Curso: Cincia dos Materiais

TNM 5803

Aula CM4
Introduo aos Materiais Cermicos
Estrutura Cristalina dos Materiais Cermicos

Profa. Dolores R. R. Lazar

IPEN - CCTM
drlazar@ipen.br
 MATERIAIS CERMICOS

Cermicas: Como definir?

Com base na origem da palavra Cermica?

(Keramos = matria-prima queimada)

Considerando suas propriedades distintas s dos metais e polmeros?

(ponto de fuso, resistncia mecnica, condutividade trmica e eletrnica e
propriedades magnticas)

A partir da natureza de suas ligaes qumicas?

(inica e/ou covalente)

Considerando tambm a evoluo dos materiais a partir de meados do sculo XX

proporcionada pelo uso de novas tcnicas de sntese e processamento?
(incluindo os monocristais, materiais base de carbono, biocermicas, etc)
 MATERIAIS CERMICOS

Cermicas: Como definir?

Algumas definies

W. D. Kingery no livro Introduction to Ceramics (1976):

Arte ou cincia de produzir e empregar materiais slidos constitudos em sua grande parte por materiais
inorgnicos, no metlicos

Barsoum (1997)
Materiais cermicos so compostos slidos formados pela aplicao de calor, algumas vezes calor e
presso, que podem ser constitudos por metais, no metais ou elementos intermedirios

American Ceramic Society

Em termos simples, cermicas so materiais inorgnicos, no metlicos.

Associao Brasileira de Cermica

Cermica compreende todos os materiais inorgnicos, no metlicos, obtidos geralmente aps tratamento
trmico em temperaturas elevadas

Comentrio de Richerson no livro Modern Ceramic Engineering: Properties , processing and use in
design (2006)
Existem muitas variveis e percepes pessoais que tornam muito difcil uma definio precisa do que
Cermica. Mais importante que esta definio compreender a relao entre o comportamento do material
com a ligao qumica, estrutura cristalina, processos de fabricao, dentre outras variveis
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Cermica: palavra de origem grega

Keramos = matria-prima queimada propriedades so atingidas aps
tratamento trmico
Histrico
Perodo Paleoltico = Pedra Lascada (<10.000 a.C.)
Idade dos Metais (6.000 a 1000 a.C)
Perodo Neoltico = Perodo da Pedra Polida
(10.000 a.C. a 3.000 a.C.)
(incio da agricultura e domesticao dos animais, e
primeiras comunidades)

~5000 a.C.: primeiros indcios da fabricao de artefatos de

argila e loua de barro
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~3500 a.C.: torno de olaria

primeiros azulejos

~1000 a.C.: porcelana (China)

Vaso japons para

No Brasil: armazenamento de comida,
Origem na cultura indgena datado de ~2500-1500 a.C.

primeiros objetos encontrados na Amaznia e Ilha de Maraj

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poca da colonizao:
Primeiras olarias instaladas
Primeiros azulejos vindos de Lisboa
(montagem de painis)

Sculo XVI: introduo da decorao em azulejos

Sculo XVIII: porcelana (Alemanha), desenvolvimento de

processos cermicos (colagem, extruso, forno tnel)

Sculo XIX: mecanizao, microscopia tica, cones piromtricos

Sculo XX: raios X, microscopia eletrnica, materiais sintticos,

automatizao e cermica de alta tecnologia
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Classificao
Cermica Tradicional
Ex. Cermica vermelha, cermica branca, materiais de revestimento e refratrios
materiais base de argilas Al2O3. SiO2. H2O, slica (SiO2) e
feldspato (K2O. Al2O3. 6 SiO2)

Telhas e tijolos so fabricados a partir de argila natural

que contm os trs componentes bsicos
Cermica branca os trs componentes bsicos apresentam composio
controlada, sendo que a argila contm baixo teor de ferro
Refratrios base de argila refratria e magnesita (MgCO3)

Cermica de Alta Tecnologia

(Cermica Avanada ou de Alto Desempenho ou Cermica Tcnica)
Classificadas por funo (estrutural, eletro-eletrnica, trmica, qumica, nuclear, etc. )
ou por tipo de material (xidos, carbetos, nitretos, etc)
Em um grande nmero de aplicaes so utilizados materiais base de xidos de
alumnio e de zircnio, carbetos e nitretos de silcio
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Cermica Tradicional
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Revestimentos Cermicos - Porcelanatos
 MATERIAIS CERMICOS
Revestimentos Cermicos Posio do Brasil no Panorama Mundial

Fonte:
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Cermica de Alta Tecnologia

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PTFE = politetrafluor etileno

PVC = cloreto de polivinila
PS = poliestireno
PE = polietileno
GFRC = glass fiber reinforced concrete
CFRC = carbon fiber reinforced carbon
MATERIAIS CERMICOS
MATERIAIS CERMICOS
MATERIAIS CERMICOS
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Cermica de Alta Tecnologia - Classificao por funo

Funo Classe Exemplos
Eltrica Isolantes (substratos de circuitos integrados) Al2O3, MgO

Ferroeltricos (capacitores) BaTiO3, SrTiO3

Piezoeltricos (vibradores, ultrassons, filtros) PZT (titanato zirconato

de chumbo)

Semicondutores (varistores, termistores) BaTiO3, V2O5

Condutores inicos (sensores de oxignio, ZrO2 Y2O3

eletrlitos slidos para clula a combustivel SOFC)
Magntica Ferromagnticos moles Mn 0,4Zn 0,6Fe2O4
Ferromagnticos duros BaFe12O19

Nuclear Combustvel UO2, UO2-PuO2

Revestimento, absorvedor de neutron B4C, SiC

Trmica Isolantes Al2O3, ZrO2 Y2O3,

SiO2
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Cermica de Alta Tecnologia - Classificao por funo

Funo Classe Exemplos
ptica Translucncia (lmpadas especiais, lasers) Al2O3 , Y2O3 ThO2

Transparncia (mostradores e dispositivos de PLZT (titanato zirconato

armazenamento de imagens, janelas ticas, filtros de chumbo modificado
de cor) por lantnio)
Mecnica Refratrio estrutural (trocadores de calor, lminas Al2O3, SiC, Si3N4
de turbina, cadinhos)
Resistncia abraso (selos mecnicos, mancais, Al2O3, SiC, Si3N4,
guias de linha, rolamentos) ZrO2 Y2O3
Ferramentas de corte Al2O3, TiC, Si3N4,
ZrO2 Y2O3
Abrasivos Al2O3, SiC
Qumica Sensores de gs ZrO2, SnO2
Suportes para catalisadores

Biolgica Prteses Al2O3, ZrO2 Y2O3

Cimentos CaHPO4. 2H2O
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Cermica tradicional x avanada

Cermica Matrias- Estrutura Processamento Aplicaes

primas

naturais, no- prensagem, construo,

Tradicional minerais uniforme, colagem, extruso, produtos
industriais porosa queima domsticos
(<98% pureza)

produtos homognea prensagem eletrnica,

Alta qumicos porosidade isosttica, estrutural,
tecnologia industriais controlada moldagem por qumica,
(>98% pureza) injeo, refratrios
granulometria sinterizao
controlada
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Classificao
Vidros e Cimentos
So importantes segmentos cermicos e que, por suas particularidades de
processamento, so muitas vezes considerados parte da cermica

Vidros: silicatos no cristalinos que tambm contm CaO, Na2O, K2O e Al2O3
Vitrocermicos: vidros inorgnicos que se transformam do estado no-cristalino
para cristalino mediante tratamento trmico (aplicaes: fabricao de louas
refratrias e isolantes eltricos)
Cimentos inorgnicos: cimento portland (CaO-SiO2), gesso de paris (CaSO4.2H2O)
e cal (CaO)
Caracterstica especial desses materiais: quando misturados com gua formam uma
pasta que subsequentemente formam uma estrutura slida rgida.
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Cermica: definio de Barsoum, 1997

Materiais cermicos so compostos slidos formados pela aplicao
de calor, algumas vezes calor e presso, que podem ser constitudos
por metais, no metais ou elementos intermedirios
Metais (M): Mg, Ti, Cr, Fe, Ni, Zn, Al...
No-metais (NM): N, O, H, halognios, gases nobres...
Elementos intermedirios (I) : B, P, S, C, Si, Ge

Exemplos de combinaes
M + NM: MgO, Al2O3, BaTiO3, YBa2Cu3O7
M + I: TiC
I + NM: SiO2, Si3N4
I + I: SiC, B4C
Estrutura atmica
Desde puramente inica at totalmente covalente
(funo das diferenas de eletronegatividade dos elementos)
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Tabela Peridica
Elementos No metais
Intermedirios
IA CaF2 VIII B
1 2
H II A
Carater inico forte Metais III B IV B VB VI B VII B He
3 Li 4 5 6 7 8 9 F 10
Be SiC Carater inico fraco B C N O Ne
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg III A IV A VA VI A VII A VIII A IB II B Al Si P S Cl Ar
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
55 56 * 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
87 88 **
Fr Ra Ac
Slido Lquido Gs

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
* Lantandeos
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
** Actindeos
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw

Eletropositivos (cedem eltrons) eletronegatividade Eletronegativos (aceitam eltrons)

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Ligao Inica & Estrutura Cristalina

Influncia das Caractersticas dos ctions e nions
f (Tamanho relativo (rc/ra < 1) e Magnitude da carga eltrica)

- - - - - -
Configuraes de
coordenao + + +
nion-ction - - - - - -
instvel estvel estvel

Neutralidade de carga
F-
Frmula geral: CaF 2 : Ca 2+ +
cation anions
A m Xp F-
m, p determinam a neutralidade da carga
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Nmero de Coordenao & Raio inico

r cation
O nmero de coordenao aumenta com a relao
r anion

r cation Coord geometria

r anion
< 0.155 2 linear ZnS

0,155 0,225 3 tringulo

0,225 0,414 4 Tetraedro

NaCl

0,414 0,732 6 Octaedro

0,732 1,0 8 Hexaedro CsCl

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Determinao da relao rcation/ranion (NC = 3)

Vrtice de um tringulo

AP = ranion
AO= ranion + rcation

f_pg419

cos30o = AP = 3
AO 2

= 0,866 = ranion / (ranion + rcation) rcation / ranion = 0,155

 MATERIAIS CERMICOS

Determinao da relao rcation/ranion (NC = 6)

Vrtice de um octaedro

2ranion r anion + r cation

cos 45 =
45o 2 r anion

ranion+ rcation
anion

cation
2 (2 ranion) = r anion + r cation
2
0,414 ranion = rcation

rcation
0,414
ranion
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Estruturas cristalinas do tipo AX

Estrutura do NaCl

rNa+ = 0,102 nm

rCl - = 0,181 nm

rNa/rCl = 0,564

NC=6 (ctions e nions)

Posicionamentos dos ctions e nions =

duas redes cristalinas CFC que se
interpenetram
Alguns materiais cermicos que formam este tipo de estrutura:
MgO, MnS, LiF e FeO
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Estruturas cristalinas do tipo AX

Estrutura do CsCl

r Cs+ = 0,170 nm
r Cl- = 0,180 nm

rCs 0,170
0,939
rCl 0,181

NC = 8
Posicionamento dos nions e ctions =
Duas estruturas Cbica simples

Importante : no uma estrutura CCC pois esto envolvidos

ons de duas espcies diferentes
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Estruturas cristalinas do tipo AX

Estrutura do ZnS (blenda de zinco ou esfalerita)

rZn2 0,074
0,529 NC 6???
rO2 0,140

mas a observao da estrutura indica

NC = 4 (estrutura CFC)

Ligaes covalentes favorecem esta

configurao

Posicionamento do nion = CFC

Outros compostos: ZnO, ZnS, SiC

 MATERIAIS CERMICOS

Estruturas cristalinas do tipo AX2

Estrutura do tipo Fluorita

Fluoreto de clcio (CaF2)

r Ca+ = 0,10 nm
r F- = 0,133 nm
r Ca + / r F- = 0,8
NC = 8

nions nas posies

cbica simples

Outros compostos: UO2, ThO2, ZrO2, CeO2

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Estruturas cristalinas do tipo ABX3

Peroviskita (CaTiO3)

BaTiO3 - titanato de brio

Outros compostos:
BaTiO3, SrZrO3, SrSnO3

Estruturas cristalinas do tipo AB2X4

MgAl2O4 - Aluminato de magnsio (espinlio)
 MATERIAIS CERMICOS

Resumo de algumas estruturas cristalinas cermicas mais comuns

FCC = face-centered cubic structure = CFC

 MATERIAIS CERMICOS

Valores de raio inico de diversos nions

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Clculo da densidade da cermica a partir da clula unitria

n(AC AA ) tomos( g / mol )

VC N A ( cm 3 )(tomos/mo l)

n = nmero de unidades da frmula dentro da clula unitria

Ac = soma do peso atmico de todos os ctions da clula (g/mol)
AA = soma do peso atmico de todos os nions da clula (g/mol)
Vc = volume da clula unitria
NA = nmero de Avogadro = 6,02 x 1023 unidades da frmula/ mol
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Exemplo: Clculo da densidade terica do NaCl

1/8 r Na+ = 0,102 nm
r Cl- = 0,181 nm

Ac = Na+ = 22,99 g/mol

AA = Cl- = 35,45 g/mol

f_pg425

1/4

n( AC AA )

VC NA

= 2,14 g/ cm3
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Clculo do fator de empacotamento inico do CsCl

rCs+ = 0,170 nm
rCl- = 0,181 nm

Fator de empacotamento = volume dos tomos/ volume da clula unitria

Fator de empacotamento = 0,68

 MATERIAIS CERMICOS

Cermicas base de silicato

Silcio e Oxignio elementos mais abundantes na crosta terrestre
Devido complexidade das estruturas cristalinas, so caracterizados
pelos arranjos de tetraedros SiO4 4-

Si4+

O2-

Ligaes com forte carter covalente

cristobalita
Slica (SiO2) silicato mais simples
Formas polimrficas: quartzo, cristobalita e tridimita

Polimorfos de alta temperatura

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Silica gel - SiO2 amorfa

Si4+ and O2- em posies
desordenadas
razoavelmente estvel
timo suporte para catalisador
Sw > 200 m2/g

Estruturas do on silicato formadas a partir

do tetraedro SiO4 4-

Ligaes inicas entre os

ctions Ca2+ , Mg2+ e Al3+
e o tetraedro SiO4 4-
Mg2SiO4 Ca2MgSi2O7
 MATERIAIS CERMICOS

Silicatos em camadas
Estrutura bsica das argilas e outros
minerais
Os tetraedros esto ligados formando
estrutura 2D
Unidade que se repete (Si2O5)2-
A neutralidade dada por uma segunda
camada de ctions

=
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Estrutura laminar da caolinita Al2(SiO5)(OH)4

As lminas adjacentes esto ligadas por foras de van der Waals (fracas)
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Materiais base de carbono

Estado amorfo:
Diagrama de fases do carbono
Negro de fumo(Carbon black)
Sw ~ 1000 m2/g
Formas alotrpicas:
Grafite, diamante, fulerenos,
nanotubos e grafeno
 MATERIAIS CERMICOS

Materiais base de carbono

Grafite
Estrutura mais estvel que o
diamante Temperatura e presso atm
Camadas de tomos de carbono em
arranjo hexagonal (ligaes covalentes
fortes)
Ligaes de van der Waals entre as
camadas facilita a clivagem
excelentes propriedades lubrificantes
Outras aplicaes: cadinhos e moldes
de fundio
 MATERIAIS CERMICOS

Materiais base de carbono

Diamante
Polimorfo metaestvel T e presso ambiente
material de dureza elevada
baixa condutividade eltrica
Clula unitria do diamante
transparncia tica
(estrutura cbica variao do ZnS)

Monocristais grandes pedras preciosas

Monocristais pequenos ferramentas de corte

Filmes aumentam a dureza superficial

de outros materiais matrizes, mancais, biomateriais, lentes, etc.
 MATERIAIS CERMICOS

Materiais base de carbono

C-60
Fulerenos
Forma polimrfica descoberta em 1985

Denominado fulerenos Buckminster

em homenagem Buckminster Fuller

Formas geomtricas hexagonais e

pentagonais na geometria de bola de futebol ou de tubos

So formados qdo o carbono se condensa em atm de gs inerte (hlio)

Aplicaes
Limitadores pticos (bloqueadores de luz incidente de alta intensidade)
Dispositivos fotovoltaicos (resposta rpida iluminao)
Lubrificantes (aditivos leos e graxas diminuindo o atrito)

C60 C70 e outros

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Materiais base de carbono

Nanotubos
Primeira observao em 1991 (Ijima)
Fibra mais resistente que j foi fabricada (100X
superior ao ao) e altamente flexvel (promissor para
reforo de materiais compsitos)
Massa especfica relativamente baixa
Condutividade eltrica do cobre e silcio
Maior condutividade trmica j observada
Tamanho nanomtrico (dimetro de 7 a 100 )
Aplicaes
Candidato a substuituir o silcio na microeletrnica
Capacidade de armazenamento de hidrognio
Adsorvente de metais pesados em efluentes
Suporte de catalisadores
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Materiais base de carbono

Grafeno
Folha de tomos de carbono com arranjo hexagonal (5-10 nm de espessura)
Primeira observao por microscopia eletrnica em 1962
(Ulrich Hofmann e Hanns-Peter Boehm)
Intensificao das pesquisas em 2004 (Universidade de Manchester)
Prmio Nobel de Fsica em 2010 (A. Geim e K. Novoselov)
Substituio do silcio na microeletrnica e material de reforo em cermicas
Material flexvel e de baixa densidade (< 0,4 g.cm-3 no caso dos agregados)
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Alumina
Produzida a partir da bauxita
(Al2O3. 2H2O)
Existem vrias formas cristalina
da alumina, sendo as de maior
aplicao a alumina alfa
(hexagonal) e gama (cbica).
Corundum a forma cristalina
natural da alumina alfa
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Carbeto de silcio - SiC
Seqncia de empilhamento dos politipos mais importantes do SiC

unidade bsica de SiC

2000oC: C= cbica ()
H= hexagonal ()
R= rombodrica ()
Politipismo refere-se a um tipo especial de polimorfismo em que as diferenas na estrutura cristalina
esto relacionadas sequncia de empilhamento das camadas bidimensionais
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Nitreto de silcio - Si3N4
Si3N4 ocorre na forma de dois politipos e , ambos com estrutura hexagonal
que diferem na sequncia de empilhamento das camadas Si-N
arranjadas no eixo c:
Si3N4 sequncia abcd e
Si3N4 sequncia abab

Tetraedro SiN4, base da estrutura Melhor sinterabilidade

cristalina doSi3N4

a) -Si3N4 e b) -Si3N4 vista ao longo do eixo c,

mostrando as diferenas produzidas pelo empacotamento distinto
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Zircnia tomo de zircnio

Formas polimrficas da zircnia pura tomo de oxignio

a
c a Fuso
cc c

1170oC 2370oC 2680oC

a
a a
b a a
b aa a a
a
Tetragonal Cbica
Monoclnica Tambiente

distoro da rede cbica de face centrada

para tetragonal de corpo centrado

Tipo de estrutura Monoclnica Tetragonal Cbica Contrao (~20%)

parmetros de a = 5,156 rede de face a = 5,124 z , z
rede b = 5,191 centrada:
c = 5,304 a = 5,094
c = 5,177 ao2
= 98,9o ao
rede de corpo a
centrado:

a = 3,64 c
c = 5,27
y
densidade 5,83 6,10 6,09 ao
(g.cm -3) ao
Expanso
Expanso x (~12%)
(~12%)
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Lista de exerccios

1. Explique o significado de nmero de coordenao e demonstre que a

razo mnima entre os raios do ction e do nion para nmero de
coordenao 8 0,732.

2.Determine o fator de empacotamento do cloreto de sdio sendo

rC/rA = 0,414.

3. O sulfeto de cadmio (CdS) apresenta clula unitria cbica com

parmetro de rede 0,582 nm. Sendo sua densidade 4,82 g.cm-3, quantos
ons Cd2+ e S2- esto presentes por clula unitria?

4. Explique o significado de alotropia, polimorfismo e politipismo.

D exemplos.