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SOURCES OF ALKANES AND CYCLOALKANES

Como observado anteriormente, o gás natural é especialmente rico em metano e também contém etano e propano, juntamente com quantidades menores de outros alcanos de baixo peso molecular. O gás natural é encontrado frequentemente associado a depósitos de petróleo. O petróleo é uma mistura líquida contendo centenas de substâncias, incluindo cerca de 150 hidrocarbonetos, cerca de metade dos quais são alcanos ou cicloalcanos. Destilação de petróleo bruto dá um número de fracções, que pelo costume são descritos pelos nomes dados na Figura 2.2. fracções de alto ponto de ebulição, tais como querosene e óleo diesel encontram ampla utilização como combustíveis para motores diesel e fornos, e o resíduo não volátil pode ser processado para se obter um óleo lubrificante, graxas, vaselina, cera de parafina, e asfalto. O petróleo é destilado nas várias fracções listados na Tabela 3.4; devido à relação entre o ponto de ebulição e peso molecular, isto envolve uma separação preliminar de acordo com o número de carbono.

SOURCES OF ALKANES AND CYCLOALKANES Como observado anteriormente, o gás natural é especialmente rico em metano

Cada fracção é ainda uma mistura complexa, no entanto, uma vez que contém alcanos na gama de átomos de carbono e cada um número de carbonos representa vários isómeros. O uso de cada fracção depende principalmente da sua volatilidade, ou viscosidade, e pouco importa se é uma mistura complexa ou um único composto puro.

Modernas refinarias de petróleo envolvem mais de destilação, elas incluem duas grandes operações adicionais: 1. Craqueamento.
Modernas refinarias de petróleo envolvem mais de destilação, elas incluem duas grandes operações adicionais: 1. Craqueamento.

Modernas refinarias de petróleo envolvem mais de destilação, elas incluem duas grandes operações adicionais:

1. Craqueamento. Os mais voláteis, hidrocarbonetos de baixo peso molecular, que são usados como combustíveis para automóveis e como uma fonte de produtos petroquímicos. O craqueamento aumenta a proporção destes hidrocarbonetos em detrimento de outros de peso molecular mais elevados através de processos que envolvem a quebra de ligações carbono-carbono induzidas por calor (craqueamento térmico) ou com a ajuda de certos catalisadores (craqueamento catalítico). 2. Reforma. As propriedades físicas das frações de petróleo conhecidos como gasolina leve e nafta (Figura 2.2) são apropriados para uso como

combustível, mas as suas características de ignição em motores de automóveis de alta compressão são pobres e dar origem a pré-ignição. A reforma converte os hidrocarbonetos no petróleo para os hidrocarbonetos aromáticos e alcanos altamente ramificados, os quais apresentam menor tendência para pre-ignição que alcanos não ramificados e cicloalcanos. Seu objetivo é aumentar a octanagem da nafta pesada obtida na destilação atmosférica do petróleo cru.

PHYSICAL PROPERTIES OF ALKANES AND CYCLOALKANES

Ponto de ebulição. Como vimos no início deste capítulo, metano, etano, propano e butano são gases à temperatura ambiente. O alcano não ramificado pentano (C 5 H 12 ) até o heptadecano (C 17 H 36 ) são líquidos, ao passo que os homólogos mais elevados são sólidos. Como mostrado na Figura 2.3, os pontos de ebulição de alcanos não ramificados aumentam com o número de átomos de carbono. A Figura 2.3 mostra também que os pontos de ebulição para alcanos 2-metil-ramificados são mais baixos do que aqueles do isómero não ramificado. Ao explorar a nível molecular das razões para o aumento do ponto de ebulição com o número de átomos de carbono e a diferença de pontos entre alcanos ramificados e não ramificados, podemos começar a conectar-estrutura com propriedades.

Tabela 3.3- registra algumas constantes físicas para alguns n-alcanos. Podemos ver que os pontos de ebulição

Tabela 3.3- registra algumas constantes físicas para alguns n-alcanos. Podemos ver que os pontos de ebulição e fusão aumentam à medida que o número de carbonos cresce. Os Processos de ebulição e fusão requerem vencer as forças intermoleculares de um líquido e um sólido; os pontos de ebulição e fusão aumentam porque essas forças se intensificam a medida que aumenta o tamanho da molécula. Exceto para muito pequenas alcanos, o ponto de ebulição aumenta de 20 a 30 graus para cada carbono adicionado à cadeia; veremos que este aumento de 20 a 30 graus de carbono não só é verdade para alcanos, mas também para todas as séries homólogas a serem estudadas. O aumento do ponto de fusão não é tão regular, porque no um cristal as forças intermoleculares não dependem apenas do tamanho das moléculas, mas também de ajustamento na rede cristalina. Os quatro primeiros n-alcanos são gases; como um resultado do aumento do ponto de ebulição e ponto de fusão com o aumento do comprimento da cadeia, o treze seguintes C 5 -C 17 são líquidos, e os de 18 ou mais átomos de carbono, sólidos.

As diferenças nos pontos de ebulição de alcanos com número de
As diferenças nos pontos
de ebulição
de alcanos com número
de

carbonos iguais, mas diferente estrutura de ebulição são um pouco inferiores.

As diferenças nos pontos de ebulição de alcanos com número de carbonos iguais, mas diferente estrutura

Tabela 3.1 e na secção 3.6 incluem os pontos de butanos, pentanos e hexanos isômeros de ebulição; Vê-se que, em cada caso, um isómero ramificado tem um ponto de ebulição inferior a um de cadeia linear, além do mais, quanto mais numerosas as ramificações, menor o ponto de ebulição correspondente. Assim, o n-butano ferve a 0 ºC. e isobutano. -12 ºC; n-pentano possuindo um ponto de ebulição de 36 ºC; isopentano com uma ramificação com 28 ºC e o neopentano com duas, 9.5 ºC. Esse efeito sobre os pontos de ebulição das ramificações são observadas em todas as famílias de compostos orgânicos. O fato que uma ramificação baixa o pontos de ebulição é razoável.

Com a ramificação a forma da molécula tende a aproximar-se de uma esfera diminuindo assim a sua superfície. Isto resulta num enfraquecimento das forças intermoleculares que podem ser superados a temperaturas mais baixas. De acordo com a regra empírica, "uma substância dissolve semelhantes" alcanos são solúveis em solventes não polares, tais como benzeno, éter e clorofórmio, é insolúvel em água e outros solventes fortemente polares. Utilizados como solventes, alcanos líquidos dissolvem compostos de baixa polaridade, porem não os de alta. A densidade alcanos aumenta com o tamanho, tende a se estabilizar em torno de 0,8, de modo que todos eles são menos denso do que a água. Não é surpreendente que quase todos os compostos orgânicos são menos denso que a água, uma vez que, como alcanos, são compostos principalmente de carbono e hidrogénio. Em geral, para uma substância ser mais densa do que a água deve conter um átomo pesado, tal como bromo ou iodo, ou vários átomos, tais como o cloro.

PREPARAÇÃO

PREPARAÇÃO DE ALCANOS

  • 1. Hidrogenação de acenos

Com a ramificação a forma da molécula tende a aproximar-se de uma esfera diminuindo assim a
  • 2. Redução de halogenetos de alquilo

a) A hidrólise dos reagentes de Grignard

Com a ramificação a forma da molécula tende a aproximar-se de uma esfera diminuindo assim a

Exemplo

b) Redução com metal e ácido Exemplo 3. Acoplamento de halogeneto de alquilo organometálicos. com compostos

b) Redução com metal e ácido

b) Redução com metal e ácido Exemplo 3. Acoplamento de halogeneto de alquilo organometálicos. com compostos

Exemplo

3. Acoplamento de halogeneto de alquilo
3.
Acoplamento
de
halogeneto
de
alquilo

organometálicos.

com

compostos

b) Redução com metal e ácido Exemplo 3. Acoplamento de halogeneto de alquilo organometálicos. com compostos

Exemplos

b) Redução com metal e ácido Exemplo 3. Acoplamento de halogeneto de alquilo organometálicos. com compostos
O REAGENTE DE GRIGNARD: UM COMPOSTO ORGANOMETÁLICO Quando se põe em contato uma solução de um

O REAGENTE DE GRIGNARD: UM COMPOSTO ORGANOMETÁLICO

Quando se põe em contato uma solução de um halogeneto de alquilo em éter etílico anidro com aparas de metal magnésio produz-se uma reação vigorosa: a solução torna-se leitosa "começa a ferver e o magnésio metálico desaparece gradualmente. A solução resultante é conhecida como reagente de Grignard. É um dos mais úteis e versáteis reagentes químicos orgânicos. O reagente de Grignard possui a fórmula geral RMgX, e seu nome geral é haleto alquilmagnésio. A ligação carbono-magnésio é covalente, mas muito polar: carbono atrai elétrons de magnésio eletropositivo; ligação de magnésio- halogénio é essencialmente iônica.

O REAGENTE DE GRIGNARD: UM COMPOSTO ORGANOMETÁLICO Quando se põe em contato uma solução de um
O REAGENTE DE GRIGNARD: UM COMPOSTO ORGANOMETÁLICO Quando se põe em contato uma solução de um
O REAGENTE DE GRIGNARD: UM COMPOSTO ORGANOMETÁLICO Quando se põe em contato uma solução de um
O REAGENTE DE GRIGNARD: UM COMPOSTO ORGANOMETÁLICO Quando se põe em contato uma solução de um

O reagente de Grignard é o membro mais conhecido de um tipo de substâncias denominadas compostos organometálicos, os quais são caracterizados por ligação a um átomo de carbono a um metal: lítio, potássio, sódio, zinco, mercúrio, chumbo, tálio. e quase todos os metais conhecidos. O composto de Grignard é muito reativo: combinado com inúmeras substâncias inorgânicas, incluindo água, dióxido de carbono e oxigênio, e a maioria dos compostos orgânicos; em muitos casos, a reação proporciona a melhor rota para obter um determinado tipo de substância orgânica. A reação com água de modo a formar um alcano é o comportamento típico do reagente de Grignard com ácidos.

O reagente de Grignard é o membro mais conhecido de um tipo de substâncias denominadas compostos
O ACOPLAMENTO DE HALOGENETOS DE
O
ACOPLAMENTO
DE
HALOGENETOS
DE

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS.

ALQUILO,

COM

Para fazer um alcano com que um número maior de átomos de carbono que o material de partida, requer a formação de ligações carbono-carbono, a maneira mais direta de conseguir é o acoplamento de dois grupos alquilo. O acoplamento ocorre na reação entre um cuprodialquil-litio, R 2 CuLi e um haleto de alquilo, R'X, R 'é um grupo alquilo que pode ser igual ou diferente de R.

O reagente de Grignard é o membro mais conhecido de um tipo de substâncias denominadas compostos

Prepara-se um alquil-lítio, RLi, a partir de um haleto de alquilo, RX, tal como um reagente de Grignard, ao qual se adiciona um halogeneto cuproso, CuX, e finalmente, um segundo halogeneto de alquilo, R'X. Por fim, o alcano é sintetizado a partir dos dois haletos de alquilo: R'X e RX.

Prepara-se um alquil-lítio, RLi, a partir de um haleto de alquilo, RX, tal como um reagente

Para bons rendimentos, o RX deve ser um haleto primário; o grupo R pode ser organometálico primário, secundário ou terciário, tal como:

Prepara-se um alquil-lítio, RLi, a partir de um haleto de alquilo, RX, tal como um reagente
Prepara-se um alquil-lítio, RLi, a partir de um haleto de alquilo, RX, tal como um reagente

REAÇÕES DOS ALCANOS

 

Às

vezes

nos

referimos

aos

alcanos

com

as

parafinas

(nome

desatualizados). Este nome (latim: parum ajfinis, "sem afinidade suficiente) foi

usado

para

descrever

o

que

parecia

ser uma baixa reatividade destes

hidrocarbonetos.

No entanto, a reatividade depende da escolha do reagente. Quando alcanos são inertes para os ácidos clorídrico e sulfúrico, facilmente reagir com ácidos tais como HF-SbF 5 e FSO 3 H-SbF 5 para dar vários produtos. Apesar de ser inerte aos agentes oxidantes tais como o permanganato de potássio ou dicromato de sódio é susceptível à oxidação por halogênios. Certas leveduras alimentam-se perfeitamente de alcanos para produzir proteínas, o que certamente é uma reação química. No entanto, comparativamente, a sua reatividade é limitada. A halogenação necessita de luz ou calor e a combustão de uma chama ou faísca para iniciar. Uma parte importante da química dos alcanos envolve reações de radicais livres que ocorrem em condições vigorosas e geralmente dão misturas de produtos. Necessita-se de uma partícula reativa - tipicamente um átomo ou um radical livre é necessário para começar o ataque a uma molécula de alcano. Esta geração de partículas reativa necessita de condições vigorosas. # Ácido fluorantimônico, de fórmula molecular HSbF6, é o mais forte superácido conhecido. Sendo 2×10 19 vezes mais ácido que o ácido sulfúrico #

No entanto, a reatividade depende da escolha do reagente. Quando alcanos são inertes para os ácidos

Halogenacão

Sob a influência da luz ultravioleta, ou 250-400 ºC cloro ou bromo convertem os alcanos em cloroalcanos (cloretos de alquilo) ou bromoalcanos (brometos de alquilo), formando simultaneamente uma quantidade equivalente de cloreto ou brometo de hidrogénio. Atualmente, verificou-se que são obtidos resultados semelhantes com flúor, quando utilizado diluído com um gás inerte e em equipamento concebido para remover o calor produzido. A iodação não ocorre. Um alcano pode gerar qualquer um dos vários produtos isoméricos, dependendo do átomo de hidrogénio substituído. Assim, o etano pode dar um halotano; propano, n-butano e isobutano pode gerar dois isómeros cada; o n- pentano e o isopentano quatro. Tem-se comprovado experimentalmente ao halogenar um alcano forma-se uma mistura de todos os produtos isoméricos possíveis, indicando que todos os átomos de hidrogénio são susceptíveis de substituição. Para cloração, por exemplo:

Halogenacão Sob a influência da luz ultravioleta, ou 250-400 ºC cloro ou bromo convertem os alcanos
Halogenacão Sob a influência da luz ultravioleta, ou 250-400 ºC cloro ou bromo convertem os alcanos
Halogenacão Sob a influência da luz ultravioleta, ou 250-400 ºC cloro ou bromo convertem os alcanos
A bromação dos brometos correspondentes, mas em diferentes proporções: #alto grau de seletividade# Com algumas exceções,

A bromação dos brometos correspondentes, mas em diferentes proporções:

#alto grau de seletividade#

A bromação dos brometos correspondentes, mas em diferentes proporções: #alto grau de seletividade# Com algumas exceções,
A bromação dos brometos correspondentes, mas em diferentes proporções: #alto grau de seletividade# Com algumas exceções,
A bromação dos brometos correspondentes, mas em diferentes proporções: #alto grau de seletividade# Com algumas exceções,
A bromação dos brometos correspondentes, mas em diferentes proporções: #alto grau de seletividade# Com algumas exceções,

Com algumas exceções, a halogenação de alcanos não é adequado para a preparação de haletos de alquilo em laboratório. Em cloração, cada produto é sempre formado com baixo rendimento, e separação dos isômeros é difícil uma vez que seus pontos de ebulição raramente são diferentes. O bromação de alcanos quase não se usa.

Mecanismo de halogenação A halogenação dos alcanos segue o seguinte mecanismo:

Mecanismo de halogenação A halogenação dos alcanos segue o seguinte mecanismo: 3.11 Um átomo de halogénio
Mecanismo de halogenação A halogenação dos alcanos segue o seguinte mecanismo: 3.11 Um átomo de halogénio

3.11

Um átomo de halogénio separa um hidrogénio do alcano (RH) para formar um grupo alquilo (R¨) radical, o qual, por sua vez remove um átomo de halogénio de uma molécula para dar o haleto de alquilo (RX).

Mecanismo de halogenação A halogenação dos alcanos segue o seguinte mecanismo: 3.11 Um átomo de halogénio
Mecanismo de halogenação A halogenação dos alcanos segue o seguinte mecanismo: 3.11 Um átomo de halogénio
A taxa de formação de halogeneto de alquilo depende da rapidez com que o radical alquilo

A taxa de formação de halogeneto de alquilo depende da rapidez com que o radical alquilo é formado. O passo de propagador (2) é mais difícil do que (3), por isso controla a velocidade de reação global. A formação do radical alquilo é difícil, mas uma vez formada se converte facilmente em halogeneto (ver Fig . 3.11). A orientação é determinada pelas reações competitivas velocidade relativa. Neste caso, temos que comparar a velocidade de separação de hidrogénios primários e secundários.

A taxa de formação de halogeneto de alquilo depende da rapidez com que o radical alquilo

Considerando-se as diferenças no fator de probabilidade, tem sido estabelecido que velocidade de separação de átomos de hidrogênio sempre segue a sequencia 3º > 2°> 1°; por exemplo, à temperatura ambiente por a velocidade relativa é um átomo de hidrogénio 5,0: 3,8: 1,0. Usando esses valores, podemos prever razoavelmente bem a proporção de produtos isômeros da cloração um determinado alcano; por exemplo:

Para a bromação é a mesma sequência de reatividade, 3º >2º> 1º, porém com variações muito
Para a bromação é a mesma sequência de reatividade, 3º >2º> 1º, porém com variações muito

Para a bromação é a mesma sequência de reatividade, 3º >2º> 1º, porém com variações muito maiores. A 127 °C, por exemplo, a velocidade relativa de um átomo de hidrogénio é de 1600: 82: 1. Neste caso, as diferenças de reatividade são tão marcantes que superam os fatores de probabilidade.

Para a bromação é a mesma sequência de reatividade, 3º >2º> 1º, porém com variações muito

ESTABILIDADE DE RADICAIS LIVRES

Encontrados energias de dissociação homolítica das ligações que unem os átomos de hidrogênio vários grupos.

Para a bromação é a mesma sequência de reatividade, 3º >2º> 1º, porém com variações muito
Por definição, a energia de dissociação de ligação é a quantidade de energia necessária para converter
Por definição, a energia de dissociação de ligação é a quantidade de energia necessária para converter

Por definição, a energia de dissociação de ligação é a quantidade de energia necessária para converter um mol de alcano em radicais e átomos de hidrogénio.

Por definição, a energia de dissociação de ligação é a quantidade de energia necessária para converter
Por definição, a energia de dissociação de ligação é a quantidade de energia necessária para converter

Estabilidade dos radicais livres

Por definição, a energia de dissociação de ligação é a quantidade de energia necessária para converter

Facilidade de formação de radicais livres

Facilidade de formação de radicais livres
Facilidade de formação de radicais livres
Facilidade de formação de radicais livres
Facilidade de formação de radicais livres