08/01/13 CMDMC - Centro Multidisciplinar para o Desenvolvimento de Materiais Cermicos - CEPID - FAPESP

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Fundamentos Tericos
C onhea
Estrutura Luminescncia o nome dado ao fenmeno relacionado capacidade que algumas subtncias apresentam em converter certos tipos de
energia em emisso de radiao eletromagntica, com um excesso de radiao trmica. A luminescncia observada para todas as fases da
Ensino
matria, seja gasosa, lquida ou slida, para ambos compostos orgnicos e inorgnicos. A radiao eletromagntica emitida por um material
Tecnologia luminescente, ocorre usualmente na regio do visvel, mas esta pode ocorrer tambm em outras regies do espectro eletromagntico, tais
Relatrios como ultravioleta ou infravermelho.
O termo luminescncia utilizado como uma generalizao do fenmeno. H vrios tipos de luminescncia, que diferem entre si, pela
Pesquisa energia utilizada para a excitao. A eletroluminescncia excitada por uma voltagem eltrica. A catodoluminescncia por um feixe de
Publicaes eltrons de alta energia. A quimiluminescncia pela energia de uma reao qumica. A termoluminescncia no se refere excitao trmica,
mas sim estimulao trmica de emisso luminescente a qual foi excitada por outro meio. A fotoluminescncia um resultado da absoro
Equipe de ftons, utilizando-se uma radiao eletromagntica.
Links A fotoluminescncia, inclui tanto a fluorescncia como fosforecncia. A fluorescncia difere da fosforecncia, no fato de que as transies
de energia eletrnica responsveis pela fluorescncia no envolvem a mudana de spin eletrnico. C omo conseqncia, a fluorescncia tem
Notcias tempo de vida curto, cessando quase que imediatamente (<10-5s). Em contraste, uma mudana de spin eletrnico, acompanha as emisses
Eventos fosforescentes, a qual faz a radiao poder durar por um tempo facilmente detectvel aps o trmino da irradiao, freqentemente vrios
segundos ou mais.
Galeria
Mecanismos de excitao e emisso

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Na Figura 5.1, esto ilustrados os processos de excitao e de emisso para um material hipottico, com a representao esquemtica dos
nveis de energia. E0 o estado de energia fundamental e de E1 a E5 esto representados os estados de energia excitados. baixas
temperaturas e na ausncia de uma energia de excitao s o nvel E0 ocupado. Aps a excitao, eltrons so ativados para o nvel E5. Os
intervalos de energia entre os nveis adjacentes de E2 ao E5 so pequenos, enquanto que o intervalo entre E2 e E1 grande. Se o intervalo
entre um nvel excitado e o mais prximo adjacente pequeno, o material excitado tende a apresentar um decaimento no radiativo pela
emisso de fton, liberando energia na forma de calor. A radiao eletromagntica que resultante de um decaimento radiativo de um nvel
Da Cermica
eletrnico superior para o estado fundamental, pela emisso de um fton, s ocorre quando o intervalo para o nvel adjacente mais baixo est
Clssica acima de um valor crtico. Quando o material da Figura 5.1, excitado para o nvel E5, este perde energia na forma de cascata do nvel 5 ao
Nanotecnologia: 2. C omo o intervalo dos nveis 2 e 1 est acima do valor crtico, ento o material decai radiativamente do nvel 2, emitindo um fton
Programa 26 alcanando o nvel 1 ou 0. Se o material decai radiativamente para o nvel 1, este ento, decai no radiativamente atravs do pequeno
14:34 intervalo para o estado fundamental.

Nanoart 1
04:17

Da Cermica
Clssica
Nanotecnologia:
Programa 14
15:01
Figura 5.1. Processo de excitao e emisso para um material hipottico.

Efeito das impurezas

A luminescncia na maioria dos slidos inorgnicos, envolve impurezas ou defeitos estruturais, que so denominados ativadores. Estas
imperfeies so de diversos tipos, atmicas e moleculares, as quais as caractersticas dependem da natureza e estrutura da imperfeio e
dos estados eletrnicos do slido. Os estados eletrnicos devido s impurezas, envolvidos na luminescncia esto relacionados com a
Da Cermica
Clssica
estrutura de bandas do slido. Slidos semicondutores so caracterizados por uma banda de valncia e uma banda de conduo, separada um
Nanotecnologia: gap de energia. A luminescncia ocorre pela excitao de eltrons para a banda de conduo vazia, deixando buracos na banda de valncia
Programa 27 completamente preenchida. A emisso ocorre pela recombinao do par eltron-buraco. Esta recombinao, se d devido proximidade ou
15:50 presena de defeitos na estrutura cristalina.
As impurezas que ocasionam defeitos na estrutura cristalina de semicondutores podem ser divididas em trs categorias: doadoras,
aceptoras e isoeletrnicas. Doadoras so substncias que podem doar um de seus eltrons para a banda de conduo de um semicondutor. A
energia necessria para esta transio eletrnica denominada ED e est representada esquematicamente na Figura 5.2. Se as impurezas
presentes so capazes de retirar um eltron da banda de valncia de um semicondutor e deixar um buraco na mesma, so denominadas
aceptoras. A energia necessria para a remoo deste eltron denominada EA e est ilustrada na Figura 5.2. Impurezas isoeletrnicas so
substncias que no contribuem para a condutividade eltrica de um semicondutor, mas estas substncias podem influenciar nas propriedades
luminescentes do material atuando como centros de recombinao de eltrons excitados e buracos.

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Figura 5.2 Representao esquemtica dos nveis de energia gerados por impurezas doadoras e aceptoras em um material semicondutor. Eg
INCTMN/CMDMC.
a energia da banda gap.

Origem da propriedade fotoluminescente

A propriedade fotoluminescente observada, para os materiais estudados, tais como titanatos (PbTiO3, BaTiO3 e SrTiO3), zirconatos
G uilherme LeoneLeticia (PbZrO3 e SrZrO3), molibdato de estrncio (SrMoO3) e do Tungstanato de estrncio (SrWO3), pode ser explicada considerando-se a presena
de ctions formadores e modificadores de rede no xido metlico. xidos formadores de rede apresentam basicamente ligaes com natureza
covalente e podem formar redes tridimensionais com o oxignio. O fenmeno fotoluminescente pode ser previsto por estes formadores de
rede, cuja a escolha, deve ser baseada em ctions metlicos, os quais formem preferencialmente complexos oxinions hexacoordenados pelo
on oxignio (uma coordenao octadrica com O simtrico). Oxinions formados por Ti, Zr, Mo e W, so bons candidatos. C tions metlicos
que formem preferencialmente ligaes inicas, tais como Ba, Sr e Pb, podem ser empregados como modificadores de rede.
A ly sson Rosana Modificadores de rede promovem ou aumentam a formao de oxignio no ligado rede tridimensional e este defeito que contribui para
comportamento fotoluminescente. Baseado neste conceito, para a obteno de materiais com propriedade fotoluminescente necessrio que
estes apresentem uma estrutura similar esquematizada na Figura 5.3. A Figura 5.4 ilustra os espectros de emisso fotoluminescente para
diferentes compostos com ctions metlicos formadores de rede sintetizados.

G ustav o G leice Lorena

Lucas M artin A rthur

P lug-in social do
F acebook

Figura 5.3. Representao bidimensional de uma rede randmica de um material amorfo formado por um ction metlico hexacoordenado
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