Slidos

Conforme as condies de temperatura e presso, uma amostra de qualquer

substncia pode se apresentar no estado slido, no estado lquido ou no estado
gasoso.
No estado gasoso, a distncia mdia de separao entre os tomos (ou
molculas) que formam a amostra muito grande comparada aos seus dimetros e a
interao entre os tomos (ou molculas) pode ser ignorada.
No estado lquido ou no estado slido, a distncia mdia de separao entre os
tomos (ou molculas) que formam a amostra comparvel aos seus dimetros e a
interao entre seus tomos (ou molculas) no pode ser ignorada. Neste caso, a
intensidade da interao entre os tomos (ou molculas) da amostra da mesma
ordem de grandeza que a intensidade da interao que mantm unidos os tomos em
molculas isoladas.
Numa amostra de substncia no estado slido ou no estado lquido, os tomos
(ou molculas) podem ou no existir como entidades isoladas. De qualquer modo, as
propriedades de um dado tomo (ou molcula) da amostra so modificadas pelos
tomos (ou molculas) da sua vizinhana. Assim, por exemplo, os nveis de energia
dos eltrons mais exteriores de um dado tomo (ou molcula) so distorcidos pelos
tomos (ou molculas) da sua vizinhana.
Slidos Cristalinos
Nos slidos cristalinos (ou cristais), os tomos (ou molculas) ocupam posies
regularmente distribudas no espao, formando uma rede regular que chamamos de
rede cristalina. A configurao regular pode alcanar distncias muito grandes,
inclusive macroscpicas.
Quando submetidas a condies normais de solidificao, todas as amostras
metlicas, um grande nmero de materiais cermicos e alguns polmeros formam
estruturas cristalinas. Existe um grande nmero de diferentes redes cristalinas, desde
as mais simples, como aquelas exibidas pelos metais, at as muito complexas, como
aquelas exibidas pelos materiais cermicos e pelos polmeros. As propriedades dos
slidos cristalinos dependem da estrutura cristalina subjacente, isto , de como os
tomos (ou molculas) se distribuem no espao para formar a rede cristalina.
Nos slidos no cristalinos, isto , nos slidos amorfos, como em amostras de
concreto, asfalto, vidro, cera e plstico, a configurao regular dos tomos (ou
molculas) prevalece apenas nas vizinhanas dos tomos (ou molculas) individuais.
Sobre distncias maiores, prevalece a desordem. Por isso, podemos considerar tais
slidos como lquidos altamente viscosos.
Uma base para classificar os slidos cristalinos a natureza das foras que
mantm unidos os tomos (ou molculas) no ordenamento da rede cristalina. A
energia de coeso dos tomos (ou molculas) num cristal depende das foras de
ligao dominantes entre esses tomos (ou molculas). O mesmo esquema de
classificao que apropriado para as ligaes moleculares tambm til para os
slidos cristalinos. Entretanto, necessitamos aqui de uma nova categoria, que
chamamos de ligao metlica. Assim, podemos classificar os slidos cristalinos em
slidos inicos, slidos covalentes, slidos moleculares e slidos metlicos.

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Slidos Cristalinos Inicos

Nos slidos cristalinos inicos, a rede formada por ons alternadamente
positivos e negativos, resultantes da transferncia de um (ou mais de um) eltron de
um tipo de tomo para o outro. A estabilidade da rede cristalina mantida pela atrao
eletrosttica entre os ons presentes, tais como os ons Na+ e Cl na molcula de
cloreto de sdio (NaCl, Fig.1) e os ons Li+ e F na molcula de fluoreto de ltio (LiF).

Devido s foras eletrostticas relativamente intensas entre os ons, os slidos

inicos so geralmente duros, frgeis e tm um elevado ponto de fuso. Como esses
slidos no tm eltrons livres, sua condutividade eltrica muito baixa, isto , eles
so isolantes. Contudo, se uma quantidade apropriada de energia fornecida a um
slido inico, fazendo com que ele se transforme num lquido, ele se torna um bom
condutor de eletricidade. Por outro lado, como a energia necessria para produzir
vibraes na rede cristalina menor do que cerca de 1 eV, alguns cristais inicos
absorvem radiao eletromagntica com comprimentos de onda na regio dos
maiores comprimentos de onda do infravermelho.
Slidos Cristalinos Covalentes
Nos slidos cristalinos covalentes, ao contrrio do que ocorre nos slidos
cristalinos inicos, no existe transferncia de carga entre os tomos para formar ons,
mas sim um compartilhamento de pares de eltrons de valncia entre os tomos,
formando ligaes covalentes.

A estrutura cristalina de um slido covalente fica definida pela direcionalidade

dessa ligao. Por exemplo, os tomos tetravalentes de carbono, germnio e silcio
formam ligaes covalentes nas combinaes moleculares. Cada um desses tomos
tem quatro eltrons na camada eletrnica mais externa, ou seja, tem quatro eltrons

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de valncia, cujos orbitais so orbitais hbridos s-p3. No cristal correspondente, cada

tomo forma ligaes covalentes com os quatro tomos mais prximos, ficando no
centro de um tetraedro regular, com quatro tomos semelhantes nos vrtices (Fig.2).
Assim, quatro ligaes covalentes idnticas podem ser formadas e cada tomo
contribui com um eltron para cada uma dessas ligaes.
Nesse tipo de estrutura, organizada por ligaes covalentes, cada eltron est
fortemente ligado, de modo que no existem eltrons livres para participar de qualquer
processo de conduo e os slidos cristalinos covalentes tm uma condutividade
eltrica muito baixa, isto , so isolantes. Alm disso, so extremamente duros e
difceis de deformar. Por outro lado, a energia necessria para produzir vibraes na
rede cristalina dos slidos covalentes relativamente alta, da ordem de alguns
eltrons-volts, e como as energias dos ftons associados s radiaes da regio
visvel do espectro eletromagntico esto entre 1,8 eV e 3,1 eV, muitos slidos
covalentes so transparentes luz, ou seja, so incolores.
Slidos Cristalinos Moleculares
Nos slidos cristalinos moleculares constitudos por molculas apolares, os
eltrons se encontram emparelhados e no podem formar ligaes covalentes. As
molculas conservam a sua individualidade, mas esto ligadas por foras de Van der
Waals, as mesmas que existem entre as molculas de um gs ou de um lquido. As
foras de Van der Waals so bastante fracas e so derivadas da interao entre
dipolos eltricos. Pelo movimento dos eltrons ao redor dos ncleos, numa molcula
apolar, pode acontecer que, por um breve instante, a distribuio de carga seja tal que
parte da molcula fique positiva e parte negativa. Enquanto est polarizada, esta
molcula induz em outra molcula de sua vizinhana uma distribuio de carga
semelhante e as duas se atraem. No instante seguinte, as molculas voltam s
configuraes originais e no mais se atraem. Isto se repete aleatoriamente com todos
os pares de molculas do slido. Os gases nobres, os gases comuns como o oxignio
e o hidrognio e muitos compostos orgnicos formam slidos moleculares desse tipo.
Em alguns slidos cristalinos moleculares, as molculas so polares, como no
caso do gelo. As molculas de gua so polares porque, em cada uma delas, o tomo
de oxignio atrai mais para perto de si os eltrons que formam as ligaes covalentes
com os tomos de hidrognio. Ento, a parte de uma molcula correspondente ao
tomo de oxignio negativa e as partes correspondentes aos tomos de hidrognio,
positivas. A ligao entre as molculas, que chamamos de ligao hidrognica, se d
pela atrao eletrosttica entre a parte negativa de uma molcula e a positiva de outra.
Os slidos moleculares tm condutividade eltrica muito baixa, isto , so isolantes.
Slidos Cristalinos Metlicos
Um slido cristalino metlico formado a partir de tomos com alguns eltrons
fracamente ligados nas camadas mais externas, eltrons esses que passam a se
mover por todo o slido, quando de sua formao. Assim, um slido metlico
constitudo por uma rede ordenada de ons positivos que so mantidos juntos por uma
espcie de gs de eltrons livres. A mobilidade dos eltrons de valncia que
constituem esse gs de eltrons livres que torna os metais bons condutores de
eletricidade.

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Bandas de Energia
Um tomo qualquer pode ser pensado como constitudo pelos eltrons mais
externos, os eltrons de valncia, ligados mais ou menos fracamente ao on positivo
correspondente a esse tomo sem esses eltrons.
Quando um grande nmero de tomos se agrupa para formar um slido
macroscpico, os eltrons de valncia, perturbados pelos tomos vizinhos, tornam-se
mais ou menos livres para se mover pelo slido inteiro. Se os nveis de energia so
bem espaados num tomo isolado, no slido, esses nveis passam a formar bandas
de energia, isto , conjuntos de um nmero muito grande de nveis de energia muito
pouco espaados. Alm disso, se o princpio de excluso de Pauli limita o nmero de
eltrons que podem ocupar certo nvel de energia num tomo isolado, da mesma
forma ele limita o nmero de eltrons que podem ocupar cada banda de energia no
slido macroscpico. Entre uma banda e outra, no existem nveis de energia
possveis de serem preenchidos pelos eltrons e dizemos que a existe uma banda
proibida.
Os nveis atmicos s e p podem conter 2 e 6 eltrons respectivamente.
Portanto, num slido macroscpico formado por N tomos, as correspondentes
bandas de energia s e p podem conter, respectivamente, at 2N e 6N eltrons. O
tomo de sdio, por exemplo, tem a seguinte configurao eletrnica:
Na: 1s2 2s2 2p6 3s1
de modo que as bandas 1s, 2s e 2p esto completas, ou seja, existem,
respectivamente, 2N, 2N e 6N eltrons ocupando todos os seus nveis de energia. De
acordo com o princpio de excluso de Pauli, no possvel que outros eltrons
ocupem qualquer estado dessas bandas.
A banda mais elevada, a 3s, est apenas com metade de seus nveis de
energia preenchidos. Os eltrons que preenchem esses nveis so os que formam a
ligao metlica, isto , so os eltrons de valncia nos tomos isolados originais. Por
isso, chamamos esta banda de banda de valncia.

Na verdade, a situao do sdio um pouco mais complicada, porque a banda

superior 3p, completamente vazia, se superpe banda 3s (Fig.3). Se a temperatura
do slido T = 0 K, os N eltrons da banda 3s ocupam os seus nveis mais baixos. Se

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T 0 K, existem nveis superiores ocupados por eltrons excitados por fraes da

energia interna do slido macroscpico e nveis inferiores, de onde provieram tais
eltrons, desocupados. Quanto maior a temperatura, mais nveis superiores esto
ocupados e mais nveis inferiores esto desocupados. Se este slido colocado numa
regio de campo eltrico, mesmo que relativamente pouco intenso, os eltrons desta
banda podem ser acelerados e, portanto, podem absorver energia e ocupar nveis de
energia vazios mais altos. Estes eltrons so, portanto, eltrons de conduo, ou seja,
eltrons que constituem a corrente eltrica. Por isso, tambm chamamos esta banda
de banda de conduo. O slido um condutor de eletricidade.
O cloreto de sdio (NaCl) um isolante para campos eltricos no muito
intensos. Os nmeros atmicos do cloro e do sdio so, respectivamente, 17 e 11 e
suas configuraes eletrnicas so:
Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
e
Na: 1s2 2s2 2p6 3s1
O slido macroscpico de cloreto de sdio formado pelos ons Na+ e Cl.
Quando esses ons so formados, a energia do nvel 3s do sdio fica mais alta porque
o tomo de sdio tem que absorver energia para liberar o eltron 3s1 e a energia do
nvel 3p do cloro fica mais baixa porque o tomo de cloro libera energia ao absorver
esse eltron.
Se a temperatura do slido macroscpico constitudo de N molculas de NaCl
T = 0 K, ele tem uma banda 3p cujos 6N nveis de energia esto completamente
preenchidos pelos 5N eltrons do cloro somados aos N eltrons do sdio. Alm disso,
o slido tem uma banda superior 3s cujos 2N nveis de energia esto completamente
vazios.
Por outro lado, como:
kB = 1,38 x 1023 J/K
e
1 J = 6,24 x 1018 eV
temos, para a temperatura T = 300 K:
kBT = 2,58 x 102 eV
Desse modo, se esse slido est em equilbrio trmico com o ambiente, pode
existir apenas um nmero muito pequeno de eltrons excitados da banda 3p para a
banda 3s por fraes da energia interna do slido. Ento, como a lacuna de energia
(banda proibida) entre as duas bandas de cerca de 10 eV e como um campo eltrico
no muito intenso aplicado a uma amostra de NaCl no suficiente para excitar
eltrons da banda 3p para a banda 3s, apenas os pouqussimos eltrons que j esto
na banda 3s podem ser acelerados por efeito desse campo e eles no chegam a
constituir uma corrente eltrica mensurvel. Assim, o NaCl um isolante quando sua
temperatura igual temperatura ambiente.
Semicondutores
Semicondutores so substncias cuja condutividade eltrica, ao contrrio do
que ocorre com os condutores normais, aumenta com a temperatura. So, pois,
condutores em temperaturas usuais e isolantes em baixas temperaturas. Alm do
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germnio, do silcio e de alguns outros elementos, so semicondutores uma grande

quantidade de substncias, entre as quais se destacam os compostos binrios,
constitudos por tomos de grupos diferentes da tabela peridica como, por exemplo,
GaAs, AlSb e InSb.
Semicondutores Intrnsecos
Semicondutores intrnsecos so substncias puras, sem qualquer tipo de
impureza e que tm, a T = 0 K, uma banda proibida de largura menor do que 3 eV,
banda esta entre uma banda de valncia com todos os nveis ocupados e uma banda
de conduo com todos os nveis desocupados. Nessa temperatura, comportam-se
como isolantes.
O silcio e o germnio so exemplos de semicondutores intrnsecos. O primeiro
tem uma banda proibida de 1,1 eV e o segundo, de 0,7 eV.
Para T 0 K, existem nveis de energia na banda de conduo ocupados por
eltrons excitados por fraes da energia interna e existem nveis de energia na banda
de valncia, de onde provieram esses eltrons, desocupados. Quanto maior a
temperatura, mais nveis na banda de conduo esto ocupados e mais nveis na
banda de valncia esto desocupados. Na presena de um campo eltrico, a corrente
eltrica resultante tem uma contribuio que se deve aos eltrons da banda de
conduo e outra que se deve aos eltrons da banda de valncia. Para cada eltron
na banda de conduo existe um nvel de energia vazio (uma lacuna) na banda de
valncia, de modo que, sob o efeito do campo eltrico, os eltrons dessa banda
podem ser excitados para nveis de energia vazios dela mesma, deixando os nveis de
energia originais vazios. Esta contribuio para a corrente eltrica pode ser descrita
como o movimento das lacunas no sentido do campo eltrico (e no sentido contrrio
ao dos eltrons). As lacunas atuam, assim, como se tivessem carga eltrica positiva.
Como a largura da banda proibida pequena nos semicondutores, o aumento da
condutividade devido ao aumento da temperatura muito maior do que nos isolantes
usuais.
Semicondutores Extrnsecos
A condutividade de um material semicondutor pode ser aumentada por
diversas ordens de grandeza pela adio de quantidades muito pequenas de certas
substncias chamadas impurezas. Chamamos esse procedimento de dopagem e
chamamos os semicondutores resultantes de semicondutores extrnsecos. Conforme o
tipo de dopagem, os semicondutores extrnsecos podem ser do tipo n ou do tipo p.
Os tomos de silcio e germnio tm as seguintes configuraes eletrnicas:
Si: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2
e
Ge: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p2
Os dois tomos tm quatro eltrons de valncia. Num slido macroscpico
puro, cada tomo fica ligado a outros quatro por ligaes covalentes.
Por outro lado, um tomo de arsnio tem a seguinte configurao eletrnica:
As: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p3

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Este tomo tem cinco eltrons de valncia. Se uma amostra de silcio (ou de
germnio) dopada com um pequeno teor de arsnio, de maneira que alguns tomos
de arsnio substituem alguns tomos de silcio (ou de germnio) na rede cristalina,
quatro eltrons de valncia de cada tomo de arsnio participam de ligaes
covalentes com os quatro tomos de silcio (ou de germnio) vizinhos. O quinto eltron
de valncia de cada tomo de arsnio fica apenas levemente ligado ao seu tomo
original, ocupando, assim, algum nvel de energia um pouco abaixo da banda de
conduo do slido (Fig.4).

Estes nveis de energia so chamados nveis doadores, j que os eltrons que

os ocupam podem ser facilmente excitados para nveis da banda de conduo por
fraes da energia interna do slido.
Por causa do sinal negativo da carga dos portadores de corrente eltrica, o
semicondutor extrnseco em questo chamado de semicondutor tipo n. Alm do
arsnio, outros tomos de elementos do grupo V da tabela peridica, que tm cinco
eltrons de valncia, podem atuar como impurezas doadoras.

Um tomo de glio tem a seguinte configurao eletrnica:

Ga: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p1
Este tomo tem trs eltrons de valncia. Se uma amostra de silcio (ou de
germnio) dopada com um pequeno teor de glio, os trs eltrons de valncia de
cada tomo de glio participam de ligaes covalentes com trs dos quatro tomos de
silcio (ou de germnio) vizinhos. Correspondentemente ao quarto eltron de valncia
de cada tomo de silcio (ou de germnio), existem nveis de energia um pouco acima
da banda de valncia (Fig.5).

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Nessa situao, para completar a quarta ligao covalente, os tomos de silcio

(ou de germnio) aceitam eltrons da banda de valncia excitados por fraes da
energia interna do slido. Portanto, existem lacunas nessa banda e esses nveis so
chamados de nveis aceitadores.
Por causa do sinal positivo da carga dos portadores de corrente eltrica, o
semicondutor extrnseco em questo chamado de semicondutor tipo p. Alm do
glio, outros tomos de elementos do grupo III da tabela peridica, que tm trs
eltrons de valncia, podem atuar como impurezas receptoras.
Luminescncia e Fosforescncia
De modo geral, quando os eltrons de um slido so excitados por absoro
de radiao eletromagntica ou por outro processo qualquer, eles no permanecem
por muito tempo nos respectivos nveis mais altos, decaindo por vrios processos,
todos com probabilidades de mesma ordem de grandeza. Se o processo de
decaimento mais provvel envolve a emisso de radiao eletromagntica na regio
visvel do espectro, dizemos que existe luminescncia.
Nos slidos, a luminescncia est ligada presena de impurezas e aos
defeitos da estrutura cristalina.

Quando um eltron da banda de valncia (BV) transferido para a banda de

conduo (BC), ele deixa, na banda de valncia, uma lacuna, ou seja, um nvel de
energia incompleto (Fig.6(a)). Se a estrutura cristalina do slido em questo no
contm defeitos nem impurezas, o eltron volta banda de valncia pela emisso de
radiao eletromagntica com uma energia muito alta para ficar na regio visvel do
espectro.
Se a rede cristalina contm algumas impurezas que do origem a nveis de
energia entre a banda de valncia e a banda de conduo, pode acontecer que um
eltron de um nvel de energia de impureza inferior preencha a lacuna na banda de
valncia e um eltron da banda de conduo preencha um dos nveis de energia de
impureza superiores (Fig.6(b)). Nestas duas transies radiativas, existe emisso de
radiao eletromagntica com energia muito baixa para ficar na regio visvel do
espectro.
Por outro lado, um eltron pode passar de um nvel de energia de impureza
superior para um nvel de energia de impureza inferior que esteja vazio. Nesta
transio, a radiao eletromagntica emitida pode ter energia tal que ela fique situada

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na regio visvel do espectro. Esse processo o que constitui o que chamamos de

luminescncia (Fig.6(c)).
Em certos casos, em vez de passar pelo processo ilustrado na Fig.6(b), o
eltron da banda de conduo vai para um nvel de energia a partir do qual ele no
pode atingir um nvel de energia de impureza mais baixo, por uma transio radioativa,
sem violar um ou outro princpio de conservao. Por isso, o eltron ficar preso a esse
estado por um intervalo de tempo que pode chegar a segundos ou minutos (Fig.7).
Como esse intervalo de tempo muito grande para a escala atmica, dizemos que o
estado em questo meta-estvel.

O eltron permanece no estado metaestvel at que algum processo o faa

regressar banda de conduo. Ento, a partir dela, ele pode passar por qualquer um
dos trs processos descritos acima. Dizemos que existe fosforescncia quando o
eltron, depois de regressar banda de conduo, passa pelo processo de
luminescncia. Nesse caso, o slido permanece brilhando at muitos segundos depois
do trmino da excitao. Um exemplo de substncia em que ocorre fosforescncia o
sulfato de zinco. Substncias fosforescentes so usadas em tubos de televiso e em
detectores de partculas elementares.
Exerccio 1
Descubra o que so as redes de Bravais.
Exerccio 2
Discuta por que, quando um grande nmero de tomos se agrupa para formar
um slido macroscpico, os nveis de energia passam a formar bandas de energia ao
invs de permanecer discretizados.

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