PQI-2110 QUMICA TECNOLGICA GERAL 2014 LIGAES QUMICAS - PRIMEIRA AULA

DISTRIBUIO ELETRNICA E ORBITAIS

Eletrosfera do tomo: dividida em Nveis / Subnveis / Orbitais

Nmeros qunticos: n, l, ml, ms

Diagrama de Pauling: permite ordenar os subnveis com relao ao seu valor de energia. Os elementos esto
ordenados na tabela peridica de acordo com o subnvel terico de maior energia ocupado por eltrons.
Camada
K
L
M
N
O
P
Q

Nvel
1
2
3
4
5
6
7

Subnveis
1s
2s
3s
4s
5s
6s
7s

2p
3p
4p
5p
6p

Nmero mximo de eltrons que cada tipo de

subnvel pode comportar: s2, p6, d10 e f14
3d
4d
5d
6d

Sequncia de energia crescente: 1s 2s 2p 3s 3p

4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d

4f
5f

Exemplo: S (Z = 16): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 (286)

...

Representao esquemtica dos orbitais presentes nos subnveis s, p d e f

s
p
d
f

preenchimento do orbital:
vazio
parcial
cheio

Exemplo de distribuio eletrnica

Enxofre (S, Z = 16)

1s2 2s2

2p6

3s2

3p4

Formato dos orbitais s e p: nuvens eletrnicas

difusas com alta probabilidade de se encontrar
o par de eltrons.

s
Tabela 1: Localizao dos eltrons

px

py

pz

Onde ficam os eltrons?

Orbitais atmicos Orbitais moleculares
Deslocalizados

tomos livres / ons / Ligaes inicas

Ligaes covalentes
Ligaes metlicas

LIGAES E INTERAES QUMICAS FUNDAMENTAIS

A eletrosfera de um tomo, para atingir uma condio energtica mais estvel, pode perder, ganhar ou
compartilhar eltrons com outros tomos, dependendo dos tomos presentes na vizinhana e das condies de
temperatura e presso. Desta forma, podem surgir diferentes tipos de ligaes entre tomos:
1) Ligao inica: surge da interao eletrosttica entre ons. uma ligao forte que tende a formar estruturas
ordenadas no estado slido (cristais).
2) Ligao metlica: surge do compartilhamento de eltrons por um grande grupo de tomos. A fora desta
ligao moderada. Tende a formar estruturas ordenadas no estado slido (cristais).
3) Ligao covalente: surge do compartilhamento de eltrons entre pares de tomos. uma ligao muito forte
e de carter direcional. Forma molculas. As interaes entre molculas so foras secundrias fracas.
4) Foras secundrias: Interaes de fraca intensidade de natureza eletrosttica que podem ser interatmicas,
intermoleculares e intramoleculares. Tipos: Van der Waals, ponte de hidrognio.
Tabela 2: Molculas e cristais
Arranjo
Exemplos
Molculas
H2O, CO2, etanol, DNA
Cristais metlicos
Fe, Au, Pt, Cu, Al, W
Cristais inicos
NaCl, KBr, AgCl, MgCl2
Cristais covalentes
Cdiamante, Si
Cristais moleculares
Gelo, acar, gelo seco

Ligaes fundamentais presentes

Covalentes Metlicas Inicas Foras secundrias

Ateno: nos materiais e compostos reais, as ligaes usualmente no so puramente inicas, ou puramente covalentes, ou puramente metlicas. Elas
tm um dado carter predominante.

ESTRUTURAS CRISTALINAS
A organizao de tomos ou de ons no cristal pode ser representada por estruturas ordenadas de esferas.
Nmero de coordenao (NC): nmero de esferas vizinhas a uma esfera central, ou nmero de ons de carga
oposta rodeando um on central. Por exemplo:
Sistemas compactos:
A maior compactao
possvel com esferas
iguais corresponde a
NC = 12.

Plano cristalino:

Posio A:
y

Posio B:
y

Posio C:
y

Sistema Hexagonal Compacto (HC): NC = 12. Empilhamento A/B/A/B/A/B ....

Exemplos: Mg, Ti, Co. Deslizamento entre planos cristalinos limitado fragilidade.
Sistema Cbico de Face Centrada (CFC): NC = 12. Empilhamento de planos A/B/C/A/B/C/A/B/C ...
Exemplos: Al, Cu, Ag, Ni, Au, Fe (acima de 910 C). Vrias possibilidades de deslizamento ductibilidade.
Prximas aulas - O tipo de ligao pode impor limites ao arranjo geomtrico dos cristais:
Tabela 3
O que impe limites ao arranjo geomtrico?
Exemplos de NC
Cristais covalentes
ngulo entre os orbitais moleculares
diamante: 4
Cristais moleculares
ngulo entre os orbitais moleculares
gelo: 4 (molculas)
Cristais inicos
exigncia de neutralidade, relaes de atrao e repulso, CsCl: 8 / 8 NaCl: 6 / 6
diferenas de dimenses entre ctions e nions
ZnS: 4 / 4
CaF2: 8 / 4
Cristais metlicos
no h limitaes
FeCFC, MgHC: 12
FeCCC: 8
ESTRUTURAS CRISTALINAS: METAIS
Clula unitria: a menor unidade que representa a ordenao do cristal. Sua repetio no espao gera o cristal.
Em sistemas cristalinos cbicos, a clula unitria um cubo. O parmetro de rede a aresta do cubo (a).
Fator de empacotamento (FE): razo entre o volume ocupado pelas esferas dentro da clula unitria e o volume
da clula. Sendo r o raio da esfera e NA o nmero de esferas por clula, determine FE para um sistema cbico.
Densidade do cristal (): razo entre massa e volume da clula unitria. Sendo MM a massa molar (g/mol) e N o
nmero de tomos por mol (Avogadro: 6,0221023 tomos/mol), obtenha a expresso para .
volume das esferas
FE =

massa da clula
(g/cm3) =

volume da clula

volume da clula

Sistema Cbico de Corpo Centrado (CCC) NC = 8. Ex: Fe (T < 910 C), Cr, V, Na, K, W, Cs.
Esferas se tocam na diagonal do
cubo: a

4r

4r
3

FE = 0,68

a2
a

NA = 1 + 8(1/8) = 2 tomos.

diagonal do cubo = 4r

Sistema Cbico de Face Centrada (CFC) NC = 12. Ex: Al, Cu, Ag, Ni, Au, Fe (T > 910 C), Ca.
Esferas se tocam na diagonal da

4r

face: a

4r
2

FE = 0,74

a
a

diagonal da face = 4r

NA = 6(1/2) + 8(1/8) = 4 tomos.

PQI-2110 QUMICA TECNOLGICA GERAL 2014 LIGAES QUMICAS

AULA 2
ESTRUTURAS CRISTALINAS: ONS
Cristais inicos: A estrutura do cristal inico depende das cargas dos ctions e nions (o cristal deve ser
eletricamente neutro) e da relao entre os raios (rction/rnion). No cristal h um balano entre atrao e repulso.
Exemplos de estruturas cristalinas comuns para cristais inicos:
Coordenao 8:8 CsCl
Ex: CsCl, CsBr, CsI.
0,732 < (rction/rnion) < 1,00
Sistema cbico simples para o
ction e para o nion.
8:8

Coordenao 6:6 NaCl

Ex: NaCl, KCl, AgBr, PbS, FeO.
0,414 < (rction/rnion) < 0,732
Sistema CFC para o ction e para
o nion.
6:6

Coordenao 4:4 ZnS

Ex: ZnS(blenda) (CFC), ZnS(wurtzita) (HC).
0,225 < (rction/rnion) < 0,414
Sistema compacto (CFC ou HC) para
o ction e para o nion.

4:4 (CFC)

4:4 (HC)

FORMAO DE ONS
Energia de ionizao (EI)
X X + + e
H = + EI (kJ/mol)
Baixa EI: ction formado mais facilmente
Ex: Na Na+ + e
H = 496 kJ/mol
+
2+

Na Na + e
H = 4560 kJ/mol

Afinidade eletrnica (AE)

X + e X
H = AE (kJ/mol)
Alta AE: nion formado mais facilmente
Ex: Cl + e Cl
H = 349 kJ/mol

Na + e Na
H = 53 kJ/mol

Explicao dos valores de EI e AE: efeito de blindagem

- A configurao eletrnica de gs nobre (subnveis completos na camada de valncia: s 2 p6) ou de pseudo-gs
nobre (subnveis completos na camada de valncia: s2 p6 d10) aumenta a estabilidade do on.
- Camadas externas com poucos eltrons esto blindadas da atrao pelo ncleo pelas camadas internas e
apresentem baixo valor de EI (ction formado mais facilmente).
Exemplo: Na Na+ + e
Distribuio eletrnica: Na(Z = 11): 1s2 2s2 2p6 3s1
Eltrons nas camadas: 2 / 8 / 1
Camada de valncia (3): 11p+ + 10e = 1p+
Eltron fracamente ligado ao ncleo.
Raio do ction muito menor que o raio do tomo.
- Camadas externas completas tm forte atrao pelo ncleo e apresentam alto valor de AE, quando h vazios.
Exemplo: Cl + e Cl
Distribuio eletrnica: Cl(Z = 17): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
Eltrons nas camadas: 2 / 8 / 7
Camada de valncia (3): 17p+ + 10e = 7p+
Eltrons fortemente ligados ao ncleo e h um vazio.
Raio do nion ligeiramente maior que o raio do tomo.
- Eltrons emparelhados em subnvel tipo d na camada externa tm normalmente baixa EI.
Exemplo: Fe2+ Fe3+ + e
3d6
3d5
Distribuio eletrnica: Fe2+(Z = 26): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6

LIGAO INICA
Fora da ligao inica: de natureza eletrosttica. Alta energia de ligao. Aplica-se a Lei
de Coulomb: F = fora, k = constante, d = distncia entre cargas e Q = carga. ons com alta
densidade de carga (alta carga e raio pequeno) favorecem ligaes mais fortes. Quanto
maior a intensidade da fora, maior a dureza e o ponto de fuso.
Cristal 6:6
LiF
MgO
BaO

Carga
1
2
2

d ()
2,0
2,1
2,8

Dureza Moh
3,3
6,5
3,3

+
d

F k

Q Q
d2

Cristal 6:6

KF

KCl

KBr

KI

Tfuso (C)

857

772

735

685

Propriedades importantes de materiais com ligaes inicas (minerais e cermicas): Slidos duros e frgeis com
altos pontos de fuso e ebulio. Condutividade eltrica no estado lquido e em soluo. Dureza mdia e alta.
Fragilidade alta (deslizamento entre planos cristalinos intensifica foras de repulso).
Fuga do carter inico: Ligao inica pode apresentar um carter covalente (compartilhamento de eltrons)
que aumenta a fora da ligao. Origem: polarizao (distoro) das nuvens eletrnicas de ctions e nions.
Regras de Fajans: o carter covalente aumenta com 1) alta densidade de carga do ction; 2) tamanho grande do
nion e alta carga do nion; 3) configurao eletrnica distinta de gs nobre (s2 p6).
LIGAO METLICA / BANDAS DE ENERGIA / ELTRONS DESLOCALIZADOS
Propriedades dos metais: slidos cristalinos com ponto de fuso varivel; alta densidade; ductibilidade; dureza
baixa/moderada; alta condutividade eltrica, alta condutividade trmica; brilho metlico.
Ligao metlica: eltrons deslocalizados (livres) compartilhados por um grande grupo de tomos. Fora de
natureza eletrosttica entre os ctions metlicos e o mar de eltrons.
Exemplo de compartilhamento de eltrons entre 2 tomos de ferro (ilustrativo, pois cristal tem muitos tomos):
Distribuio de eltrons nas camadas: 2 8 14 2

Fe(Z = 26): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6

2
8

14
2

14

2
8

14

14

O cristal de ferro composto por ctions Fe2+ e eltrons deslocalizados. As camadas da eletrosfera do ferro, a
partir de 4, sofrem recobrimento (sobreposio), dando origem a rbitas compartilhadas pelos tomos do cristal.

energia

energia

Formao das bandas de energia 4s (banda de valncia, ocupada) e 4p (banda de conduo, vazia) no ferro:

4s

4s
Fe

Fe

Fe Fe

Fe

Fe2+

2+
Fe

2+
2+
Fe Fe

Fe2+

Fe5

4p
mais
tomos

4s
cristal

Bandas de energia em materiais isolantes eltricos e

semicondutores: h uma diferena de energia entre as bandas de
valncia e de conduo (banda proibida). Nos semicondutores,
como Si, o uso de dopantes, como Al e P, introduzem nveis de
energia na banda proibida, modificando a condutividade eltrica e
permitindo a criao de elementos de microeletrnica. O aumento
de temperatura melhora a condutividade eltrica dos
semicondutores, pois promove eltrons para a banda de conduo.

energia

1,00 g de ferro 0,0179 mol de tomos 1,081022 tomos 2,16 1022 eltrons livres
banda de
conduo

banda de
valncia
condutor

semicondutor

isolante

PQI-2110 QUMICA TECNOLGICA GERAL 2012 LIGAES QUMICAS AULA 3

LIGAO COVALENTE / ORBITAIS MOLECULARES
Caracterizada pelo compartilhamento de eltrons por um par de tomos atravs da formao de orbitais
moleculares. uma ligao muito forte e direcional, criando molculas. As interaes eletrostticas entre
molculas so de fraca intensidade (assunto da Aula 4).
Orbitais moleculares (OM) so formados pela sobreposio
(recobrimento) entre orbitais atmicos (AO). O orbital
molecular antiligante (OM*), de maior energia, permanece
vazio. a) Esquema da formao de uma ligao covalente, b)
Ligao covalente dativa.

a)
OA

b)

+ energia

+
OA

OM

OM*

+ energia

OA

OA

OM

OM*

Ligaes tipo Sigma (): recobrimento frontal entre orbitais atmicos s e/ou p.
Ligao tipo Pi (): recobrimento lateral entre orbitais p paralelos. Sempre acompanha p.
Diferentes formas de representar a formaao da molcula H2

+
s

s*

H + H

H H

+
p

p*

1s

1s

1s

sp

+
s

1s

sp*

s*

+ energia
s*

s*

energia

1s

H2

Exemplo de formao de molcula: S + 2 H H2S

Enxofre (S, Z = 16):

Hidrognio (H, Z = 1):

S + 2H
1s2 2s2

2p6

3s2

3p4

Formao de uma ligao SH:

Geometria dos orbitais:

sp*

energia

1s1

S:3p

sp2

1s1
y

H:1s

sp
S

SH

Ordem de ligao OL = (EL-EAL) / 2

EL eltrons ligantes
EAL eltrons antiligantes

px2

py1

pz1

energia

energia

2p

2p

2s

2s

1s

1s

sp2
p x2

1s1

OLN2 =
OLO2 =

N2

O2

HIBRIDIZAO DE ORBITAIS ATMICOS

Como explicar molculas com ngulos de ligao diferentes de 90? R: Formao de orbitais atmicos hbridos.
Possibilidades de hibridizao entre orbitais s e p na camada de valncia: sp3, sp2 e sp. O estado hibridizado
tem energia mais alta, sendo uma etapa intermediria na formao da ligao covalente. Orbitais hbridos: 1)
tm disposio espacial simtrica, 2) fazem ligao com orbitais hbridos, s ou p, 3) podem acomodar pares
de eltrons. Os orbitais p no hibridizados podem fazer ligaes tipo .
z

109,5

90
y

180

120
x

sp3

px p y pz

sp2

pz

sp

p y pz

Exemplos:
gua (H2O): geometria angular com ngulo de 105. Oxignio hibridizado sp3, fazendo duas ligaes s-sp3
com os tomos de hidrognio. H dois orbitais hbridos ocupados por pares de eltrons.
Amnia (NH3): geometria trigonal piramidal com ligaes em ngulo de 108. Nitrognio hibridizado sp3,
fazendo trs ligaes s-sp3 com os tomos de hidrognio. H um orbital hbrido ocupado por um par de eltrons.
Trifluoreto de boro (BF3): geometria trigonal planar (ngulo de 120). Boro hibridizado sp2, fazendo trs
ligaes p-sp2 com os tomos de flor. Orbital 2pz do boro desocupado.
Hidreto de berlio (BeH2(g)): geometria linear (ngulo de 180). Berlio hibridizado sp, fazendo duas ligaes
s-sp com os tomos de hidrognio. Orbitais 2py e 2pz do berlio desocupados.
Hibridizaes do carbono:
sp3 (ligao simples entre carbonos)
H
H
s-sp3
C
H
109,5
109,5
H
C
C
H
sp3
C
C
H
H

sp2 (ligao dupla entre carbonos)

H
120

120

H
sp2

120

R1

R2
C

CIS

sp-sp2
C
C

120

geomtrica CIS/TRANS. Os ismeros tm

propriedades diferentes.

sp (par de ligaes duplas entre carbonos)

s-sp2
H
H
C
H
180

Carbono sp d origem isomeria

sp (ligao tripla entre carbonos)

s-sp
180
180
C
H
sp
C
C
H
C
C
2

R1

H
C

R2

TRANS

MOMENTO DE DIPOLO ELTRICO

Eletronegatividade: poder do tomo na molcula atrair eltrons para si.

Eletronegatividade de A

Cl

4
1

inica

metlica

Ligao

F
N

AB

=0
F

H
O

covalente

=0

Eletronegatividade de B

Polarizao: a diferena de eletronegatividade entre tomos distorce

(polariza) a nuvem eletrnica da molcula. Se o centro de carga positiva ficar
separado do centro de carga negativa, forma-se um dipolo eltrico.

Momento de dipolo eltrico: definido como = zed, onde z o nmero de cargas deslocadas, e = 1,6021019
C a carga eltrica de um eltron e d a distncia que separa as cargas (metros). Unidade: 1 Debye = 3,336
1030 Cm. Pode ser obtido experimentalmente analisando o comportamento sob um campo eltrico.
Carter inico de uma ligao covalente: definido como real / inico, onde inico o momento de dipolo eltrico
calculado assumindo ligao 100% inica (transferncia dos eltrons compartilhados).
Exemplo de clculo de carter inico:

Localizao dos centros de carga:

Fluoreto de hidrognio (HF). Distncia entre ncleos:

a = 91,71 pm. Momento de dipolo: real = 1,91 Debye.
inico = zea = 1 1,6021019 91,711012 =
= 1,471029 Cm 4,40 Debye
real / inico = 43%

real

a/10

9a/10

1+

9+
H

centro de
carga positiva

inico

d=?

+
a

(2)?
H

8
F

centro de
carga negativa

real = zed d = 3,98 pm

(z = 10 eltrons)

FORAS SECUNDRIAS
1) Foras de Van der Waals: foras de natureza eletrosttica de fraca intensidade e de carter no direcional.
So facilmente vencidas pelo aumento de temperatura. Podem ser intermoleculares, intramoleculares,
interatmicas e tambm entre molculas/tomos e ons. So compostas por trs componentes:
a) Fora de orientao de Keeson: interao on dipolo ou dipolo dipolo. Plos positivos e negativos de
molculas polares e/ou ons se orientam de forma conveniente no espao. Exemplos: mistura entre H 2O e
NH3, NaCl dissolvido em gua.
b) Fora de induo de Debye: on ou dipolo dipolo induzido. Molcula polar ou on induz dipolo em tomo
ou molcula apolar (polarizao), causando o surgimento de fora de atrao eletrosttica. Exemplo: O 2(g) e
N2(g) dissolvidos em H2O(l).
c) Fora de disperso de London: dipolo instantneo dipolo induzido. Dipolos instantneos, originados da
agitao na nuvem eletrnica, induzem dipolos nos tomos ou molculas vizinhas (polarizao). Nuvens
eletrnicas mais difusas so mais facilmente polarizveis, proporcionando maiores pontos de fuso e
ebulio. De forma geral, a mais importante das contribuies das foras de Van der Waals. Exemplos:
plsticos, gases nobres liquefeitos.
2) Ponte de Hidrognio: ligaes secundrias entre molculas envolvendo um tomo de hidrognio ligado a
um elemento de alta eletronegatividade (F, O, N) e um par de eltrons isolados pertencente a outro tomo. As
pontes de hidrognio elevam pontos de fuso e de ebulio. A intensidade da fora maior do que a esperada
para uma simples interao entre dipolos. Por exemplo, se as molculas de gua se ligassem apenas por foras
de van der Waals, seu ponto de ebulio seria de cerca de 100 C. A molcula da gua forma pontes de
hidrognio como doadora e como receptora.