Analtica V:

31-05-12

POTENCIOMETRIA

Prof. Rafael Sousa

Departamento de Qumica - ICE Notas de aula: www.ufjf.br/baccan
rafael.arromba@ufjf.edu.br
 POTENCIOMETRIA
Baseada na medida do potencial eltrico de amostras
lquidas, na ausncia de corrente significativa (i).
Fornece informaes sobre os ons ou gases dissolvidos
na soluo da amostra

Dispositivos chamados eletrodos (sensores)

Ex: eletrodo seletivo ao H+ (pH):

 Para que serve ?
POTENCIOMETRIA DIRETA

Medida do potencial
atividade (ou concentrao) do analito

HALOGENETOS (Cl -, Br -, I -)

NIONS moleculares (NO3-, ClO3-)

MONOVALENETES (H +, Na +, Li + e K +)
CTIONS
DIVALENTES (Ca 2+, Mg 2+, Cu 2+ e Pb 2+)

TITULAO POTENCIOMTRICA

Mudana do pH ou do potencial durante uma titulao

ESPCIES INORGNICAS (H +, Cu 2+, Fe 2+, H3PO4,...)

INDIRETAMENTE
SUSBTNCIAS ORGNICAS (vitamina C)
 Para que serve ?
TITULAO POTENCIOMTRICA

Mudana do pH ou do potencial durante uma titulao

ESPCIES INORGNICAS (H +, Cu 2+, Fe 2+, H3PO4,...)

INDIRETAMENTE
SUSBTNCIAS ORGNICAS (vitamina C)

PRTICA 11 !

Determinao Potenciomtrica de H3PO4 em Biotnico Fontoura

TITULAO POTENCIOMTRICA

Bureta

Controle de
Temperatura

Controle de inclinao
(tampo 4 ou 9)
Eletrodos:
Eletrodos
Controle de zero de indicador e de referncia
Calibrao (tampo 7)
(OU COMBINADO)
25
Barra magntica

Agitador magntico

Seleo da Funo

Potencimetro
Potencimetro Display (voltagem ou pH)
 TITULAO POTENCIOMTRICA (NA PRTICA)

Medida fsico-qumica seguida de um tratamento matemtico

(identificar o Ponto Final)

Potencial, mV 400

300
pH

200

10 0
20 21 22 23 24 25 26 27 28

Volume de titulante, mL

O H3PO3 tem DOIS hidrognios ionizveis  Curva com DUAS inflexes

Ver reaes ...

 TITULAO POTENCIOMTRICA

Exemplos da Determinao Matemtica do Ponto final

400

Potencial, mV
300

200

1) Clculo da 1 DERIVADA
para a curva de titulao 10 0
20 21 22 23 24 25 26 27 28

O PF corresponde ao 800

volume em que a 1 derivada

E / V, mV / mL

600
tem o valor de mximo
400

200

20 21 22 23 24 25 26 27 28

Volume de titulante, mL
Exemplos da Determinao Matemtica do Ponto final

2) Clculo da 2 DERIVADA: o PF o volume em que a funo vale ZERO

E (v)
2E/ V2

V titulante (mL)
O H3PO3 tem DOIS hidrognios ionizveis
 Curva com DUAS inflexes ...

1 inflexo  nmero moles de H2PO4-

 n titulante = n titulado

2 inflexo  nmero de moles de HPO42-

 n titulante = 2 n titulado

Ex genrico de uma curva de titulao

de um cido diprtico fraco
 TITULAO POTENCIOMTRICA

CARACTERSTICAS:

No emprega indicadores
(identificao do PF com mais exatido)

Possibilita a anlise de amostras coloridas

Tcnica simples e de baixo custo

 Equao de Nernst

Relao entre o potencial eltrico e a atividade de espcies na soluo

Para a reao: REAGENTE + n PRODUTO

RT aPRODUTO RT [PRODUTO]
E = E0 - ln E0 - ln
nF aREAGENTE nF [REAGENTE]

Equao de Nernst simplificada 0,0592 [PRODUTO]

para a reao 25 0C: E = E0 - log
n [REAGENTE]
 Potencimetro e Eletrodos
CLULA ELETROQUMICA:
Combinao dos eletrodos com a soluo contida em um recipiente (amostra)

ELETRODO INDICADOR

ELETRODO DE REFERNCIA
Potencimetro
 O potencial E cel (1,28 V):

Ecel = Eind Eref + E jun

Figura retirada de material do Prof. V. F. Juliano

 O potencial de juno lquida (E jun) um potencial que surge na interface

de duas solues devido a diferenas nas mobilidades dos ons dessas solues
(ver adiante)
Eletrodos indicadores
x Ecel = Eind Eref + E jun
Eletrodos de referncia

POTENCIMETRO
(E= XX V)

Eletrodos
indicadores
Eletrodos
de referncia
Eletrodos redox
Eletrodos metlicos

Eletrodos de membrana
 ELETRODOS DE MEMBRANA
ou on-seletivos

So eletrodos que entram em contato com a soluo de amostra

por meio de uma membrana

- mnima solubilidade (slica, resinas, haletos insolveis)

- condutividade eltrica muito pequena
- reage seletivamente com o analito (interao qumica)

E medido devido a uma dif. de potencial que surge atravs da

membrana

PRINCIPAL EXEMPLO: ELETRODO DE VIDRO (pH)

 ELETRODO DE VIDRO (pH)
constituido de um corpo de vidro contendo na extremidade inferior uma fina membrana
de vidro, denominado bulbo, sensvel atividade (ou concentrao) de ons H+

Cabo para coneco

no potencimetro

Eletrodo devidro
Eletrodo de vidro
Eletrodo
Eletrodo dedevidro
vidro
Combinado
combinado
Adio do eletrlito
Fio de chumbo
Fio de Prata
Soluo de KCl

Ag / AgCl
Referncia interna Juno lquida
fio de Ag / AgCl Elet. Referncia
membrana de vidro sensvel a H+

Eletrlito interno
-1
Soluo de HCl 0,1 mol.L

 O potencial do eletrodo desenvolvido na membrana funo da atividade

dos ons H+ presentes nos lados interno e externo da membrana
 Entendendo o Ejun

HCl HCl HCl HCl

HCl HCl
0,01 M 0,01 M 1M 0,01 M
1M 1M
membrana

H+ H+

Cl- Cl-

- +
E jun

Solues com conc. Migrao de ons da Surgimento de cargas at

diferentes de ons soluo mais concentrada que as solues entrem
para a menos concentrada em equilbrio
 ELETRODO DE VIDRO (pH)

Representao da clula eletroqumica:

Eletrodo de
-1 Membrana Soluo da
Ag AgCl 0,1 mol.L HCl Referncia
de Vidro Amostra
Externo

Eletrodo de Vidro

Equao de Nernst:

Ecel = E * + 0,0592 log [H

[H++]]

*
Ecel = E 0,05916 pH  Desde que o eletrodo seja calibrado

A calibrao feita com o auxlio de solues tampo, cujos pHs so

bem conhecidos: tampo pH 4,0 (acetato) e tampo pH 7,0 (fosfato) OU
pH 7,0 e pH 9,0 (borato)
 Consideraes experimentais

ERROS COMUNS EM MEDIDAS DE pH:

1) ERRO DE SDIO (OU ALCALINO): o pH medido menor que o verdadeiro

Ocorre em amostras em que a conc. de Na + (ou outros ctions monovalentes)

muito maior que a de H +

2) ERRO CIDO: o pH medido maior que o verdadeiro

Ocorre em solues de cidos fortes em que toda a superfcie do eletrodo

recoberta por H + de modo a no haver stios suficientes para uma interao
representativa
 Eletrodos indicadores

Interagem com a espcie de interesse e o seu potencial reflete a
atividade (ou a concentrao) da espcie

importante que o eletrodo responda de maneira seletiva

Podem ser metlicos ou de membrana

(slides anteriores)

ELETRODOS METLICOS

de 1 Ordem, 2 Ordem e 3 Ordem

Redox
Eletrodos indicadores

ELETRODOS METLICOS DE 1 ORDEM

Entram em equilbrio com o ction derivado do seu metal constituinte

ELETRODO DE PRATA (determinao de Ag +)

solues neutras

ELETRODO DE MERCRIO

Cu/Cu2+, Zn/Zn2+, Cd/Cd2+, Bi/Bi3+, Tl/Tl+ e Pb/Pb2+  solues deaeradas

 (Continuao) ELETRODOS METLICOS DE 1 ORDEM

ELETRODO DE PRATA (determinao de Ag +)

fio de prata que imerso na soluo de amostra contendo Ag +

Ag + + Ag 0

E ind = E0Ag+/Ag + 0,0592 log [Ag+]

OBS: So muito simples MAS pouco usados, devido:

baixa seletividade
Ex: Ag + se reduz na superfcie do eletrodo de Cu

baixa repetibilidade e reprodutibilidade

Possveis causas: imperfeies e desgastes na superfcie do eletrodo
 POTENCIOMETRIA DIRETA  A curva de calibrao
Eletrodo
ind. Ag E cel = ?
Ag + + Ag 0 (eletrodo indicador de prata)

Eletrodo referncia Ecel = Eind Eref + E jun

E cel = Eo Ag+/Ag + 0,0592 log [Ag+] - E ref + E jun

E cel = E* + 0,0592 log [Ag+]

E* :
contm todos os valores que permanecem constantes durante a medida
e pode ser determinado experimentalmente (calibrao com padres):
Y = b + a log X
(base quantitativa do mtodo potenciomtrico)
 Exemplo de curva de calibrao

Padres

E cel (mV)

Branco
0 Log concentrao Ag + (mol L-1) -4,3

E cel = 10 + 0,0591 log [Ag+]

 ELETRODOS REDOX (METLICOS)

So feitos de metais inertes (Pt, Au e Pd)

So sensveis a transferncias de que ocorrem em sistemas

redox

SO USADOS EM OUTROS TIPOS DE TITULAES

POTENCIOMTRICAS

Ex (Titulao de Fe 2+ com Ce 4+):

Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ , E = 1,11 V
 Consideraes experimentais

 CUIDADOS COM OS ELETRODOS METLICOS:

Quanto maior e mais limpa for a sua superfcie mais eficiente ser o mesmo

Para limpar a superfcie de um eletrodo: emergi-lo, rapidamente, em HNO3 8 mol L-1

e, em seguida, lav-lo com gua destilada em abundncia

Armazen-lo em local livre de umidade para evitar oxidao

 Eletrodos de referncia
Mantm o seu potencial constante, independentemente das propriedades da soluo na
qual est imerso
Cabo para coneco
no potencimetro
Eletrodo
Eletrodo de
de Eletrododede
Eletrodo
Calomelano Adio do eletrlito
calomelano Ag / AgCl
Ag/AgCl
Fio de platina Fio de prata
Hg metlico
Hg2Cl (Calomelano)
2
Porcelana porosa
AgCl

Soluo de
Soluo de KCl
KCl*

Juno lquida
(cermica porosa, asbesto)
Soluo de amostra Soluo de amostra

Os eletrodos respondem concentrao de cloreto , que constante
(*) a soluo do eletrlito pode ser saturada
Eletrodos de referncia
CARACTERIZANDO OS ELETRODOS

Eletrodo de Calomelano: Hg (s)/ Hg2Cl2 (s) / Cl-

Hg2Cl2(s) + 2 2Hg + 2Cl-

0,05916
Eref = E o
Hg 2Cl2 / Hg o
aCl -)]22
log ([Cl
2

Eletrodo de prata-cloreto de prata: Ag (s)/ AgCl (s) / Cl-

AgCl + Ag 0 + Cl -

o 0,05916 -
Eref = E AgCl / Ag o
log a[Cl
Cl ]
1
Instrumentao

Eletrodos de referncia de dupla juno

Evita a precipitao de Cl - com os ons Ag + :
no caso da soluo de amostra ter Ag+

Eletrodo de
dupla juno

KCl
1 (eletrlito interno)

NaNO
3
2 (eletrlito interno)
Juno lquida

Eletrodo de referncia de Ag / AgCl de dupla juno

 Outras consideraes experimentais

CUIDADOS PARA TODOS OS ELETRODOS:

Entre as medidas necessrio limpar a parte do eletrodo que entra em contato

com as solues

Guard-los com o bulbo imerso em soluo aquosa, preferencialmente do

mesmo eletrlito daquele do seu interior (quando houver bulbo)
 Consideraes finais

 TCNICA BASTANTE DESENVOLVIDA

Muito utilizada em anlises de rotina (principalmente clnicas)

 BUSCA CONSTANTE POR INSTRUMENTOS ROBUSTOS E PORTTEIS

Anlises em campo

 BUSCA POR MINIATURIZAO DE ELETRODOS

Anlises biolgicas in vivo

 DETECTABILIDADE SATISFATRIA

 BAIXO CUSTO E FACILIDADE DE MANUTENO INSTRUMENTAL

 A amostra deve ser uma soluo contendo o analito livre

 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

- Skoog, D. A., Holler, F. J.; Nieman, T. A., Principles of Instrumental Analysis, 5th
ed., Saunders College Publishing: Philadelphia, 1998.

- Harris, D. C., Anlise Qumica Quantitativa, 7a ed., LTC Livros Tcnicos e

Cientficos Editora, 2008.

- www.slideshare.net/b.cortez/potenciometria-e-condutometria
(Prof Bruno Cortez USP Lorena)

- Christian, G. D., Analytical Chemistry, 5th ed., John Wiley & Sons: New York,
1994.
 PARA CASA

1- Quais so os tipos de eletrodos mais comuns? Cite um exemplo para um

desses eletrodos e, para este exemplo, escreva a equao de Nernst
correspondente.

2- Descreva a instrumentao e reagentes necessrios para uma medida

potenciomtrica de pH e cite um fator que pode causar erro na medida
experimental.

3- Explique para que serve a titulao potenciomtrica e se neste tipo de

titulao necessrio o uso de um indicador.