em temperaturas elevadas para permitir a interdifuso dos ctions.

2.7.2 Mtodo de Co-precipitao

O mtodo de coprecipitao baseia-se na preparao de


solues homogneas contendo os ctions desejados e na precipitao
simultnea e estequiomtrica desses ctions em soluo, na forma de
hidrxidos, oxalatos, carbonatos, etc. [51]. No processo de precipitao, um
slido insolvel formado a partir de uma soluo. A precipitao de um
sistema multicomponente origina os xidos mistos. O precipitado gerado
deve ser filtrado, lavado e calcinado.
Para a obteno de produtos com alta qualidade, deve-se
efetuar um rgido controle do pH, temperatura, tipo e concentrao de
reagentes. A precipitao simultnea exige das espcies em soluo uma
concentrao suficiente para exceder o produto de solubilidade (Kps).
Mudanas do pH, do solvente ou a adio de um nion formador de sal
insolvel favorecem a precipitao simultnea. Com o intuito de diminuir a
formao de aglomerados, os precipitados normalmente so submetidos a

54

tratamentos de lavagem com lquidos orgnicos, pois reduzem as foras


capilares presentes nos precipitados durante a secagem.

2.7.3 Processo Sol-Gel

O processo sol-gel tem permitido a obteno de materiais com


propriedades bsicas para construo de uma rede slida a partir da
agregao de partculas coloidais ou polimerizao de precursores em
soluo. O termo sol designa a formao de uma disperso de partculas
com dimetros tpicos de 1 a 100nm em um meio lquido. Por outro lado, a
expresso gel refere-se estrutura rgida de partculas coloidais (gel
coloidal) ou de cadeias polimricas (gel polimrico) que imobiliza a fase
lquida nos seus interstcios. Os gis coloidais resultam da aglomerao de
partculas primrias devido alterao das condies fsico-qumicas da
suspenso, enquanto que os gis polimricos so preparados a partir de
disperses onde se promovem reaes de polimerizao [52].

2.7.4 Mtodo do Precursor Polimrico (mtodo Citrato)

O mtodo dos precursores polimricos ou mtodo Pechini tem sido bastante


investigado para a sntese de nanopartculas. Utilizam-se amplamente o
cido ctrico e o etilenoglicol. O cido ctrico, com trs grupos cido
carboxlico e um grupo alcolico na molcula, forma quelatos bastante

55

estveis com vrios ons metlicos e, juntamente com o etilenoglicol, sofre


facilmente esterificao em temperaturas moderadas (~100C). O sistema
polimrico resultante tem uma distribuio uniforme de ctions por toda a
rede. Assim, o polmero retm homogeneidade na escala atmica e deve ser
calcinado em temperaturas controladas para produzir xidos de finas
partculas [52]. O mtodo Pechini se destaca em relao aos outros mtodos
de sntese qumica, pois garante uma composio qumica reprodutvel, com
granulometria controlada, estrutura cristalina estvel e alta pureza.
Entretanto,

os

problemas

de

aglomerao

agregao

no

so

adequadamente tratados. Outro problema encontrado no mtodo a


remoo efetiva de grandes quantidades de orgnicos e a grande perda de
massa durante o tratamento trmico.

56

CAPTULO III

3 - OBJETIVOS
Tendo em vista os problemas causados pela poluio automotiva e a
necessidade de encontrar catalisadores ativos e estveis que possam
substituir os metais nobres presentes no conversor cataltico automotivo, o
objetivo do presente trabalho foi preparar, caracterizar e estudar o
comportamento dos xidos do tipo Perovskita LaNiO3, La2CuO4, LaMnO3,
La0,7Sr0,3NiO3, La1,4Sr0,6CuO4 e La0,7Sr0,3MnO3 frente as reaes de
decomposio direta de NO e reduo do NO com CO.
Os catalisadores foram preparados pelo mtodo da co-precipitao a
fim de compar-los com os obtidos por outros mtodos e a substituio
parcial do lantnio pelo estrncio teve por objetivo analisar o tipo de
deficincia provocada na sua estrutura e sua relao com a atividade
cataltica.

57

CAPTULO IV

4 MATERIAIS E MTODOS

4.1 - Reagentes utilizados

Os reagentes qumicos e os gases utilizados na preparao dos


catalisadores e nas reaes catalticas foram:

Nitrato de Cobre Cu(NO3)2 2H2O


Nitrato de Lantnio

La(NO3)3 5H2O

Riedel-de Han
Vetec

Nitrato de Nquel Ni(NO3)2 6H2O

Aldrich

Nitrato de Estrncio Sr(NO3)2

Vetec

Nitrato de Mangans

Mn(NO3)2 4H2O.

Ecibra

Carbonato de sdio Na2CO3

Merck

Hidrxido de sdio NaOH

JTBaker

Etanol

Synth

C2H5 OH

NO diluido com He (1:99)

Aga

CO diludo com He (1:99)

Aga

58

4.2 - Preparao dos Catalisadores

Os

catalisadores

LaNiO3,

La2CuO4,

LaMnO3,

La0,7Sr0,3NiO3,

La1,4Sr0,6CuO4 e La0,7Sr0,3MnO3 foram preparados atravs do mtodo da coprecipitao descrito por Liu et al. [51].

Inicialmente foram preparadas duas solues:


(A) soluo de Na2CO3/NaOH; [Na+]= 3,0molL-1
(B) soluo dos metais nitratos [metal]= 1,0molL-1
Em seguida, simultaneamente e gota a gota, as duas solues foram
adicionadas em um becker contendo 100mL de gua destilada. Durante
essa adio, o pH da soluo foi mantido constante e igual a 10.
Aps a adio da soluo dos metais-nitratos, o precipitado
gelatinoso foi lavado com gua destilada durante 5 horas, e, em seguida,
com etanol (3 x 50mL) durante 1 hora. O tempo de lavagem foi determinado,
a partir de anlises de absoro atmica de forma a garantir a eliminao
dos ons sdio.
O precipitado foi ento seco em estufa a 75oC durante 15 horas, e
calcinado em duas etapas:
1) Pr-calcinao a 350oC durante 2 horas, com fluxo de ar
de 15mLmin-1 e rampa de aquecimento de 5oC min-1, com
o objetivo de eliminar compostos orgnicos.
2) Calcinao a 800oC durante 4 horas, com fluxo de ar de
15mLmin-1 e rampa de aquecimento de 5oC min-1, para
obter o xido do tipo perovskita.

59

4.3 - Caracterizao

Aps a sntese, os catalisadores foram submetidos as seguintes tcnicas


de caracterizao [53]:
Fisissoro de Nitrognio para determinar a rea superficial
especfica;
Difrao de Raios-X para identificar as estruturas cristalinas;
Reduo a Temperatura Programada (TPR) para determinar
as fases redutveis;
Espectrometria de Emisso por Plasma Induzido para
quantificar os teores metlicos;
Ensaios Catalticos para verificar a atividade e seletividade
para a formao de N2 atravs das reaes de decomposio
direta de NO e reduo de NO com CO.

4.3.1 - Fisissoro de Nitrognio

Atravs da tcnica de fisissoro de nitrognio e utilizando-se o


equipamento Quantachrome Nova 2.0, foram determinadas as reas
superficiais especficas dos catalisadores.
Este mtodo baseia-se na equao de B.E.T. (Equao 4.0):

60

P
1
(C 1) P
=
+
*
V (P0 P) CVm
CVm P0

Equao 4.0

Onde:
V= volume de N2 adsorvido a presso relativa P/P0;
Vm= volume de N2 para cobrir o adsorbato com uma
monocamada;
P= presso aplicada;
Po = presso de saturao do N2 liquido;
C = constante do sistema gs-slido.

O mtodo consiste em se obter o volume da monocamada Vm, a partir


da isoterma da adsoro fsica, determinada experimentalmente, e baseia-se
na quantidade de nitrognio adsorvido, por meio de adsores e dessores
a diferentes presses relativas p/po.
Com (1/V)*[P/(P0-P)] em funo de P/P0 obtm-se uma reta que
permite obter os valores de Vm e C, a partir dos coeficientes linear e angular.
Uma vez que Vm representa a quantidade adsorvida necessria para
cobrir a superfcie com uma camada monomolecular, a rea especifica
(Equao 4.1) do slido ser:

SBET= n. . Vm / Ma

Onde:

Equao 4.1

61

n =

6,023x1023
;
22,414

Ma = massa de amostra em grama;


0 2

= rea de cobertura de uma molcula de N2 adsorvido (16 A ) [53].

4.3.2 - Difrao de Raios-X


A relao entre a radiao utilizada com comprimento de onda e o
material composto de tomos com distribuio prpria, cujos planos
cristalinos com distncia d funcionam como rede de difrao, produzem
mximos de interferncia de ordem n para os ngulos que satisfaam a
relao de Bragg (Equao 4.2).

n = 2dsen( )

Equao 4.2

Com esta equao, pode-se conhecer a distncia entre planos do


cristal e sua orientao em relao ao feixe incidente e o tipo de tomo ou
molcula responsvel pelo espalhamento do feixe.
As anlises foram realizadas em um Difratmetro de Raios-X marca
RIGAKU (Miniflex), o qual operava com radiao Cu-K

(=0,1542nm),

tenso de 30kV, corrente de 10mA, velocidade de varredura de 0,5omin-1 e


2omin-1 percorrido de 3o 80o. A identificao das fases foi realizada por
comparao com os dados da literatura [55].

62

4.3.3 - Reduo a Temperatura Programada com Hidrognio (RTP-H2)

A reduo temperatura programada possibilita uma avaliao das


fases oxidas presentes quando materiais de diferentes naturezas so
submetidos a uma atmosfera redutora e variaes de temperatura.
A reduo temperatura programada indica a ocorrncia de uma
reao qumica entre a amostra e a atmosfera circundante. O RTP tem como
fundamento a medida do consumo de hidrognio associado com a reduo
das espcies oxidadas presentes na amostra, quando esta submetida a
um regime de aquecimento temperatura programada. A variante mais
convencional deste modelo utiliza uma mistura de hidrognio-gs inerte,
como agente redutor, o que possibilita a medida do consumo de hidrognio
mediante um detector de condutividade trmica (TCD).
Os perfis obtidos por esta tcnica apresentam uma srie de picos,
onde, cada pico representa um processo de reduo de uma determinada
espcie oxidada, presente na amostra, e a rea abaixo do pico representa o
consumo de hidrognio.
O equipamento utilizado foi um Micromeritics Chemissorb 2705 e o
consumo de hidrognio foi detectado por um detector de condutividade
trmica acoplado a um computador. As condies de operao utilizadas
nestas anlises foram:
Massa de amostra: 10,0 mg
Velocidade de aquecimento: 10oC min-1, at 1000oC
Gs redutor: H2 diludo em N2 (H2: N2 = 1:20)

63

Fluxo de gs redutor: 30mL min-1

4.3.4 - Espectrometria de Emisso Atmica por Plasma Induzido

O plasma produzido pelo efeito do campo magntico de


radiofreqncia no gs fluente. Argnio flui atravs de um tubo de quartzo,
envolto por uma espiral de cobre. A espiral energizada por um gerador de
radiofreqncia criando um campo magntico no gs dentro do tubo. Isso
produz uma corrente circular no gs condutor, que o aquece. Argnio no
condutor a temperatura ambiente, mas pode se tornar condutor eltrico se
aquecido. O argnio rapidamente aquecido pela descarga da espiral de
cobre, produzindo um plasma bastante estvel, com temperatura entre 9000
e 10000K.
A amostra levada para dentro do plasma por argnio e pode estar
na forma de aerossol, vapor ou um p fino.
O aquecimento promove nos tomos da amostra, a passagem dos
eltrons mais externos (mais distantes do ncleo) do seu estado
fundamental para estados excitados. Depois de um microssegundo ou
menos, os tomos excitados retornam a seu estado fundamental e liberam
essa energia como ftons de radiao visvel ou ultravioleta.
Para cada abertura da amostra utilizou-se 50mL de uma soluo
concentrada de cido ntrico com cido clordrico na proporo 1:2,
completando-se o volume com 0,5L de gua deionizada.

64

4.3.5 Avaliao Cataltica

Para avaliao do desempenho cataltico dos compostos preparados


foram realizados testes em micro-reator tubular de leito fixo, analisando-se a
atividade dos catalisadores para as reaes de: decomposio de NO e
reduo de NO com CO para produzir N2+O2 e N2+CO2, respectivamente.
Foi tambm analisada a estabilidade dos slidos frente aos processos de
desativao.
Na montagem experimental, o reator localiza-se verticalmente no
interior de um forno tubular eltrico, equipado com controlador de
temperatura e com velocidade de aquecimento constante, e pode ser
continuamente alimentado com os reagentes pr-aquecidos. A vazo
mssica dos reagentes controlada utilizando-se controladores de fluxo e a
temperatura da reao monitorada por termopar inserido no leito cataltico.
A anlise de reagentes e produtos realizada por cromatgrafo a gs,
com a coleta de amostras em linha atravs de vlvula pneumtica de injeo
e com estao de trabalho para armazenar e processar os cromatogramas.
Para as reaes de decomposio direta de NO foram utilizadas as
seguintes condies: 150mg do catalisador; NO diludo em He (1:99) com
fluxo de 30mLmin-1 e temperatura de reao 400oC e 500oC, durante 5h.
Para as reaes de reduo de NO com CO foram utilizadas 150mg
do catalisador, mistura de gases NO+CO (1:1) sob fluxo de 30mLmin-1,
sendo que ambos os gases estavam diludos em He (NO/He CO/He) na
proporo 1:99 e temperatura de reao 400oC e 500oC, durante 10h.

65

CAPTULO V

5 RESULTADOS E DISCUSSES

A seguir sero apresentados os resultados obtidos durante a


preparao, caracterizao e ensaios catalticos.

5.1 - Preparao dos catalisadores

Durante a lavagem dos precipitados, obtidos atravs do mtodo da


co-precipitao [51], apenas para alguns materiais (LaNiO3, La2CuO4,
La0,7Sr0.3MnO3) a gua de lavagem foi analisada pela tcnica de absoro
atmica a fim de verificar a eficincia da lavagem, garantindo que a
concentrao do on sdio fosse a menor possvel. Os resultados dessa
anlise em funo do tempo de lavagem esto mostrados na Tabela 09.
Observa-se que aps 5h, a concentrao de sdio na gua de lavagem est
prxima a concentrao de sdio contida na gua destilada (branco). Sendo
assim, para os demais catalisadores utilizaram-se aproximadamente 5h de
lavagem.
Aps os precipitados serem secos a 75oC durante 3 horas observouse a existncia de aglomerados, e estes foram quebrados manualmente at
a formao de p para ento serem calcinados.

66

Tabela 09: Concentrao de sdio na gua de lavagem


Concentrao de sdio

Tempo de
lavagem
3 horas
4 horas
5 horas
8 horas
Branco
(gua destilada)

LaNiO3

La2CuO4

La0,7Sr0.3MnO3

0,55 ppm
0,34 ppm
0,20 ppm
0,22 ppm

0,31 ppm
0,27 ppm
0,21 ppm
---x---

0,49 ppm
0,30 ppm
0,22 ppm
0,22 ppm

0,22 ppm

0,21 ppm

0,23 ppm

5.2 - Fisissoro de Nitrognio B.E.T.


Atravs da tcnica de fisissoro de nitrognio, pelo mtodo de
B.E.T.,

foram

determinadas

as

reas

superficiais

especficas

catalisadores.

Tabela 10: rea Superficial Especfica dos Catalisadores


Catalisador

rea Superficial (m2g-1)


Co-precipitado

Outros mtodos

LaNiO3

6,45

1,38(a)

La2CuO4

1,23

0,24 (a)

LaMnO3,

12,79

8,79 (b)

La0,7Sr0,3NiO3

9,60

-----

La1,4Sr0,6CuO4

6,26

2,8 (c)

La0,7Sr0,3MnO3

15,06

< 1 (d)

(a)Citrato [16];
(b)Decomposio por spray [44];
(c) Evaporaao via acetato [43]; (d)Cermico [54]

dos

67

A Tabela 10 apresenta os resultados da rea superficial especfica


dos catalisadores preparados neste trabalho, pelo mtodo da coprecipitao, e os resultados de reas superficiais obtidas por outros autores
utilizando-se diferentes mtodos [16, 43, 44, 54].
As reas superficiais obtidas a partir do mtodo da co-precipitao
foram maiores do que atravs dos outros mtodos, demonstrando assim sua
eficcia. Segundo Liu et al. [51], um fator que pode contribuir para a maior
rea superficial dos catalisadores, preparados pelo mtodo da coprecipitao, a utilizao do sdio, sob a forma de carbonato e hidrxido,
nas solues necessrias para a precipitao dos metais. Durante a
preparao dos catalisadores, a adio das solues contendo sdio na
soluo com os metais desejados provoca a precipitao, e no interior do
precipitado, ons de sdio ficaro retidos. Aps a lavagem, todo o sdio
removido, restando poros no interior do precipitado.
Outro fator importante o tempo e a temperatura de calcinao. Dai
et al. [39], utilizaram 10 a 12 horas de calcinao, porm, de acordo com
Mizuno et al [43], e Liu et al.[51], sob condies mais brandas como neste
trabalho, 800oC durante 4 horas, foi possvel obter xidos puros e cristalinos.
A adio parcial do estrncio provocou um aumento no valor das
reas superficiais, para todos os catalisadores. Esse efeito foi tambm
observado por Liu et al.[51] e Lee et al. [36].

68

5.3 - Anlise Qumica

Os valores nominais e os resultados da anlise qumica quantitativa


de lantnio, nquel, cobre, mangans e estrncio obtidos por Espectrometria
de Emisso Atmica por Plasma Induzido so apresentados na Tabela 11.
Os valores expressos em concentrao/ppm mostram que a quantidade real
dos metais contida nos catalisadores est prxima aos valores nominais,
indicando que no ocorreram perdas significativas durante o tratamento
trmico.

Tabela 11: Anlises de espectrometria de emisso atmica


Catalisador / Elemento
LaNiO3
La2CuO4
LaMnO3
La0,7Sr0,3NiO3

La1,4Sr0,6CuO4

La0,7Sr0,3MnO3

La
Ni
La
Cu
La
Mn
La
Sr
Ni
La
Sr
Cu
La
Sr
Mn

Concentrao
nominal (ppm)
8,96
3,82
9,59
2,20
8,04
3,19
7,60
2,01
4,59
8,30
2,24
2,72
8,58
2,32
4,86

Concentrao
real (ppm)
9,11
3,79
9,53
2,07
8,09
3,21
7,45
1,90
4,58
8,21
2,11
2,63
8,54
2,21
4,75

69

5.4 - Difrao de Raios-X (DRX)


A partir do mtodo de co-precipitao, utilizado neste trabalho,
obteve-se xidos com alto grau de pureza, sem a presena de xidos
referentes aos materiais de partida e de outros possveis subprodutos. A
Figura 08 apresenta o resultado de DRX do catalisador La2CuO4..
Comparando-se o difratograma do La2CuO4 (a) com o seu respectivo padro
(b) notam-se semelhanas, tanto na posio (2) quanto na intensidade dos
picos, indicando assim a obteno de um cristal puro. Os principais picos
podem ser observados em 2 = 24,3 o; 27,1o; 31,1o; 33,0o; 33,4o; 41,1o;
41,7o; 43,3o; 43,5 o; 47,8o; 53,8o; 54,0o; 54,1o; 57,9o; 58,3o; 64,9o; 65,1o;
65,5o; 66,7o; e 69,6o.

(a)

(b)
2 0

2 5

3 0

3 5

4 0

4 5

5 0

5 5

6 0

2
Figura 08: Difratograma do La2CuO4(a), JCPDS (b) [55]

6 5

7 0

7 5

8 0

70

No intervalo 70 2 80 h picos que no foram observados no


padro (b), porm foram tambm observados por Zhu et al. [56]. Segundo a
literatura [55, 56] o La2CuO4 apresenta uma estrutura ortorrmbica.
A Figura 09(a) refere-se ao difratograma do catalisador La1,4Sr0,6CuO4
e, de acordo com o padro JCPDS (Figura 09(b)) e Chieh et al. [57] ele
apresenta uma estrutura tetragonal. Os principais picos esto de acordo com
o padro e h pequenos sinais em 2 = 32,0o; 56,5o; e 71,2o referentes a
possvel formao de (SrCuO) e/ou tambm podem ser atribudos a possvel
mudana de fase tetragonal para ortorrmbica. Os principais picos
localizam-se em 2 = 24,5o; 26,9o; 31,6o; 32,8o; 33,6o; 40,8o; 41,6o; 43,5o;
48,2o; 54,2o; 58,5o; 64,9o; 75,4o; 53,8o; 54,8o; 55,0o; 65,5o; e 66,4o.

(a)

(b)
2 0

2 5

3 0

3 5

4 0

4 5

5 0

5 5

6 0

6 5

7 0

7 5

8 0

Figura 09: Difratograma do La1,4Sr0,6CuO4(a), JCPDS (b) [55]

O difratograma do catalisador LaMnO3 pode ser visto na Figura 10 e,


comparando-se com o padro (b), identifica-se a estrutura da perovskita
como nica fase presente. Este mesmo difratograma foi observado por

71

Kakihana et al. [50], porm, o catalisador foi preparado atravs do mtodo


citrato, pr-calcinado a 450oC durante 2h e calcinado a 900oC durante 6h,
formando uma fase pura cristalina com simetria rombodrica. Comparandose o difratograma do catalisador obtido neste trabalho com o obtido por
Kakihana et al [50], nota-se que no necessrio, para obteno do xido
cristalino, um tempo e uma temperatura de calcinao superiores as aqui
utilizadas.
Observa-se que os difratogramas referentes aos catalisadores
LaMnO3 (Figura 10 a) e La0,7Sr0,3MnO3 (Figura 10 b) so muito semelhantes
e apresentam os principais picos em 2 = 22,5o; 32,1o; 39,1o; 46,1o; 52,0o;
57,5o; 67,7o e 78,1o.

(a)

(b)
1 5

2 0

2 5

3 0

3 5

4 0

4 5

5 0

5 5

6 0

6 5

7 0

Figura 10: Difratograma do LaMnO3 (a) e padro JCPDS (b) [55]

7 5

8 0

72

Figura 11: Difratograma do La0,7Sr0.3MnO3 (a) e padro JCPDS (b) [55]

Segundo a referncia JCPDS [55] a diferena entre os difratogramas


do LaMnO3 e La0,7Sr0,3MnO3 est na intensidade dos picos em 2 = 22,5o e
39,1o. Para o catalisador LaMnO3 o sinal em 22,5o mais intenso do que o
sinal em 39,1o, enquanto que para o La0,7Sr0,3MnO3 ao contrrio, ou seja o
sinal em 22,5o menos intenso do que em 39,1o. Esta diferena de
intensidade entre os sinais tambm foi observada neste trabalho.
Os resultados dos difratogramas para os catalisadores contendo
nquel esto mostrados nas Figuras 12 e 13. No difratograma do LaNiO3
(Figura 12 a), os picos de maior intensidades so em 2 = 32,9o; 47,4o;
58,8o; 23,3o; 40,8o 41,3o; 67,4o e 79,2o, e esto de acordo com a literatura
[55]. Para o catalisador La0,7Sr0,3NiO3 (Figura 13), alm dos picos referentes
ao LaNiO3, observam-se picos referentes aos xidos de nquel (NiO) e
lantnio (La2O3). Picos referentes ao xido de estrncio no foram
observados, possivelmente devido baixa concentrao do metal. Cruz, et

73

al. [58] estudaram xidos do tipo La1-xSrxNiO3, onde x = 0 - 0,20, preparados


a partir da decomposio de citrato amorfo e calcinados a 800o durante 2h
com fluxo de ar. Foi observado que quanto maior o grau de substituio do
lantnio, maior a dificuldade de se obter o xido cristalino puro.

2 0

2 5

3 0

3 5

4 0

4 5

5 0

5 5

6 0

6 5

7 0

7 5

8 0

Figura 12: Difratograma do LaNiO3 e respectivo padro JCPDS (b)


As condies de calcinao, adotadas neste trabalho, para a
preparao do La0.7Sr0.3NiO3 foram mais drsticas do que as utilizadas por
Cruz et al. [58], porm, mesmo pr calcinando a 450oC por 3h e calcinando a
800oC por 4h, no foi possvel obter um material homogneo (Figura 13a).
Na Figura 13, para melhor visualizao das fases oxidas presente
foram apresentados os padres de difrao de alguns xidos. Pode-se
verificar a formao da fase perovskita LaNiO3 juntamente com os xidos de
nquel e lantnio. Como no se observou a formao de uma nica fase para
o catalisador La0.7Sr0.3NiO3 preparou-se novamente atravs do mesmo
mtodo da co-precipitao, porm, utilizando-se diferentes condies na
etapa da calcinao. Os resultados esto apresentados na Figura 14.

74

La0.7Sr0.3NiO3 (a)

*P

25

NiO (b)

* La O
2

? ?

*
20

65

30

35

40

45

50

55

60

70

75

80

(c)
5

P LaNiO3 (d)
2 0

2 5

3 0

3 5

4 0

4 5

5 0

5 5

6 0

6 5

7 0

7 5

8 0

Figura 13: Comparao dos difratogramas La0.7Sr0.3NiO3 (a), com os padres


: NiO (b); : La2O3 (c); e P:LaNiO3 (d),
onde e ?: no identificado

As condies utilizadas foram:


La0.7Sr0.3NiO3 (B): pr-calcinao a 450oC/5h; calcinao a 900oC/6h.
La0.7Sr0.3NiO3(C): pr-calcinao a 500oC/6h; calcinao a 1000oC/7h.

75

*P
(A)

? ?

(B)

(C)
20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

Figura 14: Comparao dos difratogramas La0.7Sr0.3NiO3


calcinados a (A): 800oC/4h, (B) 900oC/6h e (C) 1000oC/7h
: NiO (b); : La2O3 (c); e P:LaNiO3 (d), ?: no identificado

Observando-se a Figura 14, nota-se que o catalisador La0.7Sr0.3NiO3


(B) calcinado a 900oC, apresenta poucas diferenas quando comparado com
o difratograma do catalisador La0.7Sr0.3NiO3 (A) preparado nas condies
inicialmente adotadas. Nota-se uma leve diminuio nas intensidades dos
picos referentes a NiO e a La2O3. Para o catalisador La0.7Sr0.3NiO3 (C),
calcinado a 1000oC, verifica-se ainda a presena de picos referentes ao NiO
e ao La2O3, porm menos intensos que nos demais catalisadores. A
dificuldade de se obter La0.7Sr0.3NiO3, mesmo em condies de alta
temperatura e maior tempo de calcinao, pode ser explicada pela
quantidade de substituio desejada (70% de lantnio / 30% de estrncio).

76

De acordo com Cruz et al. [58], a substituio do lantnio por um elemento


de menor carga, neste caso La+3/Sr2+, ocasiona um desbalanceamento de
cargas na sua estrutura, obtendo-se xidos no estequiomtricos, resultando
em uma mistura de Ni+2/Ni+3. Assim, possivelmente quanto maior o grau,
maior ser o desbalanceamento e dificuldade na formao da estrutura
desejada.
Analisando-se todos os difratogramas, com exceo do La0,7Sr0,3NiO3,
observa-se a formao de uma nica fase cristalina, porm mesmo
apresentando somente picos referentes ao xido cristalino puro, no se pode
descartar a formao de pequenas quantidades de outros possveis xidos,
como por exemplo, para o catalisador La2CuO4 pode existir pequenas
quantidades de La2O3 e/ou CuO, e, para o catalisador LaNiO3, a presena
de pequenas quantidades de La2O3 e/ou NiO. A presena de pequenas
quantidades de xido de nquel foi comprovada atravs da anlise por
reduo a temperatura programada, que ser discutida a seguir.

77

5.5 - Reduo a Temperatura Programada com H2 (RTP-H2)

As anlises e os perfis de RTP-H2 dos catalisadores La2CuO4,


La1.4Sr0.6CuO4, LaNiO3, La0,7Sr0,3NiO3, LaMnO3 e La0,7Sr0,3MnO3 so
mostrados a seguir. De acordo com a literatura [51, 59], tanto a reduo do
estrncio (2+), quanto a do lantnio (3+), no ocorrem na faixa de
temperatura entre 25oC e 1000oC. O mangans (3+), nesta faixa de
temperatura, pode sofrer reduo para mangans (2+), e os metais cobre e
nquel, podem chegar at as espcies metlicas.
A rea de cada pico, em unidades de rea, foi convertida para mols
de hidrognio utilizando xido de cobre, CuO, como padro (APNDICE A).
Alguns estudos sobre esta tcnica demonstram que as condies
impostas durante a preparao do catalisador, tais como tempo e
temperatura de calcinao so fatores que afetam a temperatura de reduo
e tambm a intensidade dos picos, diferenciando assim os perfis de RTP.
Outros fatores, como condies de fluxo redutor e velocidade de
aquecimento, so fatores importantes para esta anlise.
A partir do consumo total de hidrognio, obtido atravs dos perfis de
RTP (rea sob a curva), foi determinada a quantidade total de oxignio
removida por mol de perovskita. O excesso ou a deficincia de oxignio para
cada amostra () foi calculado conforme sugerido por Buciuman et al. [60].

78

5.5.1 - Catalisador La2CuO4

A curva de RTP para o catalisador de La2CuO4 (Figura 15) mostra


que a reduo do cobre ocorre em duas etapas. O primeiro pico na regio de
380oC, com rea de 31,2x103 u.a., pode ser atribudo reduo do Cu2+
para Cu1+ (Equao 5.0) e o pico na regio de 540oC, com rea de 24,5x103
u.a., reduo do Cu+1 para Cu0 (Equao 5.1). O fato de o primeiro pico
ser maior que o segundo atribudo a reduo parcial do Cu2+ para Cu1+
ocorrer juntamente com a reduo parcial direta do Cu2+ para Cu0 (Equao
5.2). O perfil de reduo est de acordo com o obtido por Peter et al. [40].

380oC

1400

Consumo de H 2 (u.a.)

1200
1000
800
600

540oC

400
200
0
0

200

400

600
o

Temperatura ( C)

Figura 15: Perfil de RTP do catalisador La2CuO4

800

1000

79

2La2CuO4 + H2

2La2O3 + Cu2O + H2O


2Cu0

Cu2O + H2

H2O

La2O3 + Cu0 + H2O

La2CuO4 + H2

Equao 5.0
Equao 5.1
Equao 5.2

Atravs da Equao 5.2 foi calculado o nmero de moles terico de


hidrognio consumido para a reduo total do cobre. O valor obtido
experimentalmente, atravs da rea sob a curva da Figura 15, est
apresentado na Tabela 12.

Tabela 12: Dados de RTP para o La2CuO4


Massa
Nmero de
de
Massa Molar moles terico
amostra
do catalisador
10 mg

405,4g mol-1

2,5x10-5 mols

Nmero de moles
terico de H2
2,5x10-5 mols

rea obtida
RTP
(Figura 15)

Nmero de
moles obtido
(RTP)-H2

55,7x103u.a. 2,4x10-5mols

O nmero de moles de H2 para reduzir o catalisador La2CuO4, obtido


experimentalmente, foi bem prximo ao nmero terico. Porm, essa
pequena diferena (-0,1x10-5mols) pode ser atribuda a possvel deficincia
de oxignio [43] causada pela presena de cobre em mais de um estado de
oxidao, onde uma pequena porcentagem encontra-se como cobre no
estado de oxidao 1+. Assim, muitos autores citam o catalisador La2CuO4
como La2CuO4-.
Segundo Buciuman et al. [60] possvel determinar a deficincia de
oxignio na estrutura. Para isso, o catalisador La2CuO4 pode ser
representado como:

80

La2Cu+2 Cu+1 O4-


(1-2)

O valor de =0,03 foi calculado atravs da quantidade de hidrognio


necessria para a reduo do cobre contido no catalisador (RTP). Os
clculos esto no APNDICE B, juntamente com o clculo para determinar o
teor de Cu2+/Cu1+. Assim, atravs da anlise por RTP, pode-se determinar
que a frmula correta para o catalisador La2CuO4 ser La2CuO3,97, e os
resultados dos teores de cobre com diferentes estados de oxidao esto
apresentados na Tabela 13.

Tabela 13: Teor das espcies de cobre


= 0,03

La2CuO3,97

Cu2+/(Cu2++ Cu1+)

94%

Cu1+/(Cu2++ Cu1+)

6%

5.5.2 - Catalisador La1,4Sr0,6CuO4

Com a substituio parcial do lantnio pelo estrncio, a carga total do


ction A (A2BO4) alterada. Como o lantnio apresenta uma carga +3, e o
estrncio +2, h tendncia de diminuir a carga total do on A. Obedecendo e
fixando as cargas dos metais, a carga total dos ons lantnio (+3) , estrncio
(+2) e cobre (+2) +7,4.

81

La1,4Sr0,6CuO4-

(1,4x3)+(0,6x2)+2 = +7,4

Assim, a quantidade de oxignio (carga -2) de -3,7; portanto podese escrever a perovskita estequiomtrica como La1,4Sr0,6CuO3,7.
Entretanto, como a condio de preparao dos xidos do tipo
perovskita exige fluxo de oxignio durante a calcinao (Equao 5.3), este
xido pode sofrer oxidao para a possvel formao do xido do tipo
perovskita, obtendo-se o xido La1,4Sr0,6CuO4, ou prximo a ele (perovskita
com excesso de oxignio).
0,7La2O3 + 0,6SrO + CuO

/ O2

La1,4Sr0,6CuO4

Equao 5.3

A quantidade de oxignio consumida durante a reao no estado


slido limitada devido a possibilidade que os metais (A B) tm para sofrer
oxidao. Contudo, neste caso, dentre os trs metais (lantnio, estrncio e
cobre), o cobre o que tem a maior tendncia de sofrer uma oxidao.
Porm, a formao do xido no estequiomtrio La1,4Sr0,6CuO4, que uma
forma oxidada do xido La1,4Sr0,6CuO3,7 (xido estequiomtrico) tende a
apresentar-se como La1,4Sr0,6CuO4- devido a grande dificuldade dos metais
lantnio, estrncio ou cobre apresentarem-se na forma mais oxidada. De
acordo com Mizuno et al. [43], quando o xido La2CuO4 dopado com
estrncio, resulta na mistura dos estados de valncia Cu2+ e Cu3+, mesmo
apresentando deficincia de oxignio na estrutura.
Estruturalmente, o xido La1,4Sr0,6CuO4 representado como
La1,4Sr0,6CuO4- devido ao excesso de oxignio contido na estrutura do

82

xido La1,4Sr0,6CuO3,7 , porm, o oxignio total na estrutura dificilmente ser


superior a 4 (La1,4Sr0,6CuO4+). Assim, a quantidade de oxignio no
estequiomtrio () contido na estrutura do La1,4Sr0,6CuO3,7

ser entre

La1,4Sr0,6CuO3,7+ La1,4Sr0,6CuO4-
Observando a Figura 16, referente a anlise de RTP para o
catalisador La1,4Sr0,6CuO4, preparado neste trabalho, o pico na temperatura
de 320oC refere-se a reduo direta do Cu2+ para Cu0, juntamente com
pequenas quantidades de Cu3+ para Cu2+. Os demais picos, entre 400oC e
800oC, podem ser atribudos a redues de xido de cobre (CuO) e
pequenas redues parciais do cobre presente na estrutura da perovskita
(Cu2+ para Cu1+ e Cu1+ para Cu0). Durante a reduo do Cu3+ e Cu2+ para
Cu0 ocorre a quebra da estrutura da perovskita e, durante esse processo,
pequenos cristais de SrCuO2 podem ser formados, e em seguida reduzidos
a Cu0. No foi encontrado em literatura o perfil para este tipo de catalisador.
A Tabela 14 apresenta dados comparando as quantidades em mols
de H2 necessrios para reduzir as perovskitas com diferenas nas
quantidades de oxignio. Os valores foram calculados a partir das Equaes
5.4 e 5.5. Nota-se que a quantidade terica em mols para reduzir os
catalisadores La1,4Sr0,6CuO4 e La1,4Sr0,6CuO3,7 so 3,47x10-5 e 2,70x10-5,
respectivamente, e a quantidade de hidrognio obtida durante a anlise de
RTP foi 3,0x10-5mols. Comparando-se a quantidade terica de hidrognio
com o consumo obtido durante o RTP, observa-se que o catalisador
La1,4Sr0,6CuO4 apresenta-se com deficincia em oxignio, enquanto que o
catalisador La1,4Sr0,6CuO3,7 apresenta-se com excesso.

83

1600

320oC

Consumo de H 2 (u.a.)

1400
1200
1000
800

La 1,4 Sr 0,6 CuO 4

600
400
200
0
0

200

400

600

800

1000

Temperatura ( C)

Figura 16: Perfil do RTP do catalisador La1,4Sr0,6CuO4

O motivo pelo qual foi adotado a frmula La1,4Sr0,6CuO3,7 est


discutido a seguir.

Tabela 14: Dados para a reduo do La1,4Sr0,6CuO4


Massa reduzida
Massa molecular
Nmero de mols do catalisador
Nmero de mols de H2

La1,4Sr0,6CuO4
0.010g
374,5 g mol-1
2,67 x 10-5
3,47 x 10-5

La1,4Sr0,6CuO3,7
0.010g
369,7 g mol-1
2,70 x 10-5
2,70 x 10-5

rea obtida RTP-H2 = 70,4x103u.a.


mols de H2 pelo RTP-H2 = 3,0x10-5mols

La1,4Sr0,6CuO4 + 1,3H2 0,7La2O3 + 0,6SrO + Cu0 + 1,3H2O

Equao 5.4

La1,4Sr0,6CuO3,7 + H2 0,7La2O3 + 0,6SrO + Cu0 + H2O

Equao 5.5

84

Balano de cargas

A adio do estrncio na perovskita La1,4Sr0,6CuO4 pode provocar


um aumento no estado de oxidao do cobre, portanto, se a carga referente
ao

estrncio

adicionado

for

compensada

pelo

cobre,

tem-se:

La1,4Sr0,6Cu3+0.6Cu2+0,4O4. Fixa-se o nmero de tomos de Cu2+ como 0,4


pois seria necessria a quantidade de 0,2 tomos de Cu3+ para compensar o
desbalanceamento da carga provocado pelo Sr2+ (La2CuO4). Porm, ao
invs da presena de Cu3+, a diminuio da carga na estrutura provocada
pela adio do estrncio poderia ser compensada pelo oxignio, que neste
caso sofreria uma reduo no nmero de tomos na sua estrutura
(La1,4Sr0,6CuO4-).
No caso do La1,4Sr0,6CuO4-, supondo que no haja nenhuma
presena de cobre 3+, a adio do estrncio, causa um desbalano de
cargas, e este desbalano compensado pelo quantidade de oxignio
(reduo de tomos de oxignio) na estrutura. Ento, a frmula estrutural
seria: La1,4Sr0,6Cu2+O3,7. Assim, neste trabalho, foi utilizada essa frmula
para verificar a quantidade de oxignio no estequiomtrico juntamente com
a Equao 5.4, onde todo o oxignio no estequiomtrico foi atribudo a
presena de Cu3+.
Para comparar os mols de hidrognio consumidos durante a reduo
a temperatura programada, com a quantidade de hidrognio terico, utilizouse a Equao 5.5 e, atravs da Tabela 14, verificou-se que a quantidade em
mols de hidrognio obtido pelo RTP para a reduo do La1,4Sr0,6CuO3,7

85

(3,0x10-5mols H2) foi maior que a quantidade de mols terico (2,7x10-5mols


H2). Essa diferena (+0,3x10-5mols) pode ser explicada pelo oxignio no
estequiomtrico.
Para o clculo da no estequiometria do oxignio, utilizou-se a
seguinte frmula:
La1,4Sr0,6Cu+3 Cu+2 O3,7+
2

(1-2)

De acordo com os clculos do APNDICE C, partindo-se da


quantidade de mols calculada pelo RTP, o valor de 0,11. Assim a frmula
do La1.4Sr0.6CuO3,7 obtida atravs da reduo a temperatura programada
seria La1,4Sr0,6CuO3,81. Os teores de Cu3+ e Cu2+ esto apresentados na
Tabela 15. Mesmo com essa porcentagem de Cu3+ (22%) ainda pode-se,
como em alguns trabalhos publicados [30, 69] representar este xido como
La1,4Sr0,6CuO4-.

Tabela 15: Teor das espcies de cobre


= 0,11

La1,4Sr0,6CuO3,81

Cu3+/(Cu3++ Cu2+)

22 %

Cu2+/(Cu3++ Cu2+)

78 %

86

5.5.3 - Catalisador LaMnO3

Uma das grandes caractersticas do xido de mangans (Mn2O3) a


presena de dois diferentes estados de oxidao do mangans. De acordo
com a literatura [36], o mangans pode se apresentar como Mn3+ e Mn4+,
sendo que a razo entre Mn4+/(Mn3++Mn4+) pode variar de 15% a 35%,
dependendo do mtodo de preparao. Essa mesma caracterstica pode ser
observada para os xidos do tipo perovskitas contendo mangans [36,38].
Alguns trabalhos [60,61] calcularam, atravs do perfil de RTP, o teor de
Mn4+/Mn3+ nas perovskitas LaMnO3+.
Patcas et al. [62], utilizando o mesmo fluxo do gs redutor, porm,
com o dobro de concentrao de H2 em N2 (10%H2/N2), verificaram que a
reduo do LaMnO3 ocorre em duas etapas (pico a 400oC atribudo a
Mn4+

Mn3+ e pico a 800oC atribudo a Mn3+

Mn2+), sendo que a 400oC,

observaram a existncia de dois picos prximos um ao outro, porm, esse


fato, no foi discutido no trabalho.
Possivelmente o surgimento dos picos em 410oC e 760oC pode ser
atribudo a pequenos cristais de MnO2 e Mn2O3 agregados na estrutura da
perovskita, juntamente com a reduo da prpria perovskita. De acordo com
Stobbe et al. [63], utilizando-se 30mg de catalisador, gs redutor 10%H2/Ar
com fluxo de 50mL min-1 e aquecimento a 5oC min-1, foi verificado que o
MnO2 reduz de Mn4+ para Mn2+ em uma nica etapa 500oC e a reduo do
Mn2O3 (Mn3+ para Mn2+) ocorre em duas etapas, a primeira reduo em
310oC (Mn2O3

Mn3O4) e a segunda reduo em 400oC (Mn3O4

MnO).

87

O mecanismo de reduo proposto por Buciuman et al. [60] est


apresentado na Figura 17. Ele mostra as possveis redues do MnO2
(Mn4+) e Mn2O3 (Mn3+) para MnO (Mn2+), via intermedirio Mn3O4
(Mn2+/Mn3+). De acordo com o mecanismo, a reduo do MnO2 (Mn4+) pode
ou no levar formao do Mn2O3 (Mn3+), para que ento este se reduza a
Mn3O4, obtendo assim, ombros ou divises dos picos no perfil do RTP. O
mecanismo foi proposto atravs do consumo de hidrognio para reduzir a
amostra.

MnO2

+2/3 H2

?
1/2 Mn2O3

1/3 Mn3O4

+1/3 H2

MnO

+1/6 H2

Figura 17: Mecanismo de reduo

O perfil de RTP do catalisador LaMnO3 apresentado na Figura 18,


onde pode-se observar que a reduo do mangans ocorreu em duas
diferentes temperaturas. O primeiro pico em 510oC, refere-se a reduo do
Mn4+ para Mn3+ e o pico em 870oC, refere-se a reduo do Mn3+ para Mn2+.
Um pequeno pico em 720oC pode ser atribudo reduo do Mn3O4
(resultante da reduo anterior) para Mn2+ (MnO)
Os dados da rea total e consumo de H2 para a reduo so
apresentados na Tabela 16 e foram calculadas atravs da Equao 5.6.

88

Consumo de H2

400

300

200

LaMnO3

100

200

400

600

800

1000

Temperatura ( C)

Figura 18: Perfil de RTP para o catalisador LaMnO3

2 LaMnO3 + H2

La2O3 + 2MnO + H2O

Equao 5.6

Tabela 16: Dados de RTP para o LaMnO3


Massa
Nmero de
da
Massa Molar moles terico
amostra
do catalisador
10 mg

Nmero de
moles terico
de H2

rea obtida
(RTP)

241,8g mol-1 4,13x10-5 mols 2,07x10-5 mols 74,11x103 u.a

Nmero de
moles obtido
(RTP)-H2
3,16x10-5mols

Atravs da Tabela 16 verifica-se que a quantidade em mols de


hidrognio obtido pelo RTP para a reduo do LaMnO3 foi maior do que a
quantidade de mols terico. Essa diferena (1,09x10-5mols) devido ao
excesso de oxignio na estrutura.
Para calcular o excesso de oxignio, utiliza-se a seguinte frmula:
La Mn4+ Mn3+ O3+
2

(1-2)

89

De acordo com os clculos apresentados no APNDICE D, partindose da quantidade de mols calculada atravs do RTP, o valor de 0,26.
Assim, a frmula do LaMnO3, obtida atravs da reduo a temperatura
programada, LaMnO3.26.
Atravs do valor de , determinou-se a quantidade de Mn4+ e Mn3+. O
resultado est mostrado na Tabela 17.

Tabela 17: Teor das espcies de Mn


= 0,26

LaMnO3.26

Mn4+/(Mn4++Mn3+)

52 %

Mn3+/(Mn4++Mn3+)

48 %

5.5.4 - Catalisador La0,7Sr0,3MnO3

O perfil do catalisador de La0,7Sr0,3MnO3 est apresentado na Figura


19. Pode-se observar que ocorreram redues em cinco diferentes
temperaturas. Comparando-se com o perfil do catalisador LaMnO3 (Figura
18) nota-se os mesmos picos em 500oC, 678oC e 830oC e, com a
substituio parcial do lantnio pelo estrncio, houve surgimento de picos
em 410oC e 760oC.
Buciuman et al. [60], estudaram o xido La0.8Sr0.2MnO3 e obtiveram
atravs do RTP, utilizando-se 50mg de amostra, com fluxo de 30mL min-1 do
gs redutor 10%He/N2, um perfil semelhante com o obtido neste trabalho.

90

830oC

La0,7Sr0,3MnO3

200

Consumo de H2 (u.a.)

o
500 C

760oC

150

410oC
100

680oC
50

200

400

600

800

1000

1200

Temperatura ( C)

Figura 19: Perfil de RTP para o catalisador La0,7Sr0,3MnO3

Balano de cargas
A adio de estrncio provoca uma diminuio de cargas no on
La-Sr e, esse efeito, pode acarretar tanto na diminuio no estado de
oxidao do mangans, quanto no aumento de oxignio na sua estrutura,
pois, sabe-se que a perovskita LaMnO3 j possui grandes quantidades da
espcie Mn4+.
As quatro possveis frmulas para este estudo so La0,7Sr0,3MnO2,85,
La0,7Sr0,3MnO2,85+ , La0,7Sr0,3MnO3 , e La0,7Sr0,3MnO3+ . Na primeira frmula,
a deficincia de oxignio O2,85 estaria compensando o efeito da carga
provocado pela adio do estrncio, mantendo-se mangans somente no
estado de oxidao +3 (Mn3+). Para as trs outras frmulas, onde possuem
uma quantidade maior que 2,85 de oxignio, o estado de oxidao do
mangans nesse caso seria entre 3 e 4 (misturas de Mn3+/Mn4+). De acordo

91

com os resultados obtidos atravs do RTP (Tabela 18), juntamente com as


respectivas Equaes 5.7 e 5.8, a quantidade de oxignio removido durante
a anlise foi maior que o previsto por essas trs primeiras frmulas. Assim, a
nica possibilidade a frmula La0,7Sr0,3MnO3+

ou seja, xido com

excesso de oxignio.

Tabela 18: Dados comparativos para a reduo do La0,7Sr0,3MnO3


Massa molecular
Massa reduzida
Nmero de mols
do catalisador
Nmero de mols
de H2

La0,7Sr0,3MnO2,85 La0,7Sr0,3MnO2,85+
224,1
224,1+ O
0.010g
0.010g

La0,7Sr0,3MnO3 La0,7Sr0,3MnO3+
226,5g mol-1
226,5 + O
0.010 g
0,010g

4.46 x10-5mol

------------

4,41 x10-5mol

-----------

2,23 x10-5mol

------------

2,87 x10-5mol

-----------

rea obtida RTP-H2 = 72,13x103u.a


Mols RTP-H2 = 3,08x10-5mols

2La0,7Sr0,3MnO3 + 1.3 H2

0,7La2O3 + 0,6SrO + 2MnO +1,3H2O Equao 5.7

2La0,7Sr0,3MnO2,85 + H2

0,7La2O3 + 0,6SrO + 2MnO + H2O

Equao 5.8

Para calcular a quantidade de excesso de oxignio, pode-se partir de


duas possibilidades: La0,7Sr0,3MnO2,85+, porm, sabe-se que neste caso, o
excesso (+) ser maior que 0,15, acarretando na quantidade de mangans
4+ (Mn4+). A outra possibilidade para o clculo o La0,7Sr0,3MnO3+, que j
apresenta 30% de Mn4+ na estrutura, pois todo O3 (2,85 + 0,15) estaria
aumentando o estado de oxidao do Mn3+ para Mn4+ devido a adio do
estrncio.

92

Atravs da Tabela 18 verificou-se que a quantidade em mols de


hidrognio, obtido pelo RTP para a reduo do La0,7Sr0,3MnO3, foi maior que
a quantidade de mols terico. Essa diferena (0,21x10-5mols) devida ao
excesso de oxignio na estrutura.
Para calcular o excesso de oxignio, utilizou-se a seguintes frmulas:

La0,7 Sr0,3 Mn4+ Mn3+ O2,85+


2

1-2

ou
La0,7 Sr0,3 Mn4+ Mn3+ O3+
0,3+2

0,7-2

De acordo com os clculos do APNDICE E, partindo-se da


quantidade de mols calculada atravs dos dados de RTP, o valor de para a
primeira frmula (O2,85+) 0,19, e para a segunda frmula (O3+) 0,05.
Assim, a frmula do La0,7Sr0,3MnO3, obtida atravs da reduo a temperatura
programada,

seria

La0,7Sr0,3MnO3,04,

quando

calculada

partir

do

La0,7Sr0,3MnO2,85+, e La0,7Sr0,3MnO3,05, quando calculada a partir do


La0,7Sr0,3MnO3+. Os teores de Mn4+/Mn3+ esto apresentados na Tabela 19.

Tabela 19: Teor das espcies de mangans


= 0,04 ou 0,05

La0,7Sr0,3MnO3,04

La0,7Sr0,3MnO3,05

Mn4+/(Mn4++Mn3+)

38%

40 %

Mn3+/(Mn4++Mn3+)

62%

60 %

93

5.5.5 - Catalisador LaNiO3

A Figura 20 apresenta o perfil de RTP para o catalisador LaNiO3. O


mecanismo de reduo proposto e apresentado pelas Equaes 5.6 e 5.7
o que foi sugerido por Provendier et al. [64].

2 LaNiO3 + H2

La2Ni2O5 + H2O

Equao 5.6

La2Ni2O5 + H2

La2O3 + 2 Ni0 + 2H2O

Equao 5.7

Ni0 + H2O

NiO + H2

Equao 5.8

La2O3 + 2Ni0 + 3H2O

2 LaNiO3 + 3H2

Equao 5.9

1400

570oC

1200

Consumo de H2

1000
800

430oC
410oC

600
400

LaNiO3

200
0
200

400

600

800

1000

Temperatura ( C)

Figura 20: Perfil de RTP para o catalisador LaNiO3

Verifica-se, atravs da Figura 20, que o xido LaNiO3 apresenta trs


picos de reduo. O primeiro pico em 410oC pode ser atribudo reduo do

94

Ni3+ para Ni2+, resultando em La2Ni2O5 (Equao 5.6) e este se reduz de Ni2+
para Ni0 a 570oC (Equao 5.7).
De acordo com Dupeyrat et al. [65], pequenos cristais de NiO,
formados durante a preparao e agregados na estrutura da perovksita
LaNiO3, sofrem reduo em temperatura prxima da primeira etapa de
reduo. Assim, o pico em 430oC refere-se a reduo do NiO (Equao 5.8).
As reas dos picos, juntamente com a quantidade em mols de H2
obtidos pelo RTP, esto apresentadas na Tabela 20.

Tabela 20: Dados obtidos a partir da anlise de RTP para o catalisador LaNiO3
Temperatura
de reduo
410oC
430oC
570oC

Reduo
LaNiO3
NiO
La2Ni2O5

La2Ni2O5
Ni0
La2O3 + Ni0

rea,
consumo de H2 (u.a.)
39,8x103u.a
19,5x103u.a.
90,1x103u.a.

Quantidade
em mols de H2
1,70x10-5
0,83x10-5
3,84x10-5

De acordo com os dados obtidos pelo RTP-H2, a quantidade em


gramas de NiO e a quantidade total da perovskita LaNiO3 reduzida 0,62mg
e 9,38mg, respectivamente. Os clculos encontram-se no APNDICE F.
Analisando-se o consumo de hidrognio nas etapas de reduo, notase que a quantidade em unidades de rea do pico em 410oC (39,8x103u.a.)
bem prximo da metade da rea do pico em 570oC (90,1x103u.a.). Essa
diferena devido a quantidade de hidrognio necessria para a reduo do
Ni2+ para Ni0 (dois eltrons) ser o dobro quando comparado a reduo do
Ni3+ para Ni2+ (um eltron). Os resultados obtidos pela RTP so mostrados
na Tabela 21 e utilizou-se a Equao 5.9 para calcular a quantidade de mols
terica. Verificou-se que a quantidade em mols de hidrognio obtida pelo
RTP para a reduo do LaNiO3 foi menor que a quantidade de mols terica.

95

Essa diferena (0,18x10-5mols) devido deficincia de oxignio na


estrutura.

Tabela 21: Dados de RTP para o LaNiO3


Massa
Massa Molar
reduzida

Nmero de
moles terico
do catalisador

Nmero de
moles terico
de H2

rea obtida
(RTP)

Nmero de
moles obtido
(RTP)-H2

9,37mg 245,6g mol-1

3,82x10-5mol

5,72x10-5mol 129,9x103u.a.

5,54x10-5mols

Para calcular a deficincia de oxignio, utilizou-se a seguinte frmula:


3+

2+

1-2

La Ni Ni O3-

De acordo com os clculos do APNDICE F, partindo-se da


quantidade de mols obtida pelo RTP, o valor de 0,05. Portanto, a frmula
do LaNiO3, obtida atravs da reduo a temperatura programada, ser
LaNiO2,95 e os teores de Ni3+ e Ni2+ esto apresentados na Tabela 22.

Tabela 22: Teor das espcies de nquel


= 0,05

LaNiO2,95

Ni3+/(Ni3++ Ni2+)

90%

Ni2+/(Ni3++ Ni2+)

10 %

96

5.5.6 - Catalisador La0,7Sr0,3NiO3

Como discutido no captulo anterior, a dificuldade em obter cristais


puros de La0,7Sr0,3NiO3 foi comprovada pelo DRX. Sendo assim, como este
xido apresenta outras fases como LaNiO3, NiO e, possivelmente, certas
quantidades de La1-xSrxNiO3, o perfil de RTP apresentou-se com vrios picos
de reduo (Figura 21) Os valores das reas dos respectivos picos esto
mostrados na Tabela 23.

1200

416oC

Consumo de H2 (u.a.)

1000

800

600

La0,7Sr0,3NiO3
400

610oC
o

360 C

200

718oC
780oC

0
200

400

600

800

1000

Temperatura ( C)

Figura 21: Perfil de RTP para o catalisador La0,7Sr0,3NiO3

97

Tabela 23: Temperatura de reduo e sua respectiva rea


Temperatura

360oC

416oC

610oC

718oC

780oC

rea (103 u.a.)

30,0

39,5

40,8

18,9

3,9

A atribuio dos picos de reduo para o nquel presente na perovkita


(La0,7Sr0,3NiO3) foi sugerida baseando-se nas reas de reduo, onde a rea
reduzida do Ni3+ para Ni2+ teria que ser a metade da rea de reduo do Ni2+
para Ni0. Assim, o pico em 360oC pode referir-se a reduo Ni3+ para Ni2+ da
perovskita e a reduo acima de 610oC refere-se a reduo do Ni2+ para Ni0
da perovskita. O pico em 416oC refere-se a reduo de NiO (comprovado
pelo DRX) onde Ni2+ reduz para Ni0.
De acordo com os dados obtidos pelo RTP-H2, a quantidade em
gramas de NiO e de perovskita La0,7Sr0,3NiO3 reduzida 1,26mg e 8,74mg,
respectivamente. Os clculos encontram-se no APNDICE G.

Balano de cargas
A substituio parcial de 30% do lantnio pelo estrncio no xido
LaNiO3 provoca um desbalano de cargas e, este compensado pela
deficincia de oxignio. A frmula devido ao desbalanceamento de cargas
ser: La0,7Sr0,3Ni3+O2,85. Para esse tipo de estrutura dificilmente tero
quantidades de oxignio maiores que 2,85, pois uma maior quantidade de
oxignio levaria o nquel ao estado de oxidao +4, o que praticamente
instvel e impossvel.

98

Em geral, essa estrutura representada como La0,7Sr0,3NiO3- ou


La0,7Sr0,3 Ni3+O2,85. Como no exemplo citado anteriormente para o catalisador
LaNiO3-, o catalisador La0,7Sr0,3Ni3+O2,85 pode tambm conter misturas
Ni3+/Ni2+, levando essa estrutura deficincia de oxignio. Assim, a frmula
correta para o estudo da no estequiometria para este xido ser:
La0,7 Sr0,3 Ni3+ Ni2+ O2,85-
1-2

Como o objetivo deste capitulo foi estudar e determinar a


estequiometria da estrutura da perovskita, levou-se em considerao a rea
total de consumo de H2, exceto a rea do NiO. Os resultados calculados a
partir da Equao 5.10 esto apresentados na Tabela 24.

2La0,7Sr0,3NiO2,85 + 3H2

0,7La2O3 + 0,6SrO + 2Ni0 + 3 H2O

Equao 5.10

Tabela 24: Dados de RTP para o La0,7Sr0,3NiO2,85


Massa
moles terico
Massa Molar
reduzida
do catalisador
8,74mg 227,8g mol-1

4,22x10-5mol

Nmero de
moles terico de
H2

rea obtida
(RTP)

Nmero de
moles obtido
(RTP)-H2

6,33x10-5mol

(133,1 39,5)
93,6x103u.a

3,99x10-5mols

De acordo com os resultados, nota-se que a quantidade em mols


obtida no RTP-H2 foi menor que a quantidade terica. Essa diferena
(-2,34x10-5mols) devido ao xido se apresentar deficiente em oxignio.
Os clculos para determinar a quantidade de oxignio no
estequiomtrico ( = 0,46) esto no APNDICE G. Assim, a frmula do

99

La0,7Sr0,3NiO3, obtida atravs da reduo a temperatura programada, seria


La0,7Sr0,3NiO2.85-0,46

La0,7Sr0,3NiO2.39

Atravs do valor de foi possvel determinar a quantidade de Ni3+ e


Ni2+. O resultado est apresentado na Tabela 25.

Tabela 25: Teor das espcies de nquel


= 0,46

La0,7Sr0,3NiO2,39

Ni3+/(Ni3++ Ni2+)

9%

Ni2+/(Ni3++ Ni2+)

91%

100

5.6 - Ensaios Catalticos

5.6.1- Decomposio direta de NO

A seguir esto apresentados os resultados das reaes de


decomposio direta de NO em funo do tempo sobre os catalisadores
La2CuO4, La1,4Sr0,6CuO4, LaMnO3, La0,7Sr0,3MnO3, LaNiO3, e La0,7Sr0,3NiO3,
nas temperaturas de 400oC e 500oC.
Antes do incio de cada ensaio, foram feitas injees de ar sinttico e
NO separadamente a fim de obter reas padres, para posteriormente
calcular a converso dos reagentes.
Observando a Figura 22 verifica-se que as atividades catalticas a
500oC (A2, B2 e C2) foram superiores s obtidas a 400oC (A1, B1 e C1).
Esse mesmo comportamento foi observado por Liu et al. [21] e Pisamu et al.
[22], que mostraram que a decomposio direta de NO apresenta um
aumento na converso na faixa entre 250oC 500oC, onde as maiores
atividades catalticas estariam entre 400oC e 500oC.
O comportamento cataltico obtido para as perovskitas parcialmente
substitudas, quando comparado com as no substitudas, mostrou que a
substituio contribuiu para um aumento na atividade de todos os
catalisadores.
A converso de NO, resultando em N2 e O2, obedeceu a
estequiometria de reao (Equao 2.10), porm nos primeiros minutos de
ensaios, alguns catalisadores formaram N2O (Equao 2.11), como mostra a

101

Tabela 26. Assim, pode-se dizer que os catalisadores que no formaram


N2O, foram mais seletivos para a produo de N2.

100

60

5 La1,4Sr0,6CuO4

40
20

100

100

200
Tempo (min.)

300

LaNiO3

5 La0,7Sr0,3NiO3

40
20

Converso de NO (%)

Converso de NO (%)

Temperatura de Reao= 400 C


60

100

200
Tempo (minutos)

300

LaNiO3

5La0,7Sr0,3NiO3

40
20

B2
0

Temperatura de Reao= 500 C

60

B1
100

200
Tempo (min.)

300

100
200
Tempo (min.)

300

100

100
80

80
o

Temperatura de Reao= 400 C


60

LaMnO3

5La0,7Sr0,3MnO3

40
20

Converso de NO (%)

Converso de NO (%)

80
o

Temperatura de Reao= 500 C


LaMnO3

60

5La0,7Sr0,3MnO3

40
20

C2

C1
0

A2

100

80

La2CuO4

5La1,4Sr0,6CuO4

60

A1
0

Temperatura de Reao= 500 C

80

La2CuO4

40
20

Temperatura de Reao= 400 C

80

Converso (%)

converso de NO (%)

100

100

200
Tempo (min.)

300

100

200
Tempo (min.)

300

Figura 22: Ensaios catalticos a 400oC (A1, B1, C1) e 500oC (B1, B2, B3) para a
reao de decomposio direta de NO.
: catalisadores no substitudos; 5 : catalisadores parcialmente substitudos

102

Generalizando, de acordo com os resultados obtidos a partir dos


ensaios catalticos, a equao de decomposio de NO est descrita na
Equao 5.1, que simplesmente uma soma das Equaes 2.10 e 2.11

4NO

N2 + 3/2 O2 + N2O

(Equao 5.1)

A quantidade de N2O produzido decaiu com o tempo de reao,


sendo que os catalisadores que apresentaram maior concentrao de N2O,
no incio da reao, foram o LaNiO3 (4%N2O, 15%N2+O2; 81%NO), e
LaMnO3 (2%N2O, 23%N2+O2; 75%NO). Para os demais catalisadores, no
foi quantificada devido a baixa concentrao, pois de acordo com o balano
de massa, a formao de N2 + O2 juntamente com a quantidade de NO no
convertido foi de 100%, mesmo quando havia traos de N2O no
cromatograma.

Tabela 26: Ausncia ou presena de N2O durantes os ensaios catalticos


Formao de N2O
Catalisador

400oC

500oC

La2CuO4

Ausente

Ausente

La1,4Sr0,6CuO4

Ausente

Ausente

LaMnO3
La0,7Sr0,3MnO3
LaNiO3
La0,7Sr0,3NiO3

Presena nos
Ausente
primeiro 100 minutos
Presena nos
Ausente
primeiros 80 minutos
Presena nos
Presena nos primeiros
primeiros 120 minutos
20 minutos
Presena nos
Ausente
primeiros 100 minutos

103

A desativao durante a reao ocorreu para todos os catalisadores e


no houve diferena na estabilidade quando comparados os catalisadores
parcialmente substitudos com os no substitudos. Uma melhor atividade
cataltica ocorreu para os catalisadores La1,4Sr0,6CuO4 e La0,7Sr0,3NiO3, onde
para o catalisador La0,7Sr0,3NiO3, a converso foi alta no incio da reao e,
aps os 60 minutos, a converso diminui para os 40%. J, o catalisador
LaMnO3, apresentou baixa converso desde o incio da reao, e aps os
350 minutos, no apresentava nenhuma atividade cataltica.
A Tabela 27 apresenta uma mdia das converses de NO para todos
os catalisadores e verifica-se que os catalisadores que apresentaram melhor
atividade cataltica foram La1,4Sr0,6CuO4 e La0,7Sr0,3MnO3, ambos a 500oC.

Tabela 27: Converso mdia da reao de decomposio de NO durante


4 horas
Catalisador
La2CuO4

400oC
10%

500oC
30%

La1,4Sr0,6CuO4
LaNiO3

25%
10%

40%
25%

La0,7Sr0,3NiO3

20%

35%

LaMnO3
La0,7Sr0,3MnO3

5%

30%

20%

40%

A diferena nas atividades catalticas e desativao dos catalisadores


pode estar relacionada com a diferena no preenchimento dos nveis
eletrnicos dos metais na estrutura perovskita. Quanto maior for o
preenchimento do orbital de valncia nos metais, ou seja, o orbital mais

104

externo, maior a disponibilidade de eltrons para a reduo do NO. A


distribuio eletrnica dos metais est apresentada na Tabela 28.

Tabela 28: Distribuio eletrnica dos metais da Perovskita


Catalisador
La2CuO4
La1,4Sr0,6CuO4
LaNiO3
La0,7Sr0,3NiO3
LaMnO3
La0,7Sr0,3MnO3

Estado fundamental
Espcies presentes
1
2
3+
Lantnio: [Xe] 5d 6s
La Cu1+(94%) Cu2+(6%)
Cobre: [Ar] 4s13d10
Lantnio: [Xe] 5d1 6s2
Estrncio: [Kr] 5s2
La3+ Sr2+ Cu2+(78%) Cu3+(22%)
1
10
Cobre: [Ar] 4s 3d .
Lantnio: [Xe] 5d1 6s2
La3+ Ni3+(90%) Ni2+(10%)
Nquel: [Ar] 4s2 3d8
Lantnio: [Xe] 5d1 6s2
Estrncio: [Kr] 5s2
La3+ Sr2+ Ni3+(8%) Ni2+(92%)
Nquel: [Ar] 4s2 3d8.
Lantnio: [Xe] 5d1 6s2
La3+ Mn3+(52%) Mn4+(48%)
Mangans:[Ar] 4s2 3d5
Lantnio: [Xe] 5d1 6s2
Estrncio:[Kr] 5s2
La3+ Sr2+ Mn3+(60%) Mn4+(40%)
2
5
Mangans:[Ar] 4s 3d .

Aps a reduo do NO a nitrognio, o catalisador ficar oxidado.


Assim, a desativao do catalisador ocorre devido ao armazenamento ou
estocagem de oxignio na estrutura durante a reao, no mais
possibilitando que ocorra a reao de reduo de NO. Uma soluo para
este problema adicionar um agente redutor, como por exemplo, o CO.
Para o catalisador La2CuO4, o cobre em seu estado fundamental
possui um preenchimento 4s13d10, ou seja, tem o orbital d completo. Como o
cobre est presente na perovskita no estado 2+ e 1+, ele possui menos de
10 eltrons na banda d. Entretanto, no possvel afirmar a distribuio

105

eletrnica da estrutura, uma vez que em slidos os orbitais dos elementos


compem juntos a estrutura eletrnica do composto.
Para o catalisador LaNiO3, o nquel em seu estado fundamental tem
distribuio eletrnica 4s2 3d8, no tendo o orbital mais externo completo
(3d). Como o nquel est presente no estado 3+ e 2+, o composto possui
menos de 8 eltrons na banda d, ou seja, um menor nmero de eltrons
disponvel para reduzir o NO quando comparado ao cobre.
Para o mangans, que possui no estado fundamental 4s2 3d5, e
apresenta estado de oxidao 3+ e 4+, este, possui apenas 2 ou 1 eltrons
disponveis para a reduo do NO.
Assim, dentre os trs catalisadores no substitudos, o catalisador
contendo cobre (La2CuO4) apresenta uma maior tendncia para a reduo
de NO, seguido do catalisador contendo nquel (LaNiO3) e, por ltimo, o
catalisador LaMnO3. Este comportamento pode ser observado na Figura 22,
para os catalisadores no substitudos.
Como discutido no captulo anterior, a substituio parcial do lantnio
pelo estrncio fez com que houvesse um desequilbrio de cargas, alterando
o estado de oxidao dos metais. Comparando-se os catalisadores La2CuO4
e La1,4Sr0,6CuO4, a substituio parcial provocou a formao de espcies de
cobre no estado de oxidao mais elevado (Tabela 28), com isso, haver
menor possibilidade do catalisador se oxidar, dificultando assim, a reao de
decomposio direta de NO. Porm, os resultados apresentados indicaram
que ao substituir parcialmente os catalisadores houve uma melhora na sua
atividade. A explicao mais provvel que a substituio provoca uma
diminuio da quantidade de oxignio na sua estrutura, como demonstrado

106

no capitulo anterior e, assim, a quantidade de vacncias de oxignio tornase maior, aumentando a atividade cataltica. Esse mesmo efeito ocorreu
para os demais catalisadores.

107

5.6.2 - Reao de Reduo de NO com CO

Foram feitas injees de ar sinttico, NO/He, CO/He e CO2


separadamente, antes do incio de cada ensaio, a fim de registrar a rea
mxima destes compostos, para que com esses valores, fosse calculada a
converso dos reagentes.
Observando a Figura 23, todos os catalisadores foram ativos para a
reao de reduo de NO com CO e, nota-se que em todos os ensaios
catalticos, a converso de NO foi superior a do CO.
Como a razo dos gases foi a mesma (1CO:1NO), possivelmente
para a reao NO+CO (Equao 3.1), o reagente limitante o CO e o NO
est em excesso, e este pode reagir (Equao 3.2), ou se decompor
(Equao 2.10 e 2.11) formando outros possveis produtos tais como N2O.
Para os catalisadores onde a converso de NO foi prxima a 100%
(Figura 23 A1, A2, B2 e C2) no foi possvel quantificar atravs da
cromatografia gasosa, a formao de N2O, pois o tempo de reteno e a
alta sensibilidade do CO2, mascaravam o pico do N2O. A quantidade de N2
sempre foi superior a quantidade de CO convertido, indicando assim a
ocorrncia da decomposio de NO. E, a converso para N2O foi proposta
devido a quantidade de oxignio no ser proporcional a quantidade de N2
produzida pela decomposio direta.

108

100

100

90

90

80

80
o

Converso (%)

Converso (%)

70

Temperatura de Reao= 400 C


La2CuO4

60
50

NO
CO

40
30
20

30

100

200

300
400
Tempo (minutos)

500

600

80

70

70

Converso (%)

90

80
Converso (%)

100

90

60
50
40

Temperatura de Reao= 400 C


LaNiO3

30

A2

200

100

200

300
400
Tempo (minutos)

500

Temperatura de Reao= 400 C


La0,7Sr0,3NiO

40
30

600

100

600

50

NO
CO

B2

10

300
400
Tempo (minutos)

500

60

0
100

20

NO
CO

B1

10

100

200

300
400
Tempo (minutos)

500

600

100

LaMnO3

90

90
o

Temperatura de Reao= 400 C

80
70

80
Converso (%)

NO
CO

60
50
40
30
20

70
60
50
40

Temperatura de Reao= 400 C

30

La1,6Sr0,4MnO3

20

C1

10
0

NO
CO

40

10

20

Converso (%)

50

100

La1,6Sr0,4CuO4

60

20

A1

10
0

Temperatura de Reao= 400 C

70

C2

10

100

200

300

400

Tempo (minutos)

500

600

100

NO
CO
200
300
400
Tempo (minutos)

Figura 23: Ensaios catalticos para reao de NO + CO a 400oC

500

600

109

100

100

90

90
80

70

Converso (%)

Converso (%)

80
o

Temperatura de Reao= 500 C

60

La2CuO4

50

NO
CO

40
20

50

100

200

300
400
Tempo (minutos)

500

600

90

80

80

70
60

Converso (%)

Converso (%)

100

Temperatura de reao = 500 C


LaNiO3

50
40

NO
CO

30
20

100

70

200
300
400
Tempo (minutos)

500

600

Temperatura de Reao= 500 C


La0,8Sr0,2NiO

60
50

NO
CO

40
30
20

B1

10
0

100

200

300
400
Tempo (minutos)

500

600

90

80

80

Converso (%)

100

90
70
60
50
o

Temperatura de Reao= 500 C


LaMnO3

40
30

C1
100

100

70

200

300
400
Tempo (minutos)

500

600

Temperatura de Reao= 500 C


La1,6Sr0,4MnO3

60
50

NO
CO

40
30

NO
CO

20

B2

10

100

Converso (%)

A2

10

90

NO
CO

40

100

10

La1,6Sr0,4CuO4

60

20

A1

10

Temperatura de Reao= 500 C

30

30

70

20

C2

10

200
300
400
Tempo (minutos)

500

600

100

200

300
400
Tempo (minutos)

500

600

Figura 24: Ensaios catalticos para reao de NO + CO a 500oC

Comparando-se

os

catalisadores

substitudos

com

os

no

substitudos observa-se que a substituio parcial (Figura 23 e 24: A2, B2 e


C2), melhorou a atividade cataltica para todos os catalisadores, sendo que
para o catalisador LaMnO3/La0,7Sr0,3MnO3 nota-se uma maior variao, onde
a converso do NO passou de 50% para 100%. Quanto a estabilidade da

110

reao durante os ensaios catalticos, para os catalisadores LaNiO3 e


LaMnO3 (Figura 23 e 24; B1 e C1) a converso decaiu com o decorrer do
tempo, e com a substituio parcial (Figura 23 e 24; B2 e C2) as converses
ficaram constantes.
Com o aumento da temperatura houve um aumento na atividade
cataltica (Figuras 23 e 24). Essa melhoria fez com que sobre o catalisador
La2CuO4 (Figura 23; A1) ocorresse 100% de converso de NO e CO. Com a
substituio parcial, o La1,4Sr0,6CuO4,(Figura 23; A2) apresentou uma
pequena diminuio na converso de CO, porm verificou-se uma melhor
atividade cataltica no incio da reao (0-100 minutos). Para os demais
catalisadores, a substituio parcial melhorou o comportamento cataltico.
Comparando-se os catalisadores de LaMnO3 e LaNiO3 (Figura 24; B1
e C1), o catalisador com nquel foi o que apresentou o melhor resultado.
Porm, quando o lantnio foi substitudo parcialmente pelo estrncio houve
uma melhora significativa na atividade e estabilidade catalticas e o
catalisador contendo mangans, La0,7Sr0,3MnO3 (Figura 24 C2), mostrou
melhor converso quando comparado com o catalisador La0,7Sr0,3NiO3
(Figura 24, B2).
A converso do NO foi, para todos os catalisadores, com exceo do
LaNiO3 e La2CuO4, superior a do CO. Esta maior converso pode ser
atribuda ocorrncia simultnea das reaes de reduo de NO com CO e
de decomposio direta de NO.

111

5.7 Difrao de Raios-X aps os Ensaios Catalticos

As anlises de DRX para os catalisadores, aps as reaes, foram


realizadas a fim de verificar se houve ou no mudanas na estrutura
cristalina da perovskitas. Alguns autores, como Fernandes et al. [43] e Cruz
et al. [58], indicam que em ambientes redutores, com H2 ou outros agentes
redutores, a estrutura cristalina da perovskita se quebra, obtendo xidos
monometlicos, dentre outras possveis formas oxidas.
Os difratogramas obtidos a partir das anlises de DRX para os
catalisadores que foram submetidos aos ensaios catalticos, esto
apresentados nas Figuras 25a 28. Observa-se que, mesmo em ambientes
redutores, isto , presena de CO no reagido, a estrutura cristalina da
perovskita foi mantida. O mesmo ocorreu para os catalisadores submetidos
a reaes de decomposio direta de NO, onde tambm no houve
modificao na estrutura cristalina.

(a)
(b)
20

30

40

50

60

70

Figura 25: Difratogramas do La2CuO4 antes (a) e aps (b) os ensaios


catalticos CO+NO e decomposio direta de NO 500oC

112

(a)

(b)
20

30

40

50

60

70

Figura 26: Difratograma do La1,4Sr0,6CuO4 antes (a) e aps as reaes


de NO com CO.

(a)

(b)
20

30

40

50

60

70

Figura 27: Difratogramas do La0,7Sr0.3MnO3 antes (a) e aps (b) as


reaes de NO com CO, e decomposio direta de NO

113

LaMnO3

(a)
(b)
20

30

40

50

60

70

Figura 28: Difratogramas do LaMnO3 antes (a) e aps (b) as reaes


de NO + CO e decomposio direta de NO

114

CAPTULO VI

6 - CONCLUSES

A partir do trabalho realizado pode-se concluir que:


- O mtodo da co-precipitao mostrou-se eficiente para a obteno
de perovskitas com reas superficiais especficas variando entre 1 e 15
m2/g. A substituio parcial do lantnio pelo estrncio provocou um aumento
de rea quando comparado com os catalisadores no substitudos.
- Atravs da anlise qumica, foram comprovados que os teores
metlicos obtidos experimentalmente foram prximos aos valores tericos.
- A estrutura dos catalisadores foi identificada atravs dos
difratogramas de raios-X, observando-se a formao da fase perovskita,
para todas as amostras, com exceo ao catalisador La0,7Sr0,3NiO3, que
apresentou diferentes fases cristalinas, mesmo quando submetido a
temperatura de calcinao superior a 800oC. A dificuldade em obter uma
nica fase cristalina para o catalisador La0,7Sr0,3NiO3 devido ao grau de
substituio estar acima do limite para se obter o xido do tipo perovskita.
Possivelmente, uma menor substituio parcial do lantnio levaria
formao da perovskita. Foi verificado tambm que devido ao desbalano de
cargas pode ocorrer um aumento no estado de oxidao do nquel. Neste
caso, como o nquel se apresenta no estado 3+, seria improvvel
apresentar-se numa forma mais oxidada.

115

- De acordo com os dados de RTP foi possvel verificar a presena de


pequenas quantidades de cristais de NiO que possivelmente esto
agregados juntamente com a perovskita LaNiO3 e La0,7Sr0,3NiO3 e comprovar
a presena de diferentes estados de oxidao do mangans, cobre e nquel.
Atravs desta tcnica, foi possvel tambm verificar a no estequiometria
das perovskitas, atravs da quantificao da deficincia ou excesso de
oxignio contido nas amostras. Assim, os xidos podem ser descritos como
deficientes

em

oxignio:

La2CuO3,97 La1,4Sr0,6CuO3,81 LaNiO2,95

La0,7Sr0,3NiO2,66 e com excesso de oxignio: LaMnO3,26 e La0,7Sr0,3MnO3,05.


- Comparando-se as atividades catalticas nas reaes envolvendo
decomposio direta de NO e reao de reduo de NO com CO, notou-se
uma melhora significativa quando houve a adio de CO, pois neste caso, o
CO atua como agente redutor para o catalisador, regenerando assim a
superfcie. Sem a presena de CO, nas reaes de decomposio direta de
NO, a atividade cataltica decai rapidamente, pois o oxignio formado fica
adsorvido no catalisador, impedindo assim a converso do NO.
- As medidas de atividade cataltica mostraram que ao substituir
parcialmente o lantnio pelo estrncio houve uma melhora significativa na
reao de decomposio direta de NO e na reao de reduo de NO com
CO. Dentre os catalisadores no substitudos, os que apresentaram melhor
atividade cataltica tanto para decomposio direta de NO como para a
reao de reduo de NO com CO, foram os catalisadores La2CuO4- e
LaNiO3-, sendo que esses catalisadores apresentam-se como xidos
deficientes em oxignio, enquanto que o catalisador que apresentou uma
menor atividade cataltica (LaMnO3+) apresentou-se como xido com

116

excesso de oxignio. O mesmo fato ocorreu quando os catalisadores foram


substitudos parcialmente pelo estrncio, onde dentre os trs catalisadores
(La1,4Sr0,6CuO4-
apresentaram

La0,7Sr0,3NiO3-
atividade

cataltica

La0,7Sr0,3MnO3+)
foram

os

os

que

catalisadores

melhor
que

se

apresentaram deficientes em oxignio (La1,4Sr0,6CuO4- e La0,7Sr0,3NiO3-). A


melhoria devido a substituio parcial pode ser atribuda a formao de
vacncias, facilitando assim a mobilidade de oxignio na estrutura e
contribuindo com a reao redox do NO com CO e decomposio direta de
NO.

117

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124

APNDICE A - Curva de Calibrao para os ensaios de RTP


Uma anlise de Reduo a Temperatura Programada foi realizada
utilizando:
3,0 mg de xido de cobre (CuO)
Gs redutor: H2 diludo em N2 ( H2:N2 1:20) com fluxo de 30mL min-1
O perfil da anlise apresentado na Figura 29

560
480

Consumo de H2

400
320
240

CuO

160
80
0
0

100

200

300

400

500

Temperatura ( C)

Figura 29: Perfil de RTP da amostra de CuO.

rea do pico da Figura 25 foi 88,49x103 u.a.


A reao qumica envolvendo essa reduo descrita na Equao
6.1
Cuo + H2O

CuO + H2

(Equao 6.1)

Atravs dos dados contidos na Tabela 29, e da estequiometria da reao de


reduo do xido de cobre, possvel determinar a quantidade de mols de
H2.
Tabela 29: Dados do xido de cobre
Massa (mg)
3,0

Assim,

possvel

concluir

corresponde a 3,77 10-5 mol de H2.

Massa molar
(g mol-1)
79,5

que

uma

Nmero de moles
(mol)
3,77 10-5

rea

de

88,49x103u.a

125

APNDICE B - La2CuO4

La2 Cu2+ Cu1+ O4-


1-2

La2 Cu1+ O3,5

2+
1+
Balano de cargas: La2 Cu Cu O4-
1-2

La2 Cu0 O3

, cujo O4- = O4 - O . A deficincia de

oxignio (-O) representa = 2e-, pois a valncia do oxignio 2. Essa


deficincia faz com que parte do cobre encontra-se reduzido no estado de
oxidao

Cu+1.

(Cu(x+1)+

Cu(x+2)+), podemos representar o cobre como Cu2+ Cu1+.

Assim,

como

1oxignio

oxida

tomos
1-2

Etapas de reduo: no esquema acima, a etapa de A


para Cu1+, e

na etapa B

La2Cu1+O3,5 e La2Cu0O3 so

de

Cu

B: todo o Cu2+ reduz

C: a reduo do Cu1+ para Cu0. As frmulas


apenas frmulas representativas para melhor

compreenso da etapas de reduo, cuja a variao da quantidade de oxignio


eqivale ao estado de oxidao do cobre.

Clculo para o excesso ou deficincia de oxignio ()

(4 - ) - 3 =

Dados: nmero de moles obtido (RTP)-H2 = 2,40x10-5mols


Massa molecular do La2CuO4 = 405,37g mol-1.
E= Oxignio removido (atgr/molgr)

126

O nmero de moles de H2 consumido no RTP igual ao nmero de moles ou


tomos de oxignio removido (E). Ento para 1 mol de La2CuO4:
2,40x10-5mols ---------- 10mg da amostra
E

---------- 405,37 x 103 mg mol-1

Como (4 - ) - 3 = , cujo = 0,97 teremos: 4 - -3 = 0,97


Teor de Cu2+ e Cu1+:
Cu2+ = 1-2

Cu2+ = 1 - 2(0,03)

Cu2+= 0,94

Cu1+ = 2

Cu1+ =

Cu1+= 0,06

2(0,03)

Ento a frmula da perovskita ser: La2CuO3,97

= 0,97
= 0,03

127

APNDICE C - La1,4Sr0,6CuO4- ou La1,4Sr0,6CuO3,7+

La1,4Sr0,6 Cu3+ Cu2+ O3,7+


2

1-2

La1,4Sr0,6 Cu2+ O3,7


C

La1,4Sr0,6 Cu1+ O3,2


D

Balano de cargas: La1,4Sr0,6 Cu3+ Cu2+ O3,7+


2

1-2

La1,4Sr0,6 Cu0 O2,7

cujo O3,7+ = O3,7+O , o excesso

de oxignio (+O) representa 2e-, pois a valncia do oxignio 2. Essa no


estequiometria de oxignio (4 < < 3,7) faz com parte do cobre esteja no
estado de oxidao Cu+3. Assim, como 1oxignio oxida 2 tomos de Cu
(Cu(x+1)+

Cu(x+2)+ ), podemos representar o cobre como: Cu3+ Cu2+


2

Etapas de reduo: no esquema acima, a etapa de A


para Cu2+; etapa B

1-2

B: todo o Cu3+ reduz

C: a reduo do Cu2+ para Cu1+, e etapa C D: reduo

do Cu1+ para Cu0. As frmulas contidas no esquema A, B, C e D so apenas


frmulas representativas para melhor compreenso da etapas de reduo, cuja
a variao da quantidade de oxignio eqivale ao estado de oxidao do cobre.

128

Clculo para a no estequimetria de oxignio ()

(3,7+) 2,7 =

Dados: nmero de moles obtido (RTP)-H2 = 3,00x10-5mols


Massa molecular = 369,7 g mol-1
3,0x10-5mols ---------- 10mg da amostra
E

---------- 369,7 x 103 mg mol-1

= 1,11

Como (3,7+) 2,7 = , como = 1,11 teremos: 3,7 + 2,7 = 1,11


= 0,11
La1,4Sr0,6 Cu3+ Cu2+ O3,7+0,11
2

La1,4Sr0,6 CuO3,81

1-2

Teor de Cu3+ e Cu2+:


Cu3+ = 2

Cu3+ = 2(0,11)

Cu3+= 0,22

Cu2+ = 1- 2

Cu2+ = 1-2(0,12)

Cu2+= 0,78

129

APNDICE D - LaMnO3
A

La Mn4+ Mn3+ O3+


1-2

La

3+

3+

Mn

O3
C

3+

2+

La Mn O2,5
Balano de cargas:

La Mn4+ Mn3+ O3+


2

como O3+ = O3+O , o excesso

(1-2)

de oxignio (O) representa 2e- , assim, para o mangans (Mn), 1oxignio


oxida 2 tomos de mangans. (Mn(x+1)+

Mn(x+2)+ )

Etapas de reduo:
A

B : reduo da espcie Mn4+ para Mn3+.

C : reduo do Mn3+ para Mn2+.

Clculo para o excesso de oxignio ()

(3 + ) - 2,5 =

Nmero de moles obtido (RTP)-H2 = 3,16x10-5mols


3,16x10-5mols ---------- 10mg da amostra

---------- 241,8 x 103 mg mol-1

como (3 + ) - 2,5 = , cujo = 0,764, teremos: 3 + - 2,5 = 0,764


Ento: LaMnO3,26
Teor de Mn4+ e Mn3+:
Mn4+= 2
Mn3+= 1-2

Mn4+= 2(0,26)
Mn3+= 1 - 2(0,26)

Mn4+= 0,52
Mn3+= 0,48

= 0,764
= 0,26

130

APNDICE E - La0,7Sr0,3MnO3

La0,7 Sr0,3 Mn4+ Mn3+ O2,85+


2

1-2

3+

2+

La0,7 Sr0,3 Mn3+O2,85


C
3+

2+

La0,7 Sr0,3 Mn2+O2,35

Balano de Cargas: a representao da frmula em A cujo Mn4+(2) indica que


a espcie de Mn4+ proveniente do excesso de oxignio.

Etapas de reduo:
A

B : reduo da espcie Mn4+ para Mn3+.

C : reduo do Mn3+ para Mn2+.

Clculo para o excesso de oxignio ()

(2,85 + ) - 2,35 =

Nmero de moles obtido (RTP)-H2 = 3,08x10-5mols


3,08x10-5mols ---------- 10mg da amostra

---------- 224,1 x 103 mg mol-1

como 2,85 + - 2,35 = , cujo = 0,69


teremos: 2,85 + - 2,35 = 0,69
Teor de Mn4+ e Mn3+:
Mn4+= 2

Mn4+= 2(0,19)

Mn4+ = 0,38

= 0,19

= 0,69

131

Mn3+= 1-2

Mn3+= 1 - 2(0,19)

Mn3+= 0,62

Assim, La0,7Sr0,3MnO2,85+0,19 = La0,7Sr0,3MnO3,04

Outro modo para o clculo do excesso de oxignio:


A

La0,7 Sr0,3 Mn4+ Mn3+ O3+


0,3+2

0,7-2

3+

2+

La0,7 Sr0,3 Mn3+O2,85


C
3+

2+

La0,7 Sr0,3 Mn2+O2,35

Balano de Cargas: a representao da frmula em A cujo Mn4+(0,3+2) indica


que 30% da espcie de Mn4+ proveniente da adio de estrncio. Mesmo
sem essa adio, como no caso do LaMnO3, existe uma grande quantidade
da espcie Mn4+, proveniente do excesso de oxignio na estrutura. Assim, a
quantidade total dessa espcie, seria a quantidade de estrncio, juntamente
com o excesso de oxignio presente na estrutura.

Etapas de reduo:
A

B : reduo da espcie Mn4+ para Mn3+.

C : reduo do Mn3+ para Mn2+.

132

Clculo para o excesso de oxignio ()

(3 + ) - 2,35 =

Nmero de moles obtido (RTP)-H2 = 3,08x10-5mols


3,08x10-5mols ---------- 10mg da amostra

---------- 226,5 x 103 mg mol-1

como 3 + - 2,35 = , cujo = 0,698


teremos: 3 + - 2,35 = 0,698

= 0,05

Teor de Mn4+ e Mn3+:


Mn4+= 0,3+2

Mn4+= 0,3+2(0,05)

Mn3+= 0,7-2

Mn3+= 0,7-2(0,05)

Mn4+=0,40
Mn3+= 0,60

= 0,698

133

APNDICE F - LaNiO3

Clculo do NiO
Dados: MM= 74,69g mol-1, rea RTP-H2 (em 430oC): 19,5x103u.a.

0,83x10-5mol

Ni0 + H2O Equao 6.1

NiO + H2

De acordo com a estequiometria da Equao 6.1, 1 mol NiO consome 1 mol H2


Portanto massa do NiO = 74,69 x 103 mg mol-1 x 0,83x10-5mol = 0,62mg
Massa do catalisador LaNiO3 = 10,0mg 0,62mg = 9,38mg

Determinao da deficincia de oxignio em LaNiO3:


A

La Ni3+ Ni2+ O3-


1-2 2

La Ni2+O2.5
C

Balano de cargas:

La Ni3+ Ni2+ O3-


1-2 2

La Ni0 O1.5

, cujo O3- = O3 - O . A deficincia de

oxignio (-O) representa 2e-, pois a valncia do oxignio 2. Essa deficincia


faz com parte do nquel esteja reduzido a Ni+2. Assim, como 1oxignio oxida 2
tomos de Ni (Ni(x+1)+

Ni(x+2)+ ), podemos representar o nquel como Ni3+ Ni2+

Etapas de reduo: no esquema acima, a etapa de A


Ni2+, e na etapa B

1-2 2

B: todo o Ni3+ reduz para

C: a reduo do Ni2+ para Ni0. As frmulas em A, B e C so

apenas representativas para melhor compreenso da etapas de reduo, cujo a

134

variao da quantidade de oxignio eqivale ao estado de oxidao do nquel.


Clculo para o excesso de oxignio ()

(3 - ) 1,5 =

Dados: nmero de moles obtido (RTP)-H2 =


1,70x10-5mols + 3,84x10-5mols = 5,54x10-5mols
Massa molecular do LaNiO3 = 245,60g mol-1.
E= Oxignio removido
5,54x10-5mols ---------- 9,38mg da amostra
E

---------- 245,6 x 103 mg mol-1

Como (3 - ) 1,5 = , como = 1,45 teremos: = 0,05


Ento: LaNiO2,95
Teor de Ni2+ e Ni3+:
Ni3+ = 1-2

Ni3+ = 1 - 2(0,05)

Ni3+= 0,90

Ni2+ = 2

Ni2+ =

Ni2+= 0,10

2(0,05)

= 1,45

135

APNDICE G - La0,7Sr0,3NiO3
Clculo do NiO
Dados: MM= 74,69g mol-1, rea RTP-H2 (em 416oC): 39,5x103u.a.

1,68x10-5mol

Ni0 + H2O Equao 6.2

NiO + H2

De acordo com a estequiometria da Equao 6.2, 1 mol NiO: 1 mol H2


Portanto massa de xido de nquel = 74,69g mol-1 x 1,68x10-5mol = 1,26mg
Massa do catalisador La0,7Sr0,3NiO3 = 10,0mg 1,26mg = 8,74mg

Determinao da deficincia de oxignio em La0,7Sr0,3NiO3-:


A

La0,7 Sr0,3 Ni3+ Ni2+ O2,85-


1-2

La0,7 Sr0,3 Ni2+O2.35


C

3+
2+
Balano de cargas: La0,7 Sr0,3 Ni Ni O2,85- ,

1-2 2

La0,7 Sr0,3 Ni0 O1.35

cujo O2,85- = O2,85 - O .

A deficincia de oxignio (-O) representa 2e-, pois a valncia do oxignio 2.


Essa deficincia faz com parte do nquel esteja reduzido a Ni+2. Assim, como
1oxignio oxida 2 tomos de Ni (Ni(x+1)+

Ni(x+2)+ ), podemos representar o

nquel como Ni3+ Ni2+


1-2 2

Etapas de reduo: no esquema acima, a etapa de A


Ni2+, e na etapa B

B: todo o Ni3+ reduz para

C: a reduo do Ni2+ para Ni0. As frmulas em A, B e C

so apenas representativo para melhor compreenso da etapas de reduo,

136

cuja a variao da quantidade de oxignio eqivale ao estado de oxidao do


nquel.
Clculo para o excesso de oxignio ()

(2,85 - ) 1,35 =

Dados: nmero de moles obtido (RTP)-H2 = 5,16x10-5mols


Massa molecular do La0,7Sr0,3NiO2,85 = 227,8g mol-1.
E= Oxignio removido
3,99x10-5mols ---------- 8,74mg da amostra
E

---------- 227,8 x 103g mol-1

Como (2,85 - ) 1,35 = , como E=1,04


teremos: 2,85 - - 1,35 = 1,04
= 0,46
Teor de Ni2+ e Ni3+:
Ni3+ = 1-2

Ni3+ = 1 - 2(0,46)

Ni3+= 0,08

Ni2+ = 2

Ni2+ =

Ni2+= 0,92

2(0,46)

= 1,04

137