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Resumo: A composio qumica de guas subterrneas resulta, em parte, de reaes gua-rocha nos respectivos
aquferos. Dentre os vrios constituintes das guas, os elementos terras raras (ETR) e urnio podem ser traadores de processos geoqumicos e de fluxos hidrolgicos. O principal objetivo deste trabalho foi procurar associaes entre as assinaturas qumicas de guas subterrneas extradas de trs sistemas aquferos distintos (cristalino,
sedimentar e diabsio) e suas respectivas rochas hospedeiras. As amostras foram coletadas a partir de quatro
poos tubulares do campus da Universidade Estadual de Campinas (Campinas, SP), nas quais foram determinados parmetros fsico-qumicos, ons principais e elementos-trao, incluindo os ETR. Os resultados indicam que
a gua de dois poos (IMECC e IB) predominantemente influenciada pelos aquferos cristalino e diabsio,
enquanto a dos outros dois (GM e FEF) pelo aqufero sedimentar. Os valores individuais e normalizados dos
ETR nos quatro poos so distintos entre si, evidenciando a heterogeneidade da geologia local. A gua de um
poo (GM) apresentou concentraes de urnio superiores ao valor mximo permitido vigente para gua potvel.
O U na gua provavelmente resulta da dissoluo oxidativa de fase(s) com U presente(s) no aqufero sedimentar.
Entretanto, a modelagem hidroqumica indicou Ca2UO2(CO3)3 e CaUO2(CO3)22- como as principais espcies de
U dissolvidas, as quais so consideradas no txicas e no biodisponveis, conforme dados da literatura.
Palavras-chave: Hidrogeoqumica. Interao gua-Rocha. Elementos Terras Raras. Urnio. Modelagem de
guas Subterrneas.
Abstract: The composition of groundwaters results mainly from water-rock reactions within aquifers. Among
the various constituents of water, the rare earth elements (REE) and uranium can serve as tracers of geochemical
processes and hydrological flow paths. The main objective of this study was to associate the chemical composition of groundwaters extracted from three distinct aquifer systems (crystalline, diabase and sedimentary) with
that of the respective hosts rocks. The area of the study is located at the campus of University of Campinas
(Campinas, SP). Samples of groundwater collected from four tubular wells were used to determine physicochemical parameters, major ions and trace elements, including the REE. The results confirm that the water of
two wells (IMECC and IB) is predominantly influenced by the crystalline and diabase aquifers, while the other
two (GM and FEF) by the sedimentary aquifer. Both the individual and normalized REE values of the four wells
are distinct from each other, pointing to the heterogeneity of the local geology. The uranium concentration in the
water of one well (GM) exceeded the guideline value for this element in drinking water. The U probably results
from the oxidative dissolution of U-bearing phases in the sedimentary aquifer. However, the hydrochemical
modeling indicated Ca2UO2(CO3)3 and CaUO2(CO3)22- as the major U dissolved species, which are considered
non-toxic and non-bioavailable according to literature data.
Keywords: Hidrogeochemistry. Water-Rock Interaction. Rare Earth Elements. Uranium. Groundwater Modeling.
1 INTRODUO
guas subterrneas representam a
principal fonte de abastecimento hdrico em
muitas regies do mundo, inclusive em alguns municpios no Brasil. A utilizao da
gua subterrnea para esta finalidade depen-
_____________________________
1
2
Elementos terras raras e urnio em guas subterrneas sob influncia de aquferos distintos em Campinas (SP)
Figura 1 - Mapa geolgico simplificado do municpio de Campinas compilado por Senna e Kazzuo (2010). A
rea de estudo est identificada pelo logotipo da Unicamp e as coordenadas de localizao dos poos
encontram-se na Tabela 1
Figure 1 - Simplified geological map of Campinas municipality compiled by Senna and Kazzuo (2010). The
study area is identified by the Unicamp logo and the coordinates of the wells location are described
in Table 1
3 MATERIAIS E MTODOS
Foram realizadas amostragens em
quatro poos tubulares do campus da Unicamp (IMECC, IB, FEF e GM), cujas caractersticas hidrogeolgicas (Tabela 1) esto
compiladas por Batello et al. (2010). Na poca da amostragem, os poos IMECC, IB e
FEF eram bombeados diariamente para o
abastecimento parcial do campus. O poo
GM, temporariamente, no estava sendo usado para esta finalidade.
As amostras para a determinao dos
ons principais, elementos-trao e ETR foram
coletadas em frascos de polietileno de baixa
densidade (LDPE, Nalgene) previamente
limpos com soluo cida mista (HNO3 0,5
mol/L + HF 0,01 mol/L) e enxaguados com
gua desionizada (Milli-Q, Millipore) e embalados em sacos plsticos duplos, conforme
detalhado em Bulia (2014).
226
Elementos terras raras e urnio em guas subterrneas sob influncia de aquferos distintos em Campinas (SP)
Tabela 1 - Caractersticas hidrogeolgicas dos poos tubulares estudados (modificado de YOSHINAGAPEREIRA e SILVA, 1997; BATELLO et al., 2010).
Table 1 - Hidrogeological characteristics of the studied tubular wells (modified from YOSHINAGA- PEREIRA and SILVA, 1997; BATELLO et al., 2010)
Poo
IMECC
IB
FEF
GM
Coordenadas UTM
(m)
N
E
7.475.415
7.474.809
7.475.664
7.475.477
287.855
287.566
287.216
287.328
Profundidade (m)
192
220
171
200
Sistema aqufero
Nvel (m)
explorado
Esttico
Dinmico
SAT / SAC
SAT / SAC
SAT / SAC
SAT / SAC
5,1
71,8
48,5
51,8
148
137
64,3
127
Piezomtrico
580
525
532
532
Granito
Rocha/PAAS
Gnaisse
1
Diabsio
Arenito
0,1
Arenito com
pelcula
escura
0,01
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Figura 2 - Fraes mssicas dos ETR em amostras de rochas estudadas por Bulia (2013) normalizadas em relao aos seus valores no PAAS (MCLENNAN, 1989)
Figure 2 - PAAS (MCLENNAN, 1989) normalized mass fractions of the REE in rock samples studied by Bulia
(2013)
4 RESULTADOS E DISCUSSO
4.1 Parmetros fsico-qumicos e principais ons dissolvidos
Os parmetros fsico-qumicos medidos durante a amostragem e os resultados dos
principais ons determinados em laboratrio
encontram-se na Tabela 2. A temperatura das
amostras oscilou entre 24,7 C para o poo
IMECC e 25,6 C no poo GM, com mdia
de 25,1 C. O pH das amostras, ligeiramente
alcalino, variou entre 7,3 (IMECC) e 8,1
(FEF). Os valores de Eh oscilaram de 370
mV para os poos FEF e GM a 524 mV para
o poo IB, com mdia de 446 mV, sendo
todos os aquferos classificados como ambiente oxidante. Os resultados de condutividade eltrica (CE) variaram de 0,205 mS/cm na
gua do poo IB a 0,283 mS/cm no poo
FEF.
Os resultados dos ons NO2-, NH4+ e
Br foram omitidos por serem inferiores ou
prximos do limite de deteco do mtodo.
Os conjuntos dos resultados das duplicatas
(IMECC e GM) da Tabela 2 resultam num
coeficiente de variao de 2,4%. A determinao da concentrao de COD resultou em
valores prximos ou abaixo do limite de deteco do mtodo instrumental empregado
(0,5 mg/L) e por isso tambm no so apresentados.
228
Elementos terras raras e urnio em guas subterrneas sob influncia de aquferos distintos em Campinas (SP)
Tabela 2 -
Table 2 -
Data da amostragem dos poos e valores de temperatura (T), pH, potencial redox (Eh), condutividade eltrica (CE) e principais ons dissolvidos (mg/L) medidos nas guas subterrneas. D =
Duplicata.
Sampling date of the wells and temperature (T), pH, redox potential (Eh), electrical conductivity
(CE) and major dissolved ions (mg/L) values measured in groundwater. D = Duplicate
IMECC
IMECC D
IB
FEF
GM
GM D
24/4/14
24/4/14
24/4/14
24/4/14
Data
24,7
24,9
25,0
25,6
T (C)
7,3
7,3
8,1
7,9
pH
524
520
370
370
Eh (mV)
0,246
0,205
0,283
0,221
CE (mS/cm)
144,5
125,2
125,7
121,3
HCO30,09
0,09
0,04
0,62
0,23
0,24
F7,28
7,64
5,24
8,70
6,63
6,47
Cl
21,17
0,91
0,15
5,89
4,54
4,50
SO4 -S
1,75
2,08
1,69
0,02
0,03
0,02
NO3 -N
30,04
0,04
0,04
<LD
0,37
0,30
PO4 -P
12,3
11,6
9,38
25,0
19,2
19,4
Na+
+
2,17
2,32
1,94
1,09
1,27
1,29
K
5,97
6,49
7,19
1,72
2,29
2,28
Mg2+
2+
31,3
30,6
22,8
24,6
26,2
26,2
Ca
Obs.: Os valores de Eh foram corrigidos de acordo com a expresso Eh = ORP + 206 0,7*(T 25), onde
ORP o valor do potencial de oxirreduo medido pelo sensor e T a temperatura.
quatro poos.
O valor de fosfato (PO43--P) nas
amostras do poo GM (mdia de 0,34
mg/L) supera os medidos nos demais poos,
cujas concentraes ficaram prximas ou
menores que o limite de deteco do mtodo (0,015 mg/L). O valor mais elevado de
fosfato (GM) foi atribudo presena de
resduos do produto de limpeza NO RUST
(Maxigua), formulado base de fosfato,
utilizado para remover incrustaes de tubulaes e aplicado na limpeza dos poos
em janeiro de 2014. Como este poo foi
bombeado apenas para a realizao da manuteno e de amostragens, ainda apresentava resduos do produto de limpeza de fosfato, ao passo que os demais poos eram
bombeados diariamente. Este fato corroborado pela comparao com resultados
anteriores obtidos em amostras do mesmo
poo (Canavez, 2012; Bulia, 2013), quando
o poo GM ainda era bombeado diariamente e os valores de fosfato dissolvido eram
semelhantes aos encontrados nas guas dos
demais poos.
Figura 3 - Diagrama dos principais ons nas amostras de gua subterrnea (PIPER, 1944)
Figure 3 - Diagram of major ions in groundwater samples (PIPER, 1944)
Elementos terras raras e urnio em guas subterrneas sob influncia de aquferos distintos em Campinas (SP)
A exatido dos dados foi avaliada pela comparao dos resultados obtidos para o
MRC SLRS-5 e seus valores certificados ou
publicados (YEGHICHEYAN et al., 2013;
HEIMBURGER et al., 2013). Na Tabela 3
encontram-se os valores mdios de dez anlises do MRC SLRS-5, obtidos ao longo de
alguns meses. As incertezas indicam a preciso e a veracidade combinadas e expandidas
Tabela 3 - Resultados de elementos-trao determinados nas amostras (D = Duplicata) e no material de referncia certificado SLRS-5, seus valores certificados e respectivas incertezas (U) expandidas ao nvel de
confiana de 95%. Os dados de SLRS-5 entre parnteses so da compilao de Yeghicheyan et al.
(2013) e com * de Heimburger et al. (2013). Valores em g/L, LD = Limite de deteco
Table 3 - Results of trace elements determined in the samples (D = Duplicate) and certified reference material
SLRS-5, its certified values and uncertainties (U) expanded to the 95% confidence interval. SLRS-5
data in parenthesis are from Yeghicheyan et al. (2013) and (*)Heimburger et al. (2013) compilations. Values in g/L, LD Limit of detection.
SLRS-5
LD
Obtido U
VC U
IMECC
IMECC D
IB
FEF
GM GM D
1,0
0,8
0,6
1,4
3,5
3,0
4912
49,5 5
0,4
Al
2,02
1,91
1,59
3,52
4,51
4,44
0,420,08
0,413 0,039
0,005
As
1,79
1,77
<LD
6,11
2,87
2,95
6,41,4
(6,56 0,91)
1,2
B
8,5
9,6
13,5
37,6
21,4
22,0
14,21,8
14,0 0,5
0,009
Ba
0,03
0,03
0,01
0,03
0,07
0,07
0,060,03
(0,0560,054)
0,006
Co
0,49
0,58
1,37
<LD
<LD
<LD
0,200,08
0,208 0,023
0,01
Cr
0,35
0,27
0,07
0,13
0,14
0,14
0,0040,002 (0,0049 0,0019) 0,0005
Cs
<LD
0,16
<LD
<LD
<LD
<LD
18,32,5
17,4 1,3
0,05
Cu
(0,0063
Ge
0,05
0,05
0,07
0,19
0,07
0,08
0,0080,008
0,0038)*
0,001
9,7
9,2
9,1
9,9
10,0
10,0
0,480,13
(0,450,09)
0,01
Li
2,6
3,8
0,2
9,3
12,1
12,1
4,440,41
4,33 0,18
0,03
Mn
1,00
0,83
0,11
3,70
2,19
2,10
0,200,12
0,27 0,04
0,007
Mo
0,08
0,08
0,06
<LD
0,05
0,04
0,480,10
0,476 0,064
0,04
Ni
0,024
0,010
0,008
0,082
0,312 0,197
0,0780,024
0,081 0,006
0,002
Pb
2,7
2,2
1,4
2,7
2,6
2,5
1,370,57
(1,24 0,37)
0,01
Rb
0,10
0,10
0,03
0,03
0,26
0,25
0,300,06
(0,320,03)
0,001
Sb
17789
18352
24125 13645 15747 15349
2109493
(1922 165)
913
Si
128
123
137
175
163
159
53,03,3
53,6 1,3
0,009
Sr
0,26
0,31
0,21
1,05
0,83
0,73
2,62
(1,86 0,34)
0,08
Ti
0,027
0,023
0,018
0,018
0,020 0,019
0,0040,005 (0,0039 0,0024) 0,0003
Tl
2,44
2,12
0,63
7,02
47,9
49,5
0,0930,011
0,093 0,006
0,002
U
4,3
4,0
7,5
0,2
3,0
3,2
0,320,05
0,317 0,033
0,003
V
0,03
0,02
0,008
0,165
0,096 0,098
0,0020,005
(0,014 0,018)
0,001
W
25,3
27,9
13,9
33,9
160
144
0,900,03
0,845 0,095
0,10
Zn
231
232
Elementos terras raras e urnio em guas subterrneas sob influncia de aquferos distintos em Campinas (SP)
Tabela 4 - Resultados dos elementos terras raras determinados nas amostras, brancos de campo (Bco) e laboratrio (Bco Lab) e materiais de referncia SLRS-4 (prconcentrada) e SLRS-5 (sem pr-concentrao), comparados com os respectivos valores publicados (Pub) e incertezas (2s = 2 desvios-padro) e limites de deteco. As amostras IMECC e GM foram processadas em duplicata (D). *= Dados de YEGHICHEYAN et al. 2001 e ** de HEIMBURGER et al. 2013. Valores
em ng/L.
Table 4 - Results (ng/L) of rare earth elements determined in the samples, field (Bco) and laboratory (Bco Lab) blanks and reference materials SLRS-4 (pre-concentrated)
and SLRS-5 (not pre-concentrated), compared with respective published values (Pub) and uncertainties (2s = 2 standard deviation), and limits of detection.
The samples IMECC and GM were processed in duplicate (D). *= Data from YEGHICHEYAN et al. 2001 and ** HEIMBURGER et al. 2013. Values in ng/L
SLRS-4
SLRS-5
IMECC
IMECCD
IB
FEF
GM
GMD
Bco
Bco Lab
Obtido
Pub2s*
Obtido
Pub2s**
LD
La
Ce
3,71
3,33
0,58
1,39
0,44
0,48
0,33
0,38
322
28716
187
19611
0,02
2,10
2,17
0,71
1,58
0,61
0,83
0,57
0,65
453
36024
226
23616
0,02
Pr
Nd
Sm
Eu
0,52
0,44
0,088
0,23
0,059
0,069
0,048
0,052
72,7
69,33,6
42,6
46,92,5
0,006
2,25
2,04
0,39
1,11
0,24
0,31
0,20
0,21
294
26928
174
18520
0,02
0,32
0,28
0,063
0,26
0,046
0,056
0,040
0,040
58,2
57,45,6
28,9
32,43,3
0,009
0,060
0,054
0,016
0,058
0,0073
0,010
0,0075
0,0073
9,27
8,01,2
4,39
5,61,4
0,004
0,38
0,35
0,078
0,45
0,049
0,059
0,038
0,039
37,6
34,24
24,2
24,93,3
0,008
Gd
Tb
0,040
0,035
0,010
0,069
0,007
0,008
0,005
0,005
4,84
4,30,8
3,08
3,20,6
0,003
Dy
Ho
0,210
0,201
0,071
0,538
0,041
0,049
0,030
0,028
26,4
24,23,2
16,0
18,22,5
0,004
0,040
0,040
0,016
0,126
0,008
0,010
0,005
0,004
4,72
4,70,3
2,88
3,60,5
0,002
Er
Tm*
Yb
Lu
0,125
0,125
0,067
0,485
0,026
0,032
0,014
0,011
15,5
13,41,2
9,80
10,51
0,003
0,0131
0,0146
0,0098
0,0062
0,0043
0,0048
0,0021
0,0018
2,2
1,70,4
1,30,3
0,004
0,070
0,084
0,071
0,39
0,035
0,036
0,016
0,015
14,3
120,8
9,15
9,30,7
0,004
0,013
0,014
0,012
0,067
0,0080
0,0076
0,0047
0,0040
1,96
1,90,2
1,55
1,50,2
0,003
9,83
9,16
2,16
6,75
1,57
1,96
1,31
1,44
ETR
233
gua subterrnea/PAAS
1,0E-06
IMECCD
1,0E-07
IB
FEF
GM
1,0E-08
1,0E-09
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Figura 4 - Concentraes dos ETR nas amostras de gua subterrnea normalizadas em relao aos valores do
PAAS (MCLENNAN, 1989)
Figure 4 - PAAS (MCLENNAN, 1989) normalized REE concentrations in groundwater samples
Elementos terras raras e urnio em guas subterrneas sob influncia de aquferos distintos em Campinas (SP)
Tabela 5 - Razes entre concentraes equivalentes calculadas para os constituintes dissolvidos (HOUNSLOW,
1995)
Table 5 - Equivalent concentration ratios calculated for major dissolved constituents (HOUNSLOW, 1995)
Na/
(Na+Cl)
Ca/
(Ca+SO4)
SiO2/
(Na+K-Cl)
(Na+K-Cl)/
(Na+K-Cl+Ca)
Mg/
(Mg + Ca)
HCO3/
SiO2
IMECC
0,71
0,96
1,58
0,19
0,25
4,1
IB
0,73
0,99
2,49
0,21
0,34
2,7
FEF
0,82
0,77
0,50
0,41
0,10
4,7
GM
0,82
0,82
0,72
0,34
0,13
4,0
235
Elementos terras raras e urnio em guas subterrneas sob influncia de aquferos distintos em Campinas (SP)
g/L, respectivamente. A concentrao elevada encontrada no poo GM confirma resultados de amostragens e anlises anteriores
(Figura 5) iniciadas em 2011 e compiladas
por Bulia (2014). A srie indica que a concentrao de U no poo GM permaneceu
acima do VMP de 30 g/L (BRASIL, 2011)
para gua potvel em todas amostragens realizadas. Os demais poos no apresentaram
mudanas significativas nas concentraes de
U. Um valor isolado, de 36,8 g/L obtido em
jan/14 no poo FEF, foi atribudo influncia de produtos utilizados na limpeza do poo.
Valores de U
Concentrao (g.L-1)
70
60
50
40
30
20
10
0
set/11
mar/12
IMECC
out/12
IB
abr/13
FEF
GM
nov/13
MS
Figura 5 - Srie de dados de U obtidos nos poos para amostragens realizadas entre 2011 e 2014. A reta MS
indica o valor mximo permitido para U em gua potvel, segundo a Portaria N 2.914 do Ministrio da Sade (Brasil, 2011)
Figure 5 - Series of U data obtained in four wells sampled between 2011 and 2014. The straight line (MS) indicates the guideline value for U in drinking water according to the Brazilian regulation (Brasil,
2011)
237
guas com maiores concentraes de U. Bonotto (2013) investigou trs diferentes aquferos da Bacia do Paran: dois sedimentares,
Bauru e Guarani, e um fraturado, Serra Geral. A partir dos resultados, foi concludo que
a dissoluo de U menor de rochas gneas
fraturadas quando em comparao com rochas sedimentares porosas. Entre as evidncias para esta concluso, o autor utiliza o
coeficiente de mobilidade (BONOTTO,
1998), que maior para U em rochas sedimentares porosas do que para rochas gneas
fraturadas. Utilizando os valores obtidos para
os poos IB e GM para exemplificar a proposio, uma vez que estes dois poos so os
mais representativos de influncia do SAD e
do SAT, respectivamente, mais os dados geoqumicos das rochas estudadas por Bulia
(2013), os valores calculados do coeficiente
de mobilidade foram de 1,3x10-3 g/cm3 (IB)
e 2,1x10-2 g/cm3 (GM). Estes valores so
maiores que os calculados por Bonotto
(2013), pois as concentraes de U na gua
das amostras dos poos investigados so
maiores e sugerem a existncia de mistura de
gua dos SAD e SAT na rea de estudo.
Uma pequena variabilidade composicional local do SAT poderia explicar um valor de U sete vezes mais elevado encontrado
no poo GM em comparao ao poo FEF.
Diferenas composicionais so mais frequentes entre formaes distintas, como os arenitos Pirambia e Bauru, com valores de U de
5,89 g/g e 0,01 g/g, respectivamente
(BONOTTO, 2013). Mas rochas de uma
mesma classificao possuem uma variabilidade natural, em especial as sedimentares.
Dessa forma, sugere-se que o aqufero sedimentar do poo GM mais enriquecido em
U e que as condies locais favorecem a sua
dissoluo.
Ainda no h consenso entre a relao
da dose ingerida de U e efeitos deletrios
sade humana, uma vez que a maior parte
dos estudos epidemiolgicos sobre nveis de
U em gua potvel empregaram grandes intervalos de nveis de exposio (ATSDR,
2013). Dentre os elementos naturais, o urnio
o nico caso cuja diretriz provisria de
concentrao qumica em guas potveis
aumentou de 2 g/L em 1998 para 30 g/L
em 2011 (ANSOBORLO et al., 2015).
Alguns estudos sugerem que o urnio
potencialmente carcinognico e causaria
disfunes renais (NRIAGU et al., 2012;
ATSDR, 2013). No entanto, segundo a Comisso Internacional de Proteo Radiolgica, pelo menos 98% do U ingerido em formas solveis descartado nas fezes. A absoro no trato intestinal baixa e apenas 0,1
a 2% do U solvel ingerido transferida para
o sangue. Deste, 66% eliminado com a urina em 24 h. O U retido pelo organismo
guas Subterrneas (2015) 29(2): 224-243.
238
Elementos terras raras e urnio em guas subterrneas sob influncia de aquferos distintos em Campinas (SP)
Tabela 6 - Distribuio (%) das espcies de U obtidas na modelagem hidrogeoqumica da composio das
guas subterrneas dos quatro poos
Table 6 - Distribution (%) of U species obtained for the hidrogeochemical modeling of the groundwater composition of the four wells
IMECC
IB
FEF
GM
57
49
52
54
40
45
46
44
UO2(CO3)34-
<1
<1
<1
<1
2-
1,8
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
Ca2UO2(CO3)3
CaUO2(CO3)3
UO2(CO3)2
2-
UO2(HPO4)22MgUO2(CO3)3
2-
239
AGRADECIMENTOS
FAPESP (Proc. 2012/05024-2) e ao CNPq
pelos auxlios concedidos. Profa. Sueli
Yoshinaga Pereira pelas informaes e su-
REFERNCIAS
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