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PALAVRAS-CHAVE: REE ; reciclagem de baterias e materiais eletrnicos; gesto ambiental. Hugo Marcelo Veit
Professor Adjunto-Engenharia de Matrias-
ABSTRACT UFRGS
The advancement of technology and the emergence of new electronics has caused a considerable
increase in the disposal of such equipment. The improperly discard in landfills or dumps cause Andra Moura Bernardes
contamination of soil and water. The WEEE's (waste electrical and electronic equipment) consist of Professora Adjunta-Engenharia de Materiais-
several compounds with high toxicity, such as heavy metals, organic solvents and compounds that UFRGS
generate dioxins and furans. In order to obtain a better understanding of the composition of this
equipment a characterization of lithium-ion batteries, cell phones and CRT (cathode ray tube) was Universidade Federal do Rio
carried outs. Polymers, metals and glass were the main components found in equipment studied. Grande do Sul
LACOR - Laboratrio de Corroso, Proteo
KEYWORDS: REE; batteries and electronic materials recycling; environmental management. e Reciclagem de Materiais
Av.Bento Gonalves,9500-Setor 4-Prdio 74-
Campus do Vale-Porto Alegre/RS-CEP:91501-
970-Fone:(51) 3308-9425
Revista Brasileira de Cincias Ambientais - Nmero 12 - Abril/2009 9 ISSN Impresso 1808-4524 / ISSN Eletrnico: 2176-9478
INTRODUO utilizao em larga escala em veculos componentes qumicos causa poluio no
eltricos, menos agressivos ao meio- meio ambiente e danos sade
Segundo dados da UNEP (United ambiente, podendo elevar o comrcio de (MARTINS,2008).
Nations Environment Programme) a cada baterias ao patamar de US$ 23 bilhes por Das partes que constituem um
ano, so gerados de 20 - 50 milhes de ano em 2020 (YASU, 2009). computador, a que menos atrai interesse
toneladas de resduos de equipamentos Outro mercado em franca expanso para a reciclagem o monitor devido a sua
eltricos e eletrnicos (WEEE - waste o mercado de aparelhos de telefones grande quantidade de componentes, entre
electrical and electronic equipment) em todo celulares. Segundo dados da ANATEL eles substncias consideradas perigosas
o mundo. Somente no Brasil, so descaradas (Agncia Nacional de Telecomunicaes) no como por exemplo o chumbo e o brio
cerca 500 mil toneladas de sucata eletrnica Brasil existem atualmente mais de 154 de (RIBEIRO, 2008). A substituio de monitores
por ano (UNEP, 2005). milhes aparelhos celulares em uso, no CRT por monitores LCD tm provocado um
As sucatas eletrnicas so formadas mundo este nmero estaria em 4 bilhes de rpido aumento na quantidade de peas
por aparelhos eletrnicos como baterias aparelhos (ANATEL, 2009). descartadas. Segundo estudos da ONU, a
recarregveis ou no, celulares, placas de Estima-se que o tempo mdio para gerao de lixo eletrnico deve alcanar
circuito impresso (placa me, de rede, de troca de um aparelho celular seja de menos patamares de at 500 % superiores aos
modem e de vdeo) presentes em de dois anos, o que significa dizer que dos patamares de 2007 em pases como a ndia
computadores, alm de monitores, celulares fabricados anualmente, entre 10 e e a China at 2020.
impressoras, aparelhos de udio e vdeo 20% entram em inatividade a cada ano, ou Alm da quantidade de resduos
portteis, etc., que chegaram ao final da sua seja, seriam cerca de 3 mil toneladas de gerados outros fatores que devem ser
vida til por falhas no funcionamento ou por celulares obsoletos a caminho dos lixes e levados em conta e que tornam a reciclagem
obsolescncia tecnolgica. aterros sanitrios (MAWAKDIYE, 2007). uma soluo vivel e eficaz so a
No incio dos anos 80, um novo Do ponto de vista toxicolgico e possibilidade de inibir a contaminao do
segmento no mercado de pilhas e baterias ambiental os telefones celulares contm um meio ambiente com substncias perigosas
passou a ser estudado: o de baterias grande nmero de substncias perigosas que contidas nas sucatas (metais pesados) e a
portteis recarregveis. A partir de ento, podem poluir o ar quando queimados e o possibilidade de recuperao de metais de
ano aps ano, surge no mercado um novo solo e a gua quando lixiviados e/ou interesse econmico como cobre, estanho,
produto com melhor desempenho e menor dispostos em aterros. Estas substncias prata e ouro (PETRANIKOVA, 2009).
custo. Foi assim quando comearam a ser txicas incluem arsnio, chumbo, cdmio, Este trabalho teve por finalidade
desenvolvidas as baterias de NiCd, seguindo cobre, nquel, entre outras presentes nas caracterizar as sucatas eletrnicas
para as baterias de NiMH para, por fim, placas de circuito impresso (MOST, 2003) e provenientes de baterias de ons de ltio,
chegar no desenvolvimento das baterias de (IPIM, 2003). Tanto o plstico das carcaas, aparelhos de telefones celulares e monitores
ons de ltio e ltio-polmero. quanto das PCI's so susceptveis de conter de tubos de raios catdicos a fim de verificar
A partir dos anos 90, as baterias de compostos orgnicos de bromo, utilizados os materiais presentes nestes resduos,
NiCd e de NiMH foram perdendo espao no como retardadores de chama, alem de obtendo assim um maior conhecimento dos
mercado para as baterias de ons de ltio em outros componentes que podem representar WEEE's (waste electrical and electronic
funo de suas caractersticas. As baterias de ameaa devido a formao de dioxinas e equipment).
ons de ltio apresentam maior densidade furanos gerados durante a queima sem
energtica, baixssima taxa de autodescarga, controle de gases (WU et al, 2008). EXPERIMENTAL
ausncia do efeito memria, maior Da mesma forma, a evoluo dos
segurana no manuseio e toxicidade computadores, a integralizao de pessoas Caracterizao dos eletrodos das baterias
reduzida. Alm disso, apresentam longos em rede diminuindo o espao fsico, a de ons de ltio
ciclos de vida e so extremamente leves, constituio de sistemas inteligentes,
permitindo que sejam projetadas para terem telecomunicaes por satlite, dentre outras Para caracterizar os componentes
massa e tamanhos reduzidos (BUSNARDO et especializaes na rea de tecnologia da presentes nas baterias de ons de ltio, as
al., 2007). informao, proporcionam maior baterias esgotadas de ons de ltio
Hoje elas so utilizadas em diversos flexibilidade na atuao pessoal e selecionadas foram abertas manualmente e
equipamentos eletrnicos tais como profissional dos indivduos. A informtica tiveram seus componentes separados,
telefones celulares, laptops, marca-passos, oferece subsdio as demais reas na classificados e devidamente pesados. A
mp3 players, brinquedos eletrnicos, aquisio de conhecimento, proporcionando abertura e a separao dos componentes
cmeras digitais e filmadoras, dominando o cada vez mais agilidade na execuo de foram realizadas conforme tcnicas j
segmento das baterias portteis tarefas necessrias vivncia do homem. A descritas (DORELLA & MANSUR, 2005;
recarregveis, com vendas superiores a US$ utilizao inconsciente da tecnologia pode MANTUANO et al., 2006).
9,66 bilhes anuais. Ademais, alm das gerar vrias consequncias, sendo uma Para a caracterizao dos materiais
aplicaes anteriores, projeta-se sua delas, a poluio eletrnica que, com seus do ctodo e do nodo, foram realizadas
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anlises qualitativas atravs da difrao de separados por marcas e modelos. Depois polimricas o primeiro passo foi separar os
raios-X (PHILIPS), num intervalo de 5< 2? foram desmontados manualmente e aparelhos que traziam de fabrica a
<100, a fim de identificar seus constituintes. separados em unidades bsicas, para identificao do tipo de material (Figura 1),
posterior caracterizao e estudo a fim de conforme os smbolos padronizados (NBR
Caracterizao da frao polimrica dos verificar a melhor maneira de serem 13230), dos que no possuam identificao
aparelhos de telefones celulares recuperadas. Inicialmente foi realizada a alguma. Nos casos em que o tipo de polmero
caracterizao das unidades que continham no vinha especificado, depois de trituradas
Os aparelhos de telefones celulares materiais polimricos (carcaas externas e as amostras foram separadas por diferena
utilizados neste trabalho foram coletados em placas de circuito impresso). de densidade utilizando etanol e cloreto de
lojas de assistncia tcnica e, previamente, No trabalho com as carcaas clcio (CaCl2).
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Foi considerado carcaa externa a de carga (folha de cobre). apenas um adesivo e extremidades
proteo plstica (modelo 4) e os adesivos Feita a separao de todos os polimricas como revestimento externo, que
(modelos 1, 2 e 3) que protegem a blindagem componentes, eles foram colocados em representam, em mdia, 5% m/m. A
metlica e as extremidades plsticas das estufa a 80C durante 24 horas para a substituio das carcaas externas por
baterias. As fitas adesivas presentes no inte- eliminao dos componetes volteis que adesivos confere proteo semelhante
rior das baterias, coladas nos eletrodos, fo- constituem o eletrlito. Em seguida, fez-se a blindagem metlica contra corroso e reduz
ram chamadas de polmeros. Como pesagem de todos os componentes como custos, uma vez que o consumo de material
conectores, foram consideradas as PCI's, mostra a Tabela 2. para sua produo torna-se menor. Alm
recobertas pelas extremidades plsticas das Os resultados obtidos na Tabela 1 disso, essa substituio reduz o volume da
baterias, e os filetes metlicos mostram que a massa dos eletrodos varia de bateria, o que permite que novos designs de
transportadores de carga, que ligam o inte- 52% m/m para o modelo 4 at 61% m/m das celulares, menores e mais leves, sejam
rior das baterias s PCI's. baterias esgotadas de ons de ltio para o desenvolvidos. O valor encontrado para a
Durante a serragem e separao dos modelo 3. Para todas as baterias possvel carcaa plstica do modelo 4 menor que o
componentes internos, foi possvel observar separar facilmente cada um dos constituintes valor citado em outros trabalhos. Em
a volatilizao de parte do eletrlito. Aps que formam os eletrodos. A carcaa externa compensao, a carcaa metlica apresenta
removida a blindagem metlica, o ctodo foi encontrada apenas em um dos modelos de valores maiores que os apresentados em
submetido a uma raspagem para a separao baterias estudado (Modelo 4) e representa estudos anteriores (BUSNARDO et al., 2007;
do p (material ativo) do seu coletor de carga 10,8% m/m da bateria, ratificando DEWULF et al., 2009), variando de 15 - 18%
(folha de alumnio). Da mesma forma, o BUSNARDO et al. (2007). Os outros modelos m/m das baterias.
nodo teve seu p separado do seu coletor de baterias (1, 2 e 3) estudados apresentam
A frao mssica correspondente massa ativa do nodo, composta por solventes orgnicos, gases resultantes das
ao material ativo das baterias (nodo, carbono, massa ativa do ctodo, folhas de reaes internas e aditivos (estabilizadores
ctodo e eletrlito) varia de 65% a 72%. As cobre e de alumnio e blindagem metlica e retardantes de chama), como explicado
folhas de cobre e alumnio, que possuem alto tambm esto dentro da faixa de valores por VAN SHALKWIJK & SCROSATI, 2002.
grau de pureza e so facilmente separadas relatados (BUSNARDO et al., 2007; SHIN et
dos outros componentes por processos al., 2005; SHIN et al,. 2005; LEE & RHEE, Caracterizao dos eletrodos por anlises
mecnicos, representam, em mdia, 7,3% 2003; XU et al., 2008; DEWULF et al., 2009, qualitativas
m/m e 3,6% m/m das baterias, PAULINO et al., 2008). No processo de
respectivamente. O material ativo do separao dos componentes, foi observada Os resultados para as anlises de
ctodo, que contm ltio e cobalto, uma perda de 12%, em mdia, com exceo XRD so mostrados nas Figuras 3 e Figura 4.
representa, em mdia, 30% da massa total do modelo 3, que apresentou perda de 7% Conforme a Figura 3, todas as baterias so
da bateria e o p do nodo, 18%. Os m/m. A grande perda ocasionada nesse compostas pelo mesmo material ativo.
separadores, por sua vez, compem 3,2% m/ processo se deve, principalmente Apesar de haver vrias opes para a
m em mdia. Os valores encontrados para a volatilizao do eletrlito, composto por fabricao dos ctodos dessas baterias
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(LiNiO2, LiNi1-xCoxO2, LiFePO4, LiMn2O4) todas elas apresentaram presente em todos os modelos estudados, mas fica mais evidente
como material ativo o LiCoO2. na bateria 3 cujo pico mais saliente. Os picos referentes ao LiF
J no difratograma do nodo, mostrado na Figura 4, so resultado das reaes que envolvem o sal de ltio no interior
percebe-se a predominncia de carbono em sua composio, das baterias (KAWAMURA et at., 2006; ZHANG, 2006). Esse sal sofre,
ratificando estudos anteriores (DORELLA & MANSUR, 2005; LEE & primeiramente, reduo nos primeiros ciclos de carga e descarga
RHEE, 2002 - 2003; XU et al., 2008; DEWULF et al., 2009). Outros de uma bateria. Posteriormente, os produtos dessa reduo
picos, no entanto, tambm foram encontrados. Dentre eles, pode- reagem com os solventes orgnicos e com gua para a formao
se citar um pico de LiCoO2, resultado da contaminao do nodo de LiF.
pelo material ativo do eletrodo positivo. Essa contaminao est
o
2000 + LiF
16000 *
o LiCoO2 o LiCoO2
o 14000 * C
1500
12000
o
Intensidade (CPS)
Intensidade (CPS)
o 10000
o
1000 o o o o o oo
o o o 4 8000
*,+ *
o + * * * **
6000 * 4
3
500 3
4000
2 2000 2
0 0 1
1
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
20 40 60 80 100
ngulo de Difrao (2Theta)
ngulo de Difrao (2Theta)
Figura 3 - Difratograma dos eletrodos positivos Figura 4 - Difratograma dos eletrodos negativos das
das baterias de ons de ltio baterias de ons de ltio
Aparelhos de Telefones Celulares vtrea) da Blenda de >PC+ABS< ficou em torno (Acrilonitrila Butadieno Estireno) que de
de 135C, portanto, uma temperatura 100C. A observao de uma nica Tg
Depois da desmontagem as intermediaria entre a Tg do PC demonstra alto grau de homogeneidade da
unidades bsicas foram pesadas para que se (Policarbonato) que de 149C, e a do ABS mistura.
pudesse calcular os percentuais de cada
unidade. Como unidades bsicas foram
consideradas a carcaa polimrica, a Placa de
Circuito Impresso e outros acessrios
(parafusos, antenas, etc).
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Analisando a curva obtida no ensaio de TGA (Figura 6) foi materiais, uma vez que a temperatura de processamento do PC
possvel observar que na temperatura de 250C comea a puro de 250-300C, enquanto que o ABS puro fica entre 167-
degradao do polmero e que na temperatura de 435C ocorre 260C.
uma perda elevada de massa. Pode-se observar ainda um residual Desta forma, o reprocessamento deve ocorrer em um
de aproximadamente 7%, que deve estar relacionado adio de intervalo de temperatura em que o Policarbonato pode ser
carga mineral ao polmero. processado, sem que haja degradao do ABS. Assim, foi
A partir dos ensaios de DSC e TGA foi possvel obter a faixa determinado que a temperatura de processamento do material
de temperatura na qual possvel a extruso e/ou injeo das deve ficar em torno de 200-230C.
carcaas polimricas (PC/ABS), permitindo a reciclagem destes
120 2,0
88,22% 435,89
(18,05 mg)
100
1,5
1,0
Residue:
60 11,78%
(2,41 mg)
0,5
40
0,0
20
0 -0,5
0 200 400 600 800 1000
Temperature (C)
Caracterizao da Frao Polimrica das PCI's (Figura 7) que a base das PCI's constituda por Epxi. J os
componentes que envolvem os circuitos eletrnicos so de Polister,
A caracterizao do material polimrico presente nas Placas conforme evidenciado pela observao dos picos caractersticos em
de Circuito Impresso foi realizada atravs de ensaios de 1101, 1245 e 1715 cm-1 (Figura 8).
espectroscopia de infravermelho. Como as resinas Epxi e Polister so materiais termofixos
Pelos resultados destes ensaios foi possvel verificar, atravs e, portanto no podem ser recicladas, a alternativa seria utilizar
da observao dos picos caractersticos em 870, 950 e 1250 cm-1 este material como carga na reciclagem das carcaas.
50
50
45
40
40
% Transmitance
35
% Transmitance
30
30
25
1715,95
20 20
15
1245,43
830
1101,56
10
1250
950
10
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
wavenumber cm-1 Wavenumber cm-1
Figura 7: Espectro de infravermelho da base das PCI's Figura 8 - Espectro de infravermelho dos componentes das PCI's
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Monitores de Tubos de Raios componentes foram separados e classificados menores (Figura 9). A tabela 2 mostra a massa
Catdicos (CRT) da seguinte forma: Carcaa externa do monitor completo e de cada um dos
polimrica, placas de circuito impresso, tubo principais componentes do mesmo.
Aps a desmontagem manual, os de raios catdicos e fios/componentes
Tubos de Raios Catdicos pelos feixes de eltrons ou raios-X. Diferentes temperatura de fuso.
tipos de vidros para cada parte tubo de raios Segundo MENAD (1998), cada
Como pde ser visto na tabela catdicos so usadas de acordo com suas monitor de CRT e TV contm ente 0,6 Kg e
acima, praticamente sessenta por cento da especificaes tcnicas (ANDREOLA, 2006): 1,0 kg de chumbo, sob a forma de xido de
massa de um monitor de computador est 1. Tela do painel (a parte da frente): chumbo. Ele usado como blindagem de
no tubo de raios catdicos, deste noventa por xido de Brio muito homogneo e xido de radiao e para estabilizar o vidro.
cento do seu peso constitudo por vidro, estrncio esto presentes neste vidro cujo Muitos outros metais esto
logo o vidro do CRT ter um destaque espe- peso cerca de dois tero de todo CRT; presentes nos pigmentos usados na camada
cial nesta etapa. 2. Funil (a parte escondida dentro de material fluorescente interna tela do
As principais propriedades exigidas do aparelho de TV): um vidro de chumbo, tubo. A parte interna da tela, o funil e o
para vidros de CRT so absoro de raios-X, cujo peso de cerca de um tero de todo o pescoo contm SiO2, Na2O, K2O e PbO
resistividade eltrica e uma expanso trmica CRT; como principais compostos, e SrO, BaO,
adequada para as peas de vidro, metal e 3. Pescoo: um vidro com um teor Al2O3 ,CaO e como menores (MENAD, 1998).
vedao. Alta transmisso de luz tambm de chumbo muito alto envolvendo o canho Outros compostos como ZrO2, Y2O3, Co3O4
importante para o vidro do painel para exibir de eltrons; e TiO2 esto presentes em quantidades trao
imagens claras. Alm disso, essencial que a 4. Fritas (juno entre o painel e o como pode ser visto na tabela 3.
transmisso luminosa no seja deteriorada funil): um vidro de chumbo de baixa
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Tabela 3 - Composio qumica de um CRT por espectrometria de fluorescncia de raios X.
Amostra
xido
Painel (wt%) Funil (wt%) Pescoo (wt%)
Sio2 66,50 59,30 56,20
PbO 0,03 19,60 22,10
K20 6,65 6,98 6,69
Na2O 7,38 5,78 5,55
CaO 1,57 3,40 3,28
BaO 6,25 nd 0,17
SrO 6,79 0,06 0,08
Al2O3 1,79 1,77 1,79
Fe2O3 0,38 0,83 1,39
ZrO2 1,49 0,03 0,02
Co3O4 0,01 0,01 0,02
TiO2 0,42 0,03 0,15
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