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na regio
infravermelho
8.1 O espectro eletromagntico e a excitao molecular
A radiao infravermelha corresponde parte do espectro eletromagntico entre as
regies do visvel e das microondas (figura 8.01). A poro de maior utilidade para a
anlise de grupos funcionais de estruturas orgnicas, esta situada entre 4000 e 400 cm-1.
10-6
-4
Raios
Vibrao eletrnica
Raios X
Vibrao eletrnica
Luz ultravioleta
Vibrao eletrnica
Luz visvel
Vibrao eletrnica
Regio do infravermelho
Vibrao molecular
Microondas
Excitao rotacional
Frquncia em Hz
10
10-1
0,4
0,8
10
106
10
10
8.2 Espectrmetro
A radiao no infravermelho atravessa a amostra a ser analisada, a radiao
transmitida comparada com aquela transmitida na ausncia de amostra. O espectrmetro
(figura 8.02) registra o resultado na forma de uma banda de absoro. Um espectrmetro de
grande sensibilidade o espectrmetro com transformada de Fourier (FTIR), que
empregam um interfermetro de Michelson, que tem a finalidade de dividir o feixe da
radiao da fonte de infravermelho de tal forma que ele reflita simultaneamente a partir de
um espelho em movimento e de um espelho fixo. Os feixes refletidos voltam a se combinar
e passam atravs da amostra para o detector e so reproduzidos na forma de um grfico de
tempo contra a intensidade do sinal denominado de interferograma.
Energia incidente
Radiao infravermelha
Molcula absorve
a energia e a converte
em energia de
vibrao molecular
Transmitncia = Energia transmitida
Energia incidente
137
Energia
transmitida
A = log 1 / T
138
1340 cm-1
2350 cm-1
1465 cm-1
E = h . v
A freqncia de uma determinada vibrao de estiramento em um espectro no
infravermelho pode estar relacionada aos seguintes fatores: massa relativa dos tomos;
constante de fora das ligaes; geometria dos tomos. tomos leves vibram a freqncias
mais altas do que os tomos mais pesados. As ligaes triplas so mais rgidas do que as
duplas, que so mais rgidas que as ligaes simples, logo as ligaes triplas vibram a
freqncias mais altas. O valor numrico da freqncia de absoro pode ser estimado
atravs da equao matemtica derivada da lei de Hooke.
1
f
Mx . My
Mx .+My
139
Funo
Faixa de absoro(cm-1)
OH
R2NH
NH2
CH
CH
COCH
CC, CN
R2C=O
H2C=CH2
C=C
140
O
R
Cetona
Aldedo
1725 cm-1
cido carboxlico
1715 cm-1
O
OR
O
R
ster
1735 cm-1
OH
1710 cm-1
NH2
Amida
1690 cm-1
141
Banda de -CH angular fora do plano de aromtico com substituinte em posio orto.
R
R
As ligaes carbono-hidrognio do anel so responsveis por uma banda
intensa de absoro angular fora do plano de -CH, na regio 900-690 cm-1
Bandas de combinao
-C = C do anel
Figura 8.08. Espectro do 1,2-dimetilbenzeno.(Pavia, 1996).
142
Bandas de combinao
C = C do anel
Bandas de combinao
C = C do anel
Figura 8.10. Espectro do 1,4-dimetilbenzeno. (Pavia,1996).
143
bra
Vi
a
ig
l
a
od
Co-
Vibrao da ligao -O - H
OH
O
Vibrao da ligao -O - H
Vibrao de -CH
Vibrao do esqueleto -C = C
Vibrao angular fora do plano do -CH
144
OH
C-O
C-H de Csp3
OH
C-O
CH de Csp3
(Fessenden, 1982).
145
146
Vibrao axial e
angular de C-CO-C
-CH de Csp3
147
8.7.5 Aminas
Solues muito diludas de aminas primrias e secundrias tambm fornecem picos
pronunciados na regio de 3300-3500 cm-1 originrios de vibraes de estiramento N H
livres. A amina primaria fornece dois picos pronunciados originrios do estiramento
simtrico e assimtrico das duas ligaes N H; a amina secundaria origina apenas uma
absoro de estiramento. A amina terciria, uma vez que no tm ligao N H, no
absorve nessa regio. O espectro no infravermelho das aminas primria, secundria e
terciria esto nas figuras 8.21, 8.22, 8.23 e 8.24.
Deformao axial de -NH
Vibrao angular
simtrica de -CH2
As aminas secundrias apresentam uma nica banda fraca na regio 3350 - 3310
cm-1 (2,98 3,02 m). A formao de ligao hidrognio desloca estas bandas de absoro
para comprimentos de onda maiores.
Deformao axial de -NH
148
149
1,0
Absorbncia
9 Espectroscopia
na regio do
ultravioleta
e do visvel
0,5
200
300
Comprimento deonda
400
nm
9.1 Introduo
A espectroscopia na regio do ultravioleta e do visvel fornece informaes a
respeito da interao entre a matria e a radiao eletromagntica. Essa radiao apresenta
tanto as propriedades de partcula quanto s de ondas. A absoro de luz ultravioleta ou
visvel por uma molcula , geralmente, o resultado de uma transio eletrnica, e pode ser
estudada pela espectroscopia eletrnica. Dependendo da energia necessria para a transio
eletrnica, a estrutura orgnica absorver a luz ultravioleta ou a luz visvel. A luz
ultravioleta a radiao eletromagntica com comprimento de onda entre 180 e 400
nanmetros (nm), enquanto que a luz visvel tem comprimento de onda entre 400 e 780 nm.
O valor de 1 nm corresponde a 10-9 m. O comprimento de onda ( ) inversamente
proporcional a energia, sendo assim, a luz ultravioleta possu maior energia que a luz
visvel.Quando uma molcula irradiada com luz UV ou visvel pode ocorrer uma
transio eletrnica, durante a qual a molcula absorve um quantum de energia e um dos
eltrons excitado do orbital que ocupa no estado fundamental a outro de maior energia.A
freqncia da absoro dada pela relao:
E = h . c /
onde E a variao de energia envolvida na transio;
h a constante de Planck 6,62. 10-27 erg.s;
c a velocidade da luz da luz e o comprimento de onda
A transio eletrnica s ocorre se a freqncia da radiao for
correspondente a separao de energia entre dois orbitais moleculares envolvidos.
9.2 Energia e a Excitao Molecular.
Uma molcula absorvendo energia proveniente de radiao eletromagntica pode
sofrer vrios tipos de excitao.Esta excitao pode causar vrios tipos de efeitos
(movimentos mecnicos ou eletrnicos) na molcula. A radiao localizada na regio do
ultravioleta e do visvel provoca excitao eletrnica na molcula. A localizao da regio
ultravioleta do espectro eletromagntico mostrada na figura 9.1.
150
Energia
LUMO
* Alcanos
HOMO
151
Como muitos dos estados de excitados tem durao muito curta o excesso de
energia acumulado no estado excitado favorece a reemisso de luz, como fluorescncia ou
fosforescncia, ou converso da energia em calor. A quantidade de energia envolvida na
excitao inversamente proporcional ao valor do comprimento de onda necessrio para
causar a transio. A luz de menor comprimento de onda contm mais energia do que a de
maior comprimento de onda.
Chama-se mx o comprimento de onda correspondente a absoro do mximo da
banda de absoro (o pico da banda). A intensidade da banda dada pelo coeficiente de
extino molar (absortividade molar) , habitualmente utilizada como log, obtido da lei de
Lambert-Beer como:
log I0 / I
C.L
.C. L
A
C.L
= A
9.3 Espectrofotmetro
Um espectrofotmetro fotoeltrico registrador moderno possui cinco reas: fonte de
radiao, monocromador, fotmetro, rea da amostra, rea dos detectores. A fonte de
radiao adequada para a regio do UV um tubo de descarga de hidrognio.Quando
precisamos estudar absores na regio do visvel, substitumos por uma lmpada
incandescente de tungstnio.O monocromador dispersa a luz proveniente da fonte em
comprimentos de onda separados. Esta luz monocromatizada subdividida em dois feixes:
referncia e amostra, que passam atravs das respectivas reas e vo posteriormente ao
fotmetro, onde suas intensidades so comparadas.Uma diferena de intensidade gera um
sinal que ampliado via uma srie de tubos fotomultiplicadores e o sinal registrado pela
pena acoplada aos contatos de resistncia varivel. Um espectro no UV-Visvel
normalmente obtido em fase vapor ou em soluo. Para espectros de gases, utilizam-se
clulas com entrada e sada, com caminhos ticos variando de 0,1 at 100nm.As clulas
utilizadas para solues so mais comumente de 1cm, feitas de quartzo e comportam
aproximadamente 3ml de soluo.
Ao preparar-se uma soluo, pesa-se cuidadosamente a amostra e dilui-se a um
volume conhecido.O processo repetido no caso de absores muito intensas.Os solventes
mais usados em UV so o etanol 95%, o ciclo hexano e o 1,4-dioxano, principalmente pela
sua regio de absoro (geralmente abaixo de 200nm).
152
energia (HOMO) para um orbital molecular desocupado de mais baixa enrgia (LUMO).
Esta transio eletrnica denominada de * ( pi para pi asterstico).
Energia
LUMO
HOMO
217 nm
LUMO
HOMO
Estado fundamental
Espectro do 1,3-butadieno
CH3O
CH3O
CH3O
EtOH
max
= 276 nm
EtOH
max
= 278 nm
CH2
C
H
max
H
C
-H
H
C
+ CH3
CH2
H
C
CH3
C
H
max
= 222 nm
-2H
= 217 nm
H3C
+ 2 CH3
CH
H
C
H
C
CH3
C
H
max
= 227 nm
H
C
C
H
CH2
CH3
max
H
C
H C+
C
H
CH3
= 222 nm
tomos como oxignio, enxofre e nitrognio perto da ligao etilnica produzem
deslocamento batocrmico.
C=C
C=C-SH
=165 nm
=228 nm
154
155
*
*
Banda R
Banda K
156
1,3-butadieno transide
max = 217 nm
Homoanular
max = 253 nm
Heteroanular
max = 214 nm
Dieno heteroanular
Resduo de anel 3 x 5
Grupo - OR
Dupla exocclica
2
1
OCH3
214 nm
15
6
5
max
= 240 nm
Dupla exocclica
Dieno homoanular
Resduo de anel 2 x 5
Grupo alquila
CH3
max
157
253 nm
10
5
= 268 nm
Dieno homoanular
Resduo de anel 4 x 5
Grupo alquila
dupla exocclica 3 x 5
1
2
max
253 nm
20
5
15
= 293 nm
Benzeno
158
159