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ApostilaDPMparte2 PDF
ApostilaDPMparte2 PDF
O controle da corroso inclui todas as medidas tomadas em cada etapa desde o projeto at a
fabricao , instalao e utilizao do equipamento.
Os diferentes mtodos de controle da corroso podem ser divididos nas seguintes categorias:
- controle no estgio do projeto
- controle pela influncia no metal
- controle pela influncia no meio
- controle com revestimentos
a/ Seleo de materiais
- No processo, mudar alguns parmetros ( como temperatura, pH, concentrao das espcies
agressivas, velocidade do fludo....) para o tornar menos agressivo, o que possibilitar o uso de um
nmero maior de materiais.
soldagem, brazagem
adesivos
- Alguns exemplos so apresentados nas figuras 3.1.2. e 3.1.3..
Figura 3.1.2.
Figura 3.1.3.
e/ Fatores mecnicos
f/ Acabamentos superficiais
g/ Sistemas protetores
h/ Manuteno
- No estgio do projeto, deve ser feita uma previso para que a manutenco regular seja feita de
maneira simples e econmica.
o projeto deve permitir uma inspeco simples das instalaes
as partes a serem inspeccionadas devem ser acessveis
a inspeco ou manuteno de uma parte da instalao deve ter a menor influncia sobre as
outras partes
a desmontagem das peas deve ser simples
o projeto deve prever o acesso de pessoas, ferramentas, luz, ventilao...
i/ Fatores econmicos
Aps a seleo de um metal para uso em um dado meio, o comportamento corroso do metal pode
ser controlado variando seu potencial neste meio.
Pode ser aplicado um potencial E mais negativo do que o potencial de corroso Ecorr. a proteo
catdica.
No caso de metais que se passivam, pode ser aplicado um potencial E mais positivo que Ecorr que
permite proteger o material. a proteo andica.
Estes dois metdos que funcionam agindo sobre o potencial do metal so muito usados para proteo
de estruturas e tubos submersos e subterrneos.
a/ Princpios bsicos
Figura 3.2.1.
A proteo catdica por corrente impressa consiste em injetar eltrons para a estrutura a proteger com
auxlio de uma fonte de corrente de maneira a diminuir seu potencial.
A proteo por anodos de sacrifcio consiste em conetar a estrutura a um metal menos nobre que se
comportar como anodo, a estrutura sendo catodo, segundo o mesmo princpio descrito para a corroso
galvnica ( pargrafo 2-2-).
Os anodos usados devem ser altamente resistentes ( inertes) corroso. Os mais usados so
apresentados na tabela 3.2.1..
Quando enterrados no solo, os anodos devem ser envolvidos por um enchimento condutor de coque
modo de resistividade mxima de 100 m para:
- facilitar a passagem de corrente do anodo para o solo
- diminuir o desgate do anodo.
Nos anodos:
H2O 2H+ + O2 + 2e
ou Cl- Cl2 + e
ou se o anodo no for totalmente inerte AI AI+ + e
para o grafite C + O2 CO2
Nos catodos:
H2O + O2 + 2e 2OH- em meio aerado
2H2O + 2e H2 + 2OH- em meio no aerado
e M Mz+ + ze no caso a proteo no for total
As figuras 3.2.4. e 3.2.5. mostram instalaes tpicas de proteo catdica por corrente impressa em
solos e gua do mar.
Figura 3.2.4.: Sistema de proteo catdica por Figura 3.2.5.: Sistema de proteo catdica por
corrente impressa em solos corrente impressa em gua do mar
Os anodos usados so de ligas de Mg, Zn e Al cujos potenciais se encontram na regio dos potenciais
mais negativos nas sries galvnicas. As tabelas 3.2.2. e 3.2.3. apresentam os potenciais dos anodos de
sacrifcio usados em relao a outros materiais e as composies tpicas destes anodos.
Material Potencial
Mg comercialmente puro -1,75
Mg-6Al-3Zn-0,15Mn -1,60
Zn -1,10
Al-5Zn -1,05
Al comercialmente puro -0,80
Ao (limpo) -0,50 a -0,80
Ao (enferrujado) -0,20 a -0,50
Ferro fundido no grafitizado -0,50
Chumbo -0,50
Ao em concreto -0,20
Cu, Cu-Sn, Cu-Zn -0,20
Ferro fundido com alto teor de Si -0,20
Ao com carepa de laminao -0,20
C, grafite, coque +0,30
Tabela 3.2.3.: Composio qumica dos anodos de sacrifcio comerciais (%em peso)
- composio qumica:
os anodos no devem conter impurezas que poderiam levar auto-corroso dos anodos
os anodos devem permanecer ativos ( no devem se formar filmes passivantes)
em ligas de Al se adiciona elementos como Zn para tornar os potenciais mais negativos. Hg e
In previnem a formao de pelculas passivantes sobre Al
em ligas de Mg, se adiciona Al e Zn para aumentar a eficincia dos anodos e Mn para ter
potenciais mais negativos
- forma
a razo entre rea superficial /massa um parmetro importante que vai determinar o tempo
de vida do anodo
- rendimento da corrente:
a proteo de uma estrutura com uma certa rea exposta vai corresponder a uma certa corrente
necessria
quando maior o rendimento do anodo, menor o nmero de anodos necessrio para produzir
uma dada corrente. Neste caso o consumo de anodos ser maior.
as eficincias das ligas de Mg , Zn e Al so respectivamente 50-60%, 90-95% e 75-95%.
- capacidade do anodo:
a carga que pode ser produzida por um anodo de sacrifcio por kg de material considerando a
eficincia do anodo. expressa em Ah/kg.
os valores de capacidades de anodo para as ligas de Mg, Zn e Al so respectivamente 1100,
740 e 2200-2844 Ah/kg.
A proteo por anodos de sacrifcio geralmente usada para eletrlitos de baixa resistividade
( < 3000.cm), uma vez que as diferenas de potenciais so pequenas necessitando de circuitos de
baixa resistncia eltrica para a liberao das correntes desejadas.
- Em trocadores de calor ou sistemas operando em gua quente, deve-se evitar usar anodos de Zn para
proteger estruturas de ao, porque pode ocorrer inverso de polaridade. recomendvel usar anodos de
Mg.
As reaes envolvidas so:
- Nos anodos:
Mg Mg2+ + 2e
Zn Zn2+ + 2e
Al Al3+ + 3e
- No catodo:
H2O + O2 + 2e 2OH- em meio aerado
2H2O + 2e H2 + 2OH- em meio no aerado
e M Mz+ + ze no caso a proteo no for total
Usando o mtodo de proteo catdica por anodos de sacrifcio deve-se tomar os mesmos cuidados do
que j descrito para o mtodo de proteo por corrente impressa, exceto com as correntes de fuga j
que as correntes envolvidas neste tipo de proteo so de baixa intensidade.
A figura 3.2.6. apresenta duas aplicaes tpicas de proteo catdica por anodos de sacrifcio.
Figura 3.2.6.: Aplicaes tpicas da
proteo catdica por anodos de
sacrifcio
- colocar sobre a tubulao um cupom de teste do mesmo material pr-pesado e recobrir com o solo.
Aps um certo tempo, retitar o cupom e medir a variao de massa. Se tiver perda de massa,
comprovado que a proteo incompleta.
Proteo catdica por anodos de sacrifcio Proteo catdica por corrente impressa
Vantagens
no requer fonte de corrente externa controle fcil da corrente
facilidade de instalao vida do sistema longa ( at > 20 anos)
perigo de falha mnimo pode ser usada para proteo de instalaes
facilidade para ter uma distribuio uniforme de grande porte
de corrente econmica para I > 5A
interao ( por corrente de fuga) com
instalaes vizinhas mnima
econmica para proteger instalaes pequenas
( I < 5A)
manuteno fcil e custos baixos
Desvantagens
rendimento do anodo alto na instalao mas interao ( por corrente de fuga) possvel
diminui com o tempo com outras estruturas
no econmica para estruturas de grande porte instalao sujeita a disponibilidade de rede
em eletrlitos de alta resistividade, o de energia eltrica
rendimento baixo requer manuteno eltrica e inspeco
se o rendimento alto, necessrio trocar os regular
anodos com frequncia custos constantes com o consumo de
regulagem precria energia eltrica
sujeita a corte no fornecimento de energia
eltrica
Deve ser feito um levantamento de dados sobre a estrutura a ser protegida e sobre o eletrlito, como:
- material da estrutura
- revestimento existente
- dimenses
- existncia de estruturas vizinhas ( para evitar corroso destas por possveis correntes de fuga)
- existncia de linhas de corrente alternada
- resistividade do eletrlito . A figura 3.2.9. mostra os mtodos de medio de resistividade de lquido
e do solo.
- potencial da estrutura ( figura 3.2.8.). O potencial de estruturas em ligas ferrosas deve ter um valor
inferior a -0,85 V/Cu,CuSO4 quando enterradas ( em solo) e inferior a -0,80 V/Ag,AgCl quando
imersas em gua para serem protegidas.
Quando a estrutura j est instalada, devem ser feitos testes para a determinao da corrente necessria
para ter proteo, conforme mostrado na figura 3.2.10.. Os potenciais nos pontos B e C devem estar na
faixa dos potenciais de proteo citados anteriormente ( < -0,85 V/Cu,CuSO4 em solo e <
-0,80 V/Ag,AgCl em gua ). Geralmente h uma dependncia do potencial da estrutura com a distncia
regio onde so posicionados os anodos ( figura 3.2.11). necessrio que todos os pontos da
estrutura estejam na faixa de potenciais de proteo.
Eletrlito lquido ( clula de condutividade)
RS
=
L
S: rea dos eletrodos
L: distncia entre os eletrodos
4aR
=
2a 2a
1+
a 2 + 4b 2 4 a 2 + 4b 2
V = RI
a: espaamento entre os pinos
b: profundidade enterrada dos pinos (1,5 a 6m)
Quando a estrutura no foi ainda instalada, a determinao da corrente necessria para a proteo, a
escolha do sistema de proteo catdica a ser utilizado bem como seu dimensionamento podem ser
determinados a partir de mtodos empricos.
I o = ADC F ( 1 E )
DC = 73 ,73 13,35 log
velocidade (ms-1) 1 2 3 4 5 6 7
F 1,00 1,11 1,17 1,22 1,24 1,25 1,27
Tabela 3.2.6.: Eficincia do revestimento E
Tem duas regras bsicas para a escolha do tipo de proteo catdica a partir do valor da resistividade
do eletrlito e do valor da corrente mnima de proteo.
/ - se > 3000 .cm uso da proteo catdica por corrente impressa
- se < 3000 .cm uso da proteo catdica por anodos de sacrifcio
se < 1000 .cm uso de anodos de zinco
se > 1000 .cm uso de anodos de magnsio
/ - se Io > 5A uso da proteo catdica por corrente impressa
- se Io < 5A uso da proteo catdica por anodos de sacrifcio
8L
Para um s anodo cilndrico vertical, temos: Ra = ( Ln 1)
2L D
Para um leito de anodos cilndricos verticais, temos
8L 2L
Ra = ( Ln 1+ Ln0 ,656 n )
2nL D S
onde Ra: resistncia anodo/eletrlito ()
: resistividade do eletrlito (.cm)
L: comprimento do anodo (cm)
D: dimetro do anodo (cm)
n: nmero de anodos
S: espaamento entre os anodos (cm)
Tabela 3.2.7.: Potencial natural, capacidade de corrente e densidade dos anodos de sacrifcio
Podem ser usadas as mesmas frmulas do que no caso dos anodos de sacrifcio para o
dimensionamento do anodo ou do leito de anodos inertes.
- proteo de nvios:
tanques de lastro: partes internas por proteo com anodos de sacrifcio de ligas de Zn ou Al
cascos: - nvios de pequeno e mdio porte por proteo com anodos de sacrifcio de
ligas de Zn ou Al
- nvios de grande porte por proteo por corrente impressa
Considerando os diagramas de Pourbaix dos sistemas M-H2O, pode ser visto que a velocidade
de corroso de certos metais pode ser reduzida, ou aumentando o pH, ou tornando o potencial do metal
mais positivo at a regio de passivao.
De maneira oposta proteo catdica, a proteo andica consiste a levar e manter o potencial
do metal na regio de passivao. Isto feito por
polarizao andica controlada ( figura 3.2.12.).
Evidentemente, esta tcnica de proteo s pode aplicada para metais ou ligas que se passivam,
seno esta polarizao conduziria a um aumento da velocidade de corroso. Os metais como Fe, Cr,
Ni , Ti e suas ligas podem ser protegidos anodicamente.
Todas as partes da estrutura devem ser passivadas, seno poderia ocorrer corroso galvnica entre as
regies recobertas de xidos e as no recobertas.
Princpio:
Como pode-se ver, para proteger anodicamente o metal, necessita-se aplicar 1 A.cm-2 para manter a
passivao. No entanto, para passivar o metal precisa-se aplicar correntes de intensidade maior.
No caso se quer proteger catodicamente o metal para obter uma proteo comparvel ( densidade de
corrente de corroso de 1 A.cm-2) , precisar aplicar uma densidade de corrente de :
iap(c) = 10000 - 1 10000 A.cm-2
e isto de maneira contnua.
A tabela 3.2.9. mostra valores prticos de densidade de corrente para passivar e manter a passivao do
ao inoxidvel 304 em meio de H2SO4.
para meios corrosivos fortes ou fracos para meios corrosivos fracos ( solos, gua doce
ou do mar)
Composio do meio
Velocidade do meio
- se a cintica do processo de corroso for controlada pela difuso da espcie que se reduz ( por
exemplo O2 dissolvido), o efeito da velocidade do meio varivel:
para metais que no se passivam, um aumento da velocidade do meio conduz a um
aumento da velocidade de corroso.
para metais que se passivam, um aumento da velocidade do meio pode conduzir a uma
diminuio da velocidade de corroso quando suficientemente alta ( pargrafo 1-5-).
Temperatura
- se o processo for controlado pela difuso (por exemplo a reduo de O2), a influncia da
temperatura complexa. Quando a temperatura aumenta, o coeficiente de difuso do oxignio D0
aumenta e consequentemente a densidade de corrente limite catdica iLC aumenta.
Inibidores de corroso
a) Inibidores andicos
hidroxilas, carbonatos, silicatos, boratos e fosfatos tercirios de metais alcalinos reagem com
o produto de corroso ( ons metlicos Mz+) formando um hidrxido nas reas andicas. Ocorre
hidrlise do inibidor, o que eleva o pH e os ons OH- formados reagem com os ons Mz+ formando o
hidrxido.
CO32- + 2H2O 2OH- + H2CO3
e Mz+ + zOH- M(OH)z
A concentrao dos inibidores deve ser superior a um valor crtico, seno o filme no se forma sobre
toda a superfcie andica, o que pode provocar a corroso localizada das regies no protegidas.
cromatos (CrO42-) e nitritos (NO2-). Estes inibidores geram suas prprias reaes catdicas
deslocando o potencial do metal at a regio de passivao. Neste grupo tem tambm os pertectenatos
( TcO4-), molibdatos ( MoO4-), tungstatos ( WO4-) e perrenatos ( ReO4-).
2CrO42- + 10H+ + 6e Cr2O3 + 5H2O ( Eo = 1,31 V)
NO2- + 8H+ + 6e NH4+ + 2H2O ( Eo = 0,90 V)
As reaes totais so:
2Fe + 2Na2CrO4 + 2H2O Fe2O3 + Cr2O3 + 4NaOH
2Fe + NaNO2 + 2H2O Fe2O3 + NH3 + NaOH
- O inibidor andico mais usado o cromato. utilizado para proteger Fe, ao, Zn, Al, Cu, lato e Pb.
Seu custo baixo, mas txico e poluente (provoca dermatites e infeces dos pulmes). Em despejos
industriais, deve ser feito um tratamento dos cromatos:
2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O (meio cido)
2- 2+ +
Cr2O7 + 6Fe + 14H
3+ 3+
2Cr + 6Fe + 7H2O (reduo pelos Fe2+)
seguido de uma neutralizao para precipitar os ons Fe3+ e Cr3+ sob forma de hidrxidos ( Fe(OH)3 e
Cr(OH)3)
b) Inibidores catdicos
- O mecanismo da inibio catdica varia com o inibidor usado, mas todos reagem com o produto da
reao catdica a saber os ons OH-:
H2O + 1/2O2 + 2e 2OH-
Sulfatos de Zn, Mg, Ca, Ni (MSO4)
Mz+ + z(OH-) M(OH)z
- Existem outras espcies que inibem a reao catdica e que normalmente no so chamados de
inibidores mas de venenos:
Se a reao H+ + e H2 a reao catdica, a adio de compostos de As, de P e de
Sb ( por exemplo: As2O3) reduz a velocidade de corroso, porque ocorre uma diminuio da densidade
de corrente de troca da reduo de H+. Ocorre a
reao:
As2O3 + 6H ads 2As + 3H2O
Se a reduo de O2 a reao catdica, a adio de sulfitos (Na2SO3) ou hidrazina (N2H4)
diminui a velocidade de corroso. A presena destes venenos reduz a densidade de corrente de troca da
reao catdica porque diminui a concentrao de O2. Ocorrem as reaes:
2Na2SO3 + O2 2Na2SO4
N2H4 + O2 N2 + 2H2O
- Se ( como R - Se - H2)
- P (como R - P - H2)
- Estes compostos se adsorvem nos stios andicos ou catdicos e se estabelecem ligaes qumicas
entre o metal e as molculas orgnicas. Isto provoca o bloqueio dos stios ativos (andicos ou
catdicos) conduzindo diminuio da densidade de corrente de troca da reao andica ou catdica.
Consequentemente a densidade de corrente de corroso diminui. Alm disso, a presena do filme
adsorvido introduz uma resistncia suplementar o que diminui ainda mais a densidade de corrente de
corroso.
- A figura 3.3.3. mostra a influncia da adio de dois inibidores de adsoro sobre as curvas de
polarizao do ao em solues de H2SO4. Observa-se que a adsorso nos stios andicos e
catdicos diferente. O inibidor nonylamina adsorve-se preferencialmente sobre os stios andicos e o
inibidor dibutilthioether tanto sobre os stios andicos como catdicos. A tabela 3.3.1. mostra a
porcentagem de cobertura por dois inibidores diferentes, tolilthiourea e -naftoquinolina, dos stios
andicos e catdicos de um ao em 5% H2SO4 a 70C
Figura 3.3.3.: Curvas de polarizao do ao em solues com 5% H2SO4 sem (---) e com 0,6 mM
nonylamina () a 25C (a) e em solues com 10% H2SO4 sem (---)
e com 5 mM dibutilthioether () a 30C (b)
Tolilthiourea -naftoquinolina
Concentrao do
inibidor
Stios Stios Stios Stios
andicos. catdicos. andicos catdicos
0,003 3 3 4 -
0,01 22 22 20 -
0,03 70 70 40 -
0,1 92 90 70 -
0,3 99 90 85 <5
1 > 99 90 95 20
3 > 99 90 98 35
10 - - > 99 60
- As substncias contendo grupo S-, O-, N-, Se- so polarizveis e tm tendncia a movimentar
seus eltrons dentro da molcula de maneira que quando a molcula se aproxima da superfcie
metlica:
O tomo de N adquire uma carga positiva
Os tomos de S e O geralmente
adquirem uma carga negativa.
- Quando se estuda a dupla camada eltrica, observa-se que existe um potencial chamado
potencial de carga nula, EMq = 0 , potencial para o qual o excesso de cargas na interface no metal, qM ,
zero.
para E > EMq = 0 qM >0
q=0
para E < EM qM < 0
quando n aumenta, o efeito inibidor aumenta para valores de n baixos, mas diminui para valores altos
de n, devido a interferncia estrica ( figura 3.3.5.).
Figura 3.3.6.: Modo de ao de um inibidor que sofre polimerizao parcial na superfcie metlica
- Os inibidores em fase vapor so usados como mtodo de proteo temporria contra a corroso pela
umidade de produtos metlicos durante a estocagem e o transporte.
- O inibidor colocado dentro da embalagem das seguintes maneiras:
impregnado em papeis, por exemplo
soluo contendo o inibidor aplicada sobre a embalagem
ps ou tabletes distribudos na embalagem.
- A embalagem deve ser vedada.
- Os parmetros importantes para usar tal proteo so:
presso parcial do inibidor
volume total da atmosfera a proteger
rea superficial do material a proteger
taxa de umidade e aerao
- Os inibidores em fase vapor mais usados so:
- nitrito de diciclohexilamnio (P = 0,02 mm Hg a 25C) ( figura 3.3.7.)
- carbonato de ciclohexilamnio (P = 0,3 mm Hg a 25C)
- Estes inibidores so usados para a proteo do ferro e do ao. Eles podem atacar metais no ferrosos,
como Zn, Cd, Cu, Ag, Sn, Mg, Pb.
- No necessria uma grande quantidade de inibidor para ter proteo. Por exemplo, 1 g de tais
inibidores satura cerca de 550 m3 de ar.
Decapagem cida de ao
- O objetivo desta decapagem retirar a carepa ou escama de laminao (por exemplo para permitir a
aplicao de revestimento melhorando sua aderncia).
- O cido, por exemplo HCl, ataca o xido mais solvel FeO, segundo:
FeO + 2HCl FeCl2 + H2O
e os outros xidos Fe3O4 e Fe2O3 se desprendem.
- O ferro pode tambm ser atacado pelo cido, o que no desejvel porque provoca um consumo do
metal e do cido e pode conduzir a danos por hidrognio.
Fe + 2HCl FeCl2 + H2
- Para evitar estes inconvenientes, usam-se inibidores como tiouria , sulfeto de propila, diamilamina e
formaldedo que se adsorvem sobre o metal medida que so removidas as camadas de xidos.
- Quando H2SO4 usado, recomendvel adicionar traos de sal de estanho. O estanho se deposita
sobre o metal decapado e impede o desprendimento de H2. Isto devido ao valor da densidade de
corrente de troca para esta reao ser muito menor sobre Sn do que sobre Fe (i0H/Sn = 10-10 A.cm-2 e
i0H/Fe = 10-6 A.cm-2).
- Esta limpeza feita com HCl para dissolver as incrustaes calcrias em caldeiras.
CaCO3 + 2HCl CaCl2 + H2O + CO2
- Para evitar esta reao que conduz a um consumo do metal e do cido e pode conduzir a danos por
hidrognio, usam-se derivados de tiouria como inibidores.
- Em alguns casos so adicionados ons Sn2+ para evitar a ao corrosiva dos ons Fe3+ que se formam
a partir do ataque de Fe2O3 e Fe3O4.:
Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + H2O
Fe3O4 + 8HCl FeCl2 + 2FeCl3 + 4H2O
2Fe3+ + Fe 3Fe2+
2+ 3+
Sn reduz Fe :
Sn2+ + 2Fe3+ 2Fe2+ + Sn4+
3-4- Revestimentos
No caso dos revestimentos nobres, se ocorrer uma falha no revestimento, o revestimento se comportar
como catodo e o substrato como anodo e este consequentemente sofrer corroso.
No caso dos revestimentos de sacrifcio, se ocorrer uma falha no revestimento, o revestimento se
comportar como anodo e ento sofrer corroso e o substrato como catodo, sendo assim protegido
apesar da falha.
- cladeamento:
isto pode ser feito por laminao conjunto ( do substrato e do revestimento) a quente ou por
exploso ( figura 3.4.2.). Neste ltimo caso, o aquecimento intenso e a forte prensagem provocados
pela exploso conduz adeso do revestimento ao substrato.
os revestimentos obtidos por estes mtodos so espessos em relao queles obtidos por
outras tcnicas ( usualmente de 2 a 4 mm).
esta tcnica usada para revestir ao carbono com ao inox, Ni, Ti e Ta , e Duralumnio ( liga
Al-Cu) com Al.
- imerso a quente:
Tabela 3.4.1.: Ponto de fuso dos metais depositados por imerso a quente
Metal Zn Al Sn Pb
Ponto de fuso (C) 419 660 231 327
- metalizao:
trs tcnicas so utilizadas, por chama ( oxi-acetilnica), por arco e por plasma ( gs ionizado
de Ar, N2 ou He) ( figura 3.4.3.).
a tcnica de obteno de revestimentos por metalizao por chama ou por arco aplicada para
Al, Cu, liga Cu-Sn, Pb, Ni, Sn, Zn, ao carbono e ao inoxidvel.
a tcnica de obtenco de revestimentos por metalizao por plasma utilizada para Ta, Mo,
ligas de Co, ligas Ni-Cr-Co e Ni-Cr.
na metalizao, as superfcies sobre as quais vo ser aplicados os revestimentos devem ser
limpas e rugosas. A aderncia do revestimento ao substrato originada de foras mecnicas.
a tcnica de metalizao cara em relao s outras tcnicas.
as espessuras usuais dos revestimentos obtidos por metalizao so de 0,1 mm para o Al e de
0,075 mm para o Zn.
- reduo qumica:
os reagentes gasosos contendo o metal a ser depositado passam sobre o substrato aquecido e
podem ocorrer as seguintes reaes:
- decomposio trmica de carbonilas ou outros compostos volteis:
Ni(CO)4 Ni + 4CO a 180-200C
CrI2 Cr + I2
- reduo por H2 de cloretos volteis ( para Ta, Mo e W):
TaCl5 + 5/2 H2 Ta + 5HCl a 1000C
- reao do gs com o substrato:
CrCl2 + Fe FeCl2 + Cr a 1000C ( obteno de uma liga Fe-Cr)
- evaporao a vcuo:
usa-se uma cmara a vcuo. O metal a ser depositado aquecido eletricamente sob vcuo e
ocorre sua vaporizao a temperaturas inferiores temperatura normal de ebulio do metal. O vapor
metlico se condensa nas partes frias do sistema, inclusivo sobre o substrato.
- cementao:
o soluto metlico, geralmente sob forma de ps, aplicado sobre o substrato e o conjunto
aquecido ( para o Al em torno de 1000C e para o Zn de 350 a 400C). Ocorre interdifuso do soluto
no substrato.
esta tcnica utilizada para revestimentos de Al ( calorizao ou aluminao) e Zn
( sherardizao). Obtem-se ligas com 25 a 50% Al e 90 a 95% Zn sobre ao.
- eletrodeposio:
esta tcnica se baseia na eletrlise de uma soluo contendo os ons do metal a depositar. O
catodo o substrato e o anodo pode ser do metal a depositar ( anodo solvel) ou um metal inerte (
anodo insolvel). O princpio da eletrodeposio representado na figura 3.4.4. para a eletrodeposio
do Ni.
os parmetros importantes na eletrodeposio so
- composio do banho eletroltico
- temperatura
- densidade de corrente catdica
- agitao da soluo
esta tcnica usada para depositar Ni, Zn, Sn, Cd, Cu, Au, Ag, Pt.
a espessura do revestimento controlada a partir da densidade de corrente catdica e do
tempo de eletrlise.
a eficincia da corrente catdica ( razo entre a massa metlica efetivamente depositada sobre
a massa terica a ser depositada) varia de um metal para um outro. Para a eletrodeposio do Cu, Ni e
Cr, as eficincias so usualmente 100%, 96-98% e 10-12%. A baixa eficincia existente para o Cr
devido formao de H2 durante a eletrlise.
geralmente aps a eletrodeposio realiza-se um ps-tratamento dos revestimentos:
- tratamento trmico para aliviar as tenses e aumentar a aderncia
- tratamento trmico para retirar o hidrognio incorporado ao material decorrente da
operao de eletrodeposio ( reduo da gua)
- fuso parcial para abrilhantamento do revestimento ( Sn sobre ao)
- tratamento qumico para passivao do revestimento
os revestimentos podem ser de uma camada ou de mltiplas camadas ( como ao/Cu/Ni/Cr)
as aplicaes principais dos eletrorrevestimentos so listadas a seguir:
- Cu: - rolos para indstria grfica
- rolos de estamparia na indstria txtil
- Ni: - indstria qumica
- indstria alimentcia ( por exemplo, moldes para picol)
- indstria fonogrfica ( moldes para prensagem de discos)
- Ag: - contatores eltricos
- Au: - contra a corroso por agentes muito agressivos
- Sn: - indstria alimentcia ( latas)
- Cr: - decorao ( com sub-camadas de Cu e Ni)
- revestimentos de moldes e lingoteiras para lingotamento contnuo de ao
( resistncia altas temperaturas)
- moldes para a indstria dos plsticos
- o Cr decorativo tem uma espessura de alguns m e o Cr duro de 25 a 300 m
Na tabela 3.4.2. esto listados os mtodos usados para os revestimentos metlicos mais comuns.
Figura 3.4.4.: Princpio da eletrodeposio ( exemplo do Ni)
metal A B C D E F G H
Au, Ag, Pt X X
Pb X X
Zn X X X X
Cu X
Cd X X
Al X X X X X X
Ni X X
Cr X X
Sn X X X
Nb, Ta, Ti... X X
3-4-2- Revestimentos inorgnicos no-metlicos
- Em HF, o Mg reage com F- formando um filme superficial de MgF2 que protege o metal da corroso:
Mg + 2HF MgF2 + H2
- Em H2SO4, o Pb reage com SO42- formando um filme superficial de PbSO4 que protege o metal da
corroso:
Pb + H2SO4 PbSO4 + H2
- A anodizao uma tcnica que pode ser utilizada para revestir metais como Al, Mg, Ti, Ta, Zr, V,
Nb por filmes de xidos mas comercialmente usada para Al.
- A anodizao de Al pode ser feita em meios cidos como solues de cido crmico, oxlico ou
sulfrico. A reao que ocorre na superfcie metlica :
2Al + 3H2O Al2O3 + 6H+ + 6e-
- A anodizao convencional que consiste a fazer crescer o filme at uma espessura de 50 m feita
para obter revestimentos resistentes corroso.
- A anodizao dura que permite a obteno de filme de espessura de 50 a 250 m e de dureza de 430 a
500 HV feita para obter revestimentos resistentes abraso. A resistncia abraso do Al anodizado
superior quela do ao temperado e da mesma ordem daquela do cromo duro. O Al anodizado tem a
caracterstica de combinar a leveza com uma boa resistncia abraso e resistncia corroso.
- Aps a operao de anodizao, o revestimento deve ser selado para diminuir a porosidade do filme
de xidos. A anodizao do Al resulta na formao de -Al2O3 amorfo que com o tempo se transforma
em -Al2O3 cristalino. A selagem que consiste em expor o material a H2O quente ou a vapores de H2O,
transforma -Al2O3 num xido hidratado Al2O3 - H2O de maior volume, possibilitando o fechamento
dos poros ( figura 3.4.5.).
c) Cromatizao
- A cromatizao feita por imerso do metal M em solues contendo cido crmico (H2CrO4) ou
cromatos (CrO42-).
- As reaes provveis so:
reaes decorrentes do ataque do metal M:
M Mn+ + ne-
nH+ + ne- n/2 H2
e posteriormente:
HCr2O7- + 3H2 2Cr(OH)3 + OH-
e com o aumento do pH:
2Cr(OH)3 + CrO42- + 2H+ Cr(OH)3 - Cr(OH)CrO4 + 2H2O
- Usam-se ativadores ( como sulfatos, nitratos, cloretos,...) para acelerar a corroso do metal base e a
formao de H2 que so as reaes iniciadoras do processo de cromatizao.
.
Desengraxamento
por solvente
Limpeza alcalina
Cromatizao
Lavagem
Pintura
Secagem ao ar quente
Figura 3.4.6.: Sequncia de operao da cromatizao para posterior colorao ou aplicao de tintas
A tabela 3.4.3. mostra os tempos para ocorrncia da corroso em teste de salt-spray para revestimentos
de cromatos sobre zinco eletroltico de vrias espessuras ( a espessura aumenta quando a cor varia de
clara , para iridescente e para verde-oliva).
- Os revestimentos de cromatos atuam como barreira entre o metal base e o meio. O conceito mais
aceito que eles inibem as reaes catdicas.
- Alm da resistncia corroso, os revestimentos de cromatos melhoram a aderncia das tintas.
- A cromatizao usada para revestir principalmente Zn ( para evitar a corroso branca), Al e Mg
( para vedar os poros em camadas de xidos ou fosfatos) e Cd.
d) Fosfatizao
- A fosfatizao consiste em imergir a pea metlica numa soluo diluda de H3PO4 contendo fosfatos
primrios de Fe, Zn ou Mn (M(H2PO4)2)
com o fosfato secundrio MHPO4 pouco solvel e o fosfato tercirio M3PO4 insolvel, M sendo o
metal base ou o metal da soluo fosfatizante.
- Como a reao iniciadora da fosfatizao [1] provoca uma diminuio da concentrao de H3PO4 , as
reaes [2], [3], e [4] so deslocados para o sentido direito. Isto provoca a precipitao dos fosfatos
secundrios e tercirios do metal base e do metal da soluo fosfatizante que constituem a camada de
fosfatizao.
- Usam-se aceleradores (oxidantes: NO3-, ClO3-, H2O2 ou redutores: NO2-) cujas funes so de:
diminuir a concentrao de Fe2+ formado pela reao [1]. No todos os ons Fe2+ formados
vo ser usados para formar a camada de fosfatos, o que aumenta progressivamente o teor de Fe2+ na
soluo. O aumento da concentrao de Fe2+ poderia desequilibrar a reao [1] para a esquerda ([1] a
reao que d partida fosfatizao). A reao que ocorre com o acelerador NO3- :
2Fe2+ + NO3- + 3H+ 2Fe3+ + HNO2 + H2O
Ela produz o fosfato tercirio FePO4 que constitui a lama dos banhos fosfatizantes.
- As aplicaes principais das camadas de fosfatos so para revestir Fe, Zn, Al, Cd e Mg:
- Passivao:
o tratamento de passivao aps fosfatizao diminui a porosidade do revestimento que est
em torno de 0,5%. geralmente feito em banho de cido crmico a 60C.
- A materia-prima sob forma de ps aplicada sobre a pea a revestir e o conjunto sofre um cozimento
a temperaturas variando de um substrato metlico para um outro.
- Estes revestimentos so usados para sua resistncia gua, meios cidos ou alcalinos. A resistncia
corroso destes revestimentos depende da composio da mistura silicatos/xidos.
Tintas
- A definio de tintas que d a norma ASTM D-16-47 : Composio lquida, pigmentada, que
convertida em um filme slido, geralmente opaco, aps sua aplicao em camadas finas.
No volteis Volteis
- Conversveis
Vernizes leo-resinosos:
leo (linhaa, mamona)( que contem duplas ligaes C=C) + resina (breu, resinato de zinco...)
a resina aumenta a dureza superficial e o brilho
o leo forma uma pelcula por oxidao ao ar:
- com a formao de um perxido quando O2 reage com os carbonos de uma dupla
ligao:
seguido de:
dando incio polimerizao.
R + R R-R
R + OH R-OH
Resinas alqudicas:
Resinas fenlicas:
Resinas epoxdicas:
Poliuretanos:
so produtos de reao de um poliisocianato ( -N=C=O) aliftico ou aromtico com um poliol
(-OH) do tipo:
Silicones:
- No-conversveis
Resinas vinlicas:
Borracha clorada:
Solventes:
solubilizam o veculo no voltil (VNV)
ajustam a viscosidade
so hidrocarbonetos aromticos (tolueno), esteres (acetato de butila), lcoois (etanol), cetonas
(acetona)
Falso-solventes:
possuem baixo poder de solvncia
barateam a formulao
produzem tempo de cura adequado
so hidrocarbonetos alifticos (gasolina
industrial)
Diluentes:
no solubilizam VNV
ajudam a abaixar a viscosidade
controlam o tempo de cura
A figura 3.4.8. faz um resumo dos diferentes tipos de veculos usados na composio das tintas bem
como os modos de formao das pelculas.
c/ Aditivos:
- So compostos adicionados em pequenas concentraes nas formulaes das tintas para lhes conferir
certas propriedades. Estas propriedades podem ser, entre outras:
Anti-sedimentantes:
evitam que os pigmentos se depositem no fundo do recipiente durante a estocagem da tinta
so por exemplo sabes de cidos graxos, como estearato de alumnio
Secantes:
auxiliam a cura das tintas que formam pelculas por oxidao
diminuem o tempo de secagem
so naftenatos, octoatos de cobalto, chumbo, mangans, clcio e zinco
Plastificantes:
melhoram a plasticidade das pelculas
so ftalatos e fosfatos orgnicos
Antipeles:
evitam a polimerizao da tinta pelo O2 contido na lata, em tintas cujo mecanismo de
formao da pelcula por oxidao ao ar
so por exemplo a base de cetoximas
Txicos:
evitam o desenvolvimento de fungos, como sais orgnicos de mercrio, ou flora e fauna
marinhas, como o xido cuproso e compostos orgnicos de estanho
Conversveis - vernizes leo-resinosos Oxidao
- evaporao e - resinas alqudicas Ativao trmica
polimerizao - resinas fenlicas Ativao trmica
- pelcula fina ou - resinas epoxdicas Mistura de dois ou mais
espessa componentes
- secagem rpida - poliuretanas Mistura de dois ou mais
- a d e s o e componentes
resistncia qumica - silicones Ativao trmica
No volteis
-constituem a parte No conversveis
slida do veculo - evaporao - resinas vinlicas(PVC,PVA) Evaporao de solventes
- servem para - n o h - resinas acrlicas Evaporao de solventes
impermeabilizar e modificaes fsico- - borracha clorada Evaporao de solventes
conferir plasticidade qumicas - betume, asfalto, alcatro Evaporao de solventes
pelcula - pelcula muito fina
- secagem rpida
- resistncia limitada
aos solventes
Volteis Falso-solventes
-solubilizam o - hidrocarbonetos alifticos (nafta)
- barateam a
veculo no voltil formulao
- a b a i x a m a - produzem tempos
viscosidade adequados de cura
- retardam ou
a c e l e r a m a
polimerizao
Diluentes
- a b a i x a m a
viscosidade
- controlam o tempo
de cura
d/ Pigmentos:
- So slidos, quase totalmente insolveis nos veculos, adicionados nas formulaes das tintas para se
obter proteo anticorrosiva, cor, entre outras propriedades. So classificados em trs grupos:
Anticorrosivos:
cromato de zinco : 4ZnO.K2O.4CrO3.3H2O
zarco( Pb3O4): forma um sabo com o cido azelico ( presente em leos) e provoca uma
ao inibidora
p de zinco: a proteo galvnica. Os ps tem um tamanho de 1 a 10 m e constituem 85%
em peso da pelcula seca.
Tintoriais:
Branco: -dixido de titnio (mais usado)
- xido de zinco
Preto: -negro de fumo, xido de ferro preto
Vermelho: - xido de ferro
Metalizado: - p de alumnio
Cargas:
conferem propriedades fsicas e qumicas s pelculas
abaixam o custo do produto
aumentam a espessura da pelcula seca
controlam o brilho
aumentam a viscosidade da tinta
so compostos como caulim, talco, mica, quartzo, slica, magnesita
Barreira:
Veculo NaCl H2 O
Resina alqudica 0,04 825
Resina fenlica 0,004 717
Resina polivinil-butiral 0,002 397
Poliestireno 0,132 485
Inibio:
Eletroqumico:
este mecanismo se baseia no mtodo de proteo catdica por anodos de sacrifcio. As tintas
ricas em zinco ( sob forma de ps finos) que esto sendo usadas para revestir ao so um exemplo
desta ao. O alto teor de zinco possibilita a continuidade eltrica entre as partculas de zinco e o ao, o
que permite a proteo catdica do substrato.
por imerso
- imerso simples na tinta lquida
- eletroforese: a pea ( metlica) ligada a retificadores e se estabelece uma diferena de
potencial entre a pea e a tinta ( que tem uma formulao especial permitindo sua polarizao) de
modo que a tinta seja atrada pela pea. As camadas obtidas tem uma espessura de 20 a 40 m. Esta
tcnica bastante usada na indstria automobilstica.
Ensaios de laboratrio:
- so caracterizados por amostras e volumes de soluo pequenos e as condies do ensaio so
simuladas para serem as mais prximas possveis das condies reais.
Ensaios em plantas-piloto:
- so geralmente os ensaios mais desejveis. Neste caso, as condies do ensaio ( materiais,
composio do meio, temperatura, razo entre rea da amostra e o volume da soluo, entre outras) so
praticamente as mesmas do que no processo real.
Ensaios em servio:
- so ensaios feitos diretamente nas plantas em operao em condies muito especficas.
Ensaios de campo:
- so ensaios do tipo dos ensaios em servio, s que feitos para obter informaes mais gerais.
Exemplos tpicos deste grupo so os testes de corroso atmosfrica, corroso em solos e corroso em
gua do mar, que geralmente abrangem o estudo de vrios materiais em vrios locais.
4-2- Fatores importantes na preparao, conduo dos ensaios e na avaliao dos resultados
Material e amostras:
Tipo de ensaio:
- deve-se definir o tipo de ensaio a ser realizado. A avaliao da resistncia a tal forma de corroso
( por exemplo por frestas, intergranular, sob tenso, por fadiga...) necessita de equipamentos e
aparelhagens experimentais especficos bem como meios adequados. Existe um grande nmero de
ensaios de corroso com especificaes bem definidas sob forma de normas ASTM, DIN, ABNT... a
serem consultadas antes da realizao dos testes.
- o fator tempo um paramtro importante num ensaio de corroso. Com o tempo, a velocidade de
corroso pode ou se manter constante, ou aumentar ou diminuir devido a mudanas na composio do
meio ( enriquecimento ou empobrecimento em certas espcies agressivas ou inibidoras por exemplo)
ou a mudanas da superfcie metlica ( como passivao ou remoo dos filmes protetores).
- existe um excelente procedimento para avaliar o efeito do tempo sobre a corroso do metal ou a
corrosividade do meio, chamado de ensaio de intervalo planejado:
trs conjuntos de amostras so imersos a t= o em cubas diferentes contendo o meio corrosivo
e mantidos at os tempos t1 , t e t+t1 , e um outro conjunto imerso numa outra cuba no instante t e
mantido at o tempo t+t1. So medidas as taxas de corroso correspondentes Vo-t1 , Vo-t , Vo-t+t1 e
Vt - t+t1. A anlise dos resultados se baseiam na comparao de Vo-t1 , Vo-t+t1 - Vo-t e Vt - t+t1.
a comparao de Vo-t1 , e Vt-t+t1. mostra a amplitude e o sentido da variao de corrosividade
do meio durante a durao total do teste.
a comparao de Vo-t+t1 - Vo-t e Vt-t+t1 mostra a amplitude e o sentido da variao de
corrosibilidade do material durante o teste. As vrias concluses possveis obtidas a partir de tais
comparaes esto resumidas na tabela 4.1..
Tabela 4.1.: Influncia do tempo sobre a corrosividade do meio
e corrosibilidade do material em ensaio de intervalo planejado.
( A = Vo-t1; B = Vt - t+t1 ; C = Vo-t+t1 - Vo-t)
- Em ensaios por imerso total, deve-se tomar cuidado par ter uma razo rea exposta/volume da
soluo adequada para ter o mnimo de variaes na composio do meio durante o ensaio.
A figura 4.2. mostra um arranjo tpico de uma clula eletroqumica com seus acessrios.
medidas de impedncia
- nesta tcnica uma perturbao senusodal de pequena amplitude aplicada centrada em
torno de uma condio de interesse (por exemplo sinal senusodal de potencial aplicado em torno do
potencial de corroso). Neste caso mede-se a resposta em corrente. A funo de transferncia que a
razo entre o sinal de entrada e aquele de sada a impedncia.
- as medidas de impedncia em funo da frequncia do sinal do informaes sobre a
resistncia de polarizao ( relacionada densidade de corrente de corroso), sobre a capacitncia
( relacionada com a natureza da superfcie metlica, especialmente a natureza protetora dos filmes
andicos) entre outras.
Figura 4.2.: Clula eletroqumica tpica
Figura 4.3.: Alguns exemplos de frestas para o estudo da corroso por frestas
- Vrios ensaios foram desenvolvidos para estudar a suscetibilidade de metais e ligas corroso
intergranular, principalmente para os aos Fe-Ni-Cr.
- Estes testes consistem em imergir os materiais em diferentes tipos de solues durante tempos pr-
determinados e observar a ataque corrosivo resultante.
- As condies de alguns testes ( Huey, Strauss,
Streicher e Warren ) bem como o mtodo de
avaliao da suscetibilidade corroso intergranular so resumidos na tabela 4.2.. Se as amostras
forem rejeitadas pelo teste Streicher oxlico, devem ser submetidas a um dos outros testes para
avaliao final.
Tabela 4.2.: Ensaios para a determinao da suscetibilidade corroso intergranular de ligas Fe-Ni-Cr
Composico
Nome do do meio Procedimento Fases atacadas Avaliao Suscetibilidade
ensaio (%peso) e quando
temperatura
HNO3 65% 5 exposies de Regies Mdia de cinco
fervente 48h com empobrecidas medidas de > 0,45 mm/ano
Huey renovao da em Cr, fase perda de massa para ao 304
soluo a cada por unidade de
perodo rea
H2SO4 16% + exposio por Regies Aparncia da quando
100g/l CuSO4 24 a 72h empobrecidas amostra aps aparecem
+ Cu em Cr encurvamento fissuras ou
Strauss metlico trincas aps o
fervente encurvamento
H2SO4 50% + Exposio por Regies Medida de perda
42g/l 120h empobrecidas de massa por
Streicher Fe2(SO4)3 em Cr, fase unidade de rea
fervente em algumas
ligas
HNO3 10% + 2 exposies de Regies Comparao
HF 3% a 2h com empobrecidas
entre perda de
Warren 70C renovao da em Cr ; usado
massa de > 1,5
soluo a cada para aos ao Mo
amostras como
perodo (como ao 316)
recebidas e
recozidas
H2C2O4 10% Ataque andica Regies Aparncia da Aparncia do
-2
Streicher a temperatura a 1 A.cm empobrecidas amostra usando ataque valetada
ambiente durante 1,5 min em Cr, fase aumento de 250 ou misto
em algumas a 500x valetada/degrau
ligas
- A suscetibilidade corroso sob tenso pode ser determinada expondo os metais ou as ligas
tensionados a um meio corrosivo e examinando a regio de fratura via microscopia.
- A resistncia corroso sob tenso avaliada pelo tempo necessrio para a fratura ocorrer, pela
tenso a partir da qual no h fratura dentro de um tempo determinado, ou pela porcentagem de
amostras que falharam.
- Na tabela 4.3. so representados os meios usados em estudo de suscetibilidade corroso sob tenso
de vrias ligas.
Tabela 4.3.: Meios usados para o estudo da suscetibilidade corroso sob tenso de vrias ligas
Ligas Meio
Aos de alta resistncia - 3,5% NaCl
Aos de baixo carbono - 20% NH4NO3 fervente
ou NH4NO3 + Ca(NO3)2 fervente
Aos inoxidveis austenticos - 42% MgCl2
ou 0,5N NaCl + 0,1N NaNO2
Aos inoxidveis ferrticos e martensticos - 3,5% NaCl
Ligas de alumnio - 57g/l NaCl + 10 ml/l 30% H2O2 com imerso
contnua
ou 3,5% NaCl com imerso intermitente
Ligas de cobre - NH3 + CO2 + ar + vapor de gua
ou NH4OH + CuSO4
Ligas de magnsio - 35g/l NaCl + 20 g/l K2CrO4
ou 0,01 % NaCl
ou gua destilada
Ligas de titnio - HNO3 fumegante
ou 10% HCl
Ligas de zircnio - 2% FeCl3
4-3-6- Ensaios de corroso sob fadiga
- Um arranjo tpico para ensaio de corroso sob fadiga representado na figura 4.6. onde a amostra
imersa num meio corrosivo submetida a tenses cclicas. Os parmetros que podem ser variados so:
amplitude da tenso alternada, amplitude da tenso mdia, frequncia e caractersticas da tenso.
Nestes ensaios traada a curva tenso versus nmero de ciclos para a ocorrncia da ruptura.
- Estes ensaios so realizados em gua do mar ou gua doce, devido ao fato que muitas estruturas
metlicas se encontram expostas a este tipo de meio, como barcos, plataformas, tubulaes, peres e
bombas de gua.
- Os fatores que influem sobre as taxas de corroso em guas naturais so:
teor de oxignio dissolvido
pH
salinidade
velocidade
presena de organismos
- Os ensaios incluem os testes por imerso total ou intermitente. Estes ltimos so de grande
importncia, j que muitas estruturas se encontram em locais de mars ou expostas nas zonas de
respingos.
- Os ensaios industriais so realizados para monitorar a vida dos equipamentos em operao mas
tambm para testar materiais alternativos em condies reais.
- A figura 4.9. mostra diferentes arranjos de amostras utilizados neste tipo de testes.
- Estes ensaios consistem em enterrar as amostras no solo durante um tempo determinado. Aps
remover as amostras, a avaliao da corroso feita por observao e pela tcnica de perda de massa.
- Os fatores que influem a corroso em solo so:
resistividade do solo
pH
umidade
composio qumica do solo
presena de bactrias ( especialmente as bactrias anaerbicas redutoras de sulfatos)
Livros sugeridos
5- J.M. West - Electrodeposition and Corrosion Processes, Ed. Van Nostrand Reinhold, 2nd ed.,
London, 1971