Qumica Orgnica - Prof. Ms. Dndo. Rodrigo I.

Medeiros
Apostila: Reaes de adio nucleoflica de aldedos e cetonas
Um nuclefilo, :Nu-, aproxima-se de um ngulo de cerca de 45 para o plano do
grupo carbonila e adiciona-se ao tomo de carbono eletroflico C= Ao mesmo tempo
ocorre a re-hibridizao do carbono do grupo carbonila a partir de sp 2 para sp3, um par de
eltrons move-se a partir da ligao dupla carbono-oxignio em direo ao tomo de
oxignio negativo e produzido um on alcxido tetradrico intermedirio.

HO

HOH

H
Nu:

Negativos

R3C
RO

ROH

Neutros

H3N

N C

RNH2

H O
-

O
H3C

H
CH3

cetona ou
aldedo

H
OH

C
H3C
H
H3C

C
H3C
H
H3C

on alcxido

lcool

H2O

6.3. Reatividade relativa de aldedos e cetonas

Os aldedos so geralmente mais reativos que as cetonas em reao de adio
nucleoflica por razes estricas e eletrnicas. Estericamente, a presena de apenas um
grande substituinte ligado ao carbono C=O em um aldedo versus dois grandes
substituintes em uma cetona significa que um nuclefilo est apto a se aproximar de um
aldedo mais prontamente. Assim, o estado de transio leva a um intermedirio
tetradrico menos empacotado e de menor energia para o aldedo que para uma cetona.

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Nu:
H
H C
C O
H
H
Aldedo

Nu:
H
H C
C O
HH C
H
H
Cetona
Maior impedimento estrico

Eletronicamente, os aldedos so mais reativos que as cetonas por causa da maior

polarizao dos grupos carbonilas dos aldedos. Para ver essa diferena de polaridade,
relembre a ordem de estabilidade de carboction. Um carboction primrio tem maior
energia e, dessa forma, mais reativo que um secundrio porque possui apenas um
grupo alquila introduzindo a estabilidade na carga positiva, preferencialmente a duas. Um
aldedo assim um pouco mais eletroflico e mais reativo que uma cetona.

H
C

Carboction 1
(menos estvel, mais reativo)

R
R'
Carboction 2
(Mais estvel, menos reativo)

C
R

Aldedo
(menos estabilizado, mais reativo)

Cetona
(mais estabilizado, menos reativo)

Uma comparao adicional: os aldedos aromticos, como o benzaldedo, so

menos reativos em reaes de adio nucleoflicas que os aldedos alifticos. O efeito de
ressonncia na doao de eltrons do anel aromtico torna o grupo carbonila menos
eletroflico que o grupo carbonila de um aldedo aliftico.

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6.4. Reaes de aldedos e cetonas

A reao mais comum de aldedos e cetonas a reao de adio nucleoflica,
porm reaes de oxidao tambm podem ocorrer. Onde as principais reaes so:
a) Adio nucleoflica de gua Reao de hidratao
b) Adio nucleoflica de Hidreto Reao de reduo
c) Adio nucleoflica de Aminas
d) Adio nucleoflica de Alcois
e) Adio nucleoflica conjugada a aldedos e cetonas
f) Oxidao de aldedos e cetonas
g) Reao de Canizzarro: Reduo biolgica.

:Nu

C
Carbono sp2
Carbono carbonlico

C
Nu
Carbono sp3
Intermedirio tetradrico

A) Adio Nucleoflica de gua reao de hidratao.

Os aldedos e as cetonas reagem com a gua para produzir 1,1 diis, ou diois
geminais (Gem). A reao de hidratao reversvel e um diol Gem pode eliminar a gua
para regenerar um aldedo e uma cetona.

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O

OH
+

C
H3C

H2O

H3C C
H3C OH

CH3

Acetona (99,9%)

Diis geminais
Acetona hidratada (0,1%)

OH

O
+

C
H

H C
H OH

H2O

Formaldedo hidratado (99,9%)

Formaldedo (0,1%)

A adio nucleoflica de gua lenta em gua pura, mas catalisada por cidos e
bases.

O H
O
BASE

C
OH

H
CIDO

H O

OH

OH

OH

OH

OH

OH

O
O H
H

H3O

OH

H
O H
H

B) Adio nucleoflica de hidretos: Formao de lcoois.

Os aldedos e cetonas reagem com ons hidretos (:H -), provenientes do NaBH4 e
LiAlH4, para formar um lcool.

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H
+

C
R

O H
H

OH
R C
H
R'

R C
H
R'

R'
-

:H
Aldedo ou cetona

H2O

lcool
on alcxido tetradrico

C) Adio nucleoflica de Aminas.

A adio de aminas pode ser dividida em duas reaes distintas, uma envolvendo
aminas primrias e outra para aminas secundrias.
C1) Adio nucleoflica de aminas primrias (RNH 2)
As aminas primrias reagem com os aldedos ou cetonas formando iminas
(R2C=NR), um composto importante em muitos caminhos metablicos.
Mecanismo da reao:
H
+

C
R

:NH2R

O H

OH

H
R C +
N HR
R'

R'

O H

R C
NHR
R'

R C
NHR
R'

Carbinolamina

C N

H3O

Imina

C2) Adio nucleoflica de aminas secundrias (R 2NH)

C N

H
R

on imnio

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As aminas secundrias reagem com os aldedos e cetonas formando enamidas,
tambm conhecidas como aminas insaturadas (R2N-CR=CR2).
Mecanismo da reaos:
H
+

OH

C
+
N C
H
R R'

O H

H
O

R'

N
R'

:NHR2

H
H
R

O H
C

R N

H3O

R'
Enamina

R'

Essa reao tem um papel crtico nas snteses biolgicas e degradao de muitas
molculas vitais. O aminocido alanina, por exemplo, metabolizado no corpo pela
reao com o aldedo fosfato pirodoxal, um derivado da vitamina B 6, para produzir uma
imina que ser posteriormente degradada.

O 3POCH2

C
H

O 3POCH2

H
-

OH
CH3

CO2

H2N H CH3

CO 2

H
N

OH
CH3

D) Adio nucleoflica de alcois: Formao de acetais.

C
H

CH3
+

H2O

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Os aldedos e as cetonas reagem reversivelmente com dois alcois na presena de
um catalisador cido para formar os acetais (R 2C(OR)2) (algumas vezes chamados de
cetais, se derivados de cetonas).
uma importante reao em processos de formao de oligossacardeos e
polissacardeos.
Mecanismo de reao:

H Cl

- H3O

H Cl

HOR
lcool

Hemiacetal

O H
H

H
C O

C
O R

+
+

R
R

R O H

C O

C O
O

+ H3O

H
O H

Acetal

E) Adio nucleoflica conjugada a aldedos e cetonas ,-insaturados.

Todas as reaes que discutimos at o presente momento tm envolvido a adio
de um nuclefilo diretamente no grupo carbonila, assim denominado 1,2-adio. Muito
prxima a essa adio est a adio conjugada, ou 1,4-adio, de um nuclefilo a uma
ligao dupla C=C de um aldedo ou uma cetona ,-insaturados.

O
C

Carbono beta
Assim por diante, denominao grega dos
carbonos conjugados

Carbono alfa

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Estruturas de ressonncia para os aldedos e cetonas conjugados.
O

Carbono eletroflico
Adio direta do nuclefilo ao carbono da carbonila (adio 1,2):
O

H3O

OH
C

Nu

Nu

:Nu

Adio ao carbono conjugado ao carbono da carbonila (adio 1,4):

O
C

:Nu

O
C

O
C

Nu

O
C

Nu

Nu

H
Aldedo ou cetona
alfa, beta insaturado

H O H
on enolato

Nu- = Cianeto (CN), aina (RNH2), alcxido (RO-), carbnion (R3C-),

Aldedo ou cetona
saturado

hidreto (H-).