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nomenclatura

Teoria da ligao de valncia (TLV)

Dois tomos aproximam-se um do outro at que as suas orbitais coalescem.

Orbital 1s Orbital 1s Ligao s


atmica atmica (sigma)
Teoria da ligao de valncia (TLV)

Ligao s (sigma).

Da coalescncia de duas orbitais s ou px (considerando a aproximao dos dois


tomos ao longo do eixo dos xx, estas ltimas coalescem de topo), formar-se-
uma nuvem electrnica de simetria cilndrica em torno do eixo internuclear,
designando-se a ligao formada por ligao s (sigma).

Orbital 2px Orbital 2px Ligao s (sigma)


atmica atmica
Teoria da ligao de valncia (TLV)

Ligao p (pi).

A coalescncia de duas orbitais py ou de duas pz, que coalescem lateralmente,


originar uma ligao p (pi) que, semelhana das orbitais p, ser
constituda por dois lbulos.

Orbital 2p Orbital 2p LIgao p


atmica atmica (pi)
Teoria da ligao de valncia (TLV)

Uma ligao s mais forte do que uma p, em virtude de a


coalescncia de topo ser superior coalescncia lateral critrio da
coalescncia mxima.

Ao somatrio das ligaes s e p que se estabelecem entre dois tomos,


chama-se multiplicidade da ligao.
Teoria da ligao de valncia (TLV)

Hibridao sp3

6C - 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0

Uma orbital s e trs orbitais p, produzem uma hibridao sp3

hibridao

s p
sp3
Teoria da ligao de valncia (TLV)

Hibridao sp3

6C - 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0

z z z z

x x x x

y y y y
hibridao
z z z z

x x x x

y y y y
Teoria da ligao de valncia (TLV)

Hibridao sp3 - Metano

Estas orbitais fazem entre si ngulos de aproximadamente 109, o que


corresponde exatamente aos ngulos de ligao observados na molcula de
metano. Esta vai ento formar-se por coalescncia de cada uma das quatro
orbitais hbridas com a orbital 1s de um tomo de hidrognio, resultando em quatro
ligaes s.
Teoria da ligao de valncia (TLV)

Hibridao sp2

6C - 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0

Uma orbital s e duas orbitais p, produzem a hibridao sp2

hibridao

s p sp2 p
Teoria da ligao de valncia (TLV)

Hibridao sp2

6C - 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0

Uma orbital s e duas orbitais p, produzem trs orbitais hibridas sp2


z z

x x

y y
z z hibridao
z z

x x x x

y y y y
Teoria da ligao de valncia (TLV)

Trs orbitais sp2 + orbital p

Vista de lado Vista de topo


Teoria da ligao de valncia (TLV)

Hibridao sp2 Eteno (ligao dupla)

A ligao dupla entre os dois tomos de carbono , pois, formada por uma ligao
s e outra p, dizendo-se que tem multiplicidade dois. A coalescncia lado a lado
da ligao p impede a rotao da ligao C-C.
Teoria da ligao de valncia (TLV)

Hibridao sp

6C - 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0

Uma orbital s e uma orbital, produzem a hibridao sp

hibridao

s p sp p
Teoria da ligao de valncia (TLV)

Hibridao sp

6C - 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0

Uma orbital s e uma orbital p, produzem duas orbitais hibridas sp

z z z z

hibridao
x x x x

y y y y
Teoria da ligao de valncia (TLV)
As duas orbitais sp e as duas orbitais p
Ligao Sigma (s) densidade eletrnica entre os 2 tomos.

Ligaes
no eteno

Ligao Pi (p) densidade eletrnica acima e abaixo dos ncleos dos tomos ligantes.
Hibridao sp
Ligaes sigma (s) e pi (p)

Ligao simples 1 ligao sigma

Ligao dupla 1 ligao sigma e 1 ligao pi

Ligao tripla 1 ligao sigma e 2 ligaes pi

Quantas ligaes s e p existem na molcula do cido


actico (vinagre) CH3COOH?

H
O

s ligaes = 6 + 1 = 7
H C C O H
p ligaes = 1
H
Fragilidades da Teoria das Ligaes de Valncia

Esta teoria no era capaz de explicar as


propriedades de algumas molculas tais como
o paramagnetismo do O2. Este fenmeno s
seria explicvel se existissem eletres
desemparelhados na molcula.

Onde esto eles?


Ou a formao da ligao covalente na
molcula de monxido de azoto (NO).
A TLV falha para molculas com nmero
impar de eletres.

!!???
Teoria das Orbitais Moleculares (TOM)
1. As orbitais moleculares (OM) e ligantes e antiligantes formam-se por
sobreposio de orbitais atmicas de valncia dos tipos s e p.

2. O nmero de orbitais moleculares (OM) formado sempre igual ao nmero de


orbitais atmicas que se combina.

3. Por cada OM ligante (OML) que obtm, forma-se a correspondente OM antiligante


(OMAL).

4. Quanto mais estvel for a OML, menos estvel ser a correspondente OMAL.

5. O preenchimento de OM faz-se por ordem crescente de energias.


6. Cada OM pode acomodar no mximo dois electres (com spins opostos, de acordo
com o Princpio de Excluso de Pauli).

7. Utiliza-se a regra de Hund para preencher a OM com a mesma energia.


8. O nmero de eletres nas OM igual soma de todos os eletres dos tomos
envolvidos na ligao.
Teoria das Orbitais Moleculares (TOM)
Ordem da Ligao

Os electres das orbitais moleculares ligantes (s ou p) so electres


ligantes e os das orbitais moleculares antiligantes (s* ou p*) so electres
antiligantes.

A diferena entre os electres ligantes e os electres antiligantes d-nos o


nmero de electres efectivamente ligantes.

Aqueles cujo efeito mutuamente anulado chamam-se electres no-


ligantes.

n electres ligantes - n electres antiligant es


O.L.
2
n eletresef etivamente ligantes

2
Teoria das Orbitais Moleculares (TOM)

Molcula H2

H H2 H

s*1s

Configurao Electrnica
H2 s1s2
Energia

1s 1s 2-0
O.L. 1 Ligao Simples
2

s1s
Nveis de energia das orbitais moleculares
ligante e antiligante do hidrognio (H2).

Uma orbital molecular ligante tem menor energia e maior estabilidade do que as
orbitais atmicas a partir das quais se formou.

Uma orbital molecular antiligante tem maior energia e menor estabilidade do que
as orbitais atmicas a partir das quais se formou.
Duas possveis interaes entre duas orbitais p
equivalentes e as correspondentes orbitais moleculares

destrutiva
Na figura abaixo aparece o diagrama de orbitais moleculares para molculas
diatmicas homonucleares formadas com tomos do primeiro ou segundo
perodo.
Ordem de ligao =
1
2 ( N. eletres
em OM
ligantes
-
N. eletres
em OM
antiligantes
)
Energia

ordem
de ligao 1 0
CONFIGURAES ELETRNICAS
DAS MOLCULAS

Li2: (s1s)2 (s*1s)2 (s2s)2

B2: (s1s)2 (s*1s)2 (s2s)2 (s*2s)2 (p2py)1 (p2pz)1

C2: (s1s)2 (s*1s)2 (s2s)2 (s*2s)2 (p2py)2 (p2pz)2

N2: (s1s)2 (s*1s)2 (s2s)2 (s*2s)2 (p2py)2 (p2pz)2 (s2px)2

O2: (s1s)2 (s*1s)2 (s2s)2 (s*2s)2 (s2px)2 (p2py)2 (p2pz)2 (p*2py)1 (p*2pz)1

F2: (s1s)2 (s*1s)2 (s2s)2 (s*2s)2 (s2px)2 (p2py)2 (p2pz)2 (p*2py)2 (p*2pz)2
CONFIGURAES ELETRNICAS
de VALNCIA
A MOLCULA DE BENZENO
ORBITAIS DESLOCALIZADAS

Utilizando o princpio da igualdade do nmero de OA e de OM,


tm-se 30 OM;

Destas, metade (15) so ligantes e a outra metade antiligantes;

Distribuem-se os eletres pelas OM;

Como no possvel aplicar o princpio da energia mnima,


admite-se que o preenchimento das OM se far ocupando
inicialmente as OML e em seguida as OMAL.
Como cada orbital comporta, no mximo, dois
eletres, ter-se-o as 15 OML totalmente
preenchidas com os 30 eletres de valncia
disponveis;

As 6 ligaes CH so ligaes covalentes simples,


envolvendo no total 12 daqueles eletres.
Sobram, por isso,18 eletres para 6 ligaes C C; no h
qualquer razo, de ordem terica ou experimental, que
justifique diferena nas ligaes CC; de facto, a
experincia mostra que a molcula do benzeno um
hexgono, em que todos os ngulos de ligao so de 120
e todas as ligaes CC tm o mesmo comprimento, 0,139
nm; este comprimento ligeiramente inferior ao de uma
ligao CC simples (0,154 nm), mas ligeiramente superior
ao de uma ligao C C dupla (0,134 nm). Tm tambm a
mesma energia.
Cada ligao CC ser feita, assim, custa de 3 eletres,
sendo a ordem de ligao de 1,5.
Hbridos de Ressonncia
(Benzeno) H

Teoria da Ligao de Valncia C H


H
ngulos de 120 entre os carbonos: hibridao sp2
C C

C C

H
H
C

Nas ligaes s so envolvidos 24 electres (2 x 12 ligaes). Como a molcula do benzeno tem


30 electres de valncia sobram 6 nas orbitais p que apenas podem coalescer lateralmente para
formar ligaes p.
Hbridos de Ressonncia
(Benzeno)
Como a molcula do benzeno tem 30 electres de valncia sobram 6 nas
orbitais p que apenas podem coalescer lateralmente para formar ligaes p.

ou

Qualquer uma das duas estruturas tem ligaes simples e duplas, no entanto

Comprimento das ligaes:


Simples (C-C): 154 pm
Dupla (C=C): 133 pm
Benzeno: 140 pm (todas iguais)
Como explicar?
Hbridos de Ressonncia
(Benzeno)

Kekul sugeriu que o benzeno seria uma estrutura


hbrida entre as duas representaes de Lewis.

August Kekul (1829-1896)


Hbridos de Ressonncia
(Benzeno)
Os 6 electres p encontram-se assim deslocalizados por toda a estrutura.

As ligaes na molcula de benzeno so assim todas iguais, com ordem


de ligao de 1,5.
Hbridos de Ressonncia
(Benzeno)

Molculas como o benzeno, que no podem ser descritas


por uma nica estrutura de Lewis, dizem-se hbridos de
ressonncia.

Representao simplificada:
Hbridos de Ressonncia
(Benzeno)

Qual o significado da seta na estrutura do benzeno?


Hbridos de Ressonncia
(Benzeno)

A seta significa que a estrutura hibrida: nem uma, nem


outra, mas uma mistura das duas.

No confundir com a seta de equilbrio qumico em que h


interconverso!!!!!
Outros Hbridos de Ressonncia

Ozono (O3) Dixido de Enxofre (SO2)

O O S S
O O O O O O O
O

Ligaes s Ligaes s
O S

O O
O O

Ligaes p Ligaes p

O
O O S S
O O O
O ou O ou O
O