AAS-Fundamentos e Instrumentacao PDF

Roteiro
Princpios de AAS
AAS Mtodos de Atomizao
Princpios e
Instrumentao Instrumentao
Aplicao na Indstria de Petrleo

Fabiano Kauer
Customer Support Center Aplicao em Anlise Ambiental
Shimadzu Brasil
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida. 2
Espectrofotometria Espectrofotometria
Molculas, tomos e ons absorvem energia, de

Estudo da interao da radiao
diferentes formas e comprimento de onda, em regies
eletromagntica com a matria especficas do espectro eletromagntico.
Magnitude da interao em funo da Existem inmeros comprimentos de onda de radiao no

espectro eletromagntico e o estudo de cada regio do
energia da radiao
espectro pode oferecer informaes nicas a respeito da
estrutura, composio ou at mesmo configurao
ou versus interao eletrnica da molcula.
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida. 3 Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida. 4
1
Espectro Eletromagntico
Comprimento de onda
Energia
Nmero de onda
Freqncia
R- R-X UV Vis IV MO RF
O que Absoro Atmica? Espectrometria de Absoro Atmica
Nome da Tcnica?
Espectrometria de Absoro Atmica Tcnica universal de anlise qumica instrumental
Abreviado para EAA ou AAS (Atomic Absorption Spectrometry)
Equipamento? para deteco quantitativa e determinao
Espectro(fot)metro de Absoro Atmica
O que o equipamento faz? qualitativa de metais e semi metais, atravs da
Determina a concentrao de elementos existentes em soluo. Slidos
so pr-processados para soluo. absoro de radiao eletromagntica por tomos
Quais os princpios?
Sob alta temperatura, elementos so transformados em nvel atmico. livres no estado gasoso.
tomos de cada elemento absorvem radiao em comprimentos de onda
especficos, e esta absoro dependente da concentrao dos mesmos. 7 8
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida. Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.
2
Propriedades da Matria
Absoro Transio Emisso Absoro Emisso

estado excitado estado excitado
energia
energia
espectrometria de espectrometria de E1 e- E1
absoro emisso
radiao
Radiao de baixa energia: radiao
Transio vibracional: Infravermelho mdio e- E0 E0

estado fundamental estado fundamental
Transio rotacional: Infravermelho distante
Radiao de alta energia: E0 = estado fundamental
h = constante de Planck = 6,6 x 10-34 J.s
Transio eletrnica: Espectrometria de UV-visvel E1 = estado excitado = freqncia
E = E1 E0 = h
Espectrometria de Absoro Atmica = comprimento de onda
= c/ c = velocidade da luz = 2,998 x 108 m.s-1
Logo: E = hc/
Espectrofotometria
regio raio- raio-X UV-Vis IV microondas rdio
transio transio
transio vibrao rotao precesso
propriedade eletrnica eletrnica
nuclear molecular molecular nuclear
interna externa
absoro absoro
tipo de absoro
emisso emisso absoro absoro absoro
interao emisso
fluorescncia fluorescncia
slido slido
Li Na K Rb
fase da slido
slido lquido lquido gs lquido
amostra lquido
gs gs
M(g) M(g)*
M(g)* M(g) + h
tomo
espcies
tomo tomo molcula molcula molcula molcula
da amostra A cor emitida por um tomo depende de como seus
on
eltrons esto distribudos.
11 12
AAS
3
AAS Princpios Bsicos Equao de Boltzmann
Relaciona o nmero de tomos no estado fundamental

Princpios bsicos que tornam possveis a espectrometria e no estado excitado:
de absoro atmica:
N1 / N 0 = ( g1 / g 0 )e E / kT
Todos os tomos absorvem luz;
Onde:
O comprimento de onda no qual a luz absorvida,
N1 = nmero de tomos no estado excitado
especfico para cada elemento (na maioria das vezes); N0 = nmero de tomos no estado fundamental
g1/g0 = razo dos pesos estatsticos
A quantidade de luz absorvida proporcional
E = energia de excitao
concentrao de tomos absorvendo no percurso tico.
k = constante de Boltzmann
T = temperatura em Kelvin
Equao de Boltzmann Absorbncia em AAS
Valores da relao N1/N0 para alguns elementos. Os tomos em seu estado fundamental, gerados por uma ou
outra forma de atomizao, contidos em seu volume de
N1/N0
observao, esto orientados com um fonte de radiao
eletromagntica monocromtica, na regio do ultravioleta-visvel.
Elemento (nm) 2000 K 3000 K 4000 K
A interao com esta radiao propicia uma transio
Cs 852,1 4 x 10-4 7 x 10-3 3 x 10-2 eletrnica, fazendo com que os eltrons passem de seu estado
Na 589,0 1 x 10-5 6 x 10-4 4 x 10-3 fundamental ao excitado.
Ca 422,7 1 x 10-10 4 x 10-5 6 x 10-4 A diferena de intensidade de radiao antes e aps a

passagem desta atravs da nuvem atmica determinada em
Zn 213,8 7 x 10-19 6 x 10-10 1 x 10-7
absorbncia.
4
Absoro e Emisso para Na Espectro de Linhas
Em teoria, a emisso ou absoro atmica resultante, apresentam-se em

1s2 2s2 2p6 3s1 + h 1s2 2s2 2p6 3p1 forma de linhas. Entretanto, mesmo utilizando-se um sistema tico de
1 1
3p3/2 grande resoluo, observa-se que esta linha tende a uma pequena
3p1/2
absoro disperso de freqncia (alargamento natural) (LH/2 = 10-12 cm), resultante
3s1 do pequeno tempo de meia vida (~10-8 s).
1s2 2s2 2p6 3p1 1s2 2s2 2p6 3s1 + h Lh
intensidade
1 1
3p3/2
3p1/2 Lh/2
emisso 589,59 nm 589,00 nm
3s1
linhas de sdio 0 freqncia
na regio visvel
Adaptado de B. Welz and M. Sperling. Atomic. Absorption Spectrometry. Wiley-VCH, 1999.
Exemplos de Linhas Utilizadas em AAS Elementos que podem ser medidos por AAS
elemento (nm) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8 1B 2B 3B 4B 5B 6B 7B 0
1 2
Al 309,3 H He
As 193,7 Li
3
Be
4
B
5
C
6
N
7
O
8
F
9
Ne
10
Cd 228,8 11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
Cr 357,9 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
Cu 324,7 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Fe 248,3 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
55 56 57-71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Hg 253,7 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Mg 285,2 87 88 89-103
Fr Ra Ac
Ni 232,0
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Pb 217,0 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Zn 213,9 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw
5
Espectrofotometria de Absoro Atmica Tipos de AAS
Dois mtodos de atomizao usuais:

M + h M*
tomo gasoso no Atomizao por Chama (FAAS)
tomo gasoso no estado excitado
estado fundamental (Flame Atomic Absorption Spectroscopy)
radiao eletromagntica
especfica Atomizao por Forno de grafite (GFAAS)
requer sistema (Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy)
de atomizao
requer fonte de
radiao especfica
Processos no Atomizador Processos no Atomizador
Dessolvatao Dissociao
Retirada do solvente de amostra, em funo de P.E. Para muitos elementos e molculas, a energia fornecida
pelo atomizador no se apresenta suficiente para uma
Fuso dissociao completa.
Mudana de estado do(s) elemento(s) em soluo. Ionizao
Para outros elementos, a quantidade de energia pode ser

Vaporizao ainda suficiente para que eltrons sejam arrancados da
Processo essencial para obteno da nuvem gasosa de camada de valncia, gerando no mais tomos em seu
elementos atomizados a serem analisados. estado fundamental, mas ons.
6
M+* M* MO* MOH*
Atomizao por Chama - FAAS excitao emisso (linhas) T h excitao emisso (bandas)
M+ + e- M+A MO MOH
Introduo da amostra via nebulizador. ionizao dissociao recombinao
gs/gs MAg
Atomizao ocorre no queimador.
vaporizao
Vias de
Queimador orientado com o feixe de radiao. liq/gs MAl
Atomizao
em FAAS fuso
Amostra passa do estado fundamental ao primeiro
estado de excitao. sol/gs MAs
dessolvatao chama
Absoro de energia radiante proporcional Lei de cmara de
ar ou N2O M+A- C2 H2 mistura
Beer-Lambert (quantificao)
nebulizao condensao
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida. 25 amostra

Copyright Shimadzu dreno
do Brasil 2008. Distribuio no permitida. 26
FAAS Estrutura do Queimador Nebulizador - Atomizador
Na atomizao por chama, a

queimador
Nebulizador soluo de anlise aspirada at chama tomos
soluo o nebulizador, atravs de efeito

O-ring cmara de amostra Venturi e ento introduzida na
dispersor radiao
cmara de nebulizao
O-ring placa fixa juntamente com os gases gs
oxidante
combustveis e oxidante, que
queimador nebulizador
ar carregam a amostra diretamente
nebulizador ao queimador. amostra
cmara de
O sinal analtico obtido de atomizao
dreno
dreno
grande estabilidade, propiciando
amostra gs combustvel
elevada repetibilidade.
7
Sinal Analtico em FAAS Tipos de Chama
Diferentes misturas de gases combustveis e agentes

oxidantes podem ser utilizadas.
Absorbncia
sinal analtico estvel Diferentes misturas geram diferentes temperaturas de

queima, o que influencia no processo de atomizao da
amostra.
Amostras refratrias necessitam de maiores temperaturas

para serem atomizadas.
Misturas de gases de alta temperatura de combusto

tempo
requerem queimadores especiais.
Tipos de Chama Tipos de Chama
Velocidade de Tipos de chama:

Combustvel Oxidante Temperatura (C)
queima (cm s-1)
Ar/C2H2
gs natural ar 1700-1900 43
gs natural oxignio 2700-2800 390 temperatura 2300C
hidrognio ar 2000-2100 440 queimador normal (comprimento 10 cm)

hidrognio oxignio 2550-2700 1400 C2H2 + 3/2 O2 2 CO + H2O
acetileno ar 2100-2250 266 Limitaes
acetileno oxignio 3050-3150 2480 absoro na regio do UV (230 nm)
acetileno xido nitroso 2600-2700 160
baixa temperatura
8
Tipos de Chama Elementos e Chamas Utilizadas
Tipos de chama:
N2O/C2H2
temperatura 2800C
queimador HT (comprimento 5 cm)
C2H2 + 3 N2O 2 CO + 3 N2 + H2O
Limitaes
aumenta a ionizao de alguns elementos
emisso intensa
Estrutura da Chama Estrutura da Chama
Regio de Combusto Primria

pouca estabilidade trmica Qual a importncia de se conhecer
Distncia acima do orifcio (cm)

Regio de Combusto Secundria a estrutura da chama?
formao de xidos dos elementos atomizados
Regio Interzonal Diferentes temperaturas fornecem
maior estabilidade trmica e tomos livres diferentes taxas de atomizao.
Ag Para determinaes quantitativas

ABS
Mg
regio interzonal
zona de importante ajustar a altura do feixe
combusto
zona de secundria radiante em condies constantes
combusto e otimizadas.
Cr primria
Ponta de queima
altura mistura combustvel-oxidante 35 36
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.
9
Processos na Chama Composio da Chama
I o M+O I Chama Estequiomtrica
dissociao temperatura 2300C

MYG
C2H2 + 3/2 O2 2 CO + H2O
vaporizao
hobs
MYL Chama Oxidante
fuso temperatura 2300C
MYS
Indicada para elementos volteis e que tm xidos como
dessolvatao
principais precursores atmicos (Ag, Au, Zn...)
ar M + nion C2 H2 C2H2 + 5/2 O2 2 CO2 + H2O
Composio da Chama Temperatura vs. Composio
Chama Estequiomtrica chama redutora chama estequiomtrica

temperatura 2300C
40
C2H2 + 3/2 O2 2 CO + H2O 2300 C
altura de observao (mm)

2200 C 35
Chama Redutora 30
temperatura 2300C 25
Indicada para elementos formadores de xidos refratrios 20
(Be,Mg, Ca, Sr, Ba, Mo, Cr, Sn...) 15
2100 C
C2H2 + O2 C + CO + H2O 10
2200 C
5
Limitaes
0
alta emisso 8 6 4 2 0 2 4 6 8 8 6 4 2 0 2 4 6 8
largura do queimador (mm)
absoro molecular (espcies de carbono no queimadas)
39 B. Welz and M. Sperling. Atomic. Absorption Spectrometry. Wiley-VCH, 1999. 40
10
Vantagens de FAAS Desvantagens de FAAS
Sem efeito memria, diminuindo tempo entre anlises. Grande volume de amostra (3-5 mL).
Operao segura, minimizando riscos de exploso. Menos de 10% da amostra aspirada utilizada (gotculas
menores que 5 m de dimetro).
Pouco rudo, atravs de utilizao de fonte de radiao
especfica. Impossibilidade de utilizao em amostras slidas ou de
viscosidade elevada.
Sistema de queima durvel e de baixo custo.
Baixa preciso quando utilizada para elementos que
Possibilidade de diferentes temperaturas de queima. absorvem em prximos aos do rudo de fundo da chama.
Anlise rpida e de razovel sensibilidade. Utiliza gases combustveis e oxidantes sob presso.
Repetibilidade e preciso de anlise. Difcil anlise de matrizes complexas.

Atomizao por Forno de Grafite GFAAS Forno de Grafite
suporte do forno de grafite suporte do tubo

Atomizao eletrotrmica, gerando uma nuvem atmica mais
orifcio de
concentrada e, por conseguinte, de maior sensibilidade. insero
bloco de resfriamento
Tubo de grafite em um sistema de elevada corrente eltrica, suporte da placa da janela tubo de grafite
capaz de aquec-lo, sob atmosfera inerte.
placa da janela
Forno de grafite orientado com o feixe de radiao. eixo tico
Amostra passa do estado fundamental ao seu primeiro estado eixo tico

de excitao.
tomos absorvem energia proveniente da radiao
eletromagntica, resultando em uma diferena de intensidade
do feixe radiante.
brao de injeo mola parafuso de
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida. 43 Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida. fixao 44
11
GFAAS Forno de Grafite Tubos de Grafite
Tubo de grafite de alta densidade: utilizado
limpeza para elementos que possuem baixa
temperatura
atomizao temperatura de atomizao como Cd, Na, Pb,

Zn, K, Mg...
eliminao de todo
remoo de resduo do analito
vaporizao e
solvente, cido ou atomizao do Tubo de grafite revestido: para elementos
azetropo analito refratrios que reagem com carbono como Ni,
Ca, Ti, Si, V, As, Cu, Mo, Mn...
pirlise
separao entre
secagem componentes Tubo de grafite com plataforma de Lvov:
da matriz e analito para amostras contendo matrizes complexas.
Ideal para anlises de resduos industriais e
monitorao ambiental.
Tp Ta tempo
Controle de Temperatura Temperatura de Pirlise
Controle fototrmico utilizado para executar tarefa de Parte do programa de aquecimento da amostra, propicia a
calibrao de temperatura, no modo automtico. separao entre matriz e analito, eliminado possveis
Alteraes graduais na resistncia do tubo de grafite so interferentes.
monitoradas por um fotosensor e automaticamente corrigidos. Deve ser seletiva, evitando a evaporao ou perda de
Fluxo trmico analito.
automaticamente ajustado Compostos refratrios (xidos, carbetos) no so
utilizando controle de controle eliminados.
de temperatura digital.
Etapa realizada com fluxo de gases (para arraste eficiente
Aumento da vida til do tubo da matriz evaporada).
de grafite.
Requer otimizao para evitar perda de analito.
Sensor fototrmico
12
Elementos Refratrios Temperatura de Atomizao
Considera-se elementos refratrios aquelas que possuem ponto de

Parte do programa de aquecimento da amostra,
ebulio acima de 2700 oC ou que formem xidos ou carbetos de elevado
responsvel pela gerao do analito no estado gasoso
ponto de fuso, usualmente acima de 3000 oC.
fundamental.
Para estes tipos de elementos (Ni, Ca, Ti, Si, V, As, Cu, Mo, Mn, W...), que
reagem facilmente com C, existem tubos de grafite especiais. Fluxo de gases interrompido (para aumentar o tempo de
Tubos da grafite tipo pyrocoated so feitos de grafite de alta pureza residncia do analito no volume de observao).
espectral, de alta densidade, e revestidos com uma fina camada de grafite Tempo de residncia da amostra aproximadamente de
extremamente puro, piroliticamente depositada. 100 ms.
Estes tubos tm uma superfcie extremamente uniforme e densa,
Requer otimizao, para completa atomizao dos
impenetrvel amostra, vapores ou mesmo solventes. Alm disso, a baixa
analitos residuais.
disponibilidade de C na superfcie de contato do tubo reduz a formao de
carbetos derivados.
Temperaturas de Pirlise e Atomizao Condies STPF - GFAAS
A B Condies ideais para garantir uma boa performance de anlise:

absorbncia integrada
Tubo de grafite com plataforma de Lvov.

Alta taxa de aquecimento (1500-2000 C s-1).
Etapa de atomizao sem utilizao de gs.
Medida de absorbncia integrada.
temperatura T1 T3 T2 T4 Instrumental de leitura rpida, para registro de sinal livre de distores.

Utilizao de modificador qumico.
T1: melhor temperatura de pirlise
T2: perda total de analito na pirlise Utilizao de correo de BG.
T3: sem formao de tomos STPF: Stabilized Temperature Platform Furnace
T4: melhor temperatura de atomizao
W. Slavin et al. At. Spectrosc. 2/5, 137, 1981.
13
Vantagens de GFAAS Desvantagens de GFAAS
Maior tempo de residncia dos analitos no volume de

observao: aumento da sensibilidade. Baixa freqncia analtica: tempo de anlise de 3
Pequena quantidade de amostra. a 5 minutos por amostra.
Transporte de amostra com eficincia mxima. Deteriorao do tubo de grafite: 500-600 anlises.
Baixo consumo de solues analticas.

Intervalo linear de anlise.
Permite anlise de slidos diretamente.
Baixa repetibilidade e reprodutibilidade se
Possibilidade de tratamento trmico da amostra. durante as
comparada a FAAS.
etapas de secagem e pirlise.
Fatores de Sensibilidade em AAS FAAS versus GFAAS
Volume de observao
FAAS: proporcional a vazo de gases, nuvem atmica diluda.
FAAS GFAAS
GFAAS: restrito ao tubo de grafite, nuvem concentrada. aquecimento por
Princpio de atomizao aquecimento de chama
corrente eltrica
% de utilizao da amostra aproximadamente 10% 90-100%
Eficincia de transporte
FAAS: gotculas menores que 5 m dia (>10 % de amostra). Quantidade de amostra aproximadamente 1mL 5-50 L
GFAAS: amostra inserida diretamente no tubo de grafite (~100%). Sensibilidade baixa (ppm) alta (ppb)
Reprodutibilidade 1,0% ou menos 2-5%
Tempo de residncia Sensibilidade pequena grande
FAAS: muito pequeno ~ 1ms. Menor quantidade de tomos no caminho tico.
curto (10-30 longo (3-5
GFAAS: sem gs de purga, tomos permanecem mais tempo confinados no Tempo de anlise
segundo/amostra) minutos/amostra)
caminho tico (~100 ms).
14
Atomizaes Alternativas Atomizao por Tcnica de Vapor Frio
Tcnicas Especiais de Atomizao
Utilizado para determinao de Hg.
Vapor Frio (CVAAS) Apenas Hg, dentre os metais, possui considervel presso
de vapor a temperatura ambiente (maior que 0,0016 mbar a
20 C, aproximadamente 14 mg/m3 Hg em forma atmica).
Gerao de Vapor de Hidreto (HGAAS) Anlise de elevada sensibilidade (ppb).
Fcil amostragem e utilizao.
Sistema automtico de gerao.
Atomizao por Tcnica de Vapor Frio Atomizao por Tcnica de Vapor Frio
cela gasosa de
HNO3 + H2SO4 + Hg 0 Hg2+ medidor fluxo contnuo
de fluxo
Hg2+ + SnCl2 Hg elementar frasco de

reao
vlvula de
segurana 1 2 1 2
Deteco a 253,7 nm
3 4 3 4
vlvula de
Limitaes: sada
Contaminao bomba
agitador
sada de magntico tubo secante
Interferncias qumicas e espectrais exausto vlvula de
admisso
frasco de
Sem especiao coleta de Hg
15
Vaporizador de Mercrio MVU Gerador de Vapor de Hidreto
Deteco de metais em forma de hidreto de baixo PE.

Utilizado para As, Bi, Se, Sb, Sn, Te e Hg.
Cd, Ge, Pd e Tl tambm podem eventualmente analisados
por este mtodo.
Anlise de analitos em baixa concentrao.
Em condies normais, apenas o analito forma espcie
voltil, ou seja, evita-se efeito de interferncia de matriz.
Apenas fase gasosa analisada, proporcionando um
sistema de introduo de amostra mais eficiente, com
aumento de sensibilidade.
Melhora dos limites de deteco.
Gerador de Vapor de Hidreto Gerador de Vapor de Hidreto
Dividido em 3 etapas: Vantagens

1. Gerao da espcie voltil Reao rpida e completa, sem perda de analito.
2. Transporte da espcie voltil Grande eficincia de transporte do hidreto formado.
Facilita a separao do analito desejado.

3. Atomizao
. Aumento do limite de deteco (ppb).
NaBH4- + HCl + 3H2O H3BO3 + 8H + NaCl
. Permite especiao qumica.
As3+ + 8H AsH3 + H2 (excesso)
Pode ser automatizado.
PE: -62,5C
16
Gerador de Vapor de Hidreto Gerador de Vapor de Hidreto
Desvantagens Hidretos mais comuns

Elemento Hidreto PE (C) Estados de oxidao
Susceptibilidade a interferentes existentes na soluo
de leitura. As AsH3 (arsina) -62,5 3e5
Bi BiH3 (bismutina) -22,0 3e5
Variaes na cintica de reao de formao de Se H2Se (hidreto de selnio) -41,3 4e6
hidreto.
Sb SbH3 (estibina) -18,4 3e5
pH e concentraes podem ser problemas crticos Sn SnH4 (estanano) -51,8 2e4
para alguns elementos. Te H2Te (hidreto de telrio) -2,3 4e6
Podem ocorrer problemas inerentes a formao de Ge GeH4 (germano) -88,5 2e4
hidretos de diferentes estados de oxidao. Pb PbH4 (plumbano) -13,0 2e4
Gerador de Vapor de Hidreto HVG: Condies de Anlise
transporte direto Concentraes de reagentes, padres e amostras

bomba
peristltica misturador tubo de
NaBH4: 0,4% NaBH4 em gua, com adio de NaOH
coleta
reao HCl: 5M e 0,5M para Sn
cela de
absoro Amostras: 1 ~ 100 ppb, dependendo do elemento
amostra
Fluxo de reagentes e amostras
HCl Io IT NaBH4: 0 ~ 2,5 mL min-1, varivel. Tpico: 1 mL min-1
NaBH4 HCl: 0 ~ 2,5 mL min-1, varivel. Tpico: 1 mL min-1
Amostras: 0 ~ 7 mL min-1, varivel. Tpico: 6 ~ 7 mL min-1
vlvulas
gs carreador Presso de gs de arraste: argnio, 0,32 MPa, 70 mL min-1
queimador
separador gs/lquido dreno Concentraes tpicas de anlise:
regulador de presso As, Bi, Sb, Te 5~20 ppb Se 10~40 ppb

Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida. 67 Hg 20~80 ppb Sn 30~90 ppb 68
17
Gerador de Vapor de Hidreto HVG-1 Aquecedor Eletrnico SARF-16C
AAS Quantificao AAS Quantificao
Diferentes elementos absorvem energia em comprimentos

de onda caractersticos, com absorbncia A, proporcional I0 vapor atomizado I
concentrao atmica, segundo a lei de Beer-Lambert:
b
A = b c, Lei de Beer-Lambert Abs = m . concentrao + K0
onde a absortividade caracterstica da espcie (para I = I0 e- b c

T = (I/Io) x 100%
absorbncia
um dado comprimento de onda), c representa a
A = log (Io/I) = b c
concentrao da espcie absorvente e b o percurso ou onde:
caminho tico, o qual, no caso concreto da absoro T = transmitncia
atmica por chama, corresponde comprimento da chama A = absorbncia
no queimador. k = absortividade molar concentrao (ppm)
18
Pr-requisitos para Lei de Beer-Lambert Limites de Deteco Tpicos
Todas as espcies absorventes devem ter a mesma seco GFAAS

transversal de absoro. HGAAS
Baixa concentrao da espcie absorvente, evitando CVAAS FAES
ICP-MS
diminuio da seco de observao por efeitos de interao ICP-OES FAAS
atmica.
Espcies absorventes homogeneamente distribudas no
volume de absoro.
Radiao absolutamente monocromtica e homognea, para
permitir que cada fton de energia radiante tenha a mesma
probabilidade de atingir a espcie absorvente.
Efeitos de atenuao da radiao eletromagntica (disperso,
reflexo) devem ser minimizados. 1 ppt 1 ppb 1 ppm 0,1 % 100 %
Tipos de Amostras
Metais (ferrosos e no-ferrosos) gua potvel metais
leos, resinas, cermicas gua de tratamento semicondutores

esgotos vidros
Organismos vivos, frmacos
sedimentos cermicas
Produtos alimentcios suspenses
Meio-ambiente (gua potvel, resduos aquosos, solo...)
Anlise de metais em amostras variadas
catalisadores alimentos
leo frmacos
petrleo sangue
polmeros organismos biolgicos
Pr-tratamento obrigatrio para amostras slidas
produtos sintticos plantas
19
Espectrmetro Configurao Bsica
Combinao de todas as partes ticas e mecnicas detector

necessrias a gerao, conduo, disperso, isolamento feixe de referncia
e deteco da energia radiante.
chopper lmpada de D2
Qualidade do equipamento determinada pela relao
sinal/rudo (S/N), que dependente da conduo da
energia radiante.
Faixa de utilizao de equipamento depende da fonte de

radiao, componentes ticos utilizados e detector.
feixe simples lmpada ctodo oco
queimador
Instrumentao Fontes de Radiao
A largura da linha de comprimento de onda definido onde

Fontes de radiao ocorre absoro atmica de no mximo 0,01 nm, e obter
esta resoluo de comprimento de onda apenas no
espectrmetro um tanto difcil, porm possvel para
Atomizador sistemas de mais alta resoluo.
Uma fonte de radiao de alto grau de pureza de
Monocromador comprimento de onda necessria (Fonte contnua de
radiao como lmpada de deutrio ou mesmo filamento de
Detector tungstnio no podem ser utilizadas).
Em AAS, lmpadas especiais, capazes de emitir fortemente
Processador em comprimentos de onda onde os elementos a serem
determinados podem absorver radiao, so utilizadas como
fonte de radiao.
20
Fontes de Radiao Lmpada de Ctodo Oco
nodo de tungstnio e ctodo oco selados em um tubo de vidro sob
Dispositivos responsveis pela gerao do espectro de emisso atmosfera inerte (Ne, Ar) a baixa presso.
do elemento que se deseja analisar, podendo ser especficas Ctodo composto por elemento metlico especfico ou um filme de
(linhas), contnuas ou regulveis. revestimento do metal.
Gs inerte ionizado com aplicao de voltagem, gerando corrente
Lmpada de ctodo oco eltrica que migra entre os plos positivos e negativos.
(HCL, Hallow Cathode Lamp) Os ctions dos gases so capazes de excitar eltrons do metal, e quando
retornam ao estado fundamental, emitem radiao em comprimentos de
Lmpada de descarga sem eletrodos onda especficos.
(EDL, Electrodeless Discharge Lamp) Ocorre deposio do metal na parede da
lmpada, ou mesmo retorno ao ctodo.
Lmpada de xennio de alta intensidade Vida til limitada pelo trmino do metal no
ctodo.
Lasers
Multi ou mono-elementar.
Lmpada de Ctodo Oco Lmpada de Ctodo Oco

ctodo: cilindro oco, revestido
por um filme metlico especifico 1 etapa: Ionizao 2 etapa: Ablao (Sputtering)
janela transparente:
Ne Ne+ + e- Ms + EcinNe+ Mg
quartzo: < 300 nm
borossilicato: > 300 nm
- Ms Ecin Ne+
- e-
M Mg Mg
Ne EcinNe+ + e-
Mg*
h
+ +
atmosfera inerte de baixa
presso, de nenio ou argnio 3 etapa: Excitao 4 etapa: Emisso
nodo: filamento de Mg + EcinNe+ Mg* Mg* Mg + h
tungstnio ou zircnio
21
Quando a largura da linha de emisso mais Quando a largura da linha de emisso mais
estreita que a da linha de absoro: larga que a da linha de absoro:
I0 Ia IT
Representao esquemtica da largura de linha de emisso da lmpada
(I0) e de absoro na amostra (Ia) quando I0 mais largo que Ia.
Representao esquemtica da largura de linha de emisso da lmpada
(I0) e de absoro na amostra (Ia) quando I0 mais estreito que Ia.
A pureza de comprimento de onda da fonte de radiao
A pureza de comprimento de onda da fonte de radiao baixa, assim vrias linhas de emisso que no
alta, assim apenas uma linha de emisso contribui para contribuem para a absoro atmica so includas,
absoro, aumentando sensibilidade e linearidade. diminuindo sensibilidade e linearidade.
Radiao vs. Corrente Lmpada de Descarga Sem Eletrodos
Apesar de um aumento da corrente e o conseqente Tubo de quartzo selado sob atmosfera inerte contendo
aumento de intensidade de radiao da lmpada elemento metlico ou sal de metal.
ocasionarem um aumento da estabilidade da linha de
Absoro
Gs inerte ionizado por rdio freqncia ou microondas

base, ocorre tambm um aumento da largura da linha
de emisso (pureza da linha de emisso diminui),
excitando eltrons do metal, que ao retornarem ao estado
diminuindo sensibilidade e linearidade. fundamental emitem radiao em comprimentos de onda
especficos.
absoro atmica
Corrente (mA)
Sensibilidade vs. Intensidade de
Produz radiao mais intensa do que LCO.
Intensidade
corrente da lmpada de catodo sem contribuio

oco. para absoro Menor utilizao do que lmpadas de LCO.
O valor usual utilizado para Preo elevado e problemas associados com o tamanho da
corrente da lmpada de catodo lmpada, freqncia de RF e presso do gs inerte.
oco de 10 mA.
I=5 mA
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio I=15 mA
no permitida. 87 Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida. 88
22
Lmpada de Xennio Lasers
Emite em comprimento de onda contnuo. Emitem em comprimento de onda especfico.
Instvel em comprimentos de onda menores que 300 nm. Excelente propriedade espectroscpica.
Possibilidade de utilizao de lmpadas de pulso. Instvel em comprimentos de onda menores que 230 nm.
Gera maior rudo de linha de base. Alto custo.
Baixos limites de deteco. Dificuldade de operao.
Necessita de um bom sistema tico. Resultados freqentemente no reprodutveis.
Possibilidade de realizao de anlises simultneas por Lasers diodo apresentam possibilidade de utilizao como
AAS....??? fontes de radiao para AAS em um futuro prximo.
Atomizadores Temperaturas de Atomizao
Tm a funo de converter ons ou molculas em tomos no FAAS

estado fundamental. acetileno-ar: 2100-2250 C
acetileno-xido nitroso: 2600-2700 C
Atomizao por chama GFAAS
(FAAS Flame Atomic Absorption Spectroscopy) forno de grafite: 1500-2600 C
Atomizao eletrotrmica (forno de grafite) descarga eltrica: 1500-3000 C
(GFAAS Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy) HGAAS
Sistema de gerao de hidretos com chama: 900-1400 C
com forno de grafite: 750-1100 C
(HGAAS Hydride Generator Atomic Absorption Spectroscopy)
CVAAS
Sistema de gerao de vapor frio
a frio: temperatura ambiente, especfico para Hg
(CVAAS Cold Vapor Atomic Absorption Spectroscopy) a quente: 800-1000 C, anlise de slidos
23
Intervalos de Concentraes Usuais Monocromador
FAAS (volume de amostra: 0,5-1 mL)

0,012,00 mg L-1 Zn Em equipamentos utilizando fonte de radiao
5500 mg L-1 Si monocrtica como lmpada de ctodo oco, o
GFAAS (volume de amostra 10-20 L) monocromador tem a funo nica de separar a linha
0,101,00 g L1 Cd de anlise de todas as outras emitidas pela fonte de
1005000 g L1 B radiao.
HGAAS (volume de amostra: 1 mL)
0,5010,0 g L1 As (como As3+)
Utiliza prisma ou grade de difrao (ou ainda
0,5010,0 g L1 Se (como Se4+) ambos) associada a duas fendas de seleo,
CVAAS (volume de amostra: 0,5-1 mL) posicionadas na entrada e sada do monocromador.
a frio: 0,5020,0 g L1 Hg
Monocromador Monocromador Czerny-Turner
espelho colimador
A resoluo do equipamento proveniente da fonte
monocrtica de radiao. Entretanto, a utilizao de um
bom aparato tico diminui possveis interferncias
espectrais resultantes da absoro radiao especfica por
outros elementos.
fenda de
Dois tipos de monocromadores so utilizados em AAS: sada
Tipo Czerny-Turner fenda de

entrada grade de difrao
Tipo Echelle
Monocromador tipo Czerny-Turner: fenda
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida. 95 de sada
Copyright seleciona
Shimadzu a linha
do Brasil 2008. de interesse
Distribuio no permitida. 96
24
Monocromador Echelle Largura da Fenda
detector
Cobre Ferro
grade
324,7 248,3
Echelle
espelho prisma 327,4 248,8
fenda de
entrada espelho
plano
fonte de
0,5 nm 0,2 nm
radiao espelho
colimador Variao da largura da fenda possibilita uma melhor escolha da raia de
trabalho. Entretanto, quanto menor a largura da fenda de sada maior ser a
relao sinal/rudo observada.
Monocromador tipo Echelle: possui dois elementos
dispersivos em srie
Copyright Shimadzu (grade
do Brasil 2008.de difrao
Distribuio noepermitida.
prisma) 97 Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida. 98
25
Largura da Fenda Sensibilidade vs. Tamanho da Fenda
232,00 nm
231,10 nm 422,67 nm 285,21 nm largura de fenda de 0,2 nm
0,8
Absorbncia
0,6
0,4 largura de fenda de 0,7 nm
0,2
0 5 10 15 20
LCO de Ni LCO de Ca LCO de Mg concentrao de nquel (ppm)
Detector Detector
fotoctodo
eletrodo de focagem pinos de conexo
Detectores tipo fotomultiplicadores convertem e amplificam
energia radiante em sinal eltrico atravs da multiplicao vcuo
direo 10-4 Pa
de eltrons nos dinodos. e-
da luz
Eltron produzido no fotoctodo viaja at o anodo,

passando por uma seqncia de dinodos. placa de nodo
entrada eletromultiplicadores
(dinodo)
Dinodos: dispositivos fotoemissores, que amplificam o sinal eltron secundrio
eltrico . Corte esquemtico de vlvula fotomultiplicadora
sob ao de radiao eletromagntica (h)
26
Detector Processador
Aplicaes Aplicaes
Determinao de metais em leo cru (ASTM D-5056-96) Determinao de metais em leos lubrificantes
(ASTM D-5863 A/B) (ASTM D-4628/D-4951)
Fe, Ni, Na, V:
Determinao em ppm, FAAS Metais resultantes de funcionamento de motores e
Preparao de amostra: diluio com solvente orgnico (usualmente mquinas
mistura de 75-80% de tolueno ou xileno com 20-25% de etanol, para
completa diluio de agregados de Na e tambm de asfaltos e resinas). Elementos mais comuns: Al, Cr, Fe, Pb e Ni
Similaridade de matriz e compostos difcil, em funo da grande quantidade
de compostos organometlicos presentes Bloco digestor (H2SO4/HNO3, 250 oC) ou microondas
Preparao de amostra: calcinao, diluio com solvente orgnico
FAAS: ppm~ppb
As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Pd, S, Sb, Se, Sn e Zn:
Determinao em ppb, GFAAS HGAAS CVAAS Determinao direta com solvente orgnico possvel
para ppm, usando xileno ou MIBC
27
Aplicaes Aplicaes
Parmetros Valor Mximo
Determinao e
Determinao de Chumbo em Gasolina (ASTM D- quantificao de metais Arsnio total 0,5 mg/L As
3237) Brio total 5,0 mg/L Ba

em gua de efluentes
Boro total 5,0 mg/L B
Resoluo CONAMA
Resoluo CONAMA 315/2002 (homologao de veculos 357/2005
Cdmio total 0,2 mg/L Cd
Chumbo total 0,5 mg/L Pb
movidos a gasolina automotiva) FAAS: Ba, Cd, Pb, Cu, Sn, Cobre dissolvido 1,0 mg/L Cu
Fe, Mn, Ni, Zn Cromo total 0,5 mg/L Cr
Resoluo ANP 06/2005: valor mximo permitido: 0,005 g/L HVG: As, Hg (MVU), Se Estanho total 4,0 mg/L Sn
GFAAS: As, B, Ag, Se Ferro dissolvido 15,0 mg/L Fe
Determinao de chumbo em gasolina 2,5 to 25 mg/L
Medio direta ou pr- Mangans dissolvido 1,0 mg/L Mn
Determinao direta com MIBC concentrao Mercrio total 0,01 mg/L Hg

Nquel total 2,0 mg/L Ni
Aplicveis a sedimentos:
Prata total 0,1 mg/L Ag
FAAS: ppm digesto com HNO3 para
Selnio total 0,30 mg/L Se
109
compoentes orgnicos 110
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida. Zinco total 5,0 mg/L Zn
Bibliografia para Consulta
Atomic Absorption Spectrometry. B. Welz, M. Sperling, Wiley-VCH,

Weinheim, 1999.
AAS with Flames and Plasmas. J. Broekaert, Wiley-VCH, Weinheim, Obrigado pela ateno.
2005.
Atomic Absorption Spectrochemical Analysis. B. LVov, Adam Hilger,

London, 1970. Fabiano Kauer
A Practical Guide to Graphite Furnace Atomic Absorption kauer@shimadzu.com.br
Spectrometry. D. Butcher, J. Sneddon, John Wiley, New York, 1998.
www.shimadzu.com.br
Electrothermal Atomization for Analytical Atomic Spectrometry. K.
Jackson, John Wiley, Chichester, 1999.
28
AA-6200 AA-6200
Duplo feixe
Correo por mtodo de lmpada de D2
Compartimento tico selado
Excelente estabilidade da linha de base
tima relao sinal/rudo, com chopper
rotatrio
Compacto
Fcil operao
Preo acessvel
AA-6300 FAAS AA-6300 GFAAS
29
AA-6300 AA-6300: Estabilidade do Duplo Feixe
Duplofeixe Resultados obtidos para determinao de cobre; soluo

Torrete com 6 lmpadas padro de 2 ppm repetida 5 vezes e medidas em um
intervalo de 1 hora. Desvio padro de aproximadamente 0,5%,
Forno de grafite de alta sensibilidade opcional obtido de um total de 250 medidas.
Deteco do nvel de uso do tubo de grafite
Nebulizador de elevada sensibilidade
0,4
Ferramentas de segurana:
Absorbncia (Abs)
Ignio e extino automtica de chama
Preveno de fluxo contrrio de chama
0,2
Mecanismo de preveno para queimador de alta

temperatura. 0
00:00 00:08 00:15 00:23 00:30 00:38 00:45 00:53 01:00
Monitor de nvel de gua de dreno tempo (h)
AA-6300 GFAAS -anlise por chama (kit opcional)
Facilidade de alterao de configurao entre modo chama e So necessrios volumes de amostra de apenas 100 L,
forno de grafite, sem necessidade de utilizao de ferramentas. nebulizados no queimador em apenas uma etapa. Espectro
Retirada do semelhante ao obtido via GFAAS.
queimador
Posicionamento
do forno
Amostrador
Posicionamento Vlvula
do queimador solenide
Retirada
do forno
30
Limites de Deteco - GFAAS AA-6800
Elemento Limite de Deteco (ppb) Elemento Limite de Deteco (ppb)
Ag 0,01 Mn 0,01
Al 0,03 Mo 0,2
As 0,2 Na 0,006
Au 0,05 Ni 0,13
Ba 0,2 Pb 0,06
Be 0,01 Pt 0,3
Bi 0,5 Rh 0,1
Ca 0,01 Sb 0,2
Cd 0,003 Se 0,2
Co 0,1 Sn 2,0
Cr 0,02 Te 0,7
Cu 0,04 Ti 0,1
Fe 0,04 V 0,2
K 0,02 Zn 0,01
O calor de da absorbncia foi determinado por medidas sucessivas e repetidas do branco da soluo.
Os valores de absorbncia repetidos inseridos no intervalo de so convertidos, utilizando curva de
Copyright Shimadzu 121 122
calibrao padro (volume de injeo de 20doL).
Brasil 2008. Distribuio no permitida. Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.
AA-6800 AA-6800
Monofeixe Alta Produtividade:

Torrete de 8 lmpadas Amostrador automtico:
Forno de grafite de alta sensibilidade
Determinao automtica de mais de 20 elementos
Deteco do nvel de uso do tubo de grafite
Adio de reagente
Troca automtica entre forno de grafite e chama
2 mtodos de correo de background: SR e D2 Diluio automtica
Nebulizador de elevada sensibilidade Curva de calibrao automtica
Ferramentas de segurana: Otimizao de anlise por chama
Controle automtico de vazamentos Determinao automtica da melhor relao de gases
Ignio e extino automtica de chama Determinao automtica da melhor altura do queimador
Preveno de fluxo contrrio de chama
Otimizao de anlise por forno de grafite
Mecanismo de preveno para queimador de alta temperatura
Monitor de nvel de gua de dreno Programao de temperatura de anlise
31
AA-6800 - Dual Atomizer Comparao AAS Shimadzu
Troca automtica
chama e forno AA-6200 AA-6300 AA-6800
Tipo de atomizao chama chama/forno chama/forno
FAAS
eixo tico
Mudana de atomizador chama apenas Manual Automtico
tica duplo feixe duplo feixe simples feixe

Nmero de lmpadas 2 6 8
Faixa espectral 190-900 nm 185-900 nm 190-900 nm
0,1, 0,2, 0,5, 1,0,
Tamanho de fenda 0,2 e 0,7 nm 0,2 e 0,7
2,0 e 5,0 nm
Ajuste de fluxo de gases manual Automtico Automtico
Ajuste da altura do queimador fixo automtico automtico
GFAAS
Detector do nvel de dreno no sim sim
32

AAS-Fundamentos e Instrumentacao PDF

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

AAS-Fundamentos e Instrumentacao PDF

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Roteiro

Aplicao na Indstria de Petrleo

Molculas, tomos e ons absorvem energia, de

Magnitude da interao em funo da Existem inmeros comprimentos de onda de radiao no

O que Absoro Atmica? Espectrometria de Absoro Atmica

Absoro Transio Emisso Absoro Emisso

Transio vibracional: Infravermelho mdio e- E0 E0

regio raio- raio-X UV-Vis IV microondas rdio

Relaciona o nmero de tomos no estado fundamental

Equao de Boltzmann Absorbncia em AAS

Ca 422,7 1 x 10-10 4 x 10-5 6 x 10-4 A diferena de intensidade de radiao antes e aps a

Em teoria, a emisso ou absoro atmica resultante, apresentam-se em

1s2 2s2 2p6 3p1 1s2 2s2 2p6 3s1 + h Lh

Dois mtodos de atomizao usuais:

Processos no Atomizador Processos no Atomizador

Mudana de estado do(s) elemento(s) em soluo. Ionizao

Para outros elementos, a quantidade de energia pode ser

Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida. 25 amostra

FAAS Estrutura do Queimador Nebulizador - Atomizador

Na atomizao por chama, a

soluo o nebulizador, atravs de efeito

Diferentes misturas de gases combustveis e agentes

sinal analtico estvel Diferentes misturas geram diferentes temperaturas de

Amostras refratrias necessitam de maiores temperaturas

Misturas de gases de alta temperatura de combusto

Tipos de Chama Tipos de Chama

Velocidade de Tipos de chama:

gs natural oxignio 2700-2800 390 temperatura 2300C

hidrognio ar 2000-2100 440 queimador normal (comprimento 10 cm)

Estrutura da Chama Estrutura da Chama

Regio de Combusto Primria

Distncia acima do orifcio (cm)

Ag Para determinaes quantitativas

I o M+O I Chama Estequiomtrica

dissociao temperatura 2300C

Composio da Chama Temperatura vs. Composio

Chama Estequiomtrica chama redutora chama estequiomtrica

altura de observao (mm)

Repetibilidade e preciso de anlise. Difcil anlise de matrizes complexas.

Atomizao por Forno de Grafite GFAAS Forno de Grafite

suporte do forno de grafite suporte do tubo

Amostra passa do estado fundamental ao seu primeiro estado eixo tico

atomizao temperatura de atomizao como Cd, Na, Pb,

Controle de Temperatura Temperatura de Pirlise

Considera-se elementos refratrios aquelas que possuem ponto de

Temperaturas de Pirlise e Atomizao Condies STPF - GFAAS

A B Condies ideais para garantir uma boa performance de anlise:

Tubo de grafite com plataforma de Lvov.

temperatura T1 T3 T2 T4 Instrumental de leitura rpida, para registro de sinal livre de distores.

Maior tempo de residncia dos analitos no volume de

Pequena quantidade de amostra. a 5 minutos por amostra.

Baixo consumo de solues analticas.

Fatores de Sensibilidade em AAS FAAS versus GFAAS

Fcil amostragem e utilizao.

Sistema automtico de gerao.

Hg2+ + SnCl2 Hg elementar frasco de

Deteco de metais em forma de hidreto de baixo PE.

Gerador de Vapor de Hidreto Gerador de Vapor de Hidreto

Dividido em 3 etapas: Vantagens

2. Transporte da espcie voltil Grande eficincia de transporte do hidreto formado.

Facilita a separao do analito desejado.

Desvantagens Hidretos mais comuns

Gerador de Vapor de Hidreto HVG: Condies de Anlise