i

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

Autarquia associada Universidade de So Paulo

AVALIAO E APLICAO DE TECNOLOGIAS DE CLULAS A

COMBUSTVEL TIPO PEMFC DESENVOLVIDAS NO IPEN EM UM
MDULO DE 500 We DE POTNCIA NOMINAL

EDGAR FERRARI DA CUNHA

Tese apresentada como parte dos

requisitos para obteno do Grau
de Doutor em Cincias na rea de
Tecnologia Nuclear Materiais.

Orientador:
Prof. Dr. Marcelo Linardi

So Paulo
2009
 ii

Para aquela que sempre esteve comigo me apoiando.

 iii

AGRADECIMENTOS

Ao meu orientador Prof. Dr. Marcelo Linardi pela orientao, apoio,

confiana e colaborao no desenvolvimento deste trabalho.

Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares pela possibilidade de

realizar este trabalho.

Ao Dr. Estevam V. Spinac, Dra. Elisabete I. Santiago, ao Dr. Almir. O.

Neto e Dr. Fabio C. Fonseca pela pacincia, sugestes e discusses, tanto nos
conceitos eletroqumicos bem como nos experimentos realizados.

Dra. Martha L. M. Bejarano, ao MSc. Alexandre B. de Andrade e ao

MSc. Eric Robalinho pela grande ajuda, amizade e companheirismo.

Ao Dr. Vanderlei S. Bergamaschi, ao Dr. Jos A. Seneda e ao MSc. Jamil

M. S. Ayoub, pelas discusses e contribuies.

Dra. Maria A. F. Pires, gerente do Centro de Qumica e Meio Ambiente,

pelo apoio.

Dra. Ftima M. S. de Carvalho pela colaborao, amizade e apoio.

Ao Dr. Efraim Cekinski, do IPT, pela colaborao e explicaes sobre

simulao.

Aos pesquisadores e colegas do Centro de Clulas a Combustvel e

Hidrognio pelo incentivo, colaborao e ajuda neste trabalho.

Aos pesquisadores, funcionrios e colegas do Centro de Qumica e Meio

Ambiente pelo apoio e em especial a Marta Y. Maekawa pelos desenhos.

A todos os profissionais da ELECTROCELL pela colaborao e trabalho

em conjunto no desenvolvimento deste projeto.

A todos os colegas que injustamente foram omitidos.

 iv

A todos os meus amigos e familiares que colaboram e apoiaram de

alguma forma para a realizao deste trabalho.
 v

If I have been able to see further,

it was only because I stood on the shoulders of giants.

Sir Isaac Newton

 vi

AVALIAO E APLICAO DE TECNOLOGIAS DE CLULAS A

COMBUSTVEL TIPO PEMFC DESENVOLVIDA NO IPEN EM UM
MDULO DE 500 We DE POTNCIA NOMINAL

Edgar Ferrari da Cunha

RESUMO

Este trabalho teve por objetivo avaliar a aplicao de diversas tecnologias

de clulas a combustvel tipo PEMFC desenvolvidas no IPEN para obteno de
um mdulo de potncia de 500 W e. Foram estudados o aumento de escala na
produo de MEAs de 25 cm2 para 144 cm2 pelo mtodo de impresso a tela; a
simulao por fluidodinmica computacional de canais de fluxo de gases em
placas bipolares utilizando o programa COMSOL e; o estudo de desempenho de
eletrodos Pt/C desenvolvidos pelo mtodo de reduo por lcool, em clulas
individuais de 144 cm2. Assim, desenvolveu-se um mdulo de 500 W e de potncia
nominal, produzido com tecnologia nacional, e com apoio da indstria para
possveis aplicaes comerciais. A indstria nacional contribuiu com o hardware
do mdulo e os sistemas de vedao e refrigerao. Foi realizado um teste de
100 horas em clula unitria de 144 cm 2 para observao do comportamento do
MEA fabricado pelo processo de impresso tela, bem como das outras
tecnologias descritas, e a clula mostrou-se estvel neste intervalo de tempo. O
mdulo desenvolvido com tecnologia nacional apresentou a potncia mxima de
574 W e corrente de 100 A (694,4 mA cm -2). A potncia de operao de 500 W e
foi obtida corrente de 77,7 A (540,1 mA cm-2) ao potencial de 6,43 V, com uma
eficincia de 43,3%. Em termos de cogerao, a potncia trmica ou calor gerado
pelo mdulo foi de 652 W t. Deste modo, foram consolidados os experimentos em
P&D realizados no IPEN em clulas a combustvel, para produo de potncia
eltrica. Uma estimativa inicial de custo para o mdulo de 500 W e estudado foi de
R$ 4.500,00, baseando-se apenas nos materiais empregados em sua construo.
 vii

EVALUATION AND APPLICATION OF PEMFC FUEL CELLS

TECHNOLOGIES DEVELOPED AT IPEN APPLIED TO
A 500 We FUEL CELL STACK

Edgar Ferrari da Cunha

ABSTRACT

This work is part of a research project on PEMFC technologies carried out

in IPEN to develop and optimize a 500 W e fuel cell stack. The MEAs scaling up
from 25 cm2 to 144 cm2 produced by the method of sieve printing; computational
fluid dynamics by computer simulation of gas flow channels in bipolar plates using
COMSOL program and the use of Pt/C electrodes developed by alcohol
reduction method in single cells were used to build a stack of 500 W e nominal
power for possible commercial applications, produced with national technology
and industrial support. A 100 hours fuel cells test was carried out in a 144 cm2
single cell to study the stability of the MEA fabricated by sieve printing method.
This single cell showed good stability within this period of time. The developed
stack has reached the maximum power of 574 W e at 100 A (694.4 mA cm-2). The
operating power of 500 W e was obtained at 77.7 A (540.1 mA cm-2) and potential
of 6.43 V, with efficiency of 43.3%. In terms of cogeneration, the thermal power or
generated heat by the stack was 652 Wt. The initial estimated cost for the 500 W e
stack was about R$ 4,500.00, considering only the used materials for its
construction.
 viii

SUMRIO

Pgina
1 INTRODUO ................................................................................................. 1
2 OBJETIVOS ..................................................................................................... 6
3 REVISO BIBLIOGRFICA............................................................................. 7
3.1 Consideraes Gerais .................................................................................. 7
3.1.1 Eficincia das clulas a combustvel ............................................. 8
3.2 Polarizaes na clula a combustvel ......................................................... 11
3.2.1 Polarizao por ativao.............................................................. 12
3.2.2 Polarizao por resistncia hmica ............................................. 14
3.2.3 Polarizao por concentrao ..................................................... 15
3.3 Desenvolvimento de clulas e mdulos de potncia tipo PEMFC .............. 19
3.3.1 Eletrodos catalticos ..................................................................... 19
3.3.2 Eletrlito ....................................................................................... 19
3.3.3 Placas bipolares .......................................................................... 22
3.3.4 Simulao e modelagem ............................................................. 22
3.4 Mdulos de 500 W e comerciais .................................................................. 24
4 MATERIAIS E MTODOS ............................................................................. 29
4.1 Eletrlito (Membrana Nafion) .................................................................... 30
4.2 Eletrocatalisadores ..................................................................................... 31
4.2.1 Mtodo de preparao do eletrocatalisador nacional - IPEN ....... 32
4.3 Preparao da tinta cataltica ..................................................................... 32
4.4 MEA: Conjunto Eletrodo/Membrana ........................................................... 33
4.4.1 Processos de confeco do MEA ................................................ 34
4.5 Mquina de impresso tela...................................................................... 39
4.6 Instalao de testes .................................................................................... 41
4.7 Clulas unitrias e mdulos........................................................................ 42
4.7.1 Mdulo comercial da Electrochem ............................................... 42
4.7.2 Prottipo 1 ................................................................................... 43
4.7.3 Prottipo 2 ................................................................................... 46
4.8 Avaliao de clulas e mdulos ................................................................. 47
4.9 Simulao ................................................................................................... 49
5 RESULTADOS E DISCUSSES ................................................................... 52
 ix

5.1 Confeco e caracterizao dos MEAs produzidos ................................... 52

5.2 Mdulo EFC 50 ST de 50 cm2 .................................................................... 53
5.2.1 Clculo da eficincia e do trabalho eltrico do mdulo ................ 60
5.3 Experimentos com o Prottipo 1 ................................................................. 61
5.3.1 Experimentos com MEA comercial .............................................. 61
5.3.2 Experimentos com MEA produzido no IPEN ............................... 65
5.4 Experimentos com o Prottipo 2 ................................................................. 70
5.5 Experimentos com o mdulo de 500 W e..................................................... 71
5.5.1 Estimativa aproximada do custo dos materiais do mdulo obtido 77
5.6 Experimento da clula unitria 144 cm2 com nova vedao ...................... 78
5.7 Experimento prolongado com clula unitria .............................................. 79
5.8 Experimentos com o eletrocatalisador produzido no IPEN ......................... 81
5.9 Simulao 2D por fluidodinmica computacional ....................................... 87
5.9.1 Simulao dos canais de fluxo de gs do prottipo 1 .................. 88
5.9.2 Simulao dos canais de fluxo de gs do prottipo 2 e mdulo .. 98
6 CONCLUSES ............................................................................................ 106
7 SUGETES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................. 108
8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................. 129
 x

LISTA DE TABELAS

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TABELA 1 Quantidade de artigos publicados no banco de dados Science
Direct................................................................................................. 7
TABELA 2 Quantidade de patentes depositadas em trs escritrios................. 7
TABELA 3 Caracterstica do mdulo de 500 W e da FuelCell Store................... 24
TABELA 4 Caractersticas do mdulo H-500 da Horizon Fuel Cell
Technologies..................................................................................... 26
TABELA 5 Comparao das propriedades fsicas de compsitos de alguns
fabricantes........................................................................................ 47
TABELA 6 Valor dos fluxos de gases de acordo com a corrente da
clula............................................................................................... 49
TABELA 7 Vazes de consumo de hidrognio e oxignio para corrente de
operao de 85 A.............................................................................. 76
TABELA 8 Custo de componentes bsicos do mdulo...................................... 78
TABELA 9 Parmetros da grade para simulao dos canais de fluxo de gs
do prottipo 1 para 5662 elementos................................................. 88
TABELA 10 Parmetros da grade para simulao dos canais de fluxo de gs
do prottipo 1 para 362368 elementos............................................. 90
TABELA 11 Variao do nmero de elementos com o refinamento da grade
nos canais de distribuio de gs do prottipo 2............................. 99
TABELA 12 Parmetros da grade para simulao do canais de fluxo de gs do
prottipo 2 para 606026 elementos.................................................. 100
 xi

LISTA DE FIGURAS
Pgina
FIGURA 1 Combustveis e aplicaes das clulas a combustvel..................... 2
FIGURA 2 Componentes de uma clula tipo PEMFC......................................... 3
FIGURA 3 Potenciais envolvidos na operao de uma clula a combustvel 10
FIGURA 4 Curva potencial vs. densidade de corrente e polarizaes que
ocorrem no eletrodo........................................................................... 12
FIGURA 5 Representao grfica da inclinao da equao de Tafel............. 14
FIGURA 6 Representao grfica da falta de reagente na superfcie do
eletrodo onde C0 concentrao inicial do reagente, e
espessura da camada de Nernst....................................................... 15
FIGURA 7 Representao grfica da Eq. 21, onde C0Sup a concentrao do
reagente na superfcie do eletrodo.................................................... 17
FIGURA 8 Polmeros perfluorados comerciais.................................................... 20
FIGURA 9 Curva de polarizao e potncia do mdulo de 500 W e da FuelCell
Store................................................................................................... 25
FIGURA 10 Croquis do mdulo de 500 W e da Electrochem................................. 25
FIGURA 11 Mdulo da BCS de 500 W e Fuel Cell System (Modelo
FCS6432)........................................................................................... 27
FIGURA 12 Curvas de polarizao e potncia do mdulo da BCS de
500 W e Fuel Cell System (Modelo FCS6432).................................... 27
FIGURA 13 Asperso manual da tinta cataltica sobre o substrato. Detalhes:
aergrafo, mesa de vcuo, moldura e molde..................................... 34
FIGURA 14 Deposio de tinta cataltica pelo mtodo semi-automtico.............. 35
FIGURA 15 Esquema do mtodo de impresso tela e alguns de seus
componentes de impresso............................................................... 38
FIGURA 16 Mquina de impresso tela. (a) viso geral, (b) detalhe da tela,
sistema de impresso e mesa de vcuo e (c) detalhe do conjunto
tico.................................................................................................... 40
FIGURA 17 Croqui da instalao de testes de clulas unitrias e mdulos........ 41
FIGURA 18 Mdulo EFC 50 ST da Electrochem................................................... 43
FIGURA 19 Mdulo da Electrochem: (a) Placas bipolares e placa de
fechamento e (b) papel de carbono vedao de silicone e placa de
fechamento........................................................................................ 43
FIGURA 20 Dois perfis do prottipo 1................................................................... 44
FIGURA 21 Placa monopolar, placa de cobre e vedaes do prottipo 1.......... 45
 xii

FIGURA 22 Segunda placa monopolar de compsito do prottipo 1................... 45

FIGURA 23 Placa monopolar de compsito do prottipo 2................................... 46
FIGURA 24 Prottipo 2 em operao.................................................................... 47
FIGURA 25 Diagrama de blocos do processo de modelagem do COMSOL
Multiphysics........................................................................................ 51
FIGURA 26 MEV de MEAs com deposio de (a) tinta cataltica pelo mtodo
de asperso e (b) pasta cataltica pelo mtodo de impresso
tela..................................................................................................... 53
FIGURA 27 Variao da temperatura das placas bipolares em funo do tempo
de operao....................................................................................... 54
FIGURA 28 Relao entre os potenciais das clulas do mdulo.......................... 54
FIGURA 29 Potenciais das clulas do mdulo EFC50-ST.................................... 55
FIGURA 30 Potenciais obtidos com a pressurizao do mdulo.......................... 56
FIGURA 31 Curva de polarizao para o mdulo pressurizado a 150 kPa e sem
pressurizao.................................................................................... 58
FIGURA 32 Curvas de potncia do mdulo EFC 50 ST....................................... 59
FIGURA 33 Curvas de polarizao e potencia do MEA ETEK prottipo 1 -
partida frio/quente da clula............................................................... 62
FIGURA 34 Experimento MEA ETEK prottipo 1 - Variao da corrente em
funo do aperto da clula............................................................... 63
FIGURA 35 Curvas de polarizao e potncia do MEA ETEK prottipo 1
experimentos de torque e segunda camada difusora........................ 65
FIGURA 36 Curvas de polarizao e potncia MEA IPEN prottipo 1
procedimento partida/parada............................................................ 66
FIGURA 37 Curvas de polarizao e potncia do MEA IPEN prottipo 1
efeito da presso de operao......................................................... 67
FIGURA 38 Curvas de polarizao e potncia do MEA IPEN prottipo 1
ativao do MEA............................................................................... 67
FIGURA 39 Curvas de polarizao e potncia do MEA IPEN clula unitria
25 cm2 cortado com rea til de 25 cm2.................................................................. 68
FIGURA 40 Comparao das curvas de polarizao do MEA IPEN 144cm2 e
25 cm2 de rea til............................................................................. 69
FIGURA 41 Curvas de polarizao e potncia do prottipo 2............................... 70
FIGURA 42 Curva parcial de polarizao e potncia do mdulo de 500 W e.... 72
FIGURA 43 Potencial dos MEAs do mdulo de 500 W e em funo de correntes
de operao....................................................................................... 73
 xiii

FIGURA 44 Curvas de polarizao e potncia parcial e experimental do

mdulo de 500 W e.............................................................................. 73
FIGURA 45 Curvas de polarizao e potncia do mdulo de 500 W e................. 74
FIGURA 46 Mdulo 500 W e em operao............................................................. 76
FIGURA 47 Curvas de polarizao e potncia da clula unitria 144 cm2 com
diferentes vedaes.......................................................................... 79
FIGURA 48 Curvas de potencial e temperatura do teste de 100 h com a clula
unitria 144 cm2................................................................................. 80
FIGURA 49 Difratogramas dos eletrocatalisadores Pt/C 20% Pt (a) comercial
ETEK e (b) produzido no IPEN.......................................................... 81
FIGURA 50 Curvas de polarizao e potncia para o eletrocatalisador
produzido no IPEN com metodologia nacional.................................. 83
FIGURA 51 Curvas de polarizao e potncia para o eletrocatalisador nacional
produzido no (IPEN) e o comercial (ETEK)...................................... 84
FIGURA 52 Curvas dos potenciais dos MEAs do mdulo sob diferentes
correntes de operao...................................................................... 85
FIGURA 53 Curvas de polarizao e potncia do mdulo de 500 W e com o
eletrocatalisador nacional (MEA1) produzido no IPEN..................... 85
FIGURA 54 Linhas de grade do canal principal e do incio dos seis canais de
distribuio de gs do prottipo 1. Nmero de elementos:
5662................................................................................................... 89
FIGURA 55 Campo velocidade nos canais de gs do prottipo 1 para a
simulao com 5662 elementos......................................................... 89
FIGURA 56 Linhas de grade do canal principal e do incio dos seis canais de
distribuio de gs do prottipo 1. Nmero de elementos:
362368............................................................................................... 90
FIGURA 57 Campo velocidade nos canais de gs do prottipo 1 para a
simulao com 362368 elementos..................................................... 91
FIGURA 58 Perfil de velocidade na entrada dos seis canais do prottipo 1....... 93
FIGURA 59 Simulao do perfil de velocidade da placa bipolar do prottipo 1.. 94
FIGURA 60 Perfil de velocidade do primeiro canal de distribuio de gs do
prottipo 1 no meio de sua extenso................................................. 95
FIGURA 61 Perfil de presso nos canais da placa bipolar do prottipo 1........... 96
FIGURA 62 Dimensionamento do tamanho de grade para cinco canais de
distribuio do fluxo de gs do prottipo 2......................................... 98
 xiv

FIGURA 63 Simulao do escoamento do fluxo de gs no interior dos canais

para diferentes quantidades de elementos de grade (prottipo 2).... 99
FIGURA 64 Comparao entre tamanhos de grade para simulao dos canais
de fluxo de gs do prottipo 2............................................................ 101
FIGURA 65 Perfil do fluxo de velocidade do gs nos canais de fluxo do
prottipo 2 para a grade com 606026 elementos.............................. 102
FIGURA 66 Perfil de velocidade do gs na metade do primeiro canal do
prottipo 2.......................................................................................... 103
FIGURA 67 Perfis de velocidade na metade da extenso dos 13 canais de
distribuio de gs do prottipo 2...................................................... 104
FIGURA 68 Perfil de presso dos canais do prottipo 2....................................... 105
FIGURA 69 Exemplo de um sinal analgico......................................................... 109
FIGURA 70 Exemplo de conversor Analgico Digital........................................... 110
FIGURA 71 Conversor A/D Potencial Freqncia.............................................. 110
FIGURA 72 Tela do programa desenvolvido em Delphi para monitorao do
mdulo de 50 W e da Electrochem...................................................... 112
FIGURA 73 Esquema eltrico do controlador de temperatura.............................. 125
FIGURA 74 Esquema eltrico do controlador de vazo........................................ 126
 xv

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AFC Alkaline Fuel Cell Clula a Combustvel Alcalina

CFD Computational Fluid Dynamic Fluidodinmica Computacional

DMFC Direct Methanol Fuel Cell Clula a Combustvel a Metanol Direto

DEFC Direct Ethanol Fuel Cell Clula a Combustvel a Etanol Direto

DOE Department of Energy (EUA) Departamento de Energia

EMTU Empresa Metropolitana de Transportes Urbanos (So Paulo)

GDL Gas Diffusion Layer Camada Difusora de Gs

INPI Instituto Nacional da Propriedade Industrial

IPEN Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN/CNEN-SP)

MCFC Molten Carbonate Fuel Cell Clula a Combustvel de Carbonato

Fundido

MEA Membrane Electrode Assembly Conjunto Membrana/Eletrodo

PAFC Phosphoric Acid Fuel Cell Clula a Combustvel de cido Fosfrico

PEMFC Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell Clula a Combustvel de

Membrana de Eletrlito Polimrico

SOFC Solid Oxide Fuell Cell Clula a Combustvel de xido Slido

UR Umidade Relativa

USP Universidade de So Paulo

USPTO United State Patent and Trademark Office Escritrio de Patente e

Marca Registrada dos Estados Unidos

We Watt eltrico

Wt Watt trmico
 1

1 INTRODUO

Com a preocupao, tanto com a escassez dos recursos naturais, bem

como com a busca de fontes renovveis e limpas para a obteno de energia,
muito se tem pesquisado sobre novas fontes energticas e, neste contexto, a
energia proveniente de clulas a combustvel vem tomando uma grande
importncia no cenrio mundial.

O princpio de funcionamento das clulas a combustvel (WENDT, 2000;

LINARDI, 2002), descoberto por Sir William Grove em 1839, passou a ter
fundamental importncia na gerao de energia eltrica, pois possui um baixo
nvel de rudo; baixo impacto ambiental, com emisses 10 vezes menor do que as
especificadas nos mais restritos regulamentos ambientais (KORDESCH et al.,
1996) e; alta eficincia energtica, pois capaz de produzir eletricidade
diretamente a partir de reaes eletroqumicas, gerando gua e calor como
produtos.

Atualmente h uma grande quantidade de trabalhos em clulas do tipo

PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) para utilizao em: aplicaes
estacionrias, visando a gerao de energia eltrica distribuda para utilizao em
residncias, edifcios, bancos; aplicaes portteis em celulares, computadores e
aplicaes veiculares para veculos leves e pesados. Para BURNS (2002), em um
futuro prximo poder haver fbrica de automveis produzindo plataformas sobre
rodas movidas a clula combustvel, postos de abastecimento e aplicao de
clulas a combustvel em empresas, hospitais, bancos. No Brasil, o
funcionamento do primeiro nibus a clula a combustvel em So Paulo est
previsto para o primeiro semestre de 2009 (EMTU, 2008).

Alm das vantagens de alta eficincia energtica, reduo do impacto

ambiental e do baixo rudo, os desenvolvimentos da economia do hidrognio e de
clulas a combustvel apresentam tambm a possibilidade de melhor
aproveitamento energtico (eficincia) das fontes disponveis, mais oportunidades
para empresas e gerao de empregos.
 2

Diferentes tipos de clulas a combustvel esto sendo estudados no

mundo e sua classificao baseada nas reaes no eletrodo, eletrlito, espcies
dominantes de transferncia de carga e temperatura de operao. Na FIG. 1 so
mostrados os combustveis que podem ser utilizados, clulas a combustvel
consideradas mais promissoras e o campo de aplicao das clulas a
combustvel.

FIGURA 1: Combustveis e aplicaes das clulas a combustvel.

Fonte: http://ec.europa.eu/research/rtdinfo/42/01/print_article_1317_en.html

No IPEN so desenvolvidas as clulas do tipo PEMFC e SOFC. As

clulas PEMFC apresentam, hoje, caractersticas peculiares de baixa temperatura
de operao, em torno de 80 C, alta densidade de potncia, rpida partida e alta
eficincia, sendo uma opo para aplicaes em transporte e porttil. No caso
das clulas tipo SOFC uma caracterstica a alta temperatura de trabalho, no
intervalo de 760 a 1000 C, sendo indicada para aplicaes estacionrias.

Na FIG. 2 mostrada uma viso expandida de alguns componentes de

uma clula a combustvel. Para as clulas do tipo PEMFC, o MEA (Membrane
Electrode Assembly), em linhas gerais, composto por um eletrlito slido, que
para este tipo de clula uma membrana trocadora (condutora) de prtons; dois
eletrodos baseados em platina ancorada em negro de fumo posicionadas de cada
lado da membrana; e duas camadas difusoras de gs, que podem ser ou tecido
 3

de carbono (carbon cloth) ou papel de carbono (carbon paper), sobrepostas sobre

as camadas catalticas (MEHTA e COOPER, 2003).

FIGURA 2: Componentes de uma clula tipo PEMFC.

Fonte: http://www.iitk.ac.in/infocell/iitk/newhtml/storyoftheweek42.htm

No lado andico do MEA ocorre a reao de oxidao do combustvel,

originando os ons H+ que percorrem o eletrlito na forma de H3O+ em direo ao
lado catdico onde ocorre a reao de reduo do oxignio, originando gua e
calor. Os eltrons produzidos no lado andico circulam por um circuito externo
produzindo eletricidade (PAGANIN, 1997).

As placas bipolares, tambm chamadas de placas separadoras ou placas

de campo de fluxo, separam os reagentes das clulas adjacentes, atuam como
coletoras de corrente e formam a estrutura de suporte nos mdulos. As placas
podem ser fabricadas em grafite, metal ou compsito, uma mistura de grafite e
resinas termoplsticas (HERMANN et al., 2005). As placas de grafite possuem
boas qualidades de conduo eletrnica e boa estabilidade qumica. As placas
bipolares feitas de metal tambm esto sendo utilizadas com a vantagem de
serem bem finas, tornando o mdulo bastante leve, entretanto com a
desvantagem de serem atacadas no ambiente oxidante/redutor da clula podendo
ocasionar a corroso ou passivao da placa (POZIO et al.; 2008). Um terceiro
material utilizado seria um compsito, mistura de grafite e resina, que possui a
vantagem de ser resistente ao ambiente, porm a desvantagem de ser mais
resistivo que placas de grafite ou de metal (CHO et al., 2004).

O hidrognio, como vetor energtico para as clulas a combustvel, pode

ser obtido por diversos processos. Pode-se citar a eletrlise da gua, fotlise e
 4

processos termoqumicos, tais como, reforma autotmica, oxidao parcial e

reforma a vapor, que utilizam hidrocarbonetos (metano, metanol e etanol) e
biomassa como fonte de hidrognio (PERNA, 2007; CHEN et al., 2006).

ELAM et al. (2003) apontaram alguns problemas no uso do hidrognio

como vetor energtico, sendo este considerado um objetivo de mdio a longo
prazos. A produo no seria economicamente competitiva quando relacionada
com a produo de energia a partir de fontes fsseis, pelo menos em curto prazo.
Outros fatores levados em considerao so: a estocagem do hidrognio, a
distribuio deste no territrio e a questo sobre segurana envolvida no seu
manuseio e estocagem.

Neste cenrio, no Brasil, as clulas que utilizam o etanol direto ou a

reforma cataltica do etanol para produo de hidrognio e o seu uso em clulas
tipo PEMFC podem ser de grande utilidade, pois o etanol j completamente
distribudo pelo territrio nacional de forma segura, e a sua produo, estocagem
e manuseio j esto dominados tecnologicamente.

Segundo o DOE (Department of Energy - EUA), o objetivo de custo a se

atingir para uma clula de US$ 30,00 kW -1 para aplicaes veiculares
(STUMPER e STONE, 2008) e US$ 2000,00 kW -1 para aplicaes estacionrias.
No trabalho de ZEGERS (2006), para a clula a combustvel ser competitiva com
sistemas convencionais, os seus custos no devem exceder US$ 300,00 kW -1
para aplicaes veiculares e US$ 600,00 kW -1 para aplicaes estacionrias.
Pesquisas em novos materiais, como eletrocatalisadores, placas bipolares, alm
de projetos de campo de fluxo de gases e sistemas de controle vm reduzindo em
muito o custo das clulas a combustvel (SQUADRITO et al., 2008).

As simulaes utilizando Fluidodinmica Computacional (CFD -

Computational Fluid Dynamic) vm sendo muito empregadas no projeto de
clulas e mdulos. A simulao de canais de fluxo, reaes eletroqumicas e
gerenciamento de gua no interior da clula tm contribudo para a diminuio do
tempo de projeto e, por consequncia, o custo de fabricao, permitindo que se
produzam clulas e mdulos mais eficientes (SUI et al., 2008).
 5

O IPEN trabalha desde 1999 no desenvolvimento dos principais

componentes de uma clula a combustvel tipo PEMFC, tais como,
eletrocatalisadores, membranas e na fabricao de conjuntos
eletrodo/membrana/eletrodo, normalmente designado por MEA - Membrane
Electrode Assembly. Este desenvolvimento vem sendo aplicado com sucesso em
clulas unitrias laboratoriais, gerando conhecimento e inovao, refletidos por
diversas patentes depositadas no INPI e artigos publicados em peridicos
nacionais e internacionais.

Diante deste contexto, o prximo passo para comprovao do

desenvolvimento cientfico realizado no Laboratrio de Clulas a Combustvel do
IPEN a aplicao desta tecnologia em um mdulo de potncia para obteno de
dados confiveis e de aplicao prtica para se fazer a ponte entre a pesquisa e a
indstria.

Este trabalho insere-se ento, nesta sequncia de desenvolvimento

utilizando essas tcnicas que foram desenvolvidas e testadas em clulas unitrias
pequenas, como ponto de partida para obteno de um mdulo de potncia de
500 W e nominal com possveis aplicaes comerciais. Para tanto, so
necessrios estudos complementares do mtodo de preparao de MEAs
envolvendo aumento de escala; simulao por CFD para anlise de fluxo de
gases em canais de placas bipolares; teste de materiais utilizados na construo,
incluindo os eletrocatalisadores e estudo das variveis de operao do mdulo de
500 W e.

Outra contribuio importante deste trabalho toda a tecnologia de

arraste que o desenvolvimento do mdulo carrega consigo. Desenvolveram-se
parcerias com empresas nascentes neste setor e esta interao de vital
importncia para o sucesso na produo e comercializao de mdulos de clula
a combustvel no Brasil. Como exemplo, podem-se citar as empresas Electrocell,
na manufatura do hardware do mdulo, e a Evonik Industries Brasil que, atravs
de um convnio, produzir eletrocatalisadores pelo mtodo desenvolvido no IPEN
em escala pr-industrial, para posteriormente, sua possvel comercializao.
 6

2 OBJETIVOS

O objetivo principal deste trabalho , a partir dos conhecimentos

cientfico-tecnolgicos desenvolvidos no IPEN em escala laboratorial, nas reas
de eletrocatalisadores, processos de produo e montagem de MEAs e operao
em clulas unitrias, consolidar esta tecnologia para obteno de um mdulo de
500 W e de potncia eltrica nominal. O estudo envolve em uma fase pr-
comercial o aumento de escala da rea til do MEA, a produo em escala do
MEA e testes de materiais e equipamentos perifricos. Sero avaliados os
procedimentos de operao do mdulo em estado estacionrio; de partida;
obteno dos balanos de massa e energia; clculo do desempenho geral do
mdulo; operao do sistema sob variao de carga; clculo da eficincia do
sistema e da capacidade de cogerao; verificao da estabilidade e
confiabilidade do sistema, e estimativas de custos.

Como objetivos secundrios sero avaliados novos materiais que compe

o mdulo, tais como a vedao e placa bipolar e a aplicao de simulao via
CFD (Computational Fluid Dynamics) para estudo do fluxo de gs nos canais de
placas bipolares.
 7

3 REVISO BIBLIOGRFICA

3.1 Consideraes Gerais

Com toda a problemtica de escassez de energia e proteo ao meio
ambiente, as pesquisas em clulas a combustvel tem se desenvolvido cada vez
mais rapidamente. Uma quantificao desta afirmao pode ser vista na TAB. 1.
Esta tabela contempla uma pesquisa realizada em 15 de maio de 2008 no banco
de dados do site Science Direct (www.sciencedirect.com). A pesquisa mostra o
nmero de publicaes em dez anos dividido em dois perodos de cinco anos.

TABELA 1: Quantidade de artigos publicados no banco de dados Science Direct.

Item Palavra chave 1998-2002 2003-05/2008 % aumento
1 fuel cell 2834 9136 222
2 pemfc 177 838 373
3 bipolar plates 93 271 191
4 catalyst + pemfc 35 276 689
5 electrocatalyst + pemfc 10 34 240
6 stack + pemfc 36 125 247
7 modeling + pemfc 10 103 930

Pode-se notar na TAB. 1 o impressionante aumento no nmero de artigos

publicados nos ltimos cinco anos, principalmente no item 7 (modeling + pemfc).
Para o item 4 (catalyst + pemfc), as pesquisas se desenvolveram mais de sete
vezes e para o item 5 (electrocatalyst + pemfc) e 6 (stack + pemfc) acima de trs
vezes.

Na TAB. 2 mostrada a pesquisa realizada em trs escritrios de

patentes: Estados Unidos USPTO (United States Patent and Trademark Office),
Brasil INPI (Instituto Nacional de Propriedade Industrial) e Europa European
Patent Office.

TABELA 2: Quantidade de patentes depositadas em trs escritrios.

USPTO INPI European Patent Office
pemfc + fuel cell 295
pemfc + bipolar plates 43
pemfc + catalyst 239
pemfc + stack 159
fuel cell 12443 226 1309
 8

Na primeira coluna da TAB. 2 esto relacionadas algumas palavras

chaves para pesquisa nos escritrio de patentes. Nota-se na tabela o grande
nmero de patentes da palavra chave fuel cell. Tanto para o INPI quanto para o
European Patent Office no foi possvel pesquisar por outras palavras chave. Os
dados relativos pesquisa por fuel cell na USPTO englobam as patentes tanto
na rea de PEMFC como os outros tipos de clulas a combustvel.

3.1.1 Eficincia das clulas a combustvel

Para se medir a eficincia de uma clula a combustvel deve-se definir
primeiramente o seu potencial terico ou potencial de equilbrio da clula. Este
potencial depende das reaes eletroqumicas entre os diferentes combustveis e
o oxignio, alm de parmetros termodinmicos.

O trabalho eltrico pode ser definido como (BARBIR, 2005):

Wel n F E , onde (1)

n = nmero de eltrons por molcula de hidrognio;

F = nmero de Faraday e;
E = potencial.

Em uma clula galvnica, na qual se inclui a clula a combustvel, a

quantidade de energia eltrica gerada corresponde energia livre de Gibbs G :

Wel G (2)

Portanto, das Eq. 1 e 2 o potencial terico da clula , a 25 C e 1 atm:

G 237,340 Jmol 1
E25C ,1atm 1,23V (3)
n F 2 96485 Asmol 1

A eficincia da clula a combustvel pode ser definida como a relao

entre a energia eltrica til produzida e a energia de entrada do gs reagente, que
equivale entalpia do combustvel. A energia eltrica produzida em uma clula a
combustvel provm da energia livre de Gibbs (Eq. 2). Portanto a eficincia
termodinmica mxima de uma clula a combustvel definida pela Eq. 4, que
equivale a 83 % para o caso de H2 e O2 puros a 25 C e 1 atm:
 9

G 237,34
x 100 83 % (4)
H 286,08

Para BARBIR e GMEZ (1997) o clculo da eficincia real da clula pode

ser definido como:

potncia eltrica de sada ( Pcc )

cc (5)
ali mentao de combustvel ( Fw )

A potncia eltrica de sada (Pcc) o produto do potencial da clula (V) e a

corrente (I).

Pcc V I (6)

A energia de alimentao do combustvel (Fw), expresso em Watts, o

produto da taxa de consumo do combustvel (H2) e seu contedo de energia,
normalmente dado como entalpia ( H ) ou o poder calorfico superior
(HHV Higher Heating Value). O valor de HHV para o H2 142000 J g-1.

A taxa de consumo de H2 [g s-1] na reao de formao da gua

determinada pela Lei de Faraday (Eq. 7) como:

m I
qH 2 , onde (7)
n F

H 2( g ) 1 O H 2O ( l )
2 2( g )

m = massa molar do H2;

I = corrente;
n = n de eltrons envolvidos;
F = constante de Faraday.

Portanto tem-se para a alimentao de combustvel (Fw):

m HHV
Fw q H 2 HHV I (8)
n F

Para uma reao eletroqumica, a expresso m . HHV (n . F ) 1 da Eq. 8,

chamada de potencial reversvel ou termoneutro e tem o valor de 1,482 V. Este
 10

potencial corresponde energia mxima possvel (trmica e eltrica) obtida em

uma clula a combustvel.

Combinando as Eqs. 5, 6, 7 e 8 tem-se que a eficincia real da clula :

V
cc (9)
1,482

Na FIG. 3 so mostrados os potenciais envolvidos em uma clula em

operao.

0
FIGURA 3 Potenciais envolvidos na operao de uma clula a combustvel. E =potencial
0
termodinmico da clula, E H=potencial trmico da clula, RE=resistncia do eletrlito, E* e i* so o
potencial e a corrente da clula sob carga, respectivamente.
Fonte: VIELSTICH, W.; LAMM, A.; GASTEIGER, H. A. Handbook of Fuel Cells Fundamentals
Technology and Applications. Volume 1 Captulo 4 pag. 27 2003.

Na FIG. 3, para a reao de formao de gua na clula, tem-se o

potencial padro de E 0 1,23 V e o potencial trmico definido por

EH0 H nF 1,482 V .

A eficincia ideal ou termoqumica est relacionada entalpia da reao.

Reescrevendo a Eq. 4, tem-se:
 11

G
_
G nF E0
0 (4*)
H H EH
_
nF

3.2 Polarizaes na clula a combustvel

Polarizao o termo adotado para se referenciar diferena entre o
potencial eltrico terico e o potencial experimental de uma clula (ver FIG. 3 e
FIG. 4). Essa diferena, proveniente de perdas irreversveis, pode ser traduzida
como uma diminuio na eficincia da clula. Estas perdas (polarizaes)
ocorrem no interior da clula devido aos processos eletroqumicos, perdas
hmicas ou ainda limitao de transferncia de massa, obtendo-se o potencial
real ou experimental da clula (HANDBOOK OF FUEL CELL, 2003).

A eficincia ou desempenho da clula a combustvel tambm afetado

pelo projeto dos componentes, bem como pelos materiais empregados. Como
exemplo, uma placa bipolar mais resistiva ou mau contato entre os componentes
podem ocasionar a diminuio da eficincia pelo aumento da resistncia eltrica
da clula. Outros fatores que afetam a eficincia so as condies operacionais,
ou seja, as variveis de operao, tais como temperatura e presso.

A melhor maneira de se verificar o desempenho de um eletrocatalisador,

membrana ou componentes de uma clula por meio de experimentos em
bancada de testes. A curva de polarizao ou curva V i (potencial em funo da
densidade de corrente) representa o desempenho efetivo de uma clula a
combustvel.

As polarizaes podem ser classificadas em: polarizao por ativao,

polarizao por concentrao e polarizao por resistncia hmica (LEE, 1998;
DOE, 2004; BARBIR, 2005).

Na FIG. 4 tm-se graficamente uma curva do potencial em funo da

densidade de corrente e as regies onde cada uma das polarizaes
predominante.

Detalhando cada polarizao tem-se:

 12

FIGURA 4: Curva potencial vs. densidade de corrente e polarizaes que ocorrem no eletrodo.
th
Fonte: Fuel Cell Handbook, 7 edition, p. 2-11, 2004.

3.2.1 Polarizao por ativao

A polarizao por ativao, ou polarizao qumica um fenmeno que
ocorre na superfcie do eletrodo. Conforme as reaes vo ocorrendo na interface
eletrodo/eletrlito, h a formao de ons na superfcie do eletrodo, e caso estes
ons no sejam removidos, haver uma queda no desempenho da clula devido
essa barreira energtica, dificultando a transferncia de eltrons. uma medida
de resistncia troca de cargas na interface eletrdica. O fenmeno determinante
na polarizao por ativao total a cintica de reao de reduo do oxignio
(RRO), que a de menor velocidade nas condies de operao de uma clula
tipo PEMFC.

Para se reduzir o efeito da polarizao por ativao, pode-se aumentar a

presso no interior da clula ou aumentar a temperatura de operao. A
tecnologia de desenvolvimento do eletrodo de difuso gasosa, que possibilitou
maximizar a tripla fase reacional (gs/eletrodo/eletrlito), contribuiu tambm para
diminuio deste tipo de polarizao.

A equao geral que relaciona a densidade de corrente com a polarizao

por ativao1, chamada de equao geral da cintica de eletrodo ou equao de
Butler-Volmer, dada por:

1
WOLYNEC, S. Tcnicas eletroqumicas em corroso. EdUSP, p. 38 42, 2003
 13

n F A (1 ) n F A
i i0 exp exp , onde (10)
RT RT

i0 = densidade de corrente de troca;

= coeficiente de transferncia ou simetria;
n = nmero de eltrons envolvidos;
F = constante de Faraday;
A = polarizao por ativao;
R = constante universal dos gases; e
T = temperatura.

Para sistemas afastados do equilbrio na direo andica, tem-se que a

polarizao por ativao muito maior que zero (A >> 0)2 e o segundo termo da

Eq. 10 tende a zero. Portanto tem-se:

n FA
i i0 exp
R T
(11)

Isolando a polarizao por ativao, tem-se:

RT i
A ln (12)
n F i0

A Eq. 12, conhecida por equao de Tafel, relaciona a polarizao por

ativao com as correntes da clula e de troca, e uma forma usual de representar
a Eq. 12 :

A a b ln i (13)

2
No caso das clulas a combustvel, a velocidade da reao de oxidao do hidrognio
(ROH) muito maior que a reao de reduo do oxignio (RRO). Portanto a polarizao no
anodo tende a zero, resultando majoritariamente a limitao pela reao de reduo do oxignio.
Desta forma, a densidade de corrente de troca obtida pela curva de Tafel est relacionada
reao de reduo de oxignio.
 14

Onde a ( R T n F ) ln i0 e b ( R T n F ) . O termo b chamado de

inclinao de Tafel e pode ser obtido do grfico A em funo de log i . A

representao grfica da curva de Tafel apresentada na FIG. 5.

A descrio apresentada aqui sobre polarizao leva em conta a cintica

do eletrodo. Diversos outros processos contribuem para na polarizao por
ativao como: absoro das espcies reagentes, transferncia de eltrons
atravs da dupla camada, dessoro dos produtos e natureza da superfcie do
eletrodo/eletrocatalisador.

FIGURA 5: Representao grfica da inclinao da equao de Tafel.

Fonte: DOE-Fuel Cell Handbook, p. 2-13, 2004

3.2.2 Polarizao por resistncia hmica

O principal componente responsvel pela polarizao hmica o eletrlito
(membrana), ou seja, a polarizao hmica ocorre principalmente devido
resistncia do fluxo de ons no eletrlito. Tambm contribuem para o aumento da
polarizao hmica a resistncia do fluxo de eltrons atravs do sistema
eletrodo/eletrlito e a resistncia de contato e dos componentes de conduo
eltrica, tais como as placas bipolares. Para diminuir a polarizao hmica devido
ao eletrlito deve-se procurar aumentar a sua condutividade inica. Para o
sistema eletrodo/eletrlito deve-se aumentar o contato, quer seja no processo de
aplicao ou deposio do eletrodo sobre o eletrlito, como na fabricao do
MEA. No caso de placas bipolares, estas devero ser construdas com materiais
que apresentem baixa resistividade. Como a resistncia do fluxo de eltrons e
 15

ons obedece a Lei de Ohm, a perda por polarizao hmica pode ser expressa
por:

R R i (14)

Onde R a resistncia total e i a corrente da clula. A resistncia total

pode ser escrita como soma das resistncias inica, eletrnica e de contato,
mostrada na Eq. 15.

R Rionica Reletrnica Rcontato (15)

3.2.3 Polarizao por concentrao

A polarizao por concentrao ou por transporte de massa uma
medida da resistncia de transporte da espcie ativa para chegar superfcie do
eletrodo, ou seja, ocorre quando h uma diferena de concentrao da espcie
ativa entre o meio e a superfcie do eletrodo, principalmente a altas densidades de
corrente. Neste caso, diz-se que o processo est limitado pela difuso da espcie
ativa superfcie do eletrodo.

Graficamente, a falta de reagente no eletrodo pode ser representada pela

FIG. 6.

FIGURA 6: Representao grfica da falta de reagente na superfcie do eletrodo, onde C0
concentrao inicial do reagente, e espessura da camada de Nernst.
Fonte: Introduo Tecnologia de Clulas a Combustvel TNM 5778 IPEN.

Com o passar do tempo a concentrao do reagente decresce devido a

rapidez com que consumido, ou seja, como ocorre a reao eletroqumica e a
velocidade da reao determinada pela chegada do reagente superfcie ativa.
A baixas densidades de corrente e alta concentrao do reagente, a perda por
 16

transporte de massa no significante. Na ltima regio da curva de polarizao

(FIG. 3), quando a densidade de corrente alta, as reaes eletroqumicas so
rpidas fazendo com que a chegada da espcie ativa seja deficiente.

O transporte de massa pode ser descrito pela primeira Lei da Difuso de

Fick:

C
inF D , onde (16)
x

n = n de eltrons envolvidos;
F = constante de Faraday;
D = coeficiente de difuso da espcie reagente; e
C
= variao da concentrao em funo da distncia.
x

Adotando as seguintes condies de contorno, tem-se:

1 Para t = 0, C0 (x,0) = C0 , onde C0 a concentrao, C0 a concentrao

inicial do gs (distante do eletrodo),

2 - Para t 0, x = 0 C0 (x,t) = C0Sup , onde C0Sup a concentrao do gs

na superfcie do eletrodo, assumindo que a velocidade de reao seja muito
rpida a ponto do sistema entrar em equilbrio logo,

x= C0 (x,t) = C0 , onde a espessura da camada de

difuso de Nernst.

Pela Segunda Lei de Fick ou Segunda Equao Fundamental da Cintica

de Difuso, tem-se

C 2 C
D 2 (17)
t x

Aplicando as equaes de contorno, tem-se

C0 2 C0
D 0 (18)
t x2 x 0
 17

Portanto:

2 C0
0 (19)
x2 x 0

C0
cte (20)
x

C0 ax b (21)

Graficamente tem-se:

Sup
FIGURA 7 Representao grfica da Eq. 21, onde C0 a concentrao do
reagente na superfcie do eletrodo.
Fonte: Introduo Tecnologia de Clulas a Combustvel TNM 5778 IPEN.

Pela FIG. 7, a Eq. 21 resulta:

C C0Sup
C0 ( x ) 0 x C0Sup (22)

Sabendo que a Equao de Nernst dada por:

RT
E E0 ln C0Sup (23)
nF

E que a equao de Nernst para a espcie reagente no equilbrio, quando

a corrente zero, tem-se:

RT
Ei0 E 0 ln C0 EEq (24)
nF
 18

Como a diferena entre os potenciais () produzida pela diferena de

concentrao no eletrodo denominada polarizao por concentrao, tem-se:

RT RT
Conc E E 0 ln C0Sup E 0 ln C0 (25)
nF nF

RT C0Sup
Conc ln (26)
nF C0

Para a variao da concentrao em funo da distncia, tem-se:

d C C0 C0Sup
(27)
dx

Portanto a Equao de Fick (Eq. 16) resulta:

C0 C0Sup
inF D (28)

Quando todo reagente consumido no eletrodo, C0Sup igual a zero, e a

corrente obtida denominada corrente limite. Portanto:

C0
i lim n F D (29)

Rearranjando as Eq. 28 e a 29, tem-se:

C0Sup i

1 (30)
C0 i lim

Substituindo a Eq. 30 na Eq. 26, a polarizao por concentrao resulta:

RT i
Conc ln 1 (31)
n F i lim

Portanto, o potencial da clula pode ser escrito:

ECel E 0 A R Conc (32)

 19

3.3 Desenvolvimento de clulas e mdulos de potncia tipo PEMFC

Na montagem de um mdulo de clulas a combustvel (stack), diversos
materiais e metodologias foram estudados com o objetivo de melhorar o
desempenho e reduzir custos. As pesquisas para a diminuio de metal nobre no
eletrocatalisador, o desenvolvimento de membranas que possam trabalhar a
temperaturas acima de 100 C, materiais alternativos para o grafite como placa
bipolar, estudo de fluidodinmica computacional para escoamento de gases em
canais de fluxo e estudo de materiais de vedao do mdulo, so alguns dos
exemplos para se obter um produto que atenda s necessidades energticas do
mundo moderno e tambm visando a diminuio de custos para tornar vivel a
aplicao em larga escala. A seguir so discutidos alguns materiais e
componentes que foram desenvolvidos na obteno de uma clula tipo PEMFC.

3.3.1 Eletrodos catalticos

No desenvolvimento dos eletrodos catalticos (ou camada cataltica), um
passo tecnolgico importante foi a maximizao da interface trifsica
(eletrocatalisador/negro de fumo, soluo de Nafion e poros) onde h a
ancoragem do eletrocatalisador em negro de fumo (carbon black) e a adio de
uma soluo de Nafion, fato este que reduziu a carga necessria de platina de
miligramas por cm2 de eletrodo para fraes de miligramas por cm2 para obteno
de um mesmo desempenho. Os trabalhos de RAISTRICK (1989) e TICIANELLI et
al. (1988) mostraram que foi possvel diminuir em um dcimo a quantidade de
platina, de 4,0 mg Pt cm-2 para 0,35 mg Pt cm-2, com a asperso de uma soluo
de Nafion 5% sobre a camada cataltica. Desta forma, conseguiu-se melhorar a
regio de tripla fase reacional pela adio de um condutor protnico na estrutura
do eletrodo. Estudos realizados por GTZ e WENDT (1998) e FRANCO (2005),
entre outros, mostraram que eletrocatalisadores base de platina utilizando
misturas binrias e ternrias com outros metais diminuem a quantidade de platina
e agregam melhor desempenho aos eletrodos, utilizando como combustveis o
gs proveniente de reforma ou o metanol.

3.3.2 Eletrlito
Na PEMFC, o eletrlito , geralmente, um polmero condutor de prtons
com grupos carregados negativamente acoplados em sua cadeia principal. Na
 20

FIG. 8 so mostradas as diferenas das cadeias polimricas de algumas

membranas comerciais.

O Nafion uma membrana composta por um polmero perfluorado de

tetrafluorpolietileno com grupamentos sulfnicos, cuja principal caracterstica
deste tipo de membrana permitir a passagem do on H +, na forma de H3O+, do
lado andico para o lado catdico em presena de gua.

FIGURA 8: Polmeros perfluorados comerciais.

Fonte: Prog. Polym. Sci. n. 25, p. 1466 (2000).

O primeiro mdulo PEMFC desenvolvido e operado na espaonave

Gemini utilizava uma membrana de poliestireno cido sulfnico e teve o seu
desempenho prejudicado devido degradao da membrana. Com o
desenvolvimento do Nafion em 1968, o desempenho e vida til das clulas tipo
PEMFC melhoraram significativamente, pois a cadeia principal de polmero
perfluorado conferiu boas propriedades trmicas, qumicas e mecnicas s
membranas (RIKUKAWA e SANUI, 2000). Diversas firmas, entre elas a Dupont
e Dow Qumica, desenvolveram membranas a base de cido sulfnico
perfluorado objetivando um aumento de condutividade e capacidade de reteno
de gua (hidratao) (WAKZOE et al., 1995; FUEL CELL HANDBOOK, 2000).

A grande limitao na utilizao de membranas perfluoradas a

temperatura de operao do mdulo. A hidratao da membrana decisiva para
que ocorra a movimentao dos ons H+, na forma de H3O+, do lado andico para
o catdico. Para isso, a temperatura de operao no deve exceder 100 C
presso atmosfrica, pois ocorre a desidratao da membrana diminuindo em
muito a sua condutividade. Os estudos de RIKUKAWA e SANUI (2000)
 21

mostraram o decrscimo de condutividade em relao ao aumento de

temperatura, pois segundo os autores, a condutividade obtida a 80 C foi
10 vezes menor que a obtida a 60 C.

Por outro lado, o aumento de temperatura da clula benfico, pois

aumenta a cintica de reao de oxidao do hidrognio e reduo do oxignio e
permite que se utilize gs de reforma com at 100 ppm de CO, que em operaes
de clula a baixa temperatura contaminam os stios de platina diminuindo o
desempenho. CHU e JIANG (1999) e PAGANIN et al. (1998) estudaram o
comportamento da temperatura sobre membranas de Nafion e sobre mdulos de
clulas a combustvel e concluram que pelo aumento da temperatura de
operao da clula, podem-se obter melhores resultados no desempenho.

Os estudos de adio de xidos hidroflicos feitos por DAMAY e KLEIN

(2003) visaram melhorar a reteno de gua pela membrana de modo que se
possa operar a temperaturas de 140 C. No trabalho de LIU et al. (2003), os
autores desenvolveram compsitos de Nafion e Teflon que apresentaram
melhores resultados em relao aos que utilizavam apenas Nafion. MATOS et al.
(2007) estudaram membranas compsitas de nanotubos de titanato/Nafion para
trabalhar em clulas tipo PEMFC a temperaturas de 130 C onde as curvas de
polarizao refletem o efeito competitivo entre o aumento de reteno de gua,
devido grande rea superficial dos nanotubos, e diminuio da condutividade
protnica do compsito.

Nos experimentos de WANG et al. (2003) foi avaliado o efeito da

temperatura, utilizando-se um modelo matemtico baseado nas equaes de
condutividade, momento e energia, entre outras, no qual observou-se que as
curvas de polarizao obtidas pelo modelo apresentaram resultados melhores
que as obtidas experimentalmente, principalmente na regio de alta densidade de
corrente. Esta diferena devida ao modelo matemtico no levar em conta a
presena de gua lquida nos eletrodos reduzindo a porosidade efetiva das
camadas de difuso de gs e da camada de eletrocatalisador. Os estudos de
CHEDDIE e MUNROE (2006) mostram um modelo matemtico utilizando uma
membrana de polibenzimidazol (PBI). Este tipo de membrana vem sendo muito
pesquisado por poder trabalhar em temperaturas acima de 150 oC.
 22

3.3.3 Placas bipolares

Os requisitos tcnicos para um material ser utilizado como placa bipolar
so: boa condutividade trmica e eltrica; resistncia mecnica; alta densidade;
estabilidade qumica tanto em ambientes oxidantes como redutor; ser de baixo
custo; e de fcil manuseio e fabricao (MRIDA et al., 2001). O grafite o
material que mais atende estes requisitos, porm, sabe-se que as placas
bipolares representam a quase totalidade do peso e do volume de um mdulo.
Com a diminuio na espessura das placas bipolares, obtendo-se placas bastante
delgadas, a sua produo em grafite se torna invivel devido dificuldade de
usinagem e, por conseqncia, a sua produo em srie. As placas de grafite
vm sendo substitudas por placas de compsito, mistura de grafite e resinas, que
podem ser prensadas e produzidas em grandes quantidades mais facilmente.

As placas bipolares de grafite de alta pureza vm sendo substitudas por

materiais grafitados de baixo peso e custo. Plsticos condutores e placas
metlicas, tais como alumnio e ao inoxidvel, so uma alternativa. Mas devido a
problemas de durabilidade e resistncia eltrica (WILKINSON, 1997), esses
materiais apresentaram propriedades inferiores s placas de grafite.

Diversos estudos foram realizados por WILKINSON (1997), MAKKUS et

al. (2000), HEINZEL et al. (2004), MIDDELMAN et al. (2003) e BLUNK et al.
(2006) na busca de outros materiais ou compsitos de carbono/polmeros para
reduzir o custo das placas e facilitar a sua fabricao, obtendo bom resultado na
conduo eletrnica e com baixo custo de produo.

No desenvolvimento de placas bipolares de compsito, a empresa

Electrocell patenteou a composio e o processo de fabricao de uma placa
distribuidora de fluxo de gs. Esta placa formada por um compsito base
formado por aglomerantes, carga de grafite e aditivos. Tambm feita a adio
de nanotubos e/ou fibras de carbono a este compsito base em quantidade
variando de 0,3 a 10% em peso (ELECTROCELL, 2006).

3.3.4 Simulao e modelagem

Com o avano computacional, a simulao e a modelagem matemtica
em clulas a combustvel vm se tornando um dos meios mais rpidos e menos
 23

custoso para se projetar futuras clulas e mdulos, pois atravs desses mtodos
podem-se entender os fenmenos que ocorrem nas clulas diminuindo o nmero
custoso de experimentos. SPRINGER et al. (1991) foram um dos primeiros a
realizarem estudos de modelos de uma dimenso em estado estacionrio de uma
clula a combustvel. RHO e SRINIVASAN (1994) realizaram estudos de
fenmenos de transporte de massa em modelo de uma dimenso para a reao
de reduo de oxignio, incluindo o transporte de massa na camada difusora de
gs (GDL Gas Diffusion Layer) utilizando a equao de Maxwell-Stefan e a
equao de Butler-Volmer para o controle de transferncia de massa na camada
cataltica. Em trabalho posterior, BABOLI e. KERMANI (2008) estudaram modelos
bi-dimensionais, onde a equao de Maxwel-Stefan foi utilizada como modelo de
fluxo difusivo de mistura de gases multi-componentes.

COSTAMAGNA (2001) realizou estudos para um modelo 3D dos

balanos de massa, energia e momento de uma clula e os validou com base em
dados experimentais. O modelo identificou a distribuio dos parmetros fsico-
qumicos dentro de uma clula incluindo zonas de desidratao da membrana e
condensao de gua.

WANG (2004) e WEBER e NEWMAN (2004) fizeram uma reviso de

diversos modelo e estudos em CFD (Computational Fluid Dymanics) analisando
diversos parmetros envolvidos na clula, aplicando modelos fsico-qumicos e
algoritmos numricos.

Atualmente diversos programas vm sendo utilizados para a simulao e

modelagem de canais de fluxo, reaes de reduo e oxidao e materiais, tais
como Star-CD, COMSOL e FLUENT. Como exemplo, pode-se citar o trabalho
de BACA et al. (2008) onde, com o programa Star-CD, apresentado um
modelo em 3D, fase nica e no isotrmico com as seguintes caractersticas:
fluxo multicomponente, transferncia de calor por conduo e conveco,
transporte de espcies atravs de meio poroso, reaes eletroqumicas e
conduo de carga protnica e inica.
 24

3.4 Mdulos de 500 We comerciais

Sero relacionados neste captulo quatro mdulos comerciais de 500 W e
e suas caractersticas. As descries foram obtidas da internet e em alguns casos
o detalhamento completo do mdulo no foi possvel, faltando alguns dados de
construo e operao.

Na TAB. 3 so apresentadas as caractersticas de um mdulo de

500 W e da FuelCell Store.

TABELA 3: Caracterstica do mdulo de 500 W e da FuelCell Store.

Especificaes tcnicas
Tipo de clula PEMFC
Nmero de clulas 32
rea 64 cm2
Potncia: 500W e 20V, 600W e 18V
Reagentes H2/ar, gs reforma/ar, H2/O2
Temperatura Ambiente - 70 C
Presso 1-5 psi
Umidificao: Umidificao prpria
Refrigerao gua
Peso (aprox.) 14 libras
Dimenses (aprox.) 20 cm x 13 cm x 13 cm
Taxa de fluxo mximo de sada Aprox. 6 L min-1 mxima potncia
Tempo da partida Instantneo
Eficincia do mdulo 50% mxima potncia
Fonte: http://fuelcellstore.com/en/pc/viewPrd.asp?idcategory=8&idproduct=378

As curvas de polarizao e potncia do mdulo so apresentadas na

FIG. 9.

Pelos dados da FIG. 9, para o mdulo da FuelCell Store, a potncia de

500 W e foi obtida corrente de 27,5 A e 18,0 V, aproximadamente. Este dado
corresponde densidade de corrente de 429,7 mA cm -2 ao potencial de 0,56 V
para cada clula unitria.

O preo deste mdulo US$ 9.437,00.

 25

FIGURA 9: Curva de polarizao e potncia do mdulo de 500 W e da FuelCell Store.

Fonte: http://fuelcellstore.com/en/pc/viewPrd.asp?idcategory=8&idproduct=378

O mdulo EFC-100-500W da Electrochem possui rea til de 100 cm2 e

resfriado por gua ou ar. Tem formato retangular para facilitar o resfriamento por
ar, e ao mesmo tempo, quando se deseja operar em condies de alta densidade
de potncia, ele possui placas refrigerantes para refrigerao a gua.

Na FIG. 10 so apresentados dois croquis do mdulo de 500 W e da

Electrochem.

FIGURA 10: Croquis do mdulo de 500 W e da Electrochem.

Fonte: http://fuelcell.com/index.asp?PageAction=VIEWPROD&ProdID=265

Pode-se notar, pelos croquis do mdulo, uma forte tendncia na

construo de mdulos retangulares que, como dito anteriormente, facilitam o
resfriamento e, provavelmente, melhoram o gerenciamento de gua. O preo
deste mdulo US$ 27.000,00 com MEAs e vedaes includas. Possui 24
clulas unitrias construdas em grafite com dimenses 4 x 8.

O mdulo da Horizon possui 36 clulas, mas no informada a rea til

de cada MEA.
 26

Na TAB. 4 so apresentadas as caractersticas do mdulo H-500 da

Horizon Fuel Cell Technologies.

TABELA 4: Caractersticas do mdulo H-500 da Horizon Fuel Cell Technologies.

Especificaes Tcnicas
Tipo de clula PEMFC
Nmero de clulas 36
Potncia 500W e
Desempenho 21V @ 24A
Potencial da vlvula de purga 12V
Potencial do ventilador 12V
Reagentes H2 e ar
Temperatura externa 5 a 35 C
Temperatura mxima do mdulo 65 C
Composio 99.999 % H2 seco
Presso H2 7,2 9,8 psi
Taxa de fluxo de gs 6,4 L min-1
Umidificao Umidificao prpria
Refrigerao Ar (ventilador integrado)
Peso (c/ ventilador e gabinete) 2800 g
Dimenses 250mm x 190mm x 75mm
Potencial de corte baixo 18 V
Corrente de corte 30 A
Tempo de partida Instantneo
Eficincia do mdulo 45% operando a 21V
Fonte: http://www.horizonfuelcell.com/store/h500.htm

O preo deste mdulo US$ 3.435,00.

O mdulo da BCS de 500 W e (modelo FCS6432) possui as seguintes

caractersticas:

Potncia de 500 W e a cerca de 20 V.

Opera com H2/ar, mas tambm com gs de reforma/ar.
Presso dos reagentes baixa, mas altas presses podem ser usadas.
Instantnea potncia de sada.
 27

Requer refrigerao por gua, mas o sistema pode ser resfriado com
ventiladores.
Dimenses: (aprox.): 20 cm (L) x 14.5 cm (C) x 14.5 cm (H).
Temperatura de operao: 60 C.
Presso de H2: 0 1 psig. - Presso do ar: 0 7 psig.

Na FIG. 11 apresentado o mdulo da BCS.

FIGURA 11: Mdulo da BCS de 500 W e Fuel Cell System (Modelo FCS6432).
http://bcsfuelcells.com/500W%20Fuel%20Cell%20System.htm

Na FIG. 12 so mostradas as curvas de polarizao e potncia.

FIGURA 12: Curvas de polarizao e potncia do mdulo da BCS de

500 W e Fuel Cell System (Modelo FCS6432)
http://bcsfuelcells.com/500W%20Fuel%20Cell%20System.htm
 28

O mdulo da BCS possui 32 clulas unitrias com 64 cm2 de rea til

cada, e para a potncia de 500 W e, obtm-se, aproximadamente, 23,5 A de
corrente de operao (367,2 mA cm-2) ao potencial de 21,5 V. A este potencial, a
eficincia do mdulo aproximadamente de 45,3 %.
 29

4 MATERIAIS E MTODOS

Para o desenvolvimento deste trabalho, contou-se com a infra-estrutura do

Laboratrio do Centro de Clulas a Combustvel do IPEN. Entretanto, foi montado
neste laboratrio um painel exclusivo para operao de um mdulo de potncia
que dispe de manmetros, controladores de fluxo, vlvulas e rotmetros para
controle e distribuio de gases e controladores/indicadores de temperatura para
as clulas a combustvel experimentais e para os umidificadores.

Para operao das clulas e dos mdulos foram utilizados hidrognio e

oxignio como gases reagentes com grau de pureza 4.5 (99,995 %) e a o
desempenho foi avaliado por meio de curvas de polarizao, utilizando-se cargas
dinmicas desenvolvidas pela empresa Electrocell modelo CD25A-1 para testes
de clulas unitrias, e pela empresa TDI Instruments modelo RBL488 50-150-800
para os testes de mdulos.

Os experimentos realizados com as clulas unitrias e mdulos

obedeceram a sequncia descrita abaixo:

1. Teste mdulo de 50 We (Electrochem).

Estes testes foram os primeiros a serem realizados no laboratrio do
IPEN utilizando-se um mdulo (stack), ou seja, um empilhamento de
clulas unitrias. Assim, pode-se estudar os parmetros de operao e
verificar o comportamento individual de cada MEA.

2. Teste em clulas unitrias de 144 cm2 (Electrocell).

As clulas e o mdulo de 144 cm2 de rea til (geomtrica), devido

ao seu tamanho nico, foram projetados e construdos. Dois prottipos,
cujas diferenas foram, basicamente, os perfis de canais de fluxo das
placas bipolares e o mtodo de deposio da camada cataltica, foram
fabricados. Com o prottipo 1 foram testados MEAS importados e
nacionais produzidos no IPEN pelo mtodo de asperso. Com os
resultados desses experimentos, projetou-se e construiu-se o prottipo 2,
 30

que foi estudado com MEAs nacionais produzidos pelo mtodo de

impresso tela.

3. Teste mdulo de 500 W e.

Com os resultados dos experimentos em clulas unitrias de
144 cm2, construiu-se o mdulo de 500 We com MEAs produzidos pelo
mtodo de impresso tela e com uma vedao mais macia e fez-se a
avaliao de desempenho, estudo dos parmetros de operao, cogerao
e eficincia.

4. Teste em clula unitria de 144 cm2 (nova vedao).

Devido a mudana de dureza da vedao, os experimentos com a
clula unitria de 144 cm2 do prottipo 2 foram refeitos, incluindo um
experimento de longa durao de operao de 100 horas.

5. Teste com eletrocatalisador nacional.

Para finalizar o processo de obteno de um mdulo com alto grau
de nacionalizao, produziu-se o eletrocatalisador nacional pelo mtodo de
reduo por lcool, patente do Laboratrio de Clulas a Combustvel do
IPEN, e fabricou-se um MEA para testes em clula unitria do prottipo 2 e
posteriormente no mdulo de 500 W e.

Para o desenvolvimento dos MEAs a serem utilizados no mdulo de

500 W e, tomou-se como ponto de partida as tcnicas previamente desenvolvidas
no Laboratrio de Clulas a Combustvel do IPEN. Estas tcnicas compreendem
o tratamento de membrana, preparao de eletrocatalisadores, preparao de
tinta cataltica e procedimentos para produo de MEAs. Nos itens a seguir sero
detalhadas estas tcnicas e algumas desenvolvidas para a produo de MEAs
com maior rea til e, tambm sero detalhados os componentes e equipamentos
empregados neste trabalho.

4.1 Eletrlito (Membrana Nafion)

O eletrlito utilizado nos experimentos das clulas unitrias e mdulo foi a
membrana comercial Nafion 115, com espessura de 127 microns. As
membranas foram pr-tratadas, para limpeza e ativao, segundo os
procedimentos de ZAWODZINSKI et al. (1993) por meio de banhos sucessivos
 31

em gua ultrapura, soluo 3% H2O2, gua ultrapura (trs vezes), soluo de

0,5 mol L-1 H2SO4 e por fim gua ultra pura (trs vezes), cada uma das etapas a
80 C por 1 hora.

4.2 Eletrocatalisadores
Nos experimentos foram utilizados dois tipos de eletrocatalisadores
nanoestruturados. O primeiro um produto comercial importado fabricado pela
empresa ETEK (C2-20 20%HP Pt em Vulcan XC-72R) e o outro foi produzido no
IPEN (20% Pt em Vulcan XC-72R) pelo mtodo de reduo por lcool (SPINAC,
et al., 2003).

A escolha pela utilizao do eletrocatalisador comercial da empresa ETEK

baseou-se em dois fatos: primeiro, por este ser uma referncia em experimentos
em clulas e mdulos; e segundo, que os resultados obtidos nos estudos de
aumento de escala, testes de novos materiais da clula e determinao das
variveis de operao, servissem de parmetro para os experimentos realizados
com o eletrocatalisador nacional, ou seja, no adicionar outra varivel sem testar
os novos equipamentos e sua operao. Desta forma, aps a determinao dos
materiais e dos parmetros operacionais da clula, os experimentos com o
eletrocatalisador nacional, produzido no IPEN pelo mtodo de reduo por lcool,
poderiam ser comparados aos anteriormente feitos com o comercial importado.

O IPEN desenvolveu e patenteou uma metodologia (SPINAC et al.,

2003) para preparao de eletrocatalisadores Pt/C, binrios ou ternrios
possibilitando sua utilizao em clulas cujo combustvel seja o hidrognio,
metanol, ou etanol. Utilizando esta metodologia simplificada, SPINAC et al.
(2004) prepararam eletrocatalisadores a base de PtRu/C 1:1 e obtiveram
resultados semelhantes a um eletrocatalisador comercial da empresa E-TEK em
ensaios de voltametria cclica. Com o aumento da proporo de Ru no
eletrocatalisador, PtRu/C 1:3, os autores observaram a oxidao do etanol a um
potencial mais baixo (on set potential) do que eletrocatalisador comercial,
provavelmente, devido a maior presena de xido de rutnio na superfcie das
nanopartculas. Este desenvolvimento no foi, entretanto, testado at o momento
em mdulos de potncia.
 32

4.2.1 Mtodo de preparao do eletrocatalisador nacional - IPEN

Aps o estabelecimento do melhor procedimento para a confeco de
eletrodos e MEAs, utilizando-se o eletrocatalisador nanoestruturado comercial
importado (ETEK), foram confeccionados MEAs 144 cm2 com eletrocatalisador
nacional, produzidos segundo o mtodo de reduo por lcool, descrito na
patente INPI n: 0304121-2 Processo de preparao de eletrocatalisadores
para aplicao em clulas a combustvel com membrana trocadora de prtons.
SPINAC, E. V.; VASCONCELOS, T. R. R., OLIVEIRA NETO A.; LINARDI, M.,
2003. Segundo os autores, o mtodo de preparao de reduo por lcool
apresenta a vantagem de obteno de eletrocatalisadores em apenas uma etapa
de sntese utilizando uma metodologia bastante simples. Alm disso, outra
vantagem a no necessidade de tratamento trmico para a reduo dos metais
impregnados no suporte de carbono como em outros mtodos de obteno de
eletrocatalisadores.

O processo de produo do eletrocatalisador nacional envolveu as

seguintes etapas: mistura da soluo de cido cloro-platnico em gua e etilieno
glicol; ultrasom por 15 minutos, refluxo em banho aquecido por leo de silicone
por 3 horas; repouso por 12 horas; filtragem; lavagem com gua ultrapura por
quatro vezes e secagem em estufa a 70 C por 3 horas.

4.3 Preparao da tinta cataltica

Dois tipos de tintas catalticas foram estudados. O primeiro tipo de tinta
apropriado para aplicao de eletrocatalisadores pelo mtodo de asperso. Esta
tinta cataltica foi produzida com o eletrocatalisador comercial da empresa ETEK,
C2-20 20% platina em Vulcan XC-72R, e tambm com o eletrocatalisador
produzido no Laboratrio de Clulas a Combustvel do IPEN.

O procedimento para preparao da tinta consistiu na determinao da

massa do eletrocatalisador, adio de gua, disperso da mistura em ultrasom
por 15 minutos, adio da soluo de Nafion 5%; e agitao magntica por um
perodo de 12 horas.

O segundo tipo de tinta cataltica tem uma consistncia mais viscosa

assemelhando-se a uma pasta, cuja exata caracterizao objeto de estudo
 33

atualmente no laboratrio. Esta pasta foi desenvolvida para utilizao no mtodo

de impresso a tela e composta pelos mesmos componentes da tinta cataltica
e a adio de um solvente, cuja funo tornar a pasta menos viscosa para
melhor espalhamento desta sobre a tela de impresso. A preparao da pasta
cataltica, envolveu os seguintes passos: pesagem do eletrocatalisador; adio de
gua solvente e soluo de Nafion 5 %; agitao da pasta por meio de um
dispersor extrator por 15 minutos a 12000 rpm e evaporao, sob agitao
magntica e ambiente neutro, da gua da pasta at se obter 30 % em massa de
slidos.

4.4 MEA: Conjunto Eletrodo/Membrana

Quatro MEAs diferentes foram utilizados nos experimentos deste trabalho,
um comercial importado da empresa ETEK e outros trs montados no laboratrio
do IPEN. O MEA comercial possua as seguintes caractersticas: rea til de
12 cm x 12 cm; carga de 0,4 mg Pt cm-2 no anodo e catodo (20% Pt em Vulcan
XC-72); camada difusora ELAT/DS/C/V2 em ambos os lados e membrana Nafion
115, lote # MB091902-2, cdigo do produto DNNA WO # 5250. A camada difusora
ELAT consiste de tecido de carbono recoberto por uma mistura de Teflon e
negro de fumo (carbon black comercialmente Vulcan).

No IPEN foram fabricados trs tipos de MEAs. O primeiro pelo processo

de asperso com carga de 0,4 e 0,6 mg Pt cm -2 no anodo e no catodo,
respectivamente, utilizando o eletrocatalisador importado da empresa ETEK
C2-20 20% Pt em Vulcan XC-72R, lote #C0740621, tecido de carbono teflonado
(30% Teflon) importado da empresa Electrochem EC-CC1-060T como camada
difusora e membrana Nafion 115 como eletrlito. O segundo MEA foi fabricado
pelo processo de impresso tela com a carga de platina, eletrocatalisador e
eletrlito iguais ao primeiro MEA. A diferena foi a utilizao de papel de carbono
teflonado (30% Teflon) importado da empresa Electrochem EC-TP1-060T como
camada difusora. O terceiro MEA foi fabricado pelo processo de asperso e
utilizou o eletrocatalisador nacional produzido no IPEN pelo mtodo de reduo
por lcool, com a mesma carga de platina e eletrlito dos dois MEAs anteriores e
papel de carbono da empresa Electrochem como camada difusora.
 34

4.4.1 Processos de confeco do MEA

No estudo de aumento de escala das clulas a combustvel, foi
introduzido um novo procedimento de deposio da pasta cataltica sobre
membrana e de fabricao de MEAs por impresso tela, com o objetivo de se
obter um aumento de produo associado ao aumento de rea til dos MEAs,
este prprio para utilizao no mdulo de 500 W e ou em mdulos de maior
potncia. Abaixo sero detalhados os mtodos de deposio de tinta/pasta
cataltica utilizados no Laboratrio de Clulas a Combustvel do IPEN.

4.4.1.1 Mtodo por asperso spray method

O mtodo por asperso foi o primeiro mtodo desenvolvido no IPEN para
deposio de tinta cataltica. A asperso da tinta ser feita sobre um substrato,
que pode ser ou o eletrlito (membrana) ou a camada difusora, utilizando um
aergrafo. O substrato preso a uma moldura sobre uma mesa de vcuo
aquecida a 115 C e sobre ele colocado um molde vazado com as dimenses
da rea til desejada. O controle da quantidade de eletrocatalisador depositado
no substrato feito por diferena de massa.

Na FIG 13 mostrada a asperso da tinta cataltica sobre o substrato

pelo mtodo de asperso de maneira manual.

Aergrafo

Substrato Molde vazado

Moldura
Mesa de Vcuo aquecida

FIGURA 13: Asperso manual da tinta cataltica sobre o substrato. Detalhes: aergrafo,
mesa de vcuo, moldura e molde.
 35

O processo de asperso iniciou-se de maneira manual e posteriormente

de forma semi-automtica atravs de um equipamento confeccionado pela
empresa Electrocell para a deposio das camadas catalticas. Neste
equipamento, a mesa de vcuo com aquecimento e a moldura, com o eletrlito e
o molde, so posicionados sob o aergrafo que est fixado a um brao mecnico.
Este brao est conectado a um sistema de correias comandadas por um
programa de computador que delimita os movimentos do brao mecnico, em um
plano X-Y, dentro da rea de deposio da tinta.

Na FIG. 14 mostrado o aergrafo montado no brao mecnico e o

conjunto mesa de vcuo, moldura e molde no processo de deposio da tinta pelo
mtodo semi-automtico.

Brao mecnico

Recipiente com
tinta cataltica

Substrato
Aergrafo

Molde vazado

Moldura

Mesa de vcuo aquecida

FIGURA 14: Deposio de tinta cataltica pelo mtodo semi-automtico.

Aps a deposio da tinta cataltica sobre o eletrlito ou substrato

(camada difusora), a ltima etapa para obteno do MEA a prensagem. Devido
ao aumento da rea til, os parmetros definidos para prensagem de MEAs com
25 cm2, prensagem a 246,85 kgf cm-2 por trs minutos a 125 C, no
apresentaram resultados satisfatrios, pois aps a prensagem, a camada difusora
se soltava do eletrlito. Para solucionar este problema, a presso de prensagem,
 36

o tempo de prensagem e as placas de alumnio foram otimizados. Aumentaram-

se a presso para 444,33 kgf cm-2 e o tempo de prensagem para cinco minutos.

Na literatura, um estudo recente realizado por PRASANNA et al. (2008), o

mtodo de asperso foi utilizado em testes de durabilidade em clula de 25 cm 2
com diferentes metodologias de fabricao de MEAs e a deposio de tinta
cataltica em membrana se mostrou mais eficiente que a sobre o papel de
carbono em experimentos de 1000 horas.

O mtodo de deposio de tinta cataltica por asperso no IPEN mostrou-

se muito eficiente para MEAs com reas teis at 25 cm2, e para produo de
lotes pequenos, ideal para trabalhos de pesquisa em geral. Com o aumento de
escala da rea til de 25 cm2 para 144 cm2 e objetivando a produo de MEAs em
escala semi-industrial, o mtodo por asperso se mostrou invivel em relao ao
tempo de deposio da tinta. O tempo para fabricao de um MEA de 144 cm 2
pelo mtodo de asperso no inferior a 12 horas, independente de o mtodo de
deposio ser manual ou semi-automtico.

Atualmente, novas mquinas para impresso pelo mtodo de asperso

vm sendo desenvolvidas no mercado exterior (Ultrasonic Systems, Inc. e
Asymtek)3. Essas mquinas dispe de sistemas de ultra som para impedir o
entupimento do bico dispersor, e um gerenciamento do sistema de movimentao
do brao mecnico que possibilita a deposio de tinta cataltica em reas
maiores. O preo desta mquina est, entretanto, em torno de US$ 80.000,00.

4.4.1.2 Mtodo por impresso tela sieve printing method

A deposio de pasta cataltica pelo mtodo de impresso tela foi feita
sobre a membrana utilizando a mquina EKRA, modificada, adquirida na
Alemanha. Algumas tentativas foram feitas para pintura sobre a camada difusora,
mas a pasta no aderiu ao tecido de carbono teflonado. Atualmente, estudos de
deposio de pasta cataltica em papel de carbono esto em andamento no

3
Ultrasonic Systems, Inc: www.ultraspray.com. - Asymtek: www.asymtek.com
 37

laboratrio do IPEN com novos tamanhos de malha da tela e diferentes tipos de

camada difusora.

Por este mtodo de deposio, a membrana foi secada em estufa a

120 C por 15 minutos, colocada sobre a mesa de vcuo da mquina, a pasta
cataltica foi colocada sobre a tela, o sistema de impresso fez com que a pasta
fosse pressionada pelo rodo de borracha atravs da tela. O controle da
quantidade da carga de platina foi feito por diferena de massa. Dependendo da
carga, repetiu-se a operao de quatro a seis vezes e o posicionamento da
membrana foi auxiliado pelo conjunto tico existente na mquina. Este conjunto
tico possibilita a sobreposio exata de cada camada cataltica coincidindo a
anterior com a prxima a ser depositada.

Aps a deposio do primeiro eletrodo, o conjunto foi secado em estufa a

120 C por 15 minutos e a carga de platina foi determinada gravimetricamente.
Para formao do segundo eletrodo, foi realizado o mesmo procedimento descrito
acima. Terminada a deposio das duas camadas catalticas, a membrana
recebeu um tratamento qumico com soluo de HNO 3 5 % por 30 minutos
temperatura de ebulio e lavagem em gua ultrapura para remoo do cido.
Aps a lavagem, a membrana com as camadas catalticas foi secada entre folhas
de papel de filtro e armazenada adequadamente para posterior montagem na
clula.

Para efeito comparativo, a deposio de tinta cataltica pelo mtodo de

asperso para fabricao de um MEA com rea til de 144 cm2, ou seja, pintura
de dois eletrodos, requer em mdia 16 horas de operao. Pelo processo de
impresso tela, podem ser produzidos de 10 a 12 MEAs no mesmo perodo.

Os MEAs fabricados pelo mtodo de impresso tela foram utilizados

nos experimentos da clula unitria do prottipo 2 (item 5.4) e do mdulo de
500 W e (item 5.5). As caractersticas destes MEAs foram: rea til de 144 cm2,
membrana Nafion 115 como eletrlito, carga de 0,4 e 0,6 mg Pt cm-2 no anodo e
catodo, respectivamente, e papel de carbono como camada difusora.

Na FIG. 15 mostrado um esquema do mtodo de impresso a tela e

alguns de seus componentes.
 38

FIGURA 15: Esquema do mtodo de impresso tela e alguns de

seus componentes de impresso.
Fonte: http://www.g-e-m.com/info/indust/indust3.html

A modificao na preparao do MEA que foi utilizado neste trabalho foi a

substituio do tecido de carbono por papel de carbono como camada difusora.
Conforme mencionado anteriormente, houve dois motivos para substituio da
camada difusora, o primeiro foi a aplicabilidade, ou uso generalizado, do papel de
carbono, visto que at o presente momento, em todas as montagens de clulas
unitrias no IPEN foi utilizado apenas o tecido de carbono como camada difusora.
O segundo motivo foi a supresso de uma etapa na produo de MEAs, isto , foi
retirado o processo de prensagem da membrana camada difusora de gs.
Neste trabalho, a membrana com a camada cataltica foi montada diretamente na
clula entre dois papis de carbono, no necessitando da etapa de prensagem.

A ttulo de comparao processual, relata-se aqui duas patentes que

utilizam o mtodo de impresso tela no Escritrio de Patentes dos Estados
Unidos USPTO, a de nmero 4185131 de janeiro de 1980 (Screen printing
method for making an eletrochemical cell electrode) e 6645660 de novembro de
2003 (Screen-printing paste and screen-printing method of fabricating a gas
diffusion electrode). A primeira patente descreve a deposio da pasta em um
substrato poroso, o papel de carbono, mas esta pasta contm apenas carbono e
Teflon. Depois da camada formada, adicionada platina segundo a patente
3979227 de 1976 (Method for catalyzing a fuel cell electrode and an electrode so
 39

produced), quando se aplica um potencial no eletrodo e um material contendo um

catalisador solubilizado adicionado para formao da camada cataltica.

A patente de 2003 descreve a fabricao de uma pasta base de dois

polmeros, sendo um hidrofbico (Teflon) e outro um ligante (polibutil acrilalato-
polimetacrilato), um solvente com alto ponto de ebulio (butil glicolato) e platina
em carbono. O mtodo de impresso forma uma camada de eletrodo entre 3 e
40 microns e a deposio da pasta feita sobre papel de carbono segundo a
patente 4229490 de 1980 (Novel method for catalyst application to a substrate for
fuel cell electrodes), que utiliza pastas base de Teflon, platina negra e grafite. A
patente de 1980 ressalta que com o mtodo de deposio por impresso tela
produz camadas mais homogneas de eletrlito que pelo mtodo spray, pois o
mtodo spray apresentou dificuldades de controlar a espessura e a uniformidade
da camada depositada e entupimentos do bico de asperso pelo material
cataltico.

4.5 Mquina de impresso tela

O primeiro passo para a fabricao de MEAs em escala semi industrial e
de maior rea til foi a aquisio de uma mquina de impresso tela (sieve
printing), com sistema tico, da empresa alem EKRA que foi adaptada para uso
especfico de deposio de camada cataltica sobre um substrato.

Os componentes bsicos da mquina so: mesa de vcuo onde

colocado o substrato (membrana) ou camada difusora que receber a pasta
cataltica; moldura com tela de nylon ou outro material onde est gravado o
formato da rea til do MEA; um rodo metlico para espalhamento da pasta sobre
a tela de nylon e outro de borracha para deposio da pasta cataltica; sistema
tico para posicionamento do substrato na mesa de vcuo e bomba de vcuo
para posicionar adequadamente o substrato mesa.

Na FIG.16 so mostrados uma viso geral mquina de impresso EKRA,

o detalhe do sistema de impresso e o detalhe do conjunto tico.
 40

Sistema de impresso

Tela

Mesa de vcuo (b)

Conjunto tico

(a)

(c)
FIGURA 16: Mquina de impresso tela. (a) viso geral, (b) detalhe da tela, sistema de
impresso e mesa de vcuo e (c) detalhe do conjunto tico.

Esta mquina, originalmente utilizada para deposio de pasta condutora

em circuitos impressos, foi adaptada para utilizao da deposio das camadas
catalticas sobre o substrato. O conjunto tico foi uma pea importante adicionada
mquina, pois facilitou a sobreposio das camadas catalticas fazendo com
que estas fossem coincidentes a cada deposio da pasta.

Para operao da mquina, diversos parmetros foram avaliados para se

obter uma deposio de pasta homognea sobre a membrana. Pode-se citar: a
velocidade e presso do rodo e a altura da mesa de impresso.

Para o processo de impresso, duas telas de nylon foram importadas da

empresa Koenen com especificao para eletrodos com reas teis de 25 e
144 cm2. Com o uso elas se deterioraram e, devido ao alto custo e demora no
processo de compra das telas importadas, surgiu a necessidade do
desenvolvimento de uma tela e de selantes nacionais. A empresa Pro-Screen, em
conjunto com o IPEN, vem estudando e produzindo telas de nylon com diferentes
mesh e diferentes selantes nacionais e importados com o objetivo de substituir a
 41

tela importada. Os estudos com novas telas mostraram que o nylon bastante
resistente pasta, mas o selante se deteriora com o Nafion existente na pasta
cataltica.

4.6 Instalao de testes

Os estudos de operao de clulas unitrias, mdulo e aumento de
escala, envolveram os seguintes equipamentos: (i) um mdulo comercial da
empresa Electrochem EFC 50-ST com 50 cm2 de rea til; (ii) um prottipo de
clula unitria fabricado pela empresa Electrocell para MEAs com 144 cm 2 de
rea til, denominado prottipo 1; e (iii) um prottipo de clula unitria com rea
til de 144 cm2 fabricado pela empresa Electrocell, denominado prottipo 2, que
posteriormente foi ampliado para obteno do mdulo de 500 W e.

Na FIG. 17 mostrado um croqui da instalao de testes de clulas e

mdulos.

FIGURA 17: Croqui da instalao de testes de clulas unitrias e mdulos.

 42

4.7 Clulas unitrias e mdulos

Foram utilizados dois tipos de clulas unitrias e dois tipos mdulos. O
primeiro foi um mdulo comercial da empresa Electrochem de 50 W e de potncia;
o segundo foi uma clula unitria, denominado prottipo 1, construda pela
empresa Electrocell para estudos de aumento de escala de MEA, materiais de
construo e variveis de operao. O terceiro foi construdo tambm pela
empresa Electrocell, denominado prottipo 2, para avaliao de novos materiais,
nova configurao de canais de gases e estudo dos parmetros de operao.
Este prottipo de clula unitria posteriormente foi ampliado para obteno do
mdulo de 500 W e.

Para a operao do mdulo de 500 W e, utilizou-se a experincia de

operao de clulas unitrias de 5 e 25 cm2 existentes no Laboratrio de Clulas
a Combustvel do IPEN, para o estudo das variveis de operao de mdulos,
tais como: vazo de gases de alimentao, temperaturas das clulas e dos
umidificadores e presso de trabalho. A seguir so descritas as caractersticas
dos mdulos e clulas citadas, utilizadas neste trabalho.

4.7.1 Mdulo comercial da Electrochem

O mdulo EFC 50 ST da empresa Electrochem possui: sete MEAs com
Nafion 115 como eletrlito; rea til de 50 cm2; eletrodos andico e catdico com

carga de 1,0 mg Pt cm-2, 20% Pt/C em massa; e papel de carbono (carbon paper)
como camada difusora de gases. Possui, tambm, seis placas bipolares e duas
placas monopolares em grafite de 10 mm de espessura (endplates) e
configurao de fluxo de gases por canais paralelos; duas placas coletoras de
corrente em cobre banhadas a ouro com espessura de 3 mm; e duas placas de
fechamento em alumino com espessura de 13 mm.

Na FIG. 18 mostrado o mdulo da Electrochem e na FIG. 19 so

mostradas as placas bipolares, o papel de carbono que compe o MEA e a
vedao em silicone do mdulo.
 43

FIGURA 18: Mdulo EFC 50 ST da Electrochem.

Placa de
fechamento

Papel de carbono

Placas bipolares

Vedao

(b)

(a)
FIGURA 19: Mdulo da Electrochem: (a) Placas bipolares e placa de fechamento e (b) papel de
carbono vedao de silicone e placa de fechamento.

4.7.2 Prottipo 1
Os prottipos 1, 2 e o mdulo de 500 W e foram construdos pela empresa
brasileira Electrocell, localizada no IPEN no Centro Incubador de Empresas
Tecnolgicas - CIETEC, com a finalidade de estudar a operao de clulas
unitrias e mdulos com MEAs de 144 cm2 de rea til como tambm a avaliao
dos materiais internos em relao aos materiais, montagem e vedao.

As placas coletoras de corrente do prottipo 1 so de cobre banhadas a

ouro e espessura de 4 mm e as placas de fechamento so de ao inoxidvel com
2,8 cm de espessura. Placas de isolamento em Corian , mistura de mineral
 44

natural e acrlico, com espessura de 10 mm foram colocadas entre as placas de

fechamento e as coletoras de corrente para isolamento eltrico da clula. Na
FIG. 20 so mostrados dois perfis do prottipo 1.

FIGURA 20: Dois perfis do prottipo 1.

As placas monopolares do prottipo 1 foram construdas em compsito4

com dimenses: 4,4 mm de espessura, 17,5 cm de largura e 17,5 cm de
comprimento. Para vedao foi utilizado Teflon, tanto entre as placas bipolares
como nas placas coletoras de corrente.

As placas monopolares foram confeccionadas com dois perfis de canais

de fluxo de gases diferentes. Um deles possui configurao mista, ou seja,
mistura de canais em serpentina e paralelos, e o outro apenas de canais
paralelos. A entrada de gs de ambas as placas se faz por um canal principal
que, no caso da placa mista, deriva para os seis canais de distribuio de gs que
percorrem a placa, e no caso da placa com canais paralelos, o canal principal
distribui o gs para os 30 canais da placa simultaneamente. As dimenses dos
canais de fluxo de gs so: 2 mm de largura, 2 de mm parede e 1 mm de
profundidade. Na FIG. 21 so mostradas a placa monopolar, a placa de cobre
banhada a ouro e a vedao em Teflon do prottipo 1.

4
Compsito: material composto basicamente por carbono e resina em substituio ao
grafite para produo de placas bipolares. Fonte: comunicao pessoal - Electrocell
 45

Vedao

Placa monopolar

Placa de cobre
banhada a ouro
FIGURA 21: Placa monopolar, placa de cobre e vedaes do prottipo 1.

Com o objetivo de melhorar a vedao do prottipo 1, entre outras

melhorias, foi construda uma segunda placa monopolar de compsito com
diferenas construtivas e outro material de vedao.

Na FIG. 22 mostrada a segunda placa do prottipo 1 com a

configurao de distribuio de canais de gases em perfil misto. Como se pode
observar, a principal diferena entre as duas placas foi a troca da vedao de
Teflon por silicone e a retirada de alguns orifcios na lateral da placa devido {a
mudana de projeto. Para esta placa, uma mquina foi desenvolvida para
deposio automtica do silicone com objetivo de obter uma espessura mais
uniforme, garantindo uma melhor vedao do sistema.

Placa monopolar

Vedao

FIGURA 22: Segunda placa monopolar de compsito do prottipo 1.

 46

4.7.3 Prottipo 2
O prottipo 2 tem uma concepo totalmente diferente do prottipo 1. Ele
foi construdo com placas de fechamento em alumnio anodizado de 1 cm de
espessura, permitindo uma grande reduo do peso da clula; placas
monopolares de compsito de 3 mm de espessura; refrigerao por ar externo,
entrada de gases por mltiplos canais e perfil de canais de distribuio de gases
em serpentina. Na FIG. 23 so mostrados os canais de distribuio de fluxo de
gs e o canal de entrada (manifold) do prottipo 2.

FIGURA 23: Placa monopolar de compsito do prottipo 2.

A placa de compsito do prottipo 2 consiste de uma mistura

grafite/polipropileno moldada por compresso e posterior usinagem dos canais de
gases. Os canais de fluxo possuem largura de 1,5 mm, profundidade de 0,5 mm e
parede de 1,65 mm.

Na TAB. 5 esto listadas algumas propriedades fsicas de algumas placas

de fabricantes e da placa utilizada neste trabalho. A placa da empresa Electrocell
muito semelhante placa da empresa Plug Power e nos quesitos resistncia
mecnica e permeabilidade ela se encontra dentro dos objetivos requeridos pelo
DOE (EUA). Entretanto, sero necessrios maiores estudos para melhorar a
condutividade da placa.

Com as modificaes feitas no prottipo 2, procurou-se obter uma

reduo do peso total, teste de novos materiais, definir a geometria de placas
bipolares com refrigerao por ar externo e melhorar a alimentao dos gases
para as clulas e canais do mdulo.
 47

TABELA 5: Comparao das propriedades fsicas de compsitos de alguns fabricantes.

Resistncia
Condutividade Permeabilidade H2
Fabricante mecnica
[S cm-1] [cm3 cm-2 s-1]
flexo [MPa]
GE 119 36,2
LANL 60 29,6
Plug Power 55 40,0
NanoSonic/VT 271 95,8 2 10-8
Electrocell 55 35,0 (ASTM D-790) < 2.10-6
(Prottipo 2)
Objetivo DoE > 100 > 25 < 2 10-6
(2010)
Fonte: Economical High Performance Thermoplastic Composite Bipolar Plates. 2006 DOE
Hydrogen Program Merit Review. Dr. Michael J. Bortner, NanoSonic, Inc.

Na FIG. 24 mostrado a clula unitria do prottipo 2 em operao.

FIGURA 24: Prottipo 2 em operao.

4.8 Avaliao de clulas e mdulos

Os desempenhos de clulas unitrias e dos mdulos de 50 W e e 500 W e
foram medidos atravs de curvas de polarizao por meio de duas cargas
dinmicas de baixssima resistncia, a primeira delas da empresa brasileira
Electrocell, modelo CD25A-1, e outra da empresa norte-americana TDI, modelo
RBL488 50-150-800. Estes aparelhos simulam cargas de corrente contnua para
testar pilhas, geradores e fontes de corrente-contnua similares. As medidas de
impedncia foram realizadas na carga dinmica da TDI acoplado ao
impedancmetro da Gamry.
 48

Toda a operao dos mdulos foi realizada em uma estao de trabalho

projetada pelo IPEN e construda pela Electrocell com suporte do Laboratrio de
Clulas a Combustvel do IPEN. Nesta estao foram controladas as vazes e
presses dos gases de alimentao, temperaturas do mdulo e dos
umidificadores.

As vazes dos gases foram controladas por fluxmetros da empresa MKS

Instruments Tipo 247 regulado para os gases hidrognio e oxignio e o controle
de temperatura foi feito com o aparelho TH2131 da empresa THERMA com
termopares do tipo K. Um conjunto de vlvulas e manmetros controlou a vazo e
a presso de operao, respectivamente. A estanqueidade de clulas e mdulos
foi testada com o aparelho Leakator 10 da empresa Bacharach para detectar
vazamento de hidrognio.

Os clculos de fluxo de H2 e O2 foram baseados no nmero de Faraday,

corrente da clula, volume molar, taxa de converso e temperatura de operao
da clula (BARBIR, 2005). Para o H2 as equaes so:

I
n H 2en 60 (33)
2F

VH 2cons n H 2en V M H 2 n cel , onde: (34)

n H 2 en = n moles de H2 consumido;
I = corrente de operao;
n = n de eltrons envolvidos;
F = constante de Faraday;
V H 2cons = volume de H2 consumido;

V H 2 = volume molar na temperatura de operao; e

n cel = n de clulas.

Na TAB. 6 so mostrados os fluxos de H2 e O2 para alguns valores de

corrente e para uma clula unitria operando temperatura de 65 C e um
potencial de 0,6 V sem excesso de gases.
 49

Tabela 6 Valor dos fluxos de gases de acordo com a corrente da clula.

Corrente Anodo [H2] Catodo [O2]
[A] Vazo [mL min-1] Vazo [mL min-1]
50 431,3 215,7
40 345,1 172,5
30 258,8 129,4
20 172,5 86,3
10 86,2 43,1
1 8,6 4,3

Na operao de clulas e mdulos o primeiro passo foi a ativao,

ciclagem ou condicionamento do MEA. Este procedimento denominado de
pushing up (CARMO, 2008) e consiste em aumentar a corrente ao mximo,
aguardar 5 minutos e zerar a corrente por 1 minuto. Esta operao deve ser feita
periodicamente at que se obtenha o estado estacionrio da clula, ou seja, a
corrente no se altera com o tempo a um determinado potencial. O objetivo deste
procedimento favorecer a ativao dos stios da platina e umidificao da
membrana obtendo uma homogeneizao dos ons H + no seu interior. Para os
MEAs de 144 cm2 de rea til, um tempo de ativao de 24 horas de operao
foram suficientes para obteno das primeiras curvas de polarizao para anlise
do desempenho de clulas unitrias e mdulo.

Aps a ativao da clula, para se obter a curva de polarizao e verificar

o desempenho do mdulo, foi feita a leitura do par corrente/potencial partindo-se
da corrente mxima, fornecida pela clula, at zero, ou seja, at o potencial de
circuito aberto.

Para obteno de curvas de impedncia das clulas e mdulo, utilizou-se

a carga dinmica da empresa TDI acoplada a um computador com o programa
Gamry Instrument Framework.

4.9 Simulao
A simulao dos fenmenos que ocorrem em uma clula a combustvel
vem sendo muito empregada no projeto e fabricao de novos componentes,
como exemplo, os perfis dos canais de fluxo de gases em placas bipolares, e no
 50

estudo dos processos qumicos e fsicos decorrentes da gerao de corrente

eltrica em funo das reaes qumicas dos gases que alimentam a clula.

A fluidodinmica computacional (CFD - Computational Fluid Dynamic)

utiliza algoritmos e mtodos numricos para analisar e resolver problemas
envolvendo escoamento de fluidos, possibilitando a reduo de tempo no
desenvolvimento de um projeto e, por conseqncia, seus custos. As equaes
envolvidas em CFD representam os fenmenos de conservao de massa,
energia e momento [FORTUNA, 2000].

Para as simulaes foi utilizada uma estao de trabalho com um

processador Intel Xeon 5320 2,8 GHz, 16 Gb de memria RAM e o programa
simulador de fluidodinmica computacional COMSOL Multiphysics 3.3a da
empresa COMSOL. O programa COMSOL Multiphysics apresenta as leis da fsica
por meio de equaes diferenciais e o processo de modelagem inclui a seleo
de leis da fsica apropriadas para representar um fenmeno, ajuste, verificao e
validao do modelo.

Na FIG. 25 apresentado um diagrama de blocos do processo de

modelagem adotado pelo COMSOL Multiphysics. Para simulao do fluxo de H2
nos canais da placa bipolar, aplicaram-se as equaes de Navier-Stokes, para
escoamento de fluidos, e da continuidade, para conservao de massa. Foram
feitos os desenhos das placas bipolares pelo COMSOL Multiphysics, escolheu-se
o grafite e H2 como material e fluido, definiram-se as condies de contorno e
operao, fez-se um estudo de malha (grade) para discretizao da placa e
obtiveram-se os resultados. Caso sejam estudados outros fenmenos, por
exemplo, o fluxo de H2 em meio poroso representado pela lei de Darcy, outras
equaes (leis da fsica) devem ser adicionadas ao modelo.
 51

Seleo terica das leis

Selecionar ou adicionar leis da fsica

Desenhar ou importar geometria

Adicionar lei da fisica Especificar propriedade dos materiais e

(multiphysics) condies inicial e de contorno

Especificar malha

Resoluo

Resposta - Psprocessamento

Verificao e validao

FIGURA 25: Diagrama de blocos do processo de modelagem do COMSOL Multiphysics.

Fonte: http://www.comsol.com/products/multiphysics/education/tutorials/
 52

5 RESULTADOS E DISCUSSES

Os itens a seguir relatam os resultados da confeco e caracterizao

dos MEAs, os resultados experimentais para cada tipo de clula, mdulo e
eletrocatalisador e de simulao dos canais de fluxo de gs.

5.1 Confeco e caracterizao dos MEAs produzidos

O processo de deposio de tinta cataltica empregado no IPEN baseava-
se apenas no mtodo por asperso, onde a tinta aspergida sobre o eletrlito ou
camada difusora por meio de um aergrafo. Devido a algumas limitaes deste
mtodo, descritas no item 4.4.1.1, foi implementado neste trabalho o mtodo de
deposio de pasta cataltica por impresso tela. Este mtodo apresenta como
principal vantagem a fabricao de MEAs com maior rea til e em maior
quantidade com alta reprodutibilidade.

Na FIG. 26 so mostradas micrografias obtidas por Microscopia Eletrnica

de Varredura (MEV) da tinta/pasta cataltica aplicada sobre o eletrlito (a) pelo
mtodo de asperso, e (b) pelo mtodo de impresso tela.

Pode-se notar na FIG. 26 (a) que pelo mtodo de asperso, as partculas

depositadas sobre a membrana apresentaram-se aglomeradas e com uma
provvel formao de camadas no homogneas de eletrocatalisador,
provavelmente devido dificuldade na deposio da tinta cataltica entre camadas
sucessivas. Esta dificuldade causada pela evaporao do solvente presente na
tinta, tornando-a mais viscosa e obstruindo o bico do aergrafo prejudicando a
reprodutibilidade do mtodo. Na FIG. 26 (b), o mtodo de deposio por
impresso tela mostrou uma alta uniformidade geomtrica do eletrodo, sem uma
significativa porosidade, mostrando ser mais adequado para eletrodos de maior
rea til e produo semi-industrial.
 53

(a) (b)
FIGURA 26: MEV de MEAs com deposio de (a) tinta cataltica pelo mtodo de asperso e (b)
pasta cataltica pelo mtodo de impresso tela.

5.2 Mdulo EFC 50 ST de 50 cm2

Iniciaram-se os experimentos deste trabalho com o mdulo da
Electrochem com MEAs de 50 cm2 de rea til e com potncia de 50 W e. Esses
experimentos foram os primeiros a serem realizados com um mdulo de potncia
no IPEN e possibilitaram ter um primeiro contato com esta tecnologia e um estudo
das variveis de operao que influenciam no seu desempenho.

Na FIG. 27 mostrado o comportamento da temperatura de cada placa

bipolar do mdulo em funo do tempo de operao em minutos. A primeira
curva, para t = zero, representa o preaquecimento do mdulo at 35 C. As outras
curvas foram feitas com uma corrente de operao de 10 A, potncia de 50 W e,
presso atmosfrica, temperatura do umidificador de H2 e de O2 70C, vazes
mdias de 0,92 L min-1 para o H2 e 0,55 L min-1 para o O2 e 100 % de umidade
relativa. Pode-se notar a evoluo da temperatura com o passar do tempo e um
aquecimento maior nas placas posicionadas no centro do mdulo, atingindo uma
temperatura acima de 85 C. Por este motivo, foi colocado um sistema de
 54

resfriamento do mdulo e que no primeiro instante obteve-se uma mdia de

64,4 C (curva 00:46), e com o passar do tempo a temperatura mdia atingiu
68,6 C (curva 01:57). Segundo o fabricante, esta clula no necessita de
refrigerao, entretanto pelos resultados experimentais concluiu-se que o
resfriamento do mdulo se faz necessrio.

FIGURA 27: Variao da temperatura das placas bipolares em funo do tempo de operao.
Cond. de operao: presso atmosfrica, Tumid H2 e Tumid O2 70C,
-1 -1
vazes mdias de 0,92 L min H2 e 0,55 L min O2, 100 %UR.

Na FIG. 28 mostrado o potencial do mdulo em funo de quatro

correntes de operao, CA (circuito aberto), 1,0 A e duas leituras a 5,0 A (5 A e
5 A_3).

FIGURA 28 Relao entre os potenciais das clulas do mdulo. Cond. de operao: presso
atmosfrica, temperatura mdia dos mdulos de 58 C, Tumid H2 e Tumid O2 70C,
-1
vazes mdias de 0,92 e 0,55 L min de H2 e O2, respectivamente, 100 %UR.
 55

Na FIG. 28 pode-se observar a contribuio de cada MEA no acrscimo

do potencial total do mdulo. Obteve-se 6,38 V para o potencial de circuito aberto,
aproximadamente 0,91 V por MEA, e para as curvas de 1 A e 5 A, o potencial do
mdulo foi 5,35 V e 4,69 V, respectivamente. Aps 20 minutos de operao,
corrente de 5,0 A, foi medido o potencial de cada MEA, a curva 5 A_3. Esta curva
apresentou uma queda de potencial no quinto MEA, refletindo no potencial do
mdulo que decresceu para 3,86 V. Para melhor observar os dados de operao,
foi refeito o grfico da FIG. 28 a partir do potencial individual de cada MEA.

O grfico com o potencial de cada MEA apresentado na FIG. 29.

FIGURA 29 Potenciais das clulas do mdulo EFC50-ST. Condies de operao: presso

atmosfrica, temperatura mdia dos mdulos de 58 C, Tumid H2 e Tumid O2 70C,
-1
vazes mdias de 0,92 e 0,55 L.min de H2 e O2, respectivamente, 100 %UR.

Como se pode observar na FIG. 29, o MEA 5 apresentou potencial abaixo

de zero na curva 5 A_3, demonstrando a queda de potencial do mdulo ocorrida
na FIG 28. Pelo menos duas hipteses para esta queda foram formuladas. A
primeira seria o rompimento da membrana devido a algum erro de operao e a
segunda, o impedimento da chegada dos gases nos stios ativos. Para a primeira
hiptese, o mdulo foi desmontado e com uma inspeo por meio de um
microscpio, no foi observada nenhuma ruptura na membrana. Para a segunda
hiptese, a queda de potencial da clula foi decorrente da falta de hidrognio ou
oxignio, provavelmente devido a condensao do vapor de gua nos canais de
distribuio ou na entrada dos gases do MEA 5 impedindo a chegada dos gases
camada cataltica. Na literatura, segundo os experimentos de PEKULA et al.
 56

(2005), foi observada a condensao de gua nos canais de gases para

densidades de corrente de 0,05 A cm-2 do lado andico proveniente da
umidificao do hidrognio pela tcnica de radiografia com nutrons e
radioscopia. Para o experimento realizado, apesar da densidade de corrente ser
de 0,1 A cm-2, a possibilidade de que a condensao do vapor de gua nos
canais pudesse bloquear a passagem de gs bastante factvel, principalmente
levando-se em considerao que este mdulo no possui sistema de
aquecimento inicial.

Aps esta observao, diversos outros MEAs apresentaram uma queda

de potencial conforme ocorrido com o MEA 5 em outros experimentos. Tentativas
de jatos de oxignio e hidrognio foram feitas com parcial sucesso, obtendo a
desobstruo dos canais por pouco tempo. Com o aumento da vazo do
hidrognio para 1,2 L min-1 e do oxignio para 1,1 L min-1 e, posteriormente, com
o preaquecimento do mdulo foi possvel realizar experimentos sem a ocorrncia
de queda de potencial dos MEAs, provavelmente tanto devido a uma melhor
distribuio dos gases no interior do mdulo, quanto a um maior arraste de gua e
conseqente maior facilidade da chegada dos gases nos stios ativos.

Outro parmetro de operao estudado foi a pressurizao do mdulo. Na

FIG. 30 mostrado o comportamento do potencial em funo da presso de
operao para as trs correntes de 1,0, 5,0 e 10,0 A.

FIGURA 30: Potenciais obtidos com a pressurizao do mdulo. Condies de operao:

temperatura mdia dos mdulos de 58 C, Tumid H2 e Tumid O2 70C,
-1 -1
vazes de 1,2 L min H2 e 1,1 L.min O2, 100 %UR.
 57

Na FIG. 30 nota-se um aumento no desempenho do mdulo com a

pressurizao. Para a corrente de 1,0 A, o aumento de potencial foi de 7,6 % em
relao s presses de 0 e 150 kPa. Analogamente, para 5,0 A obteve-se 10,7%
de aumento e para 10,0 A, 21,5% de aumento. O aumento no potencial da clula
com o aumento de presso pode ser explicado pelo aumento das presses
parciais dos reagentes e dos produtos pela equao de Nernst, Eq. 35:

RT PH 2 PO02,5
E E0 ln , onde (35)
nF H 2O
P

E = potencial da clula;
E0 = Potencial da clula no equilbrio;
R = constante universal dos gases;
T = temperatura;
n = nmero de eltrons envolvidos;
F = constante de Faraday;
PH 2 = presso parcial do hidrognio;
PO 2 = presso parcial do oxignio; e
PH 2O = presso parcial da gua.

O aumento de presso de operao, tambm provoca um aumento na

densidade de corrente de troca, segundo a Eq. 36. (BARBIR, 2005):

P
i0 iref
0
, onde (36)
P0

i0ref = densidade de corrente de troca (a temperatura e presso de referncia,

25 C e 101,25 kPa, respectivamente) por superfcie de rea cataltica
[A cm-2 Pt];
P = presso operao;
P0 = presso de referncia/ambiente; e
= coeficiente de presso.

Como a densidade de corrente de troca tambm diretamente

proporcional s concentraes dos reagentes, ocorre um aumento no potencial
(Eq. 37).

Rd F ER Ox F ER
i0 n F k0, j COx exp n F k0,b CRd exp , onde (37)
RT RT
 58

i0 = densidade de corrente de troca;

n = nmero de eltrons;
F = constante de Faraday
i0 = densidade de corrente de troca;
= coeficiente de transferncia ou simetria;
n = nmero de eltrons envolvidos;
F = constante de Faraday;
A = polarizao por ativao;
k0, j e k0,b = coeficiente de taxa da reao de reduo e oxidao;
COx e CRd = concentrao na superfcie das espcies reagentes;
ER = potencial de equilbrio;
R = constante universal dos gases; e
T = temperatura.

O efeito da presso de operao pode ser verificado na FIG. 31, na qual

so mostradas duas curvas de polarizao, uma realizada sem pressurizao da
clula e outra com uma pressurizao de 150 kPa.

FIGURA 31 Curva de polarizao para o mdulo pressurizado a 150 kPa e sem pressurizao.
Condies de operao: temperatura mdia dos mdulos de 56 C, Tumid H2 e Tumid O2 70C,
-1 -1
vazes de 1,2 L min H2 e 1,1 L min O2, 100 %UR

Como se pode observar na FIG. 31, houve uma melhora no desempenho

da clula com o aumento de presso. Exemplificando, a 10 A, obteve-se as
potncias de 40,5 W e e 49,1 W e para os experimentos sem presso e 150 kPa,
respectivamente. Isto representa um aumento de acima de 20% na potncia do
mdulo.
 59

O efeito da presso pode ser visto no trabalho de SANTARELLI e

TORCHIO (2007) no qual foram estudados alguns parmetros de operao. Para
o caso do aumento da presso de operao, os autores observaram um aumento
na potncia mxima de 54% presso de 3,1 bar em relao a presso de 1 bar.
Outro efeito observado com o aumento da presso, principalmente a altas
correntes, foi a estabilidade do potencial da clula.

Na FIG. 32 so mostradas trs curvas de potncia do mdulo para trs

diferentes experimentos, com variao na vazo de gases e posio do mdulo.

FIGURA 32 Curvas de potncia do mdulo EFC 50 ST. Condies de operao: temperatura

mdia dos mdulos de 56 C, 100 %UR, presso de 150 kPa, Tumid H2 e Tumid O2 70C,
-1 -1 -1
Exper. 1 - vazes de 1,2 L min H2 e 0,78 L min O2, Exper. 2 - vazes de 1, 2 L min H2 e
-1 -1 -1
1,1 L min O2. Exper. 3 - vazes de 1,2 L min H2 e 1,1 L min O2, mdulo inclinado.

Na FIG. 32, as condies de presso, temperatura e umidade foram

mantidas constante para os trs experimentos, nos valores de 150 KPa e 58 C e
100% UR, respectivamente. Para o experimento 1 foram fixadas as vazes de H2
em 1,2 L min-1e O2 em 0,78 L min-1. Para o experimento 2 modificou-se a vazo
de O2 para 1,1 L min-1,e para o experimento 3 utilizaram-se as mesmas vazes do
experimento 2, e operou-se o mdulo inclinado. Como se pode notar, do
experimento 1 para o 2, houve uma melhora significativa em termos de se obter
correntes mais altas e por conseqncia potncias mais altas. Esse fato se deve,
provavelmente, devido maior vazo de oxignio que ocasionou o arraste de
gua que era formada no catodo, liberando uma rea maior para reao ou ainda
ao melhor fornecimento de oxignio para cada clula individual do mdulo. Para o
 60

experimento 3, como os canais do mdulo tem o perfil em paralelo, optou-se

oper-lo inclinado, de forma que os canais formassem um ngulo de 45 em
relao ao plano, buscando melhorar o escoamento de gua. Aparentemente este
posicionamento em nada contribuiu para a melhora do desempenho.

Conforme a FIG. 32, todos os trs experimentos atingiram o potencial de

operao do mdulo de 50 W e e, que apesar da pouca variao das condies de
operao, apresentaram um desempenho muito semelhante entre eles.

Uma contribuio importante alcanada nos experimentos com este

mdulo foi o desenvolvimento de um sistema de monitorao e controle de
mdulos. Quando se iniciaram os trabalhos de operao do mdulo, toda a
monitorao do potencial de cada clula era feito manualmente, incluindo os
controles de vazo dos gases e arrefecimento do mdulo. O sistema de
monitorao e controle possibilitou a obteno dos potenciais de cada clula do
mdulo, controle de vazo dos gases e temperatura da clula, em tempo real. No
Anexo A encontra-se o programa desenvolvido em Delphi e a descrio do
equipamento para monitorao do mdulo.

5.2.1 Clculo da eficincia e do trabalho eltrico do mdulo

Para o clculo da eficincia, utilizou-se a Eq. 9:

V
cc (9)
1,482

Em operao, o potencial mdio obtido em cada clula unitria foi de

0,70 V para a potncia de 50 W e. Aplicando a Eq. 9, tem-se:

0,70
cc 100
1,482

cc 47,3 %

No clculo do trabalho eltrico, para transformao de um mol de

reagentes, o mximo trabalho obtido expresso como a diferena em energia
livre molar: G . Para o mdulo da Electrochem, o potencial mdio obtido
densidade de corrente de 200 mA.cm-2 foi de 0,70 V em cada clula unitria.
 61

Matematicamente, utilizando as Eqs. 1 e 2, anteriormente escritas, para o

clculo do trabalho eltrico, tem-se:

Wel G n F E (1)(2)

Wel = - 2 . 96485 . 0,70

Wel = - 135.079 J mol-1

Wel = - 135 kJ mol-1

5.3 Experimentos com o Prottipo 1

Para estudos de aumento de escala do MEA e da clula, definiu-se que a
rea til do MEA seria de 144 cm2. A escolha deste tamanho de MEA visou a
obteno de uma clula e, posteriormente um mdulo de 500 W e com pequeno
tamanho e de fcil montagem/desmontagem.

Nos experimentos com o prottipo 1 foram utilizados tanto o MEA

importado da empresa ETEK como o MEA produzido no Laboratrio de Clulas a
Combustvel do IPEN pela tcnica de asperso utilizando o processo semi-
automtico com a mesa X-Y.

5.3.1 Experimentos com MEA comercial

O MEA comercial importado da empresa ETEK tem como caractersticas
a dimenso de 12 cm x 12 cm de rea til (geomtrica), carga de 0,4 mg Pt cm-2
(20% Pt em Vulcan XC 72) anodo e catodo, camada difusora de gs
ELAT/05/C/V2 em ambos os lados e Nafion 115 como eletrlito. Os
experimentos com este MEA formaram a base para o estudo e avaliao dos
parmetros de aumento de escala da clula que foram, posteriormente, utilizados
para comparao com os experimentos realizados nos MEAs produzidos no
IPEN.

Os primeiros testes com o MEA comercial objetivaram medir o

desempenho em operaes com partida a frio e a quente. Na FIG. 33 so
mostradas duas curvas de polarizao e suas respectivas curvas de potncia. A
curva de polarizao potencial I foi realizada com a partida a frio da clula e a
curva de polarizao potencial II com a clula na temperatura de 65 C.
 62

FIGURA 33: Curvas de polarizao e potencia do MEA ETEK prottipo 1 - partida frio/quente da
clula. Potencial I e potencia I obtidas com partida a frio da clula e potencia II e potencial II com
temperatura da clula de 65 C, 100 %UR.

Como as curvas de polarizao foram obtidas varrendo-se da densidade

de corrente mais alta para zero, pode-se notar na FIG. 33 que no incio da
operao, a curva potncia I, obtida na partida a frio da clula, apresentou um
desempenho menor que a curva potncia II, esta obtida a 65 C. A partir da
quarta leitura de densidade de corrente, a 256 mA cm-2, a diferena entre o
potencial das duas curvas foi de apenas 4,0 mV, que reflete em uma diferena de
potncia de apenas 0,2 W e a mais para o experimento realizado com a clula a
65 C, tornando os desempenhos praticamente iguais. Se for contabilizado o
tempo entre leituras de 3 minutos, pode-se concluir que em nove minutos atingiu-
se o mesmo desempenho para os dois experimentos.

Experimentos com o torque de fechamento da clula foram realizados

para melhorar o contato eltrico entre os componentes internos da clula
diminuindo a resistncia interna.

Na FIG. 34 so mostrados os valores de corrente obtidos em trs

experimentos realizados com trs diferentes torques de fechamento da clula.
 63

FIGURA 34: Experimento MEA ETEK prottipo 1 - Variao da corrente

em funo do aperto da clula.

Pela FIG. 34 pode-se notar que com o torque de 15 N m obteve-se a

corrente de 21,1 A e com o torque de 10 N m 18,9 A, Conseguiu-se uma melhora
de 11,6% no desempenho da clula com o maior aperto da clula. No foi
aplicado um torque maior para fechamento da clula devido a possibilidade de
trinca da placa monopolar.

SU et al. (2008) estudaram os efeitos da fora de compresso no

desempenho de clulas tipo PEMFC. A abordagem feita no foi em relao ao
aumento do contato eltrico entre os componentes da clula, mas com as
propriedades de transporte da camada difusora de gs, especificamente a
porosidade e a permeabilidade, que afetam os clculos numricos no
desempenho da clula. Neste caso, concluiu-se que o transporte de massa
predominante na regio dos canais de gases e que nos cantos da parede dos
canais existe uma alta densidade de corrente no uniforme que pode ocasionar
pontos quentes (hot spots) durante a operao os quais podem danificar o MEA.
Entretanto, a aplicao de uma fora de compresso apropriada, bem como a
geometria e dimenses da relao canal/parede, so requeridas para evitar
pontos quentes.

Outro estudo de compresso da camada difusora realizado por LEE et al.

(1999) mostrou a comparao entre trs tipos de camada difusora para trs
torques diferentes. Pelos dados experimentais, cada camada difusora comporta-
 64

se diferentes com o aumento do torque. Para o caso do papel de carbono, quando

foram aplicados os trs torques, 100, 125 e 150 lbf pol (11,3, 14,1 e 16,9 N m), o
melhor desempenho foi do experimento com menor torque. Foi observado que os
torques maiores quebraram o papel de carbono e com isso, a condutividade
eltrica entre o MEA e a placa bipolar diminuiu. Para o caso do ELAT, o melhor
desempenho foi alcanado com o torque intermedirio, porque segundo os
autores, como o ELAT um material poroso e compressvel, com o aumento do
torque a porosidade diminuiu e a condutividade eltrica aumentou. O menor
desempenho encontrado para o torque de 150 lbf pol se deveu ao fato do
aumento da resistncia transferncia de massa devido a compresso da
camada difusora.

Como se obteve um melhor desempenho da clula com o aumento do

torque de fechamento, mas com a impossibilidade de se aumentar o torque de
fechamento e ocorrer trincas na placa, optou-se pela colocao de uma camada a
mais de tecido de carbono do lado andico para melhorar o contato eltrico
interno. A escolha pelo lado andico se deveu ao fato de no haver a formao de
gua em operao e, por conseqncia, uma probabilidade menor de
encharcamento do eletrodo, e tambm, devido as molculas de hidrognio
possurem tamanho menor que as do oxignio, e elas atravessarem as camadas
difusoras mais facilmente.

Na FIG. 35 so mostrados trs experimentos: o primeiro realizado sem a

segunda camada difusora e sem torque; o segundo com a segunda camada
difusora e o terceiro com torque mximo de 15 N m. Como se observa, a
densidade de corrente do experimento I foi de 111,1 mA cm -2 a 599 mV, para o
experimento II, 166,7 mA cm-2 a 600 mV e para o experimento III, 145,8 mA cm -2
a 594 mV. Os dados obtidos mostraram que com a adio da segunda camada
difusora foi possvel obter um contato eltrico melhor entre ela e as placas
monopolares, diminuindo a resistncia eltrica do sistema. Para o experimento III,
apesar de apresentar um desempenho melhor em relao ao experimento I, este
ficou abaixo do obtido com a adio da segunda camada difusora.
Provavelmente, o torque mximo com o qual a clula foi apertada, no foi
suficiente para obter um bom contato entre a camada difusora e as placas
monopolares devido dureza da vedao.
 65

FIGURA 35: Curvas de polarizao e potncia do MEA ETEK - prottipo 1 experimentos de

torque e segunda camada difusora. Experimento I sem torque e sem segunda camada difusora.
Experimento II com segunda camada difusora. Experimento III com torque mximo. Condies
-1
de operao: Tcel=65 C, Tumidif=85 C, presso ambiente, vazo H2=517 mL min e
-1
vazo O2=258 mL min , 100 %UR.

5.3.2 Experimentos com MEA produzido no IPEN

Os primeiros experimentos com os MEAs produzidos no Laboratrio de
Clula a Combustvel do IPEN foram fabricados pelo mtodo de asperso e eram
compostos por: Nafion 115; eletrocatalisador ETEK 20 % Pt em Vulcan XC 72R;
camada difusora produzida pela empresa Electrochem tipo EC-CC1-060T (tecido
de carbono teflonado); e carga de platina 0,4 e 0,6 mg Pt cm-2 no anodo e catodo,
respectivamente.

Na FIG. 36 so mostradas as curvas de polarizao e de potncia

realizadas com este MEA no prottipo 1. Como se pode observar, houve uma
grande diferena de desempenho entre os dois experimentos, ambos realizados
nas mesmas condies de operao. No experimento I ocorreu um erro de
operao no dia anterior ocasionando o encharcamento da clula, ou seja, ao
final da operao do dia anterior, as mangueiras de sada dos gases da clula
no foram retiradas dos frascos borbulhadores e, com o resfriamento da clula e
dos umidificadores, ocorreu a diminuio da presso no interior dos
umidificadores succionando a gua dos frascos borbulhadores para o interior da
clula, encharcando-a e, por conseqncia, obteve-se um baixo desempenho da
clula na operao no dia seguinte. Para o experimento II, a clula foi aberta e
fez-se a secagem do MEA e da clula com papel toalha e, depois de montada,
 66

com nitrognio seco. A curva potencial II representa o desempenho da clula

aps a secagem da clula. Pode-se notar claramente o aumento de desempenho
decorrente da secagem da clula. Isso mostra a importncia de uma metodologia
de operao para partida e parada da clula.

FIGURA 36: Curvas de polarizao e potncia MEA IPEN prottipo 1 procedimento

partida/parada. Experimento I: clula encharcada. Experimento II: operao normal.
Condies de operao.: Tcel: 70 C, Tumid: 85 C, presso ambiente, 100% UR,
-2
0,4, 0,6 mg Pt cm , anodo e catodo, respectivamente.

Pela FIG. 36, no experimento I se obteve 121,4 mA cm -2 a 600 mV e para

o experimento II, realizado aps secagem do MEA, obteve-se 236,1 mA cm-2 a
603 mV, ou seja, uma melhora de quase 100 % no desempenho.

Para se verificar o efeito da presso no desempenho da clula, foram

realizados testes com pressurizao da clula a 150 kPa. Na FIG. 37 mostrada
a relao entre duas curvas de polarizao e as correspondentes curvas de
potncia; uma realizada presso ambiente e outra com pressurizao de
150 kPa.

Conforme se pode ver na FIG. 37, com a pressurizao da clula a

150 kPa houve um aumento na densidade de corrente de 225,7 mA cm -2 para
301,4 mA cm-2 a 600 mV, indicando um aumento acima de 30% no desempenho
da clula.
 67

FIGURA 37: Curvas de polarizao e potncia do MEA IPEN prottipo 1 efeito da presso de
operao. Condies de operao: Fluxo de gases de acordo com a corrente de operao,
-2
Tcel=65 C; Tumidif=85 C; 0,4, 0,6 mg Pt cm , anodo e catodo, respectivamente, 100 %UR.

Na FIG. 38 so mostradas duas curvas de polarizao antes e depois da

ativao (Item 4.8) do MEA do IPEN produzido pelo mtodo de asperso pelo
processo semi-automtico na mesa X-Y.

FIGURA 38: Comparao de curvas de polarizao MEA IPEN prottipo 1 ativao do MEA.
Experimento I: sem ativao; experimento II: com ativao. Condies de operao: Fluxo de
-2
gases de acordo com a corrente de operao, Tcel=65 C; Tumidif=85 C; 0,4, 0,6 mg Pt cm ,
anodo e catodo, respectivamente, 100 %UR.

Para o experimento I, antes da ativao, obteve-se a densidade de

corrente de 236,1 mA cm-2 a 603 mV e aps ativao, experimento II,
 68

263,9 mA cm-2 a 600 mV. O processo de ativao melhorou o desempenho da

clula em mais de 10%.

Apesar do MEA IPEN ter apresentado um resultado de desempenho

melhor que o MEA comercial da ETEK, 263,9 mA cm-2 (FIG. 38) versus
166,7 mA cm-2 (FIG. 35) ambos a 600 mV, ele apresentou um resultado abaixo do
esperado. Os experimentos realizados no laboratrio do IPEN por FREY e
LINARDI (2004), resultaram em uma densidade de corrente de 830 mA cm-2 a
600 mV operando-se com uma clula unitria de 25 cm 2 com deposio de tinta
cataltica por asperso sobre tecido de carbono. Com o aumento de escala da
rea til do MEA para 144 cm2, esperava-se atingir, pelo menos, um desempenho
de 70 % em relao ao obtido em clulas menores, ou seja, uma densidade de
corrente de 580 mA cm-2 no potencial de 600 mV. Devido ao fato do desempenho
da clula no ter alcanado o esperado, houve dvidas se isso se devia clula
ou ao MEA de 144 cm2 de rea til. Ento, para se avaliar este parmetro, cortou-
se o MEA e este foi testado em clulas de 25 cm2, clula esta bastante estudada
no laboratrio de clulas a combustvel do IPEN..

Na FIG. 39 mostrado o resultado das curvas de polarizao e potncia

do MEA de 144 cm2 de rea til cortado e montado em clulas unitrias de
25 cm2.

2
FIGURA 39: Curvas de polarizao e potncia do MEA IPEN clula unitria de 25 cm cortado
2
com rea til de 25 cm . Condies de operao: Fluxo de gases de acordo com a corrente de
-2
operao, Tcel=65 C, Tumidif=85 C, 0,4 e 0,6 mgPt cm anodo e catodo,
respectivamente, presso ambiente, 100 %UR.
 69

Pela FIG. 39 nota-se que a clula atingiu uma densidade de corrente de

720 mA cm-2 a um potencial de 601 mV, e devido ao bom desempenho do MEA
na clula de 25 cm2 de rea til, se pode concluir que o fraco desempenho do
prottipo 1 no foi devido ao mtodo de fabricao do MEA no IPEN.

Na FIG. 40 mostrado, para efeito de comparao, o resultado das

curvas de polarizao do MEA IPEN com 144 cm2 e com 25 cm2 de rea til.
Conforme se observa, entre o MEA de 144 cm2, onde se obteve
256,9 mA cm , e o de 25 cm , com densidade de corrente de 720 mA cm -2,
-2 2

ambos ao potencial de 600 mV, houve uma diferena de desempenho acima de

170 %.

2 2
FIGURA 40: Comparao das curvas de polarizao do MEA IPEN 144cm e 25 cm de rea til.
-2
Condies de operao: Tcel=65 C, Tumidif=85 C, 0,4 e 0,6 mgPt cm anodo e catodo,
respectivamente, presso ambiente, 100 %UR.

Cabe ressaltar aqui que a comparao de desempenho entre as clulas

de 144 cm2 e 25 cm2 no muito aplicvel, pois no s o aumento de escala do
MEA que influencia no seu desempenho, variveis em relao construo da
clula, tais como: a distribuio de gases, canais de fluxo, entrada de gases na
clula, e em relao operao, como exemplo: vazes de gases, umidificao
da membrana e gerenciamento de gua no interior da clula, determinam o seu
funcionamento. No caso da clula de 25 cm 2, provavelmente a chegada dos
gases aos stios reacionais foi mais eficiente, quer fosse pela melhor distribuio
 70

dos gases nos canais de fluxo, propiciando a chegada de gases aos stios ativos,
ou pelo gerenciamento de gua, evitando zonas de acmulo de gua.

5.4 Experimentos com o Prottipo 2

Objetivando melhorar o desempenho da clula de 144 cm2 em relao ao
prottipo 1, foi proposto um novo projeto, denominado prottipo 2. Neste projeto
foi utilizado um novo compsito para a placa bipolar com espessura de 3 mm,
canais de gases em serpentina, entrada de gases por vrios canais e refrigerao
por ar externo.

Para os experimentos realizados com o prottipo 2, utilizou-se MEAs

confeccionados pelo mtodo de impresso tela e como camada difusora, o
papel de carbono da empresa Electrochem. A carga de platina permaneceu a
mesma, 0,4 e 0,6 mg Pt cm-2, anodo e catodo, respectivamente, e como eletrlito
o Nafion 115. Como explicado anteriormente, a introduo do mtodo de
deposio de eletrocatalisadores por impresso tela possibilitou a fabricao de
MEAs com maior rea til em um tempo menor e a utilizao de papel de carbono
como camada difusora suprimiu a etapa de prensagem da camada difusora
membrana.

Na FIG. 41 so apresentadas curvas de polarizao e potncia do

prottipo 2.

FIGURA 41: Curvas de polarizao e potncia do prottipo 2.

Condies de operao: Tcel: 65 C, Tumid: 85 C, presso ambiente, 100% UR,
-2
0,4 e 0,6 mgPt cm anodo e catodo, respectivamente.
 71

Conforme se pode observar na FIG. 41, para o prottipo 2 obteve-se uma

densidade de corrente de 357,6 mA cm-2 a 600 mV. Comparando-se com o
prottipo 1, onde foi obtida uma densidade de corrente de 263,9 mA cm-2
(FIG. 38) no mesmo potencial e nas mesmas condies de operao, pode-se
concluir que as modificaes implementadas no prottipo 2 melhoraram
significativamente o desempenho do mdulo.

Apesar deste melhor desempenho (35% maior) do prottipo 2 na

densidade de corrente, no se atingiu o desempenho terico de 580 mA cm-2 a
600 mV como esperado. Assim, na desmontagem do prottipo 2 observou-se que
a camada difusora de gs estava pouco marcada pelas placas monopolares,
indicando que o contato eltrico entre a camada difusora e a placa no foi
satisfatrio, ocasionando uma perda significativa de desempenho. Uma das
causas possveis para esta observao seria a dureza da vedao e falta de
torque no fechamento da clula. Para evitar a trinca da placa monopolar com um
aperto maior da clula, optou-se pela substituio da dureza da vedao de
silicone de 70 Shore para 45 Shore. Os resultados desta modificao esto
detalhados nos experimentos com o mdulo de 500 W e.

5.5 Experimentos com o mdulo de 500 We

Os experimentos realizados com a clula unitria de 144 cm 2 so teis
para estudar o comportamento dos parmetros de operao perante o aumento
de escala da rea til do MEA antes da montagem de um mdulo de potncia,
com vrios MEAs em srie. Consequentemente, a prxima etapa foi a montagem
do mdulo com 10 clulas unitrias e determinao das variveis de operao e o
desempenho geral do mdulo.

Na FIG. 42 mostrado o primeiro estudo de desempenho do mdulo de

500 W e. Como se pode observar, existem duas regies de trabalho, operao e
previso. Na regio de operao, a curva de polarizao foi feita at a corrente de
30 A, devido limitao da temperatura de operao, isto , o sistema de
arrefecimento existente no laboratrio no era suficiente para refrigerar o mdulo
em correntes mais altas. Sendo assim, obtiveram-se os dados para a curva de
polarizao at 30 A e projetou-se a regio (previso) de queda hmica at
100 A.
 72

FIGURA 42: Curva parcial de polarizao e potncia do mdulo de 500 W e.

Durante a montagem de um sistema de arrefecimento, foram realizados

os procedimentos para ativao dos MEAs do mdulo, ou seja, alternou-se a
corrente entre circuito aberto e a mxima que o mdulo suportou. Nestas
operaes pode-se constatar o aumento de temperatura do mdulo em altas
correntes, por exemplo, pode-se citar que corrente de 90 A durante 1 minuto, a
temperatura das placas bipolares centrais atingia 90 C.

Aps montagem do sistema de arrefecimento foi possvel realizar a

completa ativao do mdulo e medir o seu desempenho.

Na FIG. 43 so mostradas as curvas de potencial dos MEAs do mdulo

em funo de diferentes correntes de operao.

Pode-se notar na FIG. 43 que no incio de operao do mdulo o MEA 1

apresentou-se praticamente inativo e o MEA 4 um valor de potencial abaixo dos
outros. Aps algumas etapas de ativao, o MEA 1 ativou-se e puderam ser
feitas as curvas em diversas correntes de operao. Neste processo de ativao,
as vazes de H2 e O2 so frequentemente alteradas em funo da corrente
exigida do mdulo.

Pela FIG 43 observa-se tambm, que todos os MEAs apresentaram

homogeneidade, pois e os valores de potenciais foram praticamente constantes
entre eles.
 73

FIGURA 43: Potencial dos MEAs do mdulo de 500 W e em funo de correntes de operao.
Condies de operao: Tcel: 70 C, Tumid: 85 C, presso ambiente,
-1 -1
vazo de H2: 9,0 L min , vazo O2: 8,0 L min ,
-2
0,4, 0,6 mgPt cm , anodo e catodo, respectivamente, 100% UR.

Na FIG. 44 so apresentadas duas curvas de polarizao e potncia

deste mdulo. A curva de potencial parcial foi a primeira do mdulo onde se
estimaram os valores de potencial a partir de 30 A. A curva de potencial
experimental foi obtida aps a ativao do mdulo e montagem do sistema de
arrefecimento.

FIGURA 44: Curvas de polarizao e potncia parcial e experimental do mdulo de 500 W e.

Condies de operao: Tcel: 70 C, Tumid: 85 C, presso ambiente,
-1 -1
vazo de H2: 9,75 L min , vazo O2: 8,8 L min ,
-2
0,4, 0,6 mgPt cm , anodo e catodo, respectivamente, 100% UR.
 74

Nota-se na FIG. 44 que o resultado obtido com a curva de polarizao

parcial, embora tenha sido estimada, apresentou um resultado comparvel a
uma curva sem ativao dos MEAs do mdulo. Aps a ativao dos MEAs, a
curva de polarizao experimental apresentou um bom desempenho e obteve-se
558 W e de potncia densidade de corrente de 694,4 mA cm-2 ao potencial de
5,58 V.

Na FIG. 45 so mostradas as curvas de polarizao e potncia do

mdulo.

FIGURA 45 Curvas de polarizao e potncia do mdulo de 500 W e.

Condies de operao: Tmod: 65 C, Tumid: 75 C, presso ambiente,
-1 -1
vazo H2 9,75 L min , vazo O2 8,8 L min , 100% UR.

Como se pode observar na FIG. 45, a potncia mxima atingida pelo

mdulo foi de 558 W e no potencial de 5,58 V corrente de 100 A (694,4 mA cm -2)
e na potncia de operao de 500 W e obteve-se um potencial de 5,92 V
corrente de 85 A (590,3 mA cm-2). Comparando-se os resultados do mdulo com
os da clula unitria do prottipo 2 (FIG. 41), clula esta construda com a
mesmas placas bipolares e de fechamento, o mdulo apresentou a 603 mV por
clula uma densidade de corrente de 555,6 mA cm-2, indicando uma grande
melhora no desempenho, pois na clula unitria a densidade de corrente obtida a
600 mV foi de 357,6 mA cm-2. Houve uma melhora de aproximadamente 55% no
desempenho do mdulo, que pode ser atribudo diminuio da dureza do
 75

silicone na vedao do mdulo que promoveu o melhor contato entre as camadas

difusoras e as placa bipolares.

Cabe ressaltar que os resultados do mdulo em relao densidade de

corrente obtida ao potencial de 600 mV por clula, foi muito superior ao terico
esperado de 480 mA cm-2, conforme mencionado no final do item 5.3.2. A razo
desta melhora se deveu, muito provavelmente, mudana da dureza da vedao
que, sendo mais macia, proporcionou um melhor contato eltrico entre as
camadas difusoras de gs e as placas bipolares.

Observando-se dois mdulos de 500 W e produzidos comercialmente

descritos no item 3.4, o da FuelCell Store e da BCS Fuel Cells, estes
apresentaram caractersticas bastante diferentes do mdulo projetado neste
trabalho. O mdulo da FuelCell Store possui 32 clulas e a potncia de 500 W e foi
obtida corrente de 27,0 A e 17,8 V, aproximadamente. Estes dados
correspondem densidade de corrente de 421,8 mA cm -2 ao potencial de 0,55 V
cada clula. O mdulo da BCS possui aparentemente 32 clulas e na potncia de
500 W e, obtm-se, aproximadamente, 23,5 A de corrente de operao ao
potencial de 21,5 V.

Apesar das diferenas de projeto do mdulo do IPEN em relao aos

comerciais, a potncia de operao de 500 W e foi alcanada ao potencial de
5,92 V corrente de 85 A (590 mA cm-2 de densidade de corrente), indicando,
quanto potncia, a viabilidade das tecnologias aqui desenvolvidas para possvel
comercializao de um mdulo de 500 W e.

Na FIG. 46 mostrado o mdulo de 500 W e em operao. Pode-se ver o

umidificador, as placas bipolares e os conectores. Um sistema de monitoramento
dos potenciais em tempo real - on line - de cada clula do mdulo foi testado
com sucesso. Cada placa bipolar foi conectada a um sensor para medio do
potencial tornando possvel o seu monitoramento e detectar o mau funcionamento
do mdulo.

Utilizando-se a Eq. 9 para determinar a eficincia do mdulo com a

potncia de 500 W e, obteve-se uma eficincia real do mdulo de
aproximadamente 40 %.
 76

0,592
cc 100
1,482

cc 39,9 %

Placas
bipolares

Umidificador

Sistema de
monitoramento

FIGURA 46: Mdulo 500 W e em operao.

Os clculos do consumo de hidrognio e oxignio so baseados na

corrente de operao do mdulo. Com as Eqs. 33 e 34, descritas anteriormente,
so calculadas as vazes dos gases que esto apresentadas na TAB. 7. Como
base de clculo, utilizou-se os dados da curva de polarizao da FIG. 45 na qual
se obteve uma potncia de 503 W e, potencial de 0,59 V corrente de 85 A em
operao.

I
n H 2en 60 (33)
nF

V H 2 cons n H 2en V H 2 n cel (34)

TABELA 7: Vazes de consumo de hidrognio e oxignio para corrente de operao de 85 A.

Vazo Vazo com 30 % de excesso
Gs
[mL min-1] [mL min-1]
Hidrognio 7,33 9,53
Oxignio 3,67 4,77
 77

Para o balano de energia, adotou-se que a energia do combustvel que

reagiu foi transformada em eletricidade e calor.

Energia do combustvel reagido = Calor gerado + Eletricidade gerada

I
H HHV ncel Qger I Vcel ncel , onde: (38)
2F

I = corrente de operao;
F = n de Faraday;
HHHV = poder calorfico superior do hidrognio;
ncel = n de clulas do mdulo;
Qger = calor gerado; e
Vcel = potencial da clula.

No balano de energia, para o clculo do calor gerado devem-se fazer

duas consideraes, a gua que sai do mdulo se encontra no estado lquido ou
no estado vapor. Nos clculos da Eq. 38, se a gua sair do mdulo no estado
lquido, utiliza-se o poder calorfico superior do hidrognio (286 kJ mol-1), e para a
gua deixando o mdulo no estado gasoso, utiliza-se o poder calorfico inferior
(241 kJ mol-1).

Portanto o calor gerado para as duas consideraes :

QgerH 2O (l ) 758,3 Wt

QgerH 2O ( v ) 560,1 Wt

Conforme descrito por BARBIR (2005), esta uma forma simples de

calcular o calor envolvido no mdulo. No se est levando em considerao o
calor com que os gases reagentes entram, bem como o calor retirado pelos gases
que no reagem na operao.

5.5.1 Estimativa aproximada do custo dos materiais do mdulo obtido

Na TAB. 8 so descritos os preos de mercado de alguns componentes
bsicos do mdulo. Para os clculos foram adotados: dez MEAs com rea til de
144 cm2; carga de platina de 0,4 e 0,6 mg Pt cm -2 no anodo e catodo,
respectivamente, e perda de 50% de pasta cataltica na pintura do MEA pelo
mtodo de impresso tela.
 78

TABELA 8: Preo de componentes bsicos do mdulo.

Componente Qtdade Unid. Preo [R$]
Eletrocatalisador comercial ETEK 20% Pt/C 11 g 556,00
GDL papel Toray 20 p 1487,50
Membrana Nafion 115 0,25 m2 854,00
Soluo de Nafion 5% em lcool 130 mL 410,00
2 EtilEtoxi 8 mL 11,00
Observaes: Itens como mo de obra, eletricidade, telas de impresso e solventes para impresso e limpeza no foram
includos, pois dependeram de fatores como: nmero e qualificao dos operadores, tempo de preparao e pintura dos
MEAs e utilizao de telas importadas e nacionais.
Fonte: 1 e 2 Site ETEK www.etek-inc.com
3 e 4 Site Ion Power www.ion-power.com

Foi feita uma pesquisa para obter o preo de placas bipolares de

compsito na internet e foi escolhida a placa da EcoComposite
(http://www.ecocomposite.net/files/LargeBipolarPlate4.pdf) pelas suas dimenses
e caractersticas. Ele possui rea til de 12,5 x 12,5 cm, espessura de 6 mm,
resistncia a flexo de 10,8 MPa e resistividade eltrica no plano de 12 mcm. O
preo desta placa para compras entre 11 e 25 unidades de US$ 24,95 por placa
(US$ = 2,50 R$ - R$ 62,40 por placa).

Para finalizar a estimativa do custo dos materiais do mdulo, so

necessrias as placas condutoras de corrente, que normalmente uma placa de
cobre banhada a ouro, e as placas de fechamento em alumnio. No trabalho de
ANDRADE (2008) o custo desses itens foi de R$ 576,00. Portanto, o custo
aproximado dos materiais deste mdulo seria em torno de R$ 4.500,00.

5.6 Experimento da clula unitria 144 cm2 com nova vedao

Devido ao bom resultado de densidade de corrente alcanado pelo
mdulo de 590,3 mA cm-2, se questionou se o fraco desempenho da clula
unitria foi realmente devido dureza da vedao. Para dirimir esta dvida.
Montou-se uma clula unitria com a nova vedao e fizeram-se novas curvas de
polarizao.
 79

Na FIG. 47 so mostradas duas curvas de polarizao e potncia para

experimentos feitos com a vedao com dureza menor de 45 Shore e com a
dureza maior de 70 Shore.

2
FIGURA 47: Curvas de polarizao e potncia da clula unitria 144 cm com diferentes
vedaes. Vedao com dureza 70 Shore e vedao com dureza 45 Shore.

Na FIG. 47, a clula com vedao de maior dureza obteve uma potncia
mxima de 33,1 W e corrente de 70 A (486,1 mA cm-2). Para a mesma corrente,
a clula com vedao de dureza menor atingiu a potencia de 47 W e. Este fato
representa um desempenho 42% melhor e a potncia mxima atingida pela clula
foi de 56 W e corrente de 88 A (611,1 mA cm-2), comprovando se a importncia
da especificao de materiais para montagem da clula.

5.7 Experimento prolongado com clula unitria

Com objetivo de testar o MEA produzido pelas metodologias
desenvolvidas no IPEN, fez-se um teste prolongado de 100 horas na clula
unitria de 144 cm2 para se avaliar o desempenho em funo do tempo de
operao. Os parmetros de operao foram: 70 A de corrente, temperatura dos
umidificadores de hidrognio e oxignio em 75 C e vazo de hidrognio em
0,75 L min-1 e de oxignio em 0,5 L min-1 e presso ambiente. A escolha de se
operar a 70 A baseou-se na facilidade de se manter a temperatura da clula
estvel, no necessitando de um dispositivo especial para controlar a
temperatura, apenas ventilao forada constante.
 80

Na FIG. 48 so mostradas as curvas de potencial e temperatura durante o

experimento de 100 horas.

1 2 3 4 5

2
FIGURA 48: Curvas de potencial e temperatura do teste de 100 h com a clula unitria 144 cm .
Cond. operao: corrente 70 A, presso ambiente, Tumid O2 e H2: 75 C,
-1 -1
vazo de H2: 0,75 L min , vazo O2: 0,50 L min ,

Como se pode notar na FIG. 48, o potencial da clula apresentou-se

bastante estvel durante todo o perodo de operao e o potencial mdio obtido
no experimento foi de 679,4 mV com um desvio padro de 3,9 mV. A potncia
mdia foi de 47,6 W e com desvio de 0,3 W e e para a densidade de potncia
obteve-se a mdia de 0,33 W e cm-2. A temperatura se manteve bastante estvel e
com mdia de 65,1 C com desvio de 2,1 C. Os retngulos de 1 a 5 no interior do
grfico representam os perodos dirios de 24 horas e como se pode notar,
normalmente a clula aquecia no perodo da tarde e resfriava durante a noite e
manh seguinte. Isto foi um reflexo da oscilao da temperatura do laboratrio, j
que no havia controle de temperatura no mdulo.

A curva de temperatura da FIG. 48 apresenta um valor discrepante em 12

horas de operao. Esta observao se deveu a um erro de operao com o
intuito de aumentar a temperatura da clula, ou seja, desligou-se o sistema de
resfriamento com 11 horas de operao e demorou-se a religar este sistema e na
leitura de 12 horas a temperatura se encontrava acima de 75 C. Aps isso,
optou-se para deixar o sistema de resfriamento sempre ligado, e atuar apenas em
 81

caso extremo de queda ou aumento da temperatura, ou seja, uma variao maior

que 15 C entre a clula e os umidificadores.

Tambm, pode-se observar na FIG. 48, uma pequena tendncia de

melhora no desempenho da clula, pois a curva de potencial apresenta uma leve
inclinao ascendente com o passar do tempo, significando uma ativao lenta e
progressiva ainda no perodo de 100 horas estudado.

5.8 Experimentos com o eletrocatalisador produzido no IPEN

Todos os experimentos de aumento de escala, desde a preparao da
tinta e pasta cataltica at a operao de clulas unitrias, passando pelo estudo
das variveis de operao e escolha dos materiais de construo do mdulo,
foram feitos com eletrocatalisador comercial importado da empresa ETEK
(C2-20 20% Pt em Vulcan XC-72R). Na busca da nacionalizao do mdulo, foi
produzido um eletrocatalisador para testes em clula unitria e no mdulo
baseado no mtodo de reduo por lcool desenvolvido nos laboratrios de IPEN
(Patente INPI n. 0304121-2, 2003).

O eletrocatalisador Pt/C - 20% Pt desenvolvido no IPEN foi caracterizado

por DRX e comparado ao comercial da empresa ETEK. Na FIG. 49 so
mostrados os difratogramas dos eletrocatalisadores comercial e do IPEN.

(111)

--------- IPEN
--------- ETEK

(200)

(a)
(220)
(311)

(b)

FIGURA 49: Difratogramas dos eletrocatalisadores Pt/C 20% Pt (a) comercial ETEK e
(b) produzido no IPEN.
 82

Como se observa na FIG. 49, o difratograma do eletrocatalisador do IPEN

apresenta os picos 2 em aproximadamente 40, 46, 67 e 82 correspondentes aos
planos (111), (200), (220) e (311), respectivamente, caractersticos da platina com
arranjo cristalino cbico de face centrada.

Para se determinar o tamanho mdio de cristalito das partculas de platina

suportadas em carbono, utilizou-se a Equao de Scherrer (Eq. 39) no pico
referente ao plano (220) e assumiu-se que as partculas tm formato esfrico.

k
d , onde: (39)
cos

k = cte de proporcionalidade que depende da forma das partculas, assumidas

como sendo esfricas (0,9);
= comprimento de onda de radiao do Cu (1,5406 ); e
= largura a meia altura do pico (rad) e ngulo de reflexo.

Utilizando a Equao de Scherrer, obteve-se para o tamanho de cristalito

do eletrocatalisador comercial 2,15 nm e para eletrocatalisador do IPEN 2,83 nm.
Segundo STARZ et al. (1999) o dimetro caracterstico da partcula para um
eletrocatalisador 20 % Pt/C de 2,5 0,5 nm e, tanto o comercial da ETEK, como
o desenvolvido no IPEN pelo mtodo de reduo por lcool, esto nesta faixa.

Para a verificao do desempenho do eletrocatalisador nacional

produzido no IPEN em um MEA de grande rea til, foi produzido um MEA pelo
mtodo de asperso com rea til de 144 cm2 e testado nas mesmas condies
de operao do eletrocatalisador comercial importado da empresa ETEK.

O primeiro teste com o eletrocatalisador produzido no IPEN foi realizado

em clula unitria de 144 cm2 e as curvas de polarizao e potncia antes e
depois da ativao so mostradas na FIG. 50. As condies de operao foram:
presso ambiente, temperatura dos umidificadores: 75 C, vazo de
H2 0,75 L min-1 e de O2 0,5 L min-1, temperatura mdia da clula: 64 C,
100 % UR.
 83

FIGURA 50: Curvas de polarizao e potncia para o eletrocatalisador produzido no IPEN com
metodologia nacional antes (01) e aps ativao (02). Cond. operao: presso ambiente,
-1 -1
temperatura dos umidificadores: 75 C, vazo de H2: 0,75 L min , vazo de O2: 0,5 L min ,
temperatura mdia da clula: 64 C, 100 % UR.

Na FIG. 50, as curvas de potencial 01 e de potncia 01 foram obtidas no

experimento antes da ativao do MEA e as curvas de potencial 02 e de potncia
02 aps ativao. Como se pode observar, para 70 A (486,1 mA cm-2) obteve-se
potenciais de 649 mV e 680 mV para antes e depois da ativao,
respectivamente, indicando uma melhora de quase 5%.

Comparando o resultado do eletrocatalisador comercial no experimento

de 100 horas (FIG. 48), quando se obteve a 70 A um potencial mdio de
679,4 mV, o eletrocatalisador nacional, que alcanou 680 mV (FIG. 50), uma
alternativa bastante vivel para fabricao no Brasil e com desempenho muito
semelhante ao comercial importado.

Este desempenho se reflete na potncia alcanada, ou seja, a 50 W e

obteve-se uma densidade de corrente de 520,8 mA cm-2, densidade esta
considerada boa para operaes por longos perodos, pois no ocorre os riscos
de sobreaquecer a clula e danificar o eletrocatalisador.

Em termos grficos, os desempenhos do eletrocatalisador fabricado no

IPEN e o comercial da empresa ETEK so mostrados na FIG. 51, por meio das
curvas de polarizao e potncia.
 84

FIGURA 51: Curvas de polarizao e potncia para o eletrocatalisador nacional produzido no

(IPEN) e o comercial (ETEK). Cond. operao: presso ambiente, temperatura dos
-1 -1
umidificadores: 75 C, vazo de H2: 0,75 L min , vazo de O2: 0,5 L min ,
temperatura mdia da clula: 64 C 100 % UR.

Pelas curvas da FIG. 51 o desempenho do eletrocatalisador do IPEN se

comparou ao da ETEK em toda a faixa de densidade de corrente de operao,
comprovando que o mtodo de reduo por lcool desenvolvido no IPEN produz
um eletrocatalisador com desempenho equivalente ao da empresa ETEK, mesmo
para eletrodos de grande rea til, com aplicaes em mdulos de potncia.

Importante salientar que, no apenas o eletrocatalisador nacional

apresentou um desempenho semelhante ao importado, como tambm o mtodo
de fabricao do MEA mostrou-se bastante reprodutvel.

Aps os experimentos em clula unitria do eletrocatalisador produzido

no IPEN, este foi colocado no mdulo para observar o seu desempenho em
relao aos outros MEAs com eletrocatalisador comercial da empresa ETEK, mas
por questes de escala de produo, no foi possvel, neste momento, a
substituio de todos os MEAs do mdulo. Para se evitar problemas de
deslocamento de vedaes e desalinhamento de placas bipolares, o MEA com
eletrocatalisador nacional foi colocado na posio 1 do mdulo.

Na FIG. 52 mostrado o resultado dos os potenciais de cada MEAs do

mdulo em diferentes condies de corrente de operao.
 85

FIGURA 52: Curvas dos potenciais dos MEAs do mdulo sob diferentes correntes de operao.
Cond. operao: Temperatura mdia do mdulo: 65 C; presso ambiente;
-1 -1
vazo de H2 10 L min ; vazo de O2 8 L min ; 100 % UR.

Como se pode observar na FIG. 52, o potencial do MEA 1

(eletrocatalisador nacional) obteve um desempenho equivalente aos MEAs com
eletrocatalisador comercial importado para todas as cinco correntes de operao.
Este experimento comprovou novamente o desempenho semelhante entre os
eletrocatalisadores do IPEN e da ETEK para MEAs de grande rea til.

Na FIG. 53 so mostradas as curvas de polarizao e potncia do mdulo

de 500 W e com o eletrocatalisador nacional na posio 1 do mdulo.

FIGURA 53: Curvas de polarizao e potncia do mdulo de 500 W e com o eletrocatalisador

nacional (MEA1) produzido no IPEN. Cond. operao: Temperatura mdia do mdulo: 65 C;
-1 -1
presso ambiente; vazo de H2 10 L min ; vazo de O2 8 L min ; 100 % UR
 86

Pela FIG. 53, a potncia mxima obtida pelo mdulo foi de 574 W e
corrente de 100 A (694,4 mA cm -2 de densidade de corrente) ao potencial de
5,74 V. Na potncia de operao do mdulo de 500 W e, a densidade de corrente
foi de 540,1 mA cm-2 ao potencial de 6,43 V.

Apesar das diferenas apresentadas pelo mdulo do IPEN em relao

aos comerciais, os resultados alcanados de potencial e de densidade de
corrente, 6,43 V a 540,1 mA cm-2, respectivamente, indicam a viabilidade das
tecnologias aqui desenvolvidas para possvel comercializao de um mdulo de
500 W e.

Para a determinao da eficincia do mdulo, utilizou-se a Eq. 9:

0,643
cc 100
1,482

cc 43,4 %

Obteve-se uma eficincia maior do mdulo em relao ao anteriormente

relatado no item 5.5, provavelmente devido ativao do MEA em consequncia
dos diversos experimentos realizados.

Utilizou-se a Eq. 38 do item 5.5 para clculo do calor gerado pelo mdulo,
admitindo-se que a gua que sai do mdulo se encontra no estado lquido, e que
foi obtida a potncia de 500 W e corrente de 77,7 A e no potencial de 6,43 V,
tem-se que:

I
H HHV ncel Qger I Vcel ncel (38)
2F

I
QgerH 2O (l ) H HHV ncel I Vcel ncel
2F

QgerH 2O (l ) 652 Wt

Analogamente, se a gua deixa o mdulo no estado vapor, utilizando-se o

poder calorfico inferior do hidrognio que de 241 kJ mol -1, tem-se que o calor
gerado :
 87

QgerH 2O (v ) 470,8 Wt

Em termos de cogerao, o calor gerado ou potncia trmica de

652 W t poderia ser utilizado no aquecimento dos umidificadores, por exemplo.

Comparando-se os clculos de eficincia e do calor gerado neste

experimento com os do item 5.5, que foram: cc 39,9 % , QgerH 2O (l ) 758,3 Wt e

QgerH 2O ( v ) 560,1 Wt , percebe-se que, devido se obter uma maior eficincia

( lfc 43,4 % ), provavelmente pela melhor ativao dos MEAs, obteve-se

menores valores de calor gerado.

5.9 Simulao 2D por fluidodinmica computacional

Neste trabalho foram includos alguns estudos preliminares de
fluidodinmica computacional (CFD Computational Fluid Dynamic) para se
estudar os perfis de canais de fluxo dos gases nos prottipos 1 e 2, otimizando-
os. Para este fim, foi utilizado o programa COMSOL verso 3.3 de fluidodinmica
computacional.

As equaes que regem o estudo de fluxo de gases nos canais so a de

Navier-Stokes (Eq. 40), para escoamento de fluidos, e da continuidade (Eq. 41),
para conservao de massa.

u
t
T

. u u u.u p 0 (40)

. u 0 , onde: (41)

= densidade;
t = tempo
u = vetor velocidade;
= viscosidade; e
p = presso.

Para todas as simulaes que foram realizadas, as condies de contorno

foram as mesmas: gs hidrognio, temperatura da clula de 353 K, a vazo de
gs foi de 1 L min-1, e presso zero na sada dos canais de fluxo (presso
absoluta).
 88

5.9.1 Simulao dos canais de fluxo de gs do prottipo 1

Iniciou-se a simulao dos canais de fluxo de gases do prottipo 1 pela
determinao do tamanho de grade que atuar na geometria dos canais. A
geometria dividida em pequenos elementos (grade ou malha) para aplicao
das equaes e simulao do fenmeno. Quanto menor a grade, melhor o
resultado se aproxima do fenmeno real.

Dois pontos importantes que determinam os parmetros da grade so o

tamanho e complexidade da geometria estudada. Dependendo do caso, a escolha
de uma grade muito pequena, gerando muitos elementos, pode ocasionar a no
convergncia da simulao, devido limitao computacional.

Para o primeiro estudo de grade do prottipo 1, o programa COMSOL

habilita diversos modos para gerao da grade. Neste estudo escolheu-se o modo
extra fine e foi gerada uma grade com 5662 elementos, ou seja, a geometria foi
dividida em 5662 elementos triangulares. Na TAB. 9 esto descritos os
parmetros de grade para o modo normal.

TABELA 9: Parmetros da grade para simulao dos canais de fluxo de gs

do prottipo 1 para 5662 elementos.
Grade
Nmero de pontos na grade 4289
Nmero de elementos triangulares 5662
Nmero de graus de liberdade 32972
Nmero de elementos de fronteira 3024

Na FIG. 54 mostrada a grade gerada pelo COMSOL no modo extra

fine para a entrada de gs pelo canal principal (manifold) e o incio dos seis
canais de distribuio de gs do prottipo 1.
 89

Linhas de grade do prottipo 1 5662 elementos

FIGURA 54: Linhas de grade do canal principal e do incio dos seis canais de distribuio
de gs do prottipo 1. Nmero de elementos: 5662.

O resultado da simulao do campo velocidade para o prottipo 1 com

uma grade composta por 5662 elementos apresentado na FIG. 55.

-1
Max: 4,014
Campo velocidade [m s ]

Min: 0

FIGURA 55: Campo velocidade nos canais de gs do prottipo 1 para a

simulao com 5662 elementos.

Na FIG. 55 podem-se observar os perfis de velocidade do canal principal

e a distribuio do gs pelos seis canais. A velocidade mxima na alimentao do
gs foi de 4,014 m s-1 localizou-se prxima entrada do canal principal.
 90

O COMSOL dispe de um recurso que pode refinar a grade, ou seja,

permite diminuir o tamanho da grade em um determinado local da geometria ou
na pea inteira. Este refinamento permite a obteno de respostas mais
aproximadas do fenmeno que est ocorrendo na clula.

Continuando o estudo de grade, foram feitos trs refinamentos na

geometria inteira e obteve-se 362368 elementos. Os dados do novo parmetro de
grade so apresentados na TAB. 10.

TABELA 10: Parmetros da grade para simulao dos canais de fluxo de gs

do prottipo 1 para 362368 elementos.
Grade
Nmero de pontos na grade 192976
Nmero de elementos triangulares 362368
Nmero de graus de liberdade 1689664
Nmero de elementos de fronteira 24192

Nas FIG. 56 e FIG. 57 so apresentadas as linhas de grade e os perfis de

velocidade, respectivamente, para a grade com 362368 elementos.

Linhas de grade do prottipo 1 362368 elementos

FIGURA 56: Linhas de grade do canal principal e do incio dos seis canais de distribuio
de gs do prottipo 1. Nmero de elementos: 362368.
 91

-1
Campo velocidade [m s ] Max: 4,273

Min: 0

FIGURA 57: Campo velocidade nos canais de gs do prottipo 1 para a

simulao com 362368 elementos.

Com um nmero maior de elementos, pode-se observar na FIG. 57 que a

representao grfica da velocidade est mais bem definida, isto , a colorao
do perfil de velocidade se apresenta mais contnua, mais uniforme.

Neste estudo de grade, a velocidade mxima atingiu 4,273 m s-1, valor

maior que o encontrado na simulao com um menor nmero de elementos, ou
seja, foram obtidas duas respostas para as mesmas condies de contorno.

Para se verificar o resultado de uma simulao, o COMSOL dispe de

uma ferramenta denominada integrao de fronteira - boundary integration e
esta ferramenta calcula a integral da varivel estudada em uma fronteira ou
superfcie determinada, que no caso de simulao em 2D representada por uma
linha. Este valor calculado pode ser comparado com algum parmetro
determinado e conhecido, que neste caso foi a vazo do fluxo de gs do canal de
entrada especificada como uma das condies de contorno, e correspondeu a
1 L min-1. Portanto utilizou-se este valor para verificar o resultado de cada uma
das simulaes. Sabendo-se que a rea de entrada do canal principal de
6 mm2, o valor calculado da velocidade na entrada do canal foi de 2,77 m s-1.
 92

Para o primeiro estudo de grade, foi obtido o valor de 0,0077 m 2 s-1 para a
integrao de fronteira e para o segundo 0,008312 m 2 s-1. Dividindo-se estes
valores pela largura da borda de integrao, que de 3 mm, obteve-se
2,57 m s-1 para a primeira simulao e 2,77 m s-1 para a segunda. Por estes
clculos, a simulao com 362368 elementos resultou em uma velocidade na
entrada do canal principal igual especificada na condio de contorno. Desta
forma pode-se dizer que a simulao com maior nmero de elementos
representou uma melhora significativa da simulao do escoamento do hidrognio
no interior dos canais.

Uma terceira simulao foi realizada com um nmero menor de

elementos, 90592 elementos que geraram 630108 graus de liberdade. O clculo
da velocidade pela integrao de fronteira resultou em 2,74 m s -1 para a entrada
de gs no canal principal, uma diferena de aproximadamente 1 % em relao ao
calculado na condio de contorno. Dependendo das exigncias do projeto, o
resultado desta simulao com menor nmero de elementos pode se apresentar
perfeitamente aceitvel.

Com base neste estudo de grade que se percebe o quanto esta

ferramenta pode ser til. Dependendo dos resultados e da exatido requerida pelo
projeto, pode-se economizar tempo de processamento e, inclusive, utilizar um
computador com menos recursos para se obter uma simulao que represente o
fenmeno em estudo.

A partir de uma simulao com o COMSOL, podem-se obter diversas

outras informaes em qualquer local do canal de fluxo de gs. Neste caso, com
a simulao do fluxo de hidrognio, pode-se determinar o perfil de velocidade na
entrada dos seis canais de distribuio que derivam do canal principal, nmeros
de 1 a 6 da FIG. 57. O perfil de velocidade de cada canal mostrado na FIG. 58.

Na FIG. 58, no eixo das abscissas so mostradas as medidas da largura

para cada canal de 0,002 m com parede de 0,002 m entre eles, e nas ordenadas
a velocidade do gs. Todos os perfis de velocidade apresentaram um perfil
parablico com um leve deslocamento para a esquerda do centro do canal. Se for
considerada posio de operao da clula, os canais se encontram na posio
 93

horizontal, e este deslocamento se apresenta pouco acima do centro do canal.

Como as medidas de velocidade foram tomadas prximas ao canal principal de
entrada do gs, a interferncia causada pela distribuio do gs provocou este
deslocamento do perfil de velocidade.

1
2

3
4
5 6

FIGURA 58: Perfil de velocidade na entrada dos seis canais do prottipo 1.

O primeiro canal, o mais prximo da entrada apresentou a maior

velocidade, 1,44 m s-1 e conforme o gs distribudo pelos canais, a velocidade
em cada um decresce. Pode-se notar na FIG. 58, que o canal 6 apresentou uma
velocidade ligeiramente maior que o canal 5, isto porque o canal 6 recebeu o
restante do gs que no foi distribudo nos canais anteriores.

Como a geometria dos canais de fluxo do prottipo 1 simples, foi

possvel realizar a simulao dos perfis de velocidade da placa bipolar inteira com
o maior nmero de elementos, 362368. Estes perfis de velocidade so mostrados
na FIG. 59.
 94

-1 Max: 4,273
Perfil de velocidades [m s ]
1 4

2.1

2.2

2.3

Min: 0

FIGURA 59: Simulao do perfil de velocidade da placa bipolar do prottipo 1. Condies de

-1
simulao: temperatura: 353 K, vazo de gs: 1 L min , presso zero na sada da placa.

Como especificado anteriormente, o perfil de distribuio dos canais de

gases do prottipo 1 uma mistura de canais retos e serpentina. Na FIG. 59, o
ponto 1 indica a entrada de gases no canal principal. No ponto 2 tem-se um
estrangulamento devido a geometria em serpentina e a chegada do gs pelos
seis canais em paralelo, ocorrendo um aumento de velocidade. Este
estrangulamento se repete em outros trs pontos da placa, pontos 2.1, 2.2 e 2.3.
O ponto 3 indica a sada de gs da placa bipolar e o ponto 4 est posicionado na
metade do comprimento do canal 1.

Na FIG. 60 mostrado o perfil de velocidade do primeiro canal de

distribuio de gs na metade de sua extenso, indicado pelo nmero 4 da
FIG 59.
 95

FIGURA: 60: Perfil de velocidade do primeiro canal de distribuio de gs do

prottipo 1 no meio de sua extenso.

Apesar de o canal ser retangular, o perfil de velocidade apresentado na

FIG. 60, se assemelha ao perfil de um fluido em uma tubulao (Eq. 42), ou seja,
apresenta um perfil de velocidade bem desenvolvido com a forma de parbola, e
com a velocidade mxima no centro do canal, e valor de 1,07 m s-1.

r 2
V K R 1 , onde:
2
(42)
R

K = constante dependente da viscosidade do fluido, presso, acelerao da

gravidade e comprimento da tubulao;
R = raio da tubulao; e
r = raio genrico.

Outra informao que se pode obter da simulao com o COMSOL a

perda de carga que ocorre na placa. Na FIG: 61 mostrado o perfil de presso ao
longo dos canais da placa.
 96

Max: 16,445
Presso [Pa]

Min: 0

FIGURA 61: Perfil de presso nos canais da placa bipolar do prottipo 1.

Na FIG. 61, com as condies de contorno de 2,77 m s-1 de velocidade na

entrada e presso zero na sada, a diferena de presso entre a entrada e a sada
foi de 16,45 Pa. Segundo a equao de Bernoulle (Eq. 43) esta perda de presso
pode ser representada como a perda de carga que ocorre na geometria do
prottipo.

1 1
g h1 P1 V12 g h2 P2 V22 p , onde: (43)
2 2

= massa especfica;
g = acelerao da gravidade;
h = altura em relao a um plano de referncia;
P = presso;
V = velocidade mdia do escoamento; e
p = perda de presso.
A queda de presso, ou perda de carga, ao longo dos canais de fluxo, pode
ser aproximada atravs das equaes para um fluxo incompressvel em
 97

tubulaes com suficiente preciso, desde que esta queda seja da ordem at 30%
da presso de entrada, por (BARBIR, 2005):

L v2 v2
P f KL , onde: (44)
DH 2 2

f = fator de frico;
L = comprimento do canal;
DH = dimetro hidrulico;
v = velocidade mdia; e
K L = resistncia local.

O dimetro hidrulico definido como quatro vezes a rea da seco

transversal dividido por seu permetro. Para um canal retangular tpico com
largura w e profundidade d, tem-se:

2 wd
DH (45)
wd

O comprimento do canal dado por:

A
L , onde: (46)
N (w wp )

A = rea til da clula;

N = nmero de canais (para uma configurao paralela);
w = largura do canal; e
wp = largura da parede entre canais.

Utilizando-se os seguintes valores: 2 mm para espessura de parede e

largura de canal, presso ambiente, temperatura da clula de 65 C, nmero de
canais 30, rea til 144 cm2, e utilizando a Eq. 44, encontra-se uma perda de
carga de 7,38 Pa. Este valor foi 2,2 vezes menor que o calculado pela simulao,
pois no clculo do comprimento do canal considerada uma configurao de
fluxo de gs apenas em paralelo, e no levando em considerao os 4
estrangulamentos provocados pelo perfil em serpentina, que, certamente,
aumentam a perda de carga.
 98

5.9.2 Simulao dos canais de fluxo de gs do prottipo 2 e mdulo

Para a placa bipolar do prottipo 2 e do mdulo, foram realizados os
mesmos estudos de simulao do prottipo 1. As condies de contorno foram as
mesmas do prottipo 1: temperatura de 353 K, presso zero na sada de gs da
placa, e vazo de entrada de gs de 1 L min -1, conforme dito anteriormente Com
base nesta vazo e com a rea de entrada de gs de 19,5 mm2, o clculo da
velocidade de entrada resultou em 0,9 m s-1, valor este utilizado como condio
de contorno para os clculos de integrao de fronteira.

Na FIG. 62 so mostrados o canal principal e cinco canais de distribuio

de fluxo de gs do prottipo 2, cada um com um tamanho de grade. A primeira
grade gerou 17075 elementos para a placa inteira, representado pelo nmero 5. A
seguir foram feitos refinamentos de grade apenas nos outros canais de
distribuio, ou seja, nos canais 1, 2, 3 e 4 aplicaram-se 8, 6, 4 e 2 refinamentos,
respectivamente.

Na TAB. 11 pode-se ver a variao no nmero de elementos ocasionada

pelo refinamento da grade.

Diminuio da grade para os canais de gases do prottipo 2.

FIGURA 62: Dimensionamento do tamanho de grade para cinco canais de distribuio

do fluxo de gs do prottipo 2.
 99

TABELA 11: Variao do nmero de elementos com o refinamento da grade

nos canais de distribuio de gs do prottipo 2.
Canais Refinamentos Nmero de elementos Variao
placa inteira 17075
4321 2 19462 2387
321 4 26968 7506
21 6 47604 20636
1 8 92180 44576

Pode-se ver na TAB. 11 o crescimento quase exponencial do nmero de

elementos com a diminuio no tamanho de grade de cada canal. Exemplificando,
com um refinamento apenas de 2 vezes no canal 1, ltima linha da tabela, este
aumentou em mais de 44000 elementos em sua geometria, ou seja, foram
gerados mais elementos no refinamento de um canal do que na grade da placa
inteira.

Na FIG. 63 so mostrados os perfis de velocidade dos cinco canais de

distribuio de gs de acordo com o nmero de elementos de grade especificados
na TAB. 11.

FIGURA 63: Simulao do escoamento do fluxo de gs no interior dos canais para diferentes
quantidades de elementos de grade (prottipo 2).
 100

Na FIG. 63 observa-se a diferena de definio do perfil de velocidade

para cada canal do prottipo 2. No canal 1 consegue-se visualizar com nitidez o
perfil de velocidade e os pontos onde a velocidade do gs foi nula, nas bordas do
canal e no canto da curva. Comparando-se visualmente o canal 1 e o canal 5, foi
possvel observar a importncia de se estudar e determinar o nmero de
elementos de grade que representar o fenmeno, conforme verificado para o
prottipo 1.

Para a FIG. 63 o canal 2 apresentou um resultado visual semelhante ao

canal 1 e com quatro vezes menos elementos de grade, refletindo isso, em uma
diminuio de tempo de simulao e de recurso computacional caso fosse
escolhido os parmetros de grade do canal 2 para a simulao. Fato este,
semelhante ao ocorrido na terceira simulao do prottipo 1 com
90592 elementos, onde se obteve, pelo clculo pela integrao de fronteira da
velocidade de entrada, um valor praticamente igual ao que se obteve com um
nmero de elementos bem maior.

Na TAB. 12 so apresentados os parmetros de grade com

606026 elementos para o prottipo 2.

TABELA 12: Parmetros da grade para simulao dos canais de fluxo de gs

do prottipo 2 para 606026 elementos.
Grade
Nmero de pontos na grade 344372
Nmero de elementos triangulares 606026
Nmero de graus de liberdade 2973934
Nmero de elementos de fronteira 64152

Na FIG. 64 so mostradas quatro simulaes em que se utilizou a

metodologia do estudo de canal.
 101

Dados da
Grade Simulao
simulao
n elementos: 17075

graus de
liberdade: 96282

velocidade
-1
mxima: 2,877 m s

tempo
resoluo: 14 s

n elementos: 73621

graus de
liberdade: 301639

velocidade
-1
mxima: 2,805 m s

tempo
resoluo: 69 s

n elementos:307953

graus de
liberdade: 1467893

velocidade
-1
mxima: 2,805 m s

tempo
resoluo: 335 s

n elementos:626026

graus de
liberdade: 2973934

velocidade
-1
mxima: 2,807 m s

tempo
resoluo: 949 s

FIGURA 64: Comparao entre tamanhos de grade para simulao dos

canais de fluxo de gs do prottipo 2.

Na FIG. 64 verifica-se em quanto o nmero de elementos foi aumentado,

quando se refina a grade da placa inteira. Iniciou-se com 17075 elementos para
uma grade feita pelo modo normal do COMSOL e aps oito refinamentos, se
obteve 626026 elementos para a placa inteira.
 102

Na FIG. 65 apresentado o resultado do perfil de velocidade dos canais

de fluxo do prottipo 2 a partir dos parmetros descritos na TAB. 12.

-1 Max: 2,807
Perfil de velocidades [m s ]
2
1

Min: 0

FIGURA 65: Perfil do fluxo de velocidade do gs nos canais de fluxo do prottipo 2

para a grade com 606026 elementos.

Conforme mostrado na FIG. 65, a velocidade mxima foi de 2,807 m s-1

e um perfil de velocidade totalmente diferente do prottipo 1, devido a
reformulao da geometria dos canais. Pode-se observar que no houve pontos
de estrangulamento nem de acmulo de gs nos canais.

Para o prottipo 2, comparou-se os dados acima de parmetro de grade

com uma outra simulao na qual a grade possua 307866 elementos com
1471939 graus de liberdade.

Conforme citado anteriormente, a condio de contorno de velocidade na

entrada de gs na placa foi de 0,9 m s-1. A integrao da fronteira para a primeira
simulao com 606026 elementos resultou em uma velocidade de entrada de
0,899 m s-1 e um tempo de simulao de 855,1 s. Para a segunda simulao com
307866 elementos, foi obtida a velocidade de 0,915 m s-1 pela integrao da
 103

fronteira e o tempo de resoluo foi de 311,8 s, um tempo quase trs vezes

menor que o da primeira simulao. Felizmente, para a geometria em estudo e
simulao em 2D estudando apenas um fenmeno, fluxo de gases, os tempos de
resoluo foram baixos, permitindo um bom detalhamento no tamanho de grade.

Na FIG. 66 mostrado o perfil de velocidade do primeiro canal do

prottipo 2 na metade de sua extenso, ponto 1 da FIG. 65.

FIGURA 66: Perfil de velocidade do gs na metade do primeiro canal do prottipo 2.

Como se observa na FIG. 66, o perfil de velocidade se encontra bem

desenvolvido com a velocidade mxima no centro do canal, semelhante perfil de
velocidade de prottipo 1.

Na FIG. 67 so mostrados os perfis de velocidade na metade da extenso

dos treze canais de distribuio de gs do prottipo 2.
 104

FIGURA 67: Perfis de velocidade na metade da extenso dos 13 canais de

distribuio de gs do prottipo 2.

Como se nota na FIG. 67, todos os perfis de velocidade apresentaram o

mesmo comportamento, ou seja, o canal principal da entrada, ponto 2 na
FIG. 63, distribuiu igualmente o gs pelos 13 canais fazendo com que a
velocidade fosse a mesma em todos eles. Comparando estes perfis de velocidade
com os do prottipo 1 (FIG. 58), observa-se como importante a entrada de gs
distribuda para homogeneizao das velocidades no interior dos canais.

Na FIG. 68 apresentada a perda de carga para toda a placa bipolar do

prottipo 2. O perfil de presso dos canais apresentou uma perda de carga de
37,04 Pa. Comparando-se este resultado com o do prottipo 1, onde se obteve
uma perda de carga de 16,45 Pa, o prottipo 2 apresenta uma perda de carga
acima de duas vezes. Este fato pode ser facilmente explicado pelas dimenses
dos canais do prottipo 2 , que so mais estreitos e menos profundos que os do
prottipo 1 e pela configurao dos canais.

Apesar da maior perda de carga do prottipo 2, se forem comparadas as

velocidades do gs na metade do canal para os dois prottipos, FIG. 66 e
FIG. 60, o prottipo 2 apresentou uma velocidade quase trs vezes maior do que
o prottipo 1, devido s menores dimenses dos canais de distribuio de gases,
fato este que melhorou o desempenho da clula e do mdulo.
 105

Max: 37,036
Perfil de presso [Pa]

Min: 0

FIGURA 68: Perfil de presso dos canais do prottipo 2.

Portanto, o diferente perfil dos canais do prottipo 2 e o tipo de

alimentao de gs, ocasionaram uma maior velocidade do gs em relao ao
prottipo 1, possibilitando uma melhora no arraste da gua existente nos canais e
uma melhor distribuio do gs pelos canais. Provavelmente, devido a estas
modificaes, foi possvel obter um desempenho melhor conforme observado na
FIG. 41 em relao FIG. 38.

Foram feitas diversas tentativas de simulao dos canais de fluxo do

prottipo 2 em 3D, entretanto sem sucesso. Mesmo para um nmero de grade
relativamente baixo, com 322979 elementos, foram gerados 3319746 graus de
liberdade, crescendo de modo exponencial, e a simulao do campo velocidade
no se mostrou bem definida. Tentou-se aumentar do nmero de elementos, mas
devido limitao computacional, a simulao no foi concluda. Em termos de
tempo de simulao do modelo em 3D, a simulao com a grade de 322979
elementos ultrapassou 24000 s, no se obtendo um resultado satisfatrio.
 106

6 CONCLUSES

A tcnica de CFD mostrou ser uma boa ferramenta na simulao de perfis

de canais de fluxo de gases contribuindo, no futuro, para otimizao no projeto e
fabricao de placas bipolares. Pode-se comparar dois perfis de canais de fluxo
de gases e verificar uma maior velocidade dos gases no perfil em serpentina, pois
se obteve uma melhor distribuio dos gases pelo canal principal, do que no perfil
misto de canais paralelos e serpentina cuja entrada principal foi feita por apenas
um canal.

Com os experimentos da clula de 144 cm2 pode-se verificar que a

relao de desempenho entre uma clula unitria de 25 cm2 e a de 144 cm2 no
proporcional ao aumento do tamanho de rea til e, basicamente as variveis que
podem influenciar este comportamento so: dificuldade no gerenciamento de
gua nos canais de fluxo, distribuio e difuso de gs na camada cataltica e
gerenciamento de calor da clula. Estas variveis devem, portanto, ser
controladas com especial ateno.

No teste de partida a frio, a clula tipo PEMFC mostrou uma grande

versatilidade, pois em menos de 10 minutos, a potncia obtida se comparou a
experimentos onde a clula j havia sido previamente aquecida.

Um teste de confiabilidade de 100 horas de operao em clula unitria

de 144 cm2 foi realizado com sucesso. Obteve-se uma boa estabilidade em
operao com tendncias de melhora com o tempo, neste intervalo estudado.

A potncia de operao do mdulo de 500 We foi alcanada densidade

de corrente de 540,1 mA cm-2 ao potencial de 6,43 V, obtendo-se assim um
produto com possveis utilizaes comercias, somente com tecnologia nacional,
desde que os estudos de longa durao confirmem os resultados obtidos. O
mdulo apresentou uma eficincia de 43,4% e uma capacidade de cogerao de
652 W t. Estes resultados superaram em mais de 10 % a expectativa de
desempenho, pois se obteve a densidade de corrente de 625 mA cm-2 (90 A) ao
potencial de 605 mV com o mdulo em operao.
 107

O eletrocatalisador nacional apresentou o mesmo desempenho do

eletrocatalisador comercial importado.

Resumindo, agrupando todos os resultados encontrados nos

experimentos e simulaes pode-se afirmar que foi desenvolvido um mdulo com
possveis aplicaes comerciais com grande grau de nacionalizao e que
permitiu o desenvolvimento com reas afins da indstria nacional, objeto deste
trabalho.
 108

7 SUGETES PARA TRABALHOS FUTUROS

Caracterizar cientificamente a pasta cataltica atravs de medidas de

viscosidade para sua melhor padronizao.

Desenvolver no Brasil uma emulso para a tela de impresso de forma

que no se necessite da importao de telas.

Realizar modelagem em 2D e 3D de canais de fluxo para se projetar e

fabricar novas configuraes de canais de fluxo em placas bipolares, otimizando-
as, incluindo na simulao reaes catalticas com balano de massa e energia
para completar os modelos de clulas a combustvel.

Realizar operaes com pressurizao do mdulo.

Realizar operaes H2/ar com o mdulo e comparar com H2/O2.

Montar um mdulo somente com MEAs feitos com eletrocatalisadores

produzidos pelo mtodo de reduo por lcool desenvolvido no IPEN.

Redesenhar os umidificadores para aproveitar o calor gerado pelo mdulo

para seu aquecimento. Projetar e confeccionar um sistema de refrigerao mais
eficiente.

Avaliar a confiabilidade e durabilidade do mdulo por meio de testes

prolongados, acima de 100 horas, de operao juntamente com o
desenvolvimento de um sistema de monitorao, aquisio de dados e controle
das variveis de operao.

Ampliar o mdulo de 500 W e para um mdulo de 1 kW e com tecnologia

nacional.
 109

ANEXO A

Desenvolvimento de placa de aquisio de dados e software para

monitorao e controle de do mdulo de 50 We da Electrochem.

A placa tem como funo digitalizar as variveis analgicas da clula e

enviar esses dados para o computador e para os controladores de vazo e
temperatura.

Sabe-se que para fazer a interface com o computador e os outros

elementos eletrnicos preciso trabalhar com sinais digitais, porm a maioria dos
fenmenos fsicos, como corrente, temperatura, potencial, so analgicos
(FIG. 69).

FIGURA 69: Exemplo de um sinal analgico

H diversos mtodos para se transformar um sinal de potencial de

analgico para digital. Na FIG. 69 h um esquema bem simplificado dessa
transformao. Quando o potencial for acima de 0,8 V, o sinal de sada ser de
12,0 V. Quando o potencial inferior a 0,8 V, o sinal de sada ser zero.

Outro tipo de converso o mtodo que chamado Potencial

Freqncia. Este mtodo tem como entrada um sinal analgico e como sada um
potencial de 12 V, porm quanto maior o potencial de entrada, maior ser a
freqncia de sada (FIG. 70).

O conversor funciona em conjunto com um contador, que conta os pulsos

que foram gerados durante certo tempo. Na FIG. 71 a taxa de converso de
1400 Hz V-1.
 110

FIGURA 70: Exemplo de conversor Analgico/Digital

Vin = 1 V Vin = 6 V Vin = 9 V

fout = 1400 fout = 8400 fout = 12600 Hz
Hz Hz

FIGURA 71: Conversor A/D Potencial - Freqncia

Na placa de aquisio de dados, os dados so chaveados e convertidos

um a um na seguinte ordem:

1 Corrente
2 Potencial da clula 1
3 Potencial da clula 2
4 Potencial da clula 3
5 Potencial da clula 4
6 Potencial da clula 5
7 Potencial da clula 6
8 Potencial da clula 7
9 Temperatura do umidificador
10 Temperatura da clula
 111

Aps a coleta desses dados so calculadas as vazes dos gases

Oxignio e Hidrognio a partir da corrente, na prpria placa.

O prximo passo o envio desses dados, que feito na seguinte ordem:

1 Corrente para o PC
2 Potencial da clula 1 para o PC
3 Potencial da clula 2 para o PC
4 Potencial da clula 3 para o PC
5 Potencial da clula 4 para o PC
6 Potencial da clula 5 para o PC
7 Potencial da clula 6 para o PC
8 Potencial da clula 7 para o PC
9 Temperatura do umidificador para o PC
10 Temperatura da clula para o PC
11 Vazo calculada de gs Oxignio para o PC
12 Vazo calculada de gs Hidrognio para o PC
13 Vazo calculada de gs Oxignio para o Controlador de Vazo
14 Vazo calculada de gs Hidrognio para o Controlador de Vazo
15 Temperatura da clula para o Controlador de Temperatura
16 Temperatura do umidificador para o Controlador de Temperatura

As vazes necessrias de hidrognio e oxignio so dadas pelas

equaes:

H2 = 8,626945 x I x nocell /TC

O2 = 4,313473 x I x nocell /TC, onde:

H2 : Vazo do gs Hidrognio [mL min-1]

O2 : Vazo do gs Oxignio [mL min-1]
I : corrente requerida [A]
nocell : quantidade de clulas do mdulo
TC: Taxa de converso

No caso utilizou-se um mdulo COM 7 clulas e uma taxa de converso

de 50 %. Portanto as vazes em funo da corrente so:

H2 = 120 x I

o2 = 60 x I

A placa de aquisio de dados monitora a corrente e envia o sinal para o

controlador de vazo, que o responsvel por regular a vazo.
 112

Foi desenvolvido um programa em Delphi para a exibio e monitorao

das variveis do mdulo. O programa tem a finalidade apenas de exibio de
dados, no interferindo na operao.

Na FIG. 72 apresentado um exemplo de como aparecem os dados na

tela deste programa

FIGURA. 72 - Tela do programa desenvolvido em Delphi para monitorao do

mdulo de 50 W e da Electrochem.

Na FIG. 72 so mostrados: os potenciais de cada clula na lateral

superior esquerda da tela; um pouco abaixo o potencial mdio das clulas, e,
mais abaixo, o potencial total. Ao lado destes dados, um grfico onde se pode
monitorar qualquer uma das variveis do mdulo. Na segunda metade da tela, v-
se a corrente do mdulo, sua densidade de corrente, a potncia fornecida, a
temperatura do mdulo e uma tabela com os valores das variveis do mdulo. No
canto inferior esquerdo mostrado o tempo de aquisio de dados.

Como exemplo, na FIG. 72 o grfico mostra o potencial da clula 1 no

mdulo, valor de 720 mV (linha vermelha). Os dados para a formao da tabela
 113

foi gerada com uma taxa de coleta a cada 1 segundo. Esta taxa pode ser alterada
conforme a evoluo do ensaio a ser feito. Com os botes ao lado do logotipo do
IPEN pode-se escolher outro tipo de grfico a ser gerado, Por exemplo, a
temperatura do mdulo.

Abaixo se tem o cdigo fonte simplificado do programa escrito em Delphi

para monitorao do mdulo.

Unit Unit1;

interface

uses
Windows, Messages, SysUtils, Variants, Classes, Graphics, Controls, Forms,
Dialogs, StdCtrls, Gauges, ExtCtrls, TeeProcs, TeEngine, Chart,
Grids, jpeg, Series;

type
TForm1 = class(TForm)
Button1: TButton;
GroupBox1: TGroupBox;
Edit2: TEdit;
Edit3: TEdit;
Edit4: TEdit;
Edit5: TEdit;
Edit6: TEdit;
Edit7: TEdit;
Edit8: TEdit;
Gauge1: TGauge;
Gauge2: TGauge;
Gauge3: TGauge;
Gauge4: TGauge;
Gauge5: TGauge;
Gauge6: TGauge;
Gauge7: TGauge;
Label1: TLabel;
Label2: TLabel;
Label3: TLabel;
Label4: TLabel;
Label5: TLabel;
Label6: TLabel;
Label7: TLabel;
GroupBox2: TGroupBox;
Edit1: TEdit;
 114

Gauge8: TGauge;
Label8: TLabel;
Label9: TLabel;
Label10: TLabel;
Edit11: TEdit;
Label12: TLabel;
GroupBox3: TGroupBox;
Label11: TLabel;
Edit12: TEdit;
Label13: TLabel;
Gauge9: TGauge;
GroupBox4: TGroupBox;
Label14: TLabel;
Label15: TLabel;
Gauge10: TGauge;
Label16: TLabel;
Label17: TLabel;
Label18: TLabel;
Edit14: TEdit;
Label19: TLabel;
Label20: TLabel;
Label21: TLabel;
Edit15: TEdit;
Label22: TLabel;
GroupBox5: TGroupBox;
Button2: TButton;
Button3: TButton;
Label24: TLabel;
Label25: TLabel;
Edit16: TEdit;
Edit17: TEdit;
Edit18: TEdit;
Button4: TButton;
Edit10: TEdit;
GroupBox6: TGroupBox;
Chart1: TChart;
RadioButton1: TRadioButton;
RadioButton2: TRadioButton;
RadioButton3: TRadioButton;
RadioButton4: TRadioButton;
RadioButton5: TRadioButton;
RadioButton6: TRadioButton;
RadioButton7: TRadioButton;
RadioButton8: TRadioButton;
RadioButton9: TRadioButton;
RadioButton10: TRadioButton;
RadioButton11: TRadioButton;
RadioButton12: TRadioButton;
RadioButton13: TRadioButton;
GroupBox7: TGroupBox;
 115

StringGrid1: TStringGrid;
Label26: TLabel;
Edit13: TEdit;
Button5: TButton;
Button6: TButton;
Button7: TButton;
CheckBox14: TCheckBox;
Image1: TImage;
Timer1: TTimer;
Timer2: TTimer;
Button9: TButton;
Series1: TLineSeries;
RadioButton14: TRadioButton;
Edit9: TEdit;
Label23: TLabel;
Timer3: TTimer;
Timer4: TTimer;
Button8: TButton;
Label27: TLabel;
procedure FormCreate(Sender: TObject);
procedure Button1Click(Sender: TObject);
procedure Timer1Timer(Sender: TObject);
procedure Button4Click(Sender: TObject);
procedure Timer2Timer(Sender: TObject);
procedure Edit13Change(Sender: TObject);
procedure Button9Click(Sender: TObject);
procedure Timer3Timer(Sender: TObject);
procedure Timer4Timer(Sender: TObject);
procedure Button8Click(Sender: TObject);
private
{ Private declarations }
public
{ Public declarations }
end;

var
Form1: TForm1;
B, BS: integer;
CORRENTE, T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7: integer;
operando, segundo, minuto, hora, it, tc: integer;
TEMP2, TMEDIA, DDCORRENTE, POTENCIA: integer;
gra: integer;
TTOTAL: real;
erro: integer;
implementation

uses Unit3;
 116

{$R *.dfm}
// Abrir o Form1
procedure TForm1.FormCreate(Sender: TObject);
begin

StringGrid1.ColWidths[0]:=32;
StringGrid1.ColWidths[1]:=50;
StringGrid1.ColWidths[2]:=45;
StringGrid1.ColWidths[3]:=45;
StringGrid1.ColWidths[4]:=45;
StringGrid1.ColWidths[5]:=45;
StringGrid1.ColWidths[6]:=45;
StringGrid1.ColWidths[7]:=45;
StringGrid1.ColWidths[8]:=45;
StringGrid1.ColWidths[9]:=45;
StringGrid1.ColWidths[10]:=45;
StringGrid1.ColWidths[11]:=45;
StringGrid1.ColWidths[12]:=45;
StringGrid1.ColWidths[13]:=45;
StringGrid1.ColWidths[14]:=45;

StringGrid1.Cells[0,0]:='i';
StringGrid1.Cells[1,0]:='tempo';
StringGrid1.Cells[2,0]:='Tens. 1';
StringGrid1.Cells[3,0]:='Tens. 2';
StringGrid1.Cells[4,0]:='Tens. 3';
StringGrid1.Cells[5,0]:='Tens. 4';
StringGrid1.Cells[6,0]:='Tens. 5';
StringGrid1.Cells[7,0]:='Tens. 6';
StringGrid1.Cells[8,0]:='Tens. 7';
StringGrid1.Cells[9,0]:='Tens. M';
StringGrid1.Cells[10,0]:='Tens. T';
StringGrid1.Cells[11,0]:='Corrente';
StringGrid1.Cells[12,0]:='D. Corr.';
StringGrid1.Cells[13,0]:='Potncia';
StringGrid1.Cells[14,0]:='Temp.';
end;

// Tratamento do Boto Fechar

procedure TForm1.Button1Click(Sender: TObject);
begin
Form1.Close;
end;

TTOTAL:=(T1+T2+T3+T4+T5+T6+T7);
TMEDIA:=trunc(TTOTAL/7);
DDCORRENTE:=trunc(CORRENTE/343);
POTENCIA:=trunc(CORRENTE*TTOTAL/1000000);
 117

Edit1.Text:=floattostr(CORRENTE);
Edit2.Text:=inttostr(T1);
Edit3.Text:=inttostr(T2);
Edit4.Text:=inttostr(T3);
Edit5.Text:=inttostr(T4);
Edit6.Text:=inttostr(T5);
Edit7.Text:=inttostr(T6);
Edit8.Text:=inttostr(T7);

Edit10.Text:=floattostr(TEMP2);
Edit14.Text:=inttostr(TMEDIA);
Edit15.Text:=floattostr(TTOTAL);
Edit11.Text:=inttostr(trunc(DDCORRENTE));
Edit12.Text:=inttostr(trunc(POTENCIA));

Gauge1.Progress:=trunc(T1);
Gauge2.Progress:=trunc(T2);
Gauge3.Progress:=trunc(T3);
Gauge4.Progress:=trunc(T4);
Gauge5.Progress:=trunc(T5);
Gauge6.Progress:=trunc(T6);
Gauge7.Progress:=trunc(T7);
Gauge8.Progress:=trunc(CORRENTE);
Gauge9.Progress:=trunc(POTENCIA);
Gauge10.Progress:=trunc(TEMP2);

if RadioButton1.checked=true then
if it>0 then
begin
Series1.Clear;
gra:=1;
repeat
Series1.Add(strtoint(StringGrid1.Cells[2,gra]));
gra:=gra+1;
until gra>=it;
end;

if RadioButton2.checked=true then
if it>0 then
begin
Series1.Clear;
gra:=1;
repeat
Series1.Add(strtoint(StringGrid1.Cells[3,gra]));
gra:=gra+1;
 118

until gra>=it;
end;

if RadioButton3.checked=true then
if it>0 then
begin
Series1.Clear;
gra:=1;
repeat
Series1.Add(strtoint(StringGrid1.Cells[4,gra]));
gra:=gra+1;
until gra>=it;
end;

if RadioButton4.checked=true then
if it>0 then
begin
Series1.Clear;
gra:=1;
repeat
Series1.Add(strtoint(StringGrid1.Cells[5,gra]));
gra:=gra+1;
until gra>=it;
end;

if RadioButton5.checked=true then
if it>0 then
begin
Series1.Clear;
gra:=1;
repeat
Series1.Add(strtoint(StringGrid1.Cells[6,gra]));
gra:=gra+1;
until gra>=it;
end;

if RadioButton6.checked=true then
if it>0 then
begin
Series1.Clear;
gra:=1;
repeat
Series1.Add(strtoint(StringGrid1.Cells[7,gra]));
gra:=gra+1;
until gra>=it;
end;

if RadioButton7.checked=true then
 119

if it>0 then
begin
Series1.Clear;
gra:=1;
repeat
Series1.Add(strtoint(StringGrid1.Cells[8,gra]));
gra:=gra+1;
until gra>=it;
end;

if RadioButton8.checked=true then
if it>0 then
begin
Series1.Clear;
gra:=1;
repeat
Series1.Add(strtoint(StringGrid1.Cells[9,gra]));
gra:=gra+1;
until gra>=it;
end;

if RadioButton9.checked=true then
if it>0 then
begin
Series1.Clear;
gra:=1;
repeat
Series1.Add(strtoint(StringGrid1.Cells[10,gra]));
gra:=gra+1;
until gra>=it;
end;

if RadioButton10.checked=true then
if it>0 then
begin
Series1.Clear;
gra:=1;
repeat
Series1.Add(strtoint(StringGrid1.Cells[11,gra]));
gra:=gra+1;
until gra>=it;
end;

if RadioButton11.checked=true then
if it>0 then
begin
Series1.Clear;
gra:=1;
 120

repeat
Series1.Add(strtoint(StringGrid1.Cells[12,gra]));
gra:=gra+1;
until gra>=it;
end;

if RadioButton12.checked=true then
if it>0 then
begin
Series1.Clear;
gra:=1;
repeat
Series1.Add(strtoint(StringGrid1.Cells[13,gra]));
gra:=gra+1;
until gra>=it;
end;

if RadioButton13.checked=true then
if it>0 then
begin
Series1.Clear;
gra:=1;
repeat
Series1.Add(strtoint(StringGrid1.Cells[14,gra]));
gra:=gra+1;
until gra>=it;
end;

// Relgio

procedure TForm1.Timer1Timer(Sender: TObject);

begin
operando:=operando+1;
segundo:=segundo+1;

if segundo=60 then
begin
segundo:=0;
minuto:=minuto+1;
if minuto=60 then
begin
minuto:=0;
hora:=hora+1;
end;
end;

if (segundo div 10)=0 then Edit18.Text:=('0')+inttostr(segundo)

 121

else Edit18.Text:=inttostr(segundo);
if (minuto div 10)=0 then Edit17.Text:=('0')+inttostr(minuto)
else Edit17.Text:=inttostr(minuto);
if (hora div 10)=0 then Edit16.Text:=('0')+inttostr(hora)
else Edit16.Text:=inttostr(hora);
end;
// Zerar Relogio
procedure TForm1.Button4Click(Sender: TObject);
begin
operando:=0;
segundo:=0;
minuto:=0;
hora:=0;
Edit18.Text:='00';
Edit17.Text:='00';
Edit16.Text:='00';
end;

procedure TForm1.Timer2Timer(Sender: TObject);

begin
// rotina para mandar it, dt, hora, minuto,
// segundo, V01, V02, V03, V04, V05, V06, V07, V, etc.
if CheckBox14.Checked=true then
begin
Timer3.Enabled:=true;
it:=it+1;
ComLed1.state:=lsON;
Edit9.Text:=inttostr(it);
StringGrid1.RowCount:=it+1;
StringGrid1.Cells[0,it]:=inttostr(it);
StringGrid1.Cells[1,it]:=Edit16.Text+(':')+Edit17.Text+(':')+Edit18.Text;
StringGrid1.Cells[2,it]:=Edit2.Text;
StringGrid1.Cells[3,it]:=Edit3.Text;
StringGrid1.Cells[4,it]:=Edit4.Text;
StringGrid1.Cells[5,it]:=Edit5.Text;
StringGrid1.Cells[6,it]:=Edit6.Text;
StringGrid1.Cells[7,it]:=Edit7.Text;
StringGrid1.Cells[8,it]:=Edit8.Text;
StringGrid1.Cells[9,it]:=Edit14.Text;
StringGrid1.Cells[10,it]:=Edit15.Text;
StringGrid1.Cells[11,it]:=Edit1.Text;
StringGrid1.Cells[12,it]:=Edit11.Text;
StringGrid1.Cells[13,it]:=Edit12.Text;
StringGrid1.Cells[14,it]:=Edit10.Text;
end;

end;
 122

//mudana do tempo entre coletas de dados

procedure TForm1.Edit13Change(Sender: TObject);
begin
if Edit13.text='' then tc:=1000 else tc:=1000*(strtoint(Edit13.text));
Timer2.Interval:=tc;
end;

procedure TForm1.Button9Click(Sender: TObject);

begin
it:=0;
StringGrid1.RowCount:=2;
StringGrid1.Cells[0,1]:='';
StringGrid1.Cells[1,1]:='';
StringGrid1.Cells[2,1]:='';
StringGrid1.Cells[3,1]:='';
StringGrid1.Cells[4,1]:='';
StringGrid1.Cells[5,1]:='';
StringGrid1.Cells[6,1]:='';
StringGrid1.Cells[7,1]:='';
StringGrid1.Cells[8,1]:='';
StringGrid1.Cells[9,1]:='';
StringGrid1.Cells[10,1]:='';
StringGrid1.Cells[11,1]:='';
StringGrid1.Cells[12,1]:='';
StringGrid1.Cells[13,1]:='';
StringGrid1.Cells[14,1]:='';
Edit9.Text:='0';
erro:=0;
Label27.Caption:='0';
end;

procedure TForm1.Button8Click(Sender: TObject);

begin
Form3.Show;
end;

end.

Para o controle de temperatura, escolheram-se as temperaturas de

trabalho de 50 C e 90 C para o mdulo e para os umidificadores,
respectivamente. Para o mdulo, quando o controlador recebe os dados de
temperatura, ele compara com dois limites, limite inferior de 45 C e superior de
55 C. Se a temperatura estiver abaixo de 45 C, uma resistncia eltrica
 123

acionada para aquecimento da clula. Caso a temperatura for superior a 55 C, o

sistema de arrefecimento do mdulo aciona um sistema de ventilao forada.
Para o umidificador, os limites para atuao do controlador de mais ou menos 2
C, ou seja, se a temperatura for inferior a 88 C as resistncias de aquecimento
so ligadas e permanecem at que a temperatura atinja de 92 C.

As temperaturas do umidificador e do mdulo so medidas por

termopares do tipo K e o controlador de temperatura recebe estes sinais da placa
de aquisio. Os sinais chegam ao controlador digitalmente, representados por
um nmero binrio de 8 bits. O sinal recebido varia de 0000 0000 at 1111 1111,
sendo que o 0000 0000 representa 0 C, enquanto que o 1111 1111 representa
200 C. Pode-se analisar a resoluo:

Resoluo = T / (2n -1)

Resoluo = 200 / (28 -1)
Resoluo = 0,7843 C

Isto significa que:

0000 0000 corresponde a 0 C

0000 0001 corresponde a 0,78 C
0000 0010 corresponde a 1,56 C
0000 0011 corresponde a 2,35 C
0000 0100 corresponde a 3,14 C e assim por diante.

Para se determinar qual o nmero binrio que representa as temperaturas

limites de controle, 45, 55, 88 e 92 C, utiliza-se a seguinte relao:

Nvel = T / Resoluo

Nvel1 = 45 / 0,7843
Nvel1 = 57,37

Nvel2 = 55 / 0,7843
Nvel2 = 70,13

Nvel3 = 88 / 0,7843
Nvel3 = 112,20
 124

Nvel4 = 92 / 0,7843
Nvel4 = 117,30

Arredondando-se os valores obtidos e comparando-se com os valores de

temperatura limite, tem-se:

Nvel1:
57 x 0,7843 = 44,70
erro1 = 45 - 44,70 = 0,30

Nvel2:
70 x 0,7843 = 54,90
erro2 = 55 - 54,90 = 0,10

Nvel3:
112 x 0,7843 = 87,84
erro3 = 88 -87,84 = 0,16

Nvel4:
117 x 0,7843 = 91,76
erro4 = 92 91,76 = 0,24

Analisando os valores dos erros resultantes da converso

analgico/digital, percebe-se que utilizar 8 bits para representar as temperaturas
bastante aceitvel.

Convertendo os valores obtidos nos clculos dos nveis de temperatura

em nmeros em binrios, tem-se:

Nvel1b = 57 d = 0011 1001 b

Nvel2b = 70 d = 0100 0110 b
Nvel1b = 112 d = 0111 0000 b
Nvel1b = 117 d = 0111 0101 b

Esses so os valores que devem ser implementados na rotina do

programa do microcontrolador que far o controle de temperatura. Sendo a
varivel T1 a temperatura do mdulo, T2 a temperatura do umidificador, AC1 o
aquecedor do mdulo, AC2 o radiador do mdulo e AC3 o aquecedor do
umidificador, tem-se:

Se T1 < 0011 1001 ento AC1 deve ser ligado e AC2 desligado
Se T1 > 0100 0110 ento AC2 deve ser ligado e AC1 ligado
 125

Se 0011 1001 T1 0100 0110 ento AC1 e AC2 devem ser desligados
Se T2 < 0111 0000 ento AC3 deve ser ligado at que T2 = 0111 0101

Para controlar estes dados foi utilizado um microcontrolador PIC16F84A,

fabricado pela Microchip, que capaz de fazer o procedimento acima.

Na FIG. 73 apresentado o esquema eltrico de ligao dos

componentes para controle de temperatura do mdulo e dos umidificadores.

FIGURA 73 - Esquema eltrico do controlador de temperatura.

Na FIG. 73 os dados de temperatura do mdulo e do umidificador so

recebidos pelo microcontrolador PIC16F84A, onde so gerados trs sinais de
sadas: sinal AC1: resistncia eltrica colocada nas laterais do mdulo, que
quando acionada aquece o mdulo; sinal AC2: ventilador que fica na prximo ao
mdulo, que ao ser acionado refrigera o mdulo; sinal AC3: resistncia colocada
internamente no umidificador, que quando acionada aquece a gua.

Um transistor BC 548 opera como chave para acionamento do ventilador

e das resistncias do mdulo e do umidificador. Quando ele est em corte o rel
 126

est desativado, quando o transistor est saturado o rel ser ativado, e acionar
o ventilador ou as resistncias de acordo com a necessidade da operao.

Para o controle automtico de vazo utilizou-se um microcontrolador

PIC16F877. Este microcontrolador tem um nmero maior de terminais de sada e
entrada em relao ao utilizado para o controlador de temperatura, como
mostrado na FIG. 74.

PI
C

FIGURA 74.- Esquema eltrico do controlador de vazo

O controle de vazo foi feito de forma manual e lenta, e, uma vez que as
vazes dos dois gases devem mudar simultaneamente e rapidamente para um
valor de corrente desejado no mdulo, a automao do controle de vazo trouxe
um ganho considervel de tempo e preciso na obteno das curvas de
polarizao.

O processo de controle foi feito de forma inversa aquisio de dados,

deve-se transformar um sinal digital para um analgico.

A partir da corrente de operao do mdulo, o programa calcula a vazo

de gs e envia um sinal para o controlador de vazo.
 127

Um exemplo para o sinal de entrada pode ser: 0001 1111 0011 1100. Os
8 primeiros bits referem-se vazo de gs oxignio e os 8 seguintes referem-se
vazo de gs hidrognio.

A funo do microcontrolador colocar esses dados em diferentes

terminais, e mant-los fixos at o recebimento de novos sinais:

A partir desses estados de terminais possvel transformar o sinal de

digital para analgico utilizando uma tcnica chamada de rede R-2R.

T1: 0 T9: 0
T2: 0 T10: 0
T3: 0 T11: 1
T4: 1 T12: 1
T5: 1 T13: 1
T6: 1 T14: 1
T7: 1 T15: 0
T8: 1 T16:1

Obtm-se ento um sinal proporcional vazo. Quando os terminais

apresentam 0000 0000 o potencial de sada de 0 V, e quando os terminais
apresentam 1111 1111 o potencial de sada de 5 V.

Porm a faixa de trabalho do controlador de vazo mssico tem uma

razo de 10 L min-1 V-1, ou seja, colocando-se um potencial de 1 V no set-point
se tem uma vazo de 10 L min-1. Para aumentar a sensibilidade do controle
necessrio utilizar-se um divisor de potencial.

Para se dimensionar o divisor de potencial, primeiramente deve-se saber

qual a vazo de gases mxima que ser necessria para operao do mdulo.
Adotou-se para este mdulo a taxa de 1 L min-1 de gs.

Quando os terminais obtiverem 1111 1111 o set-point deve ser de 0,1 V.

Portanto a relao 5 V / 0,1 V equivale dividir o potencial obtido pela rede R-2R
por 50.

Neste caso para dimensionar os resistores do divisor de Potencial deve-

se colocar um resistor R, com um terminal no terra e outro no set-point, e um
resistor 49R com um terminal no set-point e o outro na sada da rede R-2R.
 128

Para o clculo da resoluo, tem-se:

Resoluo = / (2n 1)
Resoluo = 1000 0 / (28 1)
Resoluo = 3,92 mL min-1

Esta resoluo j aceitvel, pois inferior ao valor que consegue ajustar

manualmente o controlador de fluxo, que de 10 mL min -1.
 129

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