4

2.

CLNQUER DE CIMENTO PORTLAND

2.1.

Introduo
O clnquer de cimento Portland pode ser definido como um material obtido atravs

da sinterizao de rochas carbonticas e argilosas, ou outro material similar que possua

composio semelhante e suficiente reatividade. Estes materiais, previamente modos,
dosados e homogeneizados, so submetidos a tratamento trmico em forno rotativo, na
temperatura de queima de 1450C, onde ocorrem fuses parciais e, durante o resfriamento,
ndulos de clnquer so produzidos [TAYLOR, 1990].
A composio tpica de um clnquer Portland contm 67% de CaO, 22% de SiO2,
5% de Al2O3, 3% de Fe2O3 e 3% de outros componentes, distribudos por quatro fases
distintas, conhecidas como alita, belita, fase aluminato e fase ferrita. A alita constitui de 50
a 70% do clnquer, e formada por silicato triclcico (Ca3SiO5), tambm chamado de C3S,
modificado em composio e estrutura cristalina pela incorporao de ons, principalmente
Mg2+, Al3+ e Fe3+, entre outros. A belita, que constitui de 15 a 30% do clnquer, formada
por silicato diclcico (Ca2SiO4), tambm chamado de C2S, modificado pela incorporao
de ons, principalmente Mg2+, Al3+, Na+, Ti4+, Ba2+, Fe3+. A fase aluminato constitui de 5 a
10% do clnquer e formada por aluminato triclcico (Ca3Al2O6), conhecido como C3A,
modificado em composio e algumas vezes em estrutura pela incorporao de ons,
principalmente de Si4+, Fe3+, Na+ e K+. J a fase ferrita, que constitui de 5 a 15% do
clnquer, formada por ferro-aluminato tetraclcico (Ca2AlFeO5), conhecido como C4AF,
modificado em composio pela proporo Al/Fe e pela incorporao de ons [TAYLOR,
1990].

2.2.

Processo de fabricao

A fabricao do clnquer de cimento Portland segue o processo ilustrado na Figura

2.1. As matrias-primas, argila e calcrio, so recolhidas nas jazidas e transportadas at a
rea de britagem, onde so modas e homogeneizadas. A dosagem de matrias-primas
bastante rigorosa e periodicamente controlada, objetivando a homogeneidade e a garantia
dos parmetros qumicos do material, que passa a ser chamado de mistura crua. Na
seqncia, a mistura crua segue para moinhos de bolas, para que se obtenha a granulao
mdia de 0,050 mm (50 m), sendo armazenada em silos aps a moagem. Quando entra no
processo de fabricao propriamente dito, a mistura passa por pr-aquecedores, seguindo
para o forno rotativo, onde ocorre o processo de clinquerizao, e da partindo para os
resfriadores, de onde seguem para o depsito de clnquer [TAYLOR, 1990;
CENTURIONE, 1999; MARINGOLO, 2001].

Figura 2.1: Esquema simplificado da fabricao do clnquer de cimento Portland.

(Fonte: http://www.dcmm.puc-rio.br/download/Aula%20Cimento%20IEM.pdf, consultado
em 01/03/2007, modificado por Arruda, 2007)

2.3.

Parmetros qumicos da mistura crua

O controle qumico e dosagem da mistura crua so obtidos atravs de alguns

parmetros qumicos. Entre os mais utilizados na indstria nacional esto o fator de
saturao de cal (FSC), o mdulo de slica (MS) e o mdulo de alumina (MA).
O FSC relaciona a cal com os componentes cidos, expressos em porcentagem
ponderal, seu valor ideal varia de 0,88 a 0,98 [KIHARA E MARCIANO, 1995], sendo
calculado pela seguinte equao:
FSC =

CaO
2,8SiO2 + 1,2 Al 2 O3 + 0,65 Fe2 O3

(equao 2.1)

Segundo TAYLOR [1990], este clculo aproximado por desprezar xidos

minoritrios e as substituies inicas nas fases slidas e outras reaes. Uma mistura
possuindo um alto FSC produzir concentraes de cal livre durante o processo de
clinquerizao, que permanecero no produto final. Com baixos valores de FSC atinge-se o
mximo teor de C3S, limitando a formao das outras fases.
O MS relaciona a slica com os fundentes, expressos em porcentagem ponderal, seu
valor ideal varia de 2,4 a 3,7, tendo seus limites estabelecidos entre 1,2 a 4,0 [KIHARA E
MARCIANO, 1995]. calculado pela seguinte equao:

MS =

SiO2
Al 2 O3 + Fe2 O3

(equao 2.2)

O MA tem relevante importncia na determinao do tipo de cimento a ser

produzido. Relaciona a alumina com o xido de ferro, expressos em porcentagem
ponderal. Seu valor ideal varia de 1,4 a 1,6 [KIHARA E MARCIANO, 1995], podendo
atingir o limite 4, quando da produo de cimentos brancos. calculado pela seguinte
equao:

MA =

Al 2 O3
Fe2 O3

(equao 2.3)

Os mdulos qumicos esto diretamente relacionados s reaes de clinquerizao.

O FSC indica a proporo de C3S/C2S potencial do clnquer. O MS controla a quantidade

7
da fase lquida e permite avaliar a proporo de silicatos clcicos (C3S + C2S) em relao
aos aluminatos e ferroaluminatos clcicos (C3A + C4AF) que compem a fase intersticial.
O MA controla a composio e viscosidade da fase lquida, com grande influncia na
temperatura de clinquerizao e no processo de granulao do clnquer, retratando a
proporo C3A/C4AF [MARINGOLO, 2001].

2.4.

Clculo do potencial de Bogue

Entre os mtodos quantitativos atravs de clculos potenciais (previsionais de

teores de alita, belita, C3A e C4AF), o de Bogue o mais utilizado e difundido. R. H.

Bogue publicou em 1929 um estudo em que desenvolveu um mtodo para a obteno da
composio das fases do clnquer estimada estequiometricamente a partir de anlises
qumicas [GOBBO, 2003]. As equaes propostas por BOGUE [1947] so apresentadas a
seguir:
C3S = 4,07 CaO 7,6024 SiO2 6,7187 Al2O3 1,4297 Fe2O3

(equao 2.4)

C2S = 8,6024 SiO2 + 1,0785 Fe2O3 + 5,0683 Al2O3 3,0710 CaO

(equao 2.5)

C3A = 2,6504 Al2O3 1,6920 Fe2O3

(equao 2.6)

C4AF = 3,0432 Fe2O3

(equao 2.7)

Este mtodo apresenta vrias limitaes por se distanciar das caractersticas

observadas em clnqueres comerciais, levando em considerao uma temperatura de
clinquerizao prxima a 1.500C, uma perfeita combinao dos xidos, a existncia de
equilbrio entre C3S, C2S e fase lquida e que este estado seja mantido durante o
resfriamento. O estudo restringe a constituio dos clnqueres aos compostos C3S, C2S,
C3A e C4AF na forma pura, sendo que despreza a existncia de elementos menores (P2O5,
TiO2, MgO, K2O, Na2O e outros) que podem perfazer propores de cerca de 8 a 9% do
clnquer bem como a presena de sulfatos alcalinos. Alm disto, os erros que podem ser
cometidos nos clculos da composio potencial dependem da preciso inerente aos
resultados das anlises qumicas elementares. Os clculos potenciais de Bogue devem ser
utilizados como uma primeira aproximao, visto que as condies de equilbrio qumico
que invariavelmente lastreiam os clculos potenciais, no so comumente obtidas nos

8
clnqueres industriais. Mesmo que os clculos potenciais pudessem levar em considerao
todos os xidos constituintes da mistura crua e a real composio das fases do clnquer a
serem geradas, existiria ainda uma srie de outros fatores que levariam obteno de
resultados apenas indicativos. Entre os fatores se destacam: a ocorrncia de partculas
grossas e de difcil combinao; o fato das reaes de clinquerizao ocorrerem
preferencialmente entre slidos, com uma proporo relativamente pequena de fases
lquidas; a possibilidade de reconverses durante o resfriamento, os eventuais problemas
de homogeneidade e, ainda, o isolamento daqueles cristais que permanecem inclusos em
outras fases [MARCIANO et al, 1987]. Apesar de todas as limitaes do clculo potencial,
a simplicidade e rapidez constituem suas principais vantagens. Em fbricas nas quais os
parmetros de processo e a proporo dos elementos menores so mantidos
aproximadamente constantes, o clculo potencial pode ser bastante til e suficiente
[GOBBO, 2003].

2.5.

Mineralogia do clnquer
Segundo a ABCP (Associao Brasileira de Cimento Portland) [1984], o clnquer

composto por quatro fases principais, o silicato triclcico (C3S), o silicato diclcico (C2S),
a fase aluminato (C3A) e a fase ferrita (C4AF). Essas abreviaturas so vlidas somente nas
fases puras, que praticamente no so encontradas em clnqueres industriais, que contm
impurezas de alguns elementos, como Al, Fe, Mg, Na, K, Cr, Ti, Mn, P entre outros, sob
forma de soluo slida1. Podem ocorrer ainda outras fases individualizadas, como o
periclsio (MgO), em clnqueres magnesianos, e cal livre (CaO), em clnqueres com alto
fator de saturao de cal ou com problemas no processo de fabricao. A tabela 2.1
apresenta valores de composies qumicas tpicas dos constituintes principais de
clnqueres industriais [TAYLOR, 1990].

No fenmeno de soluo slida uma ou mais posies atmicas especficas de uma estrutura mineral so
substitudas, em propores variadas, por dois ou mais elementos qumicos diferentes. A quantidade de
soluo slida determinada pelos tamanhos e cargas dos ons envolvidos e a temperatura em que se d a
substituio [KLEIN e HURLBUT JR., 1999].

9
Tabela 2.1: Composies tpicas de fases de clnqueres de cimento Portland (% em
peso) [TAYLOR, 1990].
Fase

CaO

SiO2

Alita

71,6

25,2

1,0

0,7

Belita

63,5

31,5

2,1

56,6

3,7

53,9

Aluminato
(cbico)
Aluminato
(ortorrmbico)
Aluminato
(baixo teor de Fe)
Ferrita
Ferrita
(baixo teor de Al)

Al2O3 Fe2O3 MgO

Na2O

K 2O

P 2O 5

SO3

TiO2 Mn2O3

1,1

0,1

0,1

0,2

0,0

0,0

0,0

0,9

0,5

0,1

0,9

0,2

0,1

0,2

0,0

31,3

5,1

1,4

1,0

0,7

0,0

0,0

0,2

0,0

4,3

28,9

6,6

1,2

0,6

4,0

0,0

0,0

0,5

0,0

58,1

4,6

33,8

1,0

1,0

0,4

0,5

0,0

0,0

0,6

0,0

47,5

3,6

21,9

21,4

3,0

0,1

0,2

0,0

0,0

1,6

0,7

46,0

3,5

15,2

29,8

2,8

0,1

0,2

0,0

0,0

1,7

0,7

2.5.1. Silicato triclcico (C3S)

O C3S um composto do clnquer de cimento Portland que apresenta-se sob formas
polimrficas com reatividades comparveis, porm apresenta pouca variao da sua
estrutura cristalina. As transformaes so do tipo deslocativas dos sistemas cristalinos
monoclnico, triclnico e rombodrico com desordens estruturais nos cristais de C3S,
provocadas pela substituio e adio de elementos menores. Um deslocamento muito
pequeno dos tomos suficiente para transformar um polimorfo em outro sem quebrar as
ligaes de coordenaes primrias [GUINIER e REGOURD, 1968].
O C3S puro contm 73,7% de CaO e 26,3% de SiO2. Segundo TAYLOR [1990], o
C3S puro apresenta uma srie de transies de fases reversveis quando submetido a
variaes de temperatura. As formas cristalinas polimrficas so divididas em triclnicas
(T), monoclnicas (M) e rombodrica (R), conforme segue:

10
620 0 C

920 o C

980 o C

990 o C

1060 o C

1070 o C

T 1 T 2 T 3 M 1 M 2 M 3 R
T1 representa o composto puro quando resfriado a temperatura ambiente. Em
clnqueres industriais, devido incorporao de ons por substituio diadquica2, a forma
presente em temperatura ambiente normalmente se aproxima de M1 ou M3 ou uma mistura
destes, sendo que a forma T2 raramente encontrada [GOBBO, 2003].
As estruturas so similares quanto posio dos ons Ca2+ e O2- e dos tomos de Si,
mas diferem na orientao dos tetraedros SiO44-, que apresentam graus variados de
desordem. Para cada polimorfo h vrias posies cristalogrficas distintas de Ca, com
coordenaes diferentes, influenciadas pela desordem nos tetraedros circunvizinhos, o que
torna a definio dos nmeros de coordenao de Ca arbitrria em funo do comprimento
de cada ligao [TAYLOR, 1998]. Porm, MARINGOLO [2001] cita o valor de 5,66
como valor mdio no polimorfo R, 6,15 no M3 e 6,21 no T1.
A identificao dos polimorfos por difrao de raios-X dificultada devido
sobreposio dos picos da alita com os picos dos outros compostos. A figura 2.2 mostra
caractersticas de padres difratomtricos parciais de clnqueres contendo alitas T1, M3,
M3+M1 e M1, provenientes dos estudos de MAKI [1982] e o aspecto tabular de um cristal
de C3S [MAKI e CHROM, 1978 in GOBBO, 2003].

Figura 2.2: esquerda, partes de padres difratomtricos de: (A) modificao T1 de C3S a
605C; (B), (C) e (D) clnqueres contendo respectivamente, alitas M3, (M3+M1) e M1;
direita, o aspecto tabular de um cristal tabular de C3S [MAKI E CHROM, 1978; MAKI,
1982 in GOBBO, 2003].
2

Diadoquia refere-se possibilidade de dois ou mais elementos qumicos se intersubstiturem em rede

cristalina, sem que esta modifique a simetria e sem grande modificao na mtrica. Verifica-se com
elementos de raios inicos muito prximos e com os mesmos nmeros de coordenao (Fonte:
http://www.dct.fct.unl.pt/GGeo/GG1068-1106.html#1078, consultada em 08/03/2007 ).

11
A alita, nome genrico dado aos polimorfos de C3S, um nesossilicato artificial
3

com estrutura cristalina definida pela presena de tetraedros independentes de SiO4 unidos
por ctions intersticiais de clcio. Em geral os cristais de alita so tabulares compactos que,
em seo transversal, so hexagonais, tal forma denominada idiomrfica. Quando os
contornos dos cristais apresentam reentrncias e salincias, estas formas so chamadas de
xenomrficas. Entre as duas formas citadas ainda pode ocorrer uma forma intermediria,
chamada de subdiomrfica. A dimenso mdia dos cristais de alita varia normalmente
entre 25 e 65 m [GOBBO, 2003]. As figuras 2.3 e 2.4 apresentam os cristais de alita com
suas formaes tpicas.
Em clnqueres industriais, as alitas admitem na estrutura entre 3% e 4% de xidos
em substituio, sendo as substituies mais significativas as de Ca2+ por Na+, K+, Mg2+ e
Fe3+, e de Si4+ por Al3+, P5+ e S6+ [GHOSH, 1983; MARINGOLO, 2001]. O Ca2+ pode ser
ainda parcialmente substitudo por Mg2+ e ambos, Ca2+ e Si4+, podem ser substitudos por
Al3+ e Fe3+ [TAYLOR, 1990].
Em estudos de microanlise realizados por TERRIER et al [1967], verificaram que
o C3S apresenta em mdia 3% de xidos menores. A tabela 2.2 apresenta os valores
obtidos atravs da anlise de MIDGLEY [1968].

Tabela 2.2: Anlise qumica do C3S, em xidos, obtida atravs de microanlise (% em

peso) [MIDGLEY, 1968].

xidos

CaO

SiO2

K2O

Na2O

MgO

Fe2O3

Al2O3

TiO2

Mn2O3

70,6

25,2

0,1

0,3

0,9

1,4

1,2

0,1

0,01

De todos os componentes do clnquer a alita o de maior influncia no

desenvolvimento das resistncias mecnicas a todas as idades do cimento, constituindo de
50 a 70% do clnquer. Esta fase reage rapidamente com a gua e em cimentos Portland
comuns a mais importante das fases [TAYLOR, 1990].

Nesossilicatos ou ortossilicatos so estruturas cristalinas formadas por tetraedros SiO4 interligados por
ctions intersticiais (Fonte: http://pt.wikipedia.org/wiki/Silicato_%28minerais%29#Nesossilicatos,
consultada em 02/03/2007).

12

Formao
idiomrfica

Formao
idiomrfica
Formao
subdiomrfica
Figura 2.3: Fotomicrografia de um clnquer Figura 2.4: Fotomicrografia de um clnquer
com cristais de alita com formao
com cristais de alita com formao
predominantemente idiomrfica
idiomrfica e subdiomrfica [MARTINS,
[MARTINS, 2003]
2003]

2.5.2. Silicato biclcico (C2S)

O C2S apresenta cinco formas polimrficas bem definidas, com estruturas
cristalinas nitidamente diferentes, desde a temperatura ambiente at 1500oC [GUINIER e
REGOURD, 1968]. A tabela 2.3 apresenta as formas polimrficas do C2S e seus sistemas
cristalinos. O polimorfismo do C2S tem sido objeto de pesquisas devido a sua importncia
na composio qumica do clnquer, como relatado por MUMME et al [1995]. As quatro
modificaes cristalogrficas do C2S so denominadas de , ',

e mostram a seguinte

ordem de temperatura de estabilizao [TAYLOR, 1990]:

o

1425 C
1160 C
630 680 C
500 C

' H
' L

780-860oC

Tabela 2.3: Fases polimrficas do C2S [GUINIER E REGOURD, 1968].

Fases

13

Sistema cristalino

C2S

Trigonal

'H C2S

Ortorrmbico

'L C2S

Ortorrmbico

C2S

Monoclnico

C2S

Ortorrmbico

No estudo do polimorfismo do C2S o problema mais importante a transformao

de

para

e sua estabilizao. Na forma

(larnita) o poliedro de coordenao do on

clcio irregular e as ligaes Ca-O, mais longas, facilitam a hidratao. A forma

considerada pouco "hidrulica" ou inerte, esta inrcia se deve coordenao simtrica do

on clcio e grande fora de ligao Ca-O, devido baixa coordenao do clcio.
Segundo certas condies termodinmicas, a forma

pode passar para a forma , com

variao do volume de 12%, provocando a pulverizao do clnquer [MARTINS, 2003].

A belita, denominao dada soluo slida envolvendo o silicato biclcico,
corresponde a um C2S, de retculo ligeiramente modificado pela adio de ons diferentes
dos existentes. Elementos como o Mg, Al, Na, Ba, Ti, Fe, entre outros podem substituir os
tomos de Ca e Si, provocando desordens reticulares, variaes nas propriedades e
estabilizao das diferentes formas de C2S nas condies ambientais [MARTINS, 2003].
Os cristais de belita tm como estrutura cristalina bsica tetraedros independentes
de SiO4 ligados entre si atravs de ons de clcio. Podem apresentar de 4 a 6% de xidos
substituintes ou impurezas, sendo Al2O3 e Fe2O3 os principais. Em clnqueres com elevado
teor de SO3 os cristais de belita tendem a concentrar grande parte deste xido em sua
estrutura, o que comum em clnqueres mineralizados [GOBBO, 2003]. Em estudos de
microanlise realizados por TERRIER et al [1967], verificaram que o C2S apresenta em
mdia 5% de xidos menores. A tabela 2.4 apresenta os valores obtidos por FLETCHER
[1968].

14
Tabela 2.4: Anlise qumica do C2S, em xidos, obtida atravs de microanlise (% em
peso) [FLETCHER, 1968].

xidos CaO SiO2 K2O Na2O MgO Fe2O3 Al2O3 TiO2 Mn2O3 P2O5 SO3
%

63,2

32,1

0,3

0,3

0,4

0,8

1,7

0,3

0,03

0,15 0,01

Os cristais de belita so geralmente arredondados e idiomrficos, conforme

ilustrado na figura 2.5, tm dimenso mdia variando de 20 a 40 m e apresentam lamelas
multidirecionais, e quando submetidas a um resfriamento rpido, podem apresentar
fraturas. Porm, algumas vezes, a forma arredondada substituda por formas digitadas,
podendo apresentar at aspectos individualizados de segregao, conforme figura 2.6, estas
formas esto relacionadas instabilidade originada pelas condies lentas de primeiro
resfriamento no processo industrial de fabricao do clnquer [ABCP, 1984].

Figura 2.5: Fotomicrografia de um clnquer Figura 2.6: Fotomicrografia de um clnquer

com cristais de belita arredondados, com
com cristais de belita em forma digitada,
fraturas que indicam um resfriamento
caracterstica de um resfriamento lento
rpido [MARTINS, 2003].
[MARTINS, 2003].
Embora geralmente ocorra em propores menos expressivas que a alita, a belita
um dos constituintes principais do clnquer Portland, com contribuio significativa nas
resistncias mecnicas do cimento a idades mais longas. Esta fase reage lentamente com a
gua, contribuindo pouco para a resistncia nos primeiros 28 dias [TAYLOR, 1990].

2.5.3. Fase intersticial

15

A fase intersticial originada a partir da cristalizao da fase lquida durante o

resfriamento do clnquer, sendo formada basicamente por aluminato triclcico (C3A) e
ferro-aluminato tetraclcico (C4AF). Quando o resfriamento rpido a fase intersticial
apresenta-se vtrea, sem distino entre C3A e C4AF, porm quando o resfriamento lento
apresenta-se cristalizada, com diferenciaes entre os cristais de C3A e C4AF, conforme
ilustrado nas figuras 2.7 e 2.8 [MARTINS, 2003].

Figura 2.7: Fotomicrografia de um clnquer Figura 2.8: Fotomicrografia de um clnquer

com fase intersticial homognea, indicando
com fase intersticial cristalizada,
um resfriamento rpido [MARTINS, 2003].
caracterstica de um resfriamento lento
[MARTINS, 2003].

2.5.3.1. Aluminato Triclcico (C3A)

O aluminato triclcico (Ca3Al2O6) constitui a fase intersticial, juntamente com o
ferro-aluminato tetraclcico, entre a alita e belita. um dos compostos do clnquer
Portland formados a partir da cristalizao do material que se funde durante o processo de
clinquerizao. As modificaes polimrficas ocorrem por variao composicional e no
por variao de temperatura. A sua estrutura cristalina pode conter xidos como o Fe2O3,
MgO, SiO2, TiO2, Na2O e K2O, entre outros, em propores de at 10% em peso, sendo
que a incorporao de elementos alcalinos pode modificar sua simetria [GOBBO, 2003]. O

16
C3A puro contm 62,3% de CaO e 37,7% de Al2O3 [TAYLOR, 1990]. A tabela 2.5
apresenta os resultados das anlises, por microssonda, de C3A de clnquer industrial
realizadas por FLETCHER [1968].

Tabela 2.5: Anlise qumica do C3A, em xidos, obtida atravs de microanlise (% em

peso) [FLETCHER, 1968].

xidos CaO SiO2 K2O Na2O MgO Fe2O3 Al2O3 TiO2 Mn2O3 P2O5 SO3
%

59

0,5

29

0,5

0,03

0,15

10

Clnqueres industriais normalmente contm aluminatos em formas cbicas ou

ortorrmbicas, isoladas ou combinadas. A forma ortorrmbica conhecida por ser
prismtica e se mostrar como um material intersticial escuro e por vezes pseudotetragonal.
A fase cbica constitui-se de cristais uniformes, xenomrficos a retangulares, com a
dimenso variando entre 1 e 60 m [GOBBO, 2003].
O on Na+ pode ser incorporado pela estrutura cristalina do C3A em substituio ao
Ca2+, com incluso de um segundo on Na+ num stio vazio, levando a formao da soluo
slida de frmula geral Na2xCa3-xAl2O3 [FLETCHER et al, 1965; REGOURD e GUINIER,
1975; TAKUCHI et al, 1980]. A substituio ocorre sem que ocorram mudanas na
estrutura cbica at o limite de 1% de equivalente alcalino (Na2O + 0,66 K2O), valores
superiores levam a variaes na estrutura para uma forma ortorrmbica, cristalizando
lcali-aluminato [REGOURD e GUINIER, 1975]. Na ausncia de outros ons ou xidos o
limite mximo de substituio de Na2O no C3A de 5,7%. O total de xidos em
substituio no C3A alcana 13% para a forma cbica e at 20% para a forma ortorrmbica
[GHOSH, 1983].
O aluminato clcico (C12A7), tambm conhecido como maienita, pode ser
encontrado na fase intersticial. Ocorre normalmente em cimentos aluminosos, tendo sua
formao decorrente das condies de umidade no resfriamento associado ao elevado MA
[TAYLOR, 1997].
O C3A tem um papel importante na resistncia dos cimentos s guas agressivas,
sendo o tipo de cristalizao o fator preponderante quanto ao seu comportamento.
tambm o componente que apresenta o maior calor de hidratao, sendo o principal
responsvel pela pega do cimento. Reage rapidamente com a gua, conferindo ao

17
cimento, juntamente com o C3S, a resistncia inicial s solicitaes mecnicas [ABCP,
1984].

2.5.3.2. Ferro-aluminato tetraclcico (C4AF)

O ferro-aluminato tetraclcico (4CaO.Al2O3.Fe2O3), tambm chamado de C4AF ou
brownmilerita, ou ainda designado na indstria do cimento por ferrita, constitui,
juntamente com o C3A, a fase intersticial do clnquer. Este composto possui baixa
reatividade hidrulica e tem pequena participao na resistncia aos esforos mecnicos do
cimento. Sua propriedade principal imprimir resistncia corroso qumica do cimento e
confere ao cimento uma colorao acinzentada devido presena de ferro em sua
constituio, no devendo portanto, estar presente em cimentos brancos [ABCP,1984].
Os cristais so normalmente tabulares, mas podem se apresentar como
preenchimentos intersticiais, podendo ser tambm prismticos, dendrticos, ou massivos a
fibrosos.
A simetria exibida pelos membros desta srie a ortorrmbica, tendo todos uma
estrutura cristalina muito similar. REGOURD et al [1973] verificaram que elementos como
o Mg, Si, Ti, Mn e Cr podem ser incorporados na estrutura do C4AF.
O ferroaluminato presente no clnquer apresenta teor de Fe2O3 inferior, sendo a
frmula Ca2AlFe0,6Mg0,2Si0,15Ti0,05O5 correspondente a uma derivao do C4AF por
substituio parcial de Fe+ por Mg2+ e mesma quantidade por Si4+ e Ti4+ [TAYLOR, 1990].
A tabela 2.6 apresenta as anlises obtidas por microssonda, de C4AF de um clnquer
industrial realizadas por FLETCHER [1968].

Tabela 2.6: Anlise qumica do C4AF, em xidos, obtida atravs de microanlise (% em

peso) [FLETCHER, 1968].

xidos CaO SiO2 K2O Na2O MgO Fe2O3 Al2O3 TiO2 Mn2O3 P2O5 SO3
%

57

0,1

0,5

13

20

0,03

0,15 0,10

18

2.5.4. Cal livre (CaO livre)

A cal livre forma-se atravs da calcinao dos carbonatos clcicos e permanece no

clnquer devido a alguma condio inadequada do processo de clinquerizao, sendo
considerada indesejvel no clnquer Portland a partir de 2%. Os clnqueres apresentam em
mdia 1% de cal livre, sendo sua presena usada como parmetro para o controle das
condies de fabricao. As principais causas de ocorrncia de cal livre primria podem
ser a queima insuficiente, por tempo curto ou baixa temperatura de clinquerizao, um
elevado fator de saturao de cal (FSC), moagem inadequada do calcrio, homogeneizao
insatisfatria das matrias-primas [GOBBO, 2003].
A cal livre encontrada sob forma de cristais arredondados e sempre associada a
alita e fase lquida. Normalmente no coexiste com o C2S, pois haveria uma combinao
entre ambos formando o C3S, porm, caso ocorra combinada ao C2S, indica que foi gerada
atravs da decomposio do C3S, que pode ocorrer sob condies lentas de resfriamento
[MARTINS, 2001; MARINGOLO, 2003]. As figuras 2.9 e 2.10 ilustram a morfologia da
cal livre no clnquer.

Figura 2.9: Fotomicrografia de um clnquer

com agrupamento de cal livre [MARTINS,
2003].

Figura 2.10: Fotomicrografia de um

clnquer com agrupamento de cal livre
[MARTINS, 2003].

19
O excesso de cal livre pode provocar expanso no cimento Portland durante a
hidratao, convertendo-se em portlandita [Ca(OH)2], sendo essa reao acompanhada por
um aumento em volume da ordem de 97,6% [GOBBO, 2003].

2.5.5. Periclsio
O periclsio encontra-se presente nos clnqueres normalmente produzidos a partir
de calcrios magnesianos com teor de MgO superior a 2%, em que o excedente cristalizase como periclsio. Pode tambm se formar em decorrncia da presena de gros grossos
de calcrio dolomtico na mistura crua ou devido incorporao de refratrios cromomagnesianos no clnquer Portland [MARINGOLO, 2001].
Grande parte do MgO presente no clnquer entra na soluo slida da fase
intersticial quando o segundo resfriamento realizado rapidamente, caso o segundo
resfriamento seja lento, a formao de periclsio favorecida [TAYLOR, 1990].
O sistema cristalino do periclsio cbico, sendo que a forma dos cristais depende
fundamentalmente das condies de resfriamento do clnquer. Em sees transversais,
quando idiomrficos, apresentam formas hexagonais ou quadrangulares, quando so
xenomrficos, apresentam aspecto dendrtico [GOBBO, 2003], conforme ilustrado nas
figuras 2.11 e 2.12.

Figura 2.11: Fotomicrografia de um

clnquer com periclsio com aspecto
dentrtico [MARTINS, 2003].

Figura 2.12: Fotomicrografia de um

clnquer com periclsio idiomrfico
[MARTINS, 2003].

2.6.

Clinquerizao

20

A clinquerizao constitui um conjunto de reaes fsico-qumicas obtidas atravs

do aquecimento controlado da mistura crua, devidamente dosada e homogeneizada, at a
temperatura de 1450C, tendo como produto final o clnquer. As reaes ocorrem por meio
de fenmenos de difuso inica entre slidos, aceleradas pelo aparecimento da fase lquida,
que comea a se formar a aproximadamente 1300C. O equilbrio, entre a fase lquida e a
fase slida, pode ser estudado a partir de diagramas de equilbrio de fases envolvendo o
CaO, SiO2 e Al2O3, conforme figura 2.13.
As composies puras do sistema CaO-SiO2-Al2O3, que correspondem formao
do clnquer de cimento Portland encontram-se destacadas na figura 2.14, determinada pela
rea tracejada que circunda o ponto P. Este ponto encontra-se num tringulo formado entre
as composies do C3S, C2S e um ponto X, limitado pela isoterma de 1500C. Para
qualquer composio inserida no tringulo o equilbrio de fases a 1500C conter C3S, C2S
e uma fase lquida de composio X. Baseado neste diagrama pode-se entender o que
acontece se resfriarmos uma composio que estiver contida na rea P: primeiramente o
C3S cristaliza, a fase lquida transforma-se at que o equilbrio primrio entre as fases de
C3S e C2S alcanado, ento ambas so cristalizadas. No resfriamento subseqente, a fase
lquida solidifica, gerando a fase intersticial [TAYLOR, 1990].

21

Figura 2.13: Diagrama de equilbrio de fases entre CaO, SiO2 e Al2O3 [TAYLOR, 1990].

Figura 2.14: Parte do sistema CaO-SiO2-Al2O3, da figura 2.13, ilustrando a formao do

clnquer de cimento Portland [TAYLOR, 1990].

22

2.6.1. Reaes que ocorrem abaixo de 1300C

Dentre as reaes mais importantes que ocorrem abaixo de 1300C esto a

decomposio da calcita (calcinao), a decomposio de argilo-minerais, e a reao entre
os produtos de decomposio da cal, do quartzo e dos argilo-minerais, formando belita,
aluminatos e ferrita [TAYLOR, 1990].
A 340C inicia-se a decomposio da dolomita (Ca.Mg(CO3)2) em MgO e CO2
(reao 2.1). medida que o teor de clcio aumenta, tambm se eleva a temperatura de
decomposio.

CaMg (CO3 ) 2 ( s ) CaCO3 ( s ) + MgO( s ) + CO2 ( g )

[reao 2.1]

A partir de 300C at 600C ocorre a desidroxilao da frao argilosa da mistura,

dando origem a silicatos de alumnio e ferro, altamente reativos com o CaO.
Entre 805 a 894C ocorre a dissociao do carbonato de clcio puro (reao 2.2).
Esta descarbonatao altamente endotrmica, e uma das principais reaes para a
obteno do clnquer.

CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g )

[reao 2.2]

Na temperatura de 900C a slica e o CaO comeam a reagir, dando incio

formao do silicato diclcico (C2S) (reao 2.3). A reao acelerada na presena de
ferro e alumnio.

2CaO( s ) + SiO2 ( s ) 2CaO.SiO2 ( s )

[reao 2.3]

2.6.2. Reaes que ocorrem entre 1300C e 1450C

Nesta etapa ocorre a clinquerizao propriamente dita, ocorrendo o surgimento da
fase lquida, que a 1450C constitui cerca de 20 a 30% da mistura, sendo formada
principalmente por aluminato e ferrita. Parte da belita (silicato diclcico) reage com o CaO
no combinado, na presena da fase lquida, gerando o silicato triclcico (C3S) (reao
2.4).

2CaO.SiO2 ( s ) + CaO ( s ) 3CaO.SiO2 ( s )

[reao 2.4]

23

As principais fases presentes so alita, belita e fase lquida.

A tabela 2.7 apresenta as principais reaes que ocorrem em cada intervalo de

temperatura nas etapas do processo de clinquerizao e as correlaciona com as fases
formadas, destacando os compostos formados durante o processo. J a figura 2.15,
relaciona cada etapa do processo de clinquerizao e formao de fases com os trechos
percorridos pelo material dentro dos equipamentos de produo [CENTURIONE, 1993].

Tabela 2.7: Principais reaes do processo de sinterizao do clnquer [CENTURIONE,

1993].

Temperatura
100 200oC
500 700oC

Reao
Liberao de gua livre
Desidroxilao dos argilo-minerais, transformao do quartzo- em
quartzoDecomposio dos carbonatos, com liberao de CO2; primeiras

700 900oC

reaes de estado slido, levando formao de aluminatos e ferroaluminatos clcicos (C12A7 e C2AF) e incio da formao de belita
(2CaO + SiO2

Ca2SiO4); converso de quartzo- em cristobalita.

Converso de ferroaluminatos e aluminatos em C4AF e C3A,

900 1200oC

formao de belita a partir da slica remanescente e dos cristais de cal

livre.
Cristalizao das primeiras alitas (~1200C), a partir de cristais prexistentes de belita e cal livre (Ca2SiO4 + CaO

1200 1350oC

Ca3SiO5); a partir

de 1280C inicia-se a formao de fase lquida a partir de aluminatos

e ferroaluminatos clcicos, com conseqente nodulizao do
clnquer.

Acima de 1350oC Desenvolvimento dos cristais de alita.

24

Figura 2.15: Desenvolvimento dos compostos do clnquer nas cinco zonas principais de
um forno com sistema de pr-aquecedores e sem pr-calcinador [WOLTER, 1985].

2.6.3. Reaes que ocorrem durante o resfriamento

O resfriamento do clnquer uma das fases mais importantes da sua formao, pois
dele depende a estabilidade, o idiomorfismo e a decomposio dos cristais de alita, a
formao de belita secundria e a formao de periclsio e de aluminato clcico, sendo os
dois ltimos responsveis pela expanso do cimento [ABCP, 1984].
Durante o resfriamento ocorre a cristalizao do lquido formando aluminato e
ferrita, e as transies polimrficas da alita e belita.

25
O resfriamento pode ser dividido em duas etapas distintas, a primeira ocorre dentro
do forno, onde, aps passar pela zona de mxima temperatura, o clnquer resfriado at
aproximadamente 1200C. Nesta etapa verificam-se variaes da estabilidade dos silicatos
clcicos (alita e belita). Quanto mais decompostos estiverem esses cristais, ou seja, quando
suas bordas apresentarem-se no retilneas ou em decomposio, diz-se que o primeiro
resfriamento lento. Belitas com bordas arredondadas e alitas com bordas retilneas
indicam primeiro resfriamento normal. A segunda etapa ocorre no resfriador, onde a
temperatura deve ser reduzida rapidamente para aproximadamente 50C. A avaliao se
baseia no grau de cristalizao da fase intersticial, quando esta apresenta-se vtrea
considera-se um segundo resfriamento rpido, quando apresenta-se semicristalizada
considerado normal, e quando apresenta-se cristalizada, com separaes ntidas entre as
fases aluminato e ferro-aluminato, caracteriza um segundo resfriamento lento. Quando o
segundo resfriamento lento possvel identificar a presena de lcalis no aluminato
clcico atravs do alongamento desses cristais [SEBBEN, 2006].
A alita torna-se instvel abaixo de 1250C, decompondo-se em C2S e CaO livre
secundria [TROJER, 1953]. Num resfriamento lento, a alita inicialmente formada, entra
em desequilbrio com a fase lquida, que sendo mais cida ataca os gros de alita,
formando cristais de belita em sua superfcie. As figuras 2.16 e 2.17 ilustram o
comportamento num resfriamento normal e lento.

Alita
Cristais de
Belita
Belita

Alita

Figura 2.16: Fotomicrografia de um

Figura 2.17: Fotomicrografia de um
clnquer com os cristais de alita e belita com clnquer com cristais de alita atacados pela
boa formao, caracterizando um
fase lquida, formando cristais de belita em
resfriamento normal [MARTINS, 2003].
sua superfcie, caracterizando um
resfriamento lento [MARTINS, 2003].

26
A belita tambm bastante sensvel s condies de resfriamento. Num resfriamento
rpido pode apresentar-se fraturada, porm isenta de geminaes e com forma
arredondada. J, com o resfriamento lento, as geminaes so aparentes podendo ainda
alterar a forma, anteriormente arredondada, para uma forma digitada, com aspecto
dentrtico, e por vezes at com aspectos de segregao. Segundo ALEGRE e TERRIER
[1957], a cristalizao da belita digitada tem origem a partir da dissoluo de alita pela fase
lquida.

2.7.

Influncia da adio de compostos qumicos no clnquer

No processo de fabricao do clnquer muitos elementos surgem como impurezas,

provenientes das matrias-primas naturais do processo, tais elementos podem ser

prejudiciais ao produto final. Quando so inseridos resduos ao processo industrial, os
nveis de elementos qumicos diversos presentes podem variar ainda mais.
O magnsio, comum na composio do clnquer por sua presena em calcrios
magnesianos, considerado por alguns pesquisadores benfico para a reatividade da
mistura crua. Uma quantidade adequada de MgO pode diminuir a viscosidade do lquido,
aumentando sua quantidade, acelerando assim a formao de C3S [UCHIKAWA e
HANEHARA, 1996].
Em um estudo realizado sobre o efeito da adio de MgO no processo de
sinterizao, ALTUN [1999] adicionou s amostras puras da matria-prima do clnquer
1%, 2% e 3%, em peso, de MgO, e realizou um tratamento trmico a 1410oC por 112 min.
(36,9 K/min at 1200oC, 5,3 K/min at 1410oC, e manteve nesta temperatura por 40 min).
Conforme previsto, em todas as amostras com adio de MgO foi verificada a diminuio
da viscosidade e aumento da fase lquida, bem como sua formao em menores
temperaturas. Na amostra contendo 1% de MgO foi verificado que a quantidade de cal
livre era menor que na amostra pura, para as outras adies registrou-se apenas o
incremento do FSC, no evidenciando o aumento de cal livre. Verificou-se ainda uma
diminuio na quantidade de alita e aumento na quantidade de belita quando comparada s
amostras do material puro. Tal diferena deve-se ao aumento, em tamanho, dos cristais de
belita, que devido ao prolongado tempo na temperatura de formao da alita, e alta taxa

27
de difuso neste perodo, expandem-se e perdem sua atividade superficial e
conseqentemente a formao de alita contrada.
Segundo ALTUN [1999], o aparecimento de periclsio livre no clnquer ocorre
quando a adio de MgO excede 2,5%. Se a quantidade de MgO ultrapassar 2,5%, com
uma alta taxa de resfriamento (maior que 40 K/min), o MgO livre aparece como pequenos
cristais de periclsio [LABAHN e KOHLHASS, 1982]. Com o resfriamento lento (10-20
K/min), todo o periclsio pode cristalizar. Em um resfriamento mdio, no h tempo
suficiente para o periclsio sofrer uma cristalizao idiomrfica, ocorrendo cristalizaes
dendrticas e finas [STAHEL e SHREMLI, 1969].
LOCHER [1960] estudando a influncia do Mg e do Al na formao do C3S,
verificou que o Mg, alm de substituir o Ca no retculo, influenciava na sua estabilidade
abaixo de 1200oC. Verificou ainda que a solubilidade do Mg aumentava com a
temperatura, a 1420oC at 1,5% do MgO poderia ser incorporado no C3S e a 1500oC este
valor atingia 2,5%.
O MgO quando hidratado, forma hidrxido de magnsio, esta reao provoca uma
expanso volumtrica de at 2,5 vezes, sendo este o principal limitador da quantidade de
magnsio no processo de clinquerizao, pois tal expanso gera tenses no concreto ou
argamassas preparadas com o cimento, vindo a resultar em fissuraes nas peas
confeccionadas. Porm, o MgO aumenta a refratariedade e a resistncia corroso em
concretos, por isso vrios estudos esto sendo realizados buscando tcnicas de antihidratao do MgO, visando minimizar seus danos. O processo mais utilizado a adio de
microsslica s formulaes de concretos, baseado na reao do cido siliclico com o
Mg(OH)2, formando uma barreira insolvel a base de silicato de magnsio
(MgHSiO4.2H2O), reduzindo a velocidade de hidratao do MgO e os danos causados pela
expanso volumtrica. Porm, em alguns casos, o excesso de microsslica pode gerar a
reduo da fluidez do concreto e a perda de refratariedade causada pela gerao de fases de
baixo ponto de fuso. Buscando melhorias ao processo de anti-hidratao do MgO,
SALOMO [2007] estudou o emprego de quelantes4 como inibidores de corroso, gerando
uma fina camada protetora que reduz a liberao de ons para o meio aquoso. Como o
MgO se dissolve parcialmente em contato com a gua liberando ons Mg2+, o mesmo
princpio pode ser utilizado para reduzir a velocidade de hidratao. Tal estudo est sendo

28
desenvolvido e poder servir de base para futuras pesquisas sobre o aumento da quantidade
de MgO na formulao de clnqueres de cimento Portland.
Em um outro estudo, LIU [2002] verificou os efeitos do MgO no cimento alitasulfoaluminato, que diferentemente do clnquer de cimento Portland, composto por
Ca3SiO4 (C3S), Ca2SiO4 (C2S) e 3CaO.3Al2O3.CaSO4. Este cimento possui no s as
propriedades do cimento Portland, mas tambm conta com outras propriedades, como a
rpida hidratao e endurecimento, alta resistncia em pequenas idades e menor retrao
no endurecimento.
Na fase experimental LIU [2002] preparou as amostras com a mistura crua do
clnquer adicionando 8% de gua, moldando-as em discos com 30 mm de dimetro e 8 mm
de espessura, submetendo-os em seguida presso de 25 MPa. s amostras foram
adicionadas quantidades de MgO, conforme tabela 2.8.

Tabela 2.8: Quantidade de MgO adicionado s amostras de clnquer [LIU, 2002].

Amostra

MgO (% em peso)

0.0

0.5

1.0

2.0

3.0

5.0

8.0

12.0

As amostras passaram por tratamentos trmicos com permanncia de 60 minutos a

1200C, 1250C e 1300C, sendo removidas do forno a 1200C e resfriadas no ar.
Para a investigao da distribuio do MgO no clnquer, presente nas fases: silicato,
intersticial e periclsio, realizou-se a dissoluo em soluo aquosa de cido brico a 5%,
soluo de nitrato de etanol-glicerina-amnia e soluo clorada de cido actico-metanolamnia, respectivamente5. A quantidade de MgO foi determinada pelo processo de anlise
qumica, conforme tabela 2.9 [LIU,2002].

Compostos orgnicos que apresentam trs caractersticas principais: em meio aquoso dissociam-se em ons
negativamente carregados, exibem grande afinidade por ons metlicos (Mg2+, Ca2+, Al3+ e Fe3+) e podem
gerar compostos insolveis e relativamente inertes [ASHWORTH, 1964].
5
Tal tratamento, realizado por LIU [2002], indicado por China Building Materials Academy (1986).

Tabela 2.9: Distribuio do MgO no clnquer, tratado a 1300C [LIU, 2002].

29

Distribuio de MgO no clnquer (% peso)

Amostra

MgO (% em peso)

Fase silicato

Fase intersticial

Periclsio

3.0

0.49

2.01

0.49

5.0

0.51

2.39

2.14

12.0

0.55

3.27

8.20

Comparando a aparncia, foi observado que o clnquer com adio de MgO era
mais compacto que o clnquer sem MgO, isso comprova que uma quantidade adequada de
MgO pode promover o processo de clinquerizao.
A figura 2.18, apresenta a anlise em DRX do clnquer tratado a 1300C. Pode-se
verificar que, em todas as amostras com adio de MgO, h um incremento na quantidade
de C3S formado, mesmo em grandes quantidades de MgO (8 e 12%) a quantidade de C3S
ainda maior do que na amostra sem adio de MgO. Porm, verifica-se tambm que
quando a quantidade de MgO maior que 3% h formao de periclsio no clnquer.
Na anlise da quantidade de cal livre presente nas amostras, apresentada na figura
2.19, todas as que possuam adio de MgO apresentaram uma quantidade menor do que a
amostra sem MgO. Diferentemente do cimento Portland, a menor quantidade de cal livre
no clnquer com MgO do cimento alita-sulfoaluminato pode ser atribuda interao da
alta taxa de SO3 com a alta taxa de MgO [SCHMITT-HENCO, 1976].
Apesar dos estudos e limitaes citados nas literaturas consultadas, a especificao
da ABNT (Associao Brasileira de Normas Tcnicas) constante na NBR 14656 limita o
valor de MgO nos cimentos nacionais em 6,5%.

30

Figura 2.18: Anlise em DRX do clnquer tratado a 1300oC [LIU, 2002].

Figura 2.19: Percentual de cal livre contida no clnquer em funo do percentual de

MgO [LIU, 2002].

31
Outros elementos e composies tambm podem influenciar no processo de
clinquerizao ou no produto final. O flor pode alterar as propriedades do cimento,
retardando o processo de solidificao, sendo por isso limitada a sua quantidade na mistura
crua. Geralmente a adio de flor aumenta a formao de C3S, porm, esta adio no
deve ultrapassar 0,5%, pois pode promover um aumento no FSC. O flor decompe
facilmente, formando lcalis e sulfatos. Quando presente na argila mineral volta fase
gasosa por decomposio trmica e circula no interior do forno. A condensao ocorre na
zona de resfriamento do forno, onde reage com o excesso de CaO, para formar o CaF2
[SPRUNG, 1982]. O CaF2 diminui a temperatura de formao da alita por melhorar a
difuso no estado slido, tambm reduz a viscosidade e a tenso superficial da fase lquida,
a reduo da viscosidade tem um efeito positivo nas reaes da fase lquida, porm a
diminuio da tenso superficial gera aumento de porosidade no clnquer.
O enxofre a altas temperaturas estabiliza a belita e a cal, promove o aumento em
tamanho dos cristais de alita, porm reduz a quantidade. Na reduo de atmosfera, o
enxofre converte facilmente o S2- em CaS. A ABNT limita o teor de enxofre no cimento
brasileiro a 3,5 ou 4%, dependendo do tipo de cimento, conforme a NBR 14656.
O sdio e potssio diminuem a temperatura de formao e reduzem a viscosidade
do clnquer, porm, a viscosidade aumenta quando no h presena de enxofre.
Os metais de transio tm a habilidade de modificar as propriedades da fase
lquida, relacionada eletronegatividade dos ons [TIMASHEV, 1980]. A viscosidade e a
tenso superficial diminuem medida que o estado de oxidao dos elementos aumenta, na
ordem Cd2+>Zn>Ni>Cu>Co>Fe>Mn>Ti>Cr>V>W>Mo6+, correspondendo tambm a um
enfraquecimento do carter cido dos elementos e fortalecimento da ligao metaloxignio [MARINGOLO, 2001].