Sntese e Caracterizao de um Superplastificante para Beto

M. B. Pessoa \ P. Bnto 1, F. Pinho de Almeida2, M. F. Coelho2, R. Pereira da Costa2 e A. portuga(

1 Departamento
de Engenharia Qufmica, Faculdade de Cincias e Tecno/ogia da Universidade de Combra. Plo 1/- Pinhal de
Marrocos. 3030-290 Coimbra - Portugal

BRESFOR. Indstria do Fonnol SA. Estrada da SaCO/', 3830 Gafanha da Nazar _ PottugaI

RESUMO
A maior parte das estruturas da construo civil exigem um betio fresco com elevados niveis de trabalhabilidade. Estes
nveis so conseguidos com a adio de uma quantidade de gua virias vezes superior teoricamente necc:ssria, limitando
as propriedades fisicas do beto resultante. A soIuio para este problema consiste na adio, na mistura inicial. de
substncias fluidificanlcs, que proporcionem uma diminuiio da quantidade de gua. Estas substncias so conhecidas por
supcrplastificantes ou agentes redutores de gua de alta gama.. Estes aditivos so compostos qumicos base de polmeros
orgnicos solveis em gua, que contm grupos sulfito ligados is cadeias polimricas em intervalos regulares. A maior
parte das formulaes comerciais pertencem s seguintes f:mu1ias: condcnsados de melamina-formaldedo sulfooados
(SMF), condensados de naftaleno-formaldedo sulfonados (SNF) e linhosulfonatos modificados (MLS). Mais recentemente.,
surgiram no mercado produtos de natureza diferente conhecidos por polmeros de ter carbOJdlico (CE). Na prtica, as
partculas de cimento aderem umas s outras, delimilando gua no seu interior. Deste modo, parte da superficie das
partculas de cimento no fica disponivel para a hidratao, nem mesmo a gua que permanece no interior. Como
consequncia, a mistura toma-se muito viscosa e origina betes com baixas resistncias mecnicas. Os superplasti ficantes
vo provocar a disperso dos aglomerados de partculas, reduzindo assim a viscosidade da pasta. aumentando a
traba1habilidade e as resistncias mecnicas. No presente trabalho foram sintetizados condensados SMF em trs etapas
reaccionais consecutivas: metilolao, sulfonao e polimerizao. O processo foi desenvolvido em meio aquoso. onde o
pH do meio o parmetro operatrio mais importante. Outras condies operatrias, nomeadamente a temperatura e a
proporo de reagentes, tm tambm que ser tomadas em considerao. As condies processuais foram ajustadas por
forma a melhorar as propriedades mecnicas do beto. Procedeu-se caracterizao do produto final por espectroscopia
FT/R (Fourier rransfonn /nfrared) e cromatografia GFC (Gel Filtration Chromatography). O mecanismo de actuaAo dos
supcrplastificantes foi identificado e estudado recorrendo a tcnicas de microscopia ptica.
Palavras-cbave:

superplastificante.

beto. sntese, caracterizao, microscopia ptica, FT/R. GFC.

INTRODUO
O cimento Portland um ligante hidrulico: mistura em p que dispersa em gua, formando
uma pasta, que posteriormente endurece e no se desintegra, em virtude de processos e
reaces de hidratao. Quando combinado com areia e pedra mida (agregados inertes) d
origem ao chamado beto, material extremamente rgido e muito resistente compresso.
A maior parte das estruturas da construo civil exigem um beto fresco com elevados nveis
de trabalhabilidade. Este termo genrico da tecnologia do beto designa a maior ou menor
facilidade com que o beto transportado e colocado. Entre as principais propriedades
elementares que intervm na trabalhabilidade destacam-se, entre outras, o ngulo de atrito
interno, a coeso, a viscosidade ou a massa volmica.1
Os elevados nveis de trabalhabilidade so conseguidos com a adio de uma quantidade de
gua vrias vezes superior teoricamente necessria, limitando as propriedades fsicas do
beto resultante, A soluo para este problema consiste na adio de substncias fluidificantes
na mistura inicial. Estes aditivos so compostos qumicos base de polmeros orgnicos e so
conhecidos como superplastifcantes ou agentes redutores de gua de alta gama. I
As principais vantagens da utilizao dos superplastificantes no beto so as seguintes: alta
trabalhabilidade, resultando assim uma fcil colocao sem diminuir a consistncia ou a
resistncia final; altas resistncias mecnicas para uma trabalhabilidade normal, mas menores

Autor para o qual a correspondncia deve ser endereada:

Tel.: +351239798741; Fax: +351239798703; E-mail: atp@eq.uc.pt

1539

T8 - Emerging TechnoJogies

quantidades de gua; misturas com menos cimento, mas com trabalhabilidade e resistncias
normais.!
Ora na prtica, as partculas de cimento aderem umas s outras delimitando gua no seu
interior. Deste modo, parte da superfcie das partculas no fica disponvel para a hidratao,
nem mesmo a gua que permanece no interior. Como consequncia, a mistura toma-se muito
viscosa e origina betes com baixas resistncias mecnicas. Os superplastificantes vo
provocar a disperso dos aglomerados de partculas, reduzindo assim a viscosidade da pasta,
aumentando a trabalhabilidade do beto e as suas resistncias mecnicas.2
Estes materiais so polmeros lineares solveis em gua que contm grupos sulfito ligados s
cadeias polimricas em intervalos regulares. A maior parte das formulaes comerciais
pertencem s seguintes fann1ias: condensados de melamina-formaldedo sulfonados (SMF),
condensados de naftaleno-formaldedo
sulfonados (SNF) e linhosulfonatos modificados
(MLS).3 Mais recentemente, surgiram no mercado produtos de natureza diferente conhecidos
por poImeros de ter carboxlico (CE). Os produtos penencentes s fanulias SMF, SNF e
MLS, so os mais comercializados, sobretudo sob a forma de sais de sdio. As respectivas
estruturas qumicas so apresentadas na Figura 1.

(b)

(a)
Fillura J - Estruturas molt'culares

--c-Q-f-f-f-Q-----H NaS03 H HO

rHOH

OCH3

lei

dos SU1Jt'rvlastificantes sob a forma dI: sais dI: .,dio la) SMF. ibi SNF.lc)

MLS.'

A razo AlC (relao entre as quantidades de gua e cimento, em massa) um parmetro

fundamental na avaliao da resistncia mecnica do beto e da sua trabalhabilidade. Este
factor directamente proporcional trabalhabilidade, mas inversamente proporcional
resistncia mecnica. Deste modo, para um beto se' muito resistente, deve incluir um
substncia redutora de gua na sua composio, por forma a baixar a razo AlC, aumentando
as resistncias e mantendo um elevado nvel de trabalhabilidade. Os superplastificantes
podem induzir uma reduo de gua da ordem dos 25%, sem afectar a trabalhabilidade.1
No presente trabalho foram sintetizados condensados SMF em trs etapas reaccionais
consecutivas: metilolao, sulfonao e polimerizao.~5 O processo foi desenvolvido em
meio aquoso e foram identificadas as condies operatrias mais importantes. Estas foram
ajustadas por forma a melhorar as propriedades mecnicas e a capacidade de escoamento das
pastas de cimento.
Os produtos finais foram caracterizados por espectroscopia FTlR (Fourier Transform
lnfrared) e cromatografia GFC (Gel Filtration Chromatography). As suas propriedades foram
comparadas com as de um produto comercial da mesma natureza qumica. O mecanismo de
actuao dos superplastificantes foi identificado e estudado recorrendo a tcnicas de
microscopia ptica.

1540

M. Pessoa, P. Brito, F. Almeia, M. Coelho, R. Costa, A. Portugal

Sntese e Caracterizao de um Superplastificante para Beto '"

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Sntese de condensados SMF
As propores mais comuns de reagentes so as seguintes (para I mole de melamina): 35 - 45
moles de gua, 2,8 - 3,2 moles de formaldedo e 1,10 - 1,35 moles de Na2S03.
Na primeira etapa faz-se reagir a melamina e o formaldedo. Trata-se duma reaco de
metilolao da melamina, isto , de condensao de uma molcula de melamina com trs
molculas de formaldedo. A reaco tem lugar em meio aquoso, com um pH na gama 8 - lO,
a 55 0e. O tempo de reaco ronda os 30 minutos. O pH ajustado com NaOH 30% ainda
antes da adio de melamina soluo aquosa de formaldedo.
Segue-se a etapa de sulfonao do trimetilol melamina. O agente sulfonante utilizado foi
Na2S03. O pH mantido na gama 11 - 12,5. A temperatura do meio no deve ultrapassar os
80 0e. O tempo de reaco cerca de 45 minutos.
A terceira e ltima etapa do processo de sntese, a polimerizao, foi condicionada a dois
estgios: o primeiro em ambiente muito cido, onde favorecida a condensao, e o segundo
em ambiente neutro, para estabilizao das cadeias. Para tal a soluo arrefecida para 50C
e o pH reduzido para a gama 3 - 4 com H2S04 A soluo deve permanecer nestas condies
durante cerca de 90 minutos. No fmal deste perodo neutralizada com NaOH 30%.
Finalmente aquecida para 80C e assim permanece durante aproximadamente 60 minutos.
No fmal a soluo arrefecida para a temperatura ambiente, filtrada para eliminar alguns
slidos existentes e, por fim, ajustado o pH para a gama 10 - 12.

Testes de escoamento
Para comparar a capacidade de disperso dos vrios produtos recorreu-se ao mtodo da Taa
Ford. Esta tcnica consiste na medio do tempo de escoamento duma mistura, contida num
recipiente metlico de 250 em3, atravs de um orificio de dimetro conhecido, existente na
parte inferior do recipiente. A quantidade de superplastificante
a adicionar mistura foi
determinada tendo em conta a concentrao de slidos em cada produto. A fluidez de cada
pasta condicionou a escolha do dimetro do orificio. Foram testados dois tipos de dosagem de
gua, cimento e superplastificante.

Microscopa ptica
O efeito dispersante dos superplastificantes foi identificado ao microscpio ptico. O aparelho
utilizado foi um Olympus BH2-UMA, com um sistema de aquisio de imagem Olympus
CUE-CCD. As pastas de cimento, com e sem aditivo, foram colocadas em lamelas de vidro e
fotografadas a diferentes ampliaes.

Espectroscopia FTIR
A estrutura qumica dos produtos foi estudada por espectroscopia de infravermelhos, tcnica
analtica muito til na identificao deste tipo de compostos.6 Os espectros foram obtidos a
partir de amostras slidas dos produtos secos, em discos de KBr, com uma concentrao entre
0,2 e 0,3%. O espectrmetro utilizado foi um NICOLET 750, para uma banda espectral entre
4000 e 400 em-I.

Cromatografia GFC
A cromatografia de filtrao gel (GFC) foi a tcnica utilizada para determinar a distribuio
de pesos moleculares dos produtos sintetizados. Esta tcnica baseada no princpio da

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cromatografia de excluso por tamanho molecular (SEC - Size Exclusion Chromatography),

em meio aquoso. As anlises foram realizadas num equipamento composto por uma bomba da
K.NAUER acoplada a um refractmetro LC-25 da PERKIN-ELMER. O sistema de colunas
utilizado era constitudo por uma associao de uma pr-coluna com duas colunas PL Aquagel
OR-30 (8 J.Jm) da POLYMER lABORATORIES. O enchimento destas colunas est preparado
para separar molculas com pesos moleculares na gama 100 - 30 000.
Foi demonstrado que utilizando gua desionizada, as interaces electrostticas entre a fase
estacionria e as molculas de polmero condicionam a separao por excluso molecular.7
Deste modo, foi necessria a utilizao de solues aquosas de sais como fase mvel para
eliminar os efeitos da excluso inica. O eluente que proporcionou a melhor separao foi
urna soluo aquosa de NaN03 0,3 Me NaH2P04 0,01 M, com pH = 9,8. O caudal de eluio
foi 1 mUmin, para urna concentrao das amostras de 1%. Antes das anlises, todos os
produtos foram submetidos a dilise em gua com membranas de celulose Spectra/Por 1 000.
RESULTADOS

E DISCUSSO

Condensados

SMF

As propores relativas de reagentes foram modificadas de ensaio para ensaio (ver Tabela 1).
Contudo, a maior modificao registou-se na quantidade de gua, que por sua vez se traduz
em importantes diferenas de concentrao do produto final.
Tabela 1- Propores

relativas de reagentes. para uma mole de melamina.

Reagente
Formaldedo
Na2S03
Agua

Ensaio 1
3,2
0.96
43.0

Ensaio 2
3,2
1.2
40.0

Ensaio 3
3.2
1,2
32.0

Para uma reaco ser bem sucedida fundamental um controlo apertado do pH do meio,
sobretudo na etapa de sulfonao. Se esta etapa no bem sucedida pode pr em causa todo o
processo. Aps a adio de NazS03 o pH deve ser mantido abaixo de 13, a uma temperatura
de cerca de 80C, caso contrrio tem lugar uma reaco irreversvel, altamente exotrmica,
que faz precipitar a melamina. Na Tabela II so apresentados os valores de pH, as quantidades
de reagentes utilizadas e as quantidades de cido e de base adicionadas durante os acertos de
pH, para cada etapa reaccional.
Tabela II - Qllantidades de reagentes e valores de pH para cada etapa reaccional.

Metilolajo

1542

m/
de
H2SO.50
% /% /
300
170
m/de
HzSO.50
"lo/
m/
de
50
Quantidade
11,45
1formol
650
a
de
m/9,47
de
meiamina
gua
630
10.06
m/
12,68
296
630
Q
9 HzSO.
melamina
15100
30
ml
ml
12,32
pH
Inicial 1376
20
m/
m/
de
de
NaOH
formol
55%
30%
37%
297
10.72
3,78/641
3.98/606
3,50/6.67
10,06
3,50/6.08
10,70
10.06
4.05/6,34
9,40
4.02/6.92
de
reagentes
120
100
pH
Inicial
m/de
H2SO.
50 %
H2SO.50
297
g m/de
de
Na2S~

Sulfonajo

Pollmerlzaio

10,06
250
m/
de
NaOH
30
100
m/de
NaOH
30 %
%
300
756
9 de
Na2S03

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Sntese e Caracterizao de um Superplastificante para Beto ...

Para ~a primeira caracterizao dos produtos das reaces foram analisadas as seguintes
propnedades das solues finais: percentagem de slidos, viscosidade, pH e densidade. Os
resultados obtidos so apresentados na Tabela m.
pH
Viscosidade
12.05
10,01
Densidade
10,14
%SMF1
Slidos
a2S"C
11.0
10,0
6,5
1,30
1,24
33,9%
1,18
29,9%
SMF3
A.'Tlarelo
41,5%
SMF2
Produto
Azul
Cor
aVerde
2S"C
(cp)

Tabela III- Caractersticas dos produtos finais.

Os valores de pH da Tabela m correspondem aos valores de ajuste depois do arrefecimento e

filtrao das solues finais. Os diferentes valores de concentrao de polmero e de sais
residuais sero responsveis pelas diferentes coloraes das solues finais.
Capacidade de escoamento das pastas de cimento
As dosagens das duas pastas testadas correspondem a (I) uma mistura muito fluida, com a
dosagem mxima de superplastificante, e (2) uma mistura com a razo NC muito baixa e uma
dosagem de aditivo intermdia. Os resultados dos testes de escoamento, bem como as
respectivas dosagens utilizadas, so apresentados na Tabela IV.
Tabela IV - Resultados dos testes de escoamento e respectivas dosa'ens.
Tempo de escoamento (s)
Mistura 1
Mistura 2
Aditivo
Taa Ford 4 mm
Taa Ford 6 mm
Raz.IoAle z 0.4
Raz.IoAIC 0.3
:11.2%. de aditivo

Controlo
Comercial SMF
SMF1
SMF2
SMF3

sem escoamento
16,55
16,98
17,09

17.65

:tO.a%. ele _

sem escoamento
21,38
20,30
16,32

29,21

Tal como esperado, as misturas sem superplastificante (ensaios de controlo) no conseguiram

escoar atravs do orificio da Taa Ford. No que respeita ao primeiro teste, o produto
comercial foi aquele que conseguiu menores tempos de escoamento, isto , melhores
propriedades de disperso das partculas de cimento. Contudo, os tempos de escoamento das
misturas com as resinas laboratoriais estiveram muito prximos deste valor. Quanto segunda
mistura, os resultados foram surpreendentes: os produtos SMFl e SMF2 conseguiram
menores tempos de escoamento que o produto comercial; o SMF2 melhorou em mais de 20%
o escoamento da pasta de cimento. O produto SMF3 foi aquele que proporcionou os piores
resultados, em ambas as misturas.
Visualizao do efeito dispersante
As propriedades dispersantes dos superplastificantes provocam, de facto, um incremento
evidente no escoamento das pastas de cimento. Para alm do aumento da trabalhabilidade do
beto verifica-se tambm uma melhoria das propriedades mecnicas, uma vez que a mistura
toma-se mais homognea e as partculas de cimento ficam mais disponveis para as reaces
de hidratao. Atravs de um microscpio ptico foi possvel visualizar este efeito e assim
perceber o aumento de mobilidade das partculas em gua. Nas imagens da Tabela V so
comparadas pastas de cimento e gua com e sem superplastificante. Tal como foi referido, os
aglomerados de partculas so mais pequenos e em menor nmero nas misturas com este tipo
de aditivos.

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Caracterizao

qumica

Na Figura 2 so apresentados os espectros de infravermelho dos produtos S~1F1, SMF2 e

SMF3, simultaneamente com o espectro de um produto comercial de natureza S~1F. De uma
primeira anlise destes espectros podem retirar-se as seguintes informaes: sinal forte
alargado, para todos os produtos. na banda espectral compreendida entre 3000 e 3700 em-I
correspondente aos grupos OH de terminao das cadeias polimricas, e conse~uentes
ligaes por pontes de hidrognio, e s aminas secundrias; entre 1300 e 1750 cm- esto
localizados os sinais correspondentes ao anel melamnico; as ligaes dos grupos sulfito e as
pontes metileno-ter das cadeias polimricas sero responsveis pelos sinais bem
diferenciados a 1200 e 1050 em-I, respectivamente.

(a)

(b)

Figura 2 - Espectros de infravermelho

dos produtos SMFl (a), SMF2 (b) e SMF3 (c), comparados

(ei

com o de um produto comercial.

Da anlise dos espectros das Figuras 2 verifica-se que os produtos laboratoriais tm a mesma
natureza qumica do produto comercial, ou seja, tratam-se de condensados de melaminaformaldedo sulfonados. Estes resultados esto de acordo com o que se verificou nos testes de

1544

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Sfntese e Caracterizao de um Superplastificante para Beto ...

escoamento do cimento, onde estes produtos se aproximaram das performances dispersantes

do produto comercial.
As diferenas encontradas, em algumas bandas espectrais, ficaro a dever-se, sobretudo,
existncia de sais nas resinas laboratoriais, nomeadamente sulfato de sdio. Este sal uma
consequncia dos acertos de pH com H2S04 e NaOH. Aps submeter os produtos SMFI,
SMF2 e SMF3 a um processo de dilise em gua foram repetidas as anlises FTIR. As
comparaes entre os vrios espectros so apresentadas nas Figuras 3.

til

'V
-

~
Figura

::

~~\y1lj~
- - -1_

{Qft')

~
3-

Espectros de infravermelho dos produtos SMF I (a), SMF2 (b) e SMF3 (c), aps dilise,
comparados com o de um produto comercial.

Comparando os espectros dos produtos antes e aps dilise podemos concluir que a
quantidade de sais suficiente para influenciar a anlise FTIR e explicar as sobreposies de
sinais verificadas entre 1050 e 1200 em']. Supe-se agora que os espectros da Figura 3
comparam exclusivamente as molculas de polmero sem sais residuais. Deste modo,
podemos confirmar as semelhanas estruturais entre as resinas laboratoriais e o produto do
mercado.
Determinao dos pesos mo/ecula~es
Na Figura 4 so apresentados os cromatogramas GFC dos produtos laboratoriais e do produto
comercial.

"

"
mln

Figura 4 - Cromatogramas dos produtos.

Os picos relativos aos polmeros encontram-se entre os 10 e os 17 minutos. No entanto, os

primeiros picos para o SMFl e o SMF2 aparecem fora do limite de linearidade das colunas,
tratando-se de pesos moleculares superiores a 30 000, que so todos excludos numa gama de
tempos de eluio muito apertada.
A calibrao do sistema foi feita com amostras de polietilenoglicol (PEG). A recta de
calibrao e a respectiva equao apresentada na Figura 5. Na Figura 6 so apresentadas as
distribuies dos pesos moleculares dos produtos.

-----------------------------M. Pessoa, P. Brito, F. Almeida, M. Coelho, R. Costa, A. Portugal

1545

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--- "'-

,....... .. li.."u
"

..........

R'

"

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"

--SMF1

11

lO
___

IIp

.......

ComrOd$Mf

---.Mf,
SMFl

/'

, !
,

>
E

,,

.,

.,
IODO

Figura 5 - Recta de calibrao do sisrema.

1aooo
IIW

Figura 6 - Disrribuies dos pesos moleClllresdos prodlltos.

Da anlise da Figura 6 verifica-se que os produtos S:MFI e SMF2 possuem fraces de

molculas com pesos moleculares superiores a 30 000 e este ser o limite de Iinearidade das
colunas utilizadas. Por outro lado, o SMF3 e o produto comercial tm distribuies com pesos
moleculares .mais baixos, dentro da gama de linearidade. Deste modo, s foi possvel
determinar valores mdios para estes dois produtos (ver Tabela VI).
Tabela V1- Pesos moleculares mdios e ndices de polidispersividade.
Produto
Mw
Mw / Mn
Comercial SMF
8 225
1,33
SMF3
5 359
1,28

CONCLUSES
Neste trabalho foram demonstradas as propriedades dispersantes dos superplastificantes de
natureza S:MF. O aumento da capacidade de escoamento das pastas de cimento aps a adio
deste tipo de substncias foi verificado nos testes de escoamento e observado ao microscpio
ptico.
Os espectros FTIR confirmaram a presena de sais residuais em quantidades significativas nos
produtos sintetizados. bem como as semelhanas estruturais com o produto comercial.
Podemos ento supor que a linha de produo deste rroduto inclui um processo de separao
de sais, ou um mtodo sem a adio de grandes quantl.bdes de cido e base.
A etapa de polimerizao deve ser estudada com maior pormenor, por forma fi controlar os
pesos moleculares e a estudar a sua influncia na trabalhabilidade do beto. Ficou
demonstrado que estas propriedades esto relacio:1adas: para uma mistura fluida (razo
NC = 0,4) existe um valor ptimo para o peso molecular do produto; para misturas mais
secas (razo A/C = 0.3), o aumento do peso molecuw.r proporciona melhores desempenhos no
escoamento.

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M. Pessoa, P. Brito, F. Almeida, M. Coelho, R. Costa. A. Portugal

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REFERNCIAS
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M. Pessoa, P. Brito, F. Almeida, M. Coelho, R. Costa, A. Portugal

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