2.

Gases diludos em equilbrio

A descricao microscopica de um sistema classico de N partculas se faz atraves de suas posicoes
e momentos como funcao do tempo, e o que chamamos de espaco de fases
(r1 , , rN , p1 , , pN ) .
obvio
Se cada partcula se move no espaco tridimensional, o espaco de fases possui dimensao 6N . E
que quando analisamos um sistema da muitas partculas (N  1) a descricao microscopica do
espaco de fases torna-se inviavel. Neste caso, a abordagem estatstica e a alternativa quantitativa
eficiente mais simples. Veremos agora como faze-lo para sistemas gasosos.
Gases sao sistemas de partculas extremamente diludos. A energia potencial entre suas moleculas
e muito pequena em comparacao com a energia cinetica. Vamos, portanto, inicialmente ignorar a
energia devido a interacoes intermoleculares. Como conseq
uencia a informacao sobre as posicoes
relativas entre as partculas torna-se superflua. Esta enorme simplificacao sugere com que basta
conhecermos o comportamento medio das moleculas individuais para descrevermos o sistema. Em
termos matematico isto e feito atraves de f (r, p, t), a densidade de probabilidade de encontrar uma
molecula do sistema na posicao r com momento p no tempo t.
No nosso dia a dia desenvolvemos a intuicao de que uma distribuicao de moleculas de um gas
deve tender para uma distribuicao espacialmente homogenea quando o equilbrio e estabelecido. A
distribuicao de momentos tambem tende uma uma forma particular, a qual independe da interacao
entre moleculas. Este captulo sera devotado ao estudo desta distribuicao de equilbrio, sem a
preocupacao de discutir a rota para o equilbrio. Em termos matematicos, estudaremos f0 (r, p), a
forma limite de f (r, p, t) quando t .
Uma vez que uma distribuicao fsica e conhecida, a conexao entre a fsica estatstica com a
termodinamica e, em geral, simples. Para distinguir ambas, cabe frisar que a termodinamica e
solidamente embasada em fatos empricos e trata de leis de sistemas macroscopicos. Este curso
parte de interacoes microscopicas e atraves de hipoteses estatsticas deriva equacoes que regem
o comportamento de sistemas constitudos de N corpos. Assim, no limite de N  1 devemos
necessariamente recuperar e entender a origem das leis termodinamicas, relacionando-as `as leis
microscopicas que governam o movimento molecular.

2.1. O princpio da m
axima probabilidade e a distribui
c
ao de MaxwellBoltzmann
A ideia central para a derivacao de f0 (r, p) supoe que em equilbrio, um sistema pode ser encontrado em qualquer estado consistente com as condicoes macroscopicas com igual probabilidade.
Para obtermos a distribuicao de equilbrio basta estao fazermos uma contagem de microestados
que satisfacam `as condicoes macroscopicas e escolhamos o mais provavel.
Isto pode ser implementado dividindo o espaco de fases em K celulas de volume di = dri dpi
suficientemente grandes de modo a conterem em media ni  1 moleculas, mas pequenas bastante
para representarem o continuo. Uma distribuicao arbitraria e definida pelo conjunto de moleculas

23

{ni } ocupando as i-esimas celulas. Fixando um macroestado atraves de E e N , temos

K
X

ni = N

K
X

i=1

i ni = E ,

(1)

i=1

onde para um gas diludo podemos considerar i = p2i /2m + V (ri ), sendo pi o momento linear e
V (ri ) a energia potencial correspondente `a i-esima celula.
O proximo passo e contar quantos estados podemos construir respeitando os vnculos impostos
por (1) e determinar qual e a distribuicao mais provavel. Iniciemos escrevendo o n
umero total de
microestados para N moleculas distribuidas em K celulas
({ni }) =

N!
,
n1 !n2 ! nK !

conveniente tomar o logaritmo de

cuja grande maioria nao satizfaz `a Eq. (1). E
ln ({ni }) = ln N !

K
X

ln ni ! .

i=1

Isto permite utilizarmos a aproximacao de Striling, que diz que ln n! n ln n n e muito acurada
para n  1. Como as celulas devem conter muitas moleculas, escrevemos
ln ({ni }) N ln N

K
X

ni ln ni

(2)

i=1

Para encontrarmos a distribuicao de equilbrio basta variarmos o conjunto de {ni } sujeitos a (1)
encontrando o maximo de ln {ni }. Isto pode ser feito atraves do metodo dos multiplicadores de
Lagrange, ou seja, queremos encontrar
h

K
h X

ln ({ni })

ni +

i=1

K
X
i=1


i

i ni 


=0,

(3)

ni =ni

onde e sao os multiplicadores de Lagrange. Agora cada ni pode ser considerado independente
dos demais. Substituindo (2) em (3) obtemos
K 
X

(ln ni + 1) i

i=1




ni 


=0.

(4)

ni =ni

Como cada variacao ni e independente, temos K condicoes de equilbrio dadas por ln ni = 1

i, que dao
ni = e1i .
(5)
Este resultado e ainda um pouco insatisfatorio, pois n depende do volume das celulas do espaco
de fases. Dividindo n pelo volume das celulas e fazendo-as muito pequenas, podemos construir
a funcao distribuicao f0 (r, p), associada `a probabilidade de encontrarmos uma partcula dentro do
elemento de volume p = px py pz e centrado em p.
ni f0 (ri, pi )3r3 p
24

Para isto basta duas mudancas de variaveis. A primeira leva , que mantem N fixo, para C que
fixa a razao N/V . A segunda leva , que mantem a energia E fixa, para A que fixa a soma de p2 .
A distribuicao f0 fica
h
i
e )2 ,
(6)
f0 (p) = C exp A(p p
onde para tornar a distribuicao mais geral, adicionamos o termo pe indicando que o centro de massa
do sistema pode estar em movimento. Esta e a famosa distribuicao de Maxwell-Boltzmann. Para
fixarmos C (ou ) e A (ou ) precisaremos de informacoes macroscopicas.
Resta ainda verificarmos se (5) e mesmo um ponto de maximo. Para tal calculamos a segunda
variacao de (3) em relacao aos parametros ni , calculada em ni = ni , que da

K
X
i=1

1
(ni)2 < 0 ,
ni

consistente com um ponto de maximo.

2.2. Conex
ao entre vari
aveis macrosc
opicas e a distribui
c
ao de MaxwellBoltzmann
Se a densidade n = N/V for conhecida,
N=

dr dp f0 (p) = V

dp C eA(pep)

e os limites de integra
fazendo a troca de variaveis p p + p
cao nao mudam e

n=C

dp eAp = C

3/2

Da conclumos que A > 0, pois descartamos uma densidade imaginaria e ainda

C=

3/2

n.

(7)

Ou seja, conhecida a densidade, podemos expressar C em funcao de A.

O momento medio da distribuicao e definido como
R

dr dp p f0 (p)
p= R R
dr dp f0 (p)

(8)

(Veja o captulo introdutorio sobre distribuicoes). Observe que o denoninador do lado direito da
equacao acima e simplesmente a densidade n. Usando (6), escrevemos
p=

C
n

dp p eA(pep) .
2

e , obtemos
Fazendo novamente a substituicao de variaveis p p + p

p=

C
n

e ) eAp
dp (p p

25

dando

e ,
p=p

(9)

uma vez que a primeira integral e zero e a segunda e trivial. Se o gas nao tem um movimento
e = 0.
translacional do centro de massa, entao, p
e =0
Vamos agora examinar a energia media do sistema, considerando p
=

dp(p2 /2m)f0 (p)

R
,
dpf0 (p)

(10)

a qual, apos identificar o denominador com n, fica

=

C
2nm

dp p2 eAp .

Fazendo a integral em coordenadas esfericas ( dp d dp p2 ) e usando as integrais do Apendice

A, obtemos
2C
3
=
I4(A) =
.
nm
4Am
Esta relacao nos possibilita expressar a constante A em termos da energia media do sistema :
3
.
4m

A=
Substituindo (11) em (7) obtemos

(11)

3/2
3
.
(12)
C=n
4m
As relacoes (11) e (12) eliminam todas as constantes arbitrarias da distribuicao de MaxwellBoltzmann.
Na realidade a energia nao e diretamente mensuravel, mas nao e difcil de relaciona-la a um
observavel: a pressao do gas. Para tal usaremos a seguinte construcao: Imaginemos que a regiao
onde se encontra o gas e cortada por uma parede perfeitamente refletora. A pressao exercida pelo
gas sobre a parede e

Pressao = (momento transferido por partcula) (fluxo de partculas) .

O fluxo de partculas com momento p atraves da superfcie unitaria e dado por
I(p)dp = vxf0 (p)dp ,

(13)

onde vx > 0, caso contrario a molecula nao cruza S. Cada colisaode uma molecula com momento
p com a parede transfere 2px (colisao elastica) para a mesma. Assim, a pressao, que e dada pela
quantidade de momento transferida por segundo por area. e:
P =

Z
vx >0

2C
m

dp(2px )vxf0 (p)

dpx p2x eApx

dpy eApy

dpz eApz

(14)

usando as integrais discutidas no Apendice A bem como as relacoes que definem A e C obtemos
2
P = n .
3
26

(15)

Figura 1: Pressao sobre uma superfcie S. As partculas com vx > 0 contidas no volume V =
(vxt) A atingirao S no intervalo de tempo t e contribuirao para a pressao.
Esta e a equacao de estado de um gas ideal. Empiricamente definimos a temperatura como P =
nkT , onde k e a constante de Boltzmann. Entao, para um gas ideal sem estrutura interna
=

p2
2m

3
= kT .
2

(16)

Reunindo os resultados (11), (12) e (16) podemos escrever a distribuicao de Maxwell-Boltzmann

como funcao da temperatura
n
2
e(pep) /2mkT .
(17)
f0(p) =
3/2
(2mkT )
Este e o resultado central deste captulo.
Algumas observacoes importantes devem ser feitas antes de continuarmos. A distribuicao nao
se altera se introduzirmos uma parede perfeitamente refletora, pois f0 (p) depende apenas da mage = 0) a qual n
ao e alterada pela parede. Notem tambem que a distribuicao (17)
nitude de p (para p
nao e estritamente nula para valores altos de p correspondendo a v > c, velocidade da luz. Este erro
e apenas muito pequeno para temperaturas ambientes. Correcoes relativsticas sao importantes em
problemas astrofsicos, onde podemos encontrar temperaturas da ordem de T 1010 K.
comum discutirmos propriedades de gases em termos de suas velocidades mais provaveis vmp
E
e da raiz da velocidade quadratica media vrms . A primeira corresponde ao valor de v para o qual
4p2 f0(p) tem seu maximo:

i
dh

2
4p f0(p) 
=0

dp
p=mvmp

entao pmp = 2mkT e portanto:

s
2kT
.
(18)
vmp =
m
A raiz da velocidade quadratica media vrms e definida como
vrms =

"R

d3 p (p/m)2 f0(p)
R
d3 p f0 (p)
27

#1/2

3kT
.
m

(19)

p f(p)

pmp prms
Figura 2: Distribuicao de Maxwell-Boltzmann f (p) versus p. O valor mais provavel do momento e
pmp e prms e a raiz do momento quadratico medio.
` temperatura ambiente estas velocidades sao da ordem de 103 m/s para moleculas de O2 . Isto e
A
compatvel com a velocidade do som na atmosfera ( 340 m/s), pois esta obviamente tem que ser
menor do que a das partculas tpicas que compoem o ar.
Neste ponto fica claro porque podemos desprezar o campo gravitacional quando calculamos
a distribuicao f (r, p) de moleculas em problemas que envolvem diferencas de alturas de alguns
poucos metros, como por exemplo em uma sala de aula. Consideremos que T 300 K e que
o ar contem apenas moleculas de N2 (m = 4, 6 1026 kg). A diferenca de energia potencial e
mgh h4, 5 1025 J, onde h e a diferenca em altura das moleculas consideradas (em metros).
A diferenca entre a densidade de N2 no chao e no teto e insignificante, uma vez que para h = 4, 0
m, Epot/kT 4, 4 104 . Vale tambem comparar a relacao entre Epot e a energia cinetica
media das moleculas, a qual e 3kT /2 (16), o que da numericamente 6, 2 1021 J. Para alturas
umero muito pequeno.
da ordem de 4 m, temos que Epot/Ecin 2, 7 104 , um n

2.3. Evid
encias experimentais da distribui
c
ao de Maxwell-Boltzmann
No incio desta monografia salientamos que a fsica estatstica e uma ciencia essencialmente
emprica. No entanto, ate o momento poucos exemplos experimentais foram apresentados, sendo
o curso centrado em consideracoes mais formais. A partir deste captulo, dispomos de informacao
suficiente para remediar esta situacao. Em particular, a distribuicao de Maxwell-Boltzmann, foi
objeto de diversas medidas visando observa-la experimentalmente.
Discutiremos no que segue um experimento classico, o qual utilizara uma tecnica medida bastante importante em fsica atomica ate os dias atuais: a producao de um feixe molecular. Em geral,
deseja-se estudar substancias que em condicoes ambientes encontram-se no estado lquido ou solido.
Assim, e necessario um recipiente (forno) onde as mesmas sao aquecidas de modo a produzir um
gas da substancia a pressao apreciavel. Isto impoe que as temperaturas do forno sao altas e suas
dimensoes reduzidas. A producao do feixe molecular se da atraves de um pequeno orifcio no forno,
alem de uma sucessao de anteparos com fendas para colima-lo a contento.
Modernamente e possvel controlar bastante bem as caractersticas do feixe. Por exemplo, a
temperatura e abaixada fazendo o feixe passar por dispositivos contendo gases nobres, quimicamente inertes, a baixas temperaturas (para ententer o processo veja problema 2.2). A separacao
28

Figura 3: Esquema experimental para medir a distribuicao de Maxwell-Boltzmann: Partculas saem

do forno F , sao colimadas pelas fendas dos anteparos S1 e S2 e coletadas na placa de vidro P do
cilindro S3 .
de massas das moleculas do feixe e feita facilmente apos um processo de ionizacao das moleculas.
Partculas carregadas sao aceleradas por campos eletricos, e/ou defletidas por campos magneticos
de formas diferentes dependendo de sua massa 1 . O experimento descrito abaixo, embora tecnicamente primitivo para os padroes modernos, tem um grau de engenhosidade bastante grande sendo
semelhante em essencia ao que se faz hoje em dia.
O ingrediente principal para verificarmos a distribuicao de Maxwell-Boltzmann e constatarmos
que, uma vez aberto um orifcio no forno, a distribuicao de momentos das partculas que saem nao
e isotropica sendo dada por

f (p) = p n

4
2
p2 ep /2mkT ,
3/2
(2mkT )

(20)

onde n e a direcao perpendicular `a parede onde o orifcio foi feito. A demonstracao desta relacao e
deixada como problema proposto. Assim, um arranjo experimental como o descrito pela Fig. 2.3,
estara medindo uma distribuicao dada pela Eq. (20).
A Fig. 3 esquematiza o experimento feito por Zartman e Ko. Nela um feixe molecular e produzido num forno F e colimado pelas fendas S1 e S2 . Moleculas do feixe entram em um cilindro
que gira com velocidade atraves de um fenda fina S3 . Estas se depositam em uma placa de vidro
P . As moleculas vao se depositar em diferentes posicoes de P dependendo de suas velocidades.
A distribuicao de velocidades fica determinada analisando o enegrecimento produzido pelo feixe
molecular em P atraves de um microfotometro.
A Fig. 4 mostra o resultado do experimento de Miller e Kusch, mais preciso do que o original
e realizado em 1955. As medidas comprovaram a distribuicao de Maxwell Boltzmann com uma
imprecisao de no maximo 1% para 0.2 < v/vmp < 0.8.

2.4. Termodin
amica de um g
as diludo
1

Um excelente texto analisando estas tecnicas e Walt A. de Heer, Rev. Mov. Phys. 65, 611 (1992).

29

Figura 4: Experimento de Miller e Kusch: Intensidade do feixe de partculas em funcao da velocidade reduzida v/vmp, a linha solida e a distribuicao de velocidades de Maxwell-Boltzmann.
Com os elementos discutidos no topico anterior, podemos derivar as leis termodinamicas para
gases ideais. Para tal precisamos relembrar de uma relacao que define a pressao: o trabalho exercido
por um gas quando seu volume aumenta de dV e P dV . Sabemos que a energia interna de um gas
monoatomico pode ser escrita como
3
U (T ) N = NkT ,
2

(21)

funcao apenas da temperatura T . Um analogo da primeira lei da termodinamica toma a forma da

definicao do calor absorvido pelo gas
dQ = dU + P dV .

(22)

Esta relacao nos diz que o calor transferido ao gas e transformado em trabalho mecanico P dV e em
energia de movimento das moleculas dU . Note que de (22) e (21) obtemos facilmente a capacidade
calorfica do sistema a volume constante
CV lim

T 0

Q
T

V =cte

dU
dT

3
CV = Nk .
2

o que da

(23)

A relacao (22) e mais geral do que apenas para gases perfeitos, como sabemos da termodinamica.
O resultado interessante e que mostramos a origem de (23).
Obtemos um analogo da segunda lei da termodinamica se associarmos a entropia S com o
n
umero total de estados que as partculas podem popular
S=k

ln ({ni }) .

(24)

{ni }

Vamos ainda supor que a distribuicao de equilbrio domina a soma acima, para aproximar
X
S
ln ({ni }) = N ln N
ni ln ni = N ln N V
k

Assim

S
= cte +
kV

dp f0 (p) ln f0 (p) =
30

d3 pf0 (p) ln f0 (p)



dp CeAp ln CeAp

(25)

Entao usando os valores das constantes A e C para a distribuicao de Maxwell-Boltzmann,

chegamos a
" 
3/2#
1
3
S = S0 + n ln n
(26)
n
2mkT
2
onde S0 e uma constante. A relacao acima pode tambem ser escrita em termos de P e V , usando
a equacao de estado
( "
#
)


N
N
P 3/2
3
H0 =
ln
2m

.
V
V
n
2
Da temos



3
(27)
kV H0 = Nk ln P V 5/3 + cte ,
2
na qual identificamos o lado direito da expressao acima com a entropia de um gas ideal dado pela
termodinamica. Examinemos agora como podemos expressar as variacoes da entropia dS




3
3
N
Nk d ln P V 5/3 = Nk d ln kT V 5/3
dS =
2
2
V
!
2 dV
P dV
3
dU
dT
Nk
+
+
.
=
=
2
T
3 V
T
T

(28)

Recuperamos assim
dQ
,
(29)
T
uma outra expressao conhecida da termodinamica classica. Veremos mais adiante, atraves do
teorema H, que para um volume fixo (i.e., para um gas isolado) a entropia nunca decresce, o que
e uma das decorrencias da segunda lei.
Infelizmente, a esta altura do curso, nada podemos afirmar sobre a 3a lei da termodinamica, a
qual lida com o limite de T 0. A razao e que trabalhamos ate agora somente no limite classico
e portanto temos que nos restringir a altas temperaturas 2 . Voltaremos a esta questao no Captulo
5.
dS =

Sugest
oes bibliogr
aficas
O estudo de gases diludos em equilbrio e bastante padrao em qualquer texto de fsica estatstica [Hua87,Bal91] e, por vezes ate de textos de termodinamica com uma introducao `a estatstica [Som55,SS78]. e interessante notar que este topico e tambem de grande interesse em
fsico-qumica, pois trabalha com os elementos basicos para a descricao de reacoes qumicas em
fase gasosa e numa aproximacao bastante crua da cinetica da fase lquida. Bons livros em nvel
elementar sobre este tema sao as monografias de Castellan [Cas72] e Moore [Moo76], bons textos
menos elementares sao o de Hill [Hil60] e Rapp [Rap72].
A distribuicao de Maxwell-Boltzmann tambem pode ser obtida ser invocar diretamente o princpio
de maxima probabilidade. O tratamento dado originalmente ao problema discute a rota para o
equilbrio e chega na distribuicao de equilbrio a partir da equacao de transporte de um gas. Uma
2

Veja discuss
ao no incio do Captulo XX???.

31

discussao bastante detalhada deste procedimento pode ser encontrada no livro de Sommerfeld
[Som55].
A vantagem da abordagem apresentada neste captulo e que a dinamica sai de evidencia e a
nocao de entropia comeca a despontar. Uma vez que estas ideias sao aceitas, passa a ser natural
introduzir o conceito de ensemble. Por este motivo acredito que a ordem em que o problema foi
apresentado ilustra bem que os procedimentos sao de certa forma equivalentes e serve de preparacao
para os metodos de Gibbs a serem discutidos nos proximos captulos.

Problemas resolvidos
1. Suponha que em algum instante todas as N moleculas de um gas em um recipiente te` medida que o tempo passa, atraves de m
ultiplas colisoes molecunham energia cinetica . A
lares, o movimento torna-se caotico a as velocidades tendem a se distribuir segundo MaxwellBoltzmann. (Apos um tempo muito maior do que o tempo de relaxacao do sistema.)
(a) Qual a temperatura final do sistema se = 2 1014 ergs (k = 1.38 1023 J)?
(b) Qual a fracao de moleculas que se encontra entre a energias 1.98 1014 e 2.02
1014 ergs? (Sugestao: aproxime a integral pelo primeiro termo em Taylor em
aproximacao trapezoidal do calculo numerico.)
Soluc
ao:
(a) A energia total e preservada, assim a energia interna inicial
Uinicial =

i = N

e igual `
a energia final quando o equilbrio e alcancado
Ufinal =

3
N kT
2

seguindo que

3
kT ,
2

ou ainda T = 2/3k. Para = 2 1014 ergs a temperatura de equilbrio e T = 96.6 K.

(b) A frac
ao de moleculas com energia E entre 1 e 2 e dada por
1
=
N

dr

Z
2

p
1 < 2m
<2

dp f0(p) .

A integral no espaco de coordenadas e trivial e d

a o volume V . A integral nos momentos nos
leva a express
ao
=

V
n
N (2mkT )3/2

Z
p2
1 < 2m
<2

dpep

2 /2mkT

4
(2mkT )3/2

Z
p2
1 < 2m
<2

dp p2ep

2 /2mkT

Atraves da substituic
ao de vari
avel p2/2mkT = x, o que implica que pdp = mkT dx, obtemos

Z
4 2(mkT )3/2 2 /kT
=
dx x1/2ex
(2mkT )3/2 1 /kT
ent
ao
2
=

32

2 /kT
1 /kT

dx x1/2ex .

Esta integral n
ao pode ser expressa em termos de func
oes analticas simples, sendo necess
aria
uma mudanca de vari
aveis para express
a-la atraves da func
ao erro (problema proposto 2). No
entanto, para


2 1
2 1
3 2 1
1,
=
=
kT
2/3
2

o integrando x1/2ex varia muito pouco entre os limites de integrac

ao. Lembrando que partindo
de uma expans
ao de Taylor da func
ao f
I=

b
a

a+b
dxf (x) (b a) f
2

sendo a aproximac
ao bastante boa para intervalos [a, b] onde f varia pouco, podemos escrever
2 3

2


2 1 h 1/2 x i
x e



x=(

2 1 )/(2kT )

O que resulta numericamente em 0.0092.

2. Um forno a temperatura T tem um furo de pequenas dimensoes. Supondo que as moleculas

do forno estao sempre em equilbrio termico, calcule:
(a) O fluxo de moleculas que saem do forno;
(b) A funcao distribuicao de momentos das moleculas ao sair do forno;
(c) A velocidade quadratica media das moleculas que saem do forno.
Soluc
ao:
(a) Como j
a foi mostrado, quando calculamos o fluxo I de moleculas atraves de uma superfcie
perpendicular ao eixo x
dI(vx) = vx f (p)dp ,
se considerarmos o orifcio em y = z = 0, podemos escrever o fluxo das moleculas que saem
como
Z
Z
2
px
n
I=
dp f0 (p) =
dp px ep /2mkT .
3/2
m
m(2mkT )
px >0
px >0
O modo mais apropriado de resolver esta integral e usando coordenadas cartesianas
n
I=
m(2mkT )3/2

dpx px e

p2x /2mkT

dpy e

p2x /2mkT

dpz e

p2z /2mkT

=n

kT
.
m

(b) A func
ao distribuic
ao de momentos ao sair do forno n
ao e a de Maxwell-Boltzmann, pois
px > 0. Mais do que isto, as moleculas mais r
apidas do forno s
ao as que saem antes, pois
ap
os explorarem as paredes do forno, acabam atingindo o buraco mais rapidamente. De fato,
o n
umero de moleculas que o forno perde por intervalo de tempo e:
dN
= A
dt

33

dp
px >0

px
f0 (p) ,
m

onde A e a
area do orifcio. Da e f
acil ver que a distribuic
ao de moleculas ao sair e fe(p) =
e
cte px/mf0 (p), onde a constante de normalizac
ao deve ainda ser calculada. Digamos que N
e
o n
umero de moleculas fora do forno
cte

dp

px >0

fora

e
drfe(p) = N

ou

cte

Z
px >0

e.
dpfe(p) = n

e /V . Desta forma, ap
e=N
onde n
os fazer as integrac
oes

cte =

e
n
,
2m(kT )2

resultando na distribuic
ao
e
n

fe(p) =

2m2(kT )2

px ep

2 /2mkT

(c) A velocidade quadr

atica media das moleculas que saem do forno e
v2

e
n

p
dp
m
px >0

2

fe(p) =

1
2
2m (kT )2

p
dp
m
px >0

2

px ep

2 /2mkT

A integral pode ser resolvida em coordenadas esfericas

v2

1
=
2
2m (kT )2

d(cos ) cos

dpp5 ep

2 /2mkT

onde usamos px = p cos . O resultado final e

v2 =

4kT
.
m

3. Expansao Adiabatica: Considere um gas ideal monoatomico, contido em um cilindro de

comprimento L e seccao transversal A e fechado por um pistao que se move com velocidade
w, conforme a ilustracao:


w

Assuma que todas as colisoes do gas com o recipiente e o pistao sao elasticas e que o gas se
encontra em equilbrio termico quando o pistao comeca a se mover.
(a) Mostre que a pressao que o gas exerce sobre o pistao e
2
P =
m

Z
px >mw

d3 p(px mw)2f0 (p)

(b) Mostre que a variacao da energia interna do gas com o tempo e dada por:
4nAkT
dU
= w
dt

34

m
dx x2 exp x + w
2kT

2 )

(c) Para uma expansao muito lenta do pistao (pense no que significa lento!), mostre que a
integral da expressao acima pode ser simplificada para:
dU
nAwkT .
dt
(d) Com base nesta expressao mostre que V T 3/2 =cte, que e a lei de expansao adiabatica
de um gas ideal monoatomico. Qual a variacao da entropia?
(e) Usando o proximo termo em w de uma expansao em potencias do expoente da expressao
do item (b) e que T dS = dU + P dV , mostre que
s

N
dS
8km
= w2
.
dt
L
T
Note que a entropia cresce independentemente do sentido do movimento do pistao! Deste
item deve ficar claro o significado lentonuma expansao adiabatica.
Soluc
ao:
(a) A press
ao e a forca que o g
as exerce sobre o pist
ao dividida pela
area A transversal do pist
ao,
ou alternativamente o fluxo dos
atomos de g
as vezes o momento transferido por cada um.
Para obtermos o fluxo incidente no pist
ao, bem como o momento transferido, e conveniente
trabalharmos no referencial do pist
ao.

w
~

referencial do
mbolo

referencial de
laboratrio

Ent
ao vex = 2(vx w) e a diferenca de velocidade de uma molecula ap
os uma colis
ao el
astica
com o pist
ao. O momento transferido e: px = 2(px mw). O fluxo de partculas com
ao e dado por
velocidade vx , que incidem no pist
dI(vx) = vex f0 (p)dp = (vx w)f0(p)dp
(esta express
ao e muito semelhante `
a express
ao (14), com o detalhe de que como o pist
ao se
move, a velocidade das partculas que colidem com ele e no mnimo vx > w). Disto conclumos
que a press
ao P e
P =

dIpx

que fica

P =

35

2
m

dp(px mw)2f0 (p).

px >mw

(b) A variac
ao da energia interna em um processo onde n
ao h
a troca de calor (Q = 0) e dada
pelo balanco energetico, ou seja, pelo trabalho exercido pelo g
as sobre o pist
ao.
dQ = dU + P dV
Ent
ao

dU
= P Aw
dt

o que d
a

dando

dU = P dV = P Awdt .

dU
2
= Aw
dt
m

dp(px mw)2f0 (p) .

px >mw

Inserindo a express
ao para a distribuic
ao de equilbrio e fazendo as integrais em py e pz ,
chegamos a
Z
dU
2
2Awn
dpx (px mw)2epx /2mkT .
=
1/2
dt
m(2mkT )
mw

Esta integral pode ser simplificada se fizermos a mudanca de vari

aveis x = (px mw)/ 2mkT ,
resultando em
( 
r
 )
Z
dU
m 2
2Awn
2
dx x exp x + w
.
=
dt
0
2kT
p

(c) Para w m/2kT < 1, faz sentido fazermos uma expans

ao em Taylor de exp{(x + )2}
em torno do ponto x,
(

exp x + w

m
2kT

2 )

x2

1 2xw

m
+
2kT

Para w m/2kT  1, vamos reter o termo de ordem zero da expans

ao e escrever:
dU
2Awn

dt

dx x2 ex = AwnkT .

Note que 2kT /m e p

a velocidade mais prov
avel de uma molecula de
as no equilbrio. Portanto
p g
para o ar a CNTP 2kT /m 1000 m/s Ou seja, o limite w m/2kT  1 e f
acil de ser
realizado!
(d) Para um g
as ideal monoat
omico:
U=

3
N kT
2

ou seja,

dU =

3
N kdT .
2

Do item anterior dU = (Awdt)nkT , sendo por construc

ao a variac
ao volumetrica dV = Awdt.
Igualando as duas relac
oes, obtemos
3 dT
dV
=
2 T
V

3
ln T = ln V + cte .
2

que d
a

Isto nada mais e do que a condic

ao de expans
ao adiab
atica de um g
as ideal V T 3/2 = cte.
Note ainda que escrevemos dU/dt = P dV /dt ou T dS = 0, exatamente a condic
ao adiab
atica.
Isto nos mostra o que significa
dizermos,
na
termodin
a
mica,
que
um
processo
adiab
a
tico
e
p
infinitesimalmente lento: w m/2kT  1.
(e) Indo um termo a mais na expans
ao, obtemos
dU
4AwnkT

= AwnkT
dt

dx x (2x)w
0

36

m x2
w2m
+O
e
2kT
2kT

Nesta ordem, podemos escrever que



dU
8
= AwnkT 1 w
dt

m
2kT

dx x3 e

x2

= AwnkT

1w

8m
kT

Para calcularmos a variac

ao da entropia, devemos distinguir a press
ao do g
as Pe da press
ao que
e
o g
as exerce sobre o pist
ao P (se w = 0, ent
ao P = P ). A variac
ao da entropia com o tempo e
dS
Pe dV
1
= dU +
dt
T
T dt

levando a

dS
= Aw2 n
dt

8mk
.
T

Como a densidade e n = N/V = N/(AL)

dS
N
= w2
dt
L

8km
>0.
T

Note que a entropia cresce com o tempo mesmo para um pist

ao contraindo o volume do g
as,
2
pois dS/dt w .

Problemas propostos
1. Suponha que a atmosfera possa ser descrita em primeira aproximacao como um gas ideal
isotermico em equilbrio. Ou seja, temperatura T constante, independente da altura h em
relacao ao nvel do mar.
(a) Mostre que:
dP
= P mg/kT
dh
onde P e a pressao do gas, m a massa de suas moleculas constituintes, e g = 9.8 m/s2 .
(b) Dentro desta aproximacao qual e a diferenca de pressao entre Sao Paulo (h = 700m) e
Rio de Janeiro? Simplique as contas supondo o ar e constituido somente de N2 (m =
4.65 1026 Kg), que T = 300 K, e que P = 1 atmosfera ao nvel do mar.
(c) Em equilbrio, cada componente de um gas tem a mesma pressao. Ou seja, no caso da
atmosfera, a pressao de O2 e a mesma que a de N2 , que e a mesma que a de H2 , etc..
Usando (1), mostre que n(h), a densidade de uma especie molecular, na aproximacao
isotermica obedece a
n(h) = n(0)eh/h0

com

h0 =

kT
,
mg

onde n(0) e a densidade molecular a h = 0.

(d) Calcule h0 para o trietil-chumbo (m = 5.23 1026 Kg), um dos maiores poluentes em
carros sem catalisador. Escapamos do efeito poluente desta partcula se morarmos no
10o andar (h 30m)? Discuta.

37


2. A velocidade de escape de um gas da superfcie de um planeta e dada por ve = 2gR. A
T = 300K e ao nvel do mar, qual a fracao de moleculas de N2 que tem velocidade acima de
ve ? Suponha que a atmosfera pode ser tratada como um gas em equilbrio. O raio da Terra e
R = 6.37 106 m, m e g ja foram dados. Expresse seus resultados em termos da funcao erro:
R
erf(x) = (2/) 0x dy exp(y 2).
3. Para um gas em equilbrio termico constitudo de moleculas obedecendo `a distribuicao de
Maxwell-Boltzmann:
(a) Calcule a fracao de moleculas que tem energias entre 1/2 kT e + 1/2 kT . Expresse
o resultado em termos da funcao erro.
(b) Calcule a energia correspondente ao maximo da curva de distribuicao de energias.
4. Efusao: Um exemplo pratico de aplicacao da distribuicao de Maxwell-Boltzmann e o caso
de producao de um feixe de atomos por um forno com um pequeno orifcio. Tal sistema
e de grande interesse para experimentais que lidam com sistemas a vacuo, na producao de
agregados atomicos e moleculares. Quando o livre caminho medio das moleculas e maior
do que as outras escalas de comprimento do sistema, dizemos que estamos no regime sem
colisoes.
(a) Para um forno a uma temperatura T , contendo moleculas de massa m, expresse o fluxo
molecular atraves do buraco em termos da densidade n de moleculas no forno. (Sugestao:
use as ideias desenvolvidas para a pressao na apostila.)
(b) Se a area do buraco for S e o n
umero de moleculas no forno for N , mostre que
s

dN
kT
= Sn
dt
2m
(Sugestao: o n
umero de moleculas
que saem do forno e proporcional ao fluxo vezes um
til para separacao
intervalo de tempo). O fator 1/ m faz com que o processo seja muito u
235
238
isotopica em escala industrial separa-se U de U assim.
(c) Como as moleculas mais rapidas tendem a escapar do forno preferencialmente, a temperatura do gas residual no forno deve diminuir, caso o gas alcance um novo equilbrio.
Segundo o mesmo raciocnio do item (b), faca o balanco da energia e mostre que
dU
dN
= 2kT
dt
dt
(Sugestao: pese a distribuicao das partculas que deixam o forno dN (p) com sua energia
p2 /2m e integre sobre p).
(d) Mostre que nestas condicoes a temperatura do gas residual no forno decai proporcionalmente a N 1/3 (T N 1/3) (Sugestao: use a equacao de estado e os resultados obtidos em
(b) e (c) para obter uma equacao diferencial em N e T )
5. A famosa funcao H de Boltzmann e definida como
H=

d3 pf(p, t) ln f (p, t)
38

onde a funcao f (p, t) e arbitraria a menos dos vnculos

Z

d3 pf(p, t) = n

1
n

d3 p

p2
f (p, t) = .
2m

Mostre que H e mnimo quando f e a distribuicao de Maxwell-Boltzmann. (Sugestao: use o

metodo dos multiplicadores de Lagrange.)
6. A distribuicao de Maxwell-Boltzmann e o centro de massa: O momento total de um sistema
e dado pela soma dos momentos dos momentos das partculas contituintes:
K=

N
X

ki ,

i=1

queremos determinar a funcao distribuicao

P(K) =

dk1 dkN K

N
X

ki P (k1 ) P (kN ) .

i=1

O modo mais conveniente e usar a funcao caracterstica da distribuicao P .

(a) Para tal mostre que a funcao caracterstica Q(r), definida por
Q(R) =

dk eiKR P (K) ,

pode ser expressa por:

Q(R) = 1 + ihKi R

3
1 X
hKi Kj iRi Rj
2 i,j=1

(b) Para um sistema em que as partculas se movem isotropicamente mostre que

1
Q(R) = 1 hK 2 iR2 +
6
implicando que

Q(R)

iN

= eN/6hK

2 iR2

(c) A partir da transformada inversa

P(K) =

h
iN
1 Z
KR
dRe
Q(r)
(2)3

mostre que
P(K) =

3
2N hK 2 i

39

!3/2

e3K

2 /2N hK 2 i