Tese João Carlos Marque

Joo Carlos Marques Carvalhais
ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE
ABSORO DE RESINAS DE PVC COM
DIFERENTES PLASTIFICANTES
Dissertao apresentada para provas de Mestrado em Qumica, rea de

especializao em Controle de Qualidade e Ambiente
Professor Doutor Artur Jos Monteiro Valente

Doutora Cristina Costa
Julho 2013
Universidade de Coimbra
Agradecimentos
O meu primeiro agradecimento dirigido ao Professor Doutor Artur Jos Monteiro
Valente, por mais uma vez aceitar ser meu orientador, dando a oportunidade de
escolher onde iria realizar o meu estgio, e pelo acompanhamento e dedicao que
tem pelos diversos alunos quer na componente pedaggica quer na vertente humana,
o meu muito obrigado.
Doutora Cristina Costa gostaria de agradecer a oportunidade da realizao do
estgio nas instalaes da CIRES Lda., de todo o apoio, orientao, disponibilidade e
pacincia que evidenciou na satisfao da minha curiosidade e nsia do
conhecimento.
Ao Engenheiro Pedro Gonalves Director de Desenvolvimento, pela sugesto do tema
do trabalho e pela disponibilidade evidenciada nas diversas etapas do trabalho.
Gostaria de agradecer CIRES Lda., e a todos os colabores pela forma como me
receberam e integraram, em especial aos estagirios, Joana Candeias, Joana Pinto,
Miguel, Elisabete, Liliana, Irina, Fabiana, Joo, Marta e Sandra pelo ptimo convvio e
companheirismo ao longo do tempo que passei na CIRES e claro o meu muito
obrigado tambm aos tcnicos de laboratrio Licnio, Paula, Lcia, Lusmary e Snia
por todo o auxlio prestado e ensinamentos transmitidos.
Aos amigos que ganhei durante a minha jornada universitria em Coimbra, em
especial Joo Gomes, Diogo, Tom, Andreia, Ndia, Xana, Gambuzino, Bruno, Joana
Fraga, Meireles, Gi, Ricardo, Telma, Arona, Cludio, ngela, o meu muito obrigado!
Todos os outros que no foram referidos, no deixaram de ser importantes e os
momentos no sero esquecidos, tambm para esses o meu muito obrigado!
Aos meus amigos da terra por terem sempre dado apoio na concluso desta fase da
minha vida, por todos os bons momentos que j vivi e espero viver na vossa
companhia, Joo Paulo, Joo Rodrigues (grande abrao padrinho de curso!), Pedro,
Filipe, Daniel, irmos Matos e por fim, Sara, o meu muito obrigado.
Por fim minha famlia por todo o apoio, acompanhamento, motivao, e por terem
sempre acreditado em mim, me e pai obrigado pelo vosso esforo em todos os
sentidos, Joana e Luana, obrigado manas, Tia Ana, Tio Lus, Tia T, av Rosa, Dona
Ilda, primos Pedro, Filipe e Barbara, madrinha e respectiva famlia, obrigado por todo o
apoio que me deram.
ndice
1. Introduo.................................................................................................................................. 1
1.1. Polmero ............................................................................................................................. 1
1.1.1. Reaces de polimerizao ........................................................................................ 1
1.1.2. Homopolmeros e copolmeros ................................................................................... 2
1.1.3. Estrutura e interaces moleculares ........................................................................... 3
1.1.4. Comportamento mecnico .......................................................................................... 3
1.1.5. Polmeros naturais e sintticos ................................................................................... 4
1.1.6. Estrutura tridimensional ............................................................................................... 5
1.1.7. Morfologia .................................................................................................................... 5
1.2. O Poli(cloreto de vinilo) (PVC) ........................................................................................... 6
1.2.1. O que o PVC? .......................................................................................................... 6
1.2.2. Caractersticas do VCM e do PVC .............................................................................. 7
1.2.3. Estrutura e microestrutura do PVC ............................................................................. 9
1.2.4. Aplicaes do PVC .................................................................................................... 11
1.2.5. Apresentao da CIRES ........................................................................................... 13
1.2.6. Produo do PVC em suspenso ............................................................................. 15
1.2.7. Mecanismos da polimerizao por radicais livres ..................................................... 15
1.2.8. Polimerizao em suspenso na CIRES .................................................................. 21
1.2.9. Caractersticas morfolgicas do PVC ....................................................................... 25
1.2.10. Influencia das variveis processuais na morfologia do PVC .................................. 28
1.2.11. Processamento e aplicaes do poli(cloreto de vinilo) ........................................... 31
1.3. Plastificantes .................................................................................................................... 34
1.3.1. Mecanismos de plastificao .................................................................................... 34
1.3.2. Caractersticas essenciais dos plastificantes ............................................................ 36
1.3.3. Interaco PVC-plastificantes ................................................................................... 37
1.3.4. Medio das interaces do PVC-plastificante ......................................................... 38
1.3.5. Aplicaes dos plastificantes .................................................................................... 38
1.3.6. Introduo aos plastificantes abordados no projecto ................................................ 40
1.3.6.1. Ftalatos ............................................................................................................... 40
1.3.6.2. Adipatos.............................................................................................................. 41
1.3.6.3. Trimelitatos ......................................................................................................... 41
1.3.6.4. Plastificantes Alternativos .................................................................................. 42
2. Materiais e mtodos ................................................................................................................ 44

2.1. Materiais ........................................................................................................................... 44
2.2. Mtodos ............................................................................................................................ 46
2.2.1. Determinao da absoro de plastificante a quente dry-up time ......................... 47
2.2.2.Absoro de plastificante a frio .................................................................................. 48
2.2.3. Reologia .................................................................................................................... 50
2.2.4. Anlise Termogravimtrica (TGA) ............................................................................. 53
3. Resultados e Discusso .......................................................................................................... 56
3.1. Resultados dos dry up time das diversas misturas de resina com plastificante .............. 56
3.2. Resultados da absoro dos plastificantes a frio pelas diversas resinas ........................ 60
3.3. Estudo reolgico dos plastificantes .................................................................................. 62
3.4. Estudo do TGA das resinas de PVC e da mistura do PVC com o plastificante .............. 68
4. Concluso................................................................................................................................ 72
5. Bibliografia ............................................................................................................................... 74
Apndice...................................................................................................................................... 78
Estudo do comportamento de absoro de resinas de PVC com diferentes plastificantes
Abreviaes
PVC poli(cloreto de vinilo)
CIRES - Companhia Industrial de Resinas Sintticas, Lda
DOP di-n-octyl phthalate
DEHP di-2-ethylhexyl phthalate
VCM monmero de cloreto de vinilo
Tg transio vtrea
Shin-Etsu - Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
MTD melhor tecnologia possvel
GP grau de polimerizao
PVA - poli(lcoois vinlicos)
EVA - etileno-acetato de vinilo
ABS - acrilonitrilo-butadieno-estireno
S-PVC PVC produzido por suspenso
E-PVC PVC produzido por emulso
ISO - International Organization for Standardization
OHSAS - Occupational Health and Safety Advisory Services
ASTM - American Society for Testing and Materials
DIN - Deutsches Institut fr Normung
IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry
TGA - thermal gravimetric analysis
FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
DINP Diisononil ftalato
DIDP Diisodecil ftalato
PVB - polivinil butiral
DOTP Dioctil tereftalato
DIDA Diisodecil adipato
DOA Di(2-etilhexil) adipato

TM 8 Tri-n-octyl trimelitate
TM 8-10 Benzenetricarboxylicadid, mixed decyl and octyl triesters
TMO Tris (2-ethylhexyl) trimelitate
IARC International Agency for Research on Cancer
OMS Organizao Mundial de Sade
DINCH 1,2-Cyclohexane dicarboxylic acid, di-isononyl ester
V-ZYCLUS V-ZYCLUS
CPA - cold plasticizer absorption
De nmero de Deborah
ii
Resumo
O policloreto de vinilo (PVC) um dos polmeros mais versteis que foram
desenvolvidos pelo homem, possuindo um vasto leque de utilizaes, desde
aplicaes para a construo civil, passando pelos brinquedos, roupa e aplicaes nas
reas da medicina e da alimentao. Em muitas destas aplicaes so utilizados
plastificantes juntamente com o PVC de modo a conferir-lhe flexibilidade.
A indstria dos compostos de PVC tem vindo a ser afectada nos ltimos tempos por
diversas mudanas na regulamentao dos produtos qumicos, o que fez com que
fosse proibida ou restrita a utilizao de plastificantes tradicionais, obrigando os
transformadores a optar por plastificantes mais amigos do ambiente, degradveis, com
ndices mais baixos de toxicidade e que no apresentem perigo para a sade humana.
O presente trabalho foi efectuado no mbito da disciplina de Projecto de Mestrado em
Qumica (rea de Controlo de Qualidade e Ambiente) do Departamento de Qumica da
Faculdade de Cincias e Tecnologia da Universidade de Coimbra. O seu principal
objectivo o estudo do comportamento de resinas de PVC tipicamente usadas para
aplicaes flexveis, com diferentes plastificantes existentes actualmente no mercado,
tendo em vista a comparao da performance dos novos plastificantes face aos
tradicionais.
Este trabalho foi dividido em duas fases: a primeira fase, efectuada na CIRES Lda.,
consistiu no estudo do comportamento de resinas de PVC com diferentes
plastificantes, recorrendo a dois mtodos de ensaio diferentes, onde se determinou a
absoro de plastificante a quente e temperatura ambiente. Os resultados obtidos
mostram que a absoro de plastificante por parte de uma resina de PVC muito
dependente quer do plastificante usado, quer das caractersticas intrnsecas da resina.
A segunda parte do trabalho foi executada no Departamento de Qumica da FCTUC, e
teve como objectivo estudar a influncia e o impacto de algumas variveis, como por
exemplo a viscosidade e a temperatura de adio dos plastificantes, no processo de
mistura da resina com o plastificante.
Fez-se ainda a anlise termogravimtrica s diversas resinas em estudo, de modo a
verificar se existiam diferenas significativas na sua composio qumica, e efectuouse tambm a anlise termogravimtrica das misturas da resina S1200 com diferentes
plastificantes, com o objectivo de perceber de que modo a presena do plastificante
influencia a temperatura inicial de degradao da mistura. Esta anlise foi igualmente
efectuada a misturas de vrias resinas com o plastificante DINP, para avaliar a
influncia da resina no mecanismo de degradao das misturas.
iii
iv
Abstract
Polyvinyl chloride (PVC) is one of the most versatile polymers developed by man, with
a large range of uses, mainly in the construction, toys, clothes and applications in the
areas of medicine and packaging of foodstuffs. In many of these applications,
plasticizers are used plasticizers with PVC to give it flexibility.
The industry of PVC compounds has been affected in recent times by several changes
in regulation of chemicals, which caused some traditional plasticizers to be banned or
highly restricted, forcing compounders and producers to choose more environmentally
friendly degradable plasticizers, with lower rates of toxicity and presenting no danger to
human health.
This work was performed under the discipline of Project Masters in Chemistry (area of
Quality Control and Environment) from the Department of Chemistry of the Faculty of
Sciences and Technology of the University of Coimbra (FCTUC). The main objective is
to study the behavior of PVC resins typically used for flexible applications with different
plasticizers available on the market, in order to compare the performance of the new
plasticizers to the traditional ones.
This study was divided into two stages, the first stage was carried out at CIRES and
consisted on the study of the behavior of PVC resins with different plasticizers using
two different methods, hot plasticizer absorption (dry-up time) and cold plasticizer
absorption. The results showed that the absorption of plasticizer by a PVC resin is
strongly dependent on the type of plasticizer and on the intrinsic characteristics of the
resin.
The second part of this work was performed at the Department of Chemistry of
FCTUC, and aimed at the study of the influence of viscosity and temperature of
plasticizers, on the absorption process.
A thermogravimetric study was carried out in order to detect eventual differences in the
chemical composition of the resins. Further thermogravimetric analyses were
performed with mixtures of S1200 with different plasticizers, with the scope of
understanding the influence of the plasticizer on the initial degradation temperature of
the mixture. The same analysis was accomplished to several mixtures of different PVC
resins with DINP, to evaluate the impact of the resin on the degradation mechanism of
the mixtures.
1. Introduo
1.1. Polmero
Polmero uma palavra originria do grego: poli =muitos + meros =partes. Um
polmero constitudo por macromolculas formadas por molculas pequenas
(monmeros), que se ligam atravs de uma reaco denominada por polimerizao.
A utilizao de polmeros naturais remonta antiguidade. O uso de polmeros
sintticos, s aconteceu recentemente (o primeiro polmero a ser sintetizado, foi a
baquelite em 1909) devido aos avanos da tecnologia e da Qumica Orgnica.
Actualmente, qumicos e bioqumicos trabalham com polmeros naturais ou artificiais,
em que os polmeros naturais so o suporte dos processos biolgicos e os polmeros
sintticos dominam a indstria qumica. Podemos mesmo afirmar que se vive
actualmente numa era de polmeros, em que plsticos, fibras, borrachas, ADN,
celulose, so alguns exemplos de materiais polimricos com os quais convivemos no
nosso dia-a-dia. [54]
Cada vez mais assiste-se substituio de matrias-primas (cermica, alguns metais)
tradicionais por aplicaes polimricas. Esta substituio surge devido exigncia
crescente por materiais com melhor desempenho, maior resistncia, poder de
isolamento, menores custos, etc., fazendo assim com que os materiais polimricos
ganhem mais espao na corrida tecnolgica e se desenvolvam constantemente. [2],[3],
[45],[54],[55]
1.1.1. Reaces de polimerizao

As reaces de polimerizao, so divididas em dois grupos: reaces de adio e
reaces de condensao.
a) Reaces de Adio
Os monmeros que sofrem reaces de adio necessitam de ser inicialmente
activados para que possam reagir entre si. A espcie reactiva pode ser um radical,
um catio ou um anio, podendo assim distinguir-se mais especificamente o tipo de
reaco em radicalar, catinica ou aninica, respectivamente. Uma reaco de adio
engloba trs passos: iniciao (activao do monmero); propagao (crescimento da
cadeia) e trminus (concluso da reaco de polimerizao). Aps o trminus da
reaco, a cadeia deixa de ser reactiva. Existe tambm nestas reaces um caso
particular que so as polimerizaes de coordenao; estas baseiam-se no uso de
catalisadores, permitindo assim o controle da massa molar dos polmeros, do grau de
ramificao da cadeia e da disposio dos grupos substituintes. Um dos catalisadores
mais conhecidos usados na polimerizao de coordenao so os catalisadores
Ziegler-Natta. [1],[2]
b) Reaces de Condensao
As reaces de condensao ocorrem quando os monmeros possuem grupos
funcionais. A reactividade dos monmeros igual dos polmeros em propagao.
Quando, durante a reaco de polimerizao, h eliminao de gua ou outras
molculas pequenas, esta designa-se por policondensao. Uns dos produtos que so
produzidos atravs desta reaco so os nylons. [1],[2],[45]
1.1.2. Homopolmeros e copolmeros

Como j foi referido anteriormente, o monmero a matria-prima para a obteno de
um polmero. uma molcula simples, pelo menos bifuncional, ou seja, capaz de
reagir em pelo menos duas das suas terminaes, que em condies adequadas d
origem unidade de repetio das muitas cadeias polimricas que formam o polmero.
Os polmeros podem ser formados pela repetio de somente um monmero, aos
quais se d o nome de homopolmeros, ou ento formado pela unio de dois ou mais
monmeros diferentes, dispostos de forma aleatria ou alternada, sendo estes
designados por copolmeros (ver fig. 1.1).
Figura 1.1: Exemplos de copolmeros e homopolmeros.
A produo de copolmeros tem como objectivo a alterao das propriedades e

comportamentos dos polmeros. Assim, o comportamento de certos polmeros face
temperatura, presena de solventes, etc., pode ser radicalmente alterado com a
introduo de determinadas unidades de repetio. Os copolmeros so divididos

numa srie de classes dependendo da forma em que as diferentes unidades de
repetio so distribudas nas cadeias polimricas. Copolmeros estatsticos,
apresentam uma distribuio de unidades de repetio regulada pela quantidade
relativa de cada monmero usado na sntese, assim como a reactividade de cada um
deles. Entre os copolmeros estatsticos podemos distinguir dois subtipos, os
copolmeros aleatrios, onde os diferentes homopolmeros se dispem sem padro
definido, ou copolmeros alternados, onde os diferentes homopolmeros se alternam
ao longo da cadeia polimrica. Os copolmeros em bloco, so formados pela reunio
de grandes sequncias contnuas de homopolmeros. Por fim, nos copolmeros
enxertados, a cadeia do polmero formada com base num dos monmeros e o outro
usado para formar pequenas cadeias que se ligam, como grupos laterais, cadeia
principal. [2],[3], [45],[54],[55]
1.1.3. Estrutura e interaces moleculares

A estrutura final do polmero pode ser linear ou tridimensional (ver Fig. 1.2). Os
polmeros lineares possuem uma estrutura de cadeia linear, a qual produzida por
monmeros bifuncionais. Os polmeros tridimensionais apresentam-se sob a forma de
uma rede tridimensional, em que os monmeros so tri ou tetrafuncionais. Esta rede
expande-se em todas as direces, isto , entre as cadeias adjacentes existem
ligaes atravs de tomos que esto localizados na cadeia. Estes polmeros so
geralmente termoestveis e do origem a polmeros termoendurecveis. [2],[45],[55]
Figura 1.2: Exemplos das estruturas finais dos polmeros (linear e tridimensional).
Atendendo s grandes dimenses das cadeias que compem os polmeros, as

interaces intermoleculares so geralmente de van der Walls e pontes de hidrognio,
podendo ainda existir interaces inicas. [2],[45]
1.1.4. Comportamento mecnico

No que diz respeito ao comportamento mecnico, podemos classificar os polmeros
em elastmeros, plsticos (rgidos ou flexveis) ou fibras.
Um elastmero caracterizado por exibir propriedades fsico-qumicas e mecnicas

semelhantes s das borrachas, sendo a mais peculiar a sua capacidade de sofrer
deformaes reversveis sobre tenso. A estrutura molecular similar dos polmeros
termorrgidos mas, naquele caso, h um menor nmero de ligaes entre as cadeias,
o que no facilita o deslizamento das cadeias polimricas entre si, mas previne a sua
movimentao, o que vai conferir flexibilidade. Tambm existem elastmeros
termoplsticos que tm a caracterstica de flexibilidade com a possibilidade de
moldagem e reciclagem. Uma das grandes limitaes destes materiais a sua
resistncia a temperaturas extremas. Assim quando sujeitos a temperaturas elevadas
verifica-se uma rpida degradao da sua estrutura molecular enquanto sob efeito de
baixas temperaturas esta torna-se rgida.
Os plsticos so materiais que contm como componente principal, um polmero
orgnico sinttico e, embora slidos temperatura ambiente (estado final), em alguns
estgios do seu processamento, tornam-se fluidos por aco isolada ou conjunta de
calor e presso, sendo possvel a sua moldagem. Existem dois tipos de plsticos os
rgidos e os flexveis. Plsticos rgidos caracterizam-se por, temperatura ambiente,
suportarem um alto grau de tenso, isto , serem resistentes quando sofrem tenses
de traco ou compresso, sendo que, ao contrrio dos elastmeros no sofrem muita
deformao antes de se romperem. J os plsticos flexveis no resistem tanto
deformao mas, so mais resistentes ruptura.
A fibra um corpo que tem uma elevada razo entre o comprimento da cadeia
principal e as dimenses laterais, sendo composto sobretudo por macromolculas
lineares, orientadas longitudinalmente. Possuem uma grande resistncia
compresso muito baixa, ou seja, so fracas quando amassadas ou comprimidas.
[1],[2],[45]
1.1.5. Polmeros naturais e sintticos

A quantidade de polmeros naturais que existe na terra excede de longe os milhes de
toneladas de polmeros sintticos que o homem tem produzido industrialmente. Como
exemplo de polmeros naturais temos: amido, ADN, borracha natural, protenas,
celulose, sendo este ltimo o polmero mais abundante na Natureza.
Os polissacardeos e as protenas so exemplos de polmeros de condensao
obtidos a partir de monossacardeos e aminocidos respectivamente. Como exemplos
de polissacardeos temos o amido e glicognio sendo estes obtidos atravs da
polimerizao dos monossacardeos. As protenas so polmeros obtidos atravs da
condensao de -aminocido estando presentes em todas as clulas vivas e
responsveis pelo aparecimento de fibras musculares, cabelo, pele. Por outro lado as
enzimas actuam como catalisadores nas reaces que acontecem no organismo,
havendo tambm protenas que tm funo de regular o metabolismo e contribuem
para o sistema imunolgico. Como exemplo de um polmero de adio temos a
borracha natural, sendo o processo de transformao do latex em borracha conhecido
por vulcanizao. [1],[2],[54]
Grande parte dos polmeros sintticos so compostos produzidos pelo homem atravs
da polimerizao de molculas simples (polietileno, policloreto de vinilo, nylon,).
Os polmeros sintticos esto divididos em dois grupos diferentes, polmeros de adio
e polmeros de condensao. Os polmeros de adio so formados por monmeros
iguais que apresentam pelo menos uma ligao dupla a qual quebrada (ligao )
quando ocorre a reaco de adio. Os polmeros de condensao, so formados
geralmente pela reaco entre dois monmeros iguais ou diferentes, havendo a
eliminao de molculas pequenas durante a reaco, por exemplo a de gua. Com
polmeros sintticos podem-se fabricar actualmente vrios produtos, entre os quais os
plsticos, colas e tintas, entre muitos outros. [1],[2]
1.1.6. Estrutura tridimensional

Em termos da disposio espacial dos monmeros podemos classificar os polmeros
de polmeros tcticos e polmeros atcticos. Nos polmeros tcticos, os monmeros
dispem-se de uma forma organizada ao longo da cadeia polimrica podendo ainda
ser divididos em isotticos e sindiotcticos. No caso dos polmeros atcticos, os
monmeros dispem-se ao longo da cadeira polimrica de forma aleatria. [2],[45],[54],[55]
(ver figura 1.3).
Figura 1.3: Disposio espacial dos polmeros.
1.1.7. Morfologia
Relativamente morfologia dos polmeros, estes podem ser considerados amorfos ou
semi-cristalinos. Polmeros amorfos so aqueles que no possuem capacidade de
cristalizao, existindo neles uma completa desordem molecular. Os polmeros semicristalinos, so constitudos por regies cristalinas e regies amorfas. Nas regies
cristalinas as cadeias moleculares esto perfeitamente ordenadas, formando um
empacotamento regular. [2],[54] (ver figura 1.4)
Figura 1.4: Esquemas de morfologia de polmeros.
1.2. O Poli(cloreto de vinilo) (PVC)

1.2.1. O que o PVC?
O poli(cloreto de vinilo), de nome abreviado PVC, um homopolmero termoplstico
linear que se obtm atravs da reaco de polimerizao do monmero cloreto de
vinilo. A reaco genrica de produo de PVC est representada esquematicamente
na Figura 1.5. No polmero comercial, n, varia entre 625 e 2700. [7]
Figura 1.5: Representao genrica da reaco de polimerizao do PVC.
O monmero de cloreto de vinilo foi referenciado pela primeira vez em 1835, por
Justus von Liebig e o seu aluno Henri Victor Regnault. Em 1872, o qumico alemo
Eugen Baumann conseguiu produzir em laboratrio um p branco a partir da
exposio solar do cloreto de vinilo, tendo assim obtido pela primeira vez, o PVC. No
entanto apenas em 1912 foi apresentada uma tecnologia para a produo industrial de
cloreto de vinilo a partir do acetileno e cloreto de hidrognio.
Em 1926 deu-se uma das descobertas fundamentais no laboratrio da empresa BF
Goodrich dirigido pelo qumico americano Waldo Semon: ao adicionar plastificantes ao
PVC, este comportou-se como um material bastante flexvel, capaz de substituir a
borracha natural. Esta descoberta, juntamente com o desenvolvimento em 1930 de
aditivos estabilizantes trmicos para o PVC, fez com que fosse possvel o
processamento de compostos de PVC levando para a produo comercial do PVC. O
PVC foi produzido atravs de polimerizao de emulso em 1930 e polimerizao de
suspenso em 1934. [9],[10],[13],[14],[15]
1.2.2. Caractersticas do VCM e do PVC

O cloreto de vinilo, com a designao IUPAC de 2-cloroeteno (figura 1.6), tambm
conhecido pela sigla VCM (Vinyl Chloride Monomer), apresenta um ponto de ebulio
de 259,7K (-13.8C) e temperatura e presso normal apresenta-se como um gs.
Figura 1.6: Representao do cloreto de vinilo a) Estrutura molecular b) Estrutura

[4]
tridimensional.
Na fase gasosa o VCM totalmente incolor apresentando um cheiro ligeiramente

adocicado, solvel em hidrocarbonetos alifticos e aromticos, steres, lcoois e na
grande maioria dos solventes orgnicos. [4,[5],[6],[7] A Tabela 1.1 apresenta as principais
propriedades fsicas deste composto qumico.
O VCM na forma industrial relativamente estvel e apresenta baixa reactividade. No
entanto, a contaminao com o oxignio pode levar formao de poli(perxidos de
cloreto de vinilo) que se decompem e levam polimerizao do VCM. Em virtude
deste facto, os produtores do VCM tomam medidas para evitar a contaminao com o
oxignio e, simultaneamente, adicionam pequenas quantidades de inibidor (2-10 ppm),
usualmente fenol ou derivados de fenol, que previnem a peroxidao do monmero e
inibem a reaco, sobretudo em condies de armazenamento de longa durao. [6]
Tabela 1.1: Propriedades fsicas do VCM.
[4],[7]
No caso da CIRES, o VCM adquirido em fornecedores internacionais e

transportado via martima at ao porto de Aveiro onde descarregado e armazenado
em tanques esfricos. O VCM recebido no porto de Aveiro transferido at fbrica
localizada em Estarreja por um pipeline. No entanto, podem ser usados outros meios
de transporte, tais como a rodovia ou a ferrovia.
A presso de vapor do VCM, na gama das temperaturas de polimerizao (323.15 K,
343.15 K), de 800-1250 Pa. O VCM ligeiramente solvel em gua (0.11 wt% a 20
C), sendo este facto importante para os processos de polimerizao. [4],[5],[6],[7]
O PVC um material essencialmente amorfo, embora contenha uma proporo de
cristalinidade de cerca 5 a 15%, associada regularidade estrutural de certas fraces
polimricas. A sua temperatura de transio vtrea (Tg) varia entre os 78 e 86 C.
A presena do tomo de cloro na sua estrutura molecular torna o PVC num polmero
naturalmente resistente propagao de chamas quando aditivado, pois torna o
polmero auto-extinguvel, ou seja, s entra em combusto na presena de uma
chama externa, contribuindo para aplicaes onde esta caracterstica desejada, tais
como em fios e cabos elctricos, e em revestimentos residenciais. Alm disso, o
elevado teor de cloro presente na estrutura molecular do PVC torna-o numa molcula
polar.
O PVC um material incuo, inerte, isolante (trmico, acstico e elctrico), de elevada
transparncia, protector dos alimentos, sendo para alm disso, praticamente
inquebrvel quando devidamente plastificado. Apresenta algumas propriedades
comuns a outros plsticos como o facto de ser leve, impermevel aos fluidos e no se
oxidar. Tambm no se degrada, nem se dissolve na gua e no se degrada por
oxidao, tornando-se um material ideal para aplicaes de mdia e longa durao.
Devido sua compatibilidade com diversos aditivos (estabilizantes, cargas,
plastificantes e lubrificantes) e dependendo das quantidades empregues, possvel
modificar completamente as caractersticas dos produtos finais de acordo com as
aplicaes pretendidas. [3],[7] Estes aditivos podem modificar e melhorar o desempenho
do composto de PVC. A caracterstica estrutural do polmero de PVC que permite que
ele seja to acomodado a sua ligao carbono-cloro. Esta polaridade vai permitir que
o polmero interaja com aditivos polarizados atravs de interaces electrostticas,
incluindo as foras Van der Walls e interaces dipolo-dipolo. Estas foras embora
fracas quando comparadas com outras ligaes qumicas, so contudo
suficientemente fortes para manter o aditivo e o polmero intimamente associados
vida do produto. [10]
O PVC o plstico que apresenta menor dependncia do petrleo relativamente aos
restantes, uma vez que apenas 43% do peso da molcula provem do etileno (derivado
do petrleo), tendo os restantes 57% origem no cloro (resultante do cloreto de sdio).
Este facto constitui uma vantagem para o PVC, j que ao contrrio do petrleo, o
cloreto de sdio um recurso praticamente inesgotvel. O cloro necessrio sntese
da resina de PVC obtido a partir do sal marinho (cloreto de sdio), por um processo
de electrlise, que se traduz na passagem de uma corrente elctrica continua por gua
salgada. Neste processo, o gs de cloro libertado no nodo da clula electroltica,
enquanto o hidrxido de sdio (soda caustica) e o hidrognio em gs so produzidos

no ctodo:
(1.1)
O etileno, por sua vez tem origem no petrleo, sendo o primeiro passo a destilao do
leo cru, onde obtida a nafta leve. Em seguida, esta passa por um processo de
cracking cataltico, que promove a quebra de molculas grandes em molculas
menores com a aco de catalisadores, para acelerao do processo, sendo gerado o
eteno. O cloro e o eteno reagem, em fase gasosa, produzindo dicloroetano:
(1.2)
A partir do dicloroetano, obtm-se o monmero de cloreto de vinilo: [3]
(1.3)
1.2.3. Estrutura e microestrutura do PVC

O PVC comercial produzido essencialmente por trs tipos de processos:
polimerizao em suspenso, polimerizao em emulso e, em menor extenso, a
polimerizao em massa. [10] A polimerizao em suspenso em fase contnua aquosa,
representa uma fraco largamente predominante, com cerca de 80% da produo
mundial. Segue-se a emulso com cerca de 12% e, por fim, o processo em massa
com 8%. [11]
A polimerizao em suspenso o processo mais importante usado para a produo
de produtos finais de PVC rgidos ou flexveis. O monmero de cloreto de vinilo
introduzido sob presso para um reactor fechado contendo gua, qual foram
previamente adicionados dispersantes primrios (agentes de suspenso, p.e., lcoois
polivinlicos) e um iniciador solvel de radicais livres. O contedo do reactor agitado
por agitadores mecnicos e a mistura aquecida at temperatura de reaco.
A polimerizao do VCM por radicais livres largamente idealizada como um tipo
adio cabea-cauda. No entanto existem alguns defeitos na estrutura molecular
PVC, incluindo os tomos de cloro localizados nos tomos de carbono allicos e
tomos de cloro localizados em tomos de carbono tercirios (ambos os tipos
estrutura tm um impacto na estabilidade trmica do polmero).
de
do
os
de
As partculas finais da resina de PVC so porosas, com forma irregular e tm um

dimetro mdio de 140 m. So constitudas por aglomerados de partculas primrias
com um dimetro aproximado de 1 m e so rodeadas por uma fina membrana
pericelular (0,5 a 5 m).
O polmero pode ter um peso molecular mdio que varia entre 30000 e 150000
unidades de massa atmica. [10]
No interior de algumas partculas de resinas primrias o polmero existe largamente na
forma amorfa. A maioria das sequncias sindiotcticas presentes no PVC, so curtas e
aleatrias nas unidades de repetio, o que ir permitir a formao de estruturas
cristalinas que so bastante importantes na performance do polmero.
Aproximadamente 8% do PVC consiste em cristalitos e o espao mdio entre eles
(determinado por difraco do raio X) de 0,01 m. [10]
O PVC de emulso usado primariamente em pastas ou plastisis que so
disperses da resina do PVC num plastificante. Tal como na tcnica de suspenso, a
gua usada como meio dispersante. O monmero de cloreto de vinilo introduzido
num reactor pressurizado contendo gua e um iniciador de radicais livres. Contudo no
processo de emulso so usados tensioactivos inicos (e.g. lauril sulfato de sdio) em
vez de dispersantes. Quando a mistura reaccional agitada, o VCM sequestrado
no interior das micelas formadas pelas molculas dos tensioactivos. Quando o
monmero polimeriza, as partculas de resina do PVC assumem as dimenses do
interior destas micelas esfricas com aproximadamente 1 m de dimetro.
As diferenas entre as resinas de suspenso e emulso existem apenas ao nvel da
estrutura ou na morfologia grosseira das partculas das resinas. A microestrutura (peso
molecular do polmero, cristalinidade, numero de defeitos da cadeia, etc.) apresentada
pelas resinas produzidas por cada um destes processos pode ser virtualmente a
mesma, no entanto, as diferenas estruturais conduzem a diferentes caractersticas de
processabilidade dos respectivos compostos de PVC.
A mistura das resinas de suspenso do PVC com uma quantidade de plastificante que
pode ultrapassar 100% da massa da resina sob condies controladas vai produzir
uma mistura seca de composto de PVC, no qual o plastificante vai penetrar na parte
amorfa da resina do PVC, solvatando-a. Os compostos misturados a seco so
partculas com fluxo livre.
Ao misturar resinas de emulso, com quantidades semelhantes de plastificante
produzir-se- uma disperso das partculas da resina no plastificante, o plastisol. Os
plastisis so lquidos, sendo que a sua viscosidade varia conforme o seu tipo, o nvel
de plastificante usado e tambm os tipos e nveis de outros aditivos que alteram a
viscosidade.
As resinas de PVC obtidas pelo processo de polimerizao em massa apresentam
semelhanas no tamanho da partcula, porosidade e na microestrutura relativamente
s resinas de suspenso, e so igualmente usadas nas mesmas aplicaes finais. A
diferena entre os processos em suspenso e em massa que o ltimo no utiliza a
gua como meio de reaco. [10]
10
1.2.4. Aplicaes do PVC

O PVC o terceiro polmero mais consumido em todo o mundo, logo a seguir ao
polietileno. um dos polmeros com preo de produo mais baixo e com um enorme
leque de propriedades, o que possibilita o fabrico de centenas de produtos para
diferentes aplicaes. Em 2005, o consumo mundial de PVC foi superior a 35 milhes
de toneladas, sendo a capacidade de produo mundial estimada em cerca de 36
milhes de toneladas por ano. [12]
A Figura 1.7 ilustra a distribuio geogrfica de consumo mundial de PVC em 1992 e
em 2012:
Capacidade Total: 22 Mton./Ano
Capacidade Total: 50 Mton./Ano
Figura 1.7 Crescimento e partio da capacidade de produo mundial de PVC em 1992 e

[32]
em 2012.
As aplicaes do PVC podem ser caracterizadas como aplicaes de longa, mdia e

curta durao. As de longa durao correspondem a 64% da globalidade das
aplicaes do PVC, apresentando uma esperana de vida de 15 a 100 anos. Entre
estas destacam-se as aplicaes para habitaes (como janelas e portas) e obras
pblicas: tubagens de abastecimento (transporte de gua potvel com presso) e
tubagens para guas residuais, etc.. As de mdia durao, significam 24% das
aplicaes do PVC, tendo um tempo de vida compreendido entre os 2 e os 15 anos.
Como exemplos podemos citar o uso em mobilirio de jardim, automveis e
brinquedos. Finalmente 12% das aplicaes do PVC so de curta durao, as quais se
destinam a embalagens diversas, com uma vida til compreendida entre os 0 e 2
anos, sendo esta ainda limitada pela validade dos alimentos (gua, azeite), do plasma
sanguneo e dos soros hospitalares (sacos de sangue e soro).
Na Figura 1.8 representam-se os principais sectores de consumo mundial de PVC,
onde se destaca o consumo de 60 % de PVC pelo sector da construo. [12]
11
Figura 1.8: Principais sectores de consumo de PVC.
[12]
O grfico da Figura 1.9 indica, respectivamente os principais tipos de produtos rgidos

e flexveis fabricados com PVC na Europa Ocidental, referentes ao ano 2010. [46]
Figura 1.9: Representao da distribuio dos produtos fabricados a partir do PVC.
[46]
Na tabela 1.2 indicam-se as principais aplicaes do PVC nos sectores de consumo

mais representativos. [12]
12
Tabela 1.2: Principais sectores da aplicao de produtos de PVC.

Sectores
Aplicaes
Construo
Perfis de janelas, revestimentos de parede, pisos, tubos e conexes,

revestimento de fios e cabos elctricos, forros, etc.
Embalagens
Acondicionamento de alimentos, filmes, garrafas de gua, frascos para

cosmticos e produtos domsticos, etc.
Medicina
Embalagens de medicamentos, bolsas e tubos para transfuso de sangue e

hemodilise, artigos cirrgicos, revestimentos de salas de cirurgia, etc.
Lazer
Mveis e mangueiras de jardim, laminado para piscinas, roupas e material

para desporto aqutico, vesturio, malas e bolsas, etc.
Automveis
Revestimento interno, peas para decorao automvel, etc.
Outros
Estruturas de computadores, peas para indstria electrnica, solas de

sapatos, adesivos, fibras pticas, persianas, cartes magnticos, etc.
1.2.5. Apresentao da CIRES

A Companhia Industrial de Resinas Sintticas CIRES Lda. o nico produtor de
resinas de PVC em Portugal. A empresa tem as suas instalaes fabris e sede em
Estarreja (Figura 1.10) e dispe ainda de instalaes porturias em Aveiro e de
escritrios em Lisboa.
Constituda em 1960, a CIRES incorporou desde incio na sua estrutura accionista
uma empresa japonesa j ento com destacado prestigio como fabricante e
licenciador de tecnologia para a produo de PVC, a Shin-Etsu Chemical Co. A
cooperao com a Shin-Etsu desenvolveu-se ao longo dos anos em ambiente de
intensa cooperao e estreito relacionamento tecnolgico. Merc da qualidade dos
seus fabricos a CIRES consolidou uma posio comercial relevante em Portugal e
Espanha, mercados principais da actividade da empresa. Em 2009, numa operao
que visou optimizar o seu potencial de desenvolvimento e reforar o sistema tripolar da
Shin-Etsu nos mercados internacionais, Japo, Estados-Unidos da Amrica e Europa,
a Shin-Etsu adquiriu a totalidade do capital da CIRES, que desde ento uma
empresa do Grupo Shin-Etsu. Reforando a competitividade no sector da produo de
PVC e de produtos conexos, a Shin-Etsu prossegue assim, num ambiente
internacional cada vez mais competitivo a sua estratgia de desenvolvimento global,
reforando a sua posio de liderana no mercado mundial.
13
Figura 1.10: Vista area da rea fabril da CIRES Lda.
A CIRES tem uma capacidade de produo de 200 kt/ano de PVC produzido em

suspenso (S-PVC) e de 15 kt/ano de PVC produzido em emulso (E-PVC). O
mercado preferencial o mercado Ibrico. Por outro lado a CIRES tem diversificado as
exportaes das suas resinas para vrios pases da UE e de outros continentes com o
principal objectivo de criar e consolidar quotas de mercado regulares nesses pases.
Tendo sido pioneira no fabrico de polmeros termoplsticos em Portugal, a CIRES
manteve desde o incio da sua actividade fabril elevados padres de qualidade e
segurana e um servio personalizado de assistncia tcnica a clientes, sendo
factores concorrentes num processo de progressiva afirmao no mercado, que
contriburam decisivamente para o desenvolvimento da indstria transformadora de
plsticos e o consumo de PVC em Portugal. De meados da dcada de 80 a princpios
dos anos 2000 a CIRES protagonizou o mais significativo desenvolvimento
empresarial da sua histria, triplicando a capacidade de produo da fbrica em
Estarreja e desenvolvendo o potencial de negcio com a aquisio da Previnil em
Portugal e da Cygsa em Espanha, duas das mais importantes empresas ibricas de
produo de compostos termoplsticos.
Entre os investimentos mais significativos destacam-se particularmente, a instalao
do pipeline para o abastecimento directo da fbrica a partir das instalaes de
recepo de matria-prima da empresa no Porto de Aveiro, eliminando por completo o
tradicional transporte rodovirio, a construo de uma unidade de cogerao de
energia, permitindo atingir objectivos especficos de competitividade na produo de
utilidades energia elctrica e vapor essenciais aos fabricos da CIRES e a
introduo da melhor tecnologia possvel (MTD) no fabrico de PVC a tecnologia de
reactor fechado na produo de S-PVC e de E-PVC.
Tem sido tambm notrio o esforo da empresa na criao de valncias na rea de
Investigao e Desenvolvimento. Alm de protocolos com as Universidades a
construo de uma Instalao Piloto contribuiu de forma decisiva no desenvolvimento
da investigao, estando equipada com vrios reactores de diferentes dimenses e
14
respectiva instrumentao. Nesta instalao, que possui j um grau elevado de

automatizao, so efectuados estudos em pequena/mdia escala, com o objectivo de
melhorar os processos industriais existentes.
Na gesto dos processos a empresa adopta padres internacionais de referncia para
os vrios domnios de actividade. A CIRES obteve a Certificao de Qualidade ISO
9000 em 1993, a Certificao Ambiental ISO 14001 em 2002 e a Certificao de
Segurana e Sade Ocupacional OHSAS 18001 em 2008. [12]
1.2.6. Produo do PVC em suspenso

A polimerizao em suspenso em fase contnua aquosa, representa uma fraco
largamente predominante, com cerca de 80% da produo mundial.]
Neste segundo capitulo, efectuada uma abordagem terica de alguns aspectos
ligados produo do PVC por este processo, nomeadamente os mecanismos de
reaco e as etapas de formao do gro de PVC durante a polimerizao. Esta
informao acompanhada de uma descrio simplificada do processo usado na
CIRES para a produo de PVC em suspenso.
Dentro desta temtica, ainda efectuada uma caracterizao morfolgica do gro de
PVC, seguida de uma referncia ao modo como as principais variveis operatrias de
polimerizao influenciam a morfologia final do gro. Tendo em ateno o objectivo do
trabalho, so referidos com algum detalhe, os principais tipos de agentes de
suspenso usados na polimerizao do cloreto de vinilo os lcoois poli(vinlicos),
vulgarmente abreviados por PVA e o modo de actuao destes na estabilizao das
gotculas de monmero durante o processo reaccional.
1.2.7. Mecanismos da polimerizao por radicais livres

Este tipo de polimerizao ocorre por meio de uma reaco de adio de radicais em
cadeia, sendo os radicais espcies moleculares com um nmero impar de electres.
Ao tomo a que se encontra ligado o electro no emparelhado, designado por centro
activo, vo-se juntando sucessivamente novas molculas do monmero. [11]
De seguida, so apresentadas resumidamente as diferentes etapas que ocorrem na
polimerizao de radicais livres.
a) Iniciao
Esta etapa constituda por dois passos: a decomposio do iniciador em radicais
livres e a adio de uma unidade de monmero a um radical livre para formar um
radical de monmero activado. No primeiro passo, d-se a ruptura de uma ligao
composta por 2 electres da molcula de iniciador, constituindo uma espcie muito
instvel e altamente reactiva (Eq.1.4):
15
No segundo passo, a ligao dupla carbono-carbono no monmero de vinilo tem

um par de electres que facilmente atacado pelo radical livre, o que origina a
formao de um radical de monmero activado (Eq. 1.5).
b) Propagao
O radical formado (Eq. 1.5), repete o processo originando o crescimento da
cadeia, por adio sucessiva de molculas de monmero, tal como representado nas
Eq. 1.6.
16
c) Transferncia de cadeia
A reaco de propagao interrompida, dando-se a transferncia de um tomo
de hidrognio da macromolcula para o monmero. A cadeia perde a capacidade de
crescimento, terminando numa ligao dupla e a molcula de monmero promovida
a radical, a partir do qual se inicia nova cadeia (Eq. 1.7).
A frequncia desta reaco, relativamente de propagao permite controlar o

peso molecular do polmero.
17
d) Trminus
O trminus pode ocorrer de duas formas distintas:
1) Por combinao de duas macromolculas (Eq. 1.8.1):
2) Por dismutao, isto , por transferncia de um tomo de hidrognio de

uma espcie activa para outra com formao de ligao dupla numa delas
(Eq. 1.8.2):
Estas interaces moleculares entre as cadeias polimricas tornam o PVC num

material muito resistente. [16],[18]
De acordo com os dados da Tabela 1.3, uma particularidade da polimerizao do
VCM, quando comparado com outros monmeros reside na sua elevada fraco de
converso por transferncia para o monmero durante a fase de propagao. [13],[16]
Tabela 1.3: Constante de transferncia para o monmero (CM).
-1
CM (60), M s
-1
[13]
VCM
Acetato de Vinilo
Estireno
Metacrilato de Metilo
123
19.1
7.9
1.8
18
Nos artigos publicados por Xie, Hamielec, Wood e Woods (1988), (1990) e
Kiparissides e Daskalakis (1997), possvel obter uma descrio pormenorizada da
evoluo do mecanismo de propagao e estruturas moleculares possveis, dando
origem aos denominados defeitos estruturais. Este facto leva formao de alteraes
na cadeia polimrica que acabam invariavelmente, por afectar a estabilidade trmica
do polmero final. [13] A ttulo demostrativo, esto indicadas na Figura 1.11 as energias
envolvidas em algumas ligaes da estrutura molecular.
Figura 1.11: Representao esquemtica com indicao da energia de dissociao de

[13]
vrias ligaes da molcula de PVC.
Assim sendo, torna-se claro que a menor energia de dissociao da ligao C-Cl,
juntamente com os defeitos estruturais, acabam por tornar a macromolcula mais
vulnervel a efeitos trmicos. De facto, sob a aco de calor, o cloro acaba por ser
libertado, por reaco de eliminao, adquirindo a forma final de HCl. Conforme
indicado genericamente na Figura 1.12, esta perda de massa, leva formao de
sequncias de cadeias insaturadas (polienos), que acabam por conferir cor e, no
limite, conduzir reduo significativa de diversas propriedades do produto resultante.
[19]
Figura 1.12: Representao genrica da degradao trmica da molcula de poli(cloreto

[19]
de vinilo).
Tambm, como referncia, o tempo de vida mdio das cadeias em crescimento

(propagao) cerca de um segundo, ao qual teremos a adio de mais que 1000
unidades monomricas antes do trminus. [20] Este facto torna extremamente difcil a
alterao da cadeia polimrica, nomeadamente com a introduo de outros
monmeros, de modo a melhorar as propriedades do produto final. [23]
O peso molecular mdio do PVC definido pela cintica de propagao versus
transferncia para o monmero. Usualmente, o grau de polimerizao (GP) pode ser
estimado atravs da equao 1.1:
19
Equao 1.1: Grau de polimerizao.
em que, kp e ktr,Y representam as constantes cinticas das reaces de propagao e

de transferncia (L.mol-1.s-1), respectivamente; [M] e [Rn] representam as
concentraes de monmero e de radicais livres (mol-1.L-1), respectivamente.
Dado que as constantes cinticas das reaces de propagao e de transferncia
apenas dependem da temperatura, esta varivel acaba por ser fundamental na
definio do GP. medida que a temperatura reaccional aumenta, a transferncia de
cadeia para o monmero acaba por se tornar cada vez mais relevante na cintica, de
tal forma que impede a propagao da cadeia e, no final, acarreta a diminuio do
peso molecular mdio do polmero. [16],[22],[23]
A heterogeneidade de tamanhos moleculares do polmero traduzida pela curva de
distribuio de pesos moleculares e pelos valores mdios em nmero (Mn) e em
massa (Mw). Contudo, ao nvel industrial, o peso molecular mdio dos homopolmeros
de PVC obtido a partir do ndice de viscosidade reduzida, dado pela equao 1.2:
Equao 1.2
em que, e 0 so respectivamente as viscosidade de uma soluo diluda de

polmero e do solvente puro (ambas em Pa.s) e c a concentrao do polmero na
soluo (g.cm-3).
O ndice de viscosidade reduzida foi adoptado inicialmente por Finkentsher[26] na
apresentao do conceito de Valor-K para polmeros de celulose. No caso do PVC, o
Valor-K est directamente relacionado com o rcio (/0) atravs da equao 1.3:
Equao 1.3
20
O Valor-K aceite universalmente na denominao de diferentes pesos moleculares

mdios de polmeros de PVC, [26] e o procedimento para a sua determinao encontrase em vrias normas internacionais: ISO 174, DIN 53726, ASTM D 1243.
1.2.8. Polimerizao em suspenso na CIRES

Na CIRES, o processo de polimerizao em suspenso, esquematizado na Figura
1.13 responsvel por mais de 90% da produo anual de PVC da empresa.
Utilizando gua como fase contnua, o VCM, quando adicionado, fica disperso em
gotculas sob a aco de forte agitao. Simultaneamente, so usados agentes
tensioactivos no inicos, vulgarmente denominados por agentes de suspenso, para
promover a estabilizao dessas mesmas gotculas. Tambm so usados iniciadores
solveis na fase orgnica, normalmente perxidos orgnicos. [9],[22] No final da reaco,
o produto final constitudo por partculas slidas com um dimetro mdio que pode
variar entre 100 e 200 m.
Normalmente, as diferentes substncias que intervm na polimerizao do VCM
constituem a denominada receita de polimerizao, apresentada genericamente na
tabela 1.4.
Tabela 1.4: Exemplo da receita tpica da polimerizao de VCM em suspenso.
Item
Quant. (relativamente ao VCM) (m/m)
VCM
gua (desionizada)
Agentes de Suspenso
Iniciadores
100%
100-120%
0,05-0,10%
0,03-0,16%
Temperatura de reaco
Converso final (PVC/VCM)
45-75C
85-95%
Dependendo da utilizao final e, portanto, das propriedades macroscpicas do

produto, podero ser usados outros aditivos na receita de polimerizao, tais como:
agentes de transferncia de cadeia, controladores/correctores de pH, antioxidantes,
inibidores de reaco, etc.. [23]
Na figura 1.13 encontra-se uma representao esquemtica do processo industrial de
produo de PVC em suspenso.
21
Figura 1.13: Representao esquemtica do processo de produo de PVC em

[11]
suspenso.
O monmero cloreto de vinilo liquefeito transportado atravs de pipeline desde o

porto de Aveiro at unidade fabril, onde armazenado em depsitos cilndricos. No
reactor fechado, feito alto vcuo para eliminar ao mximo o oxignio do meio, pois
este tem efeitos adversos no processo de polimerizao, aumentando o tempo de
reaco e afectando as propriedades do produto final. De seguida, o VCM lquido
disperso na fase aquosa, sob a forma de pequenas gotculas, por aco combinada de
uma agitao mecnica vigorosa e de adio de pequenas quantidades de agentes de
suspenso.
Ao sistema so ainda adicionadas uma ou mais substncias qumicas solveis no
monmero, os iniciadores (perxidos orgnicos) que se decompem em radicais livres
para iniciar a reaco de polimerizao, que tem lugar no interior das gotas de cloreto
de vinilo, pelo mecanismo de reaco em cadeia anteriormente mencionado. Como o
PVC insolvel no seu monmero, precipita dentro das gotas, formando as primeiras
partculas slidas, que aps as sucessivas etapas de reaco originam gros porosos
de forma irregular.
22
Uma vez consumido o VCM existente na fase lquida, a presso de vapor comea a
diminuir, conforme ilustra a Figura 1.14, onde esto tambm representados os perfis
de temperatura no interior do reactor e na camisa de arrefecimento.
Figura 1.14: Evoluo da temperatura interior e da temperatura na camisa do reactor e da

[12]
presso ao longo do processo de polimerizao do VCM em suspenso.
Este abaixamento de presso ocorre por volta dos 80 a 85% de converso de VCM
em PVC. [13] Considera-se que a reaco termina nesse intervalo, pois a partir da no
economicamente vivel continu-la. A reaco de polimerizao demora em mdia 8
horas a atingir os 80% da converso, demorando depois muito tempo para atingir os
100% de converso do VCM em PVC.
Figura 1.15: Representao esquemtica do reactor de produo de PVC em suspenso

equipamentos possveis de transferncia de calor: camisa, chicanas arrefecidas,
[12]
condensador de refluxo e arrefecedor externo de suspenso.
23
Em seguida, procede-se ao aquecimento do reactor (figura 1.15) para que se possa

retirar o mximo de monmero na fase de recuperao. O monmero recuperado
liquefeito e reciclado para o processo. Depois de mantido um determinado tempo sob
vcuo, procede-se ao enchimento com azoto antes de se proceder descarga de
suspenso para tanques de armazenamento. De seguida, procede-se sua abertura e
descarga. A suspenso armazenada em tanques, de onde segue para uma
instalao de secagem. Antes de ser seca, passa por decantadores centrfugos, onde
retirada a maior parte da gua. Nesta fase, tambm sujeita a uma operao de
stripping, na qual retirado o cloreto de vinilo (VCM) que no reagiu. Finalmente, o
bolo obtido na centrifugadora seco com ar quente em camaras de leito fluidizado. O
produto seco peneirado e transportado pneumaticamente para silos de
armazenagem.
O processo de suspenso esquematizado na figura 1.13 tem-se mantido como a base
tecnolgica desde a dcada de 70. Todavia tem-se registado um aumento no volume
reaccional e capacidade dos equipamentos a jusante. [7],[11] O tipo e/ou a mistura de
iniciadores de modo a optimizar o ciclo reaccional, tem vindo a revelar-se como sendo
uma rea extremamente importante para potenciais aumentos da produtividade. [27],[28]
Na instalao piloto da CIRES so efectuados testes em pequena escala (quando
comparada com a escala industrial), de forma a recolher dados que permitam que os
testes na instalao comercial comportem menos riscos e custos. Esta instalao
conta com duas linhas de polimerizao por suspenso, que inclui um reactor de 150
litros e um secador de leito fluidizado, encontrando-se completamente automatizado
(Figuras 1.16 e 1.18). A linha B tem um reactor de 2 litros e outro de 5 litros e o
equipamento associado. Nesta linha, efectua-se preferencialmente polimerizao por
emulso.
Tanque gua
desionizada
Tanque VCM
VCM
Recuperao VCM
HDW
Torre de Recuperao
VCM
Reactor A
S-PVC
AG1
AG2
AG3
AG4
AG5
AG6
Tanques Agentes
Recolha da amostra da
secagem
Recolha da amostra da
partida
Big bag para recolha
do produto
Figura 1.16: Diagrama esquemtico da linha A de Polimerizao.
24
Figura 1.17: Sala de controlo da linha A de Polimerizao.
Figura 1.18: Reactor da linha A de polimerizao. (lado esquerdo) Secagem da linha A de

polimerizao. (lado direito)
1.2.9. Caractersticas morfolgicas do PVC

Os gros de PVC obtidos pelo processo de polimerizao por suspenso e possuem
uma estrutura interna bastante complexa. Estes gros apresentam geralmente na sua
superfcie uma pele coloidal protectora, designada por membrana pericelular,
resultante da interaco com os agentes de suspenso utilizados na polimerizao. [29]
A figura 1.19 representa um modelo esquemtico do gro de PVC. Cada gro
constitudo por agregados de partculas mais pequenas, designadas por partculas
primrias (com 1 a 2 m de dimetro), que vo aumentando de dimenso durante a
reaco. No ncleo destas partculas, encontram-se os domnios (100 a 300 ),
existentes a baixa converso (< 2 %), que apresentam ligaes asseguradas pelos
microdomnios, sendo estes constitudos por zonas ordenadas de segmentos de
cadeias sindiotcticas (5 a 12 unidades de monmero) com os tomos de cloro
dispostos de forma regular e alternadamente em lados opostos da cadeia. Os
microdomnios so os responsveis pela cristalinidade do PVC.
25
Figura 1.19: Morfologia da partcula de PVC. a) Representao das vrias estruturas

espaciais na partcula. b) Modelo da morfologia da partcula. c) Micrografia da partcula
[29]
(sendo possvel observar os aglomerados de partculas primarias).
Na Tabela 1.5 encontra-se esquematizada a evoluo da morfologia dos gros de

PVC obtidos pelo processo de polimerizao em suspenso.
26
Tabela 1.5 Etapas na formao de gros de PVC (suspenso).
[16]
A porosidade final do gro de PVC condicionada pelo arranjo dos agregados de

partculas primrias e pelo grau de contraco das gotas de monmero. As fotografias
da Figura 1.20 foram obtidas ao microscpico electrnico de varrimento com diferentes
ampliaes e mostram um gro de PVC em corte. [29] Nesta imagem so bem visveis
algumas das estruturas atrs mencionadas, nomeadamente os aglomerados de
partculas primrias que constituem o interior da partcula.
Figura 1.20: Imagens do interior de um gro de PVC obtidas ao microscpico electrnico

[29]
de varrimento.
27
1.2.10. Influencia das variveis processuais na morfologia do PVC

O fabrico de PVC est sujeito a um conjunto de factores que afectam as
caractersticas deste polmero, dentre os quais se destacam como os mais influentes
os agentes de suspenso primrios e secundrios, a temperatura de polimerizao, a
velocidade de agitao e o tempo de reaco. Em seguida analisar-se- em detalhe o
efeito de cada parmetro.
- gua:
Actua como meio fundamental da reaco, representando a fase contnua, na qual o
VCM fica disperso em pequenas gotas. Confere mistura reaccional a elevada
capacidade de transferncia de calor de reaco, assim como o controlo da
viscosidade da suspenso, sobretudo aquando do enriquecimento da fase de
polmero. [22],[23]
- Agentes de suspenso:
Na fase aquosa contnua, as gotas de monmero so estabilizadas por meio do efeito
combinado de agitao vigorosa e da presena de agentes de suspenso. A escolha
do tipo de agentes de suspenso de extrema importncia, uma vez que actuam
como uma pele coloidal protectora e controlam o tamanho das partculas da resina
produzida quanto sua estrutura morfolgica interna. [11] Os agentes de suspenso
so classificados como primrios e secundrios. Os agentes de suspenso primrios
consistem usualmente num ou mais polmeros orgnicos no inicos solveis em
gua, como por exemplo um lcool polivinlico, PVA. Podem ser tambm usados
agentes de suspenso baseados em celulose substituda ou mistura de celulose
substituda com PVA. [30] Estas substncias actuam em duas frentes: por um lado,
diminuem a tenso interfacial entre o monmero e a gua para promover a disperso
das gotas do monmero e por outro, so adsorvidas superfcie das gotas de
monmero para produzir uma fina camada que previne a coalescncia das gotas de
quando estas colidem. [23],[30]
O PVA, cuja unidade estrutural se apresenta na Figura 1.21, produzido a partir da
hidrlise parcial do poli(acetato de vinilo). O PVA fornecido comercialmente com um
amplo espectro de actividade superficial, que depende principalmente do grau de
hidrlise e do peso molecular, que por sua vez, determinam a aco e o tamanho final
da partcula de PVC.
CH2
R=H ou COCH3
CH
OR
Figura 1.21: Representao da unidade estrutural do PVA.
28
A porosidade da partcula de PVC fortemente influenciada pela tenso entre o

monmero e a fase aquosa continua. Sabe-se que os agentes de suspenso primrios
so adequados para a refinao do tamanho da partcula, mas o seu grau de
actividade superficial muitas vezes insuficiente para controlar a porosidade da
partcula. Para tal, so ento usados agentes de suspenso secundrios, os quais
garantem um aumento da porosidade. [11],[30] Os agentes de suspenso secundrios
possuem a capacidade de estabilizar as partculas primrias, contribuindo para maior
uniformidade na porosidade e menor tendncia para a fuso ou interpenetrao das
mesmas, o que tem um resultado positivo imediato na capacidade de absoro de
plastificantes. So normalmente PVA de baixo grau de hidrlise, praticamente
insolveis em gua, e que contribuem para o aumento da porosidade, evitam a
interpenetrao das partculas primrias, e uniformizam o formato dos gros. No
influenciam negativamente a estabilidade trmica da resina, alem de no promoverem
a formao de espuma durante a reaco de polimerizao. Na Figura 1.22 est
esquematizada a actuao individual e conjunta dos agentes de suspenso primrios
e secundrios.
Figura 1.22: Posio dos agentes de suspenso na superfcie da gota de VCM. A) Agente
de suspenso primrio; B) Agente de suspenso secundrio; C) Combinao dos
agentes de suspenso.
A escolha do sistema dispersante utilizado na polimerizao do VCM em suspenso

deve ser baseada em agentes que optimizem as propriedades da resina nas
condies de agitao e temperatura utilizadas, de modo a obter a melhor combinao
entre porosidade e densidade aparente. O grfico da figura 1.23 mostra a influncia do
grau de hidrlise do PVA na porosidade e na dimenso mdia do gro de PVC. [11]
Enquanto a porosidade do gro diminui linearmente com o grau de hidrlise, o
dimetro mdio das partculas de PVC atinge um valor mnimo para um grau de
hidrlise de cerca de 72,5%. O tamanho do gro tambm influenciado pela
concentrao do PVA, sendo que, quanto maior a concentrao de PVA, menor o
tamanho mdio das partculas.
29
Figura 1.23: Influncia do grau de hidrlise do PVA na porosidade e dimenso do gro

do PVC.
Conforme anteriormente mencionado, forma-se volta dos gros de PVC uma pele
protectora, com uma espessura estimada em cerca de 10nm, que alguns autores
afirmam ser constituda por um copolmero de PVA-PVC. A espessura desta pelcula
em volta dos gros influenciada pelo grau de hidrlise do PVA. Nas imagens da
Figura 1.24 obtidas num microscpio electrnico de varrimento, com diferentes
ampliaes, visvel a existncia desta membrana em volta do gro. [29]
Figura 1.24: Imagens obtidas do microscpico electrnico de varrimento, ilustrando a

[29]
fina camada de PVA em volta do gro de PVC.
30
- Iniciadores:
Ao decomporem por dissociao trmica, do origem a radicais livres que, reagindo
com o monmero de vinlico, iro dar incio reaco de polimerizao. Os compostos
usados industrialmente podem variar entre o tipo azo, perxidos do tipo laurolo ou
benzolo ou peroxidicarbonatos. Os iniciadores seguem uma cintica de decomposio
de 1 ordem de acordo com uma constante caracterstica de cada iniciador. [22],[23]
- Temperatura de polimerizao:
Na ausncia de outros agentes reactivos, o peso molecular do PVC quase
inteiramente determinado pela temperatura de polimerizao. O aumento da
temperatura de polimerizao tem efeito inverso sobre o peso molecular mdio da
resina produzida, isto , quanto maior a temperatura de polimerizao, menor o peso
molecular da resina obtida. Isso deve-se ao facto da reaco de polimerizao ser
baseada nos mecanismos de radicais livres, anteriormente mencionados. Maiores
temperaturas de polimerizao implicam maiores taxas de decomposio dos
iniciadores; ou seja, uma maior quantidade de espcies radicalares a atacar o
monmero que no reagiu e implica ainda um maior grau de coliso entre radicais,
aumentando a taxa de trminus de cadeia por mecanismos de transferncia de
radicais. A temperatura de polimerizao tem ainda um significativo efeito sobre a
porosidade das partculas obtidas, isto , menores temperaturas de polimerizao
implicam maiores valores de porosidade da partcula. [16],[22],[23],[30]
- Velocidade de agitao:
A agitao de extrema importncia para o processo de polimerizao em suspenso.
Em conjunto com os agentes de suspenso, a agitao responsvel pela
estabilidade da suspenso formada e pelo controlo do tamanho da partcula da resina
obtida. A agitao pode ainda ter influncia significativa na porosidade e na densidade
aparente do produto final. [1],[12],[29],[30],[31]
- Converso:
Este parmetro condiciona a definio da morfologia das partculas finais (porosidade
versus densidade), bem como a produtividade reaccional. [22],[30]
1.2.11. Processamento e aplicaes do poli(cloreto de vinilo)

Devido possibilidade de aditivao do PVC com outros compostos qumicos numa
etapa ps-polimerizao, este acaba por abarcar uma imensa gama de produtos
finais. O relativo baixo preo de mercado e um bom desempenho nas aplicaes
finais, acabam por justificar plenamente o sucesso comercial deste polmero.
O processo de aditivao e mistura de outros compostos normalmente designado
por formulao e o polmero formulado, assim resultante, habitualmente designado
por composto. [7] Na Figura 1.25 vemos representado de forma genrica as etapas de
formulao do PVC e de alguns tipos de processamento final.
31
Figura 1.25: Representao genrica da formulao de PVC e alguns tipos de

[47]
processamento final.
Numa formulao base tpica de PVC so utilizados os seguintes componentes:

- PVC: polmero base, seleccionado de acordo com o processo de fabrico
(suspenso, emulso, massa, ) e com o valor-K. Normalmente valores -K na ordem
de 57-60, so usados em aplicaes rgidas atravs de processos de injeco. Ao
invs, valores-K de 70 ou superiores, so usados em aplicaes flexveis com
processos de extruso. Os valores-K mdios, na ordem dos 66-68, so dedicados
tambm a produtos rgidos atravs do processo de extruso. [23]
- Lubrificante: tm como funo a melhoria do escoamento durante o
processamento do polmero. Podem ser externos ou internos, quando reduzem a
frico das partculas primrias no decorrer do processo de fuso. [7]
- Plastificante: conferem flexibilidade ao PVC. Trata-se de compostos com
parmetros de solubilidade semelhante ao polmero, normalmente steres com cadeia
C4-C12, como por exemplo: ftalatos, adipatos e fosfatos. A escolha do plastificante ou
mistura de plastificantes acaba por determinar as caractersticas do produto final, tais
como: flexibilidade versus rigidez, resistncia chama, compatibilidade com utilizao
final (migrao). [23] A utilizao do plastificante, assim como os mecanismos
subjacentes interaco com o PVC um dos objectivos deste trabalho.
- Modificador de impacto: destinam-se melhoria das propriedades finais e ao
tipo de acabamento. So normalmente copolmeros do tipo etileno-acetato de vinilo
(EVA), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), borrachas acrlicas ou poli(etileno)
clorados. No se conhece inteiramente o mecanismo de interaco com o PVC mas
esto perfeitamente identificadas as vantagens na respectiva utilizao. [22]
32
- Carga (filler): tm como objectivo primordial a reduo do custo (substituio

de polmero), embora possam conduzir a alteraes de propriedades mecnicas
(rigidez, resistncia abraso e compresso, estabilidade dimensional). Usualmente
so de natureza mineral, como seja o carbonato de clcio, caulinos ou talco. [23]
- Estabilizantes: tem como funo a melhoria da estabilidade trmica do PVC.
So substncias altamente reactivas que, na presena de reaces de eliminao,
substituem os grupos clorados instveis, resultantes dos erros estruturais na
macromolcula. Tambm, desempenham um papel na neutralizao do HCl,
prevenindo a oxidao e, assim, promovendo a saturao das cadeias. [7]
- Outros aditivos: pigmentos (cor), anti-estticos, anti-oxidantes, biocidas,
agentes de expanso, agentes de anti-brilho, negro de fumo, retardantes de chama,
etc. [22],[23]
A etapa de produo do composto indissocivel das propriedades do polmero que
foram adquiridas na polimerizao, razo pela qual a formulao, no tipo de aditivos e
condies processuais, continua a ser fundamental para a aplicao final.
A fase de transformao do composto (polmero e aditivos) no artigo final envolve,
quase sempre, a aplicao de calor e tenso de corte num processo designado por
gelificao, no qual os aglomerados das partculas so destrudos at sua estrutura
elementar (partculas primrias). Ou seja, forma-se um gel homogneo onde a
interaco inter-partcula praticamente inexistente. Com a aplicao progressiva de
calor e tenso de corte, tipicamente entre os 180-210C, as partculas primrias so
tambm destrudas, dando lugar a uma fase continua razoavelmente homognea. A
partir deste ponto, existe uma elevada interaco molecular que d origem a um fluxo
de caractersticas viscoelsticas e permite, assim, a moldagem no artigo final.
Normalmente, as diferentes fases de processamento podem ser estudadas num
remetro especialmente desenhado para o efeito remetro de Brandender- no qual
so obtidas curvas do binrio em funo do tempo, como a que se representa na
Figura 1.26.
Figura 1.26: Curva tpica de processamento de poli(cloreto de vinilo).
33
[9]
1.3. Plastificantes
No ltimo sculo a engenharia de plsticos fez progressos significativos na produo
de novas invenes de componentes em diversas indstrias, conseguindo penetrar em
mercados anteriormente dominados pelos metais. O aumento continuado do uso dos
plsticos, estimado em cerca de 5% ao ano, depende da descoberta de materiais com
propriedades nicas e seguras que possam ter um uso eficiente e uma produo
economicamente vivel. Devido estrutura praticamente ilimitada dos polmeros e
diversidade de formulaes possveis, o campo de aplicao dos plsticos continua a
crescer conjuntamente com a inovao tecnolgica.
Quer em termos tcnicos, quer em termos econmicos, os aditivos so cada vez mais
uma parte importante dos polmeros industriais. Os plastificantes representam
globalmente um tero dos aditivos plsticos presentes no mercado em termos de
consumo.
A Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (em ingls IUPAC) define um
plastificante como uma substncia ou material incorporado num material (geralmente
um plstico ou elastmero) para aumentar a sua flexibilidade, trabalhabilidade ou
distensibilidade. Um plastificante pode reduzir a viscosidade de fuso, baixar
temperaturas de uma transio de segunda ordem ou at mesmo o mdulo de
elasticidade do produto. [34],[37],[39],[40] Alm disso so substancias orgnicas inertes e
com uma presso de vapor baixa, usadas sobretudo para aumentar a flexibilidade
estrutural. Os plastificantes tm vindo a ser examinados em relao a possveis riscos
que possam provocar quer, em termos ambientais quer em termos de riscos para a
sade humana. Em consequncia, e de forma a responder aos diversos desafios da
actualidade, foi necessrio proceder ao desenvolvimento de novos plastificantes. [34],[40]
1.3.1. Mecanismos de plastificao

Semon [10] descobriu plastificantes externos para o PVC quando tentava aumentar a
adeso do polmero ao metal por desidrohalogenao em solventes com alto ponto de
ebulio. Alguns destes solventes acabaram por se tornar plastificantes.
A maioria do plastificante reside na parte amorfa do polmero como podemos verificar
por anlise da Figura 1.27 existindo posteriormente a solvatao das cadeias
polimricas e a quebra das ligaes polares (um plastificante altamente activo pode
quebrar alguns dos cristalitos menores e imperfeitos). Sendo que muitos dos cristalitos
permanecem intactos, a estrutura fundida uma rede com regies flexveis
plastificadas, unidas atravs de cristalitos mais pequenos. Sem cristalinidade a
flexibilidade no PVC no poderia existir, e a sua importncia para a indstria seria
menor. Nas regies amorfas, a plastificao ocorre devido interaco entre a parte
polar do plastificante e a cadeia do PVC, resultando numa reduo das ligaes
polares.
34
Figura 1.27: Representao esquemtica da estrutura molecular do PVC flexvel.
O PVC tem uma vasta gama de propriedades mecnicas e os plastificantes podem

constituir 15-50% da formulao do PVC. As propriedades podem ser adaptadas s
exigncias do mercado ao alterar-se o tipo e quantidade de plastificante. Aumentando
a concentrao de plastificante, aumenta a flexibilidade, diminui a resistncia traco
indo assim reduzir a dureza e a densidade. Apesar de o PVC no se queimar, a adio
de plastificante vai aumentar a sua inflamabilidade.
Existem diversas teorias para explicar a plastificao do PVC, sendo que algumas tm
ganho mais fora que outras.
A teoria da lubrificao foi desenvolvida por Kilpatrick, Clark e Houwink entre outros.
[38],[40]
medida que se fornece calor mistura (polmero + plastificante), as molculas
de plastificante migram, por difuso, para a estrutura polimrica, provocando um
enfraquecimento das interligaes polmero-polmero, normalmente foras do tipo de
Van der Waals. Como consequncia, o plastificante actua na formao de uma
estrutura mais flexvel, permitindo uma diminuio na temperatura de transio vtrea
(Tg). [10],[38],[40]
A teoria gel de plastificao foi desenvolvida por Aiken entre outros [40],[41] e aplica-se
a polmeros amorfos. Esta teoria sustenta que as molculas do polmero tm uma
ligao fraca e em intervalos variveis. A adio de plastificante vai aumentar o
movimento aleatrio das cadeias de polmeros nas regies no associadas do
polmero. Aiken pensou que as estruturas de gel podiam ser formadas por relaes
intermoleculares permanentes ou por ligaes que se formam e desaparecem de um
modo dinmico pelos plastificantes solvatados, ocorrendo posteriormente a
dessolvatao dessas reas. Esta teoria pressupe que os plastificantes actuam sobre
as ligaes dipolo-dipolo e foras van der Waals, atenuando-as e, consequentemente,
reduzindo a rigidez do polmero. A atenuao destas interaces ocorre uma vez que
as molculas de plastificante, ao posicionarem-se entre as cadeias de PVC,
aumentam a distncia entre as mesmas. A fora de atraco electrosttica
inversamente proporcional distncia entre as cargas elctricas; portanto, o aumento
da distncia intermolecular atenua a fora de atraco entre as cadeias, flexibilizando
o polmero. Noutras palavras, a presena das molculas do plastificante, no meio das
35
cadeias polimricas de PVC, vai promover a quebra das ligaes dipolo-dipolo entre
estas, criando assim novos dipolos entre o PVC e o plastificante. [10],[40],[41]
Na teoria do volume livre, este definido como o espao microscpico disponvel na
matriz polimrica. Quando se ultrapassa a temperatura de transio vtrea (Tg) de um
polmero, verifica-se, a nvel microscpico, um aumento da liberdade molecular, com o
consequente incremento no volume livre. Nesta fase ao adicionar plastificante, o
volume livre entre as molculas de polmero volta a aumentar, permitindo uma nova
liberdade molecular, tornando o PVC num material flexvel, aproximando-se da
denominada borracha convencional.
A teoria cintica da plastificao, v a associao entre o polmero e o plastificante
como transiente e em constante mudana, i.e., forma associaes, desaparece, e
volta a formar. Alguns plastificantes formam associaes com o polmero mais fortes
que outras. Para baixas cargas de plastificantes a associao predominante
plastificante-polmero. Para nveis altos de plastificante a associao predominante
plastificante-plastificante.
O modelo matemtico de plastificao, desenvolvido por Mauritz e Storey, [10] tem
como base a tentativa de prever o TGA de um PVC plastificado a partir das
temperaturas de transio vtrea do polmero e do plastificante. A eficincia do
plastificante para reduzir esta temperatura de transio vtrea baseada nas
caractersticas estruturais do plastificante tal como o comprimento da ramificao das
cadeias laterais. [10],[38]
1.3.2. Caractersticas essenciais dos plastificantes

Para que uma substncia seja considerada um bom plastificante, ele deve possuir
algumas caractersticas essenciais, tais como:
- Permanncia: est relacionada com a volatilidade, com a resistncia
migrao e extraco por gua, leos, solventes, gorduras e combustveis.
necessrio que o plastificante, alm de ter uma presso de vapor baixa, tenha tambm
uma taxa de difuso no polmero baixa. A baixa volatilidade evita que haja a libertao
de vapores durante o processamento e melhora tambm as caractersticas a longo
prazo do material plastificado, especialmente quando sujeito a altas tenses e
temperaturas durante o uso. Nessas condies, h sempre o risco de haver
degradao trmica, originando produtos de decomposio com baixa massa molar e
vai induzir a degradao do polmero-base. As principais consequncias deste efeito
so, mudana de colorao, formao de superfcie pegajosa e odores.
- Compatibilidade: depende da polaridade da molcula do plastificante e da sua
configurao molecular; a compatibilidade funo da atraco relativa entre o
polmero e o plastificante, podendo ocorrer interaces do tipo dipolo-dipolo ou pontes
de hidrognio entre as molculas do polmero e do plastificante adicionado. comum
a ocorrncia de separao de fases, seja logo aps a mistura ou durante o uso do
artigo na forma de gotas na superfcie da pea, devido incompatibilidade.
36
- Eficincia: est relacionada com o poder de solvatao do plastificante, pois

quanto maior o poder de solvatao, maior a capacidade de flexibilidade do PVC, ou
seja, para se alcanar determinada dureza, quanto maior a sua eficincia ou poder de
solvatao, menor ser a quantidade de plastificante necessria. [42],[43]
1.3.3. Interaco PVC-plastificantes

Todos os modelos de plastificao do PVC implicam alguma interaco qumica entre
o plastificante e o polmero. Os plastificantes devem ser atrados para os polmeros
provocando uma modificao quase to forte como as outras molculas do
plastificante. Sem este tipo de interaces plastificante-polmero, os plastificantes
tenderiam para a auto-associao, formando aglomerados cada vez maiores no
interior do PVC e podendo eventualmente libertar-se para fora do polmero.
Felizmente, cada unidade de repetio na cadeia do polmero de PVC contm uma
ligao polarizada de carbono-cloro. Esta caracterstica estrutural torna possvel que
as partes polares da molcula de um plastificante (e.g., o anel aromtico e as ligaes
de ster num ster de ftalato) interactuem com o polmero atravs das foras Van der
Waals e interaces dipolo-dipolo. [10] No PVC plastificado, estas interaces permitem
que os plastificantes nos produtos flexveis possam solvatar a parte amorfa do
polmero mas no a parte cristalina do polmero qual est fortemente associada.
Estas ligaes cristalinas entre as molculas do polmero fazem com que a
flexibilidade do PVC seja semelhante s ligaes cruzadas nos elastmeros ou s
ligaes cruzadas nas olefinas termoplsticas. Elas aumentam o mdulo de
elasticidade do polmero dando assim sua forma tensa alguma memria para a sua
forma original. [10],[49]
As interaces entre o PVC e o plastificante, comeam aquando da sua mistura. O
plastificante inicialmente vai envolver as partculas da resina e posteriormente
adiciona-se calor externamente (sendo este calor gerado atravs da frico que pode
resultar da mistura ou ento do calor transmitido pelas paredes da misturadora)
difundindo-se em solvatos na parte amorfa do polmero de PVC. O calor fornecido
normalmente suficiente para aumentar a temperatura do PVC at Tg
(aproximadamente 80 C), apesar de ser insuficiente para conseguir aumentar a
temperatura muito para alm dos 110 C. A esta temperatura as resinas podem
comear a sinterizar. Quando o plastificante mal disperso, a parte amorfa do
polmero nalguns pontos da mistura no sofre a solvatao, conduzindo exsudao.
Com o calor adicionado, os plastificantes dissolvem (embora parcialmente) as partes
cristalinas do polmero. Dependendo da fora de solvatao do plastificante,
necessrio normalmente temperaturas de 150-180 C. Tipicamente, o PVC no
completamente fundido: a resina de suspenso do PVC plastificado, flui por exemplo,
atravs da zona final de uma extrusora em partculas primrias. Estas partculas
contm feixes de cerca de 10 milhes de molculas do polmero de PVC e com o seu
arrefecimento a sua estrutura vai ser estabelecida. As estruturas cristalinas
reformulam-se rapidamente no incio e continuam at 48 horas; ento as estruturas
cristalinas estaro presentes no produto final com o mesmo grau com que estavam
quando se encontravam na resina do PVC. [10],[49]
37
1.3.4. Medio das interaces do PVC-plastificante

Os plastificantes podem ser de dois tipos: primrios e secundrios. Os plastificantes
primrios so os aditivos responsveis por tornar o PVC flexvel e so materiais que
podem funcionar sem aditivos adicionais. As principais funes dos plastificantes j
foram anteriormente descritas. Os plastificantes secundrios por si s no so
completamente compatveis com o polmero. Da que para se tornar compatvel estes
usam-se somente na presena do plastificante primrio.
Alguns mtodos experimentais tambm tm sido usados para avaliar a fora de
interaco do PVC com o plastificante. A espectroscopia de infravermelho (FTIR) um
mtodo que permite medir o deslocamento espectral do grupo carbonilo do
plastificante (assumindo que o plastificante um ster) e da ligao presente na resina
de PVC, carbono-cloro. As frequncias de absoro do grupo carbonil e da ligao
carbono-cloro podem ser deslocadas para frequncias com comprimentos de onda
mais baixos quando os grupos steres interagem com o PVC.
A espectroscopia de ressonncia magntica nuclear de 13C no estado slido tem
tambm sido usada para estudar as interaces entre o PVC e o plastificante.
Alguns dos mtodos experimentais no espectromtricos usados para estudar as
interaces entre o PVC e o plastificante incluem testes com um remetro de torque,
gelificao a quente, etc.. [10]
1.3.5. Aplicaes dos plastificantes

Nas ltimas oito dcadas, mais de 20000 compostos foram testados como
plastificantes de PVC. Actualmente, so produzidos cerca de 300, dos quais cerca de
100 possuem alguma importncia comercial.
A primeira funo dos plastificantes o aumento da flexibilidade e da facilidade de
processamento dos polmeros, diminuindo a temperatura de transio de 2 ordem. Os
plastificantes, geralmente de baixo peso molecular, formam ligaes secundrias com
a cadeia do polmero, contribuindo para um aumento da separao entre as diversas
cadeias. Isto significa que os plastificantes reduzem a ligao da cadeia secundaria
polmero-polmero, fornecendo assim uma maior mobilidade para as macromolculas,
resultando num material mais suave e mais facilmente deformvel.
Os plastificantes so incorporados na parte amorfa do polmero, sendo que a estrutura
e o tamanho da parte cristalina permanece inalterada. [10],[39] Os plastificantes tm
como objectivo reduzir: mdulo, elasticidade, traco, resistncia, dureza, densidade,
viscosidade, temperatura de transio vtrea, capacidade electrosttica e resistividade
superficial do polmero. Simultaneamente, aumentam a flexibilidade, o alongamento
ruptura, a resistncia, a constante dielctrica e o factor de potncia do polmero.
O plastificante ideal deve ter uma compatibilidade elevada com o polmero, ser estvel
quer em temperaturas altas ou baixas, com uma lubrificao suficiente ao longo de
uma ampla faixa de temperaturas, insensvel radiao ultravioleta, resistente
38
lixiviao e migrao, barato, verstil, e dever cumprir as regulamentaes em

termos de segurana e toxicidade. Hoje em dia existe no mercado uma diversidade de
plastificantes com uma vasta gama de atributos e aplicaes especficas indo de
encontro s necessidades das diferentes aplicaes. [34],[39]
Os plastificantes podem ser classificados como internos ou externos, no caso de ser
um plastificante externo este no fica ligado s cadeias do polmero atravs de
ligaes primrias e pode ser posteriormente perdido atravs da evaporao,
migrao ou extraco. Por outro lado, o plastificante interno parte inerente da
cadeia polimrica e uma parte final do produto. Para ambos os tipos de plastificantes
existe sempre uma marca, a dependncia da temperatura nas propriedades do
material, sendo que mais pronunciado para os plastificantes internos. Os
plastificantes internos, contudo, tm um problema em manter a estabilidade
dimensional a altas temperaturas.
Isto j foi dito antes Podemos dividir os plastificantes em dois tipos: primrios e
secundrios. Os plastificantes primrios possuem alta compatibilidade com o PVC e
no necessrio serem misturados com outros plastificantes. Enquanto os
secundrios possuem em mdia, boa compatibilidade com o PVC e so uma
normalmente uma mistura de vrios plastificantes primrios, visando a obteno de
propriedades especficas, aumentar o desempenho ou reduzindo os custos da
formulao. [34]
Os polmeros plastificados mais frequentes incluem o PVC, o polivinil butiral (PVB), o
lcool polivinlico (PVA), o acrlico, a celulose moldada, as poliamidas e certas
copoliamidas. O grau de plastificao dos polmeros bastante dependente da
estrutura qumica dos plastificantes, incluindo a composio qumica, peso molecular e
os grupos funcionais. Os plastificantes com um peso molecular baixo e um reduzido
nmero de grupos polares conferem normalmente uma flexibilidade e uma
plastificao elevadas.
Normalmente os plastificantes so escolhidos atendendo aos seguintes critrios:
compatibilidade do plastificante com um dado polmero;

caractersticas de processamento;
propriedades trmicas, elctricas e mecnicas do produto final;
resistncia gua, qumicos, radiao solar, intempries,
microorganismos;
toxicidade;
relao volume\custo.
39
sujidade,
1.3.6. Introduo aos plastificantes abordados no projecto

1.3.6.1. Ftalatos
Os ftalatos so usados para a produo de diversos artigos no campo da medicina,
como por exemplo tubos de transfuses e sacos para o sangue e urina, sendo
tambm utilizados na produo de brinquedos, cortinas de casa de banho, cho de
cozinha entre outras aplicaes.
Devido a razes termodinmicas, e por no existir nenhuma ligao covalente entre os
ftalatos e o PVC, estes aditivos tendem a migrar para a superfcie dos artigos. [35],[39],[50]
Como consequncia desta migrao, vai ocorrer uma perda progressiva das
propriedades iniciais complementada com uma disperso dos ftalatos pelo meio
ambiente, tornando-se assim um perigo para a sade humana caso estes artigos
sejam usados em aplicaes biomdicas ou em brinquedos.
O dioctil ftalato (DOP), tambm designado por Bis(2-etilhexil) ftalato (DEHP), foi
durante anos o plastificante mais utilizado no PVC. A exposio aos ftalatos mostranos que existe dano nos tecidos humanos, tais como, hipfise, fgado e testculos.
Alm disso os produtos metablicos do DOP so potenciais agentes cancergenos.
Como resultado, foram desenvolvidas diversas abordagens no sentido de reduzir a
migrao dos plastificantes do PVC flexvel para o ambiente. Algumas das estratgias
requerem a modificao da superfcie dos artigos de PVC atravs da utilizao de
perxidos, azidas, sulfitos ou acrilatos. [35],[40] Alguns estudos [36],[37] concluem que
existem diferenas entre os diversos ftalatos, desde a sua performance, custo e
segurana. As autoridades cientficas conseguem distinguir uma diferena nas
propriedades toxicolgicas entre produtos de grande peso molecular e baixo peso
molecular. Sendo que a avaliao feita aos ftalatos e respectivas alternativas dever
verificar se tem um risco associado e deve-se usar as mesmas condies padro de
segurana.
A estratgia mais eficaz para resolver os problemas da migrao dos plastificantes a
ligao do aditivo por uma ligao covalente cadeia polimrica. O PVC pode ser
modificado quimicamente atravs da substituio nucleoflica dos tomos de cloro por
outros compostos. Os compostos aromticos com um grupo tiol (SH) so os mais
eficientes nuclefilos.[35]
Os trs ftalatos utilizados no presente trabalho foram o DIDP, DINP e o DOTP:
- Diisononil ftalato (DINP)
O DINP usado essencialmente para melhorar a flexibilidade do PVC em diversos
produtos presentes no mercado, sendo actualmente usado como substituto do DOP
em diversas aplicaes tais como fios e cabos, pisos, mangueiras, entre outras.
Estudos de toxicidade [50] mostraram que o DINP , para as concentraes usadas
industrialmente, no txico.
40
- Diisodecil ftalato (DIDP)

O DIDP usado sobretudo na indstria transformadora de PVC para produo de
cabos elctricos, interiores de automveis e pavimentao em PVC. Estudos
efectuados no conseguiram provar qualquer relao directa entre a exposio do ser
humano ao DIDP e perigosidade para a sade pblica. [50]
- Dioctil tereftalato (DOTP)
Este plastificante seguro para o meio ambiente comparado com a maioria dos
ortoftalatos. O seu uso na indstria transformadora de PVC sobretudo em aplicaes
destinadas moldagem, revestimento e extruso. [51]
1.3.6.2. Adipatos
Os adipatos utilizados neste projecto foram o DIDA e o DOA :
- Diisodecil adipato (DIDA)
O DIDA um plastificante monomrico primrio cuja propriedade principal oferecer
uma boa flexibilidade a baixa temperatura devido ao seu ponto de congelamento ser
baixo, oferecendo assim uma boa estabilidade para o frio. utilizado em inmeras
aplicaes na indstria transformadora de plstico devido sua aco de manter
flexibilidade do PVC a baixas temperaturas. As aplicaes mais importantes so:
couro artificial devido ao seu toque de suavidade, pelicula de filme usado na
alimentao e adesivos e tintas para baixas temperaturas entre outros. [52]
- Di(2-etilhexil) adipato (DOA)
O DOA um plastificante altamente eficiente que transmite uma boa flexibilidade a
temperaturas baixas e uma elevada resistncia ao impacto. usada extensivamente
em aplicaes que tenham contacto com alimentos.
Para alm da sua elevada eficincia e contribuio para as propriedades do vinil
quimicamente estvel a baixas temperaturas e resistente descolorao por
exposio prolongada ao calor e luz ultravioleta. A combinao da baixa viscosidade
e eficincia fornece uma excelente secagem da mistura e do processamento do PVC
com o plastificante. [53]
1.3.6.3. Trimelitatos
Os trimelitatos usados neste projecto foram os TM 8-10, TM8 e o TMO:
- 1,2.4-Benzenetricarboxylicadid, mixed decyl and octyl triesters (TM 8-10)
O TM 8-10 plastificante quase incolor e um lquido oleoso, sendo livre de matrias
estranhas . um plastificante monomrico ramificado para homopolmeros de vinil. O
41
uso deste plastificante indicado para reas em que o produto final necessita de ter
uma volatilidade extremamente baixa. [53],[56]
- Tri-n-octyl trimelitate (TM8)
O TM8 um plastificante, baseado no anidrido trimeltico (TMA) e usado para cabos
que suportem altas temperaturas, folhas de vinil para o interior de carros que atendem
a rigorosas especificaes em relao ao embaciamento do pra-brisas.
Embora sendo um plastificante baseado em TMA e n-octanol e apesar de ser ismero
de um dos trimelitatos mais usados: o TOTM (ou TMO), o TM8 oferece uma melhor
flexibilidade ao PVC para temperaturas baixas e tambm uma baixa volatilidade. [56]
- Tris (2-ethylhexyl) trimelitate (TMO)
O TMO um plastificante monomrico primrio muito til em PVC e outros
termoplsticos que tenham cloro na sua estrutura qumica, para que possam suportar
uma temperatura de 105C. Algumas das propriedades deste plastificante so:
elevado ponto de ebulio, baixa volatilidade, no potencia a migrao,
extremamente resistente aos oxidantes corrosivos em meio aquoso. Em contrapartida
bastante sensvel a leos e hidrocarbonetos. Devido a ter um ponto de ebulio
muito alto e um ponto de congelao muito baixo este plastificante aguenta uma ampla
gama de temperaturas e uma maior resistncia ao envelhecimento.
O TMO utilizado em inmeras aplicaes na indstria transformadora de plsticos.
Por exemplo, devido sua elevada resistividade elctrica utilizado na produo de
revestimentos de cabos elctricos, na indstria automvel, sendo tambm um bom
plastificante para emulses acrlicas e tintas. [52]
1.3.6.4. Plastificantes Alternativos

Apesar de a International Agency of Research on Cancer (IARC), rgo cientfico
ligado Organizao Mundial de Sade, ter classificado o ftalato DOP ou DEHP como
espcie no causadora de cancro nos seres vivos, o uso destes plastificantes tem
vindo a ser cada vez mais restrito.
Actualmente a investigao tem como objectivo encontrar plastificantes alternativos
aos descritos para utilizao no campo da medicina assim como encontrar novas
aplicaes e mercados para os plsticos. Foram j propostas diversas alternativas de
novos plastificantes. Apesar de algumas oferecerem uma boa compatibilidade com os
polmeros, outras apresentam uma migrao lenta e uma tendncia para a lixiviao.
Contudo existem algumas limitaes ao uso dos novos plastificantes. Por exemplo,
falta de informao, custos elevados e propriedades mecnicas diferentes das dos
plastificantes tradicionais. Da ser necessrio um estudo continuado na busca de
novos plastificantes que satisfaam, quer o mercado, quer as normas de sade e
ambiente. [34] Deste grupo de novos plastificantes, estudaram-se neste trabalho o
DINCH e o V-ZICLUS:
42
- 1,2-Cyclohexane dicarboxylic acid, di-isononyl ester (DINCH)

O DINCH um plastificante incolor que foi desenvolvido para uso em aplicaes que
envolvem o manuseamento humano, isto , produtos mdicos, brinquedos e
embalagens alimentares.
O DINCH tambm adequado para o uso com PVC e outros polmeros polares, sendo
compatvel com todos os plastificantes monomricos usados normalmente com o PVC.
Na maioria dos casos apenas uma formulao secundria e um ajuste dos parmetros
de processamento so necessrios para processar compostos flexveis de PVC. Ao
comparar-se o DINCH com o DOP e o DINP, aquele plastificante oferece um melhor
desempenho a temperaturas baixas e em aplicaes contendo plastisis apresenta
uma baixa viscosidade inicial baixa e melhor estabilidade da viscosidade. [53]
- V-ZYCLUS
O V-ZYCLUS um plastificante produzido base de leo de soja epoxidado, sendo
uma alternativa futura como substituinte do plastificante DOP. Alguns dados [65]
mostram-nos que o alongamento na ruptura, resistncia traco e o mdulo da
tenso so semelhantes aos obtidos por outros compostos. Alm disso testes mais
recentes, mostraram que o V-ZICLUS oferece uma melhoria no grau de reteno das
propriedades mecnicas aps acelerar-se o envelhecimento por 7 dias a 100C, sendo
a migrao do plastificante oito vezes inferior do DOP. O plastificante V-ZICLUS 5
vezes menos voltil e tem perdas consideravelmente menores nos testes padro de
imerso, quando comparado com plastificantes semelhantes.
43
2. Materiais e mtodos
2.1. Materiais
Na tabela 4.1 esto indicadas as resinas de PVC utilizadas neste projecto bem como
os respectivos valores-k, situados entre 70 e 80. As oito resinas estudadas so
homopolmeros com um grau de polimerizao elevado, encontrando-se neste grupo
as resinas da marca VICIR, produzidas pela CIRES, sendo as restantes fabricadas por
outras empresas do grupo ShinEtsu e por empresas concorrentes.
Tabela 2.1: Resinas de PVC utilizadas durante o projecto e respectivos grades.
Resina
Grade
VICIR S1200
ShinEtsu S7016
Etinox 650
Solvin 670
VICIR S1500
Vinnolit S4080
VICIR S2000
Vinnolit S4099
K70
K70
K70
K70
K74
K74
K80
K99
Nas tabelas 2.2 a 2.5 esto representados todos os plastificantes utilizados neste
projecto assim como algumas das suas caractersticas.
Tabela 2.2: Caractersticas dos ftalatos.
Plastificante
Frmula
Molecular
(23C)
Estrutura Molecular
Pa.s
DINP
C26H42O4
0,078
DIDP
C28H46O4
0,104
DOTP
C24H38O4
0,074
44
Tabela 2.3: Caractersticas dos adipatos.
Plastificante
Frmula
Molecular
(23C)
Estrutura Molecular
Pa.s
DOA
C22H42O4
0,012
DIDA
C26H50O4
0,024
Tabela 2.4: Caractersticas dos trimelitatos.
Plastificante
Frmula
Molecular
(23C)
Estrutura Molecular
Pa.s
TM8-10
C41H72O6
0,138
TM8
C33H54O4
0,103
TMO
C33H54O4
0,282
45
Tabela 2.5: Caractersticas de novos plastificantes no mercado.
Plastificante
Frmula
Molecular
(23C)
Estrutura Molecular
Pa.s
DINCH
C26H48O4
0,042
V-ZICLUS
(*)
0,51
(*) leo de soja epoxidado [componente

principal]
+ DOA [aditivo]
Todas as resinas e plastificantes foram cedidos pela CIRES e foram usadas sem
qualquer purificao adicional.
2.2. Mtodos
Os ensaios dos mtodos de absoro de PVC (quente e temperatura ambiente) e a
reologia, foram sempre feitos em duplicados.
Os diversos equipamentos usados para a execuo do presente projecto foram os
seguintes, ver tabela 2.6:
Tabela 2.6: Mtodos e Equipamentos utilizados no projecto.
Mtodo
Equipamento
Absoro de plastificantes a quente
Remetro Brabender plasticorder

PLE 331 e uma misturadora
universal P600
Absoro de plastificante a temperatura

ambiente
Centrifugadora Centurion K40
Reologia
Remetro Stresstech HR
TGA
Analisador termogravimtrico
NETZSCH TG209 F3 Tarsus
46
O Laboratrio Analtico e Tecnolgico da CIRES est dotado de um vasto conjunto de

equipamentos que permitem a caracterizao fsico-qumica das amostras de PVC
produzidas na instalao industrial. De entre os vrios ensaios realizados pelo
Laboratrio, interessam especificamente para este trabalho os mtodos analticos
relacionados com a absoro de plastificantes pelo PVC, que sero descritos em
seguida com algum detalhe.
2.2.1. Determinao da absoro de plastificante a quente dry-up time

Diferentes tipos de PVC absorvem o plastificante a velocidades diferentes, o que
significa que o tempo de mistura varia, assim como as energias trmicas e mecnica
necessrias para produzir uma mistura (blend) com boas caractersticas de
escoamento. A capacidade mxima de absoro para produzir uma mistura seca (dry
blend) tambm dependente das caractersticas da resina.
Os ensaios de absoro de plastificante a quente so realizados de acordo com o
mtodo interno MA.LAB.XX, baseado nas normas DIN 54802 e ISO 4574 e nas
recomendaes do manual de instrues da Brabender. Estes ensaios realizam-se
num remetro Brabender Plasticorder 331, equipado com uma misturadora planetria
P600, ilustrados na Figura 2.1. Foi necessrio indexar temperatura do banho termico
93 C de modo a que a temperatura do leo entrada da panela de mistura fosse de
88,5 C.
Figura 2.1 Brabender Plasticorder PLE 331 equipado com misturadora planetria P600 do lado
esquerdo. Lado direito sensor de temperatura entrada do leo na misturadora.
Duma forma geral, o processo descreve-se da seguinte forma: uma amostra da resina
misturada num malaxador do tipo planetrio do remetro de torque. Depois de
agitada e aquecida adicionado o plastificante. O princpio de funcionamento destes
remetros baseia-se na medio do binrio resultante da resistncia que o material
oferece aco de corte dos agitadores, de equipamentos laboratoriais, onde o
material processado em condies perfeitamente controladas e que permitem a
simulao de processos industriais.
47
A capacidade das resinas absorverem plastificantes e produzirem uma mistura seca,

em condies de agitao e aquecimento num remetro de torque, uma
caracterstica das resinas porosas. Esta capacidade dependente da porosidade das
resinas, da sua rea superficial, do seu peso molecular, das propriedades fsicas do
plastificante e das condies de ensaio.
Depois de atingida e estabilizada a temperatura nominal, o PVC colocado no interior
da camara de mistura, provocando inicialmente um abaixamento da temperatura, para
logo de seguida comear a aumentar. A resina aquecida sob agitao at que se
adiciona, de uma forma rpida, o plastificante temperatura ambiente. Aps a adio
do plastificante, o binrio aumenta rapidamente. Na altura em que o plastificante
adicionado ocorre uma diminuio da temperatura, a qual volta de imediato a subir.
Depois da absoro do plastificante o binrio diminui rapidamente at ao chamado
dry-point, em que se considera que o plastificante foi totalmente absorvido pelas
partculas de PVC. O tempo de absoro ou dry-up time o tempo t, que medeia entre
o momento de adio de plastificante e o final de absoro. A figura 2.2 d-nos um
exemplo dum grfico representativo do dry-up time.
Figura 2.2: Exemplo de um grfico de dry-up time (DUT).
De referir que este mtodo determina apenas a velocidade de absoro do

plastificante nas condies de ensaio, no devendo os resultados serem entendidos
com o absolutos nem como uma medida directa da porosidade das resinas. [12],[8]
2.2.2.Absoro de plastificante a frio

Estes ensaios so baseados na norma ASTM D3367-98 e consistem na saturao da
resina de PVC com plastificante sendo, posteriormente, retirado o excesso de
plastificante no absorvido pelas partculas atravs da aplicao duma fora
48
centrfuga. A figura 2.3 mostra-nos a centrifugadora onde foram efectuados os ensaios

de absoro de plastificante a frio.
Figura 2.3: Centrifugadora Centurion K40 (lado direito). Cuvetes usadas na

centrifugadora (lado esquerdo)
Neste mtodo, uma amostra de PVC saturada com plastificante numa cuvete
metlica com um pequeno orifcio, com uma quantidade de plastificante
aproximadamente duas vezes o peso do PVC. De seguida so submetidos ao
processo de centrifugao durante um tempo especificado (nos nossos ensaios, 75
minutos). Antes de se introduzir o PVC e o plastificante, inserido no orifcio do nosso
tubo metlico uma pequena quantidade de algodo, sendo posteriormente pesado o
tubo; o algodo tem como funo evitar que os gros de PVC escapem antes da
centrifugao.
De seguida, adiciona-se ao tubo da centrifugadora aproximadamente 10 g de PVC e,
por fim, adiciona-se aproximadamente 15 g de plastificante fazendo-se tambm os
respectivos registos. Aps as pesagens insere-se o tubo interior de plstico com PVC,
resina e algodo no tubo metlico exterior e insere-se na centrifugadora. Aps
efectuarmos o mesmo procedimento para outros 4 tubos, deixamos a centrifugar por
75 min. Depois de 75 min a centrifugar retiramos os diversos tubos de plstico e
pesamos, um a um, o tubo de plstico com o plastificante absorvido por parte do PVC,
e calculamos a percentagem total absorvida atravs da seguinte equao 2.1: [9], [45]
(
(2.1)
Onde m1 massa de plastificante antes da centrifugao, m2 a massa de

plastificante + massa da resina + massa da cuvete antes da centrifugao, m3 a
massa do tubo aps a centrifugao contendo a resina e o plastificante que foi
absorvido, e m4 massa da resina antes da centrifugao.
49
2.2.3. Reologia
A palavra reologia uma palavra originria do grego que significa: rheo = deformao
+ logia = estuda. [59]
De uma forma geral podemos definir reologia como a cincia que estuda o modo como
a matria flui ou deforma. A deformao num slido pode ser caracterizada por leis
que descrevem a alterao de volume, tamanho ou forma; por outro lado, o
escoamento de um fluido, quer no estado gasoso quer no lquido caracterizado por
leis que descrevem a variao contnua da taxa ou do grau de deformao em funo
da tenso aplicada. [58],[59]
Em reologia a classificao entre um material slido, liquido ou gasoso determinado
pelo nmero de Deborah, De. Este nmero uma grandeza adimensional que permite
distinguir, em funo da sua magnitude, se um determinado material tem um
comportamento mais prximo de um lquido ou de um slido. Esta grandeza pode ser
definida pela seguinte equao 2.2:
(2.2)
onde r o tempo necessrio para ocorrer algum movimento molecular- tempo de
relaxamento, t o tempo de aplicao da tenso ou deformao, e De (numero de
Deborah) a relao entre as foras elsticas e viscosas que actuam no material.
Pequenos valores de De caracterizam materiais que tm tempo para relaxar e, por
isso, comportam-se como lquidos. Pelo contrrio, os materiais que apresentam um
valor elevado do nmero de De esto mais prximos do comportamento de um
material slido. [58],[59]
Lquidos com valores menores de r podem comportar-se como slidos em processos
de deformao muito rpidos, em que o t << r. Este facto pode ser observado para
leos; por exemplo, quando os motores lubrificados esto parados o material escoa
como um fluido viscoso, porque t >> r, porm, quando esto em movimento o leo
comportar-se- como um slido (t << r). [59]
No estudo reolgico dos plastificantes foi usado um remetro de torque. As
propriedades reolgicas dependem dos parmetros operacionais (por exemplo,
temperatura, presso) e estruturais (por exemplo, massa molar). [59] Dos diversos
parmetros que dependem as propriedades reolgicas o que foi estudado foi o efeito
da temperatura na viscosidade dos plastificantes, visto que segundo a norma ASTM
D2396-94 importante controlar a temperatura do plastificante antes de o adicionar
resina na misturadora. O tempo da mistura do PVC com o plastificante, pode variar at
5.4 s por cada grau Celsius de diferena na temperatura do plastificante. [8] O efeito da
temperatura provoca alteraes na viscosidade dos materiais. De uma forma geral, o
aumento da temperatura promover um aumento na movimentao molecular fazendo
com que haja uma diminuio da viscosidade do material. [58],[59],[8]
Nos testes rotacionais a amostra colocada entre dois pratos paralelos sendo-lhe
aplicada uma fora controlada. Os pratos esto separados por uma certa altura h,
50
muito inferior s dimenses dos pratos. Quando a fora F aplicada, paralela ao prato
superior (prato mvel) a poro de fluido em contacto com esse prato vai adquirir uma
velocidade v, enquanto a poro de fluido em contacto com o prato inferior (prato fixo)
no se move, existindo portanto um gradiente de velocidades na amostra. (figura 2.4)
Figura 2.4: Representao da velocidade de corte para pratos paralelos.
[33]
Se o espaamento entre os dois pratos for muito pequeno o perfil de velocidades

linear e, portanto, o gradiente constante. [33] Este gradiente a velocidade de corte
(shear rate) ( ), que define o quo rpido o material flui; i.e., a resposta intrnseca do
material fora aplicada. A fora actuante sobre a amostra que provoca o escoamento
denominado de tenso de corte (shear stress) ( ), e define-se como sendo a fora
necessria para manter o prato superior em movimento velocidade v dividida pela
rea do prato. Assim sendo a velocidade e a tenso de corte esto relacionadas por
uma constante de proporcionalidade,
(2.3)
onde a viscosidade, ou seja a medida da resistncia do fluido ao escoamento,

equao 2.4,
(
(2.4)
Se a viscosidade de mantiver constante com o aumento da velocidade de corte

estamos na presena de um fluido Newtoniano. A gua e a glicerina so dois
exemplos de fluidos Newtonianos, com viscosidades de 1 mPa.s e cerca de 1 Pa.s
respectivamente, mantendo-se constante com a variao da velocidade de corte. [33]
Caso a viscosidade se altere com a variao da velocidade de corte, estamos na
presena de um fluido no-Newtoniano como o caso de solues coloidais
concentradas e solues de polmero.
Os fluidos no-Newtonianos podem ter um comportamento do tipo pseudo-plstico ou
dilatante. No primeiro caso a viscosidade diminui com o aumento da velocidade de
corte - isto deve-se a uma quebra na estrutura provocada pelo aumento das foras de
51
corte que leva ao enfraquecimento das interaces existentes entre as diversas

molculas em soluo fazendo com que comecem a actuar como molculas
individuais. As amostras de plastificantes utilizadas possuem um comportamento
Newtoniano, alm da consulta da ficha tcnica de cada um dos plastificantes foi
efectuado a anlise grfica para cada um deles, como podemos observar na figura
2.5. (em anexo encontram-se alguns exemplos, figura A.1 a figura A.3, a comprovar o
comportamento dos plastificantes Newtoniano)
Tensao de corte (Pa)
20
15
10
V-ZYCLUS
0
10
20
30
40
50
Velocidade de corte (1/s)
Figura 2.5: Representao grfica de um exemplo de comportamento Newtoniano do

plastificante V-ZYCLUS
Os testes reolgicos foram efectuados num remetro Reologica StressTech (figura

2.6), usando a geometria cone e prato, C25/2 (cone de 25 mm de dimetro com dois
graus de inclinao), com o controlo de temperatura efectuado pelo sistema de banho
de gua.
Figura 2.6: Remetro Reologica StressTech.
52
2.2.4. Anlise Termogravimtrica (TGA)

Termogravimetria uma tcnica trmica onde a massa da amostra registada em
funo da temperatura ou do tempo. So frequentemente usados trs modos distintos
em termogravimetria:
- Termogravimetria isotrmica, na qual a massa da amostra registada em
funo do tempo, a temperatura constante;
- Termogravimetria quasi-isotrmica, na qual uma amostra aquecia at
massa constante, numa srie de patamares de temperatura;
- Termogravimetria dinmica, onde a amostra aquecida com um programa de
temperatura predeterminado preferencialmente linear;
Nem todos os eventos trmicos provocam alterao na massa da amostra (por
exemplo, fuso, cristalizao ou transio vtrea), mas existem algumas excepes
importantes que incluem dessoro, absoro, sublimao, vaporizao, oxidao,
reduo e decomposio. A termogravimetria usada para caracterizar a
decomposio e a estabilidade trmica dos materiais sob variadas condies e para
examinar a cintica dos processos fsico-qumicos que ocorrem na amostra. [60],[61],[62]
A degradao de polmeros um fenmeno complexo e apesar de haver diversas
pesquisas realizadas acerca do mesmo, muitos dos aspectos ainda no so
suficientemente claros. [66] Sabe-se que tm sempre diferentes estabilidades trmicas,
e portanto a impresso digital qualitativa proporcionada pela TG na faixa de
temperatura desejada, a sua extenso e a cintica da decomposio ir proporcionar
um meio rpido de analise para distinguir um polmero de outro sendo somente
necessria uma quantidade muito reduzida (1-20 mg) de material. Os ensaios so
normalmente realizados sob condies em que a temperatura vai aumentando
linearmente ao longo do tempo ou ento a amostra colocada, em condies
isotrmicas, a uma temperatura elevada; outros perfis de temperatura mais
sofisticados so usados para uma anlise da composicional e cintica. Os processos
em que no se verifica uma alterao da massa de amostra no so detectados pelo
TG. [62],[21]
As curvas TG so normalmente representadas com a variao de massa (m)
expressa em percentagem no eixo vertical e a temperatura (T) ou tempo (t) no eixo
horizontal. [61] Na figura 2.7 podemos observar um grfico tpico de TGA para o
polmero de PVC:
53
Figura 2.7: Curva tpica de TGA para PVC.
Na primeira fase ocorre a desidroclorao do PVC, ocorrendo a formao de ligaes

duplas, enquanto na segunda fase ir ocorrer a carbonizao das estruturas formadas
durante a primeira fase. [21]
Os ensaios foram efectuados no equipamento TG 209 F3 Tarsus, da NETZSCH
(figura 2.8). Para os ensaios com PVC, foram pesados entre 5 e 7 mg do composto e
fez-se um varrimento de temperaturas de 30 C a 900 C, com uma taxa de
aquecimento de 20C/min. Para as misturas de PVC com plastificantes, o varrimento
de temperatura foi de 30 C a 800 C e a taxa de aquecimento de 10 C/min.
Figura 2.8: TG 209 F3 Tarsus , da NETZSCH.
54
O tratamento de dados foi efectuado atravs do programa NETZSCH Proteus verso

6.0, alm da determinao da opo de clculo da perda de massa, atravs da
primeira derivada obtemos a temperatura de degradao do material como podemos
observar na figura 2.9.
Figura 2.9: Exemplo do clculo da perda de massa e da temperatura de degradao da

amostra num TGA.
Atravs da opo onset no programa Proteus podemos obter a informao da

temperatura inicial da degradao do material como podemos observar na figura 2.10.
Figura 2.10: Exemplo do clculo da temperatura inicial de degradao da amostra num

TGA.
55
3. Resultados e Discusso
Neste captulo apresentam-se e discutem-se os resultados do comportamento de
absoro de resinas de PVC com diferentes plastificantes atravs dos mtodos
descritos no captulo anterior. Este captulo divide-se em duas partes: a primeira parte
corresponde aos resultados obtidos na CIRES, e a segunda parte corresponde aos
resultados obtidos no Departamento de Qumica da FCTUC. Por outra palavras, na
primeira parte, iremos analisar os resultados obtidos atravs do dry-up time e
absoro de plastificantes a frio, baseados nas normas ASTM D2396-94 e ASTM
D3367-98 respectivamente, enquanto na segunda parte iremos analisar os resultados
obtidos no estudo reolgico dos plastificantes e no estudo termogravimtrico efectuado
s resinas e mistura de resina com plastificante.
3.1. Resultados da absoro de plastificante a quente

Na Figura 3.1 est representado os valores de dry up time da resina de PVC S1200,
obtidos no equipamento Brabender Plasticorder PLE and planetary Mixer P600, para
diferentes quantidades (phr) de diversos plastificantes. (ver anexo-tabela A.1)
800
750
700
650
600
DUT (s)
550
500
DINP
DIDP
DOA
DIDA
V-ZYCLUS
DINCH
DOTP
TMO
TM8-10
TM8
450
400
350
300
250
40
50
60
70
80
Quantidades de plastificantes (phr)
Figura 3.1: Valores de DUT da resina S1200 para diferentes quantidades de

plastificantes. As linhas contnuas servem apenas de guia na juno de pontos
experimentais para um mesmo sistema.
Observando a figura 3.1, verificamos que ao aumentar a quantidade de plastificante

(phr), o tempo que o PVC demora a absorver o plastificante (definido como dry-up time
56
(DUT)) tambm aumenta de forma linear (ou quasi-linear). Os trimelitatos (TM8-10,

TMO e TM8), independente da quantidade de plastificante usada, demoram mais
tempo a ser absorvidos pela resina S1200. Em contraponto, com o plastificante DOA
observa-se que os valores de DUT so os mais baixos, havendo por isso uma maior
rapidez na absoro do plastificante por parte da resina S1200.
Usando os 50 phr de plastificante como ponto de referncia, ao comparar o tempo de
absoro da resina S1200 para os diferentes plastificantes, observa-se que o
plastificante que demora mais tempo a ser absorvido o TM8-10 e o que demora
menos tempo o DOA. Alm disso, os tempos de absoro obtidos com os
plastificantes DINP, V-ZYCLUS e DOTP so muito prximos e so os mais baixos a
seguir ao DOA.
Usando outra resina de PVC - a S7016 - efectuou-se um procedimento experimental
similar com os mesmos plastificantes e as mesmas quantidades usadas com a resina
S1200. Os valores de DUT em funo da concentrao de S7016, na presena de
diferentes plastificantes, esto expressos na Figura 3.2. (ver anexo-tabela A.1)
700
650
600
550
DUT (s)
500
450
DINP
DIDP
DOA
DIDA
V-ZYCLUS
DINCH
DOTP
TMO
TM8-10
TM8
400
350
300
250
200
40
50
60
70
80
Quantidades de plastificantes (phr)
Figura 3.2: Valores de DUT da resina S7016 para diferentes quantidades de

plastificantes. As linhas contnuas servem apenas de guia na juno de pontos
Observa-se que a resina S7016 tem o mesmo comportamento da resina S1200

relativamente aos plastificantes em estudo, i.e., os trimelitatos continuam a apresentar
valores de DUT mais altos, enquanto o DOA conduz aos valores mais baixos para as
diferentes quantidades de plastificante. Para uma incorporao de 50 phr, o TM8-10
continua a ser o plastificante que demora mais tempo a ser absorvido pelo PVC,
enquanto o DOA o que demora menos tempo.
De seguida, fez-se um comparativo dos DUT de diversas resinas com diferentes
valores-K, usando o plastificante DINP (figura 3.3). (ver anexo-tabela A.1)
57
700
650
600
550
500
450
DUT (s)
400
350
300
S1200
S7016
Etinox 650
Solvin 670
S1500
S2000
S4080
S4099
250
200
150
100
50
0
30
40
50
60
70
80
Quantidade de DINP (phr)
Figura 3.3: Valores de DUT das resinas para diferentes quantidades de plastificante DINP
na mistura. As linhas contnuas servem apenas de guia na juno de pontos
Da Figura 3.3 podemos observar que, de um modo geral, as resinas com valor-K
superior apresentam um dry-up time tambm superior. Em termos globais, a S7016
a resina com melhor desempenho, uma vez que demora menos tempo a absorver o
plastificante, independentemente da quantidade do mesmo.
Para um valor fixo de 50 phr de plastificante, de entre as resinas com alto valor-K (>
70), a que demora mais tempo a absorver o DINP a S4099 e a que demora menos
tempo a absorver o DINP a S1500. Para as resinas com valor-K~70, a Solvin 670 e
a S1200 apresentam valores de DUT muito semelhantes, mas demoram mais tempo a
absorver o plastificante do que as resinas concorrentes.
Com o plastificante DOA, foram testadas apenas 6 resinas. Na figura 3.4 so
apresentados os valores de DUT em funo da quantidade de DOA, para diferentes
resinas. (ver anexo-tabela A.1)
58
450
400
350
DUT (s)
300
250
200
150
S1200
S7016
S1500
S2000
S4080
S4099
100
50
0
30
35
40
45
50
55
60
Quantidade de DOA (phr)
Figura 3.4: Valores de DUT das resinas para diferentes quantidades de DOA na mistura.
As linhas contnuas servem apenas de guia na juno de pontos experimentais para um
mesmo sistema.
Comparando os resultados obtidos com DOA e DINP (Figura 3.3) a 50 phr, podemos
assinalar uma diferena significativa: a resina S1500 demora menos tempo a absorver
o plastificante do que a resina S1200.
No global, comparando a absoro dos plastificantes com diferentes quantidades (em
phr), verifica-se que nas resinas com maior valor-K, a que tem maior DUT a resina
S4099, enquanto a que tem menor DUT a S1500. Nas resinas com o valor-K mais
baixo, a S7016 tem um valor de DUT cerca de 21.5 % (a 50 phr) inferior ao S1200.
O estudo do plastificante DIDP foi apenas efectuado com as resinas de valor-K 70, e
os resultados obtidos esto registados na figura 3.5. (ver anexo-tabela A.1)
59
700
650
600
DUT (s)
550
500
450
S1200
S7016
Etinox 650
Solvin 670
400
350
40
50
60
70
80
Quantidade de DIDP(phr)
Figura 3.5: Valores de DUT das resinas para diferentes quantidades de DIDP na mistura.
As linhas contnuas servem apenas de guia na juno de pontos experimentais para um
mesmo sistema.
De entre as 4 resinas estudadas, a S1200 aquela que apresenta valores mais altos
de DUT para os diferentes teores de incorporao de DIDP, enquanto a S7016 a que
absorve mais rapidamente o plastificante. Uma vez mais se observa que a resina
S1200 aquela que apresenta os valores de DUT mais altos.
3.2. Resultados da absoro de plastificante a frio

AP uma medida indirecta da porosidade interna das partculas de PVC.A porosidade
interna dada pela equao 3.1. [12]
(3.1)
O clculo da AP dado pela equao 3.2. [12]

(plastificante absorvido)
(3.2)
Os valores da percentagem de plastificante absorvido temperatura ambiente por

cada uma das resinas foram obtidos atravs da utilizao da centrifugadora Centurion
K40, apresentada na tabela 3.1.
60
Tabela 3.1: Valores da Absoro dos plastificantes a frio pelas resinas.

Plastificantes
Resinas
DINP
DIDP
DOA
DIDA
S1200
S7016
Solvin 670
Etinox 650
S1500
S4080
S2000
S4099
37,6
38,4
37,3
37,1
39,4
37,3
40,1
36,0
37,8
38,1
37,4
38,0
33,3
33,8
38,4
38,8
VZYCLUS
42,3
42,9
DINCH
DOTP
TMO
35,2
35,8
37,7
38,1
40,9
41,6
TM810
38,8
39,0
TM8
33,5
33,8
35,8
32,4
34,0
31,6
A tabela 3.1 mostra que percentagem de plastificante absorvido varia de resina para
resina e, para a mesma resina, varia com o plastificante.(ver anexo - Figura A.1)
Com o DINP, a resina que absorve mais plastificante a S2000, seguida da S1500.
De entre as resinas de alto valor-K, a S4099 a que tem menor percentagem de
plastificante absorvido. Nas resinas com valor-K 70, a que absorve maior percentagem
de plastificante a S7016 enquanto a que absorve menor percentagem a Etinox
650.
Em relao aos valores absorvidos com o DOA por parte das resinas, os resultados
so diferentes, a resina com maior percentagem de plastificante absorvido foi a S1500
seguida da S2000, continuando a ser a S4099 a que absorve o plastificante em menor
quantidade.
Para o DIDP, s se usaram resinas com valor-K 70; nestas condies a resina com
maior percentagem de DIDP absorvido a S7016, seguida da Etinox 650 com uma
percentagem muito prxima, enquanto que a Solvin 670 absorveu uma menor
percentagem de DIDP..
Fez-se tambm um estudo global com as resinas S7016 e S1200 para se estudar a
percentagem de absoro dos diversos plastificantes por parte destas. Verifica-se que
a resina S7016 a que tem maior percentagem de plastificante absorvido em todos os
plastificantes, e o comportamento de ambas as resinas igual para as diversas
percentagens de plastificantes absorvidos. O V-ZYCLUS foi o plastificante que obteve
maior percentagem de absoro por parte das resinas enquanto o DOA teve a menor
percentagem de absoro por ambas as resinas.
Por fim tentou-se observar a possvel existncia de uma relao entre os valores
obtidos na absoro de plastificante pelo mtodo quente com a absoro de
plastificante pelo mtodo frio para as diversas resinas em estudo, e para tal usou-se
os valores obtidos com o plastificante DINP (Figura 3.6).
61
575
550
525
500
DUT (s)
475
450
425
S1200
S7016
Etinox 650
Solvin 670
S1500
S4080
S2000
S4099
400
375
350
325
300
34
36
38
40
42
CPA (%)
Figura 3.6: Relao entre os valores DUT das resinas de PVC e a percentagem de
absoro de plastificante para o plastificante DINP.
Observando a figura 3.6, observa-se que no existe uma relao directa entre a
porosidade da resina e o tempo de absoro.
3.3. Estudo reolgico dos plastificantes

Este estudo teve como objectivo compreender de que forma a viscosidade dos
plastificantes pode influenciar a absoro de plastificante obtida atravs dos dois
mtodos utilizados na CIRES.
Segundo as indicaes da norma ASTM D2396-94, recomendvel o controlo da
temperatura a que o plastificante adicionado ao PVC, uma vez que para o DINP, o
tempo de absoro pode aumentar at 5,4 s por cada grau Celsius a menos na
temperatura de adio do plastificante.
O estudo efectuado consistiu na determinao da variao da viscosidade dos vrios
plastificantes num remetro Stresstech HR, no intervalo de temperaturas de 20 C a 30
C. Os resultados obtidos foram tratados atravs do programa OriginPro, e podem ser
observados na figura 3.7. (ver anexo tabela A.3)
62
0,6
0,5
Viscosidade(Pa.s)
0,4
0,3
DIDA
DIDP
DINCH
DINP
DOA
DOTP
TM8
TM8-10
TMO
V-ZYCLUS
0,2
0,1
0,0
20
22
24
26
28
30
Temperatura (C)
Figura 3.7: Viscosidade dos diferentes plastificantes no intervalo de temperatura

[20,30]C.
medida que a temperatura aumenta, a viscosidade de todos os plastificantes tende a

diminuir. No intervalo de temperaturas considerado, o plastificante com maior
viscosidade o V-ZYCLUS seguido do TMO, enquanto o plastificante com a
viscosidade mais baixa o DOA seguido do DIDA. Adicionalmente, o V-ZYCLUS e o
TMO so os plastificantes que apresentam uma maior variao da viscosidade com a
temperatura.
A partir do programa Origin, traaram-se as respectivas rectas de ajuste para cada
um dos plastificantes (figura 3.7), e obtiveram-se as respectivas equaes de recta e o
coeficiente de correlao (R) indicados na tabela 3.2. (ver anexo figura A.3)
63
Tabela 3.2: Rectas de ajuste e respectivos coeficientes de correlao.
Plastificante
DIDP
DINCH
DINP
DOA
DOTP
TM8
TM 8-10
TMO
V-ZYCLUS
DIDA
Equao da recta
-1
y0 (Pa.s)
0,19212
0,06716
0,14524
0,02128
0,13992
0,18807
0,27093
0,61588
0,87009
0,04263
m / (Pa.s.C )
- 0,00384
- 0,00109
- 0,00291
- 0,00038
- 0,00284
- 0,00371
- 0,00574
- 0,01416
- 0,01583
- 0,00079
R
0,976
0,970
0,998
0,931
0,985
0,986
0,989
0,966
0,994
0,989
y0: ordenada da origem; m: declive.
Apesar de a norma ASTM D2396-94 usar como referencia o plastificante DINP em

relao variao de 5,4 s na absoro do plastificante por cada grau de diferena da
temperatura no mtodo DUT, atravs das equaes de recta dos diversos
plastificantes obtidos na figura 3.7, pode-se fazer uma previso da variao do tempo
conforme o plastificante a ser utilizado durante o mtodo, atravs da expresso 3.1.
(3.1)
Em que y e y so os declives das rectas do plastificante DINP e do plastificante a ser
comparado, respectivamente. Por outras palavras, para valores de y/y <1 a variao
do tempo na absoro do plastificante por cada grau Celsius na temperatura inicial do
plastificante ser superior ou igual a 5,4 s, enquanto para y/y 1 o valor ser menor
ou igual a 5,4 s. Os valores obtidos esto resumidos na tabela 3.3.
Tabela 3.3: Valores de y/y para cada um dos plastificantes em estudo.
y/y
1,00
0,76
6,84
3,41
0,17
2,17
1,04
0,24
0,54
0,77
Plastificante
DINP
DIDP
DOA
DIDA
V-ZYCLUS
DINCH
DOTP
TMO
TM8-10
TM8
Atravs dos resultados apresentados na tabela XX, os plastificantes DOA, DIDA,

DINCH, DOTP tero uma variao no DUT de 5,4 s ou menos por cada grau de
diferena da temperatura inicial do plastificante no mtodo DUT. Ao contrrio destes
os plastificantes DIDP, V-ZYCLUS, TMO, TM8-10 e TM8, que apresentam um valor
y/y < 1 a variao no DUT poder ser superior a 5,4 s por cada grau Celsius de
64
diferena na temperatura inicial do plastificante; dentro destes ltimos o V-ZYCLUS e

o TMO so os que apresentam valores mais baixos, o que significa que necessrio
um maior controle da temperatura dos plastificantes antes de serem submetidos aos
ensaios de DUT.
Nos ensaios efectuados com o DINP (Figura 3.3), a temperatura inicial do plastificante
no variou mais do que 2 C (entre 21 e 23 C), o que significa que a variao mxima
do DUT devida a esta diferena no seria superior a 11s. Em termos do DUT obtido
para as diferentes resinas com 50 phr de plastificante, esta diferena mxima de 11 s
representaria uma variao entre 1 e 2%.
Foi-se tambm verificar se havia alguma relao entre a viscosidade do plastificante e
a percentagem de absoro do mesmo temperatura ambiente (23 C). Assim, nas
figuras 3.8 e 3.9 esto representadas a percentagem de absoro de plastificante em
funo da viscosidade, para resinas S1200 e S7016.
44
42
CPA (%)
40
38
DIDP
DIDA
DINCH
DOA
DOTP
TM8
TM8-10
TMO
V-ZICLUS
DINP
ExpDec2 Fit of CPA
36
34
32
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Viscosidade do Platificante(Pa.s)
Figura 3.8: Relao entre a percentagem de absoro de plastificante a frio com a

viscosidade dos plastificantes (a 23 C) para a resina S1200.
65
44
42
CPA (%)
40
38
DIDP
DIDA
DINCH
DOA
DOTP
TM8
TM8-10
TMO
V-ZICLUS
DINP
ExpDec2 Fit of CPA
36
34
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Viscosidade do plastificante(Pa.s)
Figura 3.9: Relao entre a percentagem de absoro de plastificante a frio com a

viscosidade dos plastificantes (a 23 C) para a resina S7016.
Como podemos observar, em ambas as resinas existe uma correlao (R = 0,95 para
a resina S1200; R = 0,96 para a resina S7016) entre a viscosidade dos plastificantes e
a percentagem de absoro dos mesmos. A uma menor viscosidade do plastificante
corresponde uma menor percentagem de absoro pelo PVC. No entanto, de realar
que a tendncia para um aumento da viscosidade atingir um patamar da
percentagem de absoro pelo PVC; i.e., acima dum determinado valor da viscosidade
a percentagem de absoro no varia significativamente.
Por fim verificou-se se existia alguma relao entre os valores obtidos atravs do
mtodo DUT e a viscosidade dos plastificantes. Assim nas figuras 3.10 e 3.11 esto
representadas as relaes entre os valores obtidos no DUT e a viscosidade dos
plastificantes para as resinas S1200 e S7016.
66
650
600
550
DUT (s)
500
450
DIDA
DIDP
DINCH
DINP
DOA
DOTP
TM8
TM8-10
TMO
V-ZYCLUS
400
350
300
250
200
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Viscosidade (Pa)
Figura 3.10: Relao entre os valores DUT com a viscosidade dos plastificantes (a 23 C)
para a resina S1200.
550
500
DUT (s)
450
400
DIDA
DIDP
DINCH
DINP
DOA
DOTP
TM8
TM8-10
TMO
V-ZYCLUS
350
300
250
200
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Viscosidade (Pa)
Figura 3.11: Relao entre os valores DUT com a viscosidade dos plastificantes (a 23 C)
para a resina S1200.
Ao contrrio da relao entre a percentagem de absoro de plastificante em funo

da viscosidade, no existe uma correlao entre os valores obtidos no mtodo DUT e
a viscosidade dos plastificantes.
67
3.4. Estudo do TGA das resinas de PVC e da mistura do

PVC com o plastificante
O estudo da degradao trmica por termogravimetria (TGA), foi dividido em trs
partes: na primeira parte fez-se um estudo termogravimtrico para as diferentes
resinas de PVC utilizadas durante o estgio na CIRES; na segunda parte foi efectuado
um estudo comparativo das diferentes misturas de resina S1200 com diversos
plastificantes; e, por fim, analisaram-se diversas misturas de resinas de PVC com o
plastificante DINP.
Sabendo que a degradao do PVC acontece em duas fases: uma primeira fase em
que vai acontecer a desidroclorao e a segunda fase em que acontece a
carbonizao das estruturas formadas na fase anterior [21], fez-se um estudo
termogravimtrico de forma a verificar quais as diferenas entre as resinas de PVC
presentes no estudo. Aps a realizao dos ensaios, usou-se o programa NETZSCH
Proteus para o tratamento dos dados experimentais obtidos. Usando a opo de
clculo da primeira derivada no programa Proteus, obteve-se a temperatura de
degradao do polmero de PVC nas duas curvas de degradao (T1 e T2), enquanto
atravs da opo onset obtiveram-se as temperaturas iniciais de degradao (Ti,1 e
Ti,2) de cada uma das curvas. Por fim calcularam-se as percentagens de perda de
massa que ocorreram para cada uma das amostras (m1 e m2). Os valores obtidos
esto presentes na tabela 3.4. (ver anexo tabela A.4)
Tabela 3.4: Valores de temperatura de degradao, temperatura inicial de degradao e

percentagem de perda de massa para cada uma das resinas de PVC.
Temperatura inicial de
degradao
Resinas
S1200
Solvin 670
Etinox 650
S7016
S4080
S4099
S1500
S2000
Ti,1 (C)
281,8
283,5
290,1
283,1
289,1
286,6
281,2
287,5
Temperatura de
degradao
Ti,2 (C)
448,4
486,8
447,0
477,3
442,2
448,1
446,5
479,4
T1 (C)
298,8
300,8
293,9
297,8
291,9
302,2
299,0
294,0
T2 (C)
560,2
597,4
574,9
574,6
578,6
580,6
577,5
575,0
Percentagem de
perda de massa
m1 (%)
63,43
63,31
63,64
63,57
64,23
64,09
63,54
63,36
m2 (%)
36,53
36,53
36,20
36,80
37,31
35,45
36,55
36,36
Atravs da tabela 3.4, observa-se que, para a temperatura inicial de degradao do

polmero os valores so prximos, oscilando entre 281,2 C (PVC S1500) e os 290,1
C (PVC Etinox 650), na fase da carbonizao as temperaturas de degradao do
polmero j mostram uma oscilao maior entre as diversas resinas de PVCVerifica-se
tambm que embora a degradao inicial ocorra a menor temperatura para a amostra
S1500, a menor temperatura de degradao para 50 % da perda de massa, na
primeira transio, ocorre para a amostra S4080. A carbonizao inicia-se a uma
temperatura mais baixa nas resinas de PVC, S1200, Etinox 650, S4080, S4099 e
S1500, que em relao s outras 3 resinas (Solvin 670, S7016 e S2000).
68
Os valores obtidos para a temperatura de degradao das resinas de PVC, mostramnos que a diferena pouco significativa entre elas, para a primeira curva onde ocorre
desidroclorao, os valores oscilam entre os 291,9 C do PVC S4080 e os 302,2 C do
PVC S4099, para a segunda curva na qual acontece a carbonizao os valores da
temperatura de degradao tambm so relativamente prximos excepto para o PVC
S1200 e a Solvin 670 que apresentam uma diferena significativa em relao s
outras resinas, enquanto o PVC S1200 a carbonizao acontece a uma temperatura
mais baixa (560,2 C); j o PVC Solvin 670 s comea a carbonizao aos 597,4 C;
para as outras resinas os valores oscilam entre 574,6 C (PVC S7016) e os 580,6 C
(PVC S4099).
Os valores obtidos nas percentagens de perda de massa nas duas fases do TGA, no
apresentam diferenas significativas, para a primeira curva a percentagem de perda
de massa na ordem dos 63% e para a segunda curva a percentagem de perda de
massa na ordem dos 36%, de acordo com os dados descritos na literatura para
amostras similares (64, 19% para a primeira curva e 27,99 % para a segunda curva).
[21]
Posteriormente fez-se um estudo do comportamento termogravimtrico para a mistura

da resina de PVC, S1200, com os plastificantes utilizados durante o projecto. Foram
novamente calculados atravs do programa Proteus a temperatura temperatura inicial
de degradao, a temperatura de degradao mxima, a e a percentagem de perda
de massa para cada uma das misturas de resina de PVC (S1200) com plastificante.
(ver anexo tabela A.5)
percentagem de perda de massa para cada uma das misturas de PVC S1200 com os
plastificantes.
degradao
Resina +
plastificante
S1200
S1200 + DIDA
S1200 + DIDP
S1200 + DINCH
S1200 + DINP
S1200 + DOA
S1200 + DOTP
S1200 + TM8
S1200 + TM 8-10
S1200 + TMO
S1200 + V-ZYCLUS
Temperatura de
degradao
Percentagem de
perda de massa
Ti,1 (C)
T1 (C)
T1 (C)
T2 (C)
m1 (%)
M2 (%)
281,8
275,9
274,2
269,7
272,5
278,1
274,8
293,0
288,0
289,9
280,8
448,4
425,0
443,3
426,7
481,3
471,9
425,4
430,9
434,2
426,6
439,2
298,8
299,1
293,2
297,3
293,2
284,0
297,9
334,7
335,9
308,3
291,6
560,2
454,7
549,4
458,1
549,4
546,5
464,7
461,1
499,4
460,5
440,9
63,43
75,92
75,87
76,13
75,32
72,99
76,50
75,31
73,58
76,47
69,51
36,53
19,63
26,77
19,84
27,33
27,29
21,71
21,33
21,88
20,86
28,00
Obs: os valores para o S1200 foram repetidos da Tabela 3.3 para melhor anlise da tabela.
Atravs da tabela 3.5 e tendo como base os valores presentes na tabela 3.4 para a
resina de PVC S1200 (Ti1 = 281,8 C e Ti2 = 448,4 C) observa-se que algumas
misturas de resina de PVC S1200 com trimelitatos (TM8, TM8-10 e TMO) e tambm
com o V-ZYCLUS retardam a degradao do PVC; i.e., necessrio atingir uma
69
temperatura superior para que o incio da degradao ocorra. Este comportamento

pode ser justificado por uma melhor compatibilidade entre o plastificante e o PVC
S1200, pois em geral os plastificantes tendem a diminuir o grau de ordem da estrutura
polimrica, diminuindo, assim, a temperatura de degradao. Os outros plastificantes
em estudo, pelo contrrio, diminuem a temperatura necessria para ocorrer a
degradao do PVC. Para a fase da carbonizao, a temperatura necessria para a
degradao do PVC da mistura relativamente mais baixa que em relao
degradao da resina PVC S1200, excepto nas misturas com os plastificantes DINP,
DIDP e DOA em que necessrio uma temperatura superior para degradar-se o PVC
presente na mesma.
Para as temperaturas de degradao da mistura com PVC os valores para a primeira
curva mostram-nos que as misturas com os trimelitatos necessitam de mais
temperatura para ocorrer a degradao do PVC, enquanto a mistura com o DOA a
que necessita de menor temperatura para ocorrer a degradao do PVC. Para a fase
da carbonizao, a mistura com o V-ZYCLUS onde a carbonizao ocorre a uma
temperatura mais baixa, enquanto as misturas contendo os plastificantes DIDP (549,4
C) e DINP (549,4 C) necessitam de mais temperatura. Comparando com o valor
obtido para a resina S1200, (T2 = 560,2 C), verifica-se que necessrio mais
temperatura para ocorrer a carbonizao do PVC, excepo da mistura com VZYCLUS.
Em relao percentagem de perda de massa, e comparando com os valores obtidos
para a resina S1200 (m1= 63,43% e m2 = 36,53%), verifica-se que na mistura de
S1200 com plastificante, a perda de massa de PVC superior durante a
desidroclorao. Na fase da carbonizao a percentagem de massa perdida da
mistura de S1200 com plastificante vai ser menor que a da resina S1200. A mistura de
S1200 com V-ZYCLUS onde a percentagem de perda de massa de PVC mais
baixa na fase de desidroclorao (69,51%), enquanto a mistura de S1200 com DOTP
onde se verifica a maior percentagem de perda de massa (76,50%) na fase da
carbonizao. A mistura com menor perda de massa S1200 com DIDA (19,63%) e a
maior percentagem a da mistura S1200 com V-ZYCLUS.
Por fim, efectuou-se um estudo termogravimtrico para amostras contendo as resinas
utilizadas no estudo e o plastificante DINP, de modo a observar se existem diferenas
significativas entre os TGAs obtidos somente para as resinas e os obtidos das resinas
com DINP (Tabela 3.6). (ver anexo tabela A.6)
70

percentagem de perda de massa para cada uma das misturas de PVC com o plastificante
DINP.
degradao
Resinas + DINP
S1200 + DINP
Solvin 670 + DINP
Etinox 650 + DINP
S7016 + DINP
S4080 + DINP
S4099 + DINP
S1500 + DINP
S2000 + DINP
Ti,1 (C)
274,9
279,4
286,2
277,9
272,2
268,9
274,8
274,7
Temperatura de
degradao
Ti,2 (C)
481,4
498,9
479,4
491,0
466,5
506,4
498,0
429,0
T1 (C)
293,8
293,6
291,5
292,7
296,3
294,3
295,3
295,4
T2 (C)
547,5
543,7
546,6
542,5
549,0
545,8
577,5
551,8
Percentagem de
perda de massa
m1 (%)
72,80
73,87
73,49
74,74
73,97
74,29
73,90
73,68
M2 (%)
27,96
26,90
26,51
27,41
27,00
26,86
26,76
26,68
Observando os diversos valores da tabela 3.6, verificamos que, ao contrrio dos

valores obtidos na tabela 3.5, as oscilaes entre as misturas das vrias resinas com
DINP no sofrem grandes oscilaes. Na temperatura de degradao da resina de
PVC presente na mistura vemos que os valores obtidos na curva da desidroclorao
esto muito prximos nas diversas misturas havendo uma oscilao que no
ultrapassa os 5 C, para a fase da carbonizao tirando a mistura de PVC, S1500 com
DINP que necessita de uma temperatura superior, a degradao do PVC nas outras
misturas ocorre praticamente na mesma faixa de temperatura.
Na percentagem de perda de massa, os valores obtidos para as diversas misturas de
PVC com DINP esto muito prximos uns dos outros, quer para a fase da
desidroclorao, quer para a fase de carbonizao.
Quanto temperatura inicial de degradao do PVC nas diversas misturas, a mistura
de S4099 com DINP a que necessita de menos temperatura para iniciar a
degradao (268,9 C) enquanto a mistura de Etinox 650 com DINP a que necessita
de mais temperatura para ocorrer a degradao (286,2 C).
71
4. Concluso
Existem diversos factores a ter em conta aquando da escolha de determinado
plastificante: aplicabilidade, relao custo-benefcio, cumprimento de legislao de
segurana e ambiente, entre outros factores. No entanto, do ponto de vista industrial
necessrio perceber o comportamento de absoro de plastificante por parte das
diversas resinas de PVC. Para isso foram utilizadas duas diferentes metodologias: o
dry-up time (DUT) e a absoro temperatura ambiente (CPA). Aps esses estudos,
efectuou-se um estudo complementar com duas outras tcnicas: uma mais
vocacionada para os plastificantes - estudo reolgico dos plastificantes; e outra mais
virada para as misturas de PVC com plastificantes provenientes dos DUT e tambm
com as resinas de PVC - anlise termogravimtrica.
Um dos factores importantes nos resultados reolgicos que se deve ter uma especial
ateno temperatura do plastificante antes de se proceder aos dois mtodos
utilizados na CIRES, uma vez que a viscosidade do plastificante uma varivel
importante para o mtodo CPA, enquanto a temperatura inicial do plastificante uma
varivel importante nos ensaios DUT.
Na termogravimetria, os termogramas das resinas de PVC e das resinas de PVC com
DINP mostram-nos que a estrutura qumica das resinas similar, e o factor de
diferenciao entre elas poder ser a estrutura espacial, pois os valores para ambas
as anlises apresentarem sempre diferenas muito baixas. Em relao aos
termogramas da mistura da resina de PVC S1200 com os plastificantes podemos
constatar que existem plastificantes que aumentam a resistncia da resina de PVC
para altas temperaturas, como o caso dos trimelitatos e o V-ZYCLUS enquanto os
outros plastificantes estudados em geral diminuem a resistncia da resina de PVC a
altas temperaturas.
Em termos gerais, os trimelitatos so dos que demoram mais tempo a ser absorvidos
no mtodo DUT, que tm maior percentagem absorvida por parte das resinas no
mtodo CPA, uma viscosidade elevada e aumentam a resistncia das resinas de PVC
para altas temperaturas. O DOA, em contraponto, o que demora menos a ser
absorvido no mtodo DUT, que tem menos percentagem absorvida por parte da resina
de PVC, uma viscosidade muito baixa e diminui a resistncia da resina de PVC para
altas temperaturas.
O plastificante V-ZYCLUS apresenta alguns pontos interessantes apesar da alta
viscosidade, e da percentagem absorvida por parte das resinas ser tambm a mais
elevada no CPA, no mtodo DUT apresenta um valor mdio igual a outros
plastificantes com viscosidades mais baixas, sendo tambm um plastificante que
aumenta a resistncia da resina de PVC para altas temperaturas.
O resto dos plastificantes tm comportamentos muito semelhantes, devendo a escolha
cair sempre nos factores que j enumermos, sobretudo na aplicabilidade e custo dos
mesmos.
72
Em relao s resinas de PVC, a resina S7016 em comparao com as outras resinas

com o mesmo valor-K 70 a que apresenta melhor desempenho nos diversos
parmetros em estudo (DUT e CPA). Nas resinas com elevado valor-k, a S2000, de
uma forma geral, obtm melhores desempenhos.
73
5. Bibliografia
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77
Apndice
1. Tabelas dos valores obtidos
plastificantes a quente - dry-up time
na
absoro
de
Tabela A.1: Valor de DUT das resinas de PVC DINP, DIDP, DOA e DOTP para diferentes
quantidades de plastificantes
Resinas
Plastificante
DINP
DIDP
DOA
DOTP
phr
S1500
S2000
S4080
S4099
S1200
S7016
40
50
60
70
80
40
50
60
70
80
30
40
50
60
50
60
70
346
408,5
440
414
481,5
539
430
508,5
566,5
461
548,5
662
336
388,8
441
486
544,5
441
491,73
558
636
675
282
340,5
379,5
420
544,5
373,5
410
477
528
609
253,5
300
351
399
453
519
216,6
235,5
297
332,7
390
435
42,5
209,5
271
309,5
45
261,5
313
382,5
42
270
333,5
387,5
34
300,5
366,5
432,5
Solvin
670
Etinox
650
390
438
499,5
350,1
400,5
450
504
441
513
587
644,1
477
547,5
615
Tabela A.2: Valor de DUT das resinas de PVC DINCH, V-ZYCLUS, TMO, TM8 e TM 8-10
para diferentes quantidades de plastificantes
Resinas
Plastificante
DINCH
V-ZYCLUS
TM 8-10
TMO
TM8
phr
S1500
S2000
S4080
50
60
70
50
60
70
40
50
60
40
50
60
40
50
60
78
S4099
S1200
S7016
459
534
606
396
439,5
483
576
657
783
534
558
628,8
501
522
613
384
438
499,5
339
379,5
414
516
561
681
445,5
480
558
435
468
532,8
Solvin
670
Etinox
650
Percentagem de Plastificante
Absorvido (%)
2. Tabela dos valores obtidos na absoro de plastificantes

a frio
DINP
40
DIDP
30
DOA
DIDA
20
V-ZYCLUS
DINCH
10
DOTP
0
TMO
S1200
S7016
Solvin
670
Etinox
650
S1500
S2000
S4080
S4099
TM8-10
TM8
Resinas de PVC
Figura A.1: Absoro de plastificantes pelo mtodo frio pelas vrias resinas.
3. Valores obtidos no estudo reolgico com os plastificantes

e representao grfica de alguns plastificantes.
20
Shear stress (Pa)
15
10
DINP
-50
50
100
150
200
250
300
350
Shear rate (1/s)
Figura A.1: Representao grfica do comportamento Newtoniano do plastificante DINP

a 25 C.
79
20
Shear stress (Pa)
15
10
DIDA
0
200
400
600
800
1000
Shear rate (1/s)
Figura A.2: Representao grfica do comportamento Newtoniano do plastificante DIDA

a 25 C.
20
Shear stress (Pa)
15
10
TM8
0
50
100
150
200
250
Shear rate (1/s)
Figura A.3: Representao grfica do comportamento Newtoniano do plastificante TM8 a

25 C.
80
Tabela A.3: Viscosidades dos plastificantes no intervalo de temperatura [20,30] C.

Viscosidade
(Pa.s)
Temperatura
(C)
20
23
25
27
30
DIDA
0,027
0,024
0,023
0,021
0,019
DIDP
0,115
0,104
0,098
0,085
0,078
DINCH
0,045
0,042
0,041
0,038
0,034
DINP
0,087
0,078
0,073
0,066
0,058
DOA
0,014
0,012
0,012
0,011
0,010
DOTP
0,084
0,074
0,067
0,064
0,055
TM8
0,115
0,103
0,093
0,088
0,078
TM810
0,158
0,138
0,126
0,114
0,101
TMO
0,343
0,282
0,256
0,229
0,200
VZYCLUS
0,549
0,510
0,476
0,446
0,391
4. Grficos obtidos no estudo termogravimtrico de resinas

e da mistura de resina com plastificante
Figura A.4 TGA da resina S1200 com os diversos plastificantes em estudo.
81
Figura A.5: TGA das resinas de PVC
Figura A.6: TGA da mistura das resinas de PVC com o plastificante DINP
82

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Joo Carlos Marques Carvalhais

Dissertao apresentada para provas de Mestrado em Qumica, rea de

Professor Doutor Artur Jos Monteiro Valente

2. Materiais e mtodos ................................................................................................................ 44

Estudo do comportamento de absoro de resinas de PVC com diferentes plastificantes

Estudo do comportamento de absoro de resinas de PVC com diferentes plastificantes

DOA Di(2-etilhexil) adipato

Estudo do comportamento de absoro de resinas de PVC com diferentes plastificantes

Estudo do comportamento de absoro de resinas de PVC com diferentes plastificantes

Estudo do comportamento de absoro de resinas de PVC com diferentes plastificantes

Estudo do comportamento de absoro de resinas de PVC com diferentes plastificantes

1.1.1. Reaces de polimerizao

Estudo do comportamento de absoro de resinas de PVC com diferentes plastificantes

1.1.2. Homopolmeros e copolmeros

Figura 1.1: Exemplos de copolmeros e homopolmeros.

A produo de copolmeros tem como objectivo a alterao das propriedades e

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introduo de determinadas unidades de repetio. Os copolmeros so divididos

1.1.3. Estrutura e interaces moleculares

Atendendo s grandes dimenses das cadeias que compem os polmeros, as

1.1.4. Comportamento mecnico

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Um elastmero caracterizado por exibir propriedades fsico-qumicas e mecnicas

1.1.5. Polmeros naturais e sintticos

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1.1.6. Estrutura tridimensional

Figura 1.3: Disposio espacial dos polmeros.

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Figura 1.4: Esquemas de morfologia de polmeros.

1.2. O Poli(cloreto de vinilo) (PVC)

Figura 1.5: Representao genrica da reaco de polimerizao do PVC.

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1.2.2. Caractersticas do VCM e do PVC

Figura 1.6: Representao do cloreto de vinilo a) Estrutura molecular b) Estrutura

Na fase gasosa o VCM totalmente incolor apresentando um cheiro ligeiramente

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No caso da CIRES, o VCM adquirido em fornecedores internacionais e

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enquanto o hidrxido de sdio (soda caustica) e o hidrognio em gs so produzidos

A partir do dicloroetano, obtm-se o monmero de cloreto de vinilo: [3]

1.2.3. Estrutura e microestrutura do PVC

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As partculas finais da resina de PVC so porosas, com forma irregular e tm um

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1.2.4. Aplicaes do PVC

Capacidade Total: 22 Mton./Ano

Capacidade Total: 50 Mton./Ano

Figura 1.7 Crescimento e partio da capacidade de produo mundial de PVC em 1992 e

As aplicaes do PVC podem ser caracterizadas como aplicaes de longa, mdia e

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Figura 1.8: Principais sectores de consumo de PVC.

O grfico da Figura 1.9 indica, respectivamente os principais tipos de produtos rgidos

Figura 1.9: Representao da distribuio dos produtos fabricados a partir do PVC.

Na tabela 1.2 indicam-se as principais aplicaes do PVC nos sectores de consumo

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Tabela 1.2: Principais sectores da aplicao de produtos de PVC.

Perfis de janelas, revestimentos de parede, pisos, tubos e conexes,

Acondicionamento de alimentos, filmes, garrafas de gua, frascos para

Embalagens de medicamentos, bolsas e tubos para transfuso de sangue e

Mveis e mangueiras de jardim, laminado para piscinas, roupas e material

Revestimento interno, peas para decorao automvel, etc.

Estruturas de computadores, peas para indstria electrnica, solas de

1.2.5. Apresentao da CIRES

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