tomo de Hlio

Tiago Santiago

2 de novembro de 2015

Resumo
Nesse trabalho o tomo de Hlio abordado definindo-se o hamiltoniano e
utilizando mtodos de aproximao para estimar a energia do ground state.
Tambm feito o tratamento para estados excitados e conceitos como Integral
da Coulomb, Integral de troca, simetrizao, princpio de Pauli e regras de
seleo so introduzidos para o tomo de Hlio.

1 Introduo
Em mecnica quntica, conseguimos resolver o Hamiltoniano do tomo mais
simples, o tomo de Hidrognio. Quando partimos para o tomo de Hlio, j no
mais possvel uma soluo analtica devido ao termo de repulso entre os eltrons.
O tomo de hlio possui um ncleo com carga Ze = +2e, massa mHe 4mH
(sendo mH a massa do hidrognio) e dois eltrons com carga q = e. A distribuio
espacial dos dois eltrons dependem da funo de onda (~ r1 , r~2 ) a qual uma funo
das posies r~1 e r~2 dos dois eltrons. As distncias entre o ncleo e os eltrons vale
r1 = |~
r1 | e r2 = |~
r2 | e a distncia entre os dois eltrons r12 = |~ r1 r~2 |. O potencial
coulombiano fica:

e Z Z 1
 
V (r1 , r2 , r12 ) = +
40 r1 r2 r12
p2
Escrevemos, para o centro de massa, o operador 2
na forma:

p2 2  2
h  me mHe
= 1 + 22 , =
2 2 me + mHe
com me a massa do eltron. Como mHe 7300me , fazemos a aproximao
me = m. A equao de Schrdinger independente do tempo fica:

2  2
" #
h 
1 + 22 + V (r1 , r2 , r12 ) (~
r1 , r~2 ) = E(~
r1 , r~2 ) (1)
2

1
 O potencial no esfericamente simtrico, o termo r12 depende do ngulo
entre r~1 e r~2 . Assim, a funo de onda total no separvel em uma parte radial e
outra angular, o que faz com que a equao (1) no possua soluo analtica.

2 Energia do estado fundamental

Negligenciando o termo de repulso eletrnica (que depende de r12 ), podemos
separar a funo de onda total em:

(~
r1 , r~2 ) = 1 (~
r1 )2 (~
r2 )

e ficamos com duas equaes de Schrdinger, sendo o Hamiltoniano igual ao

caso de tomos hidrogenoides:

2
" #
h e2 Z
2i + i (~
ri ) = Ei i (~
ri )
2 40 ri

com i = 1, 2 e E = E1 + E2 . Para tomos hidrogenoides temos En =

Z E0 /n2 , com E0 = 13.6 eV . Com isso, temos a energia para o estado fundamental:
2

EHe (1s) = 2Z 2 E0 = 108, 8 eV

A energia experimental para se remover os dois eltrons de um tomo de

He no estado fundamental 78, 983 eV . Ou seja, ao no considerarmos o termo de
repulso tivemos um erro em torno de 38%.

2.1 Perturbao de primeira ordem na energia [1]

Tratando o termo de repulso entre os eltrons como uma perturbao, e
utilizando as autofunes para tomos hidrogenoides |n, l, ml i, a funo de onda total
fica |n1 , l1 , ml1 ; n2 , l2 , ml2 i, temos como correo de primeira ordem para energia:

e2
E (1) = hn1 , l1 , ml1 ; n2 , l2 , ml2 | |n1 , l1 , ml1 ; n2 , l2 , ml2 i = J
40 r12

O termo J denominado integral de Coulomb e vale:

e2 Z  2  1   2
J= n1 ,l1 ,ml (~
r ) (~ )
n2 ,l2 ,ml2 2  d1 d2
r
  
1  
40 1
r12
 2
Essa integral sempre positiva. O termo n1 ,l1 ,ml1 (~
r1 ) d1 a probabilidade
 

de encontrar o eltron no elemento de volume d1 e, quando multiplicado por e, d a

carga associada a essa regio. Assim, o integrando a energia potencial Coulombiana
de interao das cargas desses dois elementos de volume e J a contribuio total

2
para energia potencial. Calculando a integral de Coulomb para o estado fundamental
obtemos:
!
5Z e2 5Z
J= = E0 (2)
4 40 2a0 4

com a0 o raio de Bohr. J corresponde a 34 eV . Assim, a energia do estado

fundamental fica EHe (1s) = 108, 8 + 34 = 74, 8 eV . Comparando com o valor
experimental de 78, 983 eV temos um erro em torno de 5,3%.

2.2 Blindagem da carga nuclear [2]

Podemos fazer a aproximao em que consideramos que cada eltron se move
em um potencial coulombiano, com relao ao ncleo, blindado pela distribuio de
carga do outro eltron. O potencial resultante ser gerado por uma carga efetiva
Q = (Z S)e. A grandeza S (0 S 1) chamada constante de blindagem.
Para o tomo de He, se considerarmos uma blindagem total (S = 1) e o
estado fundamental (n = 1), o primeiro eltron sente uma carga nuclear total Q = Ze
enquanto o segundo sente uma carga nuclear efetiva Q = (Z S)e. Trocamos Z
por Q/e no termo da energia para tomos hidrogenoides (En = (Q/e)2 E0 /n2 ) e
a energia para o estado fundamental fica (E = E1 + E2 = 4E0 E0 = 5E0 =
67, 5 eV ). Comparando com o valor experimental de 78, 983 eV temos um erro
em torno de 15%. Para uma constante de blindagem em torno de S = 0.656 o valor
experimental reproduzido. Isso significa que a carga nuclear efetiva sentida pelo
segundo eltron blindada parcialmente pelo primeiro.

2.2.1 Mtodo variacional para o ground state do tomo de He [3]

=H
Tratando o Hamiltoniano do tomo de He com perturbao (H (0) + H
(1) ),
temos:

|i = h| H
h| H (0) + H
(1) |i = h| En(0) |i + h| H
(1) |i = En(0) + En(1)

Se calcularmos a correo da energia para o ground state utilizando para

funo de onda total o produto das autofunes de tomos hidrogenoides ( = 1 2 ),
obteremos o mesmo resultado da seo 2.1. Para melhorar o resultado, utilizamos
o mtodo variacional introduzindo um parmetro e tentamos a funo de onda
normalizada:
!3
1
= er1 /a0 er2 /a0
a0

Em que usamos o produto de duas autofunes 1s de tomos hidrogenoides

trocando o nmero atmico Z pelo parmetro variacional . Aqui, consideramos que
cada eltron sentir uma blindagem parcial devido ao outro eltron, com Z 1 <

3
 < Z. Escrevendo o hamiltoniano para o tomo de hlio e somando e subtraindo
termos com o parmetro temos:

2 2 2 2
" #
= h e2 h e2 e2 e2 e2
H 1 2 +(Z) +(Z) +
2m 40 r1 2m 40 r2 40 r1 40 r2 40 r12

O termo entre colchetes a soma de dois hamiltonianos de tomos hidroge-

noides com carga nuclear . Assim, o termo entre colchetes aplicado na nossa funo
teste uma equao de autovalor:

2 2 2 2
" #
h e2 h e2
1 2 = E (0)
2m 40 r1 2m 40 r2
E (0) = 2 2 E0

Assim temos:

2 2 2
|i = 2 2 E0 +(Z) e h| 1 |i+(Z) e h| 1 |i+ e h| 1 |i
h| H
40 r1 40 r2 40 r12

Podemos escrever na forma = f1 f2 com fi funes normalizadas na

forma:

!3/2
1
fi = eri /a0
a0

Dessa forma:

h|i = hf1 |f1 i hf2 |f2 i = 1

e2 1 e2 1 e2 1
( Z) h| |i = ( Z) hf1 | |f1 i hf2 |f2 i = ( Z) hf1 | |f1 i
40 r1 40 r1 40 r1

e2 1 e2 1
h| |i = hf1 , f2 | |f1 , f2 i
40 r12 40 r12
O ltimo termo acima tem a forma de uma integral de Coulomb e podemos
utilizar a equao (2) trocando apenas Z por . Calculando os termos restantes:

e2 1 e2 1 3 Z Z Z 2 e2r1 /a0 2
(Z) hf1 | |f1 i = (Z) r1 sin dddr1 = 2(Z)E0
40 r1 40 a30 0 0 0 r1

4
 Como a integral no muda com a nomenclatura do termo de integrao, temos
o mesmo resultado calculando para o ter com 1/r2 . Assim:

|i = 2 2 E0 + 4( Z)E0 + 5 E0
h| H
4
Derivando e igualando a zero encontramos:

|i
h| H

5

=0 = Z
16
Da:

2
5

|i = 2E0 Z
E = h| H = 77, 46 eV
16
O que d um erro em torno 1,9 % se comparado com o valor experimental de
78, 983 eV .

3 Estados exitados
Considerado os dois eltrons ocupando orbitais diferentes, as funes de
onda n1 ,l1 ,ml1 (~
r1 )n2 ,l2 ,ml2 (~
r2 ) ou n1 ,l1 ,ml1 (~
r2 )n2 ,l2 ,ml2 (~
r1 ), que denotaremos por
a(1)b(2) e a(2)b(1), possuem mesma energia (Ea + Eb ) se aplicarmos o hamiltoniano
sem o termo de interao entre eltrons. Para calcularmos a correo na energia,
utilizamos a TPID para estados degenerados. Temos que calcular o determinante
secular det(hn, | H (1) |n, i En, (1)
, ). Os termos da matriz H (1) ficam:

(1) e2
H11 = ha(1)b(2)| |a(1)b(2)i
40 r12

(1) e2
H22 = ha(2)b(1)| |a(2)b(1)i
40 r12

(1) e2 (1)
H12 = ha(1)b(2)| |a(2)b(1)i = H21
40 r12
(1) (1) (1) (1)
Os termos H11 e H22 so integrais de Coulomb e H11 = H22 = J. J o
(1)
termo H12 denominado integral de troca (K):

e2 1
K= ha(1)b(2)| |a(2)b(1)i
40 r12
Assim como J, K positivo. O determinante fica:
 
J E K 
=0

K J E



5
 E (1) = J K

Ou seja, os estados que antes eram degenerados com energia E = Ea + Eb

so quebrados em dois estados com energias E = Ea + Eb + J K. E as autofunes
correspondentes so:

1
(1, 2) = [a(1)b(2) b(1)a(2)]
2
Esse resultado mostra que a repulso entre os dois eltrons quebra a degene-
rescncia (das funes separveis em forma de produto ab) em estados com diferena
de energia 2K. Note que as autofunes esto simetrizadas, o que abordado na
seo seguinte.

4 Simetrizao da funo de onda

Tratamos o Hamiltoniano sem o termo de interao (eltrons independentes)
de forma que a funo de onda separvel com Iab = a(1)b(2). Se trocarmos
os estados dos dois eltrons, o produto se torna II ab = a(2)b(1). Os eltrons so
indistinguveis, logo, a probabilidade do tomo estar nos dois estados citados acima
deve ser a mesma.

 I 2
   2
ab  = II Iab = ei II
 
ab  ab

Trocando os eltrons de estado novamente, devemos retornar para o estado

inicial, e temos Iab = e2i Iab que tem solues = 0, . Assim:

Iab = II
ab (3)

Sendo a e b autofunes de um tomo hidrogenoide, a condio (3) deveria

ser satisfeita para quaisquer autofunes. Mas isso no ocorre, portanto as funes
Iab e II
ab no representam corretamente os estados atmicos. Contudo, podemos
construir funes de onda simtrica e antissimtrica de forma que elas no sejam
modificadas pela troca de eltrons:

S,A = a(1)b(2) a(2)b(1)

As probabilidades de estarem nesses estados fica:

 S,A 2
 
  = |a(1)b(2)|2 |a(2)b(1)|2

Se supormos os dois eltrons no mesmo orbital (a = b), temos que a probabi-

lidade de encontrar o estado antissimtrico nula.

6
4.1 Considerando o spin do eltron
Negligenciando, tambm, o termo de acoplamento L. S,
a funo de onda
separvel com = ab (~ r1 , r~2 ).(s, ms ), com a funo de onda para o spin total

S, a qual pode ser escrita na forma simtrica (estado de tripleto) ou antissimtrica

(singleto).

(1, 1) =


= (1, 0) = 12 ( + )
S

(1, 1) =

1
A = (0, 0) = ( )
2
Dessa forma:

T otal = S,A S,A

4.2 Princpio da excluso de Pauli

Wofgang Pauli (1900 - 1958), baseado na observao do espectro do hlio e
de outros tomos, postulou uma regra geral de simetria em 1925, chamado Princpio
de Pauli:

A funo de onda total de um sistema com mais de um eltron

sempre antissimtrica com relao troca de dois eltrons.

Isso implica que, para o tomo de hlio,

T otal = S A ou A S
 2
Se consideramos os eltrons no mesmo orbital, vimos que A  nulo, o
 

que significa que a funo de onda total possvel S A . Ou seja, dois eltrons s
ocupam o mesmo orbital com a funo de onda de spin antissimtrica.
O princpio de Pauli pode ser expresso de forma mais geral se classificarmos
as partculas elementares em frmions (spin semi-inteiro) e bsons (spin inteiro):

A funo de onda total deve ser antissimtrica com respeito troca

de qualquer par de frmions idnticos e simtrica com respeito troca de
qualquer par de bsons idnticos.

5 O espectro do Hlio
At agora vimos que, se os eltrons esto no mesmo orbital, temos um
termo para energia E = 2Ea + J e, quando esto em orbitais diferentes, temos
E = Ea + Eb + J K, com separao entre nveis de 2K.

7
 Na prtica, consideramos apenas a excitao de um eltron pois a energia
para excitar os dois eltrons excede a energia de ionizao do tomo de hlio. Para
encontramos as regras de seleo para transio entre estados simtrico e assimtrico,
calculamos o momento de dipolo da transio. Para um sistema de dois eltrons o
momento de dipolo vale e~ r1 e~
r2 , que simtrico pela permutao de dois eltrons.
O momento de dipolo para transio fica:
Z
= e + (~
r1 , r~2 )(~
r1 + r~2 ) (~
r1 , r~2 )d1 d2

Se permutarmos os eltrons, a integral acima muda de sinal, mas a integral

no pode depender da nomenclatura das variveis de integrao, portanto deve ser
nula. Ou seja, no pode ocorrer a transio entre os estados simtrico e antissimtrico.
Considerando a funo de onda do spin com o princpio da excluso de Pauli,
com T otal = S A ou A S , temos que as transies s so permitidas entre
estados de singleto ou entre estados de tripleto.
Nas primeiras observaes do espectro do hlio, visto as diferenas do espectro
de singleto e do espectro de tripleto, acreditava-se que se tratava de diferentes tomos.
Porm, anlises qumicas mostraram que era o mesmo elemento. Passaram a acreditar
que existiam dois tipos de tomos de hlio, os quais foram denominados para-hlio e
orto-hlio (Figura 1).

Figura 1 Transies permitidas para estados de singleto e tripleto. Adaptado da

referncia [2]

8
 Referncias

1 ATKINS, P.; FRIEDMAN, R. Molecular quantum mechanics. Oxford

University Press, 1997. ISBN 9780198559481. Disponvel em: <https:
//books.google.com.br/books?id=9KEPAQAAMAAJ>.

2 DEMTRDER, W. Atoms, Molecules and Photons: An Introduction to Atomic-

Molecular- and Quantum Physics. Springer, 2006. ISBN 9783540323464. Disponvel
em: <https://books.google.com.br/books?id=XFyMMtjZzZsC>.

3 LEVINE, I. Quantum Chemistry 5Th Ed. Prentice-Hall Of India Pvt. Limited,

2006. ISBN 9788120330641. Disponvel em: <https://books.google.com.br/books?
id=WBRXPwAACAAJ>.