MINISTRIO DA EDUCAO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Escola de Engenharia

Programa de Ps Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais

PPGEM

CARACTERIZAO DE CARBONETOS POR DIFRAO DE RAIOS X EM ACOS

BAIXO Cr-Mo PARA USOS EM ALTAS TEMPERATURAS

RODOLFO JUAN MUSSINI PEREZ

Perito em Engenharia Mecnica

Trabalho realizado no Departamento de Metalurgia da Escola de Engenharia da UFRGS,

dentro do Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de
Materiais - PPGEM, como parte dos requisitos para obteno do ttulo de Mestre em
Engenharia.

rea de Concentrao: Cincia dos Materiais

Porto Alegre
2005

MINISTRIO DA EDUCAO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Escola de Engenharia

Programa de Ps Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais

PPGEM

CARACTERIZAO DE CARBONETOS POR DIFRAO DE RAIOS X EM ACOS

BAIXO Cr-Mo PARA USOS EM ALTAS TEMPERATURAS

RODOLFO JUAN MUSSINI PEREZ

Perito em Engenharia Mecnica

Trabalho realizado no Departamento de Metalurgia da Escola de Engenharia da UFRGS,

dentro do Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de
Materiais - PPGEM, como parte dos requisitos para obteno do ttulo de Mestre em
Engenharia.

rea de Concentrao: Cincia dos Materiais

Porto Alegre
2005

Esta dissertao foi julgada adequada para obteno do ttulo de Mestre em

Engenharia, rea de concentrao em Cincia dos Materiais, e aprovada em sua forma
final, pelo orientador e pela Banca Examinadora do Programa de Ps-Graduao.

Orientador: Prof. Dr. Afonso Reguly

Banca Examinadora:

Prof. Dr. Nestor Cezar Heck

Prof. Dr. Andr Ronaldo Froehlich
Prof. Dr. Luciano Volcanoglo Biehl

Coordenador do PPGEM: Antonio Cezar Faria Vilela

II

Dedico esta dissertao Mariela e aos meus filhos Juan Andrs e Nadia

III

AGRADECIMENTOS

Aos Professores Dr. Afonso Reguly, Per. Eng. Mario Gonzlez, MSc. Eduardo Quagliata,
Dr. Alvaro Mombr, Dr. Francisco Jose Kiss, Dr. Thomas Sourmail, Dr. Pedro Rivera e
Dr. Joseph Robson.

IV

SUMRIO

LISTA DE FIGURAS......................................................................................................... VII

LISTA DE TABELAS........................................................................................................ IX
LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS..................................................................

RESUMO............................................................................................................................ XII
ABSTRACT....................................................................................................................... XIII

1.0 INTRODUO............................................................................................................... 1
2.0 REVISO DA LITERATURA....................................................................................... 3
2.1

Fluncia.................................................................................................................. 3

2.2

Fluncia no projeto................................................................................................. 6
2.2.1 Resistncia fluncia.................................................................................... 6
2.2.2 Tenso-ruptura............................................................................................... 7

2.3

Processos de deformao de fluncia..................................................................... 8

2.3.1 Processos difusionais..................................................................................... 8
2.3.2 Processos de discordncias............................................................................ 10

2.4

Teorias de fluncia.................................................................................................. 14

2.5

Aos de baixa liga resistentes fluncia................................................................ 17

2.5.1 Endurecimento secundrio............................................................................ 17
2.5.2 Aos de baixo Cr-Mo resistentes fluncia.................................................. 20
2.5.3 Microestrutura............................................................................................... 20
2.5.4 Necessidade de novos aos ferrticos............................................................ 21

2.6

Carbonetos ligados................................................................................................. 21
2.6.1 Designao..................................................................................................... 22
2.6.2 Caractersticas................................................................................................ 22
2.6.3 Seqncias de precipitao............................................................................ 24
V

2.7

Teoria de reaes de precipitao em aos............................................................. 25

2.7.1 Nucleao em estado slido.......................................................................... 25
2.7.2 Crescimento controlado por difuso.............................................................. 27
2.7.2.1 O processo que controla a velocidade............................................... 27
2.7.2.2 Modelo de Zener para crescimento controlado por difuso.............. 29
2.7.2.3 Efeito de capilaridade na concentrao da interfase.......................... 32
2.7.2.4 Crescimento de precipitados em forma de agulhas e placas.............. 33
2.7.2.5 Crescimento de precipitados de forma esfrica................................. 35

2.8

Transformao global: teoria de Avrami................................................................ 35

2.9

Reaes simultneas em aos resistentes fluncia............................................... 36

2.10 Coalescimento........................................................................................................ 37
2.11 Resistncia fluncia e carbonetos........................................................................ 39
2.12 Identificao de precipitados em aos.................................................................... 40
2.13 Difrao de raios X................................................................................................. 41
3.0 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.......................................................................... 42
3.1

Material................................................................................................................... 42

3.2

Equipamentos......................................................................................................... 44

3.2

Metodologia............................................................................................................ 44

4.0 RESULTADOS............................................................................................................... 50
4.1

Clculo de fases de equilbrio................................................................................. 50

4.2

Caracterizao Microestrutural............................................................................... 53

4.3

Anlise por XRF..................................................................................................... 55

4.4

SEM dos precipitados............................................................................................. 58

4.5

Anlise por XRPD.................................................................................................. 59

5.0 SUMRIO DAS DISCUSSES..................................................................................... 64

6.0 CONCLUSES............................................................................................................... 65
7.0 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS........................................................... 66
8.0 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................................ 67

VI

LISTA DE FIGURAS

Fig. 2.1

Representao esquemtica das curvas de fluncia........................................... 5

Fig. 2.2

Comparao geral das resistncias fluncia de vrios aos de baixa liga....... 7

Fig. 2.3

Resistncia fluncia e tenso-ruptura 1Cr-0,5Mo e 1,25Cr-0,5Mo ............... 8

Fig. 2.4

Representao esquemtica do fluxo de vacncias num cristal ........................

Fig. 2.5

Representao esquemtica das alteraes na distribuio de discordncias

durante a fluncia............................................................................................... 12

Fig. 2.6

Representao esquemtica do processo de escalagem de uma discordncia

opondo-se a um obstculo.................................................................................. 14

Fig. 2.7

Representao dos parmetros da estrutura de discordncias............................ 15

Fig. 2.8

Decrscimo da dureza com o aumento da temperatura de revenimento de

aos com vrios teores de C............................................................................... 18

Fig. 2.9

Retardamento na reduo de dureza e endurecimento secundrio durante o

revenido de aos com vrios contedos de Mo................................................. 19

Fig. 2.10 Relao entre a mudana na velocidade de fluncia e a mudana na dureza

durante a fluncia de um ao normalizado com 1% de Mo............................... 20
Fig. 2.11 Seqncia de precipitao de carbonetos ligados durante o revenido do ao
2,25Cr-1Mo........................................................................................................ 25
Fig. 2.12 Mudana na energia livre associada formao de um ncleo de fase .......... 26
Fig. 2.13 Ilustrao esquemtica do perfil de concentrao de soluto na interfase
formada pela matriz e pelo precipitado ........................................................ 28
Fig. 2.14 Diagrama de equilbrio mostrando as composies das fases e .................. 28
Fig. 2.15 Ilustrao esquemtica do perfil de concentrao de soluto na interfase
formada entre a matriz e o precipitado que cresce ....................................... 29
Fig. 2.16 Aproximao de Zener de gradiente de concentrao de soluto constante....... 30
Fig. 2.17 Lei de crescimento parablico para interfase plana em um sistema binrio...... 31
Fig. 2.18 Ilustrao esquemtica da energia livre e das alteraes da concentrao na
interfase devidas ao efeito de capilaridade no sistema binrio Fe-M................ 33

VII

Fig. 2.19 Formas geomtricas assumidas para o crescimento de precipitados................. 34

Fig. 2.20 Evoluo da frao em volume de precipitados durante o revenido do ao
2,25Cr-1Mo a 600 C......................................................................................... 37
Fig. 2.21 Coalescimento de precipitados em uma simulao bidimensional.................... 38
Fig. 2.22 Deslizamento e escalagem................................................................................. 39
Fig. 3.1

Desenho esquemtico do reformador................................................................. 42

Fig. 3.2

Desenho esquematico indicando a posio em que foram retiradas as

amostras no tubo do aquecedor.......................................................................... 43

Fig. 3.3

Metodologia experimental utilizada.................................................................. 45

Fig. 3.4

Aspecto geral do anel II aps da extrao de cavacos para anlise................... 46

Fig. 3.5

Viso geral do equipamento de filtragem.......................................................... 48

Fig. 3.6

Frao molar de M23C6 em funo da temperatura............................................ 52

Fig. 3.7

Frao molar de M6C em funo da temperatura.............................................. 53

Fig. 3.8

Microestrutura do material do anel II tal como se observa no microscpio

tico.................................................................................................................... 54

Fig. 3.9

Microestrutura do material do anel II tal como se observa no SEM................. 54

Fig. 3.10a) Anlise elementar da amostra IIA por XRF...................................................... 55

Fig. 3.10b) Anlise elementar da amostra IIA por XRF...................................................... 56
Fig. 3.10c) Anlise elementar da amostra IIA por XRF...................................................... 57
Fig. 3.11 Aspecto dos precipitados retidos no filtro da aps da dissoluo acida e
filtragem (amostra IIA) tal como se observa no SEM....................................... 58
Fig. 3.12 Espectro do precipitado analisado por EDS....................................................... 59
Fig. 3.13 Espectro de difrao de raios X para amostra IIA............................................. 60
Fig. 3.14 Espectro de difrao de raios X para amostra IIB............................................. 60
Fig. 3.15 Espectro de difrao de raios X para amostra de filtro de membrana de PTFE 61
Fig. 3.16 Espectro de difrao de raios X para amostra IIC............................................. 61
Fig. 3.17 Espectro de difrao de raios X para amostra IIB (M2C + RC) e para amostra
IIC (M2C + PTFE)............................................................................................. 62

VIII

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 Valores aproximados de n e QC associados com processos de discordncias e

difusionais de fluncia que ocorrem em metais puros......................................... 17
Tabela 2.2 Temperatura mnima de revenido em funo da temperatura de utilizao para
dois aos Cr-Mo resistentes fluncia comunmente utilizados.......................... 20
Tabela 2.3 Caractersticas dos carbonetos ligados................................................................ 23
Tabela 3.1 Composio qumica do material analisado........................................................ 43
Tabela 3.2 Resultados do ensaio de trao............................................................................ 44
Tabela 3.3 Resultados da simulao numrica realizada com o aplicativo MTDATA.................................................................................................................. 50
Tabela 3.4 Anlise elementar da amostra IIA por fluorescncia de raios X......................... 57
Tabela 3.5 Resultados da analise quimica via EDS dos precipitados................................... 58
Tabela 3.6 Resumo das caractersticas das diferentes amostras obtidas do anel II para as
anlises por XRPD............................................................................................... 62
Tabela 3.7 Resumo de variveis e posies 2 utilizadas para a identificao nas
diferentes anlises de XRPD............................................................................... 63

IX

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS

c - concentrao de soluto
c - concentrao de soluto na liga
c - concentrao de soluto no precipitado em equilbrio local com a matriz
c - concentrao de soluto na matriz em equilbrio local com o precipitado
cr - concentrao de soluto na matriz em equilbrio local com o precipitado quando a
interfase curva e com raio de curvatura r
cr - concentrao de soluto no precipitado em equilbrio local com a matriz quando a
interfase curva e com raio de curvatura r
d - dimetro de gro mdio
D - coeficiente de difuso de soluto na matriz
DSD - coeficiente de autodifuso da rede
DGB - coeficiente de autodifuso ao longo do contorno de gro
fi = f1, f2, ... fn - funo
G - energia livre de Gibbs
G* - energia livre de ativao para a nucleao
G - mudana na energia livre
GV - mudana na energia livre qumica por unidade de volume
h - constante de Planck
h - velocidade de endurecimento por deformao
I - velocidade de nucleao por unidade de volume
J - fluxo de difuso
k - constante de Boltzmann
M - constante de Monkman-Grant
N - nmero de possveis stios de nucleao por unidade de volume para a fase
Q - energia livre de ativao para a transferncia de tomos atravs da interfase /
QC - energia de ativao para a fluncia
QSD - energia de ativao para a autodifuso da rede
r - raio
X

r* - raio crtico para a nucleao

r - raio medio dos precipitados durante o processo de coalescimento
ro - raio inicial medio dos precipitados antes do coalescimento
R - constante universal dos gases
r - velocidade instantnea de recuperao
s - espaamento entre discordncias nos contornos de subgro
t - tempo
tf - tempo para a ruptura em condies de fluncia
T - temperatura absoluta
TM - temperatura absoluta de fuso do metal ou liga
v = dz*/dt - velocidade de crescimento
v - volume molar de
V - frao em volume de precipitado
w - tamanho de subgro
z* - posio da interfase ao longo da abscissa z
zd - distncia efetiva de difuso
- coeficiente de capilaridade
A - volume atmico
S - supersaturao adimensional
rS - supersaturao adimensional incluindo efeito de capilaridade
- densidade de discordncias
- tenso uniaxial de trao
/ - energia interfacial por unidade de rea /
T - deformao uniaxial total do corpo de prova sob tenso
0 - deformao uniaxial instantnea do corpo de prova sob tenso
- deformao uniaxial de fluncia do corpo de prova sob tenso
(d/dt)S - velocidade de fluncia secundria ou velocidade mnima de fluncia
XRPD - difrao de raios X mediante a tcnica de ps
TEM - microscopia eletrnica de transmisso
SEM - microscopia eletrnica de varredura
MT-DATA - Metallurgical and Thermochemical Databank

XI

RESUMO

O presente trabalho desenvolve a anlise qualitativa de carbonetos existentes em

um tubo de ao 1,25Cr-0,5Mo envelhecido em condies de fluncia em um reformador. A
anlise feita mediante difrao de raios X utilizando a tcnica de ps, XRPD.

Para a separao dos precipitados da amostra do ao, recorre-se a um mtodo de

dissoluo cida da matriz ferrtica. O mtodo de dissoluo cida permitiu a separao do
carboneto M2C da matriz ferrtica, o mesmo foi identificado por difrao de raios X.
Adicionalmente, comparam-se os dados obtidos experimentalmente com os
resultados dos clculos tericos de equilbrio termodinmico realizados com o aplicativo
MT-DATA. de se esperar que no ao estudado a condio equilbrio termodinmico
temperatura de operao do reformador (500-550 C) tenha sido alcanada, devido a que
este permaneceu nesta situao por um perodo de aproximadamente 34 anos. Os
resultados do modelamento termodinmico realizado com o aplicativo MT-DATA indicam
que para a faixa de temperaturas de 500-550C as fases em equilbrio deveriam ser ferrita e
o carboneto M23C6. No entanto, a anlise experimental por XRPD demonstrou que o
carboneto M2C o nico carboneto existente no ao estudado.

XII

ABSTRACT

The present work develops the qualitative analysis of carbides in 1,25Cr-0,5Mo

steel tube aged under creep conditions in a reformer heater. The analysis is carried out by
X ray powder diffraction, XRPD.

To isolate the precipitates in the steel sample an acid dissolution method of the
ferrite matrix have been employed. The acid dissolution method allowed the separation of
M2C carbide from the ferrite matrix, this carbide has been identified through X ray
diffraction.

Moreover, the experimentally obtained information has been compared with the
theoretical equilibrium thermodynamics computed results performed with MT-DATA
software. It is expected that in the studied steel the equilibrium thermodynamics condition
at the reformer heater operation temperature (500-550C) have been attained because the
reformer has been operating during a period of approximately 34 years. The results of the
thermodynamic modelling performed with MT-DATA indicate that for the temperature
range of 500-550C the equilibrium phases should be ferrite and M23C6 carbide. However,
the experimental analysis by XRPD show that M2C carbide is the only one existing in the
studied steel.

XIII

1.0 INTRODUO

Quando uma tenso aplicada a um metal, ou liga, depois da deformao

virtualmente instantnea que ocorre sob carregamento, o material pode continuar se
deformando com o passar do tempo. Esta deformao dependente do tempo conhecida
como fluncia e pode ocorrer em todas as temperaturas acima do zero absoluto. Entretanto,
a relevncia tcnica da fluncia e da fratura por fluncia torna-se evidente com o aumento
das temperaturas de operao empregadas em diferentes tipos de componentes estruturais.
O fsico ingls E.N. da Costa Andrade foi o primeiro a reconhecer o verdadeiro carter da
fluncia metlica. Ele iniciou o estudo sistemtico deste fenmeno em metais e publicou o
resultado de suas pesquisas em 1910. Em tal publicao, introduziu as noes de fluncia
primria, secundria, e terciria, as quais so utilizadas at o presente.

Durante a primeira guerra mundial, as pesquisas experimentais sobre a fluncia

em metais estruturais foram cada vez mais freqentes. O Professor F.H. Norton, do
Massachusetts Institute of Technology (MIT), tambm prestou uma importante
contribuio ao conhecimento do fenmeno ao descobrir, em 1929, a lei potencial que leva
seu nome.

Os aos com Cr-Mo de baixa liga foram utilizados durante muitos anos em
componentes que operam em condies de fluncia em diferentes tipos de indstrias, tais
como refinarias de petrleo, instalaes geradoras de energia eltrica e qumicas.
Woodhead e Quarrell (1965) foram os primeiros a reconhecer o papel preponderante dos
carbonetos ligados com relao resistncia fluncia que este tipo de aos apresenta.
Baker e Nutting (1959) conseguiram caracterizar diferentes transformaes ocorridas
durante o revenimento de aos 2,25Cr-1Mo. Atravs deste estudo foi possvel identificar
diferentes seqncias de precipitao de carbonetos que ocorrem em altas temperaturas,
utilizando a tcnica de microscopia eletrnica de transmisso, TEM. No presente, a
microscopia eletrnica de transmisso constitui uma ferramenta experimental muito
importante para o estudo de diversos tipos de aos, entre os quais encontram-se os aos

2
com Cr-Mo de baixa liga. Obviamente, assim como todas as ferramentas experimentais, a
microscopia de transmisso conta com grandes potencialidades, mas tambm com
limitaes. Por exemplo, durante a determinao qualitativa de fases presentes no ao, a
anlise com TEM s pode conduzir a resultados satisfatrios quando a quantidade total de
amostra suficientemente grande. No entanto, devido s dificuldades experimentais que
surgem durante a preparao de lminas finas ou rplicas de carbono, costuma-se analisar
uma quantidade de material muito reduzida. Uma alternativa conveniente para este tipo de
determinao sugere a implementao da anlise por difrao de raios X utilizando a
tcnica de ps, XRPD. Atravs desta tcnica, podem ser analisadas maiores quantidades de
material e, desta forma, reduzir a probabilidade de erro durante a determinao qualitativa
de fases. O presente trabalho desenvolve a anlise qualitativa de carbonetos presentes em
um tubo de ao 1,25Cr-0,5Mo, o qual foi submetido a condies de fluncia durante
aproximadamente 34 anos em um reformador pertencente s instalaes de uma refinaria
de petrleo. A anlise antes mencionada feita mediante a tcnica de XRPD. Neste caso,
para a separao dos precipitados do ao, recorre-se a um mtodo de dissoluo cida da
matriz ferrtica, diferentemente do mtodo eletroltico tradicionalmente utilizado para este
propsito. Adicionalmente, comparam-se os dados obtidos experimentalmente com os
resultados dos clculos tericos de equilbrio termodinmico realizados com o aplicativo
MT-DATA.

2.0 REVISO DA LITERATURA

2.1 Fluncia
Quando um metal que normalmente apresenta um comportamento dctil fratura
submetido a uma tenso de trao uniaxial de magnitude , maior que elstica, a
deformao instantnea resultante 0, tem uma componente elstica e outra componente
plstica (Evans and Wilshire, 1985). Se a tenso aplicada for menor que a tenso
necessria para causar a fratura imediata, a magnitude desta deformao instantnea 0,
pode ser determinada a partir da curva convencional tenso-deformao do mesmo metal
nas condies impostas de temperatura e velocidade de deformao. Quando a tenso
mantida sobre o corpo de prova em temperaturas suficientemente baixas, os efeitos da
difuso podem ser ignorados, isto T < 0,3TM (sendo TM a temperatura absoluta de fuso
do metal ou liga). Nestas baixas temperaturas, aps da deformao inicial 0, aparecer um
certo componente da deformao que depende em forma logartmica do tempo. Esta
deformao dependente do tempo chamada deformao de fluncia. Em qualquer
instante a deformao total do corpo de prova sob tenso T, pode ser expressada como,
T = 0 +

(1)

0 = f1 (, T)

(2)

= f2 (, T, t)

(3)

sendo

Sob condies de baixas temperaturas e para muitos materiais cristalinos se verifica que a
deformao de fluncia
= T - 0 = 1 ln (2t + 1)

(4)

4
Diferenciando a equao (4),
d/dt = (1 2) / (2t + 1)

(5)

onde 1 e 2 so parmetros dependentes da tenso e da temperatura. A equao (5)

consistente com o fato de que durante os testes de fluncia em baixas temperaturas, a
velocidade de fluncia diminui continuamente com o incremento do tempo, Fig. 2.1. Sob
estas condies, os processos que ocorrem podem ser vistos mais facilmente considerandose que, durante a deformao inicial de um corpo de prova, o material se endurece por
deformao pela gerao de discordncias at que a tenso de fluxo se torna igual tenso
aplicada. O movimento posterior de qualquer discordncia sobre um plano de deslizamento
restringido pelas interaes de longo alcance (campos de tenso), e tambm pelas
interaes de curto alcance. Sendo estas ultimas as que surgem do contato direto da
discordncia com diferentes tipos de obstculos que interceptam o plano de deslizamento.

A fluncia ocorre como resultado de flutuaes trmicas que ajudam a tenso

aplicada a continuar com o movimento das discordncias. Em temperaturas baixas, as
flutuaes trmicas permitem que as discordncias superem apenas as interaes de longo
alcance. Neste regime logartmico ou de baixa temperatura, encontram-se somente
pequenas deformaes de fluncia, normalmente bem abaixo de 1%, e o processo de
deformao que se d no conduz a uma eventual fratura. Contudo, enquanto a temperatura
sobe a aproximadamente 0,4 TM, a forma da curva de fluncia se afasta de modo crescente
da forma logartmica, Fig. 2.1. Efetivamente, durante a fluncia de muitos metais e ligas
em temperaturas de aproximadamente 0,4TM e superiores, depois da deformao inicial
instantnea sob carregamento, a velocidade de fluncia decresce gradualmente durante a
etapa primria at atingir, durante a etapa secundria, uma velocidade aparentemente
constante, (d/dt)S. Adicionalmente, como mostra a Fig. 2.1, este perodo de velocidade
aparentemente constante no continua indefinidamente posto que, em muitos casos, a
mesma sofre um incremento durante a etapa de fluncia terciria o qual culmina no
evento de fratura. Nessas condies, a deformao total por fluncia pode ser muito grande
e o tempo at a fratura tf, normalmente decresce rapidamente com o aumento da tenso e
da temperatura.

5
Conseqentemente, ao passo que a fluncia logartmica tem geralmente uma
importncia prtica muito limitada, um conhecimento detalhado das caractersticas de
deformao e fratura de fluncia requerido no caso de materiais de engenharia
selecionados para servios a temperaturas iguais ou superiores a 0,4TM.

Fig. 2.1 Representao esquemtica das curvas de fluncia (deformao-tempo),

registradas quando se observa comportamento logartmico em baixas temperaturas, e
quando se obtm curvas normais em temperaturas acima de 0,4TM (Evans and Wilshire,
1985).

A mudana gradual da forma logartmica forma da curva de fluncia que

normalmente apresentam muitos metais e ligas, Fig. 2.1, atribuda crescente
importncia da difuso medida que a temperatura aumenta. Em temperaturas de
aproximadamente 0,4TM e superiores, processos de recuperao tais como a escalagem
permitem que ocorram a reordenao e o aniquilamento de discordncias. Os processos de
discordncias durante a fluncia em alta temperatura podem, portanto, ser considerados em
termos de um decaimento gradual da velocidade de deformao, no at zero como em
baixas temperaturas, mas sim at uma velocidade constante de deformao (d/dt)S. Isto
acontece sempre que a velocidade de gerao de discordncias for balanceada pelos
processos de recuperao, a fim de manter uma configurao de discordncias em fluxo
contnuo. Diversos fatores podem alterar esta condio de fluxo contnuo causando um
aumento da velocidade de deformao durante a etapa terciria. Este aumento na
velocidade de deformao pode ser uma conseqncia da perda gradual da resistncia

6
fluncia devido instabilidade microestrutural, ou seja, processos como a recristalizao, o
crescimento de gro ou, no caso de ligas endurecidas por precipitao, o crescimento
gradual dos

precipitados. Adicionalmente, a etapa terciria pode estar associada

instabilidade mecnica, tal como a estrico durante a trao de um corpo de prova em

condies de fluncia, e/ou com a acumulao de danos, tais como o desenvolvimento de
vazios e microtrincas nos contornos de gro as que eventualmente conduzem fratura
(Garfalo, 1965; Neubauer, 1983).

preciso enfatizar que a forma normal da curva de fluncia apresentada na Fig.

2.1 idealizada, visto que, na prtica, a magnitude das trs etapas pode variar
sensivelmente com respeito deformao e ao tempo para diferentes materiais e para um
mesmo material em diferentes condies de tenso-temperatura. A natureza qualitativa
deste comentrio sobre a forma da curva de fluncia indica o fato de que, mesmo para
curvas normais, no se chegou a um acordo geral sobre as equaes constitutivas que
descrevem a velocidade de deformao em funo da tenso e da temperatura.

2.2 Fluncia no projeto

Observou-se que a fluncia ocorre em aos submetidos a temperaturas superiores

a aproximadamente 370 C (Metals Handbook, Vol 1, 1990). De todos os parmetros
associados a estas curvas, os mais importantes para aplicaes em engenharia so a
velocidade mnima (ou secundria) de fluncia (d/dt)S e o tempo para a ruptura tf
(Tachibana, 2004) . Estes parmetros so determinados a partir de ensaios de longa
durao em altas temperaturas, os quais incluem fluncia e tenso-ruptura.

2.2.1 Resistncia fluncia

Quando a velocidade ou o grau de deformao o fator limitante, a tenso de
projeto baseada na velocidade mnima de fluncia (d/dt)S. A tenso que produz uma
velocidade mnima de fluncia especificada numa liga, ou uma quantidade especificada de
deformao num tempo dado (por exemplo, 1% de deformao total de fluncia em
100000 h) designada como limite de resistncia fluncia. Resistncias fluncia
tpicas de vrios aos de baixa liga so apresentadas na Fig. 2.2.

Fig. 2.2 Comparao geral das resistncias fluncia (1%/100000h) de vrios aos de
baixa liga (Metals Handbook, Vol 1,1990).

2.2.2 Tenso-ruptura

Quando a fratura o fator limitante, os valores de tenso-ruptura devem ser

usados no projeto. Se durante o ensaio de tenso-ruptura tambm se mede a deformao, o
ensaio chamado de fluncia-ruptura. Os valores de resistncia fluncia e tenso-ruptura
para dos aos de baixa liga ao cromo-molibdnio so mostrados na Fig. 2.3.

Deve-se levar em conta que os valores de fluncia e de tenso-ruptura de muito

longa durao (por exemplo, de 100000 h), so freqentemente extrapolados a partir de
ensaios de menor durao.

Fig. 2.3 Resistncia fluncia (0,01% / 1000 h) e tenso-ruptura para 100000 h de 1Cr0,5Mo e 1,25Cr-0,5Mo (Metals Handbook, Vol 1,1990).

No entanto, o comportamento real do material nos componentes durante tempos

muito longos, freqentemente difcil de predizer devido complexidade das tenses de
servio com relao ao caso idealizado das condies de ensaio (carregamento uniaxial e
constante) e tambm devido a fatores de debilitao tais como cargas cclicas, flutuaes
de temperatura, ou perdas de metal por corroso.

2.3 Processos de deformao de fluncia

2.3.1 Processos difusionais
Em temperaturas altas e tenses muito baixas as quais no permitem que os
processos de discordncias sejam significativos, diversas teorias de fluncia se baseiam no
conceito de que a deformao dependente do tempo pode ocorrer atravs do fluxo de
vacncias assistido por tenso (Evans and Wilshire, 1985). Nestas circunstncias, a
acumulao de deformao de fluncia pode ser atribuda unicamente ao transporte
difusional do material, ao passo que as vacncias fluem entre fontes e sumidouros. Este
tipo de fluncia foi primeiramente discutido por Nabarro (1848) e Herring (1950),
considerando um cristal no qual as fontes e os sumidouros se encontram nas superfcies
externas do mesmo ou nos contornos de gro. Os processos difusionais de fluncia podem

9
ser ilustrados adotando-se um modelo que consiste em um cristal de seo quadrada. A
esse cristal aplica-se uma tenso de trao de magnitude , que atua perpendicularmente
aos contornos, enquanto os contornos ortogonais experimentam uma tenso de compresso
de igual magnitude, Fig. 2.4.

Fig. 2.4 Representao esquemtica do fluxo de vacncias num cristal (gro). O fluxo
parte dos contornos que sofrem tenso de trao em direo aos contornos submetidos
compresso. Dependendo das condies de tenso e temperatura, este ter lugar atravs da
rede ou ao longo do contorno de gro (Evans and Wilshire, 1985).

Se as vacncias so geradas nos contornos que experimentam tenso de trao e se

difundem em direo aos contornos que sofrem compresso, temos como resultado uma
contracorrente de tomos (Evans and Wilshire, 1993). Este processo equivalente a
remover tomos dos contornos comprimidos e coloc-los sobre os contornos tracionados.
O fluxo contnuo de vacncias e a contracorrente de tomos causam a extenso do cristal
na direo de trao e simultaneamente a reduo da seo transversal do mesmo na
direo perpendicular, sendo ambas as deformaes dependentes do tempo.

possvel demonstrar que, para materiais policristalinos, a velocidade de

deformao durante a fluncia secundria na direo de trao associada a este mecanismo

(d/dt)S-NH = K1 (DSD / d2 ) (A / kT)

(6)

onde,
K1 - constante que depende da geometria do gro considerado, usualmente 10
DSD - coeficiente de autodifuso da rede

10
d - dimetro de gro mdio
A - volume atmico
k - constante de Boltzmann
T - temperatura absoluta
Na teoria original desenvolvida por Nabarro e Herring, considerou-se que a
difuso ocorria somente atravs da rede do cristal (Evans and Wilshire, 1993). Coble
(1963) levou em conta que o material tambm pode ser transferido ao longo dos contornos
de gro, Fig. 2.4. Considerando que a transferncia de vacncias se realiza somente ao
longo de uma estreita zona de largura , adjacente ao contorno de gro, a velocidade de
fluncia secundria na direo de trao associada a este mecanismo

(d/dt)S-C = K2 (DGB / d3 ) (A / kT)

(7)

onde
DGB - coeficiente de autodifuso ao longo do contorno de gro
K2 - constante, usualmente 40

2.3.2 Processos de discordncias

As teorias difusionais de fluncia fornecem uma explicao quantitativa para

padres de comportamento registrados em metais puros em estado policristalino e em
baixas tenses (Evans and Wilshire, 1993). Resulta interessante tentar utilizar estas teorias
para predizer o comportamento em altas tenses. Por exemplo, a 823 K e a uma tenso
de 25 MPa, a velocidade mnima de fluncia experimentalmente observada no cobre
policristalino, de aproximadamente 10-5 s-1. As equaes (6) e (7) permitem realizar
estimativas tericas da velocidade de fluncia difusional nestas condies. Assumindo,
DSD a 823 K = 0,20 x 10-17 m2 s-1
Dimetro de gro mdio, d = 10-4 m.
Volume atmico, = 0,79 x 10-30 m3
Constante de Boltzmann, k = 1,38 x10-23 JK-1

11
desta forma para o caso de fluncia Nabarro-Herring,
(d/dt)S-NH = 3,5 x 10-12 s-1
e assumindo para o caso de fluncia Coble
DGB a 823 K = 0,9 x 10-14 m2 s-1
Largura do contorno de gro, = 0,2 x 10-9 m

e assim,
(d/dt)S-C = 0,13 x 10-12 s-1
Estes valores de velocidade de deformao so muito baixos, encontrando-se
vrias ordens de magnitude abaixo do valor medido experimentalmente (10-5 s-1), o que
cria a necessidade de outras teorias alternativas de deformao de fluncia. As teorias
podem predizer o fluxo quantitativamente somente se admitem que a deformao ocorre
pelo movimento das discordncias sobre planos de deslizamento. Observaes da
deformao ocorrida durante a fluncia realizadas no microscpio eletrnico, confirmaram
que medida em que se produz a deformao de fluncia do-se alteraes considerveis
na distribuio das discordncias. Estas se reordenam formando subgros medida que a
quantidade de deformao aumenta, Fig. 2.5.

Muitas teorias acerca de processos de discordncias durante a fluncia foram

propostas. Observou-se que materiais com diferentes estruturas cristalinas e propriedades
de discordncias muito diferentes, exibem igualmente curvas de fluncia que consistem em
etapas primrias e secundrias. Qualquer teoria de discordncias que justifique a
deformao de fluncia deve estar marcada por limites dentro dos quais os mecanismos
detalhados possam ajustar-se. Tais limites so dados pelos fenmenos de endurecimento
por deformao e recuperao.
Quando os metais so deformados a baixas temperaturas, a tenso , requerida
para produzir deformao plstica aumenta com a quantidade de deformao prvia. Em

12
qualquer nvel de tenso possvel definir a velocidade de endurecimento por deformao
h, como o gradiente da curva tenso-deformao
h = /

(8)

Fig. 2.5 Representao esquemtica das alteraes na distribuio de discordncias durante

a fluncia, ilustrando a formao de subgros medida que a quantidade de deformao
aumenta de (a) at (d) (Evans and Wilshire, 1993).

Se o metal endurecido por deformao aquecido at uma certa temperatura,

amolecer gradualmente com o tempo. Isto , a tenso requerida para produzir deformao
plstica a baixas temperaturas se reduz gradualmente com o incremento do tempo. Este
fenmeno chamado recuperao. possvel definir uma velocidade instantnea de
recuperao r, em uma tenso dada como
r = - ( / t)

(9)

Durante a fluncia em altas temperaturas, isto , T > 0,4TM, o endurecimento por

deformao e a recuperao tm lugar simultaneamente. Em conseqncia, a tenso global
de escoamento do material uma funo da deformao e do tempo, ou seja
= f3 (,t)

(10)

13
A relevncia da equao (10) pode ser ilustrada ao considerar a situao durante a
fluncia em altas temperaturas. Se a deformao aumenta em uma pequena quantidade d,
durante um pequeno intervalo de tempo dt, da equao (10), a alterao na tenso global de
escoamento d, devido ao endurecimento por deformao e recuperao pode ser expresso
como,
d = ( / )d + ( / t)dt

(11)

Durante a fluncia secundria, onde a velocidade de fluncia permanece constante com

incremento da deformao e do tempo, a tenso global de escoamento deve permanecer
tambm constante, isto , d = 0. A equao (11) pode ser reescrita para dar
(d/dt)S = - ( / t) / ( / ) = r/h

(12)

A equao (12) indica que o estado estacionrio alcanado quando a velocidade de

endurecimento por deformao balanceada pela velocidade de recuperao. Este conceito
constitui a base de muitas teorias de fluncia de discordncias. No entanto, ainda
necessrio escrever r e h em termos de reaes adequadas de discordncias. Um
procedimento simples consiste em notar que a tenso de fluncia real em si mesma uma
funo da densidade de discordncias . Em outras palavras, enquanto a fluncia tem lugar
em altas temperaturas, a gerao e o movimento de discordncias resulta em
endurecimento por deformao, ao passo que processos de recuperao tais como a
escalagem permitem que as discordncias sejam aniquiladas ou reordenadas em
configuraes de baixa energia formando subgros, Fig. 2.5(d). Portanto, possvel definir
a modificao na densidade de discordncias com a deformao de uma forma anloga
definida na equao (8) e um decrscimo de com o tempo de forma similar equao (9).

Durante a fluncia secundria, a densidade de discordncias e seu arranjo

permanecem essencialmente constantes, isto , d igual a zero com o incremento do
tempo e da deformao. As equaes (10) a (12) podem ser reescritas em termos da
densidade de discordncias em lugar da tenso global de escoamento , desta forma

(d/dt)S = - (/t) / (/)

(13)

14

Tanto a equao (12) como a (13) podem ser usadas para desenvolver teorias de fluncia
de discordncias.

2.4 Teorias de fluncia

Muitas teorias de fluncia foram propostas. Os princpios envolvidos, contudo,
podem ser ilustrados descrevendo-se a idia de Weertman (1955) que viu a escalagem de
discordncias como um processo de recuperao. Quando o material est se deformando,
considera-se que contm um nmero de fontes de discordncias. Durante a fluncia, estas
fontes emitem discordncias que se movem sobre os planos de deslizamento, at que a
discordncia que foi emitida em primeiro lugar se detm ante um obstculo formando um
empilhamento, Fig. 2.6. Este processo constitui a fase de endurecimento por deformao.
No entanto, a discordncia inicialmente emitida escalar fora do plano de deslizamento.
Uma vez que isto se d, a discordncia pode ser aniquilada ao encontrar-se com uma
discordncias de sinal oposto ou, movendo-se verticalmente por certa distncia, pode ficar
livre para deslizar-se num novo plano at que encontre outro obstculo. Em qualquer caso,
uma vez que a discordncia inicialmente emitida escala, uma nova discordncia poder ser
emitido a partir da fonte, dando-se novamente a fase de endurecimento por deformao. O
processo de escalagem representa a fase de recuperao.

Fig. 2.6 Representao esquemtica do processo de escalagem da discordncia

inicialmente emitida pela fonte num empilhamento opondo-se a um obstculo (Evans and
Wilshire, 1993).
Uma teoria alternativa foi desenvolvida por McLean (1965) baseada em que as
discordncias dentro dos gros formam uma rede tridimensional, sendo os vnculos dessa
rede contornos de subgros, Fig. 2.5.

15

A estrutura de discordncias caracterizada por trs dimenses, Fig. 2.7:

a) o tamanho de subgro, w
-1/2

b) o espaamento mdio entre as discordncias livres, f

, sendo f a densidade de

discordncias livres, isto , aquelas que no so parte dos contornos de subgros, nem parte
das que esto rodeando partculas
c) o espaamento entre as discordncias nos contornos de subgro, s (no indicado na Fig.
2.7)

Fig. 2.7 Representao dos parmetros da estrutura de discordncias (Blum, 1993).

O estado de fluxo contnuo de fluncia, ou secundrio, alcanado quando a

estrutura de discordncias permanece constante com o incremento da deformao (Blum,
1993).

Na teoria de McLean, os processos de recuperao tais como a escalagem

causaro uma diminuio de f . Isto conduz a um engrossamento da rede (similar ao
crescimento de gro), ou seja, a um aumento de w e de s. No entanto, ao estar sob tenso
os vnculos da rede podem atuar como fontes de discordncias, produzindo um aumento de
f. Isto constitui o processo de endurecimento por deformao. O incremento de f gera
uma diminuio de w e de s, ou seja, um refinamento da rede. Durante a fluncia
secundria, a velocidade de endurecimento por deformao e a velocidade de recuperao
se equilibram para dar uma densidade de discordncias f constante. Utilizando o modelo
de crescimento da rede de McLean, pode-se demonstrar que
(d/dt)S = r / h v(T)

(14)

16
onde v(T) uma funo que tem em conta a velocidade de escalagem dos segmentos de
discordncias, sendo
v(T) exp -(QSD / RT)

(15)

Por outro lado, a velocidade de fluncia secundria pode ser expressa como,

(d/dt)S = u() v(T)

(16)

sendo,
u()

(17)

v(T) exp -(QC / RT)

(18)

Substituindo as expresses (17) e (18) na equao (16), a velocidade de fluncia secundria

passa a ser,
n

(d/dt)S = A exp -(QC / RT)

(19)

onde A uma constante. Ao comparar a equao (19) com as expresses (14) e (15), podese deduzir que n = 4 e QC = QSD. Conseqentemente, as teorias baseadas na gerao e no
movimento de discordncias podem explicar as variaes na velocidade de fluncia
secundria com a tenso e a temperatura em termos de uma lei potencial. No obstante,
tambm pode-se explicar a fluncia difusional, na qual no existe movimento de
discordncias, em termos de uma lei potencial. Isto , ao considerar a equao (6),
2

(d/dt)S-NH = K1 (DSD / d ) ( / kT)

pode-se ver que n igual a 1, sendo a dependncia da temperatura dominada por DSD, o
qual est definido por,

DSD = DO exp -(QSD / RT)

(20)

17

Neste caso tambm se verifica que QC = QSD. Com base nisto, pode-se dar uma explicao
acerca das variaes registradas nos valores de n e QC durante os ensaios de fluncia com
relao ao mecanismo dominante de deformao em diferentes regimes de tenso e
temperatura, Tabela 2.1.
Tabela 2.1 Valores aproximados de n e QC associados com processos de discordncias e
difusionais de fluncia que ocorrem em metais puros.
PROCESSO DE FLUNCIA
DISCORDNCIAS A ALTAS T
DISCORDNCIAS A BAIXAS T
DIFUSIONAL
A
ALTAS
T
(NABARRO-HERRING)
DIFUSIONAL
A BAIXAS T
(COBLE)

TEMPERATURA, T
0,7 TM

TENSO

QC
QSD

INTERMEDIRIA/ALTA

>3

0,4 a 0,7 TM

INTERMEDIRIA/ALTA

> 3 QCORE *

0,7 TM

BAIXA

QSD

0,4 a 0,7 TM

BAIXA

QGB

* QCORE a energia de ativao para a autodifuso ao longo do ncleo das discordncias

(QCORE QGB). Este tipo de difuso freqentemente chamado difuso por um tubo.
2.5 Aos de baixa liga resistentes fluncia

2.5.1 Endurecimento secundrio

Se as propriedades mecnicas dos aos precisam ser mantidas em altas
temperaturas de servio, o problema minimizar a reduo na dureza durante o revenido
(Metals Handbook, Vol 1, 1990). Desta forma, quando este tratamento seja feito em
temperaturas elevadas poder alcanar-se uma alta dureza. Nos aos ao carbono, a dureza
decresce rapidamente com o aumento da temperatura do revenido, tal como mostra a Fig.
2.8. Este efeito foi atribudo ao rpido coalescimento da cementita.

18

Fig. 2.8 Decrscimo da dureza com o aumento da temperatura de revenido de aos com
vrios teores de C (Metals Handbook, Vol 1,1990).
Para melhorar sua resistncia deformao, todos os aos de baixa liga resistentes
fluncia contm elementos substitucionais que so fortes formadores de carbonetos tais
como Cr, Mo, V, Nb e W. Quando este tipo de elementos est presente no ao em
quantidade suficiente, no s se minimiza o decrescimento da dureza alm disso tambm
se produz um aumento da mesma para altas temperaturas de revenido, Fig. 2.9. Este ltimo
efeito conhecido como endurecimento secundrio e em virtude dele, os aos que
apresentam este comportamento costumam ser chamados aos de endurecimento
secundrio. O efeito de endurecimento secundrio de vital importncia em aos j que
torna possvel um aumento das temperaturas de servio dos mesmos.

A Fig. 2.10 mostra a relao entre o valor de dureza e a velocidade de fluncia em um ao

com 1% de Mo. Da anlise dessa figura, resulta bvio que a mxima dureza temperatura
ambiente corresponde mnima velocidade de deformao de fluncia (velocidade de
fluncia secundria).

19

Fig. 2.9 Retardamento na reduo de dureza e endurecimento secundrio durante o

revenido de aos com vrios contedos de Mo (Metals Handbook, Vol 1, 1990).

O endurecimento secundrio atribudo formao de uma fina disperso de

carbonetos ligados durante o revenido. O ponto mais alto de endurecimento se desenvolve
somente em altas temperaturas (superiores a 500C), devido ao fato de que a precipitao
de carbonetos ligados controlada pela difuso de tomos de elementos tais como Cr, Mo,
V, Nb e W. Este tipo de tomos so substitucionais pelo qual em baixas temperaturas eles
tem um coeficiente de difuso reduzido, tornando impossvel o processo de precipitao.

20

Fig. 2.10 Relao entre a velocidade de fluncia e a dureza temperatura ambiente durante
a fluncia de um ao normalizado com 1% de Mo, ensaiado a 123 MPa e 550 C (Metals
Handbook, Vol 1,1990).

2.5.2 Aos de baixo Cr-Mo resistentes fluncia

Os aos de baixo Cr-Mo resistentes fluncia so amplamente utilizados em
refinarias de petrleo, instalaes geradoras de energia eltrica e indstrias qumicas
(Metals Handbook, Vol 1,1990). A vantagem principal destes aos o melhoramento da
resistncia fluncia devido presena de carbonetos ligados que contm, entre outros
elementos, Cr e Mo em soluo. Adicionalmente, o Cr melhora a resistncia corroso
deste tipo de aos. Nestas indstrias, costuma-se empregar tubos de ao de baixo Cr-Mo na
condio de recozido ou na condio de normalizado e revenido. Quando os tubos so
fornecidos na condio de normalizado e revenido, este ltimo tratamento se faz
geralmente durante vrias horas e a temperaturas superiores s de operao, ver Tabela 2.2.
Tabela 2.2 Temperatura mnima de revenido em funo da temperatura de utilizao para
dois aos Cr-Mo resistentes fluncia comunmente utilizados.
AO
ASTM A 213 Gr T11
ASTM A 213 Gr T22

T MXIMA DE OPERAO, C
560
595

T MNIMA DE REVENIDO, C
650
675

2.5.3 Microestrutura
Como resultado das velocidades de esfriamento utilizadas durante os tratamentos
trmicos mencionados em 2.5.2, a microestrutura final dos aos de baixo Cr-Mo resistentes

21
fluncia pode variar entre ferrita e perlita at ferrita e bainita, com estados intermedirios
que contm simultaneamente os trs tipos de microconstituintes.
As microestruturas que contm bainita tm melhor resistncia fluncia, mas durante o
servio em altas temperaturas se degradam mais rapidamente que as estruturas que contm
perlita (Viswanathan, 1989; Dobrzanski and Hernas, 1995). de se esperar que, durante
longos perodos de operao, ambas as microestruturas convirjam em direo a um mesmo
estado que deveria consistir em ferrita e carbonetos ligados dispersos sobre toda a matriz
(Dobrzanski and Hernas, 1995).

2.5.4 Necessidade de novos aos ferrticos

Alm da requisito bsico de resistncia fluncia que se exige aos aos para altas
temperaturas, existem recentemente novos requerimentos a satisfazer, tais como a
resistncia fadiga trmica (Fujita, 2000). Modificaes nas demandas que as plantas
devem satisfazer (por exemplo, da quantidade de energia eltrica a abastecer) alm de
paradas imprevistas, geram a necessidade de operar as instalaes em condies
intermitentes. Para aumentar a resistncia fadiga trmica, o ao deve ter um baixo
coeficiente de dilatao e uma condutividade trmica alta. Neste sentido, um ao ferrtico
com estrutura cbica centrada no corpo melhor que um ao austentico com estrutura
cbica de face centrada. Por outro lado, em altas temperaturas um ao ferrtico menos
resistente que um ao austentico. Devido a isto, torna-se especialmente necessrio
aumentar a resistncia dos aos ferrticos ou diminuir o coeficiente de dilatao trmica
dos aos austenticos. Isto ltimo difcil de conseguir, alm de ser caro, portanto,
atualmente existe muito interesse em desenvolver novos aos ferrticos e em melhorar as
classes j existentes tais como os aos de baixo Cr-Mo.

2.6 Carbonetos ligados

Carbonetos ligados apresentam grande importncia com relao resistncia
fluncia dos aos. Este tipo de carbonetos forma uma fina disperso na matriz ferrtica. Isto
significa uma disperso onde os carbonetos so muito pequenos e esto muito prximos
entre si. A seguir sero descritas algumas de suas caractersticas.

22

2.6.1 Designao
Em aos ligados, a formao de carbonetos binrios puros em geral no existe
pois eles sempre podem dissolver vrios elementos. Em alguns casos, a solubilidade pode
chegar a ser muito grande (Woodhead and Quarrell, 1965). Em aos ligados usual
designar os carbonetos com uma frmula geral, por exemplo, M3C, M23C6, M6C, onde M
indica uma mescla de tomos metlicos substitucionais. Freqentemente estes carbonetos
so estveis dentro de uma considervel faixa de composies, ou seja, no so
estequiomtricos. A frmula geral deveria ser vista como a representao de certo tipo
estrutural, em vez de uma espcie qumica especfica. Adicionalmente, algumas vezes
tambm se d uma considervel solubilidade do nitrognio. Isto particularmente correto
para os carbonetos cbicos do tipo MC e para os hexagonais do tipo M2C, para os quais
existem usualmente nitretos isomorfos. Em tais casos, comum designar as fases MC e
M2C como MX e M2X, respectivamente, onde X representa uma mescla de tomos
intersticiais.

2.6.2 Caractersticas
Foram feitos muitos estudos acerca da precipitao de carbonetos ligados em aos
de baixa liga resistentes fluncia. A seguir apresentamos alguns resultados resumidos:

M3C
Em aos ao carbono a cementita se forma com a composio Fe3C. Em aos ligados,
outros elementos metlicos podem estar dissolvidos; nestes casos a cementita designada
como M3C. Sua estrutura ortorrmbica e freqentemente permanece rica em Fe. Relatouse que Mn e Cr podem estar dissolvidos em M3C (Woodhead and Quarrell, 1965). Por
exemplo, durante o revenido do ao 21/4Cr-1Mo chegou-se a detectar mais de 20% de Cr
(Thomson; 1994a, 1994b). Outros elementos como Mo, Ni, W e V, que so
freqentemente agregados aos aos para altas temperaturas, tambm foram encontrados em
soluo.

23
M2C
Este carboneto tem uma estrutura hexagonal e rico em Mo. O Cr, V e Fe podem estar
dissolvidos em M2C. Geralmente, precipita na forma de finas agulhas paralelas s direes
<100> da ferrita. As relaes de orientao especficas so,
(0001)M2C (011) e [1120] M2C [100]
Considera-se que a nucleao do M2C ocorre sobre as discordncias da matriz (Robson,
1996). Freqentemente, em aos que contm Mo, baixo Cr e sem N, a composio do M2C
se encontra muito prxima do Mo2C (Baker and Nutting, 1959). Afirmou-se que nos aos
de baixo Cr-Mo para usos em altas temperaturas, a presena deste carboneto controla a
resistncia fluncia dos mesmos (Woodhead and Quarrell, 1965; Mann, 1992).

M7C3
um carboneto rico em Cr com estrutura cristalina trigonal. Pode dissolver o Fe e, em
menores quantidades, o Mn, V e Mo. Os locais preferenciais de nucleao do M7C3 so as
proximidades da cementita ou na interfase cementita/ferrita (Baker and Nutting, 1959).
Afirmou-se que esse carboneto s seria observado quando as concentraes de Cr so
suficientemente altas (Woodhead and Quarrell, 1965).

M23C6
Esta fase tem estrutura cbica de face centrada e rica em Cr. O Fe, Mo e W so
significativamente solveis em M23C6. Para muitos aos ferrticos de baixa liga resistentes
fluncia, este carboneto freqentemente uma das fases de equilbrio observadas durante
o revenido em temperaturas elevadas.

M6C
um carboneto rico em Mo com estrutura cbica de face centrada. Freqentemente,
contm Fe mas no Cr. Para muitos aos ferrticos de baixa liga que contm Mo, o M6C
freqentemente uma fase de equilbrio numa temperatura elevada. Recentemente,
informou-se que sua nucleao no ocorre por transformao in situ de carbonetos
previamente existentes (Nutting, 1999). O M6C pode ser muito grande e sua formao
causa a dissoluo de pequenos carbonetos menos estveis, o que conduz a uma reduo da
resistncia fluncia.

24

A Tabela 2.3 resume algumas das caractersticas dos carbonetos ligados,

tipicamente encontradas em aos ferrticos de baixa ligao para altas temperaturas.
Tabela 2.3 Caractersticas dos carbonetos ligados. Deve-se notar que os valores de
densidade e dos parmetros de rede variam em funo da composio qumica particular
de cada carboneto (Fujita, 2000; Robson, 1996).
PARMETROS DE REDE,

DENSIDADE, g cm -3

CARBONETO

ESTRUTURA

M3C

Ortorrmbica

M7C3

Trigonal

a = 13,982
c = 4,506

6,965

M23C6

Cbica F

a = 10,638

6,996

M6C

Cbica F

a = 11,082

6,325

M2C

Hexagonal

a = 3,002
c = 4,724

9,188

a = 4,5241
b = 5,0883
c = 6,7416

7,704

2.6.3 Seqncias de precipitao

Os elementos formadores de carbonetos so capazes de difundir-se a velocidades
razoveis em temperaturas superiores a 500C. Nestas temperaturas, a cementita menos
estvel que os carbonetos ligados, e por isso comea a dissolver-se (Fujita, 2000). Os
carbonetos ligados podem nuclear-se facilmente, mesmo no sendo necessariamente os
mais estveis do ponto de vista termodinmico. Devido a isto, quer durante o revenido,
quer durante a operao dos aos ferrticos resistentes fluncia, uma seqncia de reaes
de precipitao tem lugar medida em que o equilbrio termodinmico tende a ser
atingido. Por exemplo, a Fig. 2.11 mostra resultados experimentais das seqncias de
precipitao de carbonetos no ao 2,25Cr-1Mo, que um dos mais populares em
instalaes geradoras de energia eltrica e em refinarias de petrleo (ASTM A 213 T22 e
ASTM A 200 T22). Os detalhes especficos das seqncias de precipitao tm uma
importncia crucial quanto resistncia fluncia que os aos desenvolvem para usos em
altas temperaturas.

25

Fig. 2.11 Seqncia de precipitao de carbonetos ligados durante o revenido do ao

2,25Cr-1Mo (Nutting, 1999)

2.7 Teoria de reaes de precipitao em aos

Neste item sero descritos alguns modelos bsicos desenvolvidos para sistemas
binrios. Obviamente, as ligas utilizadas em nvel tecnolgico esto constitudas por vrios
elementos e por vrias fases. No obstante, alguns dos modelos desenvolvidos para ligas
binrias podem explicar com um bom grau de aproximao algumas das caractersticas da
precipitao de carbonetos em aos comerciais para usos em temperaturas elevadas.

2.7.1 Nucleao em estado slido

sabido que a precipitao um fenmeno de nucleao e crescimento. Quando
um embrio de fase com forma esfrica e raio r criado como conseqncia de uma
flutuao trmica numa matriz , a mudana na energia livre do sistema G, est dada por
(Fujita, 2000),
G = (4/3) r3 GV + 4 r2 / (GV 0) (21)
onde GV a mudana na energia livre qumica por unidade de volume e / a energia
interfacial por unidade de rea, a qual se assume isotrpica. A equao (21) tambm supe
que a energia de deformao elstica por unidade de volume pode ser desprezada. A Fig.
2.12 mostra a relao entre G e r.

26

Fig. 2.12 Mudana na energia livre associada formao de um ncleo de fase numa
matriz em funo de seu raio r (Fujita, 2000).
A energia livre mxima ocorre com um raio crtico r* quando a mudana de
energia livre tem um valor G*, conhecido como energia livre de ativao para a formao
de um ncleo. Um ncleo com raio maior que r*, tender a crescer em lugar de dissolverse dado que seu crescimento conduz a uma reduo da energia livre do sistema. Quando r
= r*, dG/dr igual a zero e assim G* est dado por,
G* = 16(/)3 / (3GV2)

(22)

Se v o volume molar ao utilizar as definies da Fig. 2.14, GV pode ser expressa

como (Rivera, 2002),
GV = (1/v) RT ln (c / c)

(23)

A velocidade de nucleao I, em regies no transformadas est dada por,

I = N (kT/h) exp [- (G* + Q) / kT]

(24)

27
onde N o nmero de possveis stios de nucleao por unidade de volume para a fase ,
k a constante de Boltzmann, h a constante de Planck, T a temperatura absoluta e Q a
energia de ativao para a transferncia de tomos atravs da interfase /.
Q independente da temperatura. No obstante, G* altamente dependente da temperatura
e isto resulta evidente ao substituir a expresso (23) na (22).
Se a energia interfacial por unidade de rea / da fase de equilbrio grande, sua
formao a uma temperatura dada pode estar precedida por uma precipitao de uma srie
de fases metaestveis, ou seja, fases cuja formao menos favorvel do ponto de vista
termodinmico, porm mais favorvel do ponto de vista cintico.

As fases metaestveis tm alta velocidade (ou facilidade) de nucleao I, devido a

suas baixas energias interfaciais. Isto pode ser apreciado ao substituir a equao (22) na
(24). Por tal motivo, durante o revenido, ou durante a operao dos aos ferrticos em altas
temperaturas, os carbonetos ligados que precipitam primeiramente so metaestveis e
formam com a matriz interfases coerentes ou semicoerentes. Este tipo de interfases tem
uma energia interfacial mnima.

2.7.2 Crescimento controlado por difuso

2.7.2.1 O processo que controla a velocidade

A velocidade da interfase / que forma a matriz com o precipitado , depende
da mobilidade dos tomos e tambm est relacionada com o grau de dificuldade para
transferir tomos atravs desta, Fig. 2.13. Durante o movimento de uma interfase existe
dissipao de energia livre no sistema. Diz-se que o crescimento da fase controlado por
difuso quando grande parte desta energia livre dissipada na difuso de soluto da matriz
at a interfase /, Fig. 2.13(a). Nestes casos, pode-se assumir que as composies das
fases na interfase esto aproximadamente dadas pela linha de enlace do diagrama de
equilbrio, Fig. 2.14. Isto constitui a chamada hiptese de equilbrio local.

28

Fig. 2.13 Ilustrao esquemtica do perfil de concentrao de soluto na interfase formada

pela matriz e pelo precipitado para (a) crescimento controlado por difuso e (b)
crescimento controlado por interfase. A concentrao em que est em equilbrio local
com c, enquanto a concentrao em que est em equilbrio local com c e c a
composio mdia (Fujita, 2000).

Fig. 2.14 Diagrama de equilbrio mostrando as composies das fases e (Fujita, 2000).

Pelo contrrio, diz-se que o crescimento controlado por interfase quando grande
parte da energia livre dissipada na transferncia de tomos atravs da interfase /, Fig.
2.13(b). Neste caso, as composies das fases na interfase no esto dadas pelo diagrama
de equilbrio.

razovel assumir que, em altas temperaturas, muitas transformaes de fase em

estado slido ocorrero com difuso, sendo este processo o que controla a velocidade das
mesmas.

29
2.7.2.2 Modelo de Zener para crescimento controlado por difuso

Por simplicidade, ser considerado o crescimento unidimensional de uma interfase

plana com uma concentrao de soluto constante, longe do campo de difuso. O perfil de
concentrao de soluto na interfase durante o crescimento controlado por difuso
ilustrado na Fig. 2.15. O fluxo de soluto J, na interfase est dado pela primeira Lei de Fick,

J Z=Z* = - D (dc/dz) Z=Z*

(25)

onde z* representa a posio da interfase ao longo da abscissa z, D o coeficiente de

difuso de soluto na matriz e c a concentrao de soluto. Este fluxo de soluto deve
igualar a velocidade com a que o mesmo introduzido ao precipitado,
dz*/dt (c - c) = J Z=Z*

(26)

onde dz*/dt a velocidade de crescimento, c a concentrao de soluto no precipitado ,

o qual est em equilbrio local com a matriz , e c a concentrao de soluto em que
est em equilbrio local com . Para um sistema binrio, estas concentraes podem ser
extradas do diagrama de equilbrio de fases, tal como mostra a Fig. 2.14.

Fig. 2.15 Ilustrao esquemtica do perfil de concentrao de soluto na interfase formada

entre a matriz e o precipitado que cresce . zd a distncia nominal de difuso e z* a
posio da interfase (Fujita, 2000).

30
Uma simplificao da equao (26) foi realizada por Zener (1946) na qual se
assume que para qualquer posio da interfase o gradiente de concentrao dentro do
campo de difuso constante, Fig. 2.16. Desta forma,
dc/dz = ( c - c ) / zd

(27)

onde c a concentrao de soluto na liga e zd a distncia de difuso. Resolvendo as

equaes (25), (26) e (27), o crescimento do precipitado pode ser calculado em termos da
supersaturao adimensional S, dada por
S = ( c - c ) / (c - c)

(28)

Portanto, das equaes (25) a (28) a velocidade de crescimento ser,

v = DS / zd

(29)

zd pode ser estimado atravs da seguinte equao de conservao de massa,

zd (1/2) ( c - c ) = (c - c ) z*

(30)

zd = 2 [(c - c ) / ( c - c )] z*

(31)

desta forma,

Fig. 2.16 Aproximao de Zener de gradiente de concentrao de soluto constante (Fujita,

2000).

31

Substituindo a equao (31) na (29), a velocidade de crescimento

v = dz*/dt = [(SD) / (2z*)] [( c - c ) / ( c - c )]

(32)

Em muitos casos, pode-se assumir que ( c - c ) (c - c), desta forma

dz*/dt = [D(S)2 / (2z*)]

(33)

Integrando esta expresso de velocidade de crescimento obtm-se,

z* = S (Dt)1/2

(34)

Portanto, a uma temperatura dada o tamanho do precipitado, correspondente posio da

interfase plana, varia com a raiz quadrada do tempo tendo como resultado a clssica lei de
crescimento parablico unidimensional para um sistema binrio, Fig. 2.17. Este modelo se
aplica quando a distncia de difuso zd, frente interfase se incrementa enquanto o
precipitado cresce, tal como o indica a equao (31).

Fig. 2.17 Lei de crescimento parablico para interfase plana em um sistema binrio
(unidades arbitrrias).

32

2.7.2.3 Efeito de capilaridade na concentrao da interfase

O modelo de Zener antes considerado vlido somente para o crescimento

unidimensional com interfase plana. O estado de equilbrio entre duas fases muda com a
curvatura da interfase que as separa. Este fenmeno bem conhecido designado efeito de
capilaridade, ou efeito Gibbs-Thomson. O mesmo aumenta com a energia interfacial
porque quando uma interfase curva se move deve-se fazer um trabalho adicional para criar
uma nova rea da mesma. O diagrama de equilbrio de fases se aplica a grandes fases com
interfases planas e de area constante. Para interfases curvas deve existir um incremento da
rea interfacial enquanto o precipitado cresce. O incremento na energia livre devido
expanso desta rea, Fig. 2.18, est dado por
Gr - G = / (dO/dn)

(35)

onde Gr a energia livre de com uma interfase curva, / a energia interfacial por
unidade de rea do precipitado em contato com a matriz e dO/dn a mudana na rea da
interfase quando se transfere um tomo da matriz para o precipitado. dO/dn depende da
forma da interfase. As alteraes nas composies de equilbrio so mostradas na Fig.
2.18. As composies c e c correspondem s composies para interfase plana com r =
, so modificadas para cr e cr , respectivamente quando a interfase curva e com raio
de curvatura r. As concentraes modificadas por efeito de interfases curvas esto dadas
por:

para precipitados de forma esfrica e para precipitados em forma de agulhas com pontas
semi-esfricas,
cr = [1 + (2 / r)] c

(36)

33

Fig. 2.18 Ilustrao esquemtica da energia livre e das alteraes da concentrao na

interfase devidas ao efeito de capilaridade no sistema binrio Fe-M. Gr a energia livre do
precipitado que est em contato com a interfase curva de raio r. cr e cr so as
respectivas concentraes de equilbrio na matriz e no precipitado, respectivamente (Fujita,
2000).

e para contornos de precipitados em forma de placas e de cilindros,

cr = [1 + ( / r)] c

(37)

onde designado como coeficiente de capilaridade e est dado por,

= [(/ v ) / kT] [( 1 - c ) / (c - c)]

(38)

sendo v o volume molar de precipitado .

2.7.2.4 Crescimento de precipitados em forma de agulhas e placas

Para precipitados em forma de agulhas de dimetro constante e em forma de

placas de espessura constante, o crescimento altamente afetado pelo efeito de
capilaridade devido ao pequeno raio de curvatura na interfase. A Fig. 2.19 mostra algumas
das formas geomtricas tambm assumidas nos modelos para crescimento de precipitados
em forma de agulhas (a) e em forma de placas (b).

34

Fig. 2.19 Formas geomtricas assumidas para o crescimento de precipitados (a)

parabolide de revoluo (agulha) e (b) cilindro parablico (placa) (Rivera, 2002).

Assumindo que o raio de curvatura na interfase constante durante o crescimento (por

exemplo, que a ponta de uma agulha tenha forma semi-esfrica), a mudana da
concentrao por efeito de capilaridade ser constante sobre a interfase curva. A sobresaturao estar dada por,
rS = ( c - cr ) / (cr - cr)

(39)

Assumindo que (cr - cr) (c - c), a equao (39) pode ser simplificada escrevendose
rS = [1 - (rc / r)] S

(40)

onde rc o raio crtico para o qual o crescimento cessa. Assumindo que o campo de difuso
zd igual ao raio da ponta, a velocidade de crescimento v, seguindo a equao (29) est
dada por,
v= (DrS) / zd = [(D) / r ] [1 - (rc / r)]

(41)

Onde o raio crtico rc para placas est dado por,

rc = c / ( c - c )

(42)

e para agulhas com ponta em forma semi-esfrica,

rc = 2c / ( c - c )

(43)

35
2.7.2.5 Crescimento de precipitados de forma esfrica
de se esperar que o crescimento de precipitados esfricos siga uma lei
parablica. O raio rI da esfera, que tambm o raio de curvatura da interfase, est dado por
uma funo do tempo, sendo
rI = 3 (Dt)1/2

(44)

No caso de super-saturaes baixas, o valor de 3 est dado por,

3 [(2)1/2 ( c - c )1/2] / (c - c )1/2

(45)

Esta lei de crescimento parablico pode ser aplicada somente a precipitados esfricos ou
cilndricos crescendo radialmente, nos quais o raio dos precipitados suficientemente
grande para que o efeito de capilaridade na concentrao de equilbrio seja pequeno.
2.8 Transformao global: teoria de Avrami
Ao modelar processos de precipitao deve-se ter em conta o efeito de contato.
Existem basicamente dois tipos de contato (Fujita, 2000). O contato duro se produz
quando os precipitados que esto crescendo a partir de diferentes stios da matriz se tocam.
O contato suave ocorre quando os precipitados interagem atravs de seus campos de
difuso.

A teoria do volume estendido desenvolvida por Avrami (1940) leva em

considerao o efeito de contato duro. Adicionalmente, esta teoria se baseia nas

seguintes suposies:

a) nucleao homognea
b) precipitados de forma esfrica
c) velocidade de nucleao I, constante durante o processo
d) velocidade de crescimento v, constante durante o processo
Considerando o processo de precipitao da fase numa matriz homognea de fase a
uma temperatura T, quando se utiliza a teoria do volume estendido pode-se demonstrar
que a frao em volume de precipitado, V
V = 1 - exp [- (1/3) v3 I t4]

(46)

36

onde t o tempo de permanncia temperatura T. Esta expresso usualmente designada

como equao de Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami, vlida para as hipteses antes
mencionadas.

A maioria dos materiais industriais so policristalinos. A possibilidade de

nucleao nos contornos de gro pode ser maior que em outros stios, o que conduz a
tornar a nucleao heterognea. Cahn (1956) considerou trs diferentes tipos de stios,
sobre os contornos de gro: planos, bordas e cantos. Em cada caso a relao entre a frao
em volume e tempo foi da forma,
V = 1 - exp (- tm)

(47)

onde e m so constantes, mas dependem de onde se assume que se d a nucleao. Esta

expresso geralmente chamada equao de Avrami.

2.9 Reaes simultneas em aos resistentes fluncia

A teoria de Avrami descrita em 2.8 permite predizer a frao em volume durante o
processo de precipitao a uma temperatura constante de uma nica fase por vez. No
obstante, em muitos aos resistentes a altas temperaturas, vrias fases podem precipitar
simultaneamente. Neste tipo de aos a nucleao do precipitado de equilbrio pode ser
difcil (Fujita, 2000). Conseqentemente, a decomposio destes a temperaturas elevadas
comea com a formao de uma ou mais fases metaestveis que so cineticamente
favorecidas. Estas fases eventualmente se dissolvero enquanto a condio de equilbrio
tende a ser alcanada. As fases metaestveis interferem entre si no s reduzindo o volume
total disponvel para a transformao (contato duro) como tambm removendo soluto da
matriz e, portanto, modificando sua composio qumica (contato suave). Esta
modificao na composio da matriz afetar a velocidade de nucleao (equaes 22 a
24) e tambm a velocidade de crescimento (equaes 34 e 41) das fases metaestveis.

Nos ltimos anos desenvolveu-se um modelo de transformao global aplicvel a

aos de endurecimento secundrio para altas temperaturas. Este modelo permite predizer a

37
evoluo da frao em volume de diferentes fases em funo do tempo, tendo em conta o
seguinte (Robson, 1997):

a) nucleao instantnea da M3C

b) precipitao simultnea de M2X, M7C3, M23C6, M6C e fase de Laves
c) dissoluo de fases metaestveis
d) contato suave

O resultado dos clculos que surgem da aplicao deste modelo durante o revenido do ao
2,25Cr-1Mo a 600 C mostrado na Fig. 2.20.

Fig. 2.20 Evoluo da frao em volume de precipitados durante o revenido do ao 2,25Cr1Mo a 600 C (Robson, 1996).

2.10 Coalescimento

Quando a frao em volume de uma fase dada alcana seu valor de equilbrio, sua
precipitao cessar (Robson, 1996). Neste estado haver uma distribuio de precipitados
desta mesma fase com diferentes tamanhos, sendo os maiores os que se nuclearam
inicialmente, Fig 2.21 em t = 0. Esta no a configurao energtica mais estvel devido
ao fato de que ainda existe potencial para reduzir a rea global dos precipitados e, com isto,
reduzir a energia interfacial total do sistema. Isto constitui a fora motriz para o processo

38
de coalescimento, no qual as partculas maiores crescem s custas das menores, enquanto
sua frao em volume total se mantm constante medida que transcorre o tempo.

Fig. 2.21 Coalescimento de precipitados em uma simulao bidimensional. Note-se que os

precipitados grandes crescem s custas dos pequenos, os quais, eventualmente,
desaparecem (Phillips, 2001).

tradicional separar a transformao de precipitao do coalescimento, no

entanto, ambos os processos envolvem o efeito de capilaridade (Fujita, 2000). A teoria
clssica de Ostwald, devida a Lifshitz e Slyozov (1958) e Wagner (1961),
r3 - ro3 = [(8 / v D c) / (9RT)] t
onde r

o raio medio dos precipitados ao tempo t,

(48)

ro o raio inicial medio dos

precipitados em t = 0, / a energia interfacial e v o volume molar da fase beta, D o

coeficiente de difuso de soluto, c a concentrao de soluto de equilbrio da matriz na
interfase com r = , R a constante dos gases perfeitos e T a temperatura absoluta.

39
2.11 Resistncia fluncia e carbonetos

Como j foi mencionado anteriormente, o principal fator responsvel pela boa

resistncia fluncia dos aos para altas temperaturas a formao de uma fina disperso
de carbonetos ligados. Esta disperso deve ser altamente estvel e ter uma baixa velocidade
de coalescimento temperatura de operao do ao. Uma contribuio significativa
provm tambm do endurecimento por soluo slida, gerado pela presena de tomos
substitucionais (Bhadeshia et. al., 1998). A contribuio ao endurecimento global dada
pelo endurecimento por soluo slida torna-se mais importante depois de perodos de
tempo prolongados em servio a altas temperaturas, devido perda de estabilidade dos
carbonetos que formam a disperso. A fina disperso de carbonetos ligados constitui um
aumento da resistncia ao movimento de discordncias. Com efeito, durante a deformao
de fluncia, as discordncias tentam mover-se sobre os planos de deslizamento e sobre
eles mesmos que esto os carbonetos que agiro como obstculos. Em ligas comerciais e
em altas temperaturas, as discordncias dificilmente podem cortar os carbonetos (Evans
and Wilshire, 1993). Portanto, devem tentar superar estes obstculos atravs do processo
de escalagem, Fig. 2.22.

Fig. 2.22 Deslizamento e escalagem (Evans and Wilshire, 1993).

Quando a velocidade de fluncia controlada por processos de discordncias, as
propriedades das ligas so geralmente melhoradas atravs do incremento da frao em
volume de precipitados (endurecimento por precipitao) ou de partculas insolveis
(endurecimento por disperso). Os precipitados tambm produzem um efeito de ancoragem
(pinning) dos contornos de gro e podem impedir o deslizamento relativo entre eles,
afetando a facilidade com que as vacncias podem ser geradas nestas mesmas regies.
Como resultado, a disperso de precipitados pode retardar os processos de discordncias e

40
difusionais associados deformao de fluncia. Tendo em conta a relao de MonkmanGrant (1956) o tempo para a fratura tf, se ver incrementado,
tf = M / (d/dt)S

(49)

sendo que M uma constante que depende do material.

2.12 Identificao de precipitados em aos
Devido ntima relao existente entre os carbonetos ligados e a resistncia
fluncia dos aos para altas temperaturas, uma precisa identificao dos carbonetos resulta
de vital importncia em nvel tecnolgico. Esta identificao no uma tarefa simples,
levando em conta que (Sourmail, 2002):

a) o tamanho dos carbonetos e carbonitretos nos aos varia muito. Para precipitados
pequenos somente a microscopia eletrnica de transmisso (TEM) apropriada. No
entanto, esta tcnica no adequada para precipitados grandes e escassos pois
pouco provvel que estes sejam encontrados numa rea observvel de uma lmina
fina. Tambm no de se esperar que os precipitados maiores sejam encontrados
sobre rplicas de carbono uma vez que o filme no suficientemente resistente para
ret-los.

b) alguns precipitados tm estruturas cristalinas e parmetros de rede similares (por

exemplo M23C6 e M6C). Portanto, qualquer tcnica que se baseie unicamente na
determinao da estrutura passvel de erro.

c) muitos precipitados tm amplas faixas de composio qumica e muitas vezes

estas podem chegar a ser similares. Desta forma, as tcnicas baseadas na
microanlise podem ser ambguas.

Em virtude do anterior, torna-se claramente necessria a utilizao de tcnicas

complementares durante a identificao de precipitados de carbonetos e nitretos.

41
2.13 Difrao de raios X

Em aos de baixo Cr-Mo para alta temperaturas cada classe de precipitado

representa apenas menos de 1% do peso total da amostra. Por esta razo, pouco provvel
que a anlise por difrao de raios X da amostra total fornea informao segura acerca
dos precipitados. Um mtodo comumente usado para evitar esta dificuldade envolve a
dissoluo da matriz ferrtica. Este mtodo levado a cabo tradicionalmente atravs do
procedimento eletroltico (Andrews and Hughes, 1966). Uma vez realizada a dissoluo da
matriz, os precipitados ficam livres e podem ser analisados mediante a tcnica de p
(XRPD). Esta tcnica muito til quando usada em conjunto com outras tcnicas de
identificao. A principal vantagem que ela revela todos os precipitados presentes e que a
quantidade de material investigado de uma s vez maior que em muitos dos outros
mtodos, tais como microscopia eletrnica de varredura (SEM) e TEM. A desvantagem
que no se obtm informao acerca da morfologia, do tamanho e dos stios de nucleao.

42

3.0 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1 Material
O material estudado foi retirado de um aquecedor do reformador pertencente a
uma refinaria de petrleo. Um desenho esquemtico do equipamento apresentado na Fig.
3.1. Este equipamento esteve em operao por um perodo aproximado de 300 000h (~34
anos). O equipamento esteve em operao a uma presso de 2,9 MPa em temperaturas
variando entre 500 e 550 C. Sob estas condies de operao so esperados os fenmenos
de degradao de fluncia e oxidao superficial.

Fig. 3.1 Desenho esquemtico do reformador.

43
Do tubo identificado como 1Be na Fig. 3.1 foram extrados cinco diferentes anis
designados com algarismos romanos I, II, III, IV a V, conforme Fig. 3.2. O anel analisado
neste estudo o nmero II. Deste anel foram retiradas amostras para realizao das
diferentes analises.

Fig. 3.2 Desenho esquemtico indicando a posio em que foram retiradas as amostras no
tubo do aquecedor.

Composio qumica

A Tabela 3.1 apresenta a composio qumica do material. Nesta Tabela tambm

se apresenta a composio qumica nominal especificada pelo fabricante (ASTM A 200
Grau T11).

Tabela 3.1 Composio qumica do material analisado.

MATERIAL

Mn

Si

Cr

Mo

A 200 T11

0,05-0,15

0,30-0,60

0,025 mx.

0,025 mx.

0,50-1,00

1,00-1,50

0,44-0,65

ANEL II

0,11

0,41

0,019

0,02

0,90

1,20

0,51

44
Propriedades mecnicas

A Tabela 3.2 apresenta os resultados dos ensaios de trao do material

envelhecido e tambm se apresentam as propriedades nominais especificadas pelo
fabricante para o material novo.
Tabela 3.2 Resultados do ensaio de trao.
MATERIAL

YS, MPa

UTS, MPa

A%

A 200 T11

172 mn

414 mn

22 mn

ANEL II

270

485

24

YS - Limite de escoamento
UTS - Resistncia trao
A - Alongamento aps ruptura

3.2 Equipamentos

Para determinao qualitativa das fases presentes foi utilizado um difratmetro de

raios X marca Philips, modelo PH 2072. De modo a completar a caracterizao tambm
foram utilizados os seguintes equipamentos:

a) aplicativo MT-DATA e banco de dados NPL PLUS (baseado no SGTE SSOL)

b) espectrmetro de fluorescncia de raios X marca Rigaku, modelo 3072
c) microscpio eletrnico de varredura marca Philips, modelo XL 20 com microsonda
EDAX, modelo CDU acoplada
d) microscpio tico marca Nikon, modelo Epiphot 300.

3.3 Metodologia

A parte experimental tem dois propsitos fundamentais. Em primeiro lugar, otimizar o

procedimento de dissoluo cida em aos baixo Cr-Mo resistentes a altas temperaturas.
Este procedimento tem como objetivo separar os precipitados da matriz ferrtica do
material estudado para poder identific-los posteriormente mediante a difrao de raios X.
Em segundo lugar, comparar a informao obtida experimentalmente por difrao de raios
X com os resultados dos clculos de equilbrio termodinmico realizados com o aplicativo

45
MT-DATA. A Fig. 3.3 apresenta o diagrama de fluxo que esquematiza a metodologia
experimental utilizada.

Fig. 3.3 Metodologia experimental utilizada.

Caracterizao microestrutural
Para caracterizao microestrutural foram utilizados procedimentos convencionais
de preparao metalogrfica seguido de ataque qumico com reagente Nital 2%. As
amostras foram observadas em microscpio tico e eletrnico de varredura .

Clculo de fases em equilbrio

Foram realizados clculos para a determinao das fases em equilbrio na faixa de

400 e 1200 C utilizando-se o aplicativo computacional MT-DATA, desenvolvido pelo
National Physical Laboratory na Inglaterra. O aplicativo utilizou o banco de dados NPL
PLUS (baseado no SGTE SSOL). A realizao do modelamento foi feita junto ao

46
Departamento de Cincia de Materiais e Metalurgia da Universidade de Cambridge Grupo de Pesquisa de Transformaes de Fase.

Obteno de amostras para anlise por difrao de raios X

Do anel nmero II foram extrados cavacos mediante o torneamento da superfcie

interior do mesmo conforme mostrado na Fig. 3.4.

Fig. 3.4 Aspecto geral do anel II aps da extrao de cavacos para anlise.

Para o torneamento foi utilizado uma ferramenta de vidia de modo a evitar

contaminao da amostra.

Para separao de precipitados da matriz ferrtica usualmente se utiliza o mtodo

da dissoluo eletroltica diferencial de acordo com a metodologia desenvolvida por
Andrews e Hughes (1966). Neste trabalho foi utilizado a dissoluo mediante a imerso
em soluo 1:1 de HCl. Um procedimento similar de dissoluo tem sido utilizado com
sucesso durante o estudo de incluses no metlicas em aos ao carbono (Fernandes et. al.,
2002). A seguir apresentado os passos utilizados para realizao do mesmo:

47

1) Preparar um bquer com 300 ml de soluo de HCl 1:1;

2) Adicionar 6 g de cavaco da amostra a ser analisada e esperar at a reao ser
completada;
3) Aquecer a soluo at 80 +/- 5 C e manter a esta temperatura por um perodo de 2 h;
4) Adicionar 450 ml de gua destilada e tornar a aquecer a soluo at iniciar a ebulio
por um prazo aproximado de 5 minutos;
5) Retirar o bquer do aquecedor e deixar esfriar at a temperatura ambiente;
6) Pesar um filtro de membrana com tamanho de poro 0,2 m em uma balana de preciso
com resoluo mnima de 0,1 mg;
7) Colocar o filtro no equipamento de filtragem, Fig. 3.5;
8) Filtrar mantendo um nvel de vcuo entre 0,3 - 0,4 bar;
9) Aquecer em recipientes separados 150 ml de gua destilada e 100 ml de soluo de HCl
1:25 at a ebulio;
10) Lavar os resduos retidos no filtro seguindo a seguinte seqncia:
LAVAGEM N

MEIO

25 ml H2O

25 ml SOL. HCl

25 ml H2O

25 ml SOL. HCl

25 ml H2O

11) Secar o filtro em uma estufa a uma temperatura de 40 C durante 3 h;

12) Pesar o filtro imediatamente aps a secagem na balana de preciso;
13) Do filtro ento cortado um disco para sua posterior anlise em difratmetro de raios
X.

48

Fig. 3.5 Viso geral do equipamento de filtragem.

Foram utilizados dois materiais para o filtro de membrana, celulose regenerada

(RC) e teflon (PTFE). Este ltimo material foi utilizado devido a sua melhor
compatibilidade qumica com a soluo cida.

A rea total de filtragem de forma circular e tem um dimetro de 35 mm (rea

962,1 mm2). De cada filtro cortado logo um disco com 21 mm de dimetro para sua
posterior anlise em difratmetro de raios X. Seguindo este procedimento de extrao de
precipitados para anlise foram obtidas trs amostras que foram identificadas como IIA,
IIB e IIC.

49
Anlise por difrao de raios X

Os precipitados presentes nas amostras IIA, IIB e IIC foram analisados em

difratmetro de raios X utilizando-se o mtodo de p, XRPD (X Ray Powder Diffraction).

Anlise por fluorescncia de raios X

Os precipitados presentes na amostra IIA foram analisados pela tcnica de

fluorescncia de raios X, XRF (X Ray Fluorescence).

Microscopia eletrnica de varredura

Os precipitados na amostra IIA foram observados no microscpio eletrnico de

varredura, SEM (Scanning Electron Microscopy) e tambm foi feita a micronalise
realizada com EDS (Energy Dispersive Spectroscopy).

50

4.0 RESULTADOS E DICUSSO

4.1 Clculo de fases de equilbrio

Os resultados da simulao realizada utilizando o aplicativo MT-DATA so

apresentados na Tabela 3.3. Nesta Tabela apresentada a fase presente em moles em
funo da temperatura (varivel), composio qumica do ao e presso (fixos).
Tabela 3.3
Resultados da simulao numrica realizada com o aplicativo MT-DATA
em funo da temperatura, presso e composio qumica utilizada (BCC_A2 = ferrita,
CEMENTITA = M3C, FCC_A1 = austenita e HCP_A3 = M2C).
T/K
1473
1463
1453
1443
1433
1423
1413
1403
1393
1383
1373
1363
1353
1343
1333
1323
1313
1303
1293
1283
1273
1263
1253
1243
1233
1223
1213

BCC_A2, mol CEMENTITA, mol FCC_A1, mol HCP_A3, mol

0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
3,60E+03
0,00E+00

M23C6, mol
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00

M6C, mol
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00

51
T/K
1203
1193
1183
1173
1163
1153
1143
1133
1123
1113
1103
1093
1083
1073
1063
1053
1043
1033
1023
1013
1003
993
983
973
963
953
943
933
923
913
903
893
883
873
863
853
843
833
823
813
803
793
783
773
763
753
743
733
723

BCC_A2, mol CEMENTITA, mol FCC_A1, mol HCP_A3, mol

3,66E+02
0,00E+00
3,42E+03
0,00E+00
9,46E+02
0,00E+00
3,13E+03
0,00E+00
1,51E+03
0,00E+00
2,85E+03
0,00E+00
2,04E+03
0,00E+00
2,58E+03
0,00E+00
2,55E+03
0,00E+00
2,33E+03
0,00E+00
3,01E+03
0,00E+00
2,10E+03
0,00E+00
3,44E+03
0,00E+00
1,89E+03
0,00E+00
3,82E+03
0,00E+00
1,69E+03
0,00E+00
4,17E+03
0,00E+00
1,52E+03
0,00E+00
4,48E+03
0,00E+00
1,37E+03
0,00E+00
4,75E+03
0,00E+00
1,23E+03
0,00E+00
5,00E+03
0,00E+00
1,11E+03
0,00E+00
5,22E+03
0,00E+00
9,96E+02
0,00E+00
5,41E+03
0,00E+00
8,99E+02
0,00E+00
5,98E+03
0,00E+00
6,00E+02
0,00E+00
6,64E+03
0,00E+00
2,41E+02
0,00E+00
7,09E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,08E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,08E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,08E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,08E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,08E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,08E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00

M23C6, mol
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
1,11E+01
2,71E+01
3,91E+01
3,98E+01
4,04E+01
4,09E+01
4,14E+01
4,19E+01
4,22E+01
4,25E+01
4,28E+01
4,31E+01
4,33E+01
4,34E+01
4,36E+01
4,37E+01
4,38E+01
4,39E+01
4,40E+01
4,40E+01
4,41E+01
4,41E+01
4,42E+01
4,42E+01
4,42E+01
4,42E+01
4,42E+01
4,42E+01
4,42E+01
4,43E+01
4,43E+01
4,42E+01
4,41E+01
4,40E+01
4,39E+01

M6C, mol
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
1,49E-02
1,82E-01
3,34E-01
4,72E-01

52
T/K
713
703
693
683
673

BCC_A2, mol CEMENTITA, mol FCC_A1, mol HCP_A3, mol

7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
7,07E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00

M23C6, mol
4,39E+01
4,38E+01
4,37E+01
4,36E+01
4,36E+01

M6C, mol
5,98E-01
7,11E-01
8,13E-01
9,04E-01
9,86E-01

A Fig. 3.6 apresenta a relao entre a frao molar de M23C6 e a temperatura. Como
pode ser observado nesta figura, o carboneto M23C6 estvel na faixa de 400C a 800C. A
Fig. 3.7 apresenta a relao entre a frao molar de M6C e a temperatura. Como pode ser
observado nesta figura o carboneto M6C estvel na faixa de 400C a 480C.

7,00E-03

6,00E-03

FRACCION MOLAR

5,00E-03

4,00E-03

3,00E-03

2,00E-03

1,00E-03

0,00E+00
400

500

600

700

800

900

1000

TEMPERATURA, C

Fig. 3.6 Frao molar de M23C6 em funo da temperatura.

1100

1200

53

1,60E-04
1,40E-04

FRACCION MOLAR

1,20E-04
1,00E-04
8,00E-05
6,00E-05
4,00E-05
2,00E-05
0,00E+00
400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

TEMPERATURA, C

Fig. 3.7 Frao molar de M6C em funo da temperatura.

4.2 Caracterizao microestrutural

A Fig. 3.8 mostra a microestrutura do material do anel II, tal como se observa no
microscpio tico, que consiste em ferrita e carbonetos dispersos. Essa condio
microestrutural se corresponde num grau razovel com o estado F da classificao de Toft
e Marsden (1961). A anlise realizada no microscpio eletrnico de varredura permite
resolver vestgios de carboneto laminar em reas originalmente perlticas; isto pode ser
observado na Fig. 3.9.

54

Fig. 3.8 Microestrutura do material do anel II tal como se observa

no microscpio tico; ferrita e carbonetos dispersos, 1000X.

Fig. 3.9 Microestrutura do material do anel II tal como se observa

no SEM; ferrita, carbonetos dispersos e vestgios de carboneto
laminar em reas originalmente perlticas.

55
4.3 Anlise por XRF

Foi feita a anlise dos resduos correspondentes amostra IIA com um tubo de
raios X com nodo de Rh, sendo a intensidade de corrente 40 mA e a voltagem 50 kV. As
Fig. 3.10 a) a 3.10 c) mostram os resultados obtidos.

Fig. 3.10 a) Anlise elementar da amostra IIA por XRF.

56

Fig. 3.10 b) Anlise elementar da amostra IIA por XRF.

57

Fig. 3.10 c) Anlise elementar da amostra IIA por XRF.

Foram identificadas as linhas espectrais correspondentes aos elementos

identificados na Tabela 3.4.
Tabela 3.4 Anlise elementar da amostra IIA por XRF.
ELEMENTO

INTENSIDADE

Mo

MUITO INTENSA

Cr

INTENSA

Fe

INTENSIDADE MDIA

Mn

FRACA

Estes resultados indicam a existncia de Mo, Cr e Fe em soluo nos precipitados

presentes na amostra IIA.

58
4.4 SEM dos precipitados

A amostra IIA foi recoberta com Au mediante o processo de sputtering. A Fig.

3.11 mostra o aspecto de alguns precipitados retidos no filtro e o possvel ataque do mesmo
por efeito da soluo de HCl.

Fig. 3.11 Aspecto dos precipitados retidos no filtro da aps da dissoluo acida e filtragem
(amostra IIA) tal como se observa no SEM.

A Tabela 3.5 mostra os resultados da microanlise realizada com EDS do

precipitado indicado na Fig. 3.11 e tambm os resultados de composio qumica obtidos
para o carboneto M2C no ao 2,25Cr-1Mo (Peddle e Pickles, 2001).

Tabela 3.5 Resultados da analise qumica via EDS dos precipitados apresentados na Fig.
3.11.
FASE
M2C
PRECIPITADO

% Cr
5,3 - 28,8
10

% Fe
0,2 - 7,7
3,5

% Mo
66,8 - 93,4
70

% Mn
0,0 - 1,4
0,0

% Si
0,0 - 0,5
16

59

A Fig. 3.12 mostra o espectro correspondente aos dados da Tabela 3.5.

Fig. 3.12 Espectro do precipitado analisado por EDS; os resultados quantitativos so

apresentados na Tabela 3.5.

4.5 Anlise por XRPD

Foi feita a anlise dos resduos correspondentes s amostras IIA, IIB e IIC com
um tubo de raios X com nodo de Cu, sendo a intensidade de corrente 20 mA e a voltagem
40 kV. Adicionalmente, foi analisada uma amostra de filtro de membrana de PTFE para
descartar o espectro gerado por este material no espectro obtido para a amostra IIC.

60

250

INTENSITY

200

150

100

50

0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

70

80

TWO THETA

Fig. 3.13 Espectro de difrao de raios X para amostra IIA.

250

INTENSITY

200

150

100

50

0
0

10

20

30

40

50

60

TWO THETA

Fig. 3.14 Espectro de difrao de raios X para amostra IIB.

61

1200

INTENSITY

1000
800
600
400
200
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

TWO THETA

Fig. 3.15 Espectro de difrao de raios X para amostra de filtro de membrana de PTFE.

140

120

INTENSITY

100

80

60

40

20

0
0

10

20

30

40

50

60

TWO THETA

Fig. 3.16 Espectro de difrao de raios X para amostra IIC.

70

80

62

250

INTENSITY

200

150
M2C + PTFE
M2C + RC
100

50

0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

TWO THETA

Fig. 3.17 Espectro de difrao de raios X para amostra IIB (M2C + RC) e para amostra IIC
(M2C + PTFE)

A Tabela 3.6 apresenta o resumo das caractersticas das diferentes amostras obtidas do anel
II para as anlises por XRPD.

Tabela 3.6 Resumo das caractersticas das diferentes amostras obtidas do anel II para as
anlises por XRPD.
AMOSTRA MATERIAL FILTRO PESO DOS CAVACOS, g
IIA
IIB
IIC

RC
RC
PTFE

3
6
6

QUANTIDADE
XRPD, mg

ANALIZADA

POR

2,247
5,508
5,359

A Tabela 3.7 apresenta o resumo de variveis e posies 2 utilizadas para a identificao

do nico carboneto encontrado nas diferentes anlises de XRPD. As posies

se

correspondem num grau razovel com as indicadas para o carboneto Mo2C no arquivo
PDF 35-0787 do banco de dados do JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction
Standards).

63
Tabela 3.7 Resumo de variveis e posies em 2 utilizadas para a identificao nas
diferentes anlises de XRPD.
AMOSTRA

PASO

TEMPO

FAIXA

2
(100)

I
(100)

2
(101)

I
(101)

2
(102)

I
(102)

IIA

0,04

2s/paso

20-75

34,72

101

39,72

224

52,76

69

IIB

0,04

4s/paso

20-75

34,84

97

39,80

210

52,72

58

IIC

0,04

4s/paso

20-75

34,72

72

39,88

133

52,80

43

64

5.0 SUMRIO DAS DISCUSSES

O mtodo de dissoluo cida permitiu a separao do carboneto M2C da matriz

ferrtica. Este carboneto pde ser identificado posteriormente pela anlise de XRPD.
Durante muito tempo considerou-se o carboneto M2C como o responsvel, em grande
parte, pela resistncia fluncia de aos Cr-Mo de baixa liga (Hopkin and Jenkinson,
1964; Woodhead and Quarrell, 1965; Murphy and Branch, 1971; Mann et. al., 1995). Uma
suposio razovel seria tentar relacionar a vida remanescente de fluncia dos aos Cr-Mo
de baixa liga com a quantidade de M2C presente no mesmo. Com efeito, devido ao carter
metaestvel do M2C na faixa de temperaturas de servio dos aos Cr-Mo de baixa liga,
espera-se que sua quantidade diminua com o passar do tempo. A quantidade de M2C
poderia estar associada a algum parmetro de seu espectro de difrao de raios X, por
exemplo, intensidade mxima do mesmo. No entanto, ao comparar os resultados das
anlises das amostras IIA e IIB, no se observa uma clara relao entre a intensidade
mxima em cada uma destas e a quantidade e de M2C presente nas amostras, Tabelas 3.6 e
3.7.

de se esperar que no ao estudado a condio equilbrio termodinmico

temperatura de operao do reformador (500-550C) tenha sido alcanada, devido a que
este permaneceu nesta situao por um perodo de tempo muito longo. Os resultados do
modelamento termodinmico realizado com o aplicativo MT-DATA indicam que para a
faixa de temperatura de 500-550C as fases em equilbrio deveriam ser ferrita e o
carboneto M23C6, Fig. 3.6 e 3.7. No entanto, a anlise experimental por XRPD demonstra
que o carboneto M2C o nico carboneto existente no material.

65

6.0 CONCLUSES

1) O mtodo de dissoluo cida permitiu a separao do carboneto M2C da matriz ferrtica

no ao 1,25Cr-0,5Mo envelhecido em condies de fluncia (500-550 C durante
aproximadamente 34 anos) no reformador. Posteriormente, este carboneto foi identificado
por difrao de raios X, sendo utilizado o mtodo de p, XRPD.

2) O M2C foi o nico carboneto identificado nas diferentes amostras de XRPD.

3) O modelamento com o aplicativo MT-DATA no pde predizer as fases presentes no
ao estudado.

4) A intensidade mxima no espectro de difrao do carboneto M2C no poderia ser

utilizada para avaliar a quantidade do mesmo, ao menos quando as quantidades de amostra
analisada por XRPD so inferiores a 6 mg.

66

7.0 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Como sugesto para futuros trabalhos a serem realizados so apresentados os

seguintes pontos:

1) Aumentar a quantidade do material a ser analisada por XRPD.

2) Realizar uma comparao qualitativa dos resultados obtidos por XRPD com resultados
obtidos por TEM.

3) Estudar o efeito do tempo e da temperatura de revenido nas caractersticas do espectro

XRPD.

67

8.0 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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