MINISTRIO DA EDUCAO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Escola de Engenharia
Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais
PPGEM

Sntese e Caracterizao de Resinas Fenlicas Lquidas do Tipo

Novolaca Aplicveis no Processo de Pultruso

Sandro Gasparetto Borges

Dissertao para obteno do ttulo de Mestre

em Engenharia

Porto Alegre
2004

MINISTRIO DA EDUCAO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Escola de Engenharia
Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais
PPGEM

Sntese e Caracterizao de Resinas Fenlicas Lquidas do Tipo

Novolaca Aplicveis no Processo de Pultruso

Sandro Gasparetto Borges

Bacharel Qumico,

Trabalho

realizado

no

Laboratrio

de

Materiais

Polimricos

(LAPOL)

do

Departamento de Materiais da Escola de Engenharia da UFRGS, dentro do

Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais PPGEM, como parte dos requisitos para a obteno do ttulo de Mestre em
Engenharia.
rea de Concentrao: Cincia e Tecnologia dos Materiais

Porto Alegre
2004
II

Esta Dissertao foi julgada adequada para obteno do ttulo de Mestre em

Engenharia, rea de concentrao de Cincia e Tecnologia dos Materiais e
aprovada em sua forma final, pelo Orientador e pela Banca Examinadora do Curso
de Ps-Graduao.

Orientador: Prof. Dr. Carlos Arthur Ferreira

Banca Examinadora:
Prof. Dr. Carlos Arthur Ferreira (orientador) PPGEM/UFRGS
Prof. Dra Maria Madalena de Camargo Forte PPGEM/UFRGS
Prof. Dra. Sandra Einloft (LOR) - PUC/RS
Prof. Dr. Sandro Campos Amico DEMEC/PR

Prof. Dr. Carlos Arthur Ferreira

Coordenador do PPGEM
III

Algo s impossvel at que algum

duvide e acabe provando o contrrio.
(Albert Einstein 1897-1956)
IV

Dedico esta obra a Deus, a minha

famlia e a todos os alquimistas,
pesquisadores e simpatizantes da
cincia.
V

AGRADECIMENTOS

Agradeo a Deus, detentor de todo o conhecimento, pela oportunidade de

compreender

um

pouco

melhor

grandiosidade

deste

universo

seu

comportamento.
A meus pais, que me deram a vida e me apoiaram em todas as situaes do
cotidiano.
Ao professor Carlos Arthur Ferreira pela disposio e interesse em orientarme neste trabalho e pelo seu estmulo, dedicao e esforo proporcionado.
Aos Professores Maria Madalena de Camargo Forte e Raquel Mauler pelas
valiosas contribuies.
Aos colegas Daniel Kersting, Vincius de Andrade, Flvia Monteiro, Maria
Teresa Campezato, Miguel Bastos, Franco Amado, Giovani Rosa, Maria Denise,
Fabrcio Celso, Vincius Veronese, Jones de Andrade e Dbora Bertolazzi pelas
sugestes e outras observaes importantes.
Aos alunos de iniciao cientfica, Misael Schleger, Adriana Feurharmel,
Jfersom Machado pelo interesse e dedicao ao trabalho desenvolvido.
Aos voluntrios Rafael Trindade e Carla Bianchini pelo interesse, pelo tempo
disponibilizado e pelo timo trabalho realizado.
UFRGS, PPGEM, LAPOL, CNPq, CAPES pelo suporte tcnico e financeiro.
Enfim, a todos que colaboraram positivamente ou negativamente na
elaborao deste trabalho, o meu reconhecimento e gratido.

VI

SUMRIO

LISTA DE FIGURAS....................................................................................................X
LISTA DE TABELAS...............................................................................................XIV
LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS.............................................................XV
RESUMO..................................................................................................................XVI
ABSTRACT.............................................................................................................XVII

INTRODUO ......................................................................................................1

OBJETIVOS..........................................................................................................4

REVISO DE LITERATURA ................................................................................5

3.1

RESINAS FENLICAS....................................................................................5

3.1.1

Histrico ............................................................................................................... 5

3.1.2

Sntese de Resinas a Base de Fenol e Formaldedo........................................... 7

3.1.2.1 Reao entre Fenol e Formaldedo em Condies Alcalinas - Resol ............ 11

3.1.2.2 Reaes de Cura de Resinas do Tipo Resol.................................................. 14
3.1.2.3 Reao entre Fenol e Formaldedo em Condies cidas - Novolaca .......... 15
3.1.2.4 Reaes de Cura de Resinas do Tipo Novolaca ............................................ 18
3.1.2.5 Reao entre Fenol e Formaldedo em Condies Especiais........................ 19
3.1.3

Estabilidade........................................................................................................ 20

3.1.4

Propriedades...................................................................................................... 21

3.1.5

Aplicaes.......................................................................................................... 25

3.2

COMPSITOS ..............................................................................................27

3.2.1

Introduo .......................................................................................................... 27

3.2.2

Seleo de Compsitos ..................................................................................... 29

3.2.3

Propriedades dos Compsitos ........................................................................... 31

3.2.4

Resinas Polimricas em Compsitos................................................................. 34

3.2.5

Processos Industriais Envolvendo Compsitos ................................................. 36

VII

3.2.6

3.3

Aplicaes de Compsitos................................................................................. 36

O PROCESSO DE PULTRUSO ..................................................................38

3.3.1

Introduo .......................................................................................................... 38

3.3.2

Caractersticas dos Materiais Pultrudados......................................................... 40

3.3.3

Vantagens e Desvantagens do Processo de Pultruso..................................... 41

3.3.4

Condies Operacionais do Processo ............................................................... 43

3.3.5

Penetrao no Mercado e Aplicaes ............................................................... 45

3.3.6

Processo de Pultruso Envolvendo Resinas Fenlicas..................................... 46

3.3.7

Importncia da Utilizao de Resinas Fenlicas em Pultruso ......................... 50

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ..................................................................53

4.1

SNTESE DE RESINAS FENLICAS............................................................53

4.1.1

Materiais e Equipamentos.................................................................................. 53

4.1.2

Sntese de Resinas Fenlicas Lquidas ............................................................. 55

4.1.3

Consideraes Gerais........................................................................................ 56

4.2

CARACTERIZAO DE RESINAS FENLICAS ..........................................57

4.2.1

Determinao do pH .......................................................................................... 57

4.2.2

Colorimetria........................................................................................................ 58

4.2.3

Determinao de Solubilidade ........................................................................... 58

4.2.4

Viscosimetria...................................................................................................... 58

4.2.5

Determinao do Tempo de Gel ........................................................................ 58

4.2.6

Determinao de Curvas Isotrmicas Utilizando um Termopar......................... 59

4.2.7

Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) ............ 60

4.2.8

Calorimetria Exploratria de Varredura (DSC)................................................... 60

4.2.9

Termogravimetria - Anlise Termogravimtrica (TGA) ...................................... 60

4.2.10 Flamabilidade Teste de Queima Vertical ........................................................ 60

RESULTADOS E DISCUSSO ..........................................................................62

5.1

CARACTERIZAO DE RESINAS FENLICAS ........................................................62

5.1.1

Influncia do Catalisador no pH da Reao de Polimerizao .......................... 62

5.1.2

Anlise de Cores das Resinas Fenlicas........................................................... 63

5.1.3

Solubilidade de Resinas Fenlicas em Solventes Polares e Apolares .............. 66

VIII

5.1.4

Viscosimetria...................................................................................................... 67

5.1.4.1 Variao da Viscosidade em Funo do Tempo de Reao.......................... 68

5.1.4.2 Variao da Viscosidade em Funo do Tempo de Bancada ........................ 70
5.1.5

Determinao do Tempo de Gel Mtodo Hot-Plate...................................... 72

5.1.6

Determinao do Tempo de Gel Utilizando um Termopar................................. 74

5.1.7

Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) ............ 76

5.1.7.1 Resinas Fenlicas Novolaca e Resol ............................................................. 77

5.1.7.2 Agente de Cura - Hexamina ........................................................................... 79
5.1.7.3 Agente de Cura Mistura de Hexamina e Resorcinol.................................... 80
5.1.7.4 Agente de Cura - GP 012G23...................................................................... 81
5.1.8

Calorimetria Exploratria de Varredura (DSC)................................................... 82

5.1.9

Anlise Termogravimtrica de Resinas Fenlicas ............................................. 87

5.1.10 Teste de Queima Vertical................................................................................... 90

CONCLUSES ...................................................................................................92

TRABALHOS FUTUROS....................................................................................95

BIBLIOGRAFIA ..................................................................................................97

ANEXO 1..................................................................................................................108

IX

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Etapas da reao entre o fenol e o formaldedo segundo Freeman e Lewis [21]................... 8
Figura 2. Reao entre o fenol e o formaldedo em diferentes concentraes e pH [24]. ..................... 9
Figura 3. Possveis mecanismos de reao para a formao de resinas fenlicas. (A) Reao de
adio eletroflica; (B) Reao de substituio eletroflica. .................................................................. 10
Figura 4. Efeito do pH no tempo de inicio da reao de policondensao de resinas fenlicas do tipo
resol e novolaca temperatura de 1200C [31]...................................................................................... 14
Figura 5. Mecanismo de formao de um pr-polmero fenlico do tipo novolaca. (A) Protonao do
grupo carbonila do metileno glicol; (B) Mecanismo de Substituio Eletroflica Aromtica na posio
orto. ....................................................................................................................................................... 16
Figura 6. Formao de um intermedirio da reao entre o fenol e o formaldedo cujas substituies
metilnicas entre os anis aromticos se encontram nas posies orto-orto do anel. ........................ 17
Figura 7. Mecanismo de reao para a formao da hexametiltetramina (HMTA) [18]. A reao
reversvel mediante a adio de calor. ................................................................................................. 19
Figura 8. Variao da resistncia a trao, compresso e flexo de resinas fenlicas em funo da
temperatura [45]. ................................................................................................................................... 24
Figura 9. Variao do mdulo de trao, compresso e flexo de resinas fenlicas em funo da
temperatura [45]. ................................................................................................................................... 24
Figura 10. Densidade tica de resinas fenlicas, epxi e polister conforme norma ASTM E 662-95
[46]......................................................................................................................................................... 25
Figura 11. Exemplos de compsitos. (a) Plstico reforado com fibra de vidro; (b) Ferrita e Cementita;
(c) Palha e barro [46]............................................................................................................................. 27
Figura 12. Resistncia trao de vrios materiais em funo de sua densidade [47]....................... 28
Figura 13. Resistncia mecnica de plsticos reforados e outros materiais. [48]. ............................. 32
Figura 14. Mdulo de elasticidade de plsticos reforados e outros materiais. [48]. ........................... 32
X

Figura 15. Expanso trmica de plsticos reforados e outros materiais [48]. .................................... 33
Figura 16. Massa especfica de plsticos reforados e outros materiais [48]. ..................................... 33
Figura 17. Esquema ilustrativo do processo de pultruso [46]. ............................................................ 39
Figura 18. Perfis normalmente produzidos pelo processo de pultruso [53]........................................ 41
Figura 19. Comportamento esperado da variao de viscosidade em funo da temperatura de uma
resina fenlica no interior de uma matriz aquecida [54]. ...................................................................... 48
Figura 20. Comportamento de uma resina termorrgida no interior de uma matriz aquecida. ............. 50
Figura 21. Exemplo de um perfil fenlico tipo I produzido pelo processo de pultruso utilizando uma
resina comercial do tipo resol................................................................................................................ 52
Figura 22. Modelo esquemtico do equipamento utilizado em laboratrio para a produo de resinas
fenlicas lquidas do tipo novolaca. ...................................................................................................... 54
Figura 23.Cor das resinas fenlicas em estudo sem a adio de agentes de cura aquecidas a 1000C
por 15 minutos. (A) Resina comercial GP 652D79. (B) Resina novolaca catalisada com cido
oxlico. .................................................................................................................................................. 64
Figura 24. Cores obtidas para as diferentes resinas fenlicas curadas em um banho trmico a 1300C
por 60 minutos. (A) novolaca/Ac.Oxlico-10%HMTA; (B) novolaca/Ac.Oxlico-10%HMTA/Resorcinol;
(C) novolaca/Ac. Sulfrico-10%HMTA; (D) novolaca/Ac.Sulfrico-10%HMTA/Resorcinol; (E) Resol
comercial GP 652D79-0,5%Ag.Cura GP 012G23-0,3%Desmoldante. ........................................... 65
Figura 25. Variao da viscosidade em funo do tempo de reao para a sntese de resinas
fenlicas lquidas do tipo novolaca na temperatura entre 95 e 1000C. (y) novolaca catalisada com
cido oxlico; () novolaca catalisada com cido sulfrico. ................................................................. 69
Figura 26. Influncia da velocidade da adio do catalisador (cido sulfrico) no decorrer da reao
de condensao na temperatura entre 95-1000C. () adio lenta; () adio mdia; (c) adio
rpida..................................................................................................................................................... 70
Figura 27. Variao da viscosidade em funo do tempo das resinas fenlicas estudadas 250C. ()
Resol comercial; () Novolaca/Ac. Oxlico-HMTA; (U) Novolaca/Ac. Sulfrico-HMTA; ()
Novolaca/Ac. Oxlico-HMTA/Resorcinol; (S) Novolaca/Ac. Sulfrico-HMTA/Resorcinol.................... 71

XI

Figura 28. Tempo de gel em funo da temperatura para as resinas fenlicas estudadas. () Resol
comercial; (c) Novolaca/Ac. Oxlico-HMTA; () Novolaca/Ac. Sulfrico-HMTA; (y) Novolaca/Ac.
Oxlico-HMTA/Resorcinol; () Novolaca/Ac. Sulfrico-HMTA/Resorcinol. ......................................... 73
Figura 29. Curvas exotrmicas obtidas para as resinas fenlicas em estudo de acordo com o mtodo
proposto por Sumerak e Martin [69]. () Resol comercial; () Novolaca/Ac. Oxlico-HMTA; (c)
Novolaca/Ac. Sulfrico-HMTA; () Novolaca/Ac. Oxlico-HMTA/Resorcinol; ({) Novolaca/Ac.
Sulfrico-HMTA/Resorcinol; (-) Linha de base temperatura 1300C. .................................................. 74
Figura 30. Espectro de Infravermelho de resinas fenlicas: (a) Resina resol comercial GP 652G79
combinada com 0,5% de agente de cura GP 012G23 e 0,3% de desmoldante. (b) Resina novolaca
catalisada com cido oxlico e combinada com 10% de HMTA. ......................................................... 77
Figura 31. Estrutura cclica do HMTA (C6H12N4)................................................................................... 79
Figura 32. Espectro de infravermelho do HMTA (C6H12N4). ................................................................. 80
Figura 33. Espectros de infravermelho para (a) HMTA, (b) Resorcinol e (c) mistura de HMTA com o
resorcinol. .............................................................................................................................................. 81
Figura 34. Espectros de infravermelho para (a) resina resol comercial GP 652G79. (b) Resina
novolaca catalisada com cido oxlico e combinada com 10% de HMTA; (c) agente de cura GP
012G23.................................................................................................................................................. 82
Figura 35. DSC das resinas fenlicas obtidas por Ma et al. [43]. (A) Resina novolaca curada com 10%
de HMTA. (B) Resina resol curada com 5% de cido para-tolueno-sulfnico...................................... 84
Figura 36. DSC da resina fenlica comercial GP 652G79 curada com 0,5% do agente de cura GP
012G23 e 0,3% de desmoldante........................................................................................................... 85
Figura 37. DSC da resina fenlica lquida do tipo novolaca catalisada com cido sulfrico e curada
com 10% de HMTA. .............................................................................................................................. 85
Figura 38. DSC da resina fenlica lquida do tipo novolaca catalisada com cido oxlico e curada com
10% de HMTA. ...................................................................................................................................... 86
Figura 39. DSC da resina fenlica lquida do tipo novolaca catalisada com cido sulfrico e curada
com 10% de mistura HMTA e resorcinol............................................................................................... 86
Figura 40. DSC da resina fenlica lquida do tipo novolaca catalisada com cido oxlico e curada com
10% de mistura HMTA e resorcinol. ..................................................................................................... 87
XII

Figura 41. Termograma das diferentes resinas fenlicas analisadas. () Resol comercial; ({)
Novolaca/Ac.

Oxlico-HMTA;

(y)

Novolaca/Ac.

Sulfrico-HMTA;

()

Novolaca/Ac.

Oxlico-

HMTA/Resorcinol; () Novolaca/Ac. Sulfrico-HMTA/Resorcinol......................................................... 88

XIII

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Constantes de velocidades da reao entre o fenol e o formaldedo segundo Freeman,

Lewis, Zavitsas e Beaulieu...................................................................................................................... 8
Tabela 2. Resistncia trmica e temperatura de transio vtrea (Tg) de algumas resinas
termorrgidas [18]. ................................................................................................................................. 22
Tabela 3. Comparao de algumas propriedades trmicas, fsicas e qumicas de resinas fenlicas e
polister [44]. ......................................................................................................................................... 23
Tabela 4. Resistncia qumica de resinas fenlicas e polister [44]. ................................................... 23
Tabela 5. Exemplos de resinas termorrgidas e termoplsticas utilizadas na fabricao de compsitos
[48], [49], [50]......................................................................................................................................... 35
Tabela 6. Principais caractersticas dos materiais pultrudados [52]. .................................................... 40
Tabela 7. Solubilidade de resinas fenlicas sem agente de cura em vrios solventes........................ 66
Tabela 8. Tempo de incio da reao de cura das resinas fenlicas em estudo.................................. 75
Tabela 9. Variao da massa de resinas fenlicas em funo da temperatura e seus respectivos
teores de slidos. .................................................................................................................................. 89

XIV

LISTA DE SMBOLOS E ABREVIAES

HMTA Hexa metil tetra amino (hexamina)

GP - Marca Registrada da Georgia Pacific Inc.
V Velocidade de reao.
k Constante de velocidade.
[p-] Concentrao do nion do componente fenlico.
[F] Concentrao do formaldedo que no reagiu.
SEC Size Exclusion Chromatography
Tg Temperatura de Transio Vtrea
Izod Teste de Impacto
GRP Glass Reinforced Polymer
FRP Fiber Reinforced Polymer
SPI - Sociedade da Indstria Plstica
ASPLAR - Associao Brasileira do Plstico Reforado

XV

RESUMO

Neste estudo foram investigadas as reaes de sntese e cura de resinas

fenlicas lquidas que so empregadas na fabricao de perfis reforados com fibra
de vidro utilizando o processo de pultruso. Reaes qumicas envolvendo o fenol e
o formaldedo foram realizadas em laboratrio com o objetivo de produzir resinas
fenlicas lquidas do tipo novolaca cuja viscosidade fosse em torno de 700-2000
mPa.s variando-se o tipo de catalisador cido e o agente de cura. As resinas
fenlicas obtidas foram submetidas a anlises por Espectroscopia de Infravermelho
por Transformada de Fourier (FTIR), Termogravimetria (TGA), Calorimetria
Exploratria de Varredura (DSC), Colorimetria, Viscosimetria, Tempo de Gel, Tempo
de cura e Flamabilidade. Alm disto, tambm foram avaliadas a reatividade e a
processabilidade destas resinas. Os resultados obtidos foram comparados com
aqueles adquiridos para uma resina fenlica comercial do tipo resol. Verificou-se que
as resinas novolacas produzidas neste trabalho so mais estveis quimicamente do
que a resol comercial. Alm disto, as resinas novolacas obtidas apresentaram a
gelificao em um perodo de tempo menor, favorecendo assim, o aumento na
velocidade da reao de cura destas resinas. A anlise por TGA mostrou que as
resinas novolacas possuem estabilidade trmica e temperatura mxima de
degradao superior resina comercial empregada tornando-as mais adequadas
para serem utilizadas no processo de pultruso. O teste de flamabilidade mostrou
que ambas resinas so auto-extinguveis, correspondendo s especificaes da
norma UL-94. Atravs dos resultados obtidos neste trabalho, verificou-se que
possvel desenvolver resinas fenlicas lquidas do tipo novolaca de baixo custo, que
atendem as exigncias do mercado nacional e que so adequadas ao processo de
pultruso.

XVI

ABSTRACT

The synthesis and cure reactions of liquid state phenolic resins used in the
production of profiles reinforced with glass fiber using the pultrusion process has
been investigated. Chemical reactions involving phenol and formaldehyde were
carried out at the laboratory with the aim of producing liquid state novolac type
phenolic resins whose viscosity was about 700-2000 mPa.s varying the acid catalyst
type and the cure agent. The phenolic resins were submitted to analyses of Fourier
Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Thermogravimetry (TGA), Differential
Scanning Calorimetry (DSC), Colorimetry, Viscosimetry, Gel Time, Curing Time and
Flamability. Besides, the reactivity and the processability of these resins were also
investigated. The results were compared with those acquired for a commercial resol
type phenolic resin. It was verified that the novolac resins obtained in this work are
chemically stabler than the commercial resol. Also, the liquid state novolac type
phenolic resins completed its gelification reaction in a smaller time, increasing,
therefore, the cure reaction rate of these resins. The TGA analysis showed that the
novolac resins possess higher thermal stability and maximum temperature of
degradation than the commercial resin which assures its use in the pultrusion
process. The flamability test showed that both resins are self-extinguishing,
complying with the specifications of the UL-94. Through the results obtained in this
work, it is possible to develop liquid state novolac type phenolic resins with low cost,
which attends the demands of the national markets and is proper to the pultrusion
process.

XVII

1 INTRODUO

O processo de pultruso um processo industrial contnuo de fabricao de

perfis compostos por fibra de vidro ou de carbono e resina polimrica. Este processo
baseia-se na orientao de uma srie de fios de fibra que so impregnados por uma
resina termorrgida e so direcionados para o interior de um molde aquecido ao
mesmo tempo em que aplicada uma fora de tracionamento sobre o perfil prmoldado. A resina termorrgida reage quimicamente quando aquecida iniciando a
reao de cura de natureza exotrmica e provocando a solidificao do produto na
forma desejada. Entre as resinas empregadas atualmente neste processo esto as
do tipo ster-vinlicas, epoxi, polister e as fenlicas.
Resinas fenlicas so produzidas atravs da reao qumica entre o
formaldedo e o fenol ou qualquer um de seus derivados. As estruturas obtidas
dependem fundamentalmente da razo molar entre estes dois componentes, do pH
da reao, do tipo de catalisador (cido ou bsico) e da temperatura da sntese.
Basicamente, as resinas fenlicas esto divididas em dois grandes grupos:
novolacas e resis, ambas curadas a temperaturas que variam de 130-1700C
dependendo do tipo do agente de cura (cido ou bsico) empregado.
As propriedades mecnicas, fsicas e qumicas de resinas fenlicas do tipo
resol e novolaca quando curadas so praticamente as mesmas. A principal diferena
est na estrutura molecular do pr-polmero. Resinas do tipo resol apresentam
massa molar mais baixa que as novolacas e curam sob alta temperatura com ou
sem a ajuda de um cido forte como agente de cura. O teor de slidos menor do
que 75% devido presena do grupo metilol ligado ao anel aromtico. Para as
resinas do tipo novolaca, a massa molar do pr-polmero mais elevada do que as
resis, no apresentam nenhum grupo metilol ligado ao anel aromtico e so
curadas mediante a adio de um agente de cura alcalino, geralmente
hexametiltetramino tambm conhecido como hexamina (HMTA).

O processo de pultruso envolvendo resinas fenlicas do tipo resol, por

exemplo, gera uma quantidade massiva de vapor de gua decorrente da reao de
policondensao sofrida pela resina que est impregnada nos fios de fibra de vidro
ou de carbono. Este vapor produz uma presso interna muito elevada na matriz o
que leva a instabilidade do processo de pultruso, especialmente a altas velocidades
de processamento. Isto tambm causa a formao de uma srie de vacolos na
parte interna do perfil pultrudado o que diminui grandemente a sua resistncia
mecnica. Da mesma forma, a resina fenlica no consegue realizar a sua reao
de cura eficientemente, comprometendo o aspecto final do produto, tornando-o
muito frgil. Alm disso, a utilizao deste tipo de resina catalisada com cidos fortes
tende a corroer o interior da matriz e demais partes do equipamento.
Consequentemente h um aumento significativo dos custos de manuteno e
reposio de peas. Por esta razo, a utilizao do processo de pultruso
envolvendo resinas fenlicas do tipo resol muito mais complicada do que qualquer
outra resina termorrgida.
Resinas lquidas do tipo novolaca apresentam algumas vantagens frente as
resis e por isso podem ser empregadas no processo de pultruso minimizando a
maioria dos problemas de processamento. A grande vantagem o fato de que os
agentes alcalinos utilizados para a reao de cura no corroem o interior da matriz e
as demais partes do equipamento que geralmente so feitas de ao. A temperatura
de processamento relativamente mais baixa, o que diminui os gastos com energia
e a resina apresenta uma vida de bancada superior, pois mais estvel
temperatura ambiente quando combinada com o agente de cura. Isto facilita o
processamento, pois no ocorrem mudanas abruptas de viscosidade no decorrer
do tempo. Alm disto, a quantidade de vapor gerado durante o processo inferior
aquela liberada pela resina do tipo resol, devido a menor quantidade de gua
formada durante a reao. Consequentemente, a presso interna da matriz a altas
temperaturas menor o que facilita a produo de perfis de boa qualidade com
excelente desempenho mesmo a velocidades elevadas.
O desenvolvimento de uma resina fenlica lquida que possa ser aplicada no
processo de pultruso justificado pela necessidade de atender a certos critrios de
segurana contra a chama e a emisso de fumaa em caso de incndio, mas que
2

so difceis de serem atingidos com o emprego de outras resinas convencionais.

Desta forma, possvel atender plenamente as exigncias nacionais e internacionais
de segurana de grandes empresas do ramo da construo civil, dos transportes,
petrolfero, martimo entre outras.
No Brasil, poucas empresas utilizam o processo de pultruso para a
fabricao de perfis reforados com fibra de vidro. Alm disto, o uso de resinas
fenlicas neste processo extremamente limitado, pois ainda no h uma tecnologia
nacional definitiva no desenvolvimento destas resinas o que exige a sua importao,
tornando o processo caro e muitas vezes invivel economicamente. Por esta razo
se decidiu produzir resinas fenlicas de baixo custo que atendem s exigncias do
mercado nacional alm de serem aplicadas no processo de pultruso.
Pesquisas realizadas anteriormente no Laboratrio de Materiais Polimricos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (LAPOL/UFRGS) demonstram a
viabilidade do processo a nvel nacional (includos em duas dissertaes de
mestrado, apresentao de trabalhos e seminrios em congressos cientficos e dois
projetos de pesquisa) e estudos atuais mostram que possvel desenvolver
diferentes tipos de resinas fenlicas que atendem plenamente aos requisitos bsicos
deste processo.
Neste trabalho, foram desenvolvidas quatro resinas fenlicas lquidas do tipo
novolaca, variando o tipo de catalisador cido e o tipo de agente de cura. Estas
resinas foram comparadas com uma resol comercial a fim de verificar a sua
reatividade, processamento e desempenho frente chama.

2 OBJETIVOS

Este trabalho tem como objetivo principal desenvolver resinas fenlicas

lquidas do tipo novolaca que atendem aos requisitos bsicos do processo de
pultruso na fabricao de perfis reforados com fibra. Para tal, se deseja sintetizar
resinas fenlicas com viscosidade entre 700 e 2000 mPa.s; tempo de gel e tempo de
cura inferior a 100 segundos; temperatura mxima de cura que no ultrapasse
2000C; liberao de componentes volteis durante a reao de cura mnima e que
seja resistente chama. Tambm objetivo deste trabalho, caracterizar as resinas
novolacas produzidas e apresentar um estudo comparativo de reatividade,
processamento e resistncia chama com uma resina fenlica comercial do tipo
resol.

3 REVISO DE LITERATURA

3.1

RESINAS FENLICAS

3.1.1 Histrico

O estudo e desenvolvimento de resinas fenlicas teve seu incio no ano de

1872 por intermdio de A. Von Bayer [1] enquanto pesquisava os diferentes
pigmentos originados da reao entre o fenol e o formaldedo. Mais tarde, Ter Meer
[2], A. Claus e E. Trainer [3] descobriram um material resinoso e solvel cujo ponto
de fuso era de 1000C. At este momento, ainda no existia uma aplicao para
este tipo de material e os estudos sobre resinas fenlicas continuaram at 1889
quando ento Claisen [4] e Kleeberg [5] obtiveram uma resina reticulada e insolvel
a partir da reao contendo excesso de formaldedo e cido clordrico. Algum tempo
depois, devido aos estudos realizados por Manasse [6] e Lederer [7], a empresa
Bayer [8] patenteou o processo de obteno do orto e para-hidrxibenzillcool sem
mencionar a formao de uma resina fenlica.
A primeira idia de uma possvel aplicao para este tipo de resina surgiu a
partir dos trabalhos realizados por Speier [9], Smith [10] e Luft [11] por volta de 1900,
que identificaram a utilizao deste material como isolante trmico e como um
possvel substituto da ebonita e da madeira. Mais tarde, descobriu-se que era
possvel empregar estas resinas (com ou sem carga) como revestimentos a prova de
gua, na confeco de fibras, na fabricao de bolas de bilhar, botes entre outras.
Neste mesmo perodo, a empresa Louis Blumer [12] patenteou a produo de
resinas fenlicas slidas e solveis utilizando cidos orgnicos como catalisador. O
produto foi conhecido como Lacana e pode ser vendido pela primeira vez em escala
comercial.
Outros pesquisadores como Henschke [13], Fayolle [14], Story [15] e Laire
[16], prosseguiram com os estudos e aperfeioaram a sntese desta resina,
desenvolvendo novos produtos para vrias aplicaes. Foi ento que em 1907 Leo
H. Baekeland [17] patenteou o processo de fabricao de resinas fenlicas
5

envolvendo presso e calor. Atravs deste processo, foi possvel desenvolver

resinas cuja aplicao se estendeu pelo mundo afora, tornando as resinas base de
fenol e formaldedo o primeiro material polimrico sinttico a ser produzido e vendido
comercialmente. A partir dos estudos de Baekeland, resinas fenlicas combinadas
com cargas especficas podiam ser endurecidas sob presso a temperaturas acima
de 1000C em um curto espao de tempo sem a formao de bolhas de ar. Este
conhecimento permitiu a fabricao de peas moldveis o que favoreceu sua
aplicao em escala mundial. Entre 1907 e 1909, Baekeland escreveu vrias
patentes sobre o assunto, mas foi somente em 05 de fevereiro de 1909 que ele
relatou na American Chemical Society seus estudos sobre este tipo de resina a qual
foi chamada de Baquelite. Atravs dos resultados obtidos por Baekeland foi possvel
verificar que as resinas a base de fenol e formaldedo na presena de catalisadores
cidos ou bsicos ocorrem em trs fases distintas:
(i)

Formao de um produto solvel em vrios solventes orgnicos que pode ser

lquido ou slido e que foi chamado de A;

(ii)

A formao de um slido intermedirio que tambm solvel em alguns

solventes, chamado de B;

(iii)

A formao de um produto infusvel e insolvel chamado de C;

Entretanto, foi Lebach em 1909 que sugeriu chamar a resina lquida e curvel

(produto A) de resol, o produto B como resitol e o produto C como resite. Mais tarde,
Baekeland props denominar de novolaca a resina que era fusvel e termoplstica,
diferenciando ento os dois tipos de resinas fenlicas possveis. Em 1909, devido ao
sucesso obtido por Baekeland, foi fundada a Bakelite Gesellschaft mbH na
Alemanha, a primeira empresa no mundo a produzir resinas sintticas.
Posteriormente, em 1910 foi fundada a empresa General Bakelite Company nos
Estados Unidos assim como vrias outras pelo mundo.
No decorrer dos anos, com o avano da tecnologia e do conhecimento
cientfico, muito pesquisadores aperfeioaram e modificaram a produo destas
resinas permitindo seu uso nas mais variadas aplicaes e processos industriais.
Atualmente, as resinas fenlicas continuam tendo uma importncia significativa no
mercado mundial devido as suas propriedades, como por exemplo, excelente
6

rigidez, boa resistncia chama e a ataques qumicos, baixa densidade e liberao

de fumaa, boa estabilidade trmica, baixo custo de produo, boa resistncia
corroso e umidade entre outras.
Devido a estas propriedades possvel entender a importncia econmica
que este tipo de resina apresenta nas distintas reas da engenharia e demais
campos industriais. A aplicao de resinas fenlicas no mercado mundial se faz
presente atualmente em trs grandes reas [18]: (i) na industria moveleira; (ii) na
moldagem de peas e (iii) na fabricao de produtos que necessitam de isolamento
trmico. Entretanto, sua aplicao no se restringe a estas reas somente. Devido
ao conhecimento adquirido no passado sobre este tipo de material e tambm dos
estudos que esto sendo desenvolvidos atualmente, possvel produzir resinas
fenlicas que contenham as propriedades exigidas e que atendam a qualquer
aplicao desejada.

3.1.2 Sntese de Resinas a Base de Fenol e Formaldedo

Resinas fenlicas so produzidas atravs da reao de condensao entre

fenis e aldedos ou vrios de seus derivados. As estruturas qumicas obtidas por
meio deste tipo de reao dependem basicamente da relao molar entre os
componentes presentes, do meio reacional (pH cido ou bsico), da temperatura de
sntese e da concentrao de catalisador. A formao de resinas polimricas a base
de fenol e formaldedo compreende trs etapas distintas que devem ser
cuidadosamente controladas a fim de se obter o produto desejado [19], [20]:
1. Adio do formaldedo ao fenol juntamente com o catalisador cido ou bsico;
2. Crescimento da cadeia polimrica ou formao de um pr-polmero em
temperaturas inferiores a 1000C;
3. Ocorrncia da reao de cura ou reticulao em temperatura acima de 1000C;
A velocidade de reao para estas resinas foi primeiramente determinada por
Freeman e Lewis [21] e confirmada posteriormente por Zavitsas e Beaulieu [22] ao
realizarem um estudo cintico da reao de condensao. Verificou-se ento, que
para quantidades catalticas de base e variando o pH do meio reacional, para
7

sistemas onde a concentrao de formaldedo inferior a 1M ou 3% em peso em

relao concentrao de fenol, a velocidade de reao pode ser descrita como:
V = k [p-][F]

(1)

onde [p-] a concentrao do nion do componente fenlico e [F] a concentrao do

formaldedo que no reagiu. A Figura 1 descreve as possveis etapas de formao
de um pr-polmero fenlico assim como suas respectivas constantes de velocidade.

Figura 1. Etapas da reao entre o fenol e o formaldedo segundo Freeman e Lewis [21].

Atravs deste estudo, concluiu-se que a velocidade de reao de formao de

um pr-polmero a base de fenol e formaldedo diretamente dependente do pH do
meio reacional. A Tabela 1 apresenta as constantes de velocidade em cada etapa
da reao polimrica proposto por Freeman e Lewis [21], Zavitsas e Beaulieu [22].
Tabela 1. Constantes de velocidades da reao entre o fenol e o formaldedo segundo Freeman,
Lewis, Zavitsas e Beaulieu.

Constantes de
Velocidade (l.mol-1.s-1)
k1 = 6,2x10-6
k2=10,5x10-6
k3 = 7,5x10-6
k4 = 7,3x10-6
k5 = 8,7x10-6
k6 = 9,1x10-6
k7=41,7x10-6

Para sistemas cujo meio reacional cido (pH entre 0 e 4,0) a velocidade de
reao de condensao proporcional concentrao de hidrognio, enquanto que
para sistemas em meio alcalino (pH entre 5,0 e 11,0) a velocidade de reao
proporcional concentrao de ons hidroxilas [23], indicando a mudana no
mecanismo de reao que tambm influenciado pela variao da razo molar
entre o fenol e o formaldedo e da concentrao do catalisador empregado. Por esta
razo, dois tipos de pr-polmeros fenlicos podem ser obtidos quando se varia o pH
do meio reacional: as resinas do tipo novolacas e as do tipo resis. A Figura 2
apresenta os diferentes tipos de resinas que podem ser obtidas e suas respectivas
condies de reao.

Figura 2. Reao entre o fenol e o formaldedo em diferentes concentraes e pH [24].

Para quantidades equimolares de fenol e formaldedo (ou um excesso deste)

em meio alcalino, a reao de condensao ocorre de forma controlada formando
produtos em uma nica etapa (resis). Para situaes onde o pH do meio cido, a
reao se torna incontrolvel [23], [25].
Nos casos onde a relao molar entre os componentes de um mol de fenol
e menos de um mol de formaldedo, duas situaes so possveis, ou seja, para
sistemas onde o pH cido a reao de polimerizao ocorrer de forma controlada
e ser em duas etapas, formando uma resina do tipo novolaca. Se o meio reacional
for alcalino, a reao tambm se processar formando resinas novolacas com
substituies altamente orientadas nas posies orto-orto do anel aromtico.
9

A polimerizao em etapas de resinas fenlicas ocorre entre monmeros

difuncionais (formaldedo ou qualquer um dos seus derivados) com monmeros de
funcionalidade dois ou superior (fenol). Devido a natureza dos reagentes
constituintes e do meio reacional cido, ocorrer uma reao de substituio
eletroflica no anel aromtico do fenol (ou um de seus derivados), alterando a sua
reatividade e determinando a orientao da substituio a ser realizada, que neste
caso, ser nas posies orto e para do anel em relao ao grupo hidroxila presente
[26]. Este ataque nas posies orto e para do anel aromtico tambm favorecida
mediante a utilizao de um solvente polar (ataque na posio para) e apolar
(ataque na posio orto) no sistema. O cido, por sua vez, catalisa a reao,
protonando o formaldedo e aumentando a deficincia eletrnica do carbono
carbonlico.
Se o meio reacional for bsico, ocorrer uma reao de adio eletroflica do
anel aromtico ao carbono do grupo carbonila do formaldedo. Neste caso, a base
catalisa a reao convertendo o fenol em um nion fenolato que altamente reativo
e nuclefilo [26]. A Figura 3 apresenta os dois mecanismos possveis para este tipo
de reao de polimerizao.

O-

H
+

O-

O
+ C=O

H2O

CH2OH

CH2O-

(A) - Catlise Bsica

OH

H
+
H

OH+
- +
C=O H

OH
H
CH2OH

H2O

CH2OH

(B) - Catlise cida

Figura 3. Possveis mecanismos de reao para a formao de resinas fenlicas. (A) Reao de
adio eletroflica; (B) Reao de substituio eletroflica.

10

A reao de polimerizao por condensao, por qualquer um dos

mecanismos possveis libera calor decorrente da natureza exotrmica da reao,
gua, fenol e/ou formaldedo (dependendo da razo molar das espcies presentes)
como resduos. No decorrer da reao a resina realizar sua reao de cura
formando retculos de cadeias lineares com a ocorrncia da formao de gel em um
estgio intermedirio. A estrutura final, tridimensional, formada principalmente por
ligaes metilnicas (-CH2-) que o ponto de reticulao mais
termodinamicamente

tambm

por

ligaes

oxi-metilnicas

estvel

(-CH2-O-CH2-)

[20]. Alm das diferenas j mencionadas, as resinas do tipo resol necessitam

apenas de calor para iniciar a reao de cura, enquanto que as resinas do tipo
novolaca necessitam de um agente de cura especfico, geralmente a base de
formaldedo.
Observa-se ento, que a sntese de resinas fenlicas apresenta um nmero
significativo de variveis reacionais e, uma vez que estas sejam perfeitamente
compreendidas e dominadas, possvel fabricar uma variedade de materiais
resinosos com diferentes propriedades mecnicas, qumicas e fsicas com diferentes
tamanhos de cadeia polimrica e massa molar. Por esta razo, possvel fabricar
resinas fenlicas que possuem as propriedades necessrias para as distintas
aplicaes e processos industriais conhecidos atualmente. Da mesma forma, o
desenvolvimento sustentvel de novas resinas que diminuam ou anulem
definitivamente os efeitos negativos para o meio ambiente (liberao de fenol,
formaldedo entre outros produtos txicos) sem afetar suas caractersticas principais
e aplicabilidade imprescindvel e necessrio.

3.1.2.1 Reao entre Fenol e Formaldedo em Condies Alcalinas - Resol

Este tipo de reao foi investigada primeiramente por L. Lederer [6] e O.

Manasse [7] em 1894 e por isso, ela conhecida muitas vezes como a reao de
Laderer-Manasse. O mecanismo de reao segue o modelo proposto por Freeman,
Lewis e Zavitsas [21], [22].
As resinas fenlicas do tipo resol so obtidas pela reao em meio alcalino de
fenis e formaldedos ou qualquer um de seus derivados, desde que haja um
11

excesso de aldedo no sistema. Razes molares caractersticas deste tipo de reao

esto entre 1 mol de fenol para 1 a 3 moles de formaldedo. So mono ou poli
(hidroxi-metil-fenis) com substituies nas posies orto e para do anel aromtico
que se unem por intermdio de ligaes metilnicas predominantes (-CH2-) e oximetilnicas (-CH2-O-CH2-). Estas resinas so estveis temperatura ambiente
(quando o pH do produto final ajustado corretamente) e sofrem a reao de cura
ou reticulao atravs da adio de calor com ou sem a presena de um cido
orgnico forte como agente de cura. O pr-polmero (estgio A) formado pode ser
slido ou lquido, alcalino ou neutro, solvel na maioria dos solventes orgnicos e
altamente reativo, dependendo dos componentes presentes. O produto final (estgio
C),

por

sua

vez,

um

polmero

que

apresenta

ligaes

cruzadas

tridimensionalmente, insolvel em qualquer solvente orgnico e infusvel.

Os catalisadores empregados nesta reao (geralmente 1-6% em relao
quantidade de fenol) so hidrxidos metlicos, carbonatos e aminas primrias,
secundrias e tercirias. Estes agentes afetam diretamente a velocidade de reao e
a orientao da adio do eletrfilo no anel aromtico que contm o grupo hidroxila.
Estudos sobre a influncia destes catalisadores na velocidade de reao e
orientao dos grupos substituintes ligados ao anel aromtico foram realizados por
Loustalot et al. [27], [28], segundo os quais, a utilizao de hidrxidos metlicos,
cujos ctions apresentam valncia maior que um e raios inicos elevados (em torno
de 8 angstrons), diminui a velocidade de reao devido ao impedimento estrico que
estes ons apresentam.
Por outro lado, o uso de hidrxidos contendo ctions divalentes modifica o
mecanismo de reao e direciona a mesma no sentido da formao de espcies
substitudas nas posies orto do anel aromtico. O direcionamento da reao para
as posies orto-orto do anel aumentado mediante o decrscimo de polaridade do
meio reacional, o que anlogo a qualquer outra substituio eletroflica do fenol.
Isto torna estas espcies mais reativas na reao de cura quando comparadas com
aquelas em que h substituies nas posies orto e para do fenol. Estudos
complementares [29], [30] mostraram um melhor entendimento do mecanismo de
reao, reatividade e orientao de adio para este tipo de resina fenlica.

12

A formao do pr-polmero envolve, alm da adio do formaldedo no anel

aromtico contendo o grupo hidroxila, reaes de condensao entre os
intermedirios (metil-fenis) formados em temperaturas na faixa de 60 a 1000C.
Abaixo desta temperatura e em meios altamente alcalinos a reao de condensao
negligenciada. A condensao destes intermedirios leva a formao de teres
metilnicos que reagem a 1600C a fim de formar estruturas fenlicas que so ligadas
por pontes metilnicas nas posies orto e para do anel. Reaes subsequentes
destas estruturas originam espcies altamente reticuladas cujas caractersticas j
foram mencionadas.
O controle do pH do meio reacional fundamental nesta reao. O estudo
realizado por Kornblum et al [31] mostrou o efeito do pH no tempo de incio da
reao de policondensao para ass resinas fenlicas do tipo novolaca e resol.
Segundo o autor, para valores de pH na faixa de 7,5 a 9,0, o tempo de incio da
reao de polimerizao muito menor do que aquela observada para pH entre 3,5
e 5,5. O mesmo acontece para a faixa de 1,0 a 3,5. Conclui-se ento que a reao
de polimerizao entre o fenol e formaldedo inicia mais rapidamente em meios
fortemente cidos.
Por outro lado, meios reacionais levemente alcalinos tambm favorecem a
reao de policondensao, mas em uma velocidade menor. Se, ao final da reao
o meio reacional no for neutralizado corretamente (mediante a adio de um cido
ou uma base), ela continuar ocorrendo e, consequentemente, a viscosidade da
resina produzida ser alterada, o que pode afetar a sua utilizao em um
determinado processo industrial. O conhecimento deste comportamento permite
controlar a natureza exotrmica da reao, diminuindo o tempo de processo e
atingindo o melhor desempenho possvel da reao. A Figura 4 apresenta o
resultado obtido por Kornblum et al.

13

Figura 4. Efeito do pH no tempo de inicio da reao de policondensao de resinas fenlicas do tipo

resol e novolaca temperatura de 1200C [31].

Este tipo de resina produzida de forma contnua em reatores que possuem

um sistema de resfriamento eficiente. Isto permite eliminar qualquer efeito de autoacelerao que a reao porventura possa sofrer. Esta reao, entretanto, mais
verstil do que aquela realizada para produzir uma resina do tipo novolaca. Tendo
em vista que o catalisador empregado uma base forte, ela dever ser neutralizada
ao final da reao pela adio de um cido forte (geralmente cido sulfrico).
Geralmente a gua residual retirada por desidratao a vcuo e a resina obtida se
apresenta na forma lquida.

3.1.2.2 Reaes de Cura de Resinas do Tipo Resol

Resinas fenlicas do tipo resol podem ser convertidas em produtos altamente

reticulados sem a adio de um agente de cura. Isto possvel devido presena
de grupos hidroxi-metilados ligados ao anel. Deste modo, a simples adio de calor
ao sistema pode iniciar a reao de cura caracterstica. Temperatura na faixa de
130-2000C ideal para este processo. Entretanto, esta temperatura de cura pode
ser diferente dependendo dos tipos de reagentes envolvidos durante a sntese.

14

Hultzsch e Von Euler [32], [33], [34], [35] em seus estudos identificaram a
formao de quinonas metdicas como intermedirios durante a reao de cura.
Estes produtos so formados a partir da eliminao de gua no decorrer da reao
entre os compostos hidroxi-metilados ou ento dos teres dibenzlicos presentes.
Como as quinonas metdicas so compostos altamente reativas elas podem formar
dmeros, trmeros ou outros oligmeros de baixa massa molar. Alm destes
intermedirios de reao, possvel verificar a liberao de formaldedo na presena
de ctions de sdio. Para diminuir a liberao deste componente na reao
necessrio controlar a formao de ligaes (-CH2-O-CH2-). Deste modo, difcil
obter uma rede tridimensional na qual todos os grupamentos fenlicos que
contenham exatamente trs ligaes oxi-metilnicas.
Alm da adio de calor ao sistema reacional, possvel curar estas resinas
temperatura ambiente utilizando um cido orgnico ou inorgnico forte. Os cidos
mais comuns so o p-tolueno sulfnico, cido clordrico e o cido fosfrico. O
mecanismo de reao corresponde ao segundo estgio da formao de uma resina
do tipo novolaca e o intermedirio reativo o ction benzlico.

3.1.2.3 Reao entre Fenol e Formaldedo em Condies cidas - Novolaca

Este tipo de resina polimrica obtido atravs da reao em meio cido ou

bsico entre o fenol e o formaldedo ou qualquer um dos seus derivados, desde que
a concentrao de aldedo no sistema seja inferior a do fenol. As razes molares
caractersticas deste tipo de reao esto entre 1,0 mol de fenol para 0,75 a 0,85
moles de formaldedo. Esta reao origina produtos lineares de condensao unidos
exclusivamente por ligaes metilnicas (-CH2-), cuja massa molar est entre 1200 e
1500 g/mol. Tais resinas so solveis em solventes orgnicos, permanentemente
fusveis e somente podem sofrer a reao de reticulao mediante a adio de um
agente de cura, geralmente hexametiltetramino (HMTA) juntamente com o calor. O
produto final tambm apresenta uma estrutura tridimensional semelhante resina do
tipo resol.
Os catalisadores mais comuns empregados neste tipo de sntese so os
cidos orgnicos fortes, como por exemplo, o cido sulfrico, cido clordrico, cido
15

oxlico e o cido p-tolueno sulfnico. O mecanismo de reao envolve a protonao

do grupo carbonila (hidroximetilao eletroflica do metileno glicol formado a partir do
formaldedo aquoso) seguido de uma substituio eletroflica aromtica nas posies
orto e para, conforme pode ser observado na Figura 5.
+
CH2-OH + H2O

HOCH2OH + H+
(A)

OH

OH
CH2OH

+
+ CH2-OH

+ H+
(B)

Figura 5. Mecanismo de formao de um pr-polmero fenlico do tipo novolaca. (A) Protonao do

grupo carbonila do metileno glicol; (B) Mecanismo de Substituio Eletroflica Aromtica na posio
orto.

Em condies cidas e mediante o excesso de fenol na reao, possvel

verificar a formao de ligaes metilnicas (-CH2-) entre os intermedirios
formados. Reaes posteriores resultam na formao de misturas complexas de
baixa massa molar cuja caracterstica principal a alternncia das ligaes
metilnicas de substituio nas posies para-para, orto-para e orto-orto do anel
aromtico.
A Figura 6 apresenta a formao de um intermedirio de reao com
substituies nas posies orto-orto dos anis envolvidos [20], [36], [37]. Estudos
realizados por Mechin et al. [38], [39] utilizando a tcnica de cromatografia de
excluso por tamanho (SEC) mostraram a existncia de uma srie de produtos
intermedirios de massa molar variada. Estes mesmos intermedirios de reao
tambm podem ser encontrados para as resinas fenlicas do tipo resol.

16

OH

OH
+
CH2

CH2OH
+ H+

OH

OH
+
CH2
+

+ H2O

OH

OH
CH2

+ H+

Figura 6. Formao de um intermedirio da reao entre o fenol e o formaldedo cujas substituies

metilnicas entre os anis aromticos se encontram nas posies orto-orto do anel.

A velocidade de reao nestas condies proporcional concentrao de

catalisador, formaldedo e fenol, mas inversamente proporcional concentrao de
gua presente no meio e do pH. Estudos realizados por Malhotra e Avinish [40]
mostraram que aumentando o pH do meio reacional de 1,1 para 3,0 ocorre um
aumento da energia de ativao, com conseqente variao da entropia de ativao
de um valor negativo para um valor positivo. Em meio bsico, a reao de formao
de um pr-polmero se torna complicada devido formao de produtos ramificados
e a ocorrncia da formao de gel.
A preparao destas resinas consiste em refluxar o fenol e o formaldedo na
presena de um cido forte que serve como catalisador na temperatura de 951000C. Deste modo, o pH do meio reacional suficientemente baixo para favorecer
a reao exotrmica e iniciar o processo de polimerizao. Quanto mais baixo for o
pH do meio, mais rpida se torna a reao de condensao. Os cidos fortes podem
ser neutralizados posteriormente pela simples adio de uma base ao final da
reao.
Para realizar uma reao mais controlada necessrio introduzir cidos com
carter mais fraco, como o cido oxlico e o fosfrico. O cido oxlico preferencial
uma vez que ele sublima a 1570C na presso ambiente. Acima de 1800C ele se
decompe formando espcies como CO, CO2 e H2O que no precisam ser retirados
do sistema. A reao se processa at que se atinja uma viscosidade desejvel onde
17

ento encerrada mediante a retirada de gua e do fenol residual do sistema. Esta

gua residual afeta diretamente nas propriedades da resina quando comparado com
o fenol que no reagiu. Entretanto, a viscosidade destas resinas pode ser reduzida
em at 90% a temperaturas elevadas com a permanncia de cerca de 3% de gua
no sistema. A gua tambm facilita a reao de cura das resinas fenlicas com o
agente de cura, aumentando a reatividade das espcies envolvidas.

3.1.2.4 Reaes de Cura de Resinas do Tipo Novolaca

A cura de resinas do tipo novolaca requer a adio de um agente de

reticulao (geralmente o HMTA) juntamente com a adio de calor. Entretanto,
outros agentes de cura como a uria, melanina, di-isocianantos, resinas epxi e
resinas fenlicas do tipo resol tambm podem ser empregadas.
A utilizao do HMTA, entretanto, provoca a formao de resinas reticuladas
com aproximadamente 6% das ligaes contendo nitrognio. Por se tratar de uma
reao reversvel, acredita-se que o HMTA ao sofrer hidrlise abre o seu anel
produzindo intermedirios aminometilados (geralmente aminas secundrias e
tercirias) que interagem com o fenol, o formaldedo e os grupos hidroxila presentes
no pr-polmero fenlico acelerando a reao de cura destas resinas e formando
uma srie de reticulaes a base de nitrognio [18] conforme pode ser observado na
Figura 7.

18

NH3 + CH2O

NH2CH2OH
Rpida

CH2O
Lenta

CH2OH
NH
CH2OH

+NH3, -H2O

NH2CH2NH2

CH2OH
NH2CH2NH2 + NH

-2 H2O

CH2OH

NH

CH2

CH2

NH

NH

CH2

+ NH(CH2OH)2

+ NH(CH2OH)2

CH2

NH

CH2

NH

CH2

NH

CH2

NH

CH2

H2 C

CH2

CH2O

CH2

N
N

CH2

CH2

CH2
HMTA
Figura 7. Mecanismo de reao para a formao da hexametiltetramina (HMTA) [18]. A reao
reversvel mediante a adio de calor.

Em suma, muitas sequncias de reao foram propostas no decorrer dos

anos com o objetivo de explicar corretamente o mecanismo de cura destas resinas,
mas ainda h incertezas sobre qual reao realmente ocorre assim como sua
extenso e as condies sob as quais uma determinada reao acontece.
provvel tambm que as posies meta do anel aromtico estejam envolvidas
durante a reao de cura, mesmo sabendo que a natureza da reao e dos
substituintes presentes favorecem primordialmente as posies orto e para do anel
aromtico.

3.1.2.5 Reao entre Fenol e Formaldedo em Condies Especiais

Sob condies especiais, possvel produzir resinas fenlicas (novolaca ou

resol) que apresentam alta taxa de orientao das pontes metilnicas e oximetilnicas nas posies orto-orto do anel fenlico. Estas resinas possuem uma taxa

19

de cura muito superior s resinas convencionais visto que elas apresentam as

posies para do anel aromtico livres.
Bender e Farnham [41] em seus estudos iniciais, produziram uma resina
novolaca orientada na posio orto-orto em condies cujo pH inicial era de 4,7, sob
excesso de fenol e na presena de sais de metais divalentes como clcio, magnsio,
zinco, cdmio, chumbo, cobalto e nquel. Posteriormente, verificaram tambm a
possibilidade de produzir uma resina fenlica do tipo resol nas mesmas condies
anteriores, mas com remoo de gua do sistema reacional e excesso de
formaldedo.
Outra situao especial o caso das resinas do tipo resol que so catalisadas
por meio de amnia. Tais resinas apresentam uma colorao amarelada que pode
ser atribuda presena do grupo azometina (-CH=N-). A mesma cor tambm
verificada na reao de cura de resinas novolaca em presena de HMTA. Estes prpolmeros contm estruturas que possuem grupamentos amino (secundrio e
tercirio) alm de formarem substncias conhecidas como benzoxazinas que so
estruturas cuja reao por abertura de anel favorece a polimerizao de resinas
fenlicas sem a liberao de gua com ligaes contendo nitrognio. Estudos
realizados por Ishida e Wang [42] mostram como ocorre esta reao e as suas
aplicaes industriais.

3.1.3 Estabilidade

Resinas lquidas do tipo resol so menos estveis termodinamicamente que

as novolacas e tendem a reagir mesmo depois de estocadas. Isto ocorre porque a
reao de formao do pr-polmero no se encontra em equilbrio cintico em
temperaturas iguais ou superiores a ambiente, ocasionando assim um aumento
significativo da viscosidade em um tempo muito pequeno (horas). Em vista disso,
importante que estas resinas sejam armazenadas a temperaturas abaixo da
ambiente.
As resinas novolacas slidas, por sua vez, so extremamente estveis (mais
de um ano) e podem ser armazenadas temperatura ambiente sem apresentarem
20

problemas de viscosidade. As novolacas lquidas, entretanto, necessitam de um

cuidado especial, uma vez que, a sua reao de polimerizao tambm no est em
equilbrio cintico em temperaturas iguais ou superiores a ambiente. Em vista disso,
elas tambm devem ser estocadas abaixo da temperatura ambiente. A grande
vantagem destas resinas quando comparadas com as resis que elas no
apresentam resduos de cidos fortes quando aquecidas. Estudos comparativos
entre estas duas resinas, no que diz respeito da variao da viscosidade em funo
do tempo e na presena de agentes de cura especficos foram realizados por Ma et
al. [43]. Segundo ele, as resinas fenlicas do tipo novolaca contendo 10% de HMTA
no apresentaram uma variao significativa de viscosidade por um perodo superior
a 24 horas. Para as resinas do tipo resol contendo 5% de cido para-toluenosulfnico, entretanto, a viscosidade atingiu 8000 mPa.s em um perodo de 8 horas.
Este estudo provou que as resinas novolacas so mais estveis que as resis.

3.1.4 Propriedades

Resinas fenlicas so empregadas comercialmente desde 1909 devido a sua

elevada resistncia ao calor, ao impacto, a agentes qumicos diversos, deformao
e

por

apresentarem

excelentes

propriedades

dieltricas

(no

conduzem

eletricidade). Contudo, suas caractersticas mais importantes e as razes pelas

quais a sua utilizao cresce atualmente so a sua alta resistncia chama (no
sofrem ignio espontnea, no propagam chamas) e os baixos ndices de emisso
de fumaa e outros gases txicos. Nenhum outro material polimrico conhecido at
ento apresenta o mesmo desempenho neste aspecto como as resinas fenlicas.
Por estas razes, este tipo de material capaz de atender a grande maioria das
normas internacionais onde a segurana contra o fogo a prioridade imediata.
Resinas fenlicas esto diretamente associadas a compsitos e a partir
desta idia que as propriedades da grande maioria dos materiais so avaliadas e
comparadas. Deste modo, possvel escolher o tipo de resina polimrica que atenda
s demandas do processo de fabricao de um compsito e que apresente todas as
propriedades desejadas.

21

A utilizao de reforos especiais de fibra de vidro ou de carbono confere s

resinas fenlicas um desempenho mecnico comparvel aos compsitos a base de
resina polister sem cargas. O mesmo acontece quando se trata da resistncia ao
impacto, corroso e absoro de gua. Alm disto, estes reforos conferem ao
compsito fenlico uma resistncia mecnica, fsica e qumica superior aquelas
encontradas nos compsitos produzidos unicamente com resina e fibra. Sob a ao
da temperatura (at 2500C aproximadamente), a grande maioria das propriedades
mecnicas destes materiais se conserva o que nem sempre verdadeiro para os
outros materiais conhecidos. A Tabela 2 apresenta uma comparao entre diferentes
resinas termorrgidas geralmente empregadas na fabricao de compsitos, no que
diz respeito resistncia trmica. A temperatura de transio vtrea apresentada no
padro, uma vez que ela pode sofrer alteraes dependendo dos componentes
utilizados durante a fabricao do compsito.
Tabela 2. Resistncia trmica e temperatura de transio vtrea (Tg) de algumas resinas
termorrgidas [18].

Propriedade

Norma

Polister

Epxi

Fenlica

DIN 53458a

115

170

180

Resistncia Trmica ( C), Isso/ R75

DIN 53461b

145

180

210

Temperatura de Transio Vtrea (0C)

DIN 53445

170

200

>300

Resistncia Trmica (0C), Martens

0

a: Estabilidade Dimensional Martens

b:Temperatura de Deflexo sob Carga

Em termos de resistncia mecnica, os compsitos a base de resinas

fenlicas se comportam semelhantemente ao alumnio e ao ao. Entretanto, os
metais apresentam valores de mdulo, resistncia deformao e elongao
superiores. Algumas propriedades importantes podem ser vistas na Tabela 3, onde o
desempenho de uma resina fenlica frente a uma resina polister analisado.

22

Tabela 3. Comparao de algumas propriedades trmicas, fsicas e qumicas de resinas fenlicas e

polister [44].

Fenlica
com carga
mineral

Propriedade
Temperatura de Deflexo a 1820 kPa (0C)

Fenlica
Polister
com fibra de com fibra de
vidro
vidro

200

250

200

175

175

160

2,0

1,5

2,5

83.000

172.400

120.000

172.000

21,5

75

160

41.400

60.000

69.000

0,5

0,2

1,5

M110

E70

M50

Massa Especfica (g/cm )

1,5

1,85

2,0

Absoro de gua (%)

0,03

0,5

Resistncia Mxima ao Calor Contnuo ( C)

0

-5

Coeficiente de Expanso Linear (cm/ Cx10 )

Resistncia Flexo (kPa)
Resistncia Compresso (kPa)
Resistncia ao Impacto (Izod, cm.N)
Resistncia Trao (kPa)
Elongamento (%)
Dureza (Rockwell)
3

Constante Dieltrica

No que diz respeito resistncia qumica, os compsitos apresentam

comportamento diferenciado a ataques qumicos. A Tabela 4 apresenta a ao de
agentes qumicos nos compsitos fenlicos e polister reforados.
Tabela 4. Resistncia qumica de resinas fenlicas e polister [44].

Fenlica
com carga
mineral

Fenlica
com fibra de
vidro

Polister
com fibra de
vidro

cidos no oxidantes (20% H2SO4)

cidos oxidantes (10% HNO3)

Solues aquosas de sal (NaCl)

Solues aquosas alcalinas (NaOH)

Solventes polares (C2H5OH)

Solventes apolares (C6H6)

gua

Propriedade

As letras (S) e (Q) significam resistncia satisfatria e resistncia questionvel respectivamente.

Para melhorar as propriedades de um material composto contendo resinas

fenlicas, necessrio combinar corretamente o tipo de resina fenlica a ser
utilizada (resol, novolaca ou modificada), o tipo e o teor de reforo (fibra de vidro, de
carbono, tecidos transversais), os aditivos (desmoldantes, agentes de cura,
23

redutores de viscosidade, entre outros) e as demais cargas necessrias. Cada

componente empregado na fabricao de um compsito desempenha uma funo
especfica no produto final e o conhecimento adequado destas funes possibilita
fabricar materiais que tero as propriedades selecionadas.
As Figuras 8 e 9 mostram as mudanas sofridas pelos compsitos fenlicos
no mdulo e resistncia a trao, compresso e flexo para temperaturas de 0 a
5000C. De acordo com estas figuras, observa-se que para temperaturas acima de
2500C estas propriedades diminuem drasticamente.

Figura 8. Variao da resistncia a trao, compresso e flexo de resinas fenlicas em funo da

temperatura [45].

Figura 9. Variao do mdulo de trao, compresso e flexo de resinas fenlicas em funo da

temperatura [45].
24

A caracterstica principal das resinas fenlicas a sua capacidade de no

propagar a chama e emitir fumaas txicas. A Figura 10 apresenta a densidade tica
em funo do tempo para as resinas fenlicas, epxi e polister. Comprova-se ento
que a liberao de fumaa muito pequena o que garante a sua aplicao em
ambientes onde h a possibilidade de formao de incndios

Figura 10. Densidade tica de resinas fenlicas, epxi e polister conforme norma ASTM E 662-95
[46].

Alm das vantagens j mencionadas, as resinas fenlicas apresentam boa

estabilidade dimensional, dureza de superfcie, alta durabilidade sem falar no baixo
custo de produo. As desvantagens relacionadas aplicao deste tipo de resina
na fabricao de compsitos esto diretamente relacionadas com a sua dificuldade
de processamento (liberao de gua durante a reao de cura e a dificuldade em
controlar a viscosidade da resina) e de reciclagem do material (reaproveitamento do
material como carga) a fim de se atingir um desenvolvimento sustentvel ao meio
ambiente.

3.1.5 Aplicaes

Compsitos a base de fenol e formaldedo so designados especificamente

para atenderem a demanda de mercado onde a segurana contra o fogo o

25

principal objetivo a ser atingido. Desta forma, estes materiais so utilizados

basicamente na construo de:

Grades de piso para plataformas de petrleo (offshore) em alto mar;

Tneis de superfcie e subterrneos onde h circulao de pessoas;

Plantas industriais e de processamento;

Barcos e outras embarcaes de pequeno, mdio e grande porte;

Peas, partes internas e externas de veculos de passeio, transporte e de

trabalho;

Peas, partes internas e externas de aeronaves;

Prdios pblicos;

Refinarias de petrleo em terra;

Entretanto, a utilizao de resinas fenlicas em compsitos no se restringe

somente a estas aplicaes. Com o avano da tecnologia e devido s exigncias e

normas de segurana cada vez mais rgidas, novas aplicaes so conhecidas a fim
de atender a estas necessidades. por esta razo, em particular, que o estudo e
desenvolvimento de resinas fenlicas ainda tem um papel fundamental no
aperfeioamento dos compsitos.
Atualmente, o desenvolvimento de resinas a base de fenol e formaldedo tm
atingido grande parte do seu papel no mercado mundial que a produo de
compsitos que apresentam resistncia superior chama e a altas temperaturas
tendo uma baixa emisso de fumaa e outras substncias nocivas ao homem.
Contudo, ainda necessrio prosseguir com estes estudos a fim de criar um
desenvolvimento sustentvel, de forma a causar o menor dano possvel ao meio
ambiente e ao homem. Acredita-se que no futuro isto ser possvel mediante a
diminuio da quantidade de resduo produzido pelos processos industriais e da
reutilizao de parte destes resduos como carga. O problema ainda reside no fato
de que estes compsitos so muito abrasivos devido quantidade de fibra de vidro
presente e por esta razo, os equipamentos empregados para mo-los perdem sua
eficincia muito rpido o que encarece o custo de sua reciclagem.

26

3.2

COMPSITOS

3.2.1 Introduo

Um compsito pode ser definido como um material consistindo de dois ou

mais constituintes diferentes que mantm cada um sua identidade quando
combinados entre si, a fim de obter certas propriedades que no podem ser
adquiridas com os constituintes sozinhos [46].
Conhecido desde os primrdios dos tempos, estes materiais surgiram para
suprir algumas necessidades do ser humano. Desde o uso de palha misturada com
barro para a fabricao de casas at os mais avanados tipos de compsitos
conhecidos atualmente, seu uso se torna cada vez mais visvel nos variados ramos
da cincia e tecnologia. A idia principal que mantida at os dias atuais, tornar
um material mais resistente ou mais reforado pela simples adio de um outro
material que apresente uma natureza fibrosa. A adeso entre esses componentes
tal que os esforos mecnicos so transferidos para os elementos de maior
resistncia mecnica ou mdulo e que, na maioria dos casos, se restringe aos
componentes estruturais que geralmente esto dispersos na matriz (termo utilizado
para representar os materiais polimricos, metlicos ou cermicos). Exemplos de
compsistos podem ser vistos na Figura 11.

Figura 11. Exemplos de compsitos. (a) Plstico reforado com fibra de vidro; (b) Ferrita e Cementita;
(c) Palha e barro [46].

27

A fabricao de compsitos permite contornar uma srie de limitaes

naturais pertencentes aos materiais no que diz respeito a suas propriedades
mecnicas, fsicas e qumicas. A Figura 12 apresenta, de uma forma simplificada, a
relao entre a densidade de uma variedade de materiais em funo de suas
respectivas resistncias trao. possvel verificar que os compsitos apresentam
um valor superior de resistncia quando comparados aos materiais polimricos e
elastmeros de mesma densidade. Isto porque h uma combinao das
propriedades dos materiais envolvidos, que neste caso pode ser um polmero e fibra
de vidro. Outro aspecto importante a relao existente entre os materiais metlicos
e os compsitos. Estes so mais leves que os metais e apresentam uma resistncia
mecnica semelhante em alguns casos. Estas so apenas algumas das inmeras
vantagens de desenvolver e fabricar um compsito.

Figura 12. Resistncia trao de vrios materiais em funo de sua densidade [47].

Dentre os vrios tipos de compsitos conhecidos h os que so compostos de

fibras de vidro e resinas polimricas termorrgidas, tambm chamados de polmeros
reforados com fibra de vidro (GRP Glass Reinforced Polymer) e/ou polmeros
reforados com fibra (FRP Fiber Reinforced Polymer). Estes materiais assim como
seus respectivos processos de fabricao entraram no mercado mundial a partir dos
28

anos 40 e desde ento, eles tm competido de forma desigual com os materiais

compsitos tradicionais. Isto porque, alm de serem manufaturados em escala
industrial a baixo custo e com rapidez, tambm so moldados na forma desejada de
modo a apresentar as mais diversas propriedades mecnicas, fsicas e qumicas.
Alm disso, a utilizao de resinas polimricas com fibra de vidro produz materiais
que apresentam propriedades distintas a cada um deles sem a perda da
caracterstica individual dos componentes. Por esta razo, o desenvolvimento
contnuo e slido deste tipo de material, assim como de novos processos de
fabricao, se faz necessrio devido a sua importncia industrial e tecnolgica no
mercado mundial.

3.2.2 Seleo de Compsitos

A escolha ou seleo de um compsito depende exclusivamente das

caractersticas que ele possui. Uma vez que estes materiais sejam fceis de
produzir, tenham baixos custos de produo e apresentem propriedades mecnicas,
fsicas e qumicas que atendam s demandas de mercado ento, eles podero ser
fabricados e comercializados em escala industrial. Por esta razo, fundamental
conhecer algumas das vantagens atribudas aos materiais polimricos reforados
com fibra de vidro. Salienta-se, entretanto, que grande parte destas caractersticas
tambm so encontradas em outros tipos de compsitos. As vantagens mais
significativas so [46], [47], [49]:

Alta resistncia com baixo peso;

Moldagem destinada a atender dimenses especficas;

Boas propriedades eltricas;

Boa resistncia ao impacto, compresso e fadiga;

Excelente resistncia a ataques qumicos e corroso;

Possibilidade de produzir peas grandes e complexas;

Baixo custo de manuteno dos equipamentos;

Moderado custo de produo;

Boa aparncia do produto final;

Estabilidade radiao ultravioleta;

29

Excelente resistncia contra o fogo;

Boa integridade estrutural;

Bom isolamento trmico e acstico;

Mdia a altas taxas de produtividade;

No obstante, estes materiais apresentam certas desvantagens que limitam

seu uso na indstria e, em alguns casos, comprometem significativamente o

desenvolvimento sustentvel do meio ambiente. So elas:

Baixa ductilidade, quando comparados com materiais metlicos;

Baixa ou nula possibilidade de reciclagem;

Dificuldade de processamento;
Nota-se ento que estes compsitos apresentam uma habilidade nica que

no verificada no mesmo grau em nenhum outro tipo de material empregado nas

diversas aplicaes conhecidas. Desta forma, a fabricao de um produto que
atenda s especificaes de sua aplicao se baseia na escolha adequada do tipo
de reforo (fibra de vidro e de carbono principalmente), da resina termorrgida
(fenlica, polister, epxi, poliuretana), do processo industrial selecionado, das
condies de produo e dos aditivos (cargas, desmoldantes, agentes de cura,
catalisadores, corantes, entre outros).
A correta combinao destes componentes na fabricao de um determinado
produto no simplesmente uma mera especulao ou suposio. Estudos
significativos e detalhados vm sendo realizados por uma variedade de instituies
pblicas e privadas no mundo inteiro, com o objetivo de compreender a funo e o
comportamento de cada um dos itens envolvidos na formulao do material.
Grandes investimentos tem sido destinados a estas instituies para que sejam
otimizados no s a utilizao destes componentes como tambm os mais distintos
processos industriais vigentes. Isto diminui consideravelmente o custo e o tempo de
produo, aumentando a produtividade sem perder a qualidade do produto final.

30

3.2.3 Propriedades dos Compsitos

A combinao de resinas polimricas, reforos e aditivos resulta na produo

de

materiais

muito

versteis

com

caractersticas

distintas,

discutidas

anteriormente. Desta forma imprescindvel avaliar o desempenho destes

compsitos frente a outros materiais que so normalmente empregados na indstria.
O conhecimento adequado das propriedades mais significativas dos compsitos
torna mais fcil a escolha e a seleo de um determinado material que atenda s
necessidades do usurio e do ambiente onde ele ser usado.
A adio de reforos especiais confere a resistncia e a dureza necessria
para sobrepujar as intempries da natureza, os esforos mecnicos e os ataques
qumicos e biolgicos. Deste modo, os plsticos reforados com fibra de vidro so
largamente utilizados devido a sua grande resistncia a trao, a flexo, a toro e
ao impacto entre outras. Da mesma forma, estes materiais apresentam valores
elevados do mdulo de elasticidade, pequeno coeficiente de expanso trmica e
pequena condutividade trmica. As Figuras 13 a 16 apresentam algumas
propriedades que so encontradas nos compsitos, nos materiais metlicos,
polimricos, na madeira e no concreto.
Nota-se na Figura 13, que os plsticos reforados e demais compsitos
apresentam uma resistncia mecnica muito superior madeira, ao concreto e aos
plsticos simples. Mesmo comparando com o ao e ao alumnio, estes materiais se
mostram muito resistentes, o que permite sua utilizao em situaes onde se exige
grandes esforos mecnicos. Alm disso, eles normalmente no necessitam de
grandes investimentos em manuteno ou reposio de peas ou partes, como no
caso dos materiais metlicos. Geralmente, a vida mdia da maioria dos compsitos
a base de fibra de vidro e resina polimrica superior aquela apresentada pela
grande parte dos materiais mais simples, chegando a at 50% em alguns casos [46],
[48].

31

Figura 13. Resistncia mecnica de plsticos reforados e outros materiais. [48].

Geralmente, materiais que apresentam valores de mdulo de

elasticidade elevado so altamente resistentes trao, compresso, ao
cisalhamento, toro e flexo. Esta uma caracterstica intrnseca da grande
maioria dos compsitos. De acordo com a Figura 14 possvel observar que o
mdulo de elasticidade dos compsitos ou plsticos reforados superior a qualquer
outro material.

Figura 14. Mdulo de elasticidade de plsticos reforados e outros materiais. [48].

Uma caracterstica da maioria dos materiais polimricos a sua alta taxa de

expanso trmica. Desta forma, de acordo com a Figura 15, possvel diminuir
consideravelmente esta propriedade combinando o plstico com um reforo

32

especial. Assim, h um ganho considervel desta propriedade o que o torna os

compsitos compatveis, em alguns casos, com a madeira, ao, alumnio e concreto.

Figura 15. Expanso trmica de plsticos reforados e outros materiais [48].

Outra propriedade muito importante para os materiais o seu peso. Materiais

muito pesados so difceis de manusear e transportar, o que aumenta
significativamente os custos operacionais de sua aplicao. A Figura 16 mostra que
os plsticos reforados e os compsitos so compatveis com o alumnio, concreto e
os plsticos comuns. Pode-se dizer tambm, que estes materiais so relativamente
leves quando comparados com o ao.

Figura 16. Massa especfica de plsticos reforados e outros materiais [48].

33

3.2.4 Resinas Polimricas em Compsitos

Existe uma grande variedade de resinas termoplsticas e termorrgidas que

so utilizadas na fabricao de compsitos. A seleo adequada de um sistema de
resina depende do tipo e das condies operacionais de cada processo industrial.
Alm disto, necessrio avaliar as vantagens e desvantagens que cada tipo de
resina apresenta de forma a desenvolver um compsito de alto desempenho. Em
vista dito, h algumas consideraes que so comuns a qualquer sistema de resina
utilizado [47].
Uma resina termorrgida ou termoplstica o meio onde os reforos e as
fibras esto contidas. Alm de permitir uma distribuio uniforme de carga sobre o
reforo, ela tambm protege a superfcie externa do compsito contra a abraso e a
corroso, minimizando ou impedindo o processo de fratura. Por esta razo, a adeso
entre os componentes do compsito um fator determinante de grande parte das
propriedades deste tipo de material.
A Tabela 5 apresenta uma breve descrio das resinas polimricas que so
normalmente utilizadas na indstria. Cada um dos polmeros listados apresenta
algumas caractersticas e propriedades que so inerentes a sua natureza qumica.
Informaes adicionais podem ser encontradas na literatura [45], [46], [48], [49], [50].
Segundo Pilato e Michno [45], uma resina polimrica deve apresentar um
mdulo de elasticidade em torno de 3 GPa a fim de prevenir a deformao e a
ruptura das fibras quando submetidas a ao de cargas permanentes. Alm disto, o
compsito deve ter a capacidade de absorver a energia de impacto de forma a
reduzir os pontos de deformao e promover a sua fratura frgil. Isto permite
aumentar a tolerncia a danos e a durabilidade do compsito.

34

Tabela 5. Exemplos de resinas termorrgidas e termoplsticas utilizadas na fabricao de compsitos

[48], [49], [50].
Resina Termorrgida
Tipo

Caractersticas Principais

Epxi

Fenlica

Polister

Poliuretana

Silicone

ster
vinlica

Melanina-
Uria

Alqudicas

Boa resistncia qumica e

trmica;
Boas propriedades eltricas;
Excelentes propriedades
eltricas;
Excelente resistncia ao fogo;
Curam em baixas e altas
temperaturas;
Boa resistncia qumica;
Boa resistncia qumica e a
abraso;
Excelente tenacidade e
propriedades;
Excelentes propriedades
trmicas e eltricas;
Resistente a hidrlise e a
oxidao;
Boa resistncia a fatiga e a
agentes qumicos;
Boa tenacidade;

Resina Termoplstica
Tipo

Caractersticas Principais

Poliacetal

Poliimida

Alta resistncia mecnica;

Boa resistncia qumica e
trmica;
Boa processabilidade;
Boa resistncia trmica;

Poliarilato

Boa tenacidade;
Boa resistncia qumica e
trmica;

Policloreto
de vinila

Baixo coeficiente de expanso

trmica;

Poli
propileno

Alta resistncia a tenso;

Boa resistncia ao impacto;

Poli

Carbonato

Excelente resistncia trmica;

Excelentes propriedades
trmicas;

Boa resistncia trmica e ao

impacto;

PPS

Boa resistncia qumica e

trmica;

PPO

Alta resistncia trmica e

qumica;
Boas propriedades eltricas;
Boas propriedades mecnicas;
Boa resistncia trmica e
qumica;

A resina polimrica tambm deve apresentar um bom desempenho frente ao

calor e umidade do meio. A absoro de gua e a mudana das propriedades do
compsito sob a ao de calor prolongado um problema grave que requer
cuidados especiais. Ambientes que apresentam alternncia contnua de calor e
umidade podem causar uma pequena variao de volume do polmero. Esta
expanso e contrao de volume causam uma srie de microfraturas no compsito,
diminuindo drasticamente o seu desempenho. Por fim, a resina precisa ser resistente
ao calor para que no ocorra a degradao do material em condies que exigem a
sua utilizao em altas temperaturas.
35

3.2.5 Processos Industriais Envolvendo Compsitos

Existem

atualmente

cerca

de

20

processos

industriais

destinados

especificamente a fabricao de compsitos. Assim, possvel escolher um

determinado processo que atenda as necessidades do mercado em termos de
produo, custo, forma dimensional, complexidade, alm das propriedades
mecnicas e fsicas exigidas pelo cliente para um componente particular ou
aplicao [46].
A grande maioria dos processos utilizados se aplica particularmente a
compsitos que utilizam fibra de vidro e resina polimrica em sua estrutura. Neste
caso, o compsito produzido a medida que os componentes so misturados e
moldados ao mesmo tempo.
Neste trabalho, por questo de convenincia, no sero mencionados todos
os processos industriais conhecidos. Entretanto, informaes adicionais sobre os
demais processos, vantagens e desvantagens, limitaes e outras regras
fundamentais podem ser encontradas na literatura [48], [49], [50].
Os processos industriais que produzem compsitos podem ser divididos em
duas grandes reas: (i) aqueles que utilizam um molde aberto, onde apenas um lado
da matriz moldada (hand lay-up e spray-up) e (ii) aqueles que utilizam um molde
fechado, onde ambos os lados da matriz so moldados (moldagem por injeo, por
compresso, por transferncia de resina e por infuso a vcuo, entre outros). Alm
destes, existem tambm os processos contnuos (pultruso, extruso) e aqueles
destinados fabricao de perfis vazados (filament winding).

3.2.6 Aplicaes de Compsitos

A aplicao de compsitos depende grandemente da viabilidade tcnica e

econmica do material e do meio onde ele ser utilizado. Por isto, muitas so as

36

aplicaes dos compsitos. Entretanto, possvel separar a utilizao destes

materiais em cinco grandes reas [46]:

TRANSPORTES: Indstria automotiva, ferroviria, area e aeroespacial (peas e

partes de motores, revestimento interno e externo, junes, vedaes, estruturas
internas de veculos);

CONSTRUO CIVIL: revestimentos externos e internos, casas pr-fabricadas,

estruturas, elementos decorativos, pontes, escadas, mveis, utenslios de uso
comum;

ELTRICO/ELETRNICO:

Componentes

internos

externos,

junes,

componentes de gerao e transmisso, isolantes, postes de luz, escadas,

estruturas de sustentao, canaletas;

PETROLFERO: Plantas industriais, dutos, condutores, grades de piso,

compartimentos de estocagem de materiais, estruturas;

MARTIMA: Construo de botes, barcos, navios, iates, revestimentos externos e

internos, peas e partes internas;
Com o desenvolvimento de novos materiais e tendo em vista a grande

demanda de compsitos com fibra de vidro e resina polimrica no mercado interno

brasileiro e mundial novas aplicaes vem sendo identificadas ao longo dos anos,
assim como um aumento progressivo da produo destes materiais. Como o
crescimento na rea de fabricao de compsitos tem aumentado significativamente
a cada ano no Brasil e no mundo, a formao de pessoal especializado, o
aperfeioamento e a otimizao dos processos industriais e dos seus produtos so
justificados.

37

3.3

O PROCESSO DE PULTRUSO

3.3.1 Introduo

A primeira patente industrial deste processo foi obtida por W. Brandt

Goldsworthy nos Estados Unidos em 1951. Graas a sua grande inovao
tecnolgica, os primeiros perfis produzidos em escala industrial foram as barras
slidas que eram utilizadas na fabricao de varas de pesca, suporte para barracas,
pequenos mastros de bandeira entre outros. Ao final dos anos 50, j era possvel
fabricar uma variedade de perfis para as mais diversas aplicaes. Entre os anos 60
e 70 este processo foi largamente utilizado por um nmero considervel de pases
pelo mundo inteiro. Contudo, foi a partir dos anos 80 que esta tecnologia sofreu um
aperfeioamento significativo de forma a incluir outros reforos como as mantas
tranadas, vus de superfcie e fibras especiais. No incio dos anos 90 novos
equipamentos foram construdos de forma a otimizar o processo, aumentar o ritmo
de produo e a qualidade alm de minimizar os custos. Tambm, foi a partir deste
perodo que novos sistemas de resinas comearam a ser desenvolvidos e novas
aplicaes desencadearam uma enorme demanda por este tipo de material.
Pultruso um processo industrial contnuo que permite fabricar perfis
altamente reforados de seo uniforme mediante a orientao de um conjunto de
fibras (rovings) e reforos flexveis (mantas e vus de superfcie), atravs de uma
srie de placas de introduo (pr-moldes) especficas at um reservatrio (banho)
que contm uma resina polimrica termorrgida lquida (contendo cargas e outros
aditivos especiais). As fibras e reforos impregnados com a resina passam ento por
outras placas de introduo para retirar o excesso e so novamente direcionadas e
alinhadas para o interior de uma matriz aquecida ao mesmo tempo em que
aplicada uma fora de tracionamento contnuo (por puxadores) no perfil prmoldado. A resina ento reage quimicamente quando aquecida iniciando a reao
de cura de natureza exotrmica e provocando a solidificao do produto na forma
desejada. No final do processo ocorre o corte do perfil a temperatura ambiente, nos
comprimentos estabelecidos. Dependendo do tipo de perfil, necessrio um nmero

38

maior ou menor de rovings para o material apresentar boas propriedades mecnicas.

A Figura 17 apresenta um esquema genrico do processo de pultruso.

Figura 17. Esquema ilustrativo do processo de pultruso [46].

Este processo permite a produo de perfis slidos e vazados com excelentes

propriedades mecnicas. Estes materiais apresentam uma grande quantidade de
fios de fibra de vidro em sua composio que so orientados na direo longitudinal,
conferindo ao produto uma melhor resistncia trao, a compresso e a flexo. O
uso das mantas de reforo na direo transversal melhora consideravelmente a sua
resistncia mecnica e a utilizao de vus de superfcie confere ao material uma
alta resistncia corroso em ambientes severos, alm de atuar como uma barreira
de proteo contra a exposio contnua de raios ultravioleta.
Um teor de fibra e reforo na faixa de 65 a 85% em peso necessrio para
que o processo de pultruso seja eficiente a fim de produzir perfis livres de defeitos
estruturais e com boa resistncia mecnica. O volume de fibra, entretanto, pode ser
diminudo pela adio de 10 a 15% de cargas, como o talco e o carbonato de clcio,
reduzindo assim o custo de produo [51].
Os custos operacionais deste processo so relativamente baixos. Para cada
perfil produzido necessrio construir uma matriz de ao cromado e uma srie de
placas de introduo base de Teflon e/ou polietileno de alto peso molecular. O
39

resto corresponde resina, os reforos, aditivos e cargas. Assim, o processo de

pultruso ideal para aplicaes contnuas de grande volume.

3.3.2 Caractersticas dos Materiais Pultrudados

Materiais pultrudados apresentam praticamente as mesmas caractersticas

que os compsitos obtidos por outros processos industriais (seo 3.2.3). A Tabela 6
apresenta as propriedades mais importantes para este tipo de material.
Tabela 6. Principais caractersticas dos materiais pultrudados [52].

Propriedade

Caracterstica

Resistncia qumica

Elevada resistncia qumica;

Resistncia corroso

Dificilmente sofrem corroso;

Resistncia especfica

Resistncia/Massa especfica 20 vezes maior que a do ao-carbono;

Resistncia ao impacto

Alta resistncia ao impacto. Boa absoro de vibraes;

Mdulo de Elasticidade

4 vezes menor que o do ao e 2 vezes menor que o do alumnio;

Condutividade eltrica

Excelentes isolantes eltricos;

Condutividade trmica

Baixa condutividade trmica. Resistente ao ataque de raios UV;

Estabilidade dimensional

Baixo coeficiente de dilatao e deformao;

Acabamento superficial

Excelente aspecto final. Possibilidade de pigmentao;

Absoro de umidade

Baixa ou nula absoro de gua;

Flamabilidade

Excelente resistncia a chama (depende da frmula empregada);

Massa Especfica

75% menor que o ao e 30% menor que o alumnio;

O custo inicial dos perfis pultrudados superior aos similares metlicos e

alguns plsticos altamente resistentes. Entretanto, necessrio avaliar a relao
custo e benefcio que este tipo de material apresenta a fim de constatar se
vantajosa a sua utilizao no mercado.
Tendo em vista que os materiais pultrudados no sofrem corroso, a sua
manuteno quase inexistente, o que no ocorre com os materiais metlicos. Alm
disso, a vida til dos compsitos pultrudados superior a 20 anos em perfis que
possuem revestimento protetor (pintura) na sua camada externa. J os metais

40

necessitam de constante manuteno e a sua vida til em ambientes hostis inferior

a 2 anos.
Por serem mais leves que os metais, estes materiais so mais fceis de
transportar, manejar e instalar. Por estas razes, verifica-se que para uma variedade
de aplicaes (seo 3.2.6) mais vivel economicamente investir em produtos
pultrudados do que nos materiais metlicos e outros similares, mesmo que o custo
inicial do material seja mais elevado.

3.3.3 Vantagens e Desvantagens do Processo de Pultruso

Por ser um processo contnuo, possvel produzir perfis pultrudados de

tamanhos, formas e comprimentos variados conforme pode ser observado na Figura
18. Este tambm um processo praticamente automatizado (depois de previamente
preparado) o que exige muito pouco trabalho humano (um ou dois operrios por
equipamento).

Figura 18. Perfis normalmente produzidos pelo processo de pultruso [53].

Uma outra vantagem do processo a sua flexibilidade em utilizar uma grande

variedade de reforos, cargas, aditivos e resinas termorrgidas e termoplsticas.

41

Nenhum outro processo industrial de fabricao de compsitos oferece tamanha

versatilidade quanto a pultruso.
Talvez a vantagem mais significativa seja o volume de produo. possvel
produzir materiais pultrudados de excelente qualidade por um longo perodo de
tempo e numa velocidade relativamente grande (cerca de 30 a 75 cm/min) [43], [65].
A otimizao dos parmetros de processo como formulao, temperatura e
velocidade de produo permite aumentar a produtividade, minimizando os custos
sem afetar a qualidade do perfil.
Apesar destas vantagens, este processo tambm apresenta algumas
desvantagens importantes que precisam ser consideradas. Algumas delas podem
ser solucionadas mediante o uso adequado dos acessrios. So elas:

Dependendo do sistema de resina utilizado, h a liberao de produtos volteis

que podem ser prejudiciais a sade como o estireno e a acetona. Isto pode ser
solucionado mediante a instalao de um exaustor de alta potncia. A acetona
utilizada para limpar as peas e partes do equipamento pode ser reciclada
mediante uma destilao simples.

Algumas resinas, com a adio de agentes de cura, aceleradores e

catalisadores, mudam rapidamente de viscosidade em funo do tempo e da
temperatura. Isto faz com que sejam produzidos perfis com diferentes aspectos
de cor, superfcie e propriedades mecnicas, sem mencionar que pode haver um
desperdcio de resina e tempo e de produo;

Se o tracionamento exercido sobre o perfil e a velocidade do processo forem

muito elevados, ocorrer o rompimento do compsito assim como das fibras e
reforos. Consequentemente, o desempenho das propriedades mecnicas do
perfil ser afetado assim como seu aspecto final. O mesmo acontece se o teor de
fibra for muito pequeno;

42

A preparao do equipamento utiliza um tempo relativamente grande. Para cada

perfil produzido, necessrio uma nova preparao da mquina e seus
acessrios. Em alguns casos, este processo pode levar vrias horas.

Quando o perfil cortado no tamanho desejado, h uma liberao significativa de

p de vidro que prejudicial a sade, mesmo que os operrios estejam utilizando
mscaras contra poeira e gases txicos. Isto pode ser evitado mediante a
utilizao de um sistema coletor de partculas acoplado na seo de corte;

Este processo produz uma quantidade grande de rejeitos que no reciclado.

Geralmente, eles so depositados em lixes a cu aberto ou estocados pelas
prprias empresas. Por esta razo, interessante desenvolver um sistema que
permita a sua reciclagem e reutilizao no processo na forma de cargas. Por ser
um material muito resistente e abrasivo, a reciclagem deste material difcil e
relativamente oneroso;

3.3.4 Condies Operacionais do Processo

O processo de pultruso possui trs variveis principais que so importantes

e seletivas na fabricao de perfis reforados com fibra de vidro. So elas: (i) a
formulao, que inclui a resina termorrgida, os agentes de cura e outros aditivos; (ii)
a temperatura das zonas de aquecimento sobre a matriz, que dependente do tipo
de sistema utilizado e (iii) a velocidade de processamento.
Outros fatores como a viscosidade e a impregnao da resina nas fibras, o
tempo de gel e o tempo de cura, o tamanho da matriz, o tipo de banho e a
quantidade de fibra e a adio de outros aditivos tambm so responsveis para a
obteno de perfis com boas propriedades mecnicas e aspecto final. O domnio
destes fatores e das variveis do processo permite aumentar a produtividade sem
perder a qualidade do produto. Por esta razo, necessrio compreender cada um
destes fatores a fim de atingir as melhores condies operacionais do processo.
No que diz respeito viscosidade, o processo de pultruso requer que as
resinas selecionadas apresentem um valor tal que permita a sua impregnao nas
43

fibras de vidro dos rovings e das mantas. Segundo Sumerak e Martin [54], esta
viscosidade deve ser em torno de 400-5000 mPa.s.
A capacidade de impregnao (I) de uma resina qualquer depende
exclusivamente da sua viscosidade inicial (), do tempo de imerso das fibras (t), da
temperatura da resina quando ela estiver no banho trmico (T) e da quantidade de
trabalho (tenso) aplicada sobre as fibras durante o processo (w). Estes parmetros
combinados resultam na seguinte equao:

T .w.t

(2)

De acordo com a equao (2), o grau de impregnao pode ser melhorado,

aumentando a temperatura do banho trmico, a tenso exercida sobre as fibras e o
tempo de imerso ou mediante a reduo da velocidade de processo. Solues
alternativas como a produo de resinas com viscosidade diferenciada, a adio de
redutores de viscosidade que no interferem na reao de cura e a utilizao de
fibras e reforos contendo agentes de acoplamento a base de siloxano, melhoram
significativamente a impregnao das resinas sobre as fibras proporcionando um
melhor desempenho do material produzido.
Outro fator importante que as resinas polimricas aplicveis em pultruso
precisam realizar a reao de cura, no interior da matriz, em um tempo relativamente
curto a fim de que o processo seja economicamente vivel. Por esta razo,
imprescindvel conhecer a combinao correta da resina, agente(s) de cura, e
aditivos para que seja possvel minimizar este tempo. Quanto maior o tempo de cura
de uma resina, menor ser a velocidade do processo que pode ser comprovada pelo
aumento da temperatura das zonas de aquecimento. Porm, isto pode tornar invivel
a sua aplicao em alguns casos.
No que diz respeito ao banho termosttico, se for utilizada uma resina que
contenha um cido forte como agente de cura, o banho de resina deve ser
construdo de ao cromado, caso contrrio, seu tempo de uso ser limitado devido
corroso que ir ocorrer em seu interior. Tanto o banho quanto a matriz e qualquer
44

outra parte do equipamento cuja resina tenha contato, deve ser feito com este tipo
de material. Para as demais resinas, as peas podem ser construdas em ao
comum.
O tamanho da matriz, por sua vez, afeta diretamente o desempenho e o
aspecto final dos perfis produzidos. Matrizes de tamanho inferior a um metro de
comprimento requerem um tempo maior do perfil em seu interior para que ele esteja
bem curado. Isto diminui a velocidade de processo e conseqentemente a
produtividade. Entretanto, matrizes cujo comprimento superior a um metro so
caras e pesadas, o que dificulta a sua utilizao no processo. Normalmente,
possvel produzir perfis pultrudados em matrizes de um metro de comprimento com
vrias resinas termorrgidas.
Para que uma resina termorrgida inicie e complete a sua reao de cura
ainda no interior da matriz, necessrio que as zonas de aquecimento na superfcie
desta sejam ajustadas de forma a produzir o calor necessrio para que esta reao
ocorra. A temperatura definida em funo do mecanismo de cura da resina e pode
ser otimizada mediante a utilizao de equipamentos especficos, como o
GELSTAR [55], que analisa o efeito da temperatura e a velocidade de
processamento mediante a utilizao de termopares flexveis no interior do perfil que
est em formao na parte interna da matriz.
Por fim, a quantidade de fibra de vidro (rovings e mantas) a ser utilizada neste
processo depende exclusivamente da trs variveis principais do processo.
Entretanto, uma quantidade entre 65 e 85% suficiente para produzir perfis com alto
desempenho das propriedades mecnicas e com excelente acabamento de
superfcie. A utilizao de um desmoldante lquido ideal para conferir um bom
acabamento ao perfil. Desmoldantes slidos, por sua vez, so mais baratos, porm o
aspecto final do produto inferior.

3.3.5 Penetrao no Mercado e Aplicaes

Pelo que se sabe, o setor de pultruso tem crescido consideravelmente a

cada ano numa taxa mdia de 3 a 5%, superior a muitos outros setores de produo
45

de compsitos. Em alguns casos, este crescimento pode ser superior a 12% ano. De
fato, o mercado mundial est produzindo atualmente mais de 40 mil toneladas de
material pultrudado por ano, segundo fontes provenientes do Instituto de
Compsitos, patrocinada pela Sociedade da Indstria Plstica (SPI) americana [46].
A demanda de perfis pultrudados na Amrica Latina chegou a 800 toneladas
por ano em 1995. Estimativas apontam um consumo de aproximadamente 1000
toneladas/ano em 1996 e cerca de 1200 toneladas/ano no ano 2000 [52], segundo a
Associao Brasileira do Plstico Reforado (ASPLAR). Estes valores so
expressivos tendo em vista que o mercado brasileiro ainda considerado novo e
pouco competitivo neste setor em particular. O mesmo no acontece para outros
compsitos produzidos no Brasil.
Estudos recentes avaliam os desafios e o potencial que este tipo de processo
enfrentar nos prximos anos.

Segundo Bannister [56], o desenvolvimento do

processo de pultruso estar concentrado especificamente no aperfeioamento da

sua tcnica, no que diz respeito a taxas de produo, melhoria do aspecto final dos
perfis, otimizao dos parmetros de processo, como velocidade, temperatura e
formulao.
No futuro, acredita-se que os materiais pultrudados tero um lugar de
destaque frente aos seus similares normalmente empregados na indstria. Eles
podero ser mais competitivos no somente no mercado interno, mas tambm para
o externo. Sua produo anual apresenta uma forte tendncia de crescimento
devido a suas caractersticas, vantagens e sua vasta aplicao.

3.3.6 Processo de Pultruso Envolvendo Resinas Fenlicas

Embora as condies operacionais do processo de pultruso para as resinas

fenlicas sejam idnticas quelas empregadas para outras resinas termorrgidas
como as polisteres, ster-vinlicas e epxi, h algumas diferenas especficas que
precisam ser compreendidas e levadas em considerao durante o processo [46].

46

Para as resinas fenlicas com viscosidade muito elevada necessrio utilizar

um banho termosttico a fim de aumentar a temperatura da resina e diminuir a sua
viscosidade para que haja uma boa impregnao das fibras. Para resinas
catalisadas com cido, um pequeno decrscimo da temperatura do banho
suficiente para diminuir a reatividade da resina mantendo a viscosidade. Para as
resinas que so curadas trmicamente e para aquelas que necessitam de um
agente bsico para iniciar a reao de cura, o aumento da temperatura do banho
suficiente para diminuir a viscosidade e permitir uma boa impregnao das fibras.
Resinas a base de resorcinol tendem a curar temperatura ambiente e por isso
devem ser usadas rapidamente a fim de no sofrerem um aumento muito elevado na
sua viscosidade.
A avaliao da viscosidade das resinas fenlicas em funo da temperatura
fundamental para assegurar uma boa impregnao das fibras que sero orientadas
para o interior da matriz. Alm disto, a quantidade de resina depositada sobre as
fibras no incio da matriz afeta diretamente na presso inicial que ser exercida pelo
sistema (fibra mais resina fenlica) sobre a mesma. Se houver uma quantidade
pequena de resina sobre as fibras, ocorrer a formao de um perfil poroso cujo
desempenho ser comprometido. Por outro lado, se houver um excesso de resina, a
presso exercida pelo sistema ser muito elevada o que acarretar no rompimento
do perfil ou no travamento do sistema de tracionamento.
A medida em que a temperatura do sistema aumenta ocorre uma leve
diminuio da viscosidade das resinas fenlicas no incio da matriz, o que facilita a
impregnao das fibras de vidro que porventura no receberam resina suficiente
para produzir um perfil homogneo. No ponto em que inicia a reao de cura (ponto
este determinado avaliando o tempo de gel da resina), a mudana na viscosidade
ocorre de forma abrupta, de forma que a resina passa pelo estgio da formao de
gel at realizar a cura total. Para assegurar que a integridade fsica do material no
seja comprometida importante que a esta reao de cura ocorra a uma presso
suficiente que minimize a formao de poros internos decorrentes da liberao de
vapor de gua e de outros resduos reacionais. neste ponto que a viscosidade da
resina ajuda a garantir a presso adequada na zona de gel restringindo a fluidez do
material de volta para a entrada da matriz.
47

Segundo Sumerak e Martin [54] h uma curva que descreve as mudanas na

viscosidade em funo da temperatura no interior de uma matriz qualquer. Esta
curva est representada na Figura 19.

Figura 19. Comportamento esperado da variao de viscosidade em funo da temperatura de uma

resina fenlica no interior de uma matriz aquecida [54].

Como qualquer outra resina utilizada no processo de pultruso, as resinas

fenlicas tendem a realizar rapidamente a sua reao de reticulao quando
combinadas com agentes de cura especficos. Isto possvel conhecendo o
mecanismo de cura destas resinas e a temperatura na qual este fenmeno ocorre.
Alm disto, o aumento da temperatura das zonas de aquecimento diminui o tempo
de gel e de cura da resina.
Conforme mencionado anteriormente, resinas fenlicas do tipo resol podem
ser curadas com a presena de um cido inorgnico forte. Isto favorece a corroso
da matriz e das peas do equipamento. Resinas do tipo novolaca empregam um
agente de cura bsico e por isso so mais apropriadas para serem utilizadas no
processo de pultruso.
48

No que diz respeito ao tamanho da matriz, ela deve ser maior do que aquelas
empregadas para as polisteres, ster-vinlicas ou epxi. O tamanho ideal de um
metro e meio, mas possvel fabricar perfis em matrizes de um metro de
comprimento com uma formulao adequada. H duas razes para isto. A primeira
reside no fato de que o perfil precisa permanecer no interior da matriz por
aproximadamente um minuto para que seja possvel atingir o melhor desempenho
das propriedades mecnicas. Isto significa que a velocidade de processo deve ser
no mnimo de um metro por minuto para que seja economicamente vivel. A outra
razo est relacionada com a temperatura do perfil no interior da matriz. Para
produzir um produto fenlico de boa qualidade e bom desempenho necessrio que
o perfil percorra a matriz por trs estgios de aquecimento diferenciados.
A Figura 20 apresenta um esquema genrico do comportamento de uma
resina termorrgida qualquer no interior da matriz [46]. O tamanho da matriz, a
velocidade de tracionamento contnuo e a temperatura das zonas de aquecimento
devem ser adequados para que uma resina polimrica possa ser curada ainda no
seu interior.
Nota-se que h trs zonas especficas, a zona lquida, onde a resina se
encontra no seu estado inicial, a zona de gel, onde h uma mudana brusca de
viscosidade e a zona slida, onde a resina completa sua reao de cura. Da mesma
forma, existem as foras de cisalhamento, as coesivas e as de frico
respectivamente. As foras de cisalhamento so decorrentes da tenso exercida
sobre as fibras pelo sistema de tracionamento. As foras coesivas so originrias da
combinao entre a resina e as fibras a altas temperaturas no estado onde aumenta
a viscosidade da resina at atingir o estado de gel. Quando a reao de cura se
completa, h o surgimento das foras de frico que o perfil exerce sobre as paredes
da matriz.

49

Figura 20. Comportamento de uma resina termorrgida no interior de uma matriz aquecida.

Uma particularidade das resinas fenlicas que elas liberam gua no

decorrer da reao de polimerizao. Quando as fibras, reforos e a resina entram
na matriz passando pela primeira zona de aquecimento (temperatura acima de
1000C), esta gua residual permanece no interior do perfil sem poder vaporizar-se
por completo. Isto cria uma presso interna muito elevada. Como a velocidade do
processo pequena, o vapor formado cria uma camada gasosa fina contra a matriz
e causa uma pequena frico. Grande parte da gua escapa na forma de vapor
juntamente com o perfil, mas uma outra parte fica pressa causando a formao de
micro-esferas vazias no seu interior. A quantidade e o tamanho destes espaos
dependem exclusivamente do tipo de resina e dos aditivos empregados.
A liberao de gua pode ser minimizada mediante a utilizao de siloxanos
que tendem a absorver parte desta gua residual e facilitam o acoplamento entre as
fibras e a resina. Outra sugesto utilizar uma resina que no libere gua durante a
cura, como o caso da polimerizao por abertura de anel de espcies conhecidas
como benzoxazinas realizada por Ishida e Wang [42].

3.3.7 Importncia da Utilizao de Resinas Fenlicas em Pultruso

Existem trs tipos de resinas fenlicas comerciais que so atualmente

utilizadas no processo de pultruso: (i) aquelas que necessitam de um agente de
cura cido; (ii) as que precisam apenas da adio de calor para realizarem a reao
de cura e (iii) as que utilizam resorcinol em sua composio. Embora todas estas
resinas j tenham sofrido grandes modificaes e aperfeioamentos, sua principal
50

diferena (resistncia chama) permanece inalterada. Um outro tipo de resina

fenlica que utiliza um agente de cura bsico e a adio de calor est em fase de
desenvolvimento e possivelmente poder entrar no mercado nos prximos anos [43]
A fabricao de produtos pultrudados com resinas fenlicas justificada pela
necessidade de atender a critrios internacionais de segurana que no podem ser
atingidos com o emprego de resinas convencionais como as polister insaturadas,
ster-vinlicas e epxi, mesmo com o emprego de aditivos. Por este motivo, alguns
fabricantes de equipamentos para pultruso registraram o emprego de resinas
fenlicas na fabricao de perfis [57], [58], [59], [60]. A empresa BP Chemicals
descreve a utilizao de seu produto Cellobond em aplicaes de alta tecnologia
como em plataformas de extrao de petrleo situadas no mar do Norte em
plataformas operadas pela Amoco e pela Mobil [61].
O desempenho dos materiais fenlicos frente chama torna-os a escolha
natural para um ambiente onde a segurana no pode ser comprometida [18], [19],
[46], [48], [49]. Atualmente, resinas fenlicas modificadas encontram-se em
desenvolvimento pela empresa Ameron para o mercado de tubulaes construdas
com polmeros reforados com fibra de vidro. Estas resinas hbridas so compostas
de polisiloxanos, que viabilizam sua aplicao em altas temperaturas. Testes iniciais
demonstraram que o produto chamado Bondstrand resiste a condies de
temperatura da ordem de 1000C [62]. Alm disso, perfis pultrudados com resinas
fenlicas apresentam significativas propriedades anti-chama e nveis de emisso de
fumaa em caso de incndio impossveis de serem atingidos com outras resinas
polimricas, atendendo plenamente as exigncias de qualidade e segurana de
empresas como a Petrobrs que utiliza grades de piso pultrudado com resinas
fenlicas em plataformas de extrao de petrleo em alto mar.
Entretanto, o elevado custo operacional e o correto conhecimento das
variveis de processo envolvendo resinas fenlicas tornam difceis fabricao e o
desenvolvimento tecnolgico deste tipo de produto. Por esta razo, a obteno de
uma tecnologia nacional no desenvolvimento e aplicao de resinas fenlicas em
pultruso ainda se faz necessrio a fim de atender as demandas do mercado
nacional.
51

Resultados obtidos anteriormente [63] demonstram a viabilidade do processo,

utilizando resinas fenlicas importadas na produo de perfis do tipo I, conforme
pode ser observado na Figura 21. Este material serve de base para a fabricao de
grades de piso que podem utilizadas em plataformas de petrleo em alto mar.

Figura 21. Exemplo de um perfil fenlico tipo I produzido pelo processo de pultruso utilizando uma
resina comercial do tipo resol.

Estudos atuais [42], [43] mostram que possvel desenvolver uma resina
fenlica de baixo custo que atende as exigncias de mercado nacional e que pode
ser aplicada no processo de pultruso.

52

4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

4.1

SNTESE DE RESINAS FENLICAS

4.1.1 Materiais e Equipamentos

Foram utilizados os seguintes reagentes para a sntese e cura de resinas

fenlicas novolaca lquidas: fenol (Nuclear), resorcinol (Synth), formaldedo (37%
Nuclear), cido sulfrico concentrado (Nuclear), cido oxlico (Nuclear), hidrxido de
clcio (Synth) e hexamina (Vetec).
O agente de cura a base de HMTA e resorcinol utilizado neste estudo foi
sintetizado no Laboratrio de Materiais Polimricos da Universidade Federal do Rio
Grande do Sul (LAPOL/UFRGS) segundo a metodologia sugerida por Rhodes [64].
Segundo o autor, esta mistura de hexamina com resorcinol permite a cura das
resinas fenlicas em temperaturas inferiores quelas que contm somente o HMTA
como agente de cura. A reduo de temperatura e do tempo de cura pode chegar a
50% em alguns casos. A mistura foi obtida na forma slida, o que permitiu sua
estocagem, longe da luz e da umidade, por um perodo de tempo prolongado a
temperaturas acima de 400C sem que a mesma sofresse alterao qumica. Alm
disto, o produto solvel em uma srie de solventes orgnicos o que facilitou a sua
utilizao na reao de cura das resinas fenlicas.
A resina fenlica comercial de referncia (GP 652D79/GP 012G23 RESISET) especfica para o processo de pultruso [65] . Ela do tipo resol e o agente

de cura empregado apresenta carter bsico. Esta resina foi sintetizada pela
empresa Syntheko Produtos Qumicos S.A., localizada em Gravata, no Rio Grande
do Sul sob liberao da empresa Georgia Pacific Resins Inc. situada em
Massachussets, nos Estados Unidos. Amostras desta resina foram doadas pela
empresa Webber Perfis Pultrudados Ltda, localizada em Torres no Rio Grande do
Sul.

53

As resinas fenlicas liquidas do tipo novolaca foram produzidas utilizando um

balo de vidro comum (reator) com capacidade para dois litros e com quatro sadas
laterais conforme apresentado na Figura 22.

Figura 22. Modelo esquemtico do equipamento utilizado em laboratrio para a produo de resinas
fenlicas lquidas do tipo novolaca.

Um condensador de refluxo com serpentina foi acoplado na sada A e um

agitador mecnico da marca Fisaton, modelo 713T, cuja faixa de rotao varia de 0
a 6000 rpm foi adaptado na sada D. Um termmetro de mercrio cuja escala era de
0 a 2000C foi acoplado na sada C. A ltima sada (B) foi reservada para a adio
dos reagentes. Esta adio foi realizada utilizando um funil de slidos e um funil de
adio de 50 mL para os reagentes lquidos. Depois de adicionados todos os
reagentes, um controlador de presso foi acoplado nesta sada. Alm destes
equipamentos tambm foram utilizadas uma manta de aquecimento com controlador
de temperatura da marca Fisaton, modelo 652 e potncia de 660W, uma bomba com
poder de vcuo de 760 mmHg da marca SA e modelo DOA-V152-AA, que serviu
para extrair a gua do sistema ao final da reao e uma estufa com capacidade para
50 litros.

54

4.1.2 Sntese de Resinas Fenlicas Lquidas

Resinas fenlicas lquidas do tipo novolaca foram sintetizadas de acordo com

os procedimentos propostos por Ma [43] e

Sorenson [66]. As quantidades dos

reagentes foram adaptadas de modo a produzir uma quantidade suficiente de resina

para as anlises propostas sem ultrapassar o limite de segurana do reator. Deste
modo, foram realizadas 24 snteses sendo 10 catalisadas com cido sulfrico e as
outras 10 com cido oxlico. Outras 4 snteses de carter investigativo foram
realizadas utilizando o resorcinol como reagente ao invs do fenol. O resorcinol
mais reativo que o fenol por apresentar um grupo hidroxila a mais ligado ao anel
aromtico. Por esta razo, analisou-se esta reao de condensao a fim de
verificar a sua viabilidade frente s demais. Duas snteses envolvendo o resorcinol
foram catalisadas com cido sulfrico e as outras duas com o cido oxlico.
O procedimento realizado envolveu cerca de 0,40 moles de fenol que foram
pesados e adicionados no reator de vidro. O fenol foi ento aquecido at a
temperatura de 950C. Posteriormente, foram adicionados o catalisador cido em
soluo (0,32% de cido sulfrico concentrado em 20 mL de gua) e o formaldedo
(0,33 moles de uma soluo 37% aquosa). A soluo reacional foi ento mantida
sob aquecimento, refluxo e agitao constante at a resina atingir uma viscosidade
desejvel (este tempo varivel de acordo com o catalisador empregado) onde
ento foi devidamente neutralizada pela adio de 0,41% de hidrxido de clcio
(definido principalmente em funo da quantidade de cido presente na mistura) em
5mL de gua. A neutralizao da reao pode ser comprovada mediante a mudana
de cor da soluo que alternou do branco para o bege. Passados aproximadamente
3 minutos da adio da base, a agitao foi interrompida e a haste retirada. Uma
bomba de vcuo para a retirada da gua e do fenol residual presente foi ento
acoplada ao reator. Esta etapa se prolongou at que a resina apresentasse uma cor
transparente, o que ocorreu a uma temperatura prxima de 120-1300C. O produto
ento formado (pr-polmero) foi resfriado temperatura ambiente e reservado para
ser analisado posteriormente.
O mesmo procedimento experimental foi utilizado para produzir resinas
novolacas lquidas empregando o cido oxlico como catalisador. A diferena,
55

entretanto, foi na concentrao do cido oxlico que foi superior a do cido sulfrico
em 9% alm de no precisar ser diludo em gua. Devido natureza deste cido, a
reao de condensao no precisou ser neutralizada com uma base.

4.1.3 Consideraes Gerais

O pH da reao de condensao contribui de forma significativa para o tipo de

resina fenlica a ser produzida alm de determinar a velocidade com que esta
polimerizao acontece. Por esta razo, a quantidade de cido sulfrico e oxlico
utilizado afetou diretamente o pH do meio reacional alterando assim a velocidade de
reao de condensao. De fato, quanto mais rpido ocorrer a polimerizao, mais
difcil ser o controle da viscosidade da resina em funo do tempo, pois a
viscosidade da resina poder se tornar muito elevada, inviabilizando sua utilizao
no processo de pultruso [23], [24], [31], [39], uma vez que comprometer a
impregnao das fibras. Segundo Keutgen [23] e Kornblum et al. [31] valores de pH
entre 0 e 3,0 assim como 5,0 e 10,0 favorecem a reao de condensao,
diminuindo o tempo de polimerizao atravs do aumento da velocidade com que os
reagentes interagem entre si. Valores entre 3,1 e 4,9 diminuem significativamente
esta velocidade tornando a reao muito lenta. Isto foi mostrado anteriormente na
Figura 4. O pH final da resina seja ela na forma pura ou combinada com outros
componentes como diluentes e estabilizantes, determina a sua estabilidade.
Tendo em vista que a quantidade de catalisador a ser utilizada no sistema
muito pequena frente quantidade de fenol, uma poro fixa de cido foi
padronizada mediante a utilizao de uma pipeta graduada especial. Desta forma,
foi possvel garantir sempre a mesma quantidade de catalisador na reao de
formao do pr-polmero. A razo disto est no fato de que tanto a concentrao
como a natureza do cido age diretamente na velocidade de reao influenciando
assim a viscosidade da resina, o que torna difcil o seu controle.
Por se tratar de uma reao de condensao, haver necessariamente a
formao de resduos lquidos no sistema. Neste caso, estar presente gua e o
fenol, visto que ele est em quantidade estequiomtrica superior a de formaldedo.
Deste modo, a retirada destes resduos ao final da reao extremamente
56

necessria uma vez que a presena da gua em combinao com a resina fenlica
e o agente de cura afeta o desempenho da reao de cura.
A escolha da utilizao do cido oxlico como catalisador de reao
justificada pelo fato de que ele um cido mais fraco que sublima a 1570C na
presso ambiente e se decompe a temperaturas acima de 1800C formando CO,
CO2 e H2O. Estes componentes no precisam ser retirados do sistema ao final da
reao de cura. Alm disso, ele no corri o reator de sntese, a matriz de ao e
tampouco o banho trmico utilizado para acomodar a resinas durante o processo de
impregnao sobre as fibras de vidro no processo de pultruso. O mesmo no
acontece com o cido sulfrico.
Da mesma forma, a escolha da mistura de HMTA e resorcinol como agente de
cura justificada tendo em vista a necessidade de produzir resinas fenlicas que
apresentem um tempo de cura relativamente pequeno quando comparados com os
sistemas tradicionais, que envolvem apenas o HMTA. A mistura obtida estvel
temperatura ambiente e solvel em uma srie de solventes orgnicos, inclusive na
prpria resina fenlica. Isto facilita a homogeneizao do sistema permitindo uma
boa impregnao de resina sobre as fibras.

4.2

CARACTERIZAO DE RESINAS FENLICAS

4.2.1 Determinao do pH

O pH das resinas fenlicas foi determinado utilizando o papel indicador

universal da marca Merck, cuja faixa de pH est entre 0 e 14. O pH da reao foi
medido no incio e no final de cada sntese para os dois tipos de resinas novolacas.
Isto foi possvel atravs da retirada de pequenas alquotas de mistura do interior do
reator mediante a utilizao de um basto de vidro. Tambm foi determinado o pH
da resina depois da adio do agente de cura (HMTA e mistura HMTA e resorcinol).
Para a resina resol comercial somente foi determinado o pH da mistura (resina,
agente de cura e desmoldante) na proporo indicada pelo fabricante.
57

4.2.2 Colorimetria

A diferenciao de cor entre as resinas fenlicas foi realizada pelo mtodo

visual direto sem a utilizao de equipamentos. Anlises foram realizadas antes e
depois da adio do agente de cura.

4.2.3 Determinao de Solubilidade

A solubilidade das resinas fenlicas foi obtida mediante a anlise do seu

comportamento em vrios solventes orgnicos previamente selecionados a
temperatura ambiente e presso atmosfrica. O mtodo consistiu em adicionar
uma quantidade de 0,5 g de resina e mistur-la com cerca de 5 a 10 mL do solvente.
A verificao visual de uma turbidez acentuada indica solubilidade positiva.

4.2.4 Viscosimetria

As medidas de viscosidade foram obtidas utilizando um viscosmetro digital da

marca Brookfield, modelo HBDV-II+ programvel acoplado a um banho trmico. O
cone utilizado foi o CP-52 cujo ngulo de 3,00. As medidas foram realizadas a
vrias temperaturas e em rotao cujo torque seja no mnimo de 10%. Esta anlise
seguiu a norma DIN 53229, pargrafo 8.1 [67].

4.2.5 Determinao do Tempo de Gel

A determinao de tempo de gel foi realizada segundo o mtodo descrito na

norma ASTM D2471-99 [68], tambm conhecido como Hot Plate Test. Este teste
tem por finalidade especificar o tempo decorrente a partir da mistura de todos os
reagentes pertencentes a uma composio qumica que contm uma resina
termorrgida qualquer (neste caso, o agente de cura e a resina fenlica) at o ponto

58

onde inicia a solidificao do produto, de modo a promover condies semelhantes

s de uso.
O mtodo consiste em aquecer uma superfcie metlica plana e circular (na
forma de um prato) at uma temperatura desejada. Posteriormente, coloca-se sobre
esta chapa uma quantidade equivalente a um ou dois gramas da composio
qumica preparada. Uma ponteira de teste (que pode ser um alfinete ou clipes, por
exemplo) foi inserida e retirada manualmente de forma vertical (uma vez a cada
segundo) no reservatrio onde estava a mistura a fim de verificar a sua aderncia
sobre a ponteira. O tempo decorrido desde a mistura dos reagentes at o ponto
onde no foi observada nenhuma aderncia da mistura sobre a ponteira foi
caracterizado como o tempo de gel.

4.2.6 Determinao de Curvas Isotrmicas Utilizando um Termopar

Este mtodo de determinao do tempo de gel, de cura e temperatura

mxima de cura seguiu o procedimento proposto por Sumerak e Martin [69] para
sistemas de resinas cuja temperatura de cura ocorra acima de 1000C. A
determinao das curvas exotmicas para as resinas fenlicas foi obtida misturando
cerca de 20 g de resina com aproximadamente 2 g do agente de cura e colocando a
mistura em um tubo de ensaio onde permaneceu sob a ao de um equipamento de
ultrasom por 5 minutos. Ao mesmo tempo, um banho de leo foi aquecido at a
temperatura atingir 1300C. Passado o tempo necessrio para a retirada de bolhas da
resina, o tubo de ensaio foi mergulhado no banho de leo ao mesmo tempo em que
foi colocado o termopar exatamente no centro do tubo, de modo a no ter contato
com as paredes. Um medidor de temperatura (marca Digi-Sense, fabricante Cole
Parmer e modelo 89000-15) coletou os dados continuamente at a resina atingir o
seu ponto mais elevado de temperatura. Passados dois minutos deste ponto, o
medidor foi desligado e os dados analisados. Os parmetros foram determinados
conforme a descrio abaixo:

Tempo de gel: tempo a partir de 65,60C at 135,50C.

Tempo de cura: tempo a partir de 65,60C at o pico exotrmico.

Pico Exotrmico: temperatura mxima atingida.

59

4.2.7 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)

Os espectros de infravermelho foram obtidos utilizando um espectrmetro

FTIR da marca Perkin Elmer, modelo Spectrum 1000. A anlise dos dados foi
realizada atravs do programa Spectrum, verso 3.02.01, modelo 2000. A resoluo
dos espectros obtidos foi de 2 cm-1 e a faixa de frequncia observada foi de 400
4000 cm-1.

4.2.8 Calorimetria Exploratria de Varredura (DSC)

O calormetro utilizado foi o DSC 2010 da marca TA Instruments. Todas as

varreduras foram realizadas a 50C/min em cpsulas hermeticamente fechadas e sob
atmosfera de nitrognio cujo fluxo de 56 mL/min. Esta tcnica possibilita definir as
temperaturas nas quais ocorrem as diversas reaes qumicas, os calores de reao
e todas as transies que as resinas sofrero ao longo do tempo e da temperatura.
Alm disto, possvel determinar a cintica de reao, velocidade de cura, energia
de ativao e a temperatura de transio vtrea.

4.2.9 Termogravimetria - Anlise Termogravimtrica (TGA)

As

resinas

fenlicas

foram

analisadas

utilizando

um

analisador

termogravimtrico, modelo TGA 2050 da marca TA Instruments. A faixa de

temperatura observada foi de 0 a 10000C sob atmosfera de nitrognio. A taxa de
aquecimento empregada foi de 200C/min. Esta anlise permitiu inferir sobre a
estabilidade trmica das resinas mediante o estudo da perda de massa quando se
aumenta gradativamente a temperatura.

4.2.10 Flamabilidade Teste de Queima Vertical

Amostras das resinas fenlicas foram submetidas anlise de flamabilidade

seguindo os procedimentos descritos na norma UL 94 [70]. Os resultados foram
classificados em V-0, V-1 e V-2, de acordo com os dados obtidos da aplicao da
60

tcnica sobre 5 corpos de prova cujas dimenses so 125 5 mm x 13 5 mm e

cuja espessura no ultrapassou 13 mm. Um bico de Bunsen foi utilizado para gerar a
chama azul de aproximadamente 20 1 mm. A chama foi ento ajustada para
permanecer a uma distncia de cerca de 10 mm abaixo da extremidade inferior do
corpo de prova que est na posio vertical por 10 segundos.

61

5 RESULTADOS E DISCUSSO

5.1

Caracterizao de Resinas Fenlicas

5.1.1 Influncia do Catalisador no pH da Reao de Polimerizao

A resina fenlica comercial lquida do tipo resol GP 652D79 apresentou um

pH entre 7,5 e 8,5 o que permite a sua estocagem por um perodo de 30 dias a
temperatura de 250C, ou 180 dias na temperatura de 50C, conforme especificao
apresentada pelo fabricante [65]. O agente de cura GP 012G23 apresentou um pH
de 8,0 e 8,5 e pode ser utilizado dentro de um perodo de 6 meses caso seja
estocado a temperatura de 250C. Ambos valores de pH mostraram que os
componentes so bsicos, o que diminui significativamente o seu potencial
corrosivo. A combinao da resina com o catalisador e desmoldante apresentou um
pH igual a 7,5.
No caso das resinas fenlicas lquidas do tipo novolaca catalisadas com cido
sulfrico ou oxlico, preciso avaliar primeiramente a natureza qumica dos
componentes que fazem parte da reao de condensao. O fenol considerado
como um cido relativamente fraco (pKa igual a 10) e apresenta um valor de pH
entre 5,0 e 6,0. O formaldedo (soluo 37%) tambm apresenta um carter cido,
com o pH variando entre 3,0 e 4,0. A combinao entre estes

componentes

temperatura de 95 C resulta na formao de uma soluo cujo pH se encontra na

faixa 3,0 e 4,0, ou seja, exatamente na regio mencionada por Kornblum et al. [31]
onde a reao de condensao ocorre mais lentamente. Por esta razo,
necessrio adicionar um catalisador cido a fim de que a reao de condensao
ocorra a uma velocidade maior sem perder o controle da viscosidade do prpolmero. A adio de um catalisador cido pode minimizar o tempo de reao ao
mesmo tempo em que possibilita a produo de uma quantidade maior de resina.
A adio do cido sulfrico e oxlico ao sistema levou a uma diminuio do
pH para a faixa entre 0 e 1,0, o que deslocou a velocidade de reao para um valor
aceitvel e controlvel. Ao final da reao, o pH das resinas fenlicas produzidas
62

ficou entre 7,0 e 8,0. Para que isto fosse possvel, foi necessrio neutralizar
completamente as reaes que continham o cido sulfrico como catalisador. Isto
tambm diminuiu a reatividade destas resinas minimizando as alteraes de
viscosidade ps-reao. Para o caso das resinas catalisadas com o cido oxlico,
no foi necessrio adicionar nenhum reagente para neutralizar a reao, uma vez
que este cido um cido fraco e reage mais lentamente do que o cido sulfrico.
Conclui-se ento que a adio de um catalisador cido ao sistema acelera a reao
de polimerizao favorecendo assim a obteno de um pr-polmero fenlico.
Uma diferena significativa no tempo de reao foi observada para os dois
tipos de cido empregados. Verificou-se que a reao de formao do pr-polmero
ocorreu mais rapidamente no sistema que continha o cido sulfrico como
catalisador. Para este sistema, o incio da reao ocorreu por volta de 10 minutos
aps a adio do formaldedo e do fenol. Para o cido oxlico, entretanto, o incio da
reao ocorreu somente depois de passados 30 minutos. Isto se deve natureza do
cido em questo. O cido sulfrico apresenta um valor de pKa = -9, muito mais
negativo do que do cido oxlico (pKa = 1,2) e por isto tende a se ionizar
rapidamente em soluo aquosa formando ons H+ que sero utilizados para
protonar o metileno glicol oriundo do formaldedo aquoso. Esta reao foi
anteriormente mostrada na Figura 5 onde se verifica a presena da espcie
protonada +CH2-OH que ser o agente eletrfilo que ir substituir o hidrognio nas
posies orto e para do anel aromtico. Como a espcie que contm o grupo metilol
ligado ao anel uma estrutura intermediria e instvel em meio cido, haver a
formao quase imediata de ons benzlicos carbnicos que reagiro com outras
molculas de fenol para formar estruturas aromticas contendo o grupo OH e
ligados por pontes metilnicas nas posies para do anel [18]. por esta razo que
as resinas fenlicas do tipo novolaca no realizam a reao de reticulao sem um
agente de cura especfico.

5.1.2 Anlise de Cores das Resinas Fenlicas

A caracterizao de cores das resinas fenlicas depende do tipo de resina,

seja ela uma novolaca ou uma resol, dos tipos de reagentes utilizados durante a
sntese, do tipo do agente de cura e de outros aditivos utilizados na sua preparao
63

antes e depois da mistura sofrer a reao de cura. Para o processo de pultruso, em

particular, a possibilidade de fabricar um perfil com cores variadas uma grande
vantagem, pois permite aumentar as opes de uso dos perfis.
A resina fenlica comercial pura, ou seja, sem a adio do agente de cura e
do desmoldante apresentou uma cor muito semelhante ao mbar. Isto pode ser
observado na Figura 23 que mostra a diferena de cor entre uma resina fenlica
comercial e uma produzida em laboratrio.

Figura 23.Cor das resinas fenlicas em estudo sem a adio de agentes de cura aquecidas a 1000C
por 15 minutos. (A) Resina comercial GP 652D79. (B) Resina novolaca catalisada com cido
oxlico.

O agente de cura GP 012G23, apresentou uma colorao prxima ao

vermelho escuro enquanto que o desmoldante apresentou uma cor semelhante ao
mbar escuro. A combinao da resina fenlica comercial lquida do tipo resol GP
652D79 com o agente de cura GP 012G23 e desmoldante formou uma mistura
cuja cor semelhante ao marrom claro. Ao aquecer esta mistura at o ponto onde a
reao de reticulao foi completa, a resina apresentou uma cor que muito
semelhante ao marrom mdio.
As resinas fenlicas lquidas do tipo novolaca produzidas neste trabalho
apresentaram, ao final da reao de condensao, uma cor muito semelhante ao
bege claro. Contudo, com o passar do tempo foi possvel observar uma mudana
significativa de cor entre as resinas devido ao tipo de catalisador empregado e a
64

quantidade de fenol residual no sistema. As resinas catalisadas com cido sulfrico

mudaram sua cor original para um tom rosa claro, possivelmente pela reao de
oxidao do fenol residual quando exposto ao ar e a luz [71]. As resinas catalisadas
com cido oxlico permaneceram com sua colorao bege claro. Entretanto, ao
aquecer ambas resinas por um perodo de 15 minutos a temperatura de 1000C, a
sua cor mudou para o incolor. Esta caracterstica facilita a adio de aditivos e
pigmentos a mistura de forma a obter produtos de cores diversificadas, seja pelo
processo de pultruso ou por qualquer outro processo que envolva resinas
termorrgidas.
A adio dos agentes de cura ao sistema modificou a cor final das resinas
fenlicas tornando-as de cor amarela e laranja intensa. A Figura 24 mostra as cores
obtidas para as resinas fenlicas curadas.

Figura 24. Cores obtidas para as diferentes resinas fenlicas curadas em um banho trmico a 1300C
por 60 minutos. (A) novolaca/Ac.Oxlico-10%HMTA; (B) novolaca/Ac.Oxlico-10%HMTA/Resorcinol;
(C) novolaca/Ac. Sulfrico-10%HMTA; (D) novolaca/Ac.Sulfrico-10%HMTA/Resorcinol; (E) Resol
comercial GP 652D79-0,5%Ag.Cura GP 012G23-0,3%Desmoldante.

A cor amarela intenso pode ser explicada pela reao de degradao que
ocorre com o HMTA entre 130 e 1600C para se converter especificamente em NH3 e
formaldedo. O formaldedo utilizado para formar estruturas do tipo -CH2-NH-CH2que serviro como pontes de unio entre os anis aromticos e o NH3 atua como
catalisador da reao. A combinao destas espcies com o fenol em excesso da
reao de condensao produz estruturas intermedirias conhecidas como as
benzilaminas, benzoxazinas e outras estruturas que apresentam ligaes do tipo
-CH=N- tambm conhecidas como azometinas. Estas so as espcies que
apresentam a cor amarela intenso.
65

No caso das resinas curadas com a mistura de HMTA com resorcinol, este
mesmo fenmeno ocorre em combinao com a reao de oxidao do resorcinol
quando exposto ao ar, luz e aquecimento. Por esta razo, a cor laranja intenso
observada. Alm disto, possvel ainda observar uma leve diferena de cor entre as
espcies catalisadas com cido sulfrico e oxlico. Resinas catalisadas com o cido
sulfrico apresentaram uma cor mais escura do que aquelas contendo apenas o
cido oxlico. Isto mostra a influncia do cido na formao das cores das resinas
fenlicas curadas.

5.1.3 Solubilidade de Resinas Fenlicas em Solventes Polares e Apolares

A Tabela 7 mostra a solubilidade das resinas fenlicas no curadas que foram

produzidas neste trabalho em vrios solventes. O objetivo desta anlise avaliar a
possibilidade de utilizar um ou mais solvente resina de modo a diminuir a sua
viscosidade e impregnar adequadamente as fibras de vidro ou de carbono. De
acordo com esta tabela, a solubilidade ocorre somente em solventes polares.
Estudos realizados por Pearce et al. [72] comprovam que a solubilidade das resinas
novolacas e resis no ocorre em solventes apolares.
Tabela 7. Solubilidade de resinas fenlicas sem agente de cura em vrios solventes.

Solvente

Solubilidade

lcool Isoproplico
S
Propileno Glicol
S
Polipropileno Glicol
S
Acetato de Etila
S
Mistura Etanol e Acetato de Etila
S
Acetona
S
Etanol
S
Metanol
S
Tetracloreto de Carbono
N
Tolueno
N
(S) solubilidade positiva; (N) solubilidade negativa.

Resinas fenlicas curadas no so solveis em nenhum dos solventes

utilizados conforme era esperado. Isto torna invivel a reciclagem destes materiais
pelas tcnicas convencionais, sobretudo aquelas que utilizam solventes. O retculo
66

tridimensional formado pela reao de polimerizao to resistente que o material

no se solubiliza.
Para os estgios intermedirios as resinas fenlicas foram solveis aos
solventes orgnicos testados. Esta caracterstica permite o controle adequado da
viscosidade de modo a poder impregnar as fibras de vidro ou de carbono durante o
processo de pultruso, para o qual, a viscosidade um parmetro fundamental para
o bom desempenho do equipamento e do produto final. Sem este controle da
viscosidade, fica comprometida a impregnao da resina sobre as fibras e reforos e
conseqentemente, as propriedades mecnicas dos perfis. Por causa disto, muitos
solventes orgnicos so utilizados nas formulaes industriais atuando como
redutores de viscosidade, desmoldantes, entre outros. Por outro lado, a adio de
alguns solventes pode afetar as propriedades mecnicas das resinas fenlicas, pois
podem interferir na reao de cura destas resinas, diminuindo a rigidez do retculo
cristalino formado.

5.1.4 Viscosimetria

Quando um perfil fabricado pelo processo de pultruso, h uma srie de

modificaes intrnsecas do sistema, que esto diretamente relacionadas com as
diferentes temperaturas pela qual este perfil submetido. Uma destas modificaes
a viscosidade da resina. O conhecimento da natureza desta varivel fundamental
para atingir o melhor desempenho na fabricao de um perfil durante o processo de
pultruso.
Segundo Sumerak e Martin [54], resinas fenlicas cuja viscosidade esteja
abaixo de 400 mPa.s e acima de 5000 mPa.s tendem a no impregnar
adequadamente as fibras de vidro ou de carbono antes destas se dirigirem para a
matriz aquecida. Por conseqncia, h um aumento significativo das foras de
frico entre as fibras e a matriz, o que, em alguns casos, causa o rompimento do
perfil. Alm disto, o desempenho do material pode ser seriamente comprometido
pois pode haver quantidade insuficiente de resina no compsito, tornando o material
muito frgil. Para evitar o problema de impregnao da resina sobre as fibras,
necessrio compreender como a viscosidade das resinas fenlicas varia em funo
67

do tempo e da temperatura a fim de prever o seu comportamento quando forem

utilizadas no processo de pultruso.

5.1.4.1 Variao da Viscosidade em Funo do Tempo de Reao

A Figura 25 mostra a variao mdia da viscosidade com o tempo de reao

das resinas fenlicas lquidas do tipo novolaca catalisadas com cido sulfrico e
oxlico na faixa de temperatura entre 95 e 1000C.
Observa-se que a mistura que contm o cido sulfrico como catalisador
iniciou a reao de polimerizao aos 10 minutos aps a adio do fenol e do
formaldedo, o que comprovado pelo aumento gradativo da viscosidade a partir
deste tempo. Aos 35 minutos de reao, a viscosidade da resina atingiu o valor
prximo de 700 mPa.s, que o incio da faixa de viscosidade proposta neste
trabalho para as resinas fenlicas lquidas. Acima de 45 minutos de reao, a
viscosidade j bastante elevada tornando difcil o controle da reao, chegando a
valores prximos a 4000 mPa.s. Deste modo, o tempo necessrio para produzir uma
resina fenlica lquida do tipo novolaca tendo o cido sulfrico como catalisador e
cuja faixa de viscosidade esteja entre 700 e 2000 mPa.s foi de 35 a 50 minutos.
Para a resina fenlica catalisada com cido oxlico, o incio da reao ocorreu
somente aos 30 minutos aps a adio do fenol e do formaldedo. A viscosidade da
resina atingiu um valor prximo de 700 mPa.s depois de transcorridos 55 minutos de
reao. Acima de 70 minutos de reao, a viscosidade da resina atingiu valores
superiores a 2000 mPa.s. Assim, para esta classe de resina fenlica a faixa de
tempo para produzir um pr-polmero cujo valor de viscosidade esteja dentro da
faixa proposta foi de 55 a 70 minutos. Este tempo foi superior aquele obtido para
produzir uma resina fenlica lquida do tipo novolaca catalisada com cido sulfrico.

68

4000
3500

Viscosidade (mPa.s)

3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0

10

20

30

40
50
60
Tempo de Reao (min)

70

80

90

Figura 25. Variao da viscosidade em funo do tempo de reao para a sntese de resinas
fenlicas lquidas do tipo novolaca na temperatura entre 95 e 1000C. (y) novolaca catalisada com
cido oxlico; () novolaca catalisada com cido sulfrico.

A diferena observada no incio da reao entre as resinas fenlicas do tipo

novolaca explicada em funo do pKa dos cidos envolvidos conforme j foi
mencionado na seo 5.1.1. Alm disto, a concentrao de catalisador e a
velocidade de adio destes componentes tambm pode afetar o comportamento da
viscosidade. Entretanto, possvel afirmar que o tempo necessrio para que a
reao de condensao ocorra diretamente proporcional porcentagem do
catalisador e da concentrao de fenol e aldedo e inversamente proporcional a
quantidade de gua no sistema. Por esta razo, a padronizao inadequada das
quantidades de reagentes interferir significativamente na formao da resina,
alterando propriedades como a sua solubilidade em solventes orgnicos, por
exemplo.
O incio da reao e o controle de viscosidade para ambas resinas durante a
reao de polimerizao tambm foi influenciado pela velocidade com que o
catalisador foi adicionado ao sistema. A Figura 26 mostra a influncia de uma adio
lenta, mdia e rpida do catalisador cido no decorrer da reao de formao do
pr-polmero.
69

5000
4500

Viscosidade (mPa.s)

4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0

10

20

30

40

50

60

70

Tempo de Reao (min)

Figura 26. Influncia da velocidade da adio do catalisador (cido sulfrico) no decorrer da reao
de condensao na temperatura entre 95-1000C. () adio lenta; () adio mdia; (c) adio
rpida.

Como este tipo de reao de natureza exotrmica, a adio muito rpida de

catalisador a acelera consideravelmente, aumentando a temperatura do sistema (de
95 a 1100C) e favorecendo o incio da polimerizao em um tempo de reao muito
pequeno. Quanto maior a fora do cido, mais rpido inicia a reao de
polimerizao. Esta acelerao, por sua vez, resulta em um aumento rpido na
viscosidade do sistema para um tempo de reao superior a 50 minutos.

5.1.4.2 Variao da Viscosidade em Funo do Tempo de Bancada

Com o objetivo de garantir a viscosidade adequada das resinas fenlicas por

um perodo de tempo prolongado, o tempo de bancada destas resinas deve ser
controlado. Entende-se por tempo de bancada como o tempo de vida til da resina,
ou seja, o espao de tempo onde variao de viscosidade da resina no impede a
impregnao das fibras e o funcionamento do processo que as envolve. A Figura 27
mostra a variao da viscosidade em funo do tempo de bancada para as resinas
fenlicas estudadas. Nesta figura, ambas resinas fenlicas do tipo novolaca contm
70

10% HMTA e 10% de mistura HMTA e resorcinol como agentes de cura. A resina
resol comercial contm 0,5% de agente de cura GP 012G23 e 0,3% de
desmoldante.

10000
9000
8000

Viscosidade (mPa.s)

7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
0

10

15

20

25

Tempo (horas)

Figura 27. Variao da viscosidade em funo do tempo das resinas fenlicas estudadas 250C. ()
Resol comercial; () Novolaca/Ac. Oxlico-HMTA; (U) Novolaca/Ac. Sulfrico-HMTA; ()
Novolaca/Ac. Oxlico-HMTA/Resorcinol; (S) Novolaca/Ac. Sulfrico-HMTA/Resorcinol.

De acordo com a Figura 27, a viscosidade da resina resol comercial contendo

0,5% de agente de cura GP 012G23 e 0,3% de desmoldante foi superior a 5000
mPa.s transcorridos 15 horas de repouso temperatura de 250C. Entretanto, para as
resinas fenlicas do tipo novolaca com os seus respectivos agentes de cura (HMTA
e mistura de HMTA e Resorcinol) a variao de viscosidade foi muito pequena no
perodo de 24 horas, o que indica que as resinas produzidas neste estudo
apresentaram um tempo de bancada superior ao da resina resol comercial. Este
resultado era esperado, pois as resinas novolacas so normalmente mais estveis
do que as resis conforme mencionado por Ma et al. [43] Sandler e Karo [25]. Esta
caracterstica muito importante para o processo de pultruso, pois permite a
produo de uma quantidade maior de perfis por um perodo de tempo elevado sem
alterar significativamente as condies do processo e as propriedades mecnicas
dos perfis.
71

5.1.5 Determinao do Tempo de Gel Mtodo Hot-Plate

O tempo de gel pode ser definido como o intervalo de tempo logo aps a
adio do agente de cura na resina, at o ponto em que se observa o aumento da
sua viscosidade. Este ponto caracterizado pela formao de uma estrutura
tridimensional insolvel e de aspecto borrachoso [37], [46]. O tempo de gel
diretamente dependente da temperatura, do tipo e da concentrao do agente de
cura empregado.
Uma resina fenlica precisa ser muito reativa a fim de poder ser utilizada no
processo de pultruso, ou seja, ela necessita realizar a sua reao de cura no
interior da matriz, caso contrrio, o perfil apresentar defeitos que afetaro
drasticamente a sua propriedade mecnica e seu aspecto final. Por esta razo, a
determinao e a otimizao do tempo de gel fundamental no processo. Quanto
menor for o tempo para que a resina fenlica inicie sua reao de cura, menor ser o
tempo necessrio para resina atingir o estado gel e curar consequentemente. Este
conhecimento permite definir, por exemplo, a velocidade de produo que ser
utilizado na pultrusora.
A Figura 28 apresenta a variao do tempo de gel em funo da temperatura
para as resinas fenlicas analisadas. Observou-se que este tempo diminui
drasticamente medida que a temperatura elevada at atingir 1500C para ambas
resinas novolacas e 1700C para a resina resol comercial.
O fato do tempo de gel ser menor para as resinas novolacas curadas com
HMTA e mistura de HMTA com resorcinol quando comparadas com a resina resol
comercial explicado em funo da converso da hexamina em formaldedo e NH3
que ocorre a 130-1600C. Neste ponto, uma reao de aminoalquilao ocorre entre
o formaldedo produzido, o pr-polmero e a amnia para formar estruturas do tipo
CH2-NH-CH2- e CH2- que serviro como pontes de ligao entre os anis
aromticos.

Alm

disto,

presena

do

resorcinol

na

mistura

acelera

consideravelmente a reao de cura, uma vez que ele uma espcie muito reativa
devido presena de dois grupos OH ligados ao anel aromtico. Ao se combinar
com o formaldedo produzido da hidrlise do HMTA, uma reao rpida entre as
espcies ocorrer formando ento uma estrutura tridimensional e rgida. Por esta
72

razo, as resinas curadas com a mistura de HMTA com resorcinol apresentaram um

tempo de gel inferior quelas que continham apenas o HMTA como agente de cura.
Quando a temperatura ultrapassa 1800C, o tempo de gel decai vagarosamente
devido converso completa do HMTA em formaldedo e NH3.
As resinas catalisadas com cido oxlico apresentaram um tempo de gel
menor do que aquelas catalisadas com o cido sulfrico. Como o cido sulfrico
completamente neutralizado ao final da reao de condensao por uma base forte,
o pH do meio reacional se eleva para valores prximos a 7,0, o que pode retardar o
incio da reao de cura e at mesmo impedir a formao de estruturas de ligao
entre os anis aromticos.O mesmo processo no ocorre com o cido oxlico que
permanece no sistema e no precisou ser neutralizado ao final da reao.
Conseqentemente, o pH deste sistema ser um pouco mais cido do que aquele
que contm o cido sulfrico neutralizado, permitindo que ocorra a reao entre os
intermedirios formados em um tempo inferior a situao anterior.
250
225
200

Tempo de Gel (s)

175
150
125
100
75
50
25
0
110

130

150

170

190

210

230

Temperatura (0C)

Figura 28. Tempo de gel em funo da temperatura para as resinas fenlicas estudadas. () Resol
comercial; (c) Novolaca/Ac. Oxlico-HMTA; () Novolaca/Ac. Sulfrico-HMTA; (y) Novolaca/Ac.
Oxlico-HMTA/Resorcinol; () Novolaca/Ac. Sulfrico-HMTA/Resorcinol.

73

5.1.6 Determinao do Tempo de Gel Utilizando um Termopar

Embora este mtodo seja eficiente para a determinao do tempo de gel, ele
no permitiu definir, por exemplo, a temperatura mxima de cura, tambm chamada
de pico exotrmico e o tempo de cura das resinas fenlicas. Um outro mtodo, que
rpido e simples foi sugerido por Sumerak e Martin [69] para resinas do tipo polister
e que pode ser estendida para outras resinas termorrgidas. O conhecimento destes
parmetros pode ajudar a definir as variveis finais do processo de pultruso, como
a velocidade de tracionamento e as temperaturas das zonas de aquecimento sobre
a matriz. Como este um mtodo geralmente aplicado para resinas do tipo polister,
a sua utilizao para resinas fenlicas inovadora. O grfico obtido por para as
resinas fenlicas em estudo pode ser visto na Figura 29.

150

125

Temperatura ( C)

100

75

50

25

0
0

300

600

900

1200

1500

1800

Tempo (s)

Figura 29. Curvas exotrmicas obtidas para as resinas fenlicas em estudo de acordo com o mtodo
proposto por Sumerak e Martin [69]. () Resol comercial; () Novolaca/Ac. Oxlico-HMTA; (c)
Novolaca/Ac. Sulfrico-HMTA; () Novolaca/Ac. Oxlico-HMTA/Resorcinol; ({) Novolaca/Ac.
Sulfrico-HMTA/Resorcinol; (-) Linha de base temperatura 1300C.

A anlise desta figura mostra que no foi possvel obter a temperatura

mxima de cura, o tempo de gel e o tempo de cura das resinas fenlicas nas
74

condies apresentadas. A razo disto est no fato de que estas resinas liberaram
pouca energia trmica durante a sua reao de cura. Por esta razo a determinao
dos parmetros de estudo conforme foi proposto na seo 4.2.6 no foi possvel
utilizando este mtodo.
Por outro lado, as curvas exotrmicas apresentadas mostraram que as
resinas fenlicas curadas com a mistura de HMTA e resorcinol iniciaram sua reao
de cura mais rpido do que aquelas que continham apenas o HMTA como agente de
cura. Isto pode ser observado no grfico da Figura 29 pelo aumento gradativo da
temperatura das resinas novolacas aps a liberao de seus componentes volteis
em temperaturas acima de 1000C. Para a resol comercial, a temperatura onde
ocorreu liberao de seus subprodutos reacionais foi em torno de 1150C.
Da mesma forma, as resinas catalisadas com o cido oxlico mostraram ser
mais reativas do que as demais de modo que iniciaram sua reao de cura em um
tempo menor do que as resinas que foram catalisadas com o cido sulfrico. Por
outro lado, a resina fenlica comercial iniciou sua reao de cura em um tempo
muito maior do que as novolacas. Isto comprova que as resinas novolacas foram
mais reativas que a resina comercial, o que demonstra o seu melhor desempenho
neste aspecto em particular. A Tabela 8 mostra o incio da reao de cura obtido
para as resinas fenlicas de estudo.
Tabela 8. Tempo de incio da reao de cura das resinas fenlicas em estudo.
Liberao de

Tempo de Incio da

Subprodutos ( C)

Reao de Cura (s)

Resol comercial

115

950

Novolaca/Ac. Oxlico-HMTA

100

680

Novolaca/Ac. Sulfrico-HMTA

100

780

Novolaca/Ac. Oxlico-HMTA/Resorcinol

100

500

Novolaca/Ac. Sulfrico-HMTA/Resorcinol

100

700

Tipo de Resina

Ainda possvel verificar no grfico da Figura 29, que as resinas novolacas

liberaram uma quantidade significativa de componentes volteis em temperaturas
prximas 1000C, decorrente da sua reao de condensao. O mesmo acontece

75

para a resol comercial. Isto pode ser observado no grfico pela regio em que a
temperatura se mantm constante ao longo do tempo.
As resinas novolacas curadas com a mistura de HMTA e resorcinol liberaram
uma quantidade menor de compostos volteis do que aquelas contendo apenas o
HMTA como agente de cura. Da mesma forma, as novolacas liberaram menos
componentes volteis do que a resina comercial. Isto est de acordo com o que foi
obtido pelo TGA e que est mostrado na Figura 41. Assim, as resinas fenlicas do
tipo novolaca so mais adequadas para serem utilizadas no processo de pultruso,
uma vez que a liberao excessiva de componentes volteis interfere na
estabilidade estrutural do perfil pultrudado.
Visto que a maioria das resinas fenlicas utilizadas no processo de pultruso
do tipo resol ou uma variao desta, a anlise da reatividade das resinas fenlicas
utilizando este mtodo mostrou a viabilidade de realizar o processo de pultruso
utilizando uma resina novolaca lquida, que mais reativa e que libera uma
quantidade menor de componentes volteis no decorrer da sua reao de cura
frente a uma resina resol comercial. Por esta razo, o tempo de gel um parmetro
importante e decisivo para escolher uma resina fenlica a ser aplicada neste
processo.

5.1.7 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)

A anlise dos espectros de infravermelho para as resinas fenlicas do tipo

novolaca e resol permitiu diferenciar estas espcies, mediante a determinao dos
grupos funcionais mais importantes e das posies ocupadas pelos substituintes nas
reaes de adio e substituio eletroflicas ocorridas durante a reao de
polimerizao. Alm disto, foi possvel caracterizar tambm, as espcies qumicas
que so responsveis pela reao de cura destas resinas.
Extensos estudos realizados por Pearce et al. [72] e Sojka [73] mostraram a
caracterizao por infravermelho de uma variedade de sistemas contendo resinas
fenlicas. Atravs de seus resultados, muitas bandas espectrais foram determinadas
para este tipo de resina quando submetidas a vrios agentes de cura.
76

5.1.7.1 Resinas Fenlicas Novolaca e Resol

A Figura 30 apresenta os espectros de infravermelho para as resinas

fenlicas do tipo novolaca e resol comercial. Tendo em vista que a diferena entre as
bandas espectrais das resinas novolacas catalisadas com cido sulfrico e oxlico
muito pequena por causa de sua estrutura, somente o espectro que contm a resina
catalisada com o cido oxlico foi utilizado para comparao com a resina resol
comercial.

(b) Novolaca

(b)
%T

(a) Resol

(a)

4000,0

3000

2000

1500

1000

400,0

cm-1

Figura 30. Espectro de Infravermelho de resinas fenlicas: (a) Resina resol comercial GP 652G79
combinada com 0,5% de agente de cura GP 012G23 e 0,3% de desmoldante. (b) Resina novolaca
catalisada com cido oxlico e combinada com 10% de HMTA.

Segundo a Figura 30, as bandas espectrais das resinas fenlicas analisadas

esto descritas na faixa de 400 a 4000 cm-1. Uma banda larga e intensa na regio de
3500-3200 cm-1 foi observada em ambos espectros e corresponde aos grupos
hidroxila que esto ligados ao anel aromtico. O fato desta banda estar um pouco
mais deslocada para a esquerda do grfico para a resina novolaca indica que o
HMTA est presente como agente de cura mantendo a sua estrutura cclica. O
77

espectro do HMTA est mostrado na Figura 32, onde foi possvel verificar a
presena de uma banda larga e pouco intensa prxima regio de 3500 cm-1.
Os movimentos de deformao das ligaes OH do fenol podem ser
observados 1360 cm-1. A presena deste grupo ligado ao anel aromtico fez surgir
tambm uma banda espectral na regio de 1300 e 1180 cm-1, que atribuda
especificamente aos movimentos de vibrao das ligaes -C-O- do fenol.
Dependendo da posio dos substituintes, a intensidade e a posio desta banda
varia.
As vibraes de estiramento dos hidrognios alifticos oriundos das ligaes
CH2- podem ser observados atravs de uma srie de picos de intensidade fraca na
faixa de 2980 e 2850 cm-1. As vibraes de deformao destas ligaes so
aparentes na faixa de 1250 a 1200 cm-1, onde se verificou a presena de uma banda
de intensidade mdia e estreita, o que indica que os grupos metilnicos CH2- so
as espcies predominantes que unem os anis aromticos. Entretanto, foi possvel
observar na regio prxima a 1000 cm-1 o aparecimento de uma banda espectral
mdia e larga que corresponde aos grupos CH2-OH (metilol) que somente so
visveis para as resinas fenlicas do tipo resol.
A presena de teres metilnicos no espectro de infravermelho para as
resinas fenlicas do tipo resol est associada com a vibrao de estiramento que
ocorre nas ligaes -C-O-C- destas espcies. Como este tipo de vibrao envolve os
tomos de oxignio, a sua mudana de dipolo ser maior do que nas ligaes -C-Ce por isto as bandas originrias sero mais intensa para os teres. Alm disto, estas
bandas sofrem o efeito de acoplamento com o resto da estrutura molecular o que
permitiu obter bandas numa faixa de 1050 e 1205 cm-1 [72], [74]. Ainda foi possvel
verificar a presena de uma banda espectral na regio de 1120 cm-1 o que
corresponde ao estiramento assimtrico da ligao -C-O-C- que s pode ser
observada para as resinas fenlicas do tipo novolaca.
A regio de 1600 cm-1 apresenta uma banda estreita e de intensidade mdia
que normalmente destinada aos movimentos vibracionais das ligaes -C=C- do
anel aromtico. A intensidade do pico, entretanto, dependente da natureza e
posio dos substituintes. Da mesma forma, as bandas espectrais que apareceram
78

na faixa de 1550 e 1400 cm-1 so atribudas aos movimentos de estiramento das

ligaes -C=C- do anel aromtico.
Segundo Ma et al. [43], a diferena mais pronunciada entre os dois tipos de
resinas fenlicas est na regio de absoro de 900-700 cm-1. Para a resina resol
comercial, h trs bandas pequenas e estreitas consecutivas que se referem as
substituies sofridas pelos anis aromticos nas posies 1.2.4, 1.2.4-1.4 e 1.2.61.2 enquanto que s h duas bandas nesta regio para a resina novolaca
representando as substituies nas posies 1.2.4 e 1.2.4-1.2. Isto mostra que a
resina do tipo resol apresenta uma estrutura tridimensional mais complicada do que
a novolaca.
Alm destas, houve ainda uma banda pequena e pouco intensa na regio de
500 cm-1 no espectro da resina novolaca que no aparece para a resina resol
comercial. Este pico simplesmente aquele encontrado na Figura 32 para o HMTA e
corresponde deformao fora do plano das ligaes -C-H existentes nesta
estrutura.

5.1.7.2 Agente de Cura - Hexamina

O HMTA uma estrutura qumica conhecida h mais de 140 anos que se

apresenta na forma cclica devido reao que ocorre entre o formaldedo e a
amnia. A espcie apresenta 4 tomos de nitrognio sendo cada um deles unido por
trs grupos metilnicos conforme mostrado na Figura 31.

Figura 31. Estrutura cclica do HMTA (C6H12N4).

79

O espectro de infravermelho do HMTA slido est mostrado na Figura 32,

onde foi possvel verificar os modos vibracionais normais de estiramento e
deformao das ligaes do tipo C-H, CH2, N-C e N-C-N existentes na molcula.
112,6
100
90
80
70
60
50
%T
40
30
20
10
0
-10
-15,6
4000,0

3000

2000

1500

1000

400,0

cm-1

Figura 32. Espectro de infravermelho do HMTA (C6H12N4).

De acordo com Jensen [75], as bandas mdias e estreitas presentes na

regio de 2960-2870 cm-1 correspondem ao modo de estiramento das ligaes C-H
enquanto que os trs picos na regio entre 1460 e 1240 cm-1 so referentes aos
modos vibracionais de deformao das ligaes CH2.
As bandas intensas e estreitas na regio de 1007 e 812 cm-1 mostram os
modos de estiramento das ligaes N-C e as outras duas bandas espectrais na
regio de 673 e 512 cm-1 referem-se aos modos de deformao das ligaes N-C-N.

5.1.7.3 Agente de Cura Mistura de Hexamina e Resorcinol

A mistura do HMTA com o resorcinol proposta por Rhodes [64] um agente

de cura alternativo que permite a reticulao de resinas fenlicas em temperaturas
inferiores aquelas obtidas quando se utiliza somente o HMTA em sua formulao.
Segundo o autor, esta mistura tambm reduz em at 50% o tempo de cura das
80

resinas fenlicas frente aquelas que utilizam apenas o HMTA ou o formaldedo como
agente de reticulao. De fato, este decrscimo no tempo de gel foi constatado
neste trabalho e est descrito na seo 5.1.5.
A Figura 33 apresenta o espectro da mistura envolvendo o HMTA e o
resorcinol. Para facilitar a anlise da espcie qumica formada, foram adicionados os
espectros do HMTA e do resorcinol.

(a) HMTA

(a)

(b) Resorcinol

(b)

%T

(c)e Resorcinol
(c) HMTA

4000,0

3000

2000

1500

1000

400,0

cm-1

Figura 33. Espectros de infravermelho para (a) HMTA, (b) Resorcinol e (c) mistura de HMTA com o
resorcinol.

Tendo em vista a complexidade do espectro, a anlise das bandas obtidas se

torna muito complicada. Entretanto, foi possvel verificar uma combinao entre as
duas espcies de forma que a identidade individual de cada componente foi
mantida.

5.1.7.4 Agente de Cura - GP 012G23

Segundo as especificaes do fabricante [65], este um agente de cura

bsico (pH entre 8,0 e 8,5), cuja viscosidade est entre 8000 e 11000 mPa.s. Este
componente tambm apresenta uma quantidade de 70-72% de produto no voltil
81

em sua formulao, o que diminui os problemas de processo decorrente da liberao

de gua. A Figura 34 mostra o espectro de infravermelho para o agente de cura
GP 012G23. De acordo com esta figura, possvel verificar uma boa semelhana
com o espectro obtido para a resina fenlica do tipo novolaca produzida neste
trabalho.

(a)

(b)

%T

(c)

4000,0

3000

2000

1500

1000

400,0

cm-1

Figura 34. Espectros de infravermelho para (a) resina resol comercial GP 652G79. (b) Resina
novolaca catalisada com cido oxlico e combinada com 10% de HMTA; (c) agente de cura GP
012G23.

Isto no significa que este agente de cura seja obrigatoriamente uma resina
fenlica, mas um forte indicativo, uma vez que j conhecido que a utilizao
deste tipo de agente melhora significativamente a qualidade e a processabilidade da
resina fenlica quando combinada com fibras de vidro.

5.1.8 Calorimetria Exploratria de Varredura (DSC)

Tendo em vista o grande nmero e a complexidade das reaes que ocorrem

durante a reao de cura, no foi possvel, por meio desta tcnica, elucidar por
completo os parmetros de interesse para as resinas sintetizadas neste trabalho e
para a resina fenlica comercial. Conforme pode ser observado nas Figuras 36 a 40,
82

h o aparecimento de um ou mais picos endotrmicos que impedem que sejam

vistos os picos exotrmicos, que so caractersticos da reao de cura das resinas
termorrgidas. Isto ocorre devido grande energia absorvida pelas reaes paralelas
durante a reao de polimerizao onde liberada principalmente gua do sistema.
A intensidade do pico endotrmico, entretanto, depende da quantidade de gua a
ser liberada pelo sistema durante a reao de cura. Mesmo que a resina fenlica
estivesse livre de gua quando retirada do reator, a reao de polimerizao liberar
gua ocasionando inevitavelmente o aparecimento de picos endotrmicos nas
curvas de DSC.
Contudo, o surgimento dos picos exotrmicos das resinas fenlicas est
fundamentada no trabalho de Ma et al. [43] que verificou o aparecimento de trs
picos principais para as resinas fenlicas do tipo novolaca utilizando um DSC
pressurizado. Segundo o autor, h o aparecimento de um pico pequeno 1100C,
que representa a reao entre o fenol residual e o formaldedo que ocorre posterior
a formao do pr-polmero no reator.
Um segundo pico exotrmico, na regio de 130 a 1600C est relacionado com
a converso da hexamina em NH3 e formaldedo a fim de formar estruturas
reticuladas, conforme explicado na seo 5.1.2. Esta faixa de temperatura a que
se utiliza no processo de pultruso. O terceiro e ltimo pico observado pelo autor na
faixa de temperatura entre 190 e 2100C corresponde ao final da reao de cura.
nesta temperatura que geralmente realizado um tratamento de ps cura no perfil,
caso seja necessrio, a fim de aperfeioar suas propriedades mecnicas finais.
Alm disto, o autor tambm faz uma referncia a uma resina fenlica do tipo
resol. Para esta resina, h o surgimento de dois picos caractersticos. O primeiro
deles se encontra na regio entre 150 e 1900C que est muito acima daquele obtido
para a resina novolaca. Isto mostra que a temperatura de processo para uma resina
do tipo resol maior do que para a resina novolaca. O resultado obtido por Ma et al.
[43] para uma resina novolaca e um resol est mostrado na Figura 35.

83

Figura 35. DSC das resinas fenlicas obtidas por Ma et al. [43]. (A) Resina novolaca curada com 10%
de HMTA. (B) Resina resol curada com 5% de cido para-tolueno-sulfnico.

Na Figura 36 apresentado o DSC da resina fenlica comercial GP 652G79

[65]. Verifica-se uma srie de picos endotrmicos decorrentes das vrias reaes
que ocorrem entre os componentes presentes. Devido complexidade destas
reaes paralelas a reao de cura, no foi possvel obter a(s) temperatura(s)
exotrmica(s) e as energias envolvidas durante este processo. Por esta razo, no
foi possvel fazer uma comparao entre as resinas fenlicas estudadas e a
comercial por meio desta tcnica.

84

0.0

-0.2

Heat Flow (W/g)

-0.4

-0.6

-0.8

-1.0

-1.2

60

80

100

120

Exo Up

140

160

180

200

220

240

Universal V2.6D TA Instruments

Temperature (C)

Figura 36. DSC da resina fenlica comercial GP 652G79 curada com 0,5% do agente de cura GP
012G23 e 0,3% de desmoldante.

Para o caso das resinas novolacas produzidas neste trabalho, o pico

endotrmico decorrente da liberao de gua da reao de cura surge na regio de
80 a 1200C, impedindo o aparecimento dos picos exotrmicos previstos por Ma et al
[43]. Isto pode ser observado principalmente nas Figuras 37 e 38 onde mostrado o
DSC das resinas novolacas ambas catalisadas com 10% de HMTA.
0.2

135.20C
189.19C

Heat Flow (W/g)

0.0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

60

Exo Up

80

100

120

140

160

Temperature (C)

180

200

220

240

Universal V2.6D TA Instruments

Figura 37. DSC da resina fenlica lquida do tipo novolaca catalisada com cido sulfrico e curada
com 10% de HMTA.
85

0.5
134.28C
0.0

Heat Flow (W/g)

-0.5

-1.0

-1.5

-2.0

-2.5

60

80

100

120

140

160

180

200

Temperature (C)

Exo Up

220

240

Universal V2.6D TA Instruments

Figura 38. DSC da resina fenlica lquida do tipo novolaca catalisada com cido oxlico e curada com
10% de HMTA.

As Figuras 39 e 40 apresentam os termogramas das resinas fenlicas curadas

com a mistura de HMTA e resorcinol. possvel observar a presena de um ou mais
picos exotrmicos na regio de 100 a 1400C que so semelhantes queles
encontrados por Ma et al [43] embora o fluxo de calor liberado por estas resinas seja
pequeno. Contudo, um pico endotrmico intenso verificado em ambas figuras na
regio de 190 a 2000C que impedem o aparecimento dos demais picos exotrmicos.
1.0

132.03C
0.5

Heat Flow (W/g)

100.21C

0.0

-0.5

-1.0

-1.5

60

80

100

120

Exo Up

140

160

Temperature (C)

180

200

220

240

Universal V2.6D TA Instruments

Figura 39. DSC da resina fenlica lquida do tipo novolaca catalisada com cido sulfrico e curada
com 10% de mistura HMTA e resorcinol.
86

0.8
129.75C

0.6

Heat Flow (W/g)

0.4

0.2

0.0

-0.2

-0.4

-0.6

60

80

100

120

Exo Up

140

160

180

200

220

240

Universal V2.6D TA Instruments

Temperature (C)

Figura 40. DSC da resina fenlica lquida do tipo novolaca catalisada com cido oxlico e curada com
10% de mistura HMTA e resorcinol.

5.1.9 Anlise Termogravimtrica de Resinas Fenlicas

degradao

trmica

das

resinas

fenlicas

convenientemente

acompanhada por TGA que fornece valiosas informaes sobre a seqncia das
etapas que ocorrem durante os diferentes intervalos de temperatura a qual
submetida.
Resinas fenlicas so conhecidas como materiais polimricos altamente
resistentes a temperaturas elevadas quando comparados com outros polmeros.
Resistncia trmica uma caracterstica muito importante para determinar a
aplicao de um material polimrico seja isoladamente ou na forma de compsito.
O mecanismo da degradao termoqumica das resinas novolacas e resol foi
investigado por Conley [76], Gautherot [77] e Colin [78]. Nestes estudos, foi
verificado que o processo de degradao trmica das resinas fenlicas de
natureza oxidativa. A razo para isto est no alto teor de oxignio presente nas
resinas fenlicas. Alm disto, esta degradao trmica pode ser descrita em trs

87

etapas distintas, indicadas pela perda de massa e mudana de volume conforme

pode ser observado na Figura 41.
110

z
}

100

90

Weight (%)

80

}
z

z
}

}
z

}
z

70

}
z

}
z

}
z

60

50

}
z

}
z

40

30

200

400

}
z

600

}
z

800

}
z

1000
Universal V2.6D TA Instruments

Temperature (C)

Figura 41. Termograma das diferentes resinas fenlicas analisadas. () Resol comercial; ({)
Novolaca/Ac.

Oxlico-HMTA;

(y)

Novolaca/Ac.

Sulfrico-HMTA;

()

Novolaca/Ac.

Oxlico-

HMTA/Resorcinol; () Novolaca/Ac. Sulfrico-HMTA/Resorcinol.

A primeira etapa, que engloba temperaturas abaixo de 300C, o polmero

permanece virtualmente intacto. A quantidade de componentes gasosos liberados
durante esta fase em torno de 15-30% e consiste principalmente em gua
decorrente da reao de condensao e monmeros que no reagiram, como o
fenol e o formaldedo que so encapsulados durante a reao de cura [18]. Se o
agente de cura empregado contiver HMTA, haver tambm a liberao de amnia.
No caso das resinas fenlicas estudadas, a primeira etapa tem uma perda
mdia de 18,21% para as resinas curadas com HMTA e resorcinol, 25,44% para as
resinas curadas com HMTA e 28,31% para a resina comercial. Isto est mostrado na
no Anexo 1 que apresenta os termogramas de cada uma das resinas fenlicas
estudadas. Um resumo dos resultados est mostrado na Tabela 9. Analisando os
dados obtidos, verifica-se que as resinas curadas com a mistura de HMTA e
resorcinol apresentam uma perda de massa inferior quelas curadas somente com o
HMTA em temperaturas at 3000C. Isto tambm pode ser explicado em funo da
88

converso da hexamina em formaldedo e NH3 que ocorre por volta de 130 a 1600C.
Neste caso, tanto o formaldedo residual como o produzido pela abertura do anel do
HMTA consumido rapidamente com o pr-polmero e com o resorcinol a fim de
realizar a reao de cura caracterstica. Da mesma forma, o fenol em excesso reage
com parte do formaldedo do meio reacional e realiza a reao de reticulao. O
mesmo no acontece com as resinas curadas somente com o HMTA, o que justifica
a presena de uma quantidade maior de resduos e, consequentemente, uma perda
de massa maior no primeiro estgio.
Tabela 9. Variao da massa de resinas fenlicas em funo da temperatura e seus respectivos
teores de slidos.

Resina

% perda
% perda
(T<3000C) (300-6000C)

Temperatura
Mxima de
Degradao (0C)

Resduo
(%)

Resol comercial

28,31

24,97

436,73

38,23

Novolaca/Oxlico - HMTA

24,41

18,23

549,94

45,54

Novolaca/Sulfrico - HMTA

26,47

18,92

564,25

45,26

Novolaca/Oxlico HMTA/Resorcinol

18,42

23,35

569,68

47,21

Novolaca/Sulfrico HMTA/Resorcinol

17,99

22,05

564,42

50,15

Alm disto, a resina fenlica do tipo resol comercial apresenta uma perda de
massa maior do que as resinas novolacas nesta primeira etapa que atinge
temperaturas at 3000C. Isto mostra que as resinas novolcas so mais estveis
termicamente do que as resis. Isto tambm verificado para as demais faixas de
temperatura.
A decomposio trmica do pr-polmero inicia aproximadamente a 300C e
atinge seu ponto mximo na temperatura prxima a 600C. Neste intervalo, so
emitidos principalmente componentes gasosos como monxido de carbono, gs
carbnico, metano, fenol, cresis e xilenis. Durante esta etapa de degradao,
ocorrem tambm vrias cises aleatrias no retculo polimrico de modo que a
velocidade de reao atinge o seu mximo dentro desta faixa de temperatura [79].
A perda mdia de massa observada para as resinas fenlicas estudadas
nesta segunda etapa de 22,70% para as resinas curadas com a mistura de HMTA
89

e resorcinol, 18,58% para as resinas curadas com HMTA e 24,97% para a resina
resol comercial. Novamente, a perda de massa das resinas fenlicas lquidas do tipo
novolaca inferior a resina resol comercial. Ainda, possvel verificar que a
temperatura mxima de degradao das resinas fenlicas lquidas do tipo novolaca
superior a resina resol comercial, comprovando assim que as resinas novolacas
so mais estveis termicamente do que as resis.
A terceira e ltima etapa de degradao das resinas fenlicas ocorre a
temperaturas superiores a 600C, onde so liberados basicamente CO2, CH4, H2O,
benzeno, tolueno, fenol, cresis e xilenis [80].
A decomposio trmica de resinas fenlicas curadas do tipo resol ocorre por
intermdio da reao de oxidao dos grupos metilol existentes formando aldedo e
gua respectivamente. Estudos realizados por Colin et al [78] utilizando a
espectroscopia de ressonncia magntica nuclear no estado slido sob vcuo a
4000C revelaram uma completa perda dos grupos metilol acompanhada do
aparecimento de grupos metlicos. Alm disto, os grupos metilnicos so
preservados e a integridade qumica e estrutural da resina permanece inalterada.
Por fim, possvel constatar que o teor de resduos das resinas novolacas
maior do que para a resol comercial indicando que as resinas novolacas possuem
uma quantidade menor de componentes volteis durante a reao de degradao.
Ainda, as resinas novolacas curadas com a mistura de HMTA e resorcinol
apresentam uma estabilidade trmica e temperatura mxima de degradao superior
s demais resinas analisadas.

5.1.10 Teste de Queima Vertical

A resistncia chama dos corpos de prova contendo a resina fenlica

comercial assim como aquelas contendo a resina novolaca lquida com seus
respectivos agentes de cura atenderam a todas as especificaes e condies da
norma UL-94. Portanto, as resinas em estudo foram classificadas como V-0, ou seja,
houve a extino total da chama de combusto em um tempo inferior a 5 segundos
em 10 ignies realizadas nos 5 corpos de prova contendo cada conjunto de resina
90

fenlica e agente de cura. Alm disto, no foi observada a incandescncia de

nenhum corpo de prova nem o surgimento de gotas que porventura pudessem cair e
iniciar a ignio de uma quantidade pequena de algodo colocada logo abaixo do
corpo de prova. Isto permitiu concluir que as resinas fenlicas estudadas
apresentam uma excelente resistncia chama com baixa emisso de fumaa.
Segundo Knop e Pilato [18] a presena de estruturas reticuladas
tridimensionalmente e o rendimento da reao de policondensao so as
responsveis pela estabilidade trmica das resinas fenlicas. Em vista disto, estas
resinas resistem deformao trmica sem sofrerem a fuso. Esta caracterstica
morfolgica favorece a sua imediata decomposio e a volatilizao de uma srie de
componentes de baixa massa molar como, por exemplo, vapor de gua, dixido de
carbono e monxido de carbono, em alguns casos. medida que os corpos de
prova contendo as resinas fenlicas so aquecidos at a temperatura de ignio h
a formao destes subprodutos. Alm disto, estes subprodutos tendem a irradiar o
calor recebido de forma a permitir que a resina fenlica atue como um excelente
isolador do calor. Por esta razo, as resinas fenlicas apresentam baixa emisso de
fumaa e grande resistncia chama.

91

6 CONCLUSES

A anlise dos dados obtidos pelas tcnicas desenvolvidas neste trabalho

permitiu concluir que:
Foram desenvolvidas resinas fenlicas lquidas do tipo novolaca que atendem
aos requisitos bsicos do processo de pultruso na fabricao de perfis reforados
com fibra, conforme foi proposto nos objetivos deste trabalho. Entre as resinas
fenlicas produzidas a que apresentou o melhor desempenho foi a novolaca
catalisada com cido oxlico e curada com a mistura de 10% de HMTA e resorcinol.
O pH inicial e final da reao de polimerizao entre o fenol e o formaldedo
determina o tipo de resina fenlica a ser produzida alm de afetar diretamente na
velocidade com que esta reao ocorre. O controle de pH para valores entre 7,0 e
8,0 aps a formao do pr-polmero fundamental para manter a estabilidade
destas resinas a fim de poderem ser utilizadas no processo de pultruso.
O tipo e a quantidade de catalisador utilizado na reao de sntese tambm
influencia diretamente na velocidade de formao do pr-polmero. A utilizao do
cido oxlico, por sua vez, permitiu que a reao de polimerizao ocorresse de
forma mais lenta (incio da reao aos 30 minutos aps a adio de todos os
reagentes) e controlada (sem variaes abruptas de viscosidade) do que com o
cido sulfrico.
A cor das resinas fenlicas no curadas depende exclusivamente dos
reagentes utilizados para a sua fabricao. A utilizao do cido oxlico permitiu
produzir resinas novolacas com tons mais claros do que aquelas catalisadas com
cido sulfrico. A cor final das resinas (aps a cura) dependente do tipo de agente
de cura empregado. Desta forma, a utilizao da mistura de HMTA com resorcinol
permitiu a produo de resinas de cor laranja ao invs de amarela como foi obtida
para as resinas curadas apenas com o HMTA.

92

As resinas novolacas no curadas produzidas neste trabalho so solveis nos

solventes polares, mas insolveis nos solventes apolares selecionados. J as
resinas novolacas curadas so insolveis nestes mesmos solventes.
O tempo de reao necessrio para obter uma resina fenlica lquida do tipo
novolaca catalisada com cido sulfrico cuja viscosidade esteja entre 700 e 2000
mPa.s de 35 a 50 minutos temperatura de 980C. Para a resina catalisada com o
cido oxlico este tempo fica em torno de 55 a 70 minutos na mesma temperatura.
As resinas novolacas sintetizadas so mais estveis quimicamente do que a
resol comercial estudada e podem ser armazenadas por um tempo maior sem
sofrerem alteraes significativas de viscosidade. Entre as resinas novolacas
produzidas, aquelas combinadas apenas com o HMTA so mais estveis do que
aquelas contendo a mistura de HMTA com resorcinol.
O tempo de gel obtido para as resinas fenlicas do tipo novolaca menor do
que aquele obtido para a resina comercial para temperaturas entre 125 e 1900C.
Entre as resinas novolacas estudadas, aquelas que foram curadas com a mistura de
HMTA e resorcinol so mais reativas do que aquelas contendo apenas o HMTA
como agente de cura. Alm disto, elas tambm so curadas em temperaturas mais
baixas do que as demais e por esta razo so as mais indicadas para serem
utilizadas no processo de pultruso.
No foi possvel obter a temperatura mxima de cura, o tempo de gel e o
tempo de cura das resinas fenlicas em estudo utilizando o mtodo proposto por
Sumerak e Martin [69]. Entretanto, foi possvel verificar que as resinas novolacas
iniciam sua reao de cura antes que a resol comercial. Entre as resinas novolacas
produzidas, aquela catalisada com o cido oxlico e curada com a mistura de HMTA
com resorcinol a mais reativa iniciando sua reao de cura em um tempo inferior
s demais e liberando menos componentes volteis.
Da mesma forma, no foi possvel obter uma resposta significativa utilizando
o DSC convencional. A razo disto est no fato de que h um grande nmero de
reaes endotrmicas e complexas durante a reao de cura que impedem a
93

determinao dos picos exotrmicos, caractersticos da reao de cura das resinas

novolacas.
As resinas novolacas apresentam uma estabilidade trmica superior a resol
comercial. Da mesma forma, as resinas novolacas curadas com a mistura de HMTA
e resorcinol apresentam estabilidade trmica e temperatura mxima de degradao
maiores do que as resinas curadas somente com HMTA. Alm disto, as novolacas
curadas com a mistura de HMTA e resorcinol apresentam um teor de resduos
superior as demais resinas estudadas.
As resinas fenlicas estudadas apresentam uma excelente resistncia
chama com baixa emisso de fumaa, atendendo plenamente a todas as
especificaes e condies da norma UL-94 sendo classificadas como V-0.

94

7 TRABALHOS FUTUROS

O desenvolvimento deste trabalho permitiu adquirir os conhecimentos

necessrios da sntese de resinas fenlicas e o seu comportamento frente s
condies reacionais propostas. A continuidade deste estudo visando uma
compreenso mais detalhada dos parmetros de sntese e do processo de pultruso
fundamental para garantir o desenvolvimento de compsitos fenlicos reforados
por fibra. Este tpico tem por finalidade, sugerir os possveis rumos que podem ser
explorados de forma a solidificar a tecnologia nacional de fabricao de perfis
fenlicos pultrudados.
Inicialmente, seria interessante investigar a utilizao de outros catalisadores
de reao e agentes de cura, de forma a otimizar o tempo de reao, o tempo de gel
e o tempo de cura destas resinas. Alm disto, seria necessrio avaliar a viabilidade
de utilizar outros mecanismos de polimerizao entre o fenol e o formaldedo que
no liberasse gua durante a formao do pr-polmero e da reao de cura. Um
mecanismo diferenciado foi proposto por Ishida [42], [81], [82]. Tambm seria
interessante verificar a possibilidade de produzir resinas hbridas, utilizando
nanocompsitos, conforme proposto por Ma e Chiang [83].
Tendo em vista que uma das dificuldades deste estudo foi manter baixa a
viscosidade das resinas por um tempo prolongado, seria necessrio avaliar os tipos
de reagentes que podem ser empregados com o fim de reduzir ou at mesmo
manter a viscosidade das resinas novolacas por um perodo de tempo maior do que
o encontrado experimentalmente. Isto talvez seja possvel mediante a utilizao de
agentes redutores de viscosidade como os glicis, poliis, alcois e seus derivados,
conforme est sugerido nos trabalhos de Hinderisnn [57], Ma et al. [58], Taylor [59] e
Waitkus [84], [85].
Para evitar o maior problema das resinas fenlicas que a liberao de gua
durante a reao de cura, sugere-se um estudo de possveis agentes que tendem a
absorver este subproduto de reao sem causar danos estruturais ao perfil fenlico
e sem perder suas propriedades mecnicas, fsicas e qumicas. Estes agentes
95

poderiam ser os siloxanos, que absorvem gua e conferem uma boa aderncia entre
a fibra de vidro e a resina polimrica. Alm destes agentes, possvel adicionar
alguns materiais cermicos como alumina (tambm utilizados como retardantes de
chama) e alguns carbonatos e sulfatos. O funcionamento e a possvel utilizao
destes agentes no processo de pultruso podem ser encontrados nos trabalhos de
Ma et al. [58] e Gupta [86].
Outro estudo interessante seria a determinao de uma possvel formulao
bsica a ser utilizada no processo de pultruso utilizando as resinas produzidas
neste trabalho. Neste caso, seriam includos alguns aditivos com os agentes de
acoplamentos, pigmentos e cargas. Esta formulao e suas variaes so
essenciais, uma vez que se deseja produzir perfis fenlicos pultrudados que
apresentem propriedades mecnicas, qumicas e fsicas satisfatrias, alm de uma
boa aparncia. Estudos realizados por Hinderisnn [57], Ma et al. [58], Gupta [86], e
Dailey [87] sugerem algumas formulaes que podem ser empregadas no processo
de pultruso.
Por fim, seria interessante investigar a utilizao das resinas fenlicas
produzidas neste estudo no processo de pultruso, utilizando a pultrusora piloto
adquirida por esta universidade e testar as diferentes formulaes a serem
desenvolvidas a fim de fabricar um perfil simples como, por exemplo, uma barra
slida de 13 mm de dimetro. Uma vez produzido um perfil deste tipo seria possvel
caracteriz-lo adequadamente no que diz respeito a suas propriedades mecnicas,
qumicas e fsicas e determinar os parmetros de processamento como temperatura
da matriz e velocidade de puxamento. O objetivo final seria desenvolver uma
tecnologia nacional na fabricao de vrios tipos de perfis reforados com fibra e
que envolvesse as resinas fenlicas desenvolvidas nesta instituio.

96

8 BIBLIOGRAFIA

1. BAYER, A. Ber. Dtsch Chem. Ges. v.5, 1872, p. 25; BAYER, A. Ber. Dtsch
Chem. Ges., v.5, 1872, p. 1095 apud KNOP, A.; SCHEIB, W. Chemistry and
Application of Phenolic Resins (Polymer/Properties and Applications 3)

Springer-Verlag, Berlim, Heidelberg, New York, 1979. 269p.

2. TER MEER, E. Ber. Dtsch Chem. Ges. v.7, 1874, p. 1200 apud KNOP, A.;
SCHEIB,

W.

Chemistry

and

Application

of

Phenolic

Resins

(Polymer/Properties and Applications 3) Springer-Verlag, Berlim, Heidelberg,

New York, 1979. 269p.

3. CLAUS, A.; TRAINER, E. Ber. Dtsch Chem. Ges., v.19, 1886, p. 3009 apud
KNOP, A.; SCHEIB, W.

Chemistry and Application of Phenolic Resins

(Polymer/Properties and Applications 3) Springer-Verlag, Berlim, Heidelberg,

New York, 1979. 269p.

4. CLAISEN, L. Justus Liebigs Ann. Chem. v.237, 1887, p. 261 apud KNOP, A.;
SCHEIB,

W.

Chemistry

and

Application

of

Phenolic

Resins

(Polymer/Properties and Applications 3) Springer-Verlag, Berlim, Heidelberg,

New York, 1979. 269p.

5. KLEEBERG, Justus Liebigs Ann. Chem., v.263, 1891, p. 283 apud KNOP, A.;
SCHEIB,

W.

Chemistry

and

Application

of

Phenolic

Resins

(Polymer/Properties and Applications 3) Springer-Verlag, Berlim, Heidelberg,

New York, 1979. 269p.

6. MANASSE, O. Ber. Dtsch Chem. Ges., v.27, 1894, p. 2409 apud KNOP, A.;
SCHEIB,

W.

Chemistry

and

Application

of

Phenolic

Resins

(Polymer/Properties and Applications 3) Springer-Verlag, Berlim, Heidelberg,

New York, 1979. 269p.

97

7. LEDERER, L.
SCHEIB,

W.

J. Prakt Chem., Volume 50, 1894, p 223 apud KNOP, A.;

Chemistry

and

Application

of

Phenolic

Resins

(Polymer/Properties and Applications 3) Springer-Verlag, Berlim, Heidelberg,

New York, 1979. 269p.

8. FARBENFABR. BAYER DE-PS 85588. 1894; FARBENFABR. BAYER DE-PS
87335. 1895 apud KNOP, A.; SCHEIB, W.

Chemistry and Application of

Phenolic Resins (Polymer/Properties and Applications 3) Springer-Verlag,

Berlim, Heidelberg, New York, 1979. 269p.

9. SPEIER, A. DE-PS 99570. 1897 apud KNOP, A.; SCHEIB, W. Chemistry and
Application of Phenolic Resins (Polymer/Properties and Applications 3)

Springer-Verlag, Berlim, Heidelberg, New York, 1979. 269p.

10. SMITH, A. DE-PS 112685. 1899 apud KNOP, A.; SCHEIB, W. Chemistry and
Application of Phenolic Resins (Polymer/Properties and Applications 3)

Springer-Verlag, Berlim, Heidelberg, New York, 1979. 269p.

11. LUFT, A. DE-PS 140552. 1902 apud KNOP, A.; SCHEIB, W. Chemistry and
Application of Phenolic Resins (Polymer/Properties and Applications 3)

Springer-Verlag, Berlim, Heidelberg, New York, 1979. 269p.

12. BLUMER, L. DE-PS 172877. 1902 apud KNOP, A.; SCHEIB, W. Chemistry and
Application of Phenolic Resins (Polymer/Properties and Applications 3)

Springer-Verlag, Berlim, Heidelberg, New York, 1979. 269p.

13. HENSCHKE, F. DE-PS 157553. 1903 apud KNOP, A.; SCHEIB, W. Chemistry
and Application of Phenolic Resins (Polymer/Properties and Applications 3)

Springer-Verlag, Berlim, Heidelberg, New York, 1979. 269p.

14. FAYOLLE, E. H. FR-PS 335584. 1903 apud KNOP, A.; SCHEIB, W. Chemistry
and Application of Phenolic Resins (Polymer/Properties and Applications 3)

Springer-Verlag, Berlim, Heidelberg, New York, 1979. 269p.

98

15. STORY, W. H. DE-PS 173990. 1905 apud KNOP, A.; SCHEIB, W. Chemistry
and Application of Phenolic Resins (Polymer/Properties and Applications 3)

Springer-Verlag, Berlim, Heidelberg, New York, 1979. 269p.

16. DE LAIRE DE-PS 189262. 1905 apud KNOP, A.; SCHEIB, W. Chemistry and
Application of Phenolic Resins (Polymer/Properties and Applications 3)

Springer-Verlag, Berlim, Heidelberg, New York, 1979. 269p.

17. BAEKELAND, L. H. US-PS 949671. 1907; BAEKELAND, L. H. US-PS 942699.
1907; BAEKELAND, L. H.

DE-PS 233803. apud KNOP, A.; SCHEIB, W.

Chemistry and Application of Phenolic Resins (Polymer/Properties and

Applications 3) Springer-Verlag, Berlim, Heidelberg, New York, 1979. 269p.

18. KNOP, A.; PILATO, L. A. Phenolic Resins. 1ed.

Springer-Verlag, Berlim,

Heidelberg, New York, 1985. 315p.

19. KNOP, A.; SCHEIB, W.

Chemistry and Application of Phenolic Resins

(Polymer/Properties and Applications 3). Springer-Verlag, Berlim, Heidelberg,

New York, 1979. 269p.

20. KNOP, A.; BHMER, V.; PILATO, L. A. Comprehensive Polymer Science
The Synthesis, Characterization, Reactions and Applications of Polymers.

1ed. v.5, cap.35, Pergamon Press, Oxford, New York, Beijing, Frankfurt, So
Paulo, Sydney, Tokyo, Toronto, 1989. 968p.
21. FREEMAN, J. H.; LEWIS, C. W. J. Am. Chem. Soc., v.76, 1954, p. 2080 apud
KNOP, A.; SCHEIB, W.

Chemistry and Application of Phenolic Resins

(Polymer/Properties and Applications 3) Springer-Verlag, Berlim, Heidelberg,

New York, 1979. 269p.

22. ZAVITSAS, A. A.; BEAULIEU, R. D. Am. Chem. Soc. Div. Org. Coat. Plast.
Chem., v.27, 1967, p.100 apud SANDLER, S. R.; KARO, W.

Polymer

Syntheses. 1ed. v.2, Academic Press, Inc, Orlando, 1977. 400p.

99

23. KEUTGEN, W. A.

Encyclopedia of Polymer Science Technology.,

1969, p.1 apud SANDLER, S. R.; KARO, W.

v.10,

Polymer Syntheses. 1ed. v.2,

Academic Press, Inc, Orlando, 1977. 400p.

24. SANDLER, S. R.; KARO, W. Polymer Syntheses. 1ed. v.2, Academic Press,
Inc, Orlando, 1977. 400p.
25. VOGELSANG, G. K.

US Patente 2.634.249. 1953 apud SANDLER, S. R.;

KARO, W. Polymer Syntheses. 1ed. v.2, Academic Press, Inc, Orlando, 1977.
400p.
26. MORRISSON, ROBERT T.; BOYD, ROBERT N.

Qumica Orgnica.

8ed.

Fundao Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1983. 1458p.

27. LOUSTALOT-GRENIER, MARIE-FLORENCE et al.

Phenolic Resins: 2.

Influence of Catalyst Type on Reaction Mechanisms and Kinetics. Polymer, v.37,

n8, p. 1363-1369, 1996.
28. LOUSTALOT-GRENIER, MARIE-FLORENCE et al. Phenolic Resins: 3. Study
of the Reactivity of the Initial Monomers Towards Formaldehyde at Constant pH,
Temperature and Catalyst Type. Polymer, v.37, n6, p. 939-953, 1996.
29. LOUSTALOT-GRENIER, MARIE-FLORENCE

et al.

Phenolic Resins: 4.Self-

Condensation of Methylolphenols in Formaldehyde-Free Media. Polymer, v.37,

n6, p. 955-964, 1996.
30. LOUSTALOT-GRENIER, MARIE-FLORENCE et al. Phenolic Resins: 5. SolidState Physicochemical Study of Resoles With Variable F/P Ratios. Polymer,
v.37, n4, p. 639-650, 1996.
31. KORNBLUM, N.; SMILEY, R. A. et al. J. Am. Chem. Soc., v.77, 1955, p. 7269
apud KNOP, A.; SCHEIB, W. Chemistry and Application of Phenolic Resins
(Polymer/Properties and Applications 3) Springer-Verlag, Berlim, Heidelberg,

New York, 1979. 269p.

100

32. HULTZSCH, K. Ber. Dtsch. Chem. Ges., v.74, 1941, p. 898 apud KNOP, A.;
BHMER, V.; PILATO, L. A.

Comprehensive Polymer Science The

Synthesis, Characterization, Reactions and Applications of Polymers. 1ed.

v.5, cap.35, Pergamon Press, Oxford, New York, Beijing, Frankfurt, So Paulo,
Sydney, Tokyo, Toronto, 1989. 968p.
33. HULTZSCH, K.

Angew. Chem., v.A60, 1948, p. 179, apud KNOP, A.;

BHMER, V.; PILATO, L. A.

Comprehensive Polymer Science The

Synthesis, Characterization, Reactions and Applications of Polymers. 1ed.

v.5, cap.35, Pergamon Press, Oxford, New York, Beijing, Frankfurt, So Paulo,
Sydney, Tokyo, Toronto, 1989. 968p.
34. Von EULER, H.; ADLER, E.; CEDWALL, J. O. Ark. Kemi, Mineral Geol., v.14A,
1941, p.14, apud KNOP, A.; BHMER, V.; PILATO, L. A.

Comprehensive

Polymer Science The Synthesis, Characterization, Reactions and

Applications of Polymers. 1ed. v.5, cap.35, Pergamon Press, Oxford, New

York, Beijing, Frankfurt, So Paulo, Sydney, Tokyo, Toronto, 1989. 968p.

35. Von EULER, H. et al. Ark. Kemi, Mineral Geol., v.14A, 1941, p.14, apud
KNOP, A.; BHMER, V.; PILATO, L. A. Comprehensive Polymer Science
The Synthesis, Characterization, Reactions and Applications of Polymers.

1ed. v.5, cap.35, Pergamon Press, Oxford, New York, Beijing, Frankfurt, So
Paulo, Sydney, Tokyo, Toronto, 1989. 968p.
36. STEVENS, MALCOLM P. Polymer Chemistry - An Introduction. 3ed. Oxford
University Press, New York, 1999. 576p.
37. ODIAN, GEORGE

Principles of Polymerization.

3ed.

Wiley-Interscience,

New York, 1991. 832p.

38. MECHIN, B. et al. Eur. Polym J., v.20, p. 333, 1984 apud KNOP, A.; BHMER,
V.; PILATO, L. A.

Comprehensive Polymer Science The Synthesis,

Characterization, Reactions and Applications of Polymers.

1ed.

v.5,
101

Pergamon Press, Oxford, New York, Beijing, Frankfurt, So Paulo, Sydney,

Tokyo, Toronto, 1989. 968p.
39. MECHIN, B. et al. Eur. Polym J., v.22, p. 115, 1986 apud KNOP, A.; BHMER,
V.; PILATO, L. A.

Comprehensive Polymer Science The Synthesis,

Characterization, Reactions and Applications of Polymers.

1ed.

v.5,

Pergamon Press, Oxford, New York, Beijing, Frankfurt, So Paulo, Sydney,

Tokyo, Toronto, 1989. 968p.
40. MALHOTRA, H. C.; AVINASH J. Appl. Polym. Sci., v.20, p. 2461, 1976 apud
KNOP, A.; BHMER, V.; PILATO, L. A. Comprehensive Polymer Science
The Synthesis, Characterization, Reactions and Applications of Polymers.

1ed. v.5, Pergamon Press, Oxford, New York, Beijing, Frankfurt, So Paulo,
Sydney, Tokyo, Toronto, 1989. 968p.
41. BENDER, H. L. et al. Ind. Eng. Chem., v.4, p. 1619, 1952 apud KNOP, A.;
BHMER, V.; PILATO, L. A.

Comprehensive Polymer Science The

Synthesis, Characterization, Reactions and Applications of Polymers. 1ed.

v.5, Pergamon Press, Oxford, New York, Beijing, Frankfurt, So Paulo, Sydney,
Tokyo, Toronto, 1989. 968p.
42. ISHIDA, H.; WANG, Y. X.

Cationic Ring Opening Polymerization of

Benzoxazines. Polymer, v.40, p. 4563-4570, 1998.

43. MA, CHEN-CHI M. et al. Pultruded Fiber Reinforced Novolac Type Phenolic
Composite-Processability,

Mechanical

Properties

and

Flame

Resistance.

Composites Part A, v.28A, p 895-900, Abr. 1994.

44. SEYMOUR, RAYMOND B. Polymers for Engineering Applications.

1ed.

ASM International, Carnes Publications Services, 1987. 198p.

45. PILATO, LOUIS A., MICHNO, MICHAEL J. Advanced Composite Materials.
1ed. Springer-Verlag, New York, 1994. 208p.

102

46. STAR, TREVOR F. Pultrusion for Engineers. 1ed. Boca Raton, Cambridge,
CRC Press, 2000. 303p.
47. FERRANTE, MAURIZIO Seleo de Materiais. 1ed. So Carlos, Editora da
UFSCar, 1996. 317p.
48. HERMAN, MARK F. et al.

Encyclopedia of Polymer Science and

Engineering. 1ed. v.14, Wiley-Interscience, New York, 1986. 827p.

49. MURPHY, JOHN The Reinforced Plastics Handbook. 2ed. Oxford, Elsevier,
1998. 674p.
50. HARPER, CHARLES A. Handbook of Plastics, Elastomers and Composites.
2ed. McGraw-Hill, Inc., New York, 1992. 848p.
51. BARBERO, EVER J.

Introduction to Composite Materials Design. 1ed.

Taylor and Francis, USA, 1998. 352p.

52. FERRO, Simone

Pultrudado Suporta Meio Agressivo e Desinformao.

Plstico Moderno, p. 8-17, 1996.

53. HARTLEY, J. R.

Composite Profiles. Edited Version, Issue 1, Fiberforce

Composites Ltd, Cheshire, 2002. 78p.

54. SUMERAK, JOSEPH E., MARTIN, JEFFREY D. Pultrusion Process Variables
and Their Effect Upon Manufacturing Capability, 39th Annual Conference,
Reinforced Plastics/Composite Institute, The Society of Plastic Industry, Inc, p.
16-19, 1984.
55. GELSTAR Thermal Analyzer Operating Instruction Manual.

Ohio,

Pultrusion Technology, 1995. 23p.

56. BANNISTER, MICHAEL Challenges for Composites Into The Next Millennium-A
Reinforcement Perspective. Composites Part A, v.32, p. 901-910, 2001.
103

57. HINDERISNN, RAYMOND R. Pultruded Reinforced Phenolic Resin Products.

US Patent 4.419.400, 1983. 10p.

58. MA, CHEN-CHI M. et al. Process for Pultruding Fiber Reinforced Phenolic Resin
Products. US Patent 4.873.128, 1989. 6p.
59. TAYLOR, JOHN G.

Phenolic Resin System for Pultrusion Composites.

US

Patent 6.159.405, 2000. 12p.

60. TAYLOR, JOHN G. Sistema de Resina Fenlica para o Processo de Pultruso

PI 9914025-0 A, 2001. 25p.

61. WEAVER, A.

Stronger Phenolics Find Offshore Uses. Reinforced Plastics,

v.40, Issue 12, p. 46-48, 1996.

62. WEAVER, A. Modified Phenolic Pipe Heats Up the Offshore Market. Reinforced
Plastics, v.40, Issue 12, p. 50-51, 1996.

63. SALANI, ADRIANA

Utilizao de Resinas Fenlicas no Processo de

Pultruso. Porto Alegre, 2000. 124p. Dissertao de Mestrado em Engenharia

- Escola de Engenharia, Curso de Ps-Graduao em Engenharia de Minas,

Metalrgica e de Materiais da UFRGS.
64. RHODES, PHILIP H. Method of Setting Phenol-Aldehyde Resins and products
Derived Therefrom. US Patent 2.414.416, 1947. 10p.
65. GP 652D79/ GP 012G23 Resin System for Pultrusion. Massachussets,
USA; Georgia Pacific Resins, Inc., 2001. 2p.
66. SORENSON, W. R., CAMPBELL, T. W.

Preparative Methods of Polymer

Chemistry. 2ed. Interscience, New York, 1968. 504p.

104

67. Deutsches Institut fr Normung E.V. Paints, Varnishes and Similar Coating
Materials; Determination of Viscosity at High Shear Rates Using Rotational
Viscometers: DIN 53229. 1989. XXXp.

68. American Society for Testing and Materials. Standard Test Method for Gel
Time and Peak Exothermic Temperature of Reacting Thermosetting Resin:

ASTM D2471-99. 1999. 2p.

69. SUMERAK, JOSEPH E., MARTIN, JEFFREY D. Applying Internal Temperature
Measurement Data to Pultrusion Process Control. 41th Annual Conference,
Reinforced Plastics/Composite Institute, The Society of Plastic Industry, Inc, p.
15-19, 1986.
70. Underwriters Laboratories Inc. Test for Flammability of Plastic Materials for
Parts in devices and Appliances: UL 94. Revised Version, 2001. 52p.

71. WINDHOLZ, M. The Merck Index. 10ed. Merck and Co., Rahway, NJ, 1983.
2198p.
72. PEARCE, E. M. et al.

Some Structure-Property Relationships in Polymer

Flammability: Studies of Phenolic-Derived Polymers. J. Appl. Polym. Sci. v.27,

p. 913-930, 1982.
73. SOJKA, S. A., WOLF, R. A., GUENTHER, G. S. Formation of Phenolic Resins:
Mechanism

and

Time

Dependence

of

the

Reaction

of

Phenol

and

Hexamethylenetetramine as Studied by Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance

and Fourier Transform Infrared Spectroscopy. Macromolecules, v.14, p. 15391546, 1981.
74. SILVERSTEIN, ROBERT M., BASSLER, CLAYTON G., MORRILL, TERENCE C.
Spectrometric Identification of Organic Compounds. 5ed. John Wiley, New

York, 1999. 340p.

105

75. JENSEN, JAMES O. Vibrational Frequencies and Structural Determinations of

Hexamethylenetetraamine. Spectrochimica Acta, Part A, v.58, p. 1347-1364,
2002.
76. CONLEY, R. T. Thermal Stability of Polymers. 1ed. v.1, New York, Marcel
Dekker Inc., 1970. 656p.
77. GAUTHEROT, G., Contribution a Letude de la Degradation des Resins
Phnoliques. Office National Dutudes et de Recherches Arospatiales, 1969.
78. COLIN, A. FYFE. et al.

Investigation of the Mechanism of the Thermal

Decomposition of Cured Phenolic Resins by High-Resolution

13

C CP/MAS Solid-

State NMR Spectroscopy. Macromolecules, v.16, p. 1216-1219, 1983.

79. JONES,R. A., JENKINS, G. M.

Volume Change in Phenolic Resin During

Carbonization, Carbon 76, Baden-Baden, 27.6-27.7, 1976. apud KNOP, A.;

PILATO, L. A. Phenolic Resins. 1ed. Springer-Verlag, Berlim, Heidelberg, New
York, 1985. 315p.
80. JOHNSON JR, R. T., BIEFELD, R. M., Sandia National Laboratories Report
SAND 81-0786, 1984.
81. ISHIDA, H. Cationic Ring-Opening Polymerization of Benzoxazines. WO Patent
00/00535, 2000. 24p.

82. ISHIDA, H. Development of Low Viscosity Benzoxazine resins. WO Patent

00/61650, 2000. 20p.

83. Ma, CHEN-CHI M.; CHIANG, CHIN-LUNG. Synthesis, Characterization, Thermal

Properties

and

Flame

Retardance

of

Novel

Phenolic

Resins/Silica

Nanocomposites. Polymer Degradation and Stability. Article in Press, 2003

84. WAITKUS, PHILLIP A. Thermosetting Compositions and Molding Method. US
Patent 5.034.497, 1991. 12p.
106

85. WAITKUS, PHILLIP A.

Thermosetting Resin Compositions.

US Patent

5.750.597, 1998. 8p.

86. GUPTA, MANOJ K. et al.

Phenolic Molding Materials and Processes.

US

Patent 4.785.040, 1988. 18p.

87. DAILEY JR, THEODORE H.

Resorcinol-Modified Phenolic Resin Binder for

Reinforced Plastics. US Patent 5.075.413, 1991. 14p.

107

ANEXO 1
Termogramas das Resinas Fenlicas do Tipo Novolaca e Resol
0.5

100

28.31%
(2.561mg)
0.4

Weight (%)

0.3
24.97%
(2.259mg)

60

0.2

Deriv. Weight (%/C)

80

Residue:
38.23%
(3.459mg)

436.73C
40

0.1

20

200

400

600

Temperature (C)

800

0.0
1000
Universal V2.6D TA Instruments

Figura 1. Termograma da Resina Fenlica Comercial do Tipo Resol.

Relatrio
Program: Universal V2.6D

Run Number: 1434

TA Instruments Thermal Analysis -- TGA 1000 C

Sample: Resol Comercial
Size: 9.0460 mg
Comment: N2 rampa 20C/min
Peak Maximum:
Transition

436.73 C

Start
C
33.35
299.55

Onset
C

between 416.41 and 468.35 C

Midpoint
C

End
C

Stop
Weight
C
mg
%
299.55 2.561 28.31
599.82 2.259 24.97

Residue at 975.36 3.459 38.23

108

0.5

100

24.41%
(2.005mg)

0.4

Weight (%)

0.3

18.23%
(1.497mg)
0.2
60

Deriv. Weight (%/C)

80

549.94C
Residue:
0.1
45.54%
(3.741mg)

40

200

400

600

800

Temperature (C)

0.0
1000
Universal V2.6D TA Instruments

Figura 2. Termograma da resina fenlica do tipo novolaca catalisada com cido oxlico e curada com
10% de HMTA.

Relatrio
Program: Universal V2.6D

Run Number: 1451

TA Instruments Thermal Analysis -- TGA 1000 C

Sample: Novoloaca/Ac. Oxlico-HMTA
Size: 8.2140 mg
Comment: N2 rampa 20C/min
Peak Maximum
Transition

549.94 C

Start
C
33.37
299.55

Onset
C

between 521.91 and 590.08 C

Midpoint
C

End
C

Stop
C
299.55
599.82

Residue at 974.74

Weight
mg
%
2.005 24.41
1.497 18.23
3.741

45.54

109

0.4

100

26.47%
(2.502mg)
0.3

0.2
18.92%
(1.789mg)
60

Deriv. Weight (%/C)

Weight (%)

80

0.1
564.25C
Residue:
45.26%
(4.277mg)

40

200

400

600

800

Temperature (C)

0.0
1000
Universal V2.6D TA Instruments

Figura 3. Termograma da resina fenlica do tipo novolaca catalisada com cido sulfrico e curada
com 10% de HMTA.

Relatrio
Program: Universal V2.6D

Run Number: 1017

TA Instruments Thermal Analysis -- TGA 1000 C

Sample: Novolaca/Ac. Sulfrico-HMTA
Size: 9.4510 mg
Comment: atm N2 rampa 20C/min
Peak Maximum
Transition

564.25 C

Start
C
28.56
299.55

Onset
C

between 525.16 and 599.82 C

Midpoint
C

End
C

Stop
C
299.55
599.82

Residue at 974.87

Weight
mg
%
2.502 26.47
1.789 18.92
4.277

45.26

110

0.4
100
18.42%
(1.737mg)

Weight (%)

80

0.2

23.35%
(2.202mg)

Deriv. Weight (%/C)

0.3

569.68C

60

0.1
Residue:
47.21%
(4.453mg)

40

200

400

600

800

Temperature (C)

0.0
1000
Universal V2.6D TA Instruments

Figura 4. Termograma da resina fenlica do tipo novolaca catalisada com cido oxlico e curada com
10% de mistura de HMTA e resorcinol.

Relatrio
Program: Universal V2.6D

Run Number: 1477

TA Instruments Thermal Analysis -- TGA 1000 C

Sample: Novolaca Ac. Oxlico-HMTA/Resorcinol
Size: 9.4310 mg
Comment: N2 rampa 20C/min
Peak Maximum
Transition

569.68 C

Start
C
24.10
299.55

Onset
C

between 538.14 and 599.82 C

Midpoint
C

End
C

Stop
C
299.55
599.82

Residue at 975.08

Weight
mg
%
1.737 18.42
2.202 23.35
4.453

47.21

111

100

0.4

17.99%
(2.073mg)

90

0.3

22.05%
(2.541mg)

70

0.2

564.42C
60

Deriv. Weight (%/C)

Weight (%)

80

Residue: 0.1
50.15%
(5.780mg)
50

40

200

400

600

800

Temperature (C)

0.0
1000
Universal V2.6D TA Instruments

Figura 5. Termograma da resina fenlica do tipo novolaca catalisada com cido sulfrico e curada
com 10% de mistura de HMTA e resorcinol.

Relatrio
Program: Universal V2.6D

Run Number: 1475

TA Instruments Thermal Analysis -- TGA 1000 C

Sample: Novolaca Ac. Sulfrico-HMTA/Resorcinol
Size: 11.5240 mg
Comment: N2 rampa 20C/min
Peak Maximum
Transition

564.42 C

Start
C
36.10
299.55

Onset
C

between 531.65 and 599.82 C

Midpoint
C

End
C

Stop
C
299.55
599.82

Residue at 974.88

Weight
mg
%
2.073 17.99
2.541 22.05
5.780

50.15

112