Meiry G. F.

Rodrigues UFCG/CCT/UAEQ __________________________________________________I-0

Cintica Qumica

Cintica Qumica
(Primeira Aula)

ndice
1.1 - Introduo
1.2 - Objetivos da disciplina
1.3 - Conhecimentos necessrios
1.3.1 - Termodinmica qumica
1.3.2 - Cintica qumica
1.4 - Classificao das reaes qumicas
1.4.1 - Quanto ao nmero de fases
1.4.2 - Quanto a forma que realizada a reao
1.4.3 - Quanto a seletividade da reao
1.4.4 - Quanto ao grau de converso do reagente
1.4.5 - Quanto ao mecanismo da reao

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1.1 - Introduo
Dentre os diversos problemas de engenharia, tanto de projeto como de processo, a reao
qumica acompanhada de fenmenos de transporte ocupa um lugar de destaque numa unidade
completa de operaes unitrias. Pode-se dizer mesmo que o "corao" da unidade industrial. Do
projeto ou da operao do reator qumico dependero os projetos e as operaes das demais
unidades, que os precedem ou que os sucedem, bem como a instrumentao e o sistema de controle.
O estudo da reao e do reator , portanto, de fundamental importncia.

1.2 - Objetivos da disciplina

1.2.1 - Objetivo dos processos qumicos:
A partir de matrias primas existentes na natureza (petrleo, gs natural, cana-de-acar,
minrios, madeira, etc) produzir em larga e de maneira econmica materiais (Figura 1.1):
para consumo direto (lcool, gasolina, ...);
para outros processos qumicos (eteno, estireno, ...)
para outros processos industriais (polietileno, borracha, ...).
1.2.2 - Objetivos da disciplina Cintica Qumica
Compreender os conceitos e mecanismos de reaes qumicas homogneas e heterogneas.

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OBJETIVO DOS PROCESSOS QUMICOS

PROCESSO INDUSTRIAL
Produzir em larga escala e de maneira econmica materiais a
partir de matrias primas
ETAPAS:
Operaes unitrias: processos fsicos de separao.
Reatores: processos qumicos ou bioqumicos de transformao.
Subprodutos
Trocador de calor
Matrias
primas

Operaes
unitrias
Impurezas

Reatores

Operaes
unitrias

Produtos

matria-prima no transformada

CCT/DEQ/UFPB

Figura 1.1: Objetivo dos processos qumicos.

1.3 - Conhecimentos necessrios:
Inicialmente, faremos algumas consideraes termodinmicas e de cintica qumica, etapas
que so indispensveis para um entendimento eficaz do assunto.
1.3.1 - Termodinmica qumica
A teoria da termodinmica qumica informa se a reao desejada vivel, e em que
condies ela ocorre, isto , temperatura, presso e concentrao. Ela indica tambm o grau de
converso de matria-prima no produto desejado. E finalmente, ela designa se a reao exotrmica
ou endotrmica (Figura 1.2). As reaes qumicas so, invariavelmente acompanhadas de liberao
ou absoro de calor, cuja intensidade necessrio conhecer. Consideremos a reao:
aA rR + sS
onde, Hr a entalpia da reao. Se Hr positivo, a reao endotrmica, e se Hr negativo, a
reao exotrmica (Figura 1.3).

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O calor da reao na temperatura T o calor transferido do ambiente ao sistema reagente

quando a moles de A desaparecem para formar r moles de R e s moles de S, com o sistema nas
mesmas condies de temperatura e presso antes e depois da reao. Com os calores de reao,
conhecidos ou estimados a partir de dados termodinmicos, a intensidade dos efeitos trmicos
poder ser calculada.

Reao desejada
vivel.
Condies? (T, P, C)

Termodinmica
da reao

Grau de converso
de matria-prima
no produto desejado?

Reao
exotrmica ou
endotrmica?

Figura 1.2: Informaes obtidas partir dos dados termodinmicos.

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Termodinmica
da reao
aA

rR+sS

S Rr
Aa
s

Ka

Exotrmica

H < 0
quando T aumenta, Ka diminui

Endotrmica

H > 0
quando T aumenta, Ka aumenta

Figura 1.3: Termodinmica da reao.

1.3.2 - Cintica Qumica (Experimental)

Com as informaes obtidas atravs da termodinmica, tais como, temperatura, presso e
concentrao, podemos agora dispor da cintica qumica, a qual, vai nos informar com que
velocidade ocorre a transformao da matria-prima e quais so os fatores (temperatura, presso,
concentrao) e como eles influem na velocidade de reao.

1.4 Classificao das reaes qumicas

As reaes qumicas podem ser classificadas sob diversos aspectos tais como: o nmero de
fases, a forma que realizada a reao, a seletividade da reao, o grau de converso do reagente e o
mecanismo da reao.
1.4.1 - Quanto ao nmero de fases
Uma primeira classificao das reaes qumicas pode ser feita quanto ao nmero de fases
(figura 1.4). Nesta classificao existem duas categorias: (1) reaes monofsicas ou homogneas,
cujo nmero de fases igual a 1, isto , todos os reagentes e produtos esto no mesmo estado
(gasoso, lquido ou slido); (2) reaes polifsicas ou heterogneas, cujo nmero de fases superior
a 1.

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Numero de fases
Reaes qumicas

Monofsico ou homogneo
Gasosos:
2 H2S (g) + O2 (g)

Polifsico ou heterogneo
C (s) + O2 (g)

2 H2O (g) + 2 SO2 (g)

Lquidos:
CH3COOH (l) + C2H5OH (l)
CH3COOC2H5 (l) + H2O (l)

NH3 (g) + HCl (g)

CO2 (g)
NH4Cl (s)

Figura 1.4: Classificao das reaes qumicas quanto ao nmero de fases.

1.4.2 - Quanto a forma que realizada a reao
Uma outra maneira de classificar as reaes qumicas quanto a forma que realizada a
reao (figura 1.5): (1) termicamente, a reao ocorre somente por efeito da temperatura, ou (2)
cataliticamente, a reao ocorre preponderantemente pelo efeito de uma substncia que no
consumida durante a reao.

A forma que
realizada a reao

Termicamente
A reao ocorre somente
por efeito da temperatura

Cataliticamente
A reo ocorre preponderantemente
pelo efeito de uma substncia que
no consumida durante a reo.

Figura 1.5: Classificao das reaes qumicas quanto a forma que realizada a reao.
1.4.3 - Quanto a seletividade da reao
As reaes qumicas podem ser classificadas, tambm, quanto a seletividade da reao
(figura 1.6): (1) Reaes simples ou seletivas so definidas quando os materiais envolvidos no
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sistema reagem de uma s maneira; (2) Reaes mltiplas so definidas quando os mateirais
envolvidos no sistema podem reagir de diferentes maneira, e tambm as reaes podem ocorrer em
paralelo ou em srie.
A seletividade, SB, da reao:
A B
definida como a razo entre os moles consumidos para formar B e os moles totais de A
consumidos, seja:
SB

com 0 < SB < 1,

moles de consumidos para formar B 100

moles totais de A consumidos

0 < SB < 100%

Seletividade
da reao

SB

moles de consumidos para formar B100

moles totais de A consumidos

Reaes mltiplas
Reaes simples
ou seletivas

Os materiais envolvidos
no sistema podem reagir
de diferentes maneiras.

Os materiais envolvidos
no sistema reagem
de uma s maneira.
A + B
S(g) + O 2 (g)

C
SO 2 (g)

Reaes em paralelo
B
A

C 2H5OH

C
CH3CH3 + 2 H2O
C 2H5OC2H5 + H2O

Reaes em srie
A
2 C 2H5OH

C2H5OC 2H5
+ H2O

2 CH2 CH2 + H2O

Figura 1.6: Classificao das reaes qumicas quanto a seletividade da reao.

1.4.4 - Quanto ao grau de converso do reagente
Quanto ao grau de converso dos reagentes, as reaes classificam-se em reaes
irreversveis e reversveis (Figura 1.7).
(a) reaes irreversveis so definidas quando o reagente se converte totalmente em produtos,
quando as condies so favorveis.
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Ex: 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)

b) reaes reversveis so definidas quando o reagente no se transforma totalmente em produtos,
mesmo a um tempo infinito.
O grau de converso do reagente definido como a razo entre os moles de A que reagem e os
moles de A na alimentao, seja:
XA

moles de A que reagem

moles de A na alimenta o

Grau de converso
do reagente
XA

Reao IrreversvelX A

moles de A que reagem

moles de A na alimentao
moles de A que reagem Reao Reversvel
moles de A na alimentao

O reagente poder se converter

totalmente em produtos,
se as condies forem apropriadas.
2 H2 (g) + O 2 (g)

O reagente no se transforma
totalmente em produtos,
mesmo a um tempo infinito.

2 H2O (l)

Figura 1.7: Classificao das reaes qumicas quanto ao grau de converso do reagente.
1.4.5 - Quanto ao mecanismo de reao
O mecanismo de uma reao a sequncia de etapas que descreve como os produtos finais
so formados partir dos reagentes originais. Se o mecanismo conhecido, normalmente possvel
avaliar a equao de velocidade e, ento, a ordem de reao.
Por exemplo, suponha que a reao:
2NO + 2H2 N2 + 2H2O
ocorre em duas etapas:
(1)
2NO + H2 N2 + H2O2
(2)
H2O2 + H2 H2O
Se a etapa (2) mais rpida com respeito etapa (1), a velocidade ser determinada pela primeira
reao. Isto explicaria a dependncia de 1a ordem sobre a concentrao do hidrognio. As etapas
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individuais que constituem o mecanismo de reao so chamadas reaes elementares. Numa etapa
elementar as molculas reagem exatamente como a equao est escrita.
a) Reaes elementares
Uma reao dita elementar quando a ordem da mesma coincide com sua molecularidade,
ou tendo em vista que frequentemente as reaes ocorrem atravs de uma srie de etapas, cada uma
das quais representando uma reao elementar, pode-se definir reao elementar como aquela reao
que no pode ser dividida em reaes mais simples por meios qumicos.
Neste caso, a expresso da velocidade pode ser derivada diretamente da equao
estequiomtrica. Por exemplo, para uma reao elementar com equao estequiomtrica do tipo,
aA + bB Produtos
tem-se a seguinte equao cintica: (-rA) = KCAaCBb
Mas a maioria das reaes de interesse no ocorre a partir de colises simples entre as
molculas reagentes, ao contrrio apresentam mecanismos que envolvem vrias etapas e, em geral,
no h nenhuma relao direta entre a ordem de reao e sua equao estequiomtrica, estas reaes
so denominadas reaes no-elementares. Um exemplo clssico deste tipo de reao gasosa entre o
hidrognio e o bromo moleculares, quando colocados a aproximadamente 1 atm, reagem via um
mecanismo por radicais livres com equao estequiomtrica:
Br2 + H2 2HBr
E a equao cintica:
rHBr

K1 (C H 2 )(C Br2 )1 / 2
C
K 2 HBr
C Br2

onde K1 uma constante especfica normal que segue a equao de Arrhenius, mas K2 uma
constante independente da temperatura.