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Epm Apostila Capitulo031 PDF
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3 ESTRUTURA CRISTALINA
3.1 Introduo
A estrutura fsica dos materiais slidos depende fundamentalmente dos tomos, ons
ou molculas que o formam. Para todos os tipos de slidos (metlicos, inicos, covalentes
ou moleculares) a energia de ligao mnima para uma distncia de equilbrio ao (ou ro)
conforme demonstrado no captulo anterior.
Um sistema de tomos, ons ou molculas, interagindo para formar um slido,
tender a minimizar a sua energia de ligao, adotando uma distncia de equilbrio ao (ro).
Isto s poder ocorrer se for assumida uma estrutura altamente ordenada, caracterizada por
uma distribuio regular peridica dos tomos, ons ou molculas.
A maioria dos materiais comumente utilizados em engenharia, particularmente os
metlicos, exibe um arranjo geomtrico de seus tomos bem definido, constituindo uma
estrutura cristalina.
Um material cristalino, independentemente do tipo de ligao encontrada no mesmo,
caracteriza-se por apresentar um agrupamento de seus tomos, ons ou molculas, que se
repete tridimensionalmente. A repetio tridimensional nos cristais devida coordenao
atmica no interior do material, a qual, como j mencionado anteriormente, decorre de
condies geomtricas que so impostas por ligaes direcionais e compacidade.
Quando os tomos no tm direes especficas de ligao, como os metais ou os
compostos inicos, eles se comportam como esferas rgidas de raio definido e tendem a
maximizar os contatos com outros tomos (esferas), ou seja, tendem a preencher o volume
disponvel, maximizando a densidade.
A Figura 3.1 ilustra trs padres diferentes de se arrumar o mesmo volume de esferas
rgidas em um recipiente (A, B e C). Pode-se verificar visualmente, que o padro B
aquele que apresenta maior densidade, pois ocupa menos espao no recipiente; esta a
forma mais comum de arranjo entre os elementos metlicos.
a=bc 2 ngulos = 90 e
Hexagonal 0,866.a2.c
1 ngulo 90
abc 3 ngulos = 90 e
Monoclnico a 3 1 3 cos 2 + 2 cos 3
1 ngulo = 120
Dentro desses sete sistemas cristalinos, h um total de quatorze arranjos distintos nos
quais os pontos da rede podem se arrumar, conhecidos como redes de Bravais (Figura 3.3).
SISTEMAS
CBICO TETRAGONAL ORTORRMBICO MONOCLNICO
Tetragonal
simples
Ortorrmbico
Cbico simples
simples
Monoclnico
simples
Tetragonal de
corpo centrado Ortorrmbico de
base centrada
ROMBODRICO
Cbico de Monoclnico de
corpo centrado base centrada
Ortorrmbico de
corpo centrado
Rombodrico TRICLNICO
HEXAGONAL
Cbico de
face centrada
Ortorrmbico de
face centrada Triclnico
Hexagonal
Origem: 0,0,0
Centro da clula: ,,
Centro das faces: 0,,; ,0,; ...
z z z z
y y y y
x x x x
0,0,0 ,, ,0, 1,1,1
1
do ponto da rede / vrtice (8 vrtices / clula ) = 1 ponto da rede / clula
8
3.2 Principais Estruturas Cristalinas
A maioria dos elementos metlicos solidifica assumindo as estruturas a seguir, por
elas serem altamente densas (compactas): cbica de corpo centrado (CCC), cbica de face
centrada (CFC) ou hexagonal compacta (HC). A Figura 3.5 mostra os modelos didticos
dessas estruturas.
CCC CFC HC
Estes arranjos compactos ocorrem, porque energia liberada com a aproximao dos
tomos at a distncia de equilbrio. Assim, uma estrutura compacta apresenta um nvel de
energia mais baixo e, portanto, mais estvel.
A estrutura hexagonal compacta, mostrada na Figura 3.5, uma modificao da
estrutura hexagonal simples, ilustrada na Figura 3.6.
Nesta estrutura, cada tomo apresenta seis vizinhos mais prximos; logo, o seu
nmero de coordenao (NC) igual a 6.
O parmetro da rede (a) dado pelo tamanho da aresta do cubo, neste caso:
a = 2r
A forma de classificar o nvel de ocupao efetiva de uma clula unitria por tomos
o fator de empacotamento atmico (FE), o qual dado por:
N VA
FE = ,
VC
onde N = nmero de tomos que ocupam efetivamente a clula, VA = volume do tomo
(esfera rgida de raio definido) = 4..r3/3, r = raio do tomo, e VC = volume da clula
unitria.
Para a clula cbica simples, o fator de empacotamento :
1
N= tomo / vrtice 8 vrtices = 1
8
4
VA = r 3
3
VC = a 3 = ( 2r )3 = 8 r 3
4
1 r3
FE = 3 3 = 0 ,52
8r
4r
a
a
(a) (b) (c)
Figura 3.8 Estrutura cbica de corpo centrado (CCC): Modelo didtico (a);
clula unitria (b); esquema das distncias interatmicas (c).
Nessa estrutura, cada tomo possui oito vizinhos mais prximos e, desta forma, o seu
nmero de coordenao (NC) igual a 8.
O parmetro da rede (a), nesse caso, calculado a partir do valor da diagonal
principal do cubo (valor conhecido) e da diagonal de uma de suas faces. Assim tem-se:
4r
a 2 + ( a 2 )2 = ( 4 r ) 2 a =
3
1
N= tomo / vrtice 8 vrtices + 1 tomo = 2
8
4
VA = r 3
3
3
4r 64 r 3
VC = a =
3
=
3 3 3
4
2 r3
FE = 3 3 = 0 ,68
64 r
3 3
Ou seja, 68% desta clula unitria so efetivamente preenchidos por tomos. Com a
elevao do ndice de ocupao da clula, vrios metais j cristalizam na estrutura CCC,
entre eles o ltio (Li), o vandio (V), o cromo (Cr), o molibdnio (Mo) e o tungstnio (W).
a 4r
a
(a) (b) (c)
Figura 3.9 Estrutura cbica de face centrada (CFC): modelo didtico (a);
clula unitria (b); esquema das distncias interatmicas (c).
O parmetro da rede (a), neste caso, calculado a partir do valor da diagonal de uma
de suas faces, que o valor conhecido:
4r
a 2 + a 2 = ( 4 r )2 a =
2
1 1
N = ( tomo / vrtice ) 8 vrtices + ( tomo / face ) 6 = 4
8 2
4
VA = r 3
3
3
3 4r 32r 3
VC = a = =
2 2
4
4 r3
FE = 3 3 = 0 ,74
32r
2
Ou seja, 74% desta clula unitria so efetivamente preenchidos por tomos, que o
valor mximo do ndice de ocupao que pode ser conseguido quando se considera o
tomo como uma esfera rgida de raio definido. Desta forma, o empacotamento da clula
unitria CFC o mais eficiente possvel.
O nquel (Ni), o cobre (Cu), o alumnio (Al), o ouro (Au), a prata (Ag), a platina (Pt)
e o chumbo (Pb), so exemplos de metais que apresentam a estrutura CFC.
b) Cristais Hexagonais
Existem dois tipos de arranjo hexagonal: o hexagonal simples (HS) e o hexagonal
compacto (HC).
120 60
a
a a
a = c = 2r
O fator de empacotamento atmico (FE) dado por:
1 1
N = ( tomo / vrtice ) 12 vrtices + ( tomo / face ) 2 = 3
6 2
4
VA = r 3
3
3
VC = 3a 2 c cos 30 = 3( 2r )2 ( 2r ) = 12 r 3 3
2
4 3
3 r
FE = 3 3 = 0 ,60
12r 3
Ou seja, 60% desta clula unitria so efetivamente preenchidos por tomos. Este
valor tambm um muito baixo, o que justifica os metais no cristalizarem na estrutura
HS.
Esta estrutura caracterizada pelo fato de que cada tomo de uma dada camada est
diretamente abaixo ou acima dos interstcios formados entre trs tomos das camadas
adjacentes.
Cada tomo apresenta doze vizinhos mais prximos; logo, o seu nmero de
coordenao (NC) igual a 12.
Os parmetros da rede (a, c) so dados por:
a = 2r
c 1,633a
Ou seja, 74% desta clula unitria so efetivamente preenchidos por tomos. Como
essa estrutura compacta, diversos metais solidificam segundo a mesma, como por
exemplo: magnsio (Mg), zinco (Zn), cdmio (Cd), cobalto (Co), titnio (Ti) e berlio (Be).
Clculo do parmetro c
O parmetro c da clula hexagonal compacta pode ser calculado a partir dos
esquemas mostrados na Figura 3.12.
Vista de topo
a d
30o
a/2
c/2
a d
a a
2
2 c
2 a a
a = d + ; d= o
=
2 2 cos 30 3
2 2
a c a2 c2 a2 c2 2 2 c2
a =
2
+ a2 = + a2 = a =
3 2 3 4 3 4 3 4
8 2 8
c2 = a c = a c 1,633a
3 3
A A
B B
A C
HC CFC
3.4 Alotropia
Alotropia (ou polimorfismo) o fenmeno que ocorre quando dois cristais tm
estruturas cristalinas diferentes, mas apresentam a mesma composio.
Dependendo de condies como presso e temperatura, diversos elementos e
compostos qumicos podem apresentar mais de uma forma cristalina. O Quadro 3.1 fornece
alguns casos de alotropia.
Hf HC CFC(> 1742C)
Na CCC HC (- 233C)
Zr HC CCC(> 872)
z
0,0,1 -1,-1,1 z
1,1,1 0,-1,1
-x
0,0,0 -1,1,0
y
-,-1,0 -1,0,0
,1,0
-y
1,0,0 1,1,0 0,-1,0
x
exemplo, deformam mais facilmente nas direes ao longo das quais os tomos esto em
contato mais prximo (direes mais compactas).
Isso mostra que certas direes na clula unitria so de particular importncia, e a
notao usada para descrever essas direes denominada ndices de Miller.
No sistema cbico, as direes cristalogrficas so obtidas a partir de seus
componentes relativos aos trs eixos cartesianos.
Uma direo na clula unitria representada por um vetor que parte da origem e
atinge a posio definida pelas coordenadas consideradas; portanto, para se referenciar
uma determinada direo em um cristal, devem ser observadas as seguintes orientaes:
Os eixos cristalinos so utilizados como direes bsicas;
As coordenadas de um ponto so medidas em relao ao parmetro de cada eixo, assim
no representam valores reais de distncia;
As direes com ndices negativos so indicadas com um trao sobre os mesmos;
Uma direo representada por ndices entre colchetes.
Desta forma, para se encontrar os ndices de Miller de direes cristalogrficas, o
seguinte procedimento deve ser seguido:
1. Determinar as coordenadas das duas posies que orientam a direo (origem e
extremidade), utilizando um sistema de coordenadas cartesiano;
2. Subtrair as coordenadas das posies finais e iniciais da direo, para obter o nmero de
parmetros da rede correspondente extenso da referida direo relativa a cada eixo do
sistema de coordenadas (ndices da direo);
3. Eliminar os ndices fracionrios ou reduzir os ndices obtidos para o menor inteiro;
4. Colocar os ndices entre colchetes, observando que, se algum deles for negativo, deve
ser representado com uma barra sobre ele.
A Figura 3.16 mostra alguns exemplos de identificao de direes em cristais cbicos.
z
0,0,1 0,1,1
E
1,0,1 C
1,1,1 Direo A
B 1. Os dois pontos so 0,1,0 e 0,0,0
0,1,0 2. 0,1,0 0,0,0 = 0,1,0
0,0,0 A y 3. No existem ndices fracionrios
D ,1,0 ou inteiros para reduzir
4. A notao da direo [010]
1,0,0 1,1,0
x
Direo B Direo C
1. Os dois pontos so 1,1,1 e 0,0,0 1. Os dois pontos so 0,0,1 e ,1,0
2. 1,1,1 0,0,0 = 1,1,1 2. 0,0,1 ,1,0 = ,1,1
3. No existem ndices fracionrios 3. 2(,1,1) = 1,2,2
ou inteiros para reduzir 4. A notao da direo [122]
4. A notao da direo [111]
Direo D Direo E
1. Os dois pontos so 1,1,0 e 1,0,1 1. Os dois pontos so 1,0,1 e 0,1,1
2. 1,1,0 1,0,1 = 0,1, 1 2. 1,0,1 0,1,1 = 1,1,0
3. No existem ndices fracionrios 3. No existem ndices fracionrios
ou inteiros para reduzir ou inteiros para reduzir
4. A notao da direo [011] 4. A notao da direo [110]
z
A B
C
Plano A
1. x = 1, y = 1, z = 1
2. 1/x = 1, 1/y = 1, 1/z = 1
3. No existem fraes
y 4. A notao do plano (111)
y =2
x
Plano B Plano C
1. x = 1, y = 2, z = 1. O plano passa na origem, logo,
2. 1/x = 1, 1/y = 1/2, 1/z = 0 temos que mov-lo um parmetro
3. Elimina fraes: 1/x = 2, 1/y = 1, 1/z = 0 de rede na direo y; ento:
4. A notao do plano (210) x = , y = 1, z =
2. 1/x = 0, 1/y = 1, 1/z = 0
3. No existem ndices fracionrios
4. A notao do plano (010)
Alguns aspectos com relao ao uso dos ndices de Miller para planos
1. Um plano e seus negativo so idnticos;
[100] (100)
Direo A
1. a1 = , a2 = 1, a3 = , c = 0
2. Elimina fraes (reduz ao
menor inteiro)
3. A notao da direo [1210]
1 1
u= (2u' v' ) n; v= (2v' u' ) n; t = (u + v ); w = w' n
3 3
c
Plano A (Basal)
A
1. a1 = a2 = a3 = , c = 1
2. 1/a1 = 1/a2 = 1/a3 = 0, 1/c = 1
3. No existem fraes
a3 4. (0001)
-a1
Plano B (Prismtico tipo I)
1. a1 = 1, a2 = , a3 = -1, c =
-a2 a2 2. 1/a1 = 1, 1/a2 = 0, 1/a3 = -1, 1/c = 0
3. No existem fraes
B 4. (1010)
a1
-a3
Figura 3.21 Plano basal e plano prismtico tipo I, e a determinao de suas notaes.
C
Plano C (Plano prismtico tipo II)
a3 1. a1 =1, a2 = 1, a3 = -, c =
-a1 2. 1/a1 = 1, 1/a2 = 1, 1/a3 = -2, 1/c = 0
3. No existem fraes a eliminar
4. (1120)
-a2 a2
a1
-a3
a1 D
-a3
a1 E
-a3
se nos vales do plano A, e os do plano C ajustam-se nos vales do plano B e sobre os vales
no ocupados de A.
Distncia
Direo Distncia
compacta
Direo no
compacta
a=a
c b=a 2
b
a 3
c=
2
a
Rombodrico
1
=
(h + k + l )sen + 2(hk + kl + hl )(cos 2 cos 2 )
2 2 2 2
2
d hkl a 2 (1 3 cos 2 + 2 cos 3 )
1 h2 l 2 l 2
Ortorrmbico 2
= 2+ 2+ 2
d hkl a b c
1 1 h 2 k 2 sen 2 l 2 2hl cos
Monoclnico = 2 + + 2
d hkl sen 2
2
a b2 c ac
1 1
2
= 2 (S 11 h 2 + S 22 k 2 + S 33 l 2 + 2 S 12 hk + 2 S 23 kl + 2 S 13 hl )
d hkl V
S11 = b 2 c 2 sen 2 ;
S 22 = a 2 c 2 sen 2 ;
Triclnico
S 33 = a 2 b 2 sen 2 ;
S12 = abc 2 (cos cos cos );
S 23 = a 2 bc(cos cos cos );
S13 = ab 2 c(cos cos cos )
Fonte: Padilha, 2000.
O ngulo entre dois planos pode ser determinado com o auxlio das equaes
contidas no Quadro 3.4.
h1 h2 + k1 k 2 l 2
2
+ 2
cos = a c
Tetragonal
h1 + k 1 l1 h2 + k 22 l 22
2 2 2 2
2
+ 2 + 2
a c a2 c
2
h1 h2 + k 1 k 2 + 1 (h1 k 2 + h2 k 1 ) + 3a (l l )
cos =
2 4c 2 1 2
Hexagonal 2 3a 2 3a 2
h1 + k12 + h1 k1 + 2 l12 h22 + k 22 + h2 k 2 + 2 l 22
4c 4c
a 4 d1d 2 sen 2 (h1 h2 + k1 k 2 + l1l 2 ) +
Rombodrico cos =
V2 ( )
+ cos cos (k 1l 2 + k 2 l1 + l1 h2 + l 2 h1 + h1 k 2 + h2 k 1 )
2
h1 h2 k1 k 2 l1l 2
2
+ 2 + 2
cos = a b c
Ortorrmbico
h1 k 1 l1 h2 k 22 l 22
2 2 2 2
2 + 2 + 2 2 + 2 + 2
a b c a b c
d 1 d 2 h1 h2 k1 k 2 sen 2 l1l2 (l1 h2 + l 2 h1 )cos
Monoclnico cos = + + 2
sen 2 a 2 b2 c ac
d d S 11 h1 h2 + S 22 k1 k 2 + S 33 l1l 2 + S 23 (k 1l 2 + k 2 l1 ) +
Triclnico cos = 1 2 2
V S 13 (l1 h2 + l 2 h1 ) + S 12 (h1 k 2 + h2 k1 )
Fonte: Padilha, 2000.
Stios octadricos - possuem um nmero de coordenao igual a seis (os tomos que
contatam o tomo intersticial formam um octaedro, com os tomos maiores ocupando as
posies regulares da rede) e ocorrem nas estruturas CCC (no centro das faces do cubo)
e CFC (no centro do cubo e no centro de suas arestas);
Stios tetradricos - possuem nmero de coordenao igual a quatro, e ocorrem nas
estruturas CCC e CFC.
Cbico
,,
Octadrico
,1,
Tetradrico
1,,
Octadricos
,, ; 0,,1
CS CCC
Tetradrico
,,
CFC
(a)
(b) (c)
Figura 3.30 Stios nas clulas unitrias cbicas: (a) Representao em todas as clulas;
(b) Stios na clula CCC; (c) Stios da clula CFC. Nas figuras (b) e (c) os stios so
representados pelas esferas maiores.
2 Linear 0 0,155
0,0,0 ,,0
Vetor de
Burgers
[110]
Figura 3.34. Este valor menor que a densidade obtida experimentalmente (densidade
verdadeira), a qual vale a 8,96 g/cm3 (SMITH, 1998).