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Antnio Roque
Aula 23
Introduo histrica
Apesar dos avanos tericos, coube aos cientistas experimentais que
desenvolveram a termodinmica o papel histrico de resolver o
problema da natureza do calor e de identific-lo com uma forma de
energia. Isto, de fato, constituiu o incio da termodinmica e est
relacionado com o que hoje em dia se chama de primeira lei da
termodinmica, que nada mais do que o princpio da conservao
da energia.
Entre o fim do Sc. XVIII e o comeo do Sc. XIX, houve uma
grande efervescncia experimental nas cincias. Vrios efeitos
novos foram descobertos em diferentes reas e o acmulo deles
acabou levando gradativamente noo de que o movimento no
produz apenas modificaes na disposio espacial dos corpos, que
em mecnica se associa com a energia potencial, mas produz outros
fenmenos que tambm podem ser associados ao conceito de
energia.
O que energia? Etimologicamente, a palavra vem da juno de
duas palavras gregas en (dentro) e ergon (ao), ou seja, ao
Pouco depois, o fsico italiano Alessandro Giuseppe Volta (17451827) refutou a hiptese de Galvani e mostrou que o efeito
descoberto por Galvani em animais era devido passagem de uma
corrente eltrica entre os pares metlicos. No existe eletricidade
animal e o tecido dos animais apenas mais um condutor de
eletricidade, assim como outros meios materiais inanimados
conhecidos.
4
de
Fsica
da
UNICAMP,
disponvel
no
site
http://www.ifi.unicamp.br/~ghtc/ram-cur.htm.
Em 1840, Mayer foi trabalhar como mdico em um navio que viajou
durante um ano pelo Sudeste Asitico. Quando o navio estava
ancorado perto de Java, Mayer teve que sangrar alguns marinheiros
e notou que o sangue venoso deles era muito mais vermelho ali do
que na Europa. Ele concluiu que isso era porque a concentrao de
oxignio no sangue venoso era muito maior nos trpicos em funo
de o corpo necessitar consumir menos oxignio por no ter tanta
necessidade de calor como no frio europeu.
Mayer fez ento uma generalizao conceitual e formulou a idia de
que trabalho, como fora muscular, e calor, como o calor corporal,
alm de outros tipos de energia, como a energia qumica produzida
pela oxidao do alimento no corpo, so formas de energia
convertveis umas nas outras. A quantidade de trabalho mecnico ou
de calor corporal produzida pelo corpo deve ser igual quantidade
Q Ri 2t ,
(1)
que ficou conhecido como efeito Joule (que a razo pela qual a
gua do seu chuveiro eltrico esquenta quando voc toma banho).
Joule, ento, se convenceu de que um mesmo aumento de
temperatura em um corpo poderia ser produzido de diferentes
formas: pelo trabalho feito por uma corrente eltrica fluindo por um
fio, pelo aquecimento pelo fogo, por alguma forma de trabalho
mecnico, etc.
Para tentar determinar quanto de calor seria necessrio para
provocar o mesmo aumento de temperatura em uma quantidade de
gua que o provocado por trabalho mecnico, Joule realizou o
seguinte experimento (veja a figura abaixo). Ele colocou uma
quantidade de gua em um recipiente separado do meio externo por
paredes adiabticas e inseriu na gua, por um orifcio, um sistema de
9
10
11
12
13
14
que
procuravam
explicar
os
fenmenos
15
16
Definies
Vamos
agora
fazer
uma
explanao
da
primeira
lei
da
17
18
19
No caso geral, supondo que o sistema compost por k diferentes espcies qumicas, o espao de estados
um hiperespao com k + 3 eixos ortogonais: k eixos representando os nmeros de moles nk de cada uma das
espcies qumicas mais trs eixos para os valores da presso P, volume V e temperatura T.
20
U1 2 + U 2 1 = 0 .
Se pensarmos que as trajetrias no espao de estados podem ser
decompostas em elementos infinitesimais, cada qual com uma
variao infinitesimal du associada, a condio acima pode ser
expressa como
dU = 0 .
(2)
21
U ( X ) = U (PX , TX ,V X , n1 X , n2 X ,K , nkX ) + U 0 ,
(3)
U = U 2 U 1 = q w .
(4)
24
Em funo do que foi dito sobre trabalho e calor que foi definido o
esquema de sinais na equao (4) para a primeira lei da
termodinmica. A definio que vamos adotar aqui a seguinte:
U = U 2 U1 = q w .
25
U = U 2 U 1 = q w + U matria .
(5)
27
28
(6)
PT .
(7)
Para n e V fixos,
Para
fixos,
Charles
Gay-Lussac
determinaram
V T .
(8)
Pn.
(9)
PV
= constante .
nT
(10)
29
PV = nRT .
(11)
descoberta
feita
por
Gay-Lussac
em
seus
estudos
31
U = U (T , n ) = nU m (T ) ,
(12)
onde Um a energia por mol. Esta pode ser considerada como mais
uma das propriedades de definio do gs ideal, juntamente com a
sua equao de estado PV = nRT.
32
an 2
P + 2
V
(V bn ) = nRT ,
(13)
P=
nRT
V .
P=
nRT
(V bn) .
nRT
n
P=
a .
(V bn) V
Manipulando esta equao temos
an 2
P + 2
V
(V bn ) = nRT ,
35
quase-estticos.
Um
processo
quase-esttico
37
38
39
40
ocorre
um
ponto
de
inflexo
horizontal,
41
42
w = Fdz
Z1
(14)
F = PA ,
(15)
43
w = PAdz .
(16)
Z1
w = PdV .
(17)
V1
Esta equao diz que, quando ocorre uma variao finita (V1 V2)
no volume do gs em decorrncia das foras exercidas pelo gs
sobre o pisto, o trabalho feito pelo gs dado pela integral de PdV
entre os limites V1 e V2.
Em geral, a presso feita pelo gs sobre o pisto varia medida que
o volume varia, ou seja, P uma funo de V:
P = P(V).
Isto quer dizer que para se calcular a integral acima necessrio
saber como P depende de V.
Lembrando agora das aulas de Clculo I, quando h uma relao
b
f (x )dx
V1
45
Portanto, a equao
V2
w = PdV
V1
(18)
muito til porque ela nos diz que o trabalho feito pelo gs quando
o pisto se move de maneira quase-esttica igual rea abaixo da
curva que descreve este processo no diagrama PV.
Como a presso P feita pelo gs sempre uma quantidade positiva,
quando o volume aumenta no processo (V = Az = A(z2 z1) > 0) o
trabalho w positivo. A fora exercida pelo gs sobre o pisto est
na mesma direo de deslocamento do pisto e tem o mesmo sinal
que o da variao do volume do gs. Isto est de acordo com a nossa
definio de trabalho feito pelo sistema, que uma quantidade
positiva.
J quando o volume diminui (V = Az = A(z2 z1) < 0), o trabalho
w negativo. A fora exercida pelo gs sobre o pisto est na
direo oposta do deslocamento do pisto e tem sinal oposto ao da
variao do volume do gs. Isto tambm est de acordo com a nossa
definio de que trabalho realizado sobre o sistema uma
quantidade negativa.
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47
48
Vf
f
Vf
nRT
dV
w = PdV =
dV = nRT
= nRT (ln V f ln Vi ) = nRT ln
V
V
Vi
Vi
Vi
Vi
. (19)
q = mc p T ,
(20)
U = q w = mc p T PV .
(21)
PV = nRT ,
(22)
49
U
U = mc p T nRT
= mc p nR .
T p
(23)
q = mcv T ,
(24)
U = q w = mcv T PV = mcv T cv =
1 U
m T V ,
(25)
= mcv
T V
= mc p nR .
T p
(26)
mc v = mc p nR .
(27)
50
m = nmmol .
(28)
nm mol c v = nm mol c p nR .
(29)
(30)
(31)
(32)
51
U = w = PV .
(33)
U
= mc p nR .
T
Note que no precisamos mais usar o subndice p, pois U/T tem o
mesmo valor a presso ou a volume constante. Justamente por isso
podemos usar a igualdade dada pela equao (27) para escrever,
U
= mcv ,
T
ou seja, para o gs ideal podemos escrever U/T a presso
constante em termos do calor especfico a volume constante.
Desenvolvendo esta expresso,
U
(34)
PV
.
Cv
(35)
RPV
.
Cv
(36)
52
( PV ) = ( nRT ) PV + VP = nRT .
(37)
P V + VP =
RPV
Cv .
(38)
V P
R V
+
=
V
P
Cv V .
(39)
(C p C v ) V C p
V P
+
=
= 1
V
P
Cv
V
Cv
V
V
= (1 )
,
V
V
(40)
P
V
+
= 0.
P
V
(41)
dP
dV
+
P V = 0 ln P + ln V = const.
(42)
ln P + ln V = ln PV = const.
(43)
53
PV = constante ,
(44)
1
V .
(45)
adiabtica
esquenta
sistema
(aumenta
sua
temperatura).
Voc certamente j viu isso. Por exemplo, quando se esvazia um
pneu o ar que sai se expande to rapidamente que se pode considerar
que ele no chega a perder calor na expanso, de maneira que o
processo aproximadamente uma expanso adiabtica. por isso
que o ar sai mais frio do que a temperatura ambiente. Por outro lado,
quando enchemos um pneu com uma bomba o ar no interior da
bomba sofre uma compresso aproximadamente adiabtica. por
isso que a bomba esquenta no processo.
Exerccio: Considere uma massa de 1 g de gua em uma panela
aberta, presso atmosfrica (1 atm) sendo aquecida temperatura
de ebulio da gua (100 C) at evaporar completamente. Sabendo
que o calor latente de ebulio da gua Le = 2256 J/g = 539 cal/g e
que num processo de ebulio cada grama de gua se expande de 1,0
55
Resoluo:
A primeira lei da termodinmica nos d
U = q w .
O valor de q pode ser calculado como o calor que deve ser fornecido
quantidade de gua para provocar a sua mudana de fase,
Logo,
56
q p = U + w = (U 2 U 1 ) + P (V2 V1 ) .
(46)
Rearranjando os termos,
q p = (U 2 + PV2 ) (U 1 + PV1 ) = H 2 H 1 ,
(47)
H U + PV .
(48)
Essa grandeza foi definida por Clausius e foi chamada por ele de
entalpia, do grego en (dentro) mais thalpe (calor), querendo dizer o
q p = H ,
(49)
57
58