INTRODUGAO A ESPECTROSCOPIA Tradugéo da 4* edicdo norte-americana DONALD L, PAVIA GARY M. LAMPMAN GEORGE S. KRIZ JAMES R. VYVYAN Departamento de Quimica Universidade Western Washington Bellingham, Washington 201011 23288 649,426.1 INT 1629457 Reviséo técnica: Pauio Sergio Santos Professor do Instituto de Quimica da Universidade de Sao Paulo CENGAGE ‘eLearning: ‘Austen «Brasil - apo» Coreis- Mesco~ Cingopura- Espanho- Reino Unido» Estades UnidosSumario Capitulo 1 FORMULAS MOLECULARES E O QUE SEPODE APRENDER DELAS wremewneennrsnee 1 1.1 Anélise Elementar e Calculos.. 1.2 Determinacio da Massa Molecular. 13 Formulas Moleculares. 14 Indice de Deficiéncia de Hidrogenio. 15 ARegrado Treze. i 1.6 Uma Breve Antecipagio de Usos Simples de Espectros de Massa .. Problemas... : Capitulo2 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO..... 21 O Proceso de Absorgao no Infravermelho. 22. Usos do Espectro no Infravermelho. 23. Modos de Estiramento e Dobramento. 24 Propriedades de Ligagao e Seus Reflexos na Absorcio... 2.5 Espectrometro de Infravermetho. A. Espectrometros de Infravermelho Dispersivos.. B. Espectrémetros de Transformads de Fourier. 2.6 Preparacio de Amosteas paca Espectroscopia no Infravermelho 27 O que Buscar no Exame de um Espectro Infravermelho.. 2.8. Grificos e Tebeles de Correla¢éo.. Hd 29 Como Conduit a Analise de um Espectro (ou que se Pode Dizer s6 de Olhar) 30 210 Hidrocarbonetos: Alcanos, Alcenos e Alcinos. A. Alcanos. B. Alcenos C. AlCINOS 2AY’ Anis Aromiéticos. 22 Alcodis e Fenéis 213 BteresX ME InTRODUGKO AESPECTROSCOPIA 2.14 Compostos Carbonilic: D. Acidos Carboxiicos E.Esteres.. E Amidas .....1. G. Cloretos de Acidos. H. Anidridos 2.45 Aminas.. 216 Nitrilas, Isocianatos,lsotiocianatos ¢ Iminas.. 2.17 Nitrocompostos. 2.18 Carboxiatos, Sais de Aménia e Aminoécidos. 2.19 Compostos Sulfurad 2.20 Compostos de Fésforo 2.21 Haletos de Alquila ede Arila 222 Espectro de Fundo. Problemas: Referéncias, ARSE SSsAVees Capitulo 3 ESPECTROSCOPIA DE RESSONANCIA MAGNETICA NUCLEAR Parte 1: Componentes B&SiC05 eer 31 32 33 Absorgio de Energia. 3.4 Mecanismo de Absorgao (Ressonancia) 35° Densidades Populacionsis dos Estados de Spin Nuclear. %.3,8 Deslocamento Quimico ¢ Blindagem 3.7 Espectrometro de Ressondncia Magnética Nuclear A. Instrumento de Onda Continua (CW). B. Instrumento de Transformada de Fourier (FT) Pulsado 3.8. Equivaléncia Quimica: Um Breve Resumo ~ 39° Integraise Integracio 3.10 Ambiente Quimico e Deslocamento Qu 3.11 Blindagem Diamagnética Local. A. Efeitos de Eletronegatividade. B. Bieitos de Hibridizacdo C. Protons Acidos ¢ Intercambiaveis; Ligacdes de Hidrogenio. 3.12 Anisotropia Magnétics.. 3.13, Regra da Separacao Spin-Spin (n + 1). 3.14. A Origem da Separacio Spin-Spin.. 3.15 Grupo Bila (CH,CH,- ~ 3.16 ‘Tridngulo de Pascal. * 3.17 Constante de Acoplamento..... 3.18 Uma Comparasio de Espectros de RMN em Campos de Intensidades Baixa Alt 3.19 Anélise das Absorgdes de RMN de "H Tipicas par Tipo de Composto..sumo MX 136 138 A. Alcanos.. B. Alceno: C. Compostos Aromiticos D. Alcinos E. Haletos de Alquila. F Alcoéis. G. Ereres.. H. Aminas. LNitrlas.. L. Esteres. M. Acidos Carboxilicos... N. Amidas.. Copitulo4 ESPECTROSCOPIA DE RESSONANCIA MAGNETICA NUCLEAR Parte 2: Espectros de carbono-13 e acoplamento heteronuclear com outros niicleos «169 4.1 Nicleo de Carbono-13. 42. Deslocamentos Quimicos de Carbono-13, A, Grificos de Correlaga« B, Calculo de Deslocamentos Quimicos d¢ °C.rsninsnen 43. Espectros de#C Acoplados por Prétons — Separacao Spin-Spin de Sinais de Carbono-1 4.4” Espectros de C Desacoplados ao Proton 4.5. Intensificagdo Nuclear Overhauser (NOE) .w.ssnsnnnenen 4.6 Polarizagio Cruzada: Origem do Efeito Nuclear Overhauser ........ 4.7. Problemas com a Integracéo em Espectros de "C. : 4.8 Processos de Relaxacio Molecular... 4.9 Desacoplamento Fora de Ressonanci 184 4.10 Umia Répida Olhada no DEPT. 184 4.11 Alguns Exemplos de Espectros ~ Carbonos Equivalentes... 187 4.12. Compostos com Anéis Aromiticos. Stat senenne 189 4.13 Solventes para a RMN de Carbono-13 - Acoplamento Heteronuclear de Carbono e Deutério. 4 mat DL 4.14 Acoplamento Heteronuciear do Carbono-13 com Flior-19 ssn 1 4.15 Acoplamento Heteronuclear de Carbono-13 com Fésforo-31.. tome 196 4.16 RMN de Protons e Carbono: Como Resolver Um Problema de Estrutura .. 197 Problemas : 201 sennsB1T Referéncias..1M mE UnTRDOUGAO A EsPecrROsCORIA Sa 52 53 54 55. 56 37 Referéncias IA DE RESSONANCIA MAGNETICA NUCLEAR, Constantes de Acoplamento: Simbolo: Constantes de Acoplamento: O Mecanismo de Acoplamento A. Acoplamentos Via Uma Ligagio ('f}. B. Acoplamentos Via Duas Ligacées (J) €. Acoplamentos Via Trés Ligagdes (°2) D. Acoplamentos de Longo Alcance (~ Equivaléncia Magnética Espectros de Sistemas Diastereatépicos A. Grupos Metila Diastereot6picos: 4-Metil-2-Pentandl... B, Hidrogénios Diastereotépicos: 4-Metil-2-Pentanl... ‘Nao Equivaléncia dentro de Um Grupo - 0 Uso de Diagramas de Arvore Quando a Regra don +1 Nao Funciona . an Medindo Constantes de Acoplamento a partir de Espectros de Primeita Ordem ‘A. Multipletos Simples - Um Velor de J (Um Acoplamento)... B. ARegra do n + 1 £ Realmente Obedecida em Algum Momento?.. C. Multipletos Mais Complexos - Mais de Um Valor de. Espectros de Segunda Ordem ~ Acoplamento Forte ‘A. Espectros de Primeira e Segunda Ordens.. B, Notacao de Sistema de Spin C. Sistemas de Spint Ay ABE AX novo D. Sistemas de Spin AB... AX,¢ AB, AX... E Simulagio de Espectros.. f Auslncia de Bfeitos de Segunda Ordem ex» Campos Mais Altos G. Espectros Enganosamente Simples.. Aleeno: Medindo Constantex de Acoplamento ~ Anise de Um Sistema Alico ‘Compostos Aromdticos — Anéis Bertzénicos Substiti ‘A. Andis Monossubstituidos .... B. Anéis Para-dissubstituidos: C. Outra Substituigao, Capitulo é ESPECTROSCOPIA DE RESSONANCIA MAGNETICA NUCLEAR Parte 4: 61 62 63 Outros topicos em RMN uni ensional.. Prétons em Oxigénios: Alcodis.. Trocas em Agua e D,O.. A. Mistaras de Acido/Agua e Alcool/ Agua B.Troca por Deutério C. Alargamento de Pico Devido a Trocas, ‘Outros Tipos de Troca: TautomeriaSumsio BL XU 64 Prétons no Nitrogénio: MINAS... 65. Protons no Nitrogénio: ‘Alargamento usrepl ¢Denerpanen, 66 Amidas 67. O Bfeito do Solvente sobre o Deslocamento Quimico 68 Reagentes de Deslocamento Quimico. 69 Agentes de Resolugio Quira. 6.10 Como Determinar Configuragées Relativas e Absolutas por meio de RMN A, Determinagio de Configuragées Absolutas. B, Determinagio de Configuracées Relativa 6.11 Espectros Diferenciais de Efeito Nuclear Overhause? orsensnnsnn Problems nesses Referéncias .... Capitulo 7 - ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA svn 71 A Natureza das Excitagdes Eletronicas.. 7.2 A Origem da Estrutura da Banda UV... 7.3. Principios da Espectroscopia de Absorcdo. 74 Instramentagio sesso 78 76 7.7 0 Que £ Um Crom6for0? swarm 7.8 _Efeito da Conjugaci 7.9. Bfeito da Corijugagao em Alcencs.. 7.10 Regras de Woodward-Fieser para Dienos. 7.11 Compostos Carbonilicos; Enonas... 7.12. Regras de Woodward para Enonas, 7.13 Aldeidos, Acidos ¢ Esteres a,8-Insaturados.. 7.14 Compostos Aromitico {A Substitaintes com Elétrons Nao Ligantes B, Substituintes Capazes de Conjugagio r.. C. Efeitos de Doagio de Elérons e de Retirada de Eletrons D. Derivados de Benzeno Dissubstituid E, Hidrocarbonetos Arométicos Polinucleares e Compostos Heterociclicos.. 7.15. Estudos de Compostos-Modelo... 7.16 Especttos Vistvels: Cores em Compostos. 7.17. © Que Se Deve Procurar em Um spectro Untravileta: Um Guia Pratico Problem: Referéncias Capitulo 8 ESPECTROMETRIA DE MASSA... : Uma Visio Geral nun 8.1 _Espectrometro de Mas 82 Injeco da Amostr 8.3 Métodos de lonizacioWV M@ INTRODUGKO A EsPEcrROSCOFIA A. Tonizagao por Elétrons (EI B.Ionizacao Quimica (Cl)... C. Técnicas de lonizacio por Dessorcao (SIMS, FAB e MALDI) D.Ionizagio por Eletraspray (BSI) sun. : 84 Andlise de Massa . A. Analisador de Massa de Setot Magnttico.. B, Analisador de Massa de Foco Duplo. . Analisador de Massa Quadsupolar D, Antalisadores de Massa por Tempo de Yoo... 85 Detecedo.¢ Quantificagio: O Espectro de Massas: 86 Determinagio do Peso Moleclar sn 87, Determinagio de Formulas Moleculares. ‘A, Determinagio Precisa de Massa. B, Dados de Razées de Isot6picas 88 Anilise Estrutural e Padres de Fragmentagéo A. Regra de Stevenson B. Evento Inicial de lonizacao. C. Segmentacao Iniciada no Sitio Radical: Segmentacio a. D, Segmentagao Iniciada em Sitio Carregado: Segmentagdo Indutiva E, Segmentacao de Duas Ligacdes, E Segmentacdo Retro Diels-Alder G. Rearranjos de McLafferty. Hi. Outzos Tipos de Segmenta¢éo... I, Alcanos. J. Cicloalcanos. K Alcenss... L.Aldinos M, Hidrocarbonetos Aromiticos N. Alcobis e Fentis.. ©. Bteres; P.Aldefdos... Q Cetonas R.Esteres. S. Acidos Carboxilicos. T.Aminas U. Compostos Slecionados de Nitrogento e Enxofre V. Cloretos de Alquila e Beometos de Alquila . 89. Abordagem Estratégica para AnalisarEspectros de Massa ¢ Resolver Problems 8.10 Comparacdo Computadorizada de Espectros com Bibliotecas Espectrais, Problemas.. : Referencias roe Capitulo 9 PROBLEMAS DE ESTRUTURA COMBINADOS.wensrmnnmnnnnrninnnnnntnn Exemplo 1. Exemplo2.. Exemplo3.Exemplo ¢.. Problemss... Referéncias, Capitulo 10 ESPECTROSCOPIA DE RESSONANCIA MAGNETICA NUCLEAR Parte 5: técnicas avangadas de RMNoowssseusmensnnnnntnreenne 10.1 Sequéncias de Pulso. 102 Larguras de Pulso, Spins e Vetores de Magnetizacéo 103 Pulsos de Gradientes de Campo wn ssnnsnin 104 Experimento DEPT... 10.5 Determinagio do Nimero de Pots Ligados ‘A. Carbonos Metina (CH)... B, Carbonos Metileno (CH,) .Carbonos Metila (CH,) D. Carbonos Quatemnérios (C) E, Resultado Final oenvsennnsnsnnnnninan 106 Introducdo a Métodos Espectroscbpicos Bidimensionais.. 107 Técnica COSY. A. Panorama do Experimento COSY B, Como Ler Expectros COSY... 10.8 Técnica HETCOR wc : A. Panorama do Experiment HETCOR wv B, Como Interpretar Espectros HETCOR. rn 109 Métodos de Deteccao Inversa. 10.10 Experimento NOESY... 10.12 Resolugdo de Um Problema Estrutural por Meio de Técnicas 1-D e 2-D Combinadas. A Indice de Deficiéncia de Hidrogénio e Espectro Infravermelho. B.Espectro de RMN dé Carbono-1: C. Espectro DEPT... D, Espectrode RMN de Protons .. E. Espectro RMN COSY... F, Espectro RMN HETCOR (HSQC) Problemas Referéncias Apéndices 1 Frequéncias de Absorcio no Infravermelho de Grupos Funcionais.. 626 Faiaas Aproximadas de Deslocamento Quimico de’ (ppm) para Alguns Tipos de Préton. anno BD 3 Alguns Valores de Deslocamento Quimico de 'H Representativos de Varios’ Mpos de 7 svn 633 4 Deslocamentos Quimicos de H de Alguns Composios Aromatics Heterocilicos ¢ Policiclicos 5 Constantes de Acoplamento Tipicas de PrétonsAVL WE INTRODUGHD AistECTEDSCOPIA 6 — Caleulo de Deslocamento Quimico de Prétons ('H) 7 Valores Aproximados de Deslocamento Quimico de °C (ppm) para Alguns Tipos de Carbono 644 8 — Caleulo de Deslocamentos Quimicos de 645 9 Constantes de Acoplamento de "C.. 654 10 Deslocamentos Quimicos de 'H e de °C para Solventes Comuns de RMN. 655 11 Tabelas de Massas Precisas e Razdes de Abundancia Isotépica para fons Moleculares com Massa abaixo de 100 que Contenham Carbona, Hidrogénio, Nitrogénio e Oxigéni 12 fons Fragmentos Comuns com Massa abaixo de 105... 13. Um Guia Muito Util sobre Padroes de de Fragnentaio Bed de Massa 14 Indice de expectras... von Indice Remissivo Respostas para as problemas selecionados..Formulas moleculares eo que se pode aprender delas Antes de tentar deduzira estrutura de um composto organico desconhecido com base em um exame de seu espectro, podemos, de certa forma, simplificar o problema examinandoa formula molecular da subs- tincia. O objetivo deste capitulo e descrever como a formula molecular de um composto é determinada «e como se pode obter a informacéo estrutural dela, O capitulo revisa os métodos quantitativos, tanto 0 clissico quanto 0 moderno, para determinar a formula molecular. Apesar de 0 uso do espectrometro de massa (Segio 1.6 Capitulo 8) poder superar muitos desses métodos analitico-quantitativos, ele conti- nua sendo usado, Muitas revistas cientificas ainda requerem uma andlise quantitativa eementar satisfa~ (Segao 1.1) antes da publicagdo dos resultados da pesquisa. 1.1 ANALISE ELEMENTAR E CALCULOS 0 procedimento classico para determinar a formula molecular de uma substancia tem trés passos: 1. Anzlise elementar qualitativa: descobrir que tipos de dtomos estio presentes...C, H, N, 0, &, Cl entre outros. 2. Anilise elementar quantitativa (ou microanilise): para descobrir os nimeros relatives (porcen- tagens) de cada tipo diferente de dtomo presente na molécula, 3. Determinagio da massa molecular (ou peso molecular). Os dois primeizos passos esabelecem uma formula empirica do composto. Quando os resultados do terceiro procedimento sio conhecidos, encontra-se uma formula molecular. Virtualmente, todos os compostos orgénicos contém carbono e hidrogénio. Na maioria dos casos, nfo € necessirio determinar se esses elementos estio presentes em uma amostra; apresenca deles é pre- sumida. Entretanto, se for necessdrio demonstrar que o carbono ou hidrogénio esto presentes em um ‘composto, tal substancia pode ser queimada na presenca de excesso de oxigénio. Se a combustéo produz didxido de carbono, o carbono deve estar presente; se a combustdo produz agua, étomos de hidrogénio devem estar presentes. Hoje, o diéxido de carbono e a égua podem ser detectados por métodos de cro- matografia gasosa. Atomos de enxofre si0 convertidos em didxido de enxofre; dtomos de hidrogénio sio, com frequéncia, reduzidos guimicamente a gas nitrogénio, logo apés sua combustéo em dxidos de nitrogénio. O oxigénio pode ser detectado pela ignico do composto em ume atmosfera de gés hidroge- nip; o resultado é produgdo de gua. Atualmente, tais anilises sio realizadas por cromatografia g2sosa, um método que também pode determiner as quantidades relativas de cada um desses gases. Se a quan- tidade da amostra original for conhecida, ela pode ser lancada em um software, eo computador calcula a composigao percentual da amostra.2 mE INTRODUGHO AESPECTROSCOPIA ‘Anno ser que se trabalhe em grandes empresas ou universidades, é bastante raro encontrar um labo- ratério de pesquisas que realize andliseselementares i loco, pois é necessério muito tempo para preparar 60s instrumentos ¢ manté-los operando dentro dos limites de precisio e exatidio adequados. Em geral, as amostras sio enviadas para um laboratério comercial de microandlise, que realiza esse trabalho roti- neiramente e que pode garantir a preciséo dos resultados. ‘Antes do advento dos instrumentos madernos, a combustao de amostras pesadas com precisio ¢ra realizada em um tubo cilindrico de vidro inserido em um forno, Passava-se um jato de oxigénio através do tubo aquecido no caminho para outros dois tubos sequenciais, néo aquecidos, que continham subs- tincias quimicas que absorveriam, primeito, agua (MgCIO,)¢, entdo, 0 didxido de carbono (NaOH/ silica). Eses tubos de absor¢o, previamente pesados, eram destacéveis, podendo ser removidos ¢ re- pesados para se determinar a quantidade de égua e dixido de carbono formados, As porcentagens de carbona e hidrogénio na amostra original eram calculadas por estequiometria. A Tabela 1.1 apresenta um exemplo de célculo. CHO, texcessodeO, + xCO, + y/2H,0 983 mg 2326mg 952mg rmilimolCO,= 2326meO, =5285 mmoles CO, 4401 mg/mmel mmoles CO, = mmoles C na amostra original £05285 mmoles C1201 ma/mmolC) = 635 mg C na amosta original rrilimolesHO= 252mGHQ =0528mmoles HO 18,02 ma/mmole (0520 mmoles 10) 2enmales Hy = 1056 mmoles H na amosta orignal 1 mmole #0: (.056 mmoles HiG,008 ma/immole H) = 1.06 mg H na arostra original %C= __s33maC__ 1100-6464 983 mg amostra %H= 106 meH x 100= 10.6% 9183 mg amostia HO = 100 (64,64 10,8)= 24.6% Note nesse cileulo que a quantidade de oxigénio foi determinada por diferenga, uma pratica comum. ‘Em uma amostra contendo apenas C, H e O, é necessério determinar somente as porcentagens de Ce Hs presume-se que 0 oxigénio corresponda & porcentagem nao medida, Pode-se também aplicar essa pré- tica em situagdes que envolvam elementos diferentes do oxigénio; se apenas um dos elementos nao for determinado, este pode ser determinado por diferenca. Hoje, a maiaria dos célculos ¢ realizada autorna- ticamente por instrumentos computadorizados. Todavia, é bastante uitil para um quimico entender os principios fundamentais dos céleulos. A Tabela 1.2 mostra como determinar a SSrmula empirica de um composto a partir das composigoes, ppercentuais determinadas em uma anélise. Lembre-se de que uma formula empirica expressa a razio caumérica mais simples dos elementos, a qual pode ser multiplicada por um nimero inteiro para obter 4 verdadeira formula molecular. A fim de detesminar o valor do multiplicador, deve-se ter uma massa molecular. Na proxime secdo, abordaremos como se determine a massa molecular.Famalasmolecares ec qese pode aprender as M3 ede kai sieas Usando umeamostra de 100: 646% de C=6469 108% de H= 1089 246% de O= 2469 0009 moles C = 6469 = 538moles C 12,01 g/mol molesH= 1089 = 107 moles 1,008 g/mol molesO= 2480 _ = 154 molesO 160 g/mol cbtemos oseguinte resultado: Coty Ouse Convertendosse na razdo mats simples, obtemos: Gata Seg” Cet Or cue é semen 3 Casto ou CHO, Para um composto totalmente desconhecido (de fonte quimica ou de histérico desconhecido), serd necessério usar esse tipo de célculo para obter a formula empirica suposta. Contudo, se o composto tiver sido preparado a partir de um precursor conhecido, por uma reacio bem conhecida, ter-se-4 uma ideia da estrutura do composto. Nesse caso, tera sido previamente calculada a composicio percentual espera- da da amostra (a partir de sua estrutura presumida), ea andlise serd usada para verificar sua hipétese. Ao realizar tais célculos,certfique-se de usar os pesos moleculares totais, como indicados na tabela periédi- cae nio arredonde até que o célculo tenha sido finalizado, O resultado valera para duas casas decimais; quatro dfgitos significativos se a porcentagem estiver entre 10 e 100; trés digitos se estiver entre 0 € 10. Se 0 resultados da andlise nfo corresponderem ao célculo, amostra pode ser impura ou ser necessério calcular uma nova férmula empirica para descobrir a identidade da estrutura inesperada. Para um artigo ser aceito para publicagio, a matoria das revistas cientificas exige que se encontzem porcentagens com diferengas menores do que 0,4% do valor calculado. Quase todos os laboratérios de microandlise podem facilmente obter precisées bem abaixo desse limite, desde que a amostra seja pura. Na Figura 1.1, vé-se uma tipice sitiagdo de uso de analise em pesquisa. O professor Amyi Carbono, ou um de seus alunos, preparou um composto que acreditava ser epéxido-nitrlo, com a estrutura apresen- tada na parte inferior do primeiro formulério, Uma amostra desse composto liquido (25 uL) foi coloca- ‘da em um pequeno frasco, o qual foi, ento, etiquetado corretamente com o nome de quem o subineteu eum cédigo de identificacao (em geral, correspondente a uma entrada no caderno de pesquisa). £ ne- cesséria apenas uma pequena quantidade de amostra, normalmente alguns miligramas de um sdlido ou alguns microlitros de um liquido. Um formulério de Solicitagéo de Andlise deve ser preenchido ¢ enca- minhado com a amostra. O modelo de formulirio & esquerda da figura indica o tipo de informacio que deve ser apresentada, Nesse caso, o professor calculou os resultados esperados para C, He N, a formula esperada e 0 peso molecalar, Note que o composto também contém oxigenio, mas nao se solicitou and- lise do oxigénio. Duas outras amostras também foram enviadas. Rapidamente - em geral, uma semanaInTRODUGKO A ESPECTROSCOFIA depois -, 0s resultados foram informados ao professor Carbono, por e-mail (ver a solicitagio no formu- Titio). Mais tarde, é enderecada uma carta formal (mostrada ao fundo, no lado direito) para verificar € autenticar os resultados. Compare os Valores no relatério com os calculados pelo professat Carbono. Es- tio dentro de uma margem aceitivel? Se néo, a andlise deverd ser repetida com uma amostra purificada recentemente, ow serd necessério corisiderar uma nova possivel estrutura. ‘Tenha em mente que, em uma situacéo real de laboratério, quando se estd tentando determinar a for- ‘mula molecular de urn camposto totalmente novo ou previamente desconhecido, deve-se permitir algu- ma variacio na andlise quantitativa elemeritar. Outros dados podem ajudar nessa situagio, j4 que dados de infravermelho (Capitulo 2) e de ressonancia magnética (Capitulo 3) também sugeriréo uma possivel estratura ou, pelo menos, algumas de suas caracteristicas proeminentes. Muitas vezes, esses outros dados sero menos sensiveis a pequenas quantidades de impurezas do que a microandlise. SOLICITAGAO DE FORMULARIO DE ANALISE Data: 30:de outubro de 2006 Relatorio para: Professor Ami Carbono Bepartamento de Quimica 25 de novembro de 2006 Universidade Western Woshington I! professor Amyl Carbono Belinghom, WA 98225 ‘i Departamento de Quimica Amostra rf, PACSO9A” CP, nf PO 2349 Universidade Westem Washington nen” Tele Gren & ocdiedy| Bellingham, WA RESULTADOS DA ANALISE lementos a Analisaz CH.N ‘Outros Blementos Presentes:Q____ G JAndlise Unica (C] Andlise Duplicada ||| mova Oe |S [i Duplicar apenas se 0s resultados acon ea lcten do estiverem na margem BP. 69 "C @_23 mmH; Pesar sob Nitrogénio? $ Seca amosta? S@) Pests: fran Poohboh QD Higroscépico [) Yolétil_ [Explosive Pho. a PORCENTAGENS TEORICAS ‘itor de Servigos Analiicos %C $7.17 Quantidade enviada:_25 HL ‘Mieroanalytical Company. Inc got B86 Estrutura: 125) pacsive | 6498 | 986 203 psoas Tarr eo [| = gon U2 CN %0 Outros, Comentério:_Cr#uNO Peso molecular 125.17 FFIGURA 1.1 Formulrios de microandlise de amostra. A esquerda, um tipico formulétio de solicitagSo, que é encami- mhado com as amostrs: (As ts indicadas aqui sio frascos etiquetados enviados ao mesmo tempo) Cada amostra precisa de um formulstio proprio. No fundo, & direita, 6 carta formal com os resultados. Os resultados obtidos para ‘aamostra PACS99A foram satisfatorios?imatesroleclres eo que pode aprender dels MS 1.2 DETERMINAGAO DA MASSA MOLECULAR (© préximo passo para determinar a {6rmula molecular de ume substincia é determinar o peso de um ‘mol dessa substincia, o que pode ser realizado de varias maneiras. Sem conhecer a massa molecular da substincia desconhecida, néo hé como determinar se a formula empirica - que é determinada direta- mente pela endlise elementar ~ € verdadeira ou se ela deve ser multiplicada por algum fatorinteiro para ‘obtera formula molecular, No exemplo citado na Segao 1.1, sem conhecer a massa molecular da substan- cia desconhecida, é impossivel dizer se a formula molecular é C,H,,O, ou C,,H,,O, Em um laboratério moderno, a massa molecular é determinada por espectrometria de massa, Os de- talhes desse método ¢ os meios de determinar a massa molecular podem ser encontrados na Segdo 1.6€ no Capitulo 8, Segio 8.6. Esta secdo revisa alguns métodos cléssicos para obter a mesma informacio. ‘Um procedimento antigo, raramente usado, é 0 método de densidade do vapor, no qual um volume conhecido de gés € pesado em uma temperatura conhecida, Apés a conversio do volume do gés em tem- peratura e pressio padres, pode-se determinar qual fragéo de um mol esse volume representa. A partir dessa fragio, podemos facilmente calcular a massa molecular da substancia. Outra forma de determinar a massa molecular de uma substancia ¢ medir a depressio crioscépica de tum solvente produzida quando se adiciona uma quantidade conhecida de uma substancia de teste, que é chamado de método crioscépica, Outro método, raramente usado, éa osmometria de pressio de va- por, em que o peso molecular de uma substancia é determinado por um exame da mudanga na pressaio de vapor de um solvente quando uma substancia de teste é dissolvida nele. Sea substincia desconhecida for um écido carboxilico, ela pode ser titulada com uma solugio pa~ dronizada de hidréxido de s6dio. Por meio desse procedimento, pode-se determinar um equivalente de neutralizagao que é idéntico ao peso equivalente do acido, Se o acido tiver apenas um grupo car- boxilico, o equivalente de neutralizagao e 2 massa molecular sero idénticos. Se o acido tiver mais de uum grupo carboxilico, o equivalente de neutralizagdo sera igual & massa molecular do cido dividida pelo némero de grupos carboxilicos. Muitos fendis, sobretudo os substitufdos por grupos que puxam elétrons, sao suficientemente Acidos pare ser titulados por esse mesmo método, assim como os acidos sulfénicos, 1.3 FORMULAS MOLECULARES. Depois que se descobrem a massa molecular e a férmula empirice, pode-se seguir diretamente para a férmula molecular. Com frequéncia, 0 peso da formula empirica ¢ a massa molecular séo iguais. Em tais casos, a formula empirica é também férmbla molecular. Contudo, em muitas situagdes, 0 peso da formula empirica é menor do que 2 massa molecular, tornando-se necessério determinar quantas vezes o peso da formula empirica pode ser dividido pela massa molecular, O fator determinado por essa conta aquele pelo qual a formula empirica deve ser multiplicada para se obtes a fSrmula molecular. O etano é um exemplo simples. Apés uma analise quantitativa elementar, descobre-se que a for- mula empirica do etano é CH,. Determina-se uma massa molecular de 30. O peso da formula emp!- rica do etano, 15, é metade da inassa molecular, 30. Portanto, a férmule molecular do etano deve ser 2(CH,) ou CH, Descobriu-se que a formula empirica da amostra desconhecide atilizada anteriormente neste capitulo C,H,,O,. O peso da formula é 130. Supondo-se que se tenhe determinado que a massa molecular dessa substincia é 130, pode-se concluir que as formulas empirica e molecular slo idénticas e que a férmula molecular deve ser C,H,,0,{6 ME InTRODUGKO A ESPECTROSCOPIA 1.4 INDICE DE DEFICIENCIA DE HIDROGENIO Com frequéncia, é possivel descobrir muitas coisas de uma substincia desconhecida apenas sabendo sua formula molecular. Essa informacéo pode ser obtida das seguintes formulas moleculares gerais: alcano C\Hase | Diferenga de 2 hidrogénios icloalcano ovakeeno CH, } alcino CH; , } Diferenga de 2 hidrogénios Perceba que toda vez que um anel ot uma ligacao den é introduzido em uma molécala, o namero de hidrogénios na férmula molecular é reduzido de dois. Para cada ligagdo trpla (duas ligagies dem), a f6r- ala molecular é reduzida de quatro hidrogénios. A Figura 1.2 ilustra esse processo. Quando a formula molecular de um composto contém elementos além de carbono ou hidrogenio, 1 raaio entre estes pode mudat. A seguir, apresentamos trés regras simples que podem ser usadas para prever como essa razio iri mudar: 1. Para converter a formula de um hidrocarboneto saturado de cadeia aberta em uma formula que contenha elementos do Grupo V (N,B, As, $b, Bi), deve-se adicionar I étomo de hidrogénio a fér- mula molecular para cada elemento do Grupo V presente. Nos exemplos.a seguir, todas as formulas esti corretas para um composto aciclicoe saturado de dois carbonos: CH, CHN, CH, CHR, 2. ara converter a formula de um hidrocarboneto saturado de cadeia aberta em uma {érmula que contenha elementos do Grupo VI (O, $, Se, Te), ‘é necessdrio fazer nenhuma alteragao no ni- mero de hidrogénios. Nos exemplos a seguir, todas as (Srmulas esto corretas para um composto aciclica e saturado de dois carbonos: CHy CHO, CHO, CHS, ed (compare também: 10H para —C—=0) 7 1 ean cmc CH, CH; oh, a He cH ay He No BC chk) CoH Nous“ Song FIGURA 1.2 Formacée de anéis e deligag6es duplas. Toda formagéo de anel ou de ligacéo dupla causa perda de 2H.mula molewlarese0quesepodeaprena dias ML 7 3, Para converter a formula de um hidrocarboneto saturado de cadeia aberta em uma formula que contenha elementos do Grupo VII (F, Cl, Br 1), deve-se subtrair 1 hidrogénio da {Srmula molecular para cada elemento do Grupo VII presente. Nos exemplos a seguir, todas as frmulas esto corretas para um composto aciclico e saturado de dois carbonos: CHe CHE CHE, CHE, A Tabela 1.3 apresenta alguns exemplos que demonstram como esses mimeros corretivos foram de- terminados para cada grupo heterostomo. indice de deficiéncia de hidrogénio (is vezes chamado de indice de insaturagio) & 0 ntimero de ligagées de x e/ou anéis que uma molécula contém. determinado pelo exame da formula molecular de ‘uma substancia desconhecida e pela comparagdo dessa formula com a formula de um composto aciclico esaturado correspondente. A diferenga no nimero de hidrogénios entre essas formulas, quando dividida por 2, resulta no indice de deficiéncia de hidrogénio. indice de deficiéncia de hidrogénio pode ser bastante «til em problemas de determinagdo de estru- tura. E possivel obter muitas informagées sobre uma molécula antes de examinar um Gnico espectro. Por exemplo, um composto com indice 1 deve ter uma ligacéo dupla ou um anel, mas nao pode ter ambos. ‘Um exame répido do espectro infravermelho poderia confirmar a presenga de uma ligagao dupla. Se no houvesse ligacdo dupla, a substincia seria ciclica e seturada, Um composto com indice 2 poderia ter uma ligagio triple, duasligagdes duplas, dois an¢is ou um,de cada. Se for conhecido o indice de deficiéncia de hidrogénio da substancia, um quimico pode proceder diretamente is regides do espectro apropriadas para ‘confirmar a presenga ou a auséncia de ligagdes de m ou de anéis. © benzeno contém um anel e trés “liga ‘gbes duplas” e, assim, tem indice de deficiéncia de hidrogénio 4. Uma substincia com indice 4 ou maior pode conter um anel benzénico; uma substincia com indice menor que 4 nfo pode conter tal anel. Para determinat 0 indice de deficiéncia de hidrogénio de um composto, adote os seguintes proce- dimentos: 1, Determine a formula do hidrocarboneto aciclico e saturado contendo o mesmo nimero de étomos de carbono da substincia desconhecida 2. Corrija essa formula para os heterodtomos presentes na substincia desconhecida. Adicione um tomo de idrogénio a cada elemento do Grapo V presente e subtraia um dtomo de hidrogénto de cada elemento do Grupo VII presente. 3. Compare essa férmula com 2 formula molecular da substancia desconhecida. Determine a diferen- ‘G2 entre os niimeros de hidrogénios das duas formulas. 4. Divida essa diferenca por 2 para obter o indice de deficiéncia de hidrogenio. Isso equivale ao mime- 10 de ligagdes de x e/ou anéis na formula estrutural da substincia desconhecida, ee ea) et Se ee eet) Grupo Bxemplo Conregso Mudinga vo | consc—am, | at Acréscimo de ntogénis ede hicrogénio we | coHsc—o |e Aexéscimo de oxignio (mas nto dehirogéio) vi C—h+c—a i Acréscimo de cloro e perda de | hidrogénioInTRODUGAD NESPECTROSCORUA Os exemplos a seguir ilustram como definir 0 indice de deficiéncia de hidrogénio e como usar essa informagéo para determinar a estrutura de uma substincia desconhecida, Exemplo A formula molecular da substincia desconhecida apresentada no inicio deste capitulo & CHO, : 1, Usando a formula geral de um hidrocarboneto acicico e saturado (C,H,,,» m que n=7), alonte férmula CH, 2.A correcdo de oxigénios (sem alterar o niimero de hidrogtnies) resulta na formula CHO, 3. Esta iltimea formula difere daqueta do desconhecido por dois hidrogénios, 4, O indice de deficiencia de hidrogénio é igual a1. Deve haver um antel ou uma ligacio du- pla na substincia desconhecida Com essa informagao, o quimico pode proceder imediatamente as regides de ligaio dupla do espectro infravermelho, nas quais encontraré evidéncias de uma ligacio dupla carbono-oxigénio (grupo carbonila). Nesse momento, o nimero de isémeros que podem conter a substincia desconhecida ficaré consideravelmente menor. Anélises da prova €s- pectral, realizadas posteriormente, levarn a identificacdo da substancia desconhecida como acetato de isopentila. Cty~C—0~ Cy CH= HCl CH; Exemplo2 A formula molecular da nicoti 1.A férmula de um hidrocarboneto aciclico e saturado de 10 carbonos éC,,H,,. 2, A corregdo de 2 nitrogtnios (adigio de 2 hidrogénios) resulta na formula C,,H,,N,. 3. Esta ultima férmula difere daquela da nicotina por 10 hidrogenios. 4. O indice de deficitncia de hidrogénio ¢ igual a 5. Deve haver uma combinagio de cinco ligagbes de m e/ou anéis na molécula. Como o indice ¢ maior que 4, poder-se-ia incutt ura anel benzénico na molécula. A analise do espectro rapidamente indica que um anel benzénico esta mesmo presente ‘na nicotina. O resultado espectral nao indica nenhuma outra ligacio dupla, sugerindo que outro anel, este saturado, deve estar presente na molécula. Um exame mais cuidadoso do espectro leva a uma férmula estrutural da nicotina:nuts molecules ue se pode aprender dels BE 9 Exemplo 3 Actedita-se que a formula molecular do, hidrato de cloral ("gotinhas narcéticas”) seja CH,C10,. 1. A formula de um hidrocarboneto aciclico e saturado de dois carbonos & C,H, 2. A correglo de oxigenios (sem incluso de hidrogénios) resulta na formula C,H,0,- 3.A cortegio de cloros (subtragio de trés hidrogénios) resulta na fSrmula C,H,CI,0,- 4. Esta formula ea do hidrato de cloral séo exatamente iguais. 5. 0 indice de deficiéncia de hidrogénio ¢ igual a ero. O hidrato de cloral no pode conter anéis ou ligacSes duplas. ‘Um exame dos resultados espectrais é limitado a regides que correspondam a caracte- ristica’ estruturais de ligagdes simples. A férmula estrutural correta do hidrato de cloral € aptesentada a seguir. Pode-se ver que todas as ligagdes na molécula sio ligecdes simples. iH che¢—C—H Q-0- g-9-g 1.5 A REGRA DOTREZE A espectrometria de massa de alta resolugdo oftrece informagoes sobre a massa molecular, a partir das {quais 0 estudante pode determinar com exatidéo a formula molecular. O Capitulo 8 explica detalhada- mente a determinagdo exata de massa. Entretanto, quando nao se sabe qual éa massa molecular, é bas- tante itil ser capaz de gerar todas as formulas moleculares possiveis de uma dada massa. Aplicando-se outros tipos de informagao espectroscépica, pode-se distinguir entre as posstveis formulas. Um método Stil de gerar as f6rmulas moleculares possiveis de uma dada massa molecular é a Regra do Treze (cf. Bright & Chen). : primeiro passo da Regra do Treze é gerar uma frmula-base que cositenha apenas carbono e hidro- genio. Encontra-se a férmula-base dividindo a massa molecular M por 13 (a massa de um carbono mais. um hidrogénio). Esse célculo oferece um numerador m e um resto r. Menge 13, 13 Entio, a formula-base torna-se CH ‘que uma combinacao de carbonos e hidrogénios com a massa molecular desejada M. O indice de deficiéncia de hidrogénio (indice de insaturagao) U que corresponde a formula anterior € facilmente calculado aplicando a relacio vealtert2 2 ‘Logicamente, pode-se também calcular o indice de deficiéncia de hidrogénio usando 0 método apre- sentado na Segio 1.410 m 01RODUCHO AESPECTROSCOPIA ‘Se quisermos derivar uma formula molecular que inclua étomos além de carbono e hidrogénio, de- vemos subtrair a massa de uma combinacio de carbonas ¢ hidrogénios equivalente as massas dos ou- tros Stomos incluidos na formula, Por exemplo, se desejarmos converter a formnla-base em uma nova {érmula que contenha um étomo de oxigénio, subtraem-se um carbono e quatro hidrogénios ao mesmo tempo que se adiciona um étomo de oxigénio, Ambas as ateragdes envolvem um equivalente de masse molecular 16(0 16). A Tabela J.4 apresenta um bom niimero de equivalentes de C/H para subs tituir carbono e hidrogénio na férmula-base dos elementos comuns que mais provavelmente ocorrerio ‘em um composto orginico.! Para aplica a Regra do Treze, devemos considerar uma substancia desconhecida de massa molecular ‘94 uma. A aplicagéo da formula oferece: Hod 13 3 n=7er=3.A formula-base deve ser cH, O indice de deficiéncia de hidrogénio é Deacordo com a formula, Adicionar Subtair : Adicionar Subtrair erent | Eauivalente —“4Fon=r4Ueemento | equivalente | A*cionar AU ‘ Hy i x Hy, 3 Hy c 7 "Br cH, 3 oO cH, 1 Br Hy 4 o oH 2 F ch, 2 QO GH 3 si CH, 1 N oy, 3 P cn : * oA ' ! oH 0 8 Gh 2 ‘ Ca 7 ‘Uma substincia coincidente com essa formule deve conter uma combinacao de trés anéis ou ligagbes miltiplas, Uma estrutura possivel & GH zm 1 Ne Tela 14 oF equvalentes do coro edo bremo si determimadossupondo-se que os topes sejam,respetivaents, "Cl eB, AD apliear ese método, sempre use ess eopesioowulasmolecares eo que pode aprender das M11 Se estivéssemos interessados em uma substincia com a mesma massa molecular, mas que contivesse um dtomo de oxigénio, a fSrmula molecular seria C,H,O. Essa formula é determinada de acordo como seguinte esquema: 1 Bormula-base = CH,, u=3 2. Adicione: +0 3. Subtraia: ~ CH, 4, Modifique o valor de U: AU=1 5. Nova formula = CHO 6. Novo indice de deficiéncia de hidrogénio: U=4 ‘Uma substancia possivel que coincide com esses dados é 1H Calg ued Estas sio outras formulas moleculares possiveis que correspondem a uma massa molecular 94 uma: CHO, U=5 CHS U=5 HO, CHIN U= 34 CH,Br U=0 Como se vé na formula C,H,N, qualquer formula que contenha um nimero par de étomos de-hi- drogénio, mas um nimero impar de étomos de nitrogénio gera um valor fracionério de U, uma escolha improvavel. ‘Qualquer composto cujo valor de U seja menor que zero (isto & negativo) é uma combinagio impos- sivel, Tal valor & frequentemente um indicador de que deve haver um dtomo de oxigénio ou nitrogénio na formula molecular. Quando calculamos f6rmulas por meio desse método, se ndo houver hidrogénios em mimero sufi- ciente, poderemos subtrair 1 carbono e adicionar 12 hidrogénios (e fazer a corzegao adequada em U). Esse procedimento funciona apenas se obtivermos um valor positivo de U. Além disso, podemos obter outra formula molecular possivel adicionando 1 carbono e subtraindo 12 hidrogénios (¢ corrigindo U). 1.6 UMA BREVE ANTECIPAGAO DE USOS SIMPLES DE ESPECTROS DE MASSA © Capitulo 8 faz uma abordagem detalhada sobre a técnica de espectrometria de massa. Ver as sees 6.1 2 8.7 para saber como usar espectrometria de massa em problemas de deter minagio de formula mo- Tecular. Em suma, o espectrometro de massa é urn instrumento que sujeita moléculas a um feixe de elé- trons de alta energia. Esse feixe, a0 remover um elétron, converte moléculas em fons positivos. O fluxo de ions positivamente carregados ¢ acelerado por um caminho curvo em um campo magnético. O raio da curvatura da trajetéria dos ions depende da razdo entre a massa do fon ea sua carga (a razéo m/z). Os fons atingern um detector posicionado em locais determinados pelo raio da curvatura de suas trajetérias. ‘0 niimero de fons com certa razo massa-carga € considerado ume fungdo dessa razao. ‘A particula com a maior razio massa-carga, presumindo que a carga seja 1, éa particula que repre- senta a molécula intacta, com apenas um elétron removido. Essa particula, chammada on molecular (ver Capitulo 8, Secdo 8.5), pode ser identificada no espectro de massa. Pela posicéo que ocupa no espectro, €12M INTRODUCHO A ESPECTHDSCOPIA possivel determinar seu peso. Como massa do elétron deslocado é muito pequena, a massa do fon mo- lecular é essencialmente igual & massa molecular da molécula original. Assim, o espectrdmetro de massa éum instrumento capaz de informar a massa molecular. Virtualmente todos os elementos existem na natureza em diversas formas isotépicas, A abundancia natural de cada um desses is6topos é conhecida. Além de indicar a massa do fon molecular quando cada tomo da molécula € 0 isétopo mais comum, espectro de massa também indica picos que correspon- dem essa mesma molécula com isétopos mais pesados. A razio entre a intensidade do pico do fon mo- lecular eas intensidades dos picos correspondentes 20s isdtopos mais pesadas é determinada pela abun- dancia natural de cada isétopo. Como cada tipo de molécula tem uma combinagao tinica de Stamos, ¢ come cada tipo de dtomo e seus isdtopos existem em uma Unica razdo na natureza, a razo entre a inten- sidade do pico do ion molecular e as intensidades dos picos isotépicos pode oferecer informagbes sobre ‘omimero de cada tipo de dtomo presente na molécula. Por exemplo, a presenga de bromo pode ser facilmente determinada porque essa substancia causa um padrao de picos do fon moleculat e picos isotépicos facilmente identificavel. Se identificamosa massa do pico do fon molecular como Me a massa do pico isotépico, que é duas unidades de massa mais pesada que o fon moecalas, como M + 2, a raxdo entre as intensidades dos picos de M e M + 2 seré apraxims- damente 1:1 quando 0 bromo estiver presente (ver Capitulo 8, Segdo 8.5, para mais detalhes). Quando ‘o cloro esta presente, a razdo entre as intensidades dos picos de Me M + 2 serd aproximadamente 3: Essas razées refletem as abundancias naturais dos is6topos comuns desses elementos. Assim, andlises de razdes entre isétopos na espectrometria de masse podem ser usadas para determinar a férmula mole- cular de uma substancia. ‘Ainda para determinar a formula molecular, pode-se utilizar a Regra do Nitrogénio, que nos in- forma o seguinte: quando o mimero de étomos de nitrogénio presentes na molécula for impar, a massa molecular seré um niimero impar; quando o niimero de atomos de nitrogénio presentes na molécula for par (ou 2er0), a massa molecular seré um mimero par. A Regra do Nitrogénio é explicada no Capitulo 8, Seqao856. Desde o advento de espectrametros de massa de alta resolucao, é possivel também usar determina- ‘gbes precisas de massa de picos dos fons molecalares para determinar formulas moleculares. Quando os ‘pesos at6micos dos elementos sio determinados com muita precisao, constata-se que eles néo tém va- lores exatamente inteiros. Toda massa isotSpica é caracterizada por um pequeno “defeito de massa” que £ovalor pelo qual a massa do isétopo difere de um niimero de massa exatamente inteiro, O defeito de masse de cada isdtopo de cada elemento é unico. Em consequéncia, uma determinacio precisa de massa pode ser usada para determinar a formula molecular da substincia de amostta jé que cada combinacio de pesos atdmicos, em um dado valor nominal de massa, sera émice quando s¢ levarem em conta os de- feitos de massa, Por exemplo, cada uma das substincias apresentadas na Tabela 1.5 tern massa nominal ‘44.uma, Como demonstra tabela, as massas exatas, btidas quando se adicionam massas atomicas exa- tas, sio substancialmente diferentes quando medidas com até quatro casas decimais. Seen et Pee Composto (Messa Exata (urna) ©, 430808, No 449001 CHO 44,0262 ch 44,0626Fermsasmoleulresecqutse pote apenderdes M13 PROBLEMAS "1, Pesquisadores usaram um método de combustéo para analisar um composto utilizado como aditivo antidetonante na gasolina. Uma amostra de 9,394 mg do composto produciu, na combustio, 31,154 mg de didxido de carbono ¢ 7,977 mg de agua. (a) Calcule a composicio percentual do composto. (b) Determine sua formula empftica. “2. A combustip de uma amostra de 8,23 mg de uma substincia desconhecida produziu 9,62 mg de CO, ¢ 3,94 mg de H,O. Outra amostra, pesando 5,32 mg, produziu 13,49 mg de AgCl em uma andlise do halogénio, Determine a composicao percentual e a formula ‘empirica desse composto organico, *3. Um importante aminodcido tem a seguinte composicao percentual: C 32,00%, H 6.71% € 1N 18,66%, Calcule a formula empirica dessa substincia. *4, A fSrmula empirica de um composto que se sabe ser um analgésico é C,H,0, Quando se preparou uma mistura de 5,02 mg de uma substancia desconhecida com 50,37 mg de can- fora, determinou-se 0 ponto de fusio de uma parte dessa mistura. Observou-se 0 ponto de fusio da mistura em 156°C, Qual éa massa molecular dessa substincia? *5, Um dcido desconhecido foi tinulado com 23,1 mL de hidréxido de sédio 0,1 N. O peso do Acido era 120,8 mg, Qual é 0 peso equivalente do cido? *6, Determine 0 indice de deficiéncia de hidrogénio de cada um dos seguintes compostos: (a) GH.NO @)CHCN, (b) CH.NO, (©) C,H,.N.O, (OCHBNO, “7.4 formula molecular de uma substincia € C,H,N. Existe alguma possibilidade de haver uma ligacio tripla nesse material? Explique sua resposta, *8, (a) Um pesquisador analisou um sélido desconhecido, extraido da casca do abeto, para determi- nar sua composi¢do percentual. Uma amostra de 11,32 mg fot queimada em umn aparelho de com- bustio, Coletaram-se e pesaram-se didxido de carbono (24,87 mg) e Agua (5,82 mg). Com base nos resultados dessa anilise, calcule a composi¢ao percentual do sélido desconhecido. (b) Determine a formula empirica do sélido desconhecido. {c) Por meio da espectrometria de massa, descobriu-se que 4 messa molecular é 420 g/mol. Qual a formula molecular? (4) Quantos anéis aromidticos esse composto pode conter? *9, Calcule’as formulas moleculares dos possiveis compostos com rmassas moleculares 136. Use a Regra do Treze. Pode-se presumir que os tnicos outros étomos presentes em cada molécula sao carbonoe hidrogénio. (a) Um composto com dois étomos de oxigénio. (b) Um composto com dois dtomos de nitrogtnio, (c) Um composto com dois atomos de nitrogénio e um atomo de oxigt (4) Um composto com cinco étomos de carbono e quatro stomos de oxigénio.14 ME TRODUGAO AESPECTROSCOPIA “10, Um alcaloide foi isolado de uma bebida caseira comum. Provou-se que o alcaloide ceelllaal rhecido tem massa molectlar 194 Usando a Regra do Trex, determine a formula cular €0 indice de deficéncia de hidrogénio da substancia desconhecida, Alaloidess30 substncias orgénicas que ocorrern naturalmente contém nitrogenio. (Dica: Hé quatto atomos de nitrogenio.e dois éxomos de oxigenio na formula moSecalar, A substincia des- conhecida ¢ cafeina, Consulte a estrutura dessa substincia no fndice Merck e confirme sua formula molecular.) *IL.A Agincia de Combate 8s Drogas (Drug Enforcement Agency - DEA), durante uma inspegio, confiscou uma substincia alucinégena. Ao submetesem o alucinégeno desco- nhecido a uma analise quimica, 0s cientistas da DEA descobriram que a substincia tinha massa molecular 314, A andlise elementar revelou a presenga unicamente de carbono e hidrogénio. Usando a Regra do Treze, determine a formula molecular e 0 indice de def- Géncia de hidrogénio dessa substancia. (Dica: A formula molecular da substancia desco- ahecida também contém dois stomos de oxigénio, A substancia é tetraidrocanabinol, 0 : principio stivo da maconha, Consulte a estrutura do tetraidrocanabinol no Indice Merck ® € confirme sua férmula molecular) 12, Um carboidrato foi isolado de uma amostra de leite de vaca, Descobriu-se que a substancia tem massa molecular 342. O carboidrate desconhecido pode ser hidrolisado para formar dois compostos isoméricos, cada um com massa molecular 180. Usando a Regra do Treze, determine a formula molecular e 0 indice de deficiéncia de hidrogénio da substancia des- ‘conhecida ¢ dos prodiutos da hidrélise. (Dica: Comece resolvendo a férmisla moeculas dos produtos da hidrélise com 180 uma. Tais produtos tém um étomo de hidrogénio para cada dtomo de carbono na férmula molecular. A substincia desconhecida € lactose, Consulte sta estrutura no Indice Merck ¢ confirme swa formola molecular.) * As respostas so apresentadas em “Respostas para os Problemas Selecionados”. REFERENCIAS BRIGHT. J. W; CHEN, E. C, M. Mass spectral interpretation using the “Rule of 13° Journal of Chemical Education, v.60, p. 557, 1983. O'NEIL, M.J. etal (org.) The Merck Index. 14, ed. Whitehouse Station: Merck & Co,, 2006. PAVIA, D. L. ef al. Introduction to organic laboratory techniques: a small scale approach. 2. ed, Belmont: Brooks-Cole Thomson, 2005, PAVIA, D. L etal. Introduction to organic laboratory techniques: a micro-scale approach. 4, ed. Belmont: Brooks-Cole Thomson, 2007. SHRINER, R. L. etal. The systematic identification of organic compounds. 8, ed. Nova York: John Wiley and sons, 2004.Espectroscopia no infravermelho Quase todos os compostos que tenham ligagSes covalentes, sejam orgénicos ou inorganicos, absorve varias frequéncias de radiacao eletromagnética na regiio do infravermelho do espectro eletromagnéti- co, Essa regio envolve comprimentos de onda maiores do que aqueles associados & luz visivel, que vio de aproximadamente 400 a 800 nm (1 nm = 10-* m), mas menores do que aqueles associados a micro- -ondas, que sao maiores que 1 mm. Na quimica, interessa-nos a regio vibracional do infravermelho, que inclui radiagao com comprimentos de ondas (X) entre 2,5 jim e 25 jum (1 um = 10m). Apesar de © micrometro (jm) ser a unidade tecnicamente mais correta para compriinento de onda na regio do infravermelho do espectro, usa-se o micron (u) com mais frequéncia. A Figura 2.1 ilustra a relagao da regiZo do infravermelho com outras contidas no espectro eletromagnético. ‘A Figura 2.1 mostra que o comprimento de onda } € inversamente proporcional a frequéncia v por meio da relagéo v = o/h, em que c = velocidade da luz, Observe também que a energia é diretamente proporcional & frequéncia: E = hv, em que h = constante de Planck. Destatiltime equacio, pode-se ver qualitativamente que 2 radiagao de energia mais alta corresponde a regio de raios X do espectro, onde a energia pode ser grande o suficiente pare quebrar as ligagdes das moléculas. Na outra ponta do espectro cletromagnético, as zadioftequéncias apresentam energias muito baixas, apenas o suficiente para causar transigdes de spin, nucleares ou eletrdnicos, dentro das moléculas, isto 6, ressondncia magnética nuclear (RMN) ou ressonancia de spin eletronico (ESR), respectivamente. ‘A Tabela 2.1 faz um resumo das regides do espectro e dos tipos de transigdes de energia observedas. ‘Muitas dessas regides, incluindo a do infravermelho, fornecem informagées fundamentais sobre as es- truturas de moléculas organicas. A ressonéncia magnética nuclear, que ocorte na regiao de radiofrequén- cias do espectro, & abordada nos Capitulos 3, 4,5, 6 € 10, enquanto a espectroscopia no ultravicleta € visivel € descrita no Capitulo 7. A maior parte dos quimicos refere-se a radiagao na regio do infravermelho vibracional do espectro eletromagnético em termos de uma unidade chamada nimero de onda (7), em ver de comprimento de onda (\10u jn).16 mE INTRODUGAO A ESPECTROSCOPIA alta ¢ _——_____—— Frequéncia {v) atta ¢—_—____—-rergia Raiosx | ULTRAVIOLETA Texans anak : Tnowrmao imagen av bead coral cea I 1 | 25pm €—> 18 em teem 280m <———> 400 nm-<——> 00 nm AZUL ‘VERMELHA curto. ‘Comprimento de onda (\)—> longo FIGURA 2.1 Uma parte do espectro eletromagnético que mostra a relagao do infravermelho vibracional com outros tipos de radiagso. Regibodo Espectro Transighes de Enerala alos x Uitravioleta/visivel Infravermelha Micro-ondas Radiofrequéncias Quebra de ligagbes Beetronica Vibracional Potacional ‘Spin nuclear essonéncie magnética nuclear) Spin etebico (tessonéncia de spin elerr6nico) Naimeros de onda so expressos em centimetros reciprocos (cm) ¢sio faclmente computados caleulando- ‘se 0rec{proco do comprimento de onda expresso em centimetros, Para converter um niimero de onda vem ‘uma frequéncia v, mukiplique-o pela elocidade da luz (expressa em centimetzos por segundo). Alem) principal motivo para quimicos preferirem niimero de onda como unidade é que ela é diretamente proporcional & energia (um nuimero de onda maior corresponde a maior energia). Assim, em termios de rmiimero de onda, o infravermelho vibracional vai de 4000 a 400 cm, Essa faixa corresponde a compri- mentos de onda de 2,5 a 25 jm, Neste livro, usaremos unicamente ntimero de onda, Em livros mais anti- ‘80s, podem.-se encontrar valores em comprimento de onda. Converta camprimento de onda (j ou jum) ‘em miimero de onda (cm”") usando as seguintes relagées: (um) cm! =——x 10.000 especroropiaroinavemehe B17 INTRODUGAO A ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO 2.1 0 PROCESSO DE ABSORGAO NO INFRAVERMELHO. Assim como ocorre em outros tipos de absorglo de energia, as moléculas, quando absorver radiagao no infravermelho, séo excitadas para atingir um estado de maior energia. A absorcao de radiacao no infra- vvermelho é, como outros processos de absorgao, um processo quantizado. Uma molécula absorve apenas frequéncias (energias) selecionadas de radiacdo do infravermelho. A absorcio de radiacio no inftaver- melho corresponde a alteracées de energia da ordem de 8 a 40 kJ/mol. A radiagao nessa faixa de energia corresponde & faixa que engloba frequéncias vibracionais de estiramento ¢ dobramento das ligacdes na aioria das moléculas mais covalentes. No processo de absorgao séo absorvides as frequeéncias de radia- ‘glo no infravermelho que equivalem as frequéncias vibracionais naturais da molécula em questdo, e a energia absorvida serve para aumentar a amplitude dos movimentos vibracionais das ligagdes na molé- cula. Percebam, contudo, que nem todas as ligagies em uma molécula séo capazes de absorver energia no infravermelho, mesmo que a frequéncia da radiagao seja exetamente igual & do movimento vibracional. ‘Apenas as ligacdes que tém um momento de dipolo que muda como uma fungia do tempo sdo capazes de absorver radiagdo no infravermelho. Ligagées simétricas, como as do H, ou Cl,, nao absorvem tadia- ‘gio no infravermelho, Para transferir energia, uma ligacdo deve apresentar um dipolo elétrico que mude ‘na mesma frequéncia da radiacio que est sendo introduzida, O dipolo elétrico oscilante da ligagao pode, entéo, acoplar-se com o campo eletromagnético da radiacao incidente, que varia de forma senoical. As- sim, uma ligacio simétrica que tenha grupos idénticos ou praticamente idénticos em cada ponta no ab- sorveré no infravermelho, Para um quimico orginico, as ligagdes mais propensas a ser afetadas por essa restrigo so aquelas de alcenos (C=C) e alcinos (C=C) simétricos ou pseudossimétricos. CHy CH CH;—CHy. CH; Senet Domed cay CH cHy CH (CH;—C=C—CH, (CH;—CH,—C=C—CH; ‘Simétricas Pseudossimétricos 2.2 USOS DO ESPECTRO NO INFRAVERMELHO Como cada tipo de ligacio tem sua propria frequéncia natural de vibragao, e como dois tiposidénticos de ligacdes em dois diferentes compostos estdo em dois anibientes levemente diferentes, os padrdes de ab- sorGdo no infravermelho, on espectro infravermelho, em duas molécuias de estruturas diferentes nunca sio exatamente idénticos. Apesar de as frequéncias absorvidas nos dois casos poderem ser iguais, jamais 108 espectros infravermelhos (os padrdes de absorgao) de duas moléculas diferentes serdo idénticos. As- sim, 0 espectro infravermelho pode servir para moléculas da mesma forma que impress6es digitais ser- vvem para seres humanos. Quando se comparam os espectros infravermelhos de duas substancias que se acredita serem ienticas, pode-se descobrir se elas so, de fato,idénticas. Se os espectros inftavermelhos sp*> sp*, e:ds frequéncias observadas da vibragéo de C—H ilustram bem isso, ” sp 2 =C-H C-H —C-H 3300 cm 3300cm™ 2900 cm ‘A ressonancia também afeta a forga ¢ o comprimento de uma ligacéo, além de sua constante de forga K. Assim, enquanto uma cetona tem sua vibracio de estiramento C=O em 1715 cm”, uma cetona conjuga- dda com ume ligagao dupla C=C absorve em uma frequéncia mais baixa, entre 1675 2 1680 cm, pois a ressondncia aumenta 2 distancia da ligagio C=O e daa ela uma caracteristica mais de ligacdo simples: A ressonancia reduz a constante de forga K, ¢a absorcio desloca-se para uma frequéncia mais baixa, ‘A expresso da Lei de Hooke, mostrada anteriormente, pode ser transfor mada em uma equagao muito stil:2a we WTRODUGha KESPECTHOSCOPIA wif yet 2ac Vp ¥ = frequéncia em cm” ¢=velocidade da luz = 3 x10" cmis K = constante de forga em dinas/s ms : TAT, mmassas de dtomos em gramas, mim Taipan xaoy Must de btomos em uma Retirando 0 miimero de Avogadro (6,02 x 10”) do denominador da expressio da massa reduzida (y)) ¢ ‘calculando sua raiz quadrada, obtemos a expressio frequéncias de estirame etc e Ligagso : K-=10%108 dinas/em p= toe (02102). g Me+Me 12412 [oxi 412, 250 ‘= 1682em™ (calculado} 165m" (experimental) Ligagao CH: nf : K-52 10% dinas/em eM C0200 «995 MorMy 1241 ¥ 242 fy = 3032 em" (calevlado) = 3000 cm" (experimental) Ligagao C — D: off : K =5 x 10% dinas/em McMp _ (0210) Me+Ms” 1242pecroseia eintavernho ML 23 Obtém-se uma nova expressio inserindo os valores numéricos de n ec: MM; MaM, ‘sem que M, ¢ My séo pesos atémicos Ks constante de forga em dinaslcm (1 dina=1,020.x 10 g) Essa equacio pode ser usada para calcular a posicao aproximada de uma banda no espectro infraverme- Iho, supondo-se que K para ligacoes simples, duplase triplas seja 5, 10 e 15 x 10* dinas/om, respectiva- mente, A Tabela 2.2 da alguns exemplos. Perceba que é possivel obter conformidades excelentes com os valores experimentais apresentados na tabela, Contudo, valores experimentaise calculados variam con- sideravelmente de acordo com a ressonancia, a hibridizacao e outros efeitos que operam em moléculas orgnicas. Apesar disso, podem-se obter bons valores qualitativas a partir de tas cdlculos. 2.5 ESPECTROMETRO DE INFRAVERMELHO- 0 instrumento que obtém o espectro de absorgo no infravermelho de um composto ¢ chamado de espectrometro de infravermelho ou, mais precisamente, espectrofotbmetro. Dois tipos de espectrd- metros de infravermelho so bastante usados em laboratérios quimicos: instrumentos dispersivos e de transformada de Fourier (FT). Ambos oferecem espectros de compostos em uma faixa comum de 4.000 2 400 cm", Apesar de os dois produzirem espectros praticamente idénticos para um composto qualquer, espectrémetros de infravermelho FT produzem o espectro muito mais rapidamente do que os instru- ‘mentos dispersivos. A Espectrémetros de infravermelho dispersivos ‘A Figura 2.3 ilustra esquematicamente os componentes de um espectrdmetro de infravermelho dispersi- vo simples. O instrumento produz um feixe de radiacio no infravermelho a partir de um resistor aque- ido e, através de espelhos, divide-o em dois feixes paralelos de igual intensidade de radiacZo. A amostra € colocada em um feixe, €0 outro é usado como referéncia. Os feixes chegam entdo 40 monocromador que dispersa cada um em um espectro continuo de frequéncias de luz infravermelha. © monocromador consiste em um setor que gira rapidamente (cortador de feixes) pelo qual passam os dois feixes de ma- neira alternada em direcdo a uma rede de difracdo (nos instrumentos mais antigos, um prisma). A rede de difracio, que gira lentamente, varia a frequéncia ou o comprimento de onda da radiagdo que chege 20 detector do termopar. O detector sente a razio entre as intensidades dos feixes de referéncia e de amostra. Desse forma, 0 detector determina quais frequéncias foram absorvidas pela amostra e quais nao foram afetadas pela luz pasando através da amostra. Depois de o sinal do detector ser amplificado, oregistrador registra 0 espectro resultante da amostra em uma folha de papel. E importante observar que o espectro é registrado & medida que a frequéncia da radiaco no infravermelho é alterada pela rotaczo da rede de di- fragdo, Diz-se que instruments dispersivos obtém um espectro no dominio da frequéncia24 ME WtRODUGhO A EsPEcTROscoPIA ela de reterincia - Cottador Detector las raagbo Fenda ao iia & i |-———Peo aa Cela de amostra mae IV-DISPERSIVO- > ee Interterogram eseno | [f 4 shal que inbvel AS Z compulacarecbe ‘Computador iss ‘Transformada te Fourier (FT) Ona kev} OT. ittravermetno baht Impressora FIGURA 2.3 Diagiamas esqueméticos de espectrofotdmetros dispersvos (a) ede transformada de Fourier (b). Perceba que é comum representar graficamente frequéncia (niimero de onda, cm”) versus luz trans- smitida, ndo luz absorvida, Isso é registrado como transmitancia percentual (%7), pois o detector regis- tra.a razio entre as intensidades dos dois feixes, € : transmitincia percentual =I. x 100 I em que Léa intensidade do feixe de amostragem, e I, a intensidade do feixe de referéncia. Em muitas partes do espectro,a transmitancia é praticamente 100%, ou seja, a amostra é quase transparente 8 radia- ‘Glo daquela frequéncia (no a absorve). A absorgao méaima ¢, assim, representada por um minimo no gréfico, Mesmo assim, a absoreao é tradicionalmente chamada de pico. Quimicos,frequentemente, obtém oespectrode umcompostodissolvendo-oemumsolvente(Sega02.6). A solugao & entdo colocada no feixe de amostragem, enquanto o solvente puro & colocado no feixe de referéncia ¢m uma cela idéntica. O instrumento automaticamente “subtrai” o espectro do solvente do espectro da amostra, 0 instrumento também elimina do espectro da amostra 05 efeitas dos gases atmos- féricos ativos no infravermelho, o diéxido de carbono e 0 vapor-<égua (eles esto presentes em ambos 0 feixes). Essa fungso conveniente é 0 motivo pelo qual quase todos os espectrdmetros infravermelhos dispersivos so instrumentos de feixe duplo {amostta + referéncia) que medem razées entre intensida- des; como 0 solvente absorve em ambos os feixes, ele atua em ambos os rermas da razio [/, hé um cancelamento. Quando se analisa um liquido puro (néo o solvente), 0 composto ¢ colocado no feixe de amostragem, e nada é posto no feixe de referéncia. Quando se obtém o espectro do liquido, os efeitos dos gases atmosféricos sio automaticamente cancelados, jd que éstéo presentes em ambos os feixesspeceesopinoitawireo HE 8B, Espectrémetros de transformada de Fourier Os espectrémetros de infravermelho mais modernos operam sob um principio diferente. © tracado do caminho dptico produz um padrdo chamado interferograma, que ¢ um sinal complexo, mas seu padtio em forma de ondas contém todas as frequéncias que formam o espectro infravermelho, Um interfero- grama é essencialmente um grafico de intensidade versus tempo (um espectro no dominio temporal) Entretanto, um quimico prefere um espectro que seja um gréfico de intensidade versus frequéncia (um. espectro no dominio da frequéncia). Uma operaco matemitica conhecida como transformada de Fourier (FT) pode separar as frequencias das absorg6es individuais contidas no interferograma, pro- duzindo um espectro virtualmente idéntico a0 abtido com um espectrémetra dispersivo. Esse tipo de instrumento é conhecimento como espectrémetro de infravermelho de transformada de Fourier 01 IV-FT. A vantagem de um IV-FT é que ele produz um interferograma em menos de um segundo, sendo, assim, possivel coletar dezenas de interferogramas da mesma amostra e guardé-los na meméria de um computador. Quando se realiza uma transformada de Fourier na soma dos interferogramas guardados, pode-se obter um espectro com uma raza0 melhor de sinal/ruido, Um 1V-FT tem, portanto, maior velo- cidade e maior sensibilidade do que um instrumento dispersivo. A Figura 2.3b é um diagrama esquemitico de um IV-FT. O1V-FT usa um interferémetro para mani- pular a energia enviada a amostra. No interferometro, a energia da fonte atravessa um divisor de feixes, ‘um espelho posicionado em um angulo de 45* em relacio & radiagio que entra, separando-a em dois fei- xes perpendiculares: um segue na direcdo original e 0 outro é desviado por um Angulo de 90%. Um feixe, ‘0 desviado por 90° na Figura 2.3b, vai para um espelho estacionério, ou “fixc’ e é refletido de volta para o divisor de feixes.O feixe que nao softeu desvio vai para um espelho que se move e também ¢refletido para o divisor de feixes. O movimento do espelho faz variar a trajetéria do segundo feixe. Quando os dois feixes se encontram no divisor de feixes, eles se ecombinam, mas as diferencas de caminhos (diferentes extensdes da onda) dos dois feixes causam interferéncias tanto construtivas como destrutivas. O feixe combinado contendo esses padrdes de interferéncia dé origem ao interferograma, o qual contém toda a ‘energia radiativa que veio da fonte, além de uma grande faixa de comprimentos de onda. feixe gerado pela combinacio dos dois feixes produzidos pelo divisor de feixes atravessa, entéo, a amostra, Quando faz isso, a amostra absorve de forma simulténea todos os comprimentos de onda (frequéncias) normalmente encontrados em seu spectro infavermelho. O sinal do interferograma modificado que chega 20 detector contém informacdes sobre a quantidade de energia absorvida em cada comprimento de onda (frequéncia). O computador compara o interferograma modificado com 6 interferograma produzido por um feixe de laser de referéncia para obter um padrao de comparacéo. interferograma final contém toda a informagio de um sinal de dominio temporal, um sinal que nao pode ser lido pelo homem. © processo matemitico chamado transformada de Fourier deve ser realiza- do pelo computador para extrair as frequéncias individuais que foram absorvidas e entdo reconstruir € desenhar o grifico que reconhecemos como um tipico espectro infravermelho. Instrumentos IV-FT, mediados por computador, operam em modo de feixe tinico. Para obter o espec- tro de um composto, o quimico deve antes obter um interferograma de “fundo”, que consiste em gases atmosféricos ativos no infravermelho, didxido de carbono e vapor-d'égua (oxigenio e nitrogénio néo sio ativos no infravermelho). O interferograma é submetido a uma transformada de Fourier, que produz o es- pectro de fundo. Entéo, o quimico coloca o composto (amostra) no feixe e obtém o espectro resultante da ‘ransformada de Fourier no interferograma, o qual contém bandas de absorcao do composto ede fundo.O software subtrai automaticamente o espectro de fundo do espectro da amostra, produzindo o espectro do composto analisado. O espectro subtrafdo é essencialmente idéntico ao obtido em um instrumento tradi- ional dispersivo de dois fixes. Ver a Seco 2.22 para mais detalhes sobre o espectro de fundo. 11 Osprineipios de intecerometcis ede opergio de wm IV-FT sto explicados em dis ertigs de Perkins (1986, 1987).26 ML IvTRODUGKO A ESPECTROSCOPIA 2.6 PREPARAGAO DE AMOSTRAS PARA ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO. ara obter o espectro infravermelho, deve-se colocar o composto em um recipiente de améstre ou cela, Na espectroscopia no infravermelho, isso j4 é um problema. Vidros e plésticos absorvem muito em qua- se toda essa regido do espectro. As celas devem ser construidas a partir de substancia Sdnicas ~ normal- ‘mente dloreto de sddio ou brometo de potassio. Placas de brometo de potdssio sao mais caras que placas de cloreto de sédio, mas sie iteis em uma faixa de 4000 a 400 cm™. Placas de cloreto de sédio sao mais uusadas por causa de seu custo mais baixo, porém sen us0 em espectroscopia vai de 4000 a 650 cm”. O cloreto de sédio comeca a absorver em 650.cm, equalguer banda com frequéncias mais baixas que isso no serd observada. Como poucas bandas importantes aparecem emt menos de 650 cm, as placas de cloreto de sédio sio mais comuns na espectroscopia no infravermelho. Liquidos. Uma gota do composto orginico liquide é colocada entse um par de placas polidas de cloreto de sédio ou de brometo de potassio, chamadas placas de sal. Quando as placas sio delicadamente aper- tadas, um fino file liquido € formado entre elas. Um espectro determinedo por esse método é denomi- nado espectro do liquide puro, jé que néo se usa nenhum solvente, Placas de sal sSo facilmente quebré- veis e soltiveis em Agua, Compostos orginicos analisados por essa técnica nao devem conter Agua. O par de placas éinserido em um suporte que caiba dentro do espectrdmetto. Sélidos, Ha pelo menas trés métodos comuns de preparar uma amostra sélida para espectroscopia. O primeiro envolve misturar a amostra sdlida moida bem fina com brometo de potéssio em pé e comprimir mistura sob alta pressio. Sob pressio, o brometo de potéssio funde e inchuo.composto em uma matriz. O resultado ¢ uma pastilha de KBr, que pode ser inserida em um suporte do espectrometro, A principal desvantagem desse método € que o brometo de potassio absorve agua, o que pode interferir no espectro obtido. Se for preparada uma boa pasta, 0 espactro obtido néo conterd bandas interferentes,jé que o brometo de potéssio 6 transparente até 400 cm”, ‘Osegundo método, suspensio de Nujol, envolve moer 0 composto com éleo mineral (Nujol) para criar ‘uma suspensfo da amostra, bem moida, dispersada em 6leo mineral. A suspensio grossa é colocada entre placas de sal, A principal desvantagem desse método é que 0 lea mineral mascara bandas que podem estar Presentes no composto analisado. As bandas Nujol aparecem em 2924, 1462.¢ 1377 can* (ver p32) Q terceiro método comum para sélidos consiste em dissolver composto organico em um solvente, sendo mais comum 0 uso de teteacloreto de carbono (CCI,). Mais uma veo, como ocorre com 0 éleo mi- neral, algumas regides do espectro ficamn encobertas por bas.das do solvente, Apesar de ser possivel sub- trair 0 espectto do solvente por computador ou técnicas instrumentais, a regiéo por volta de 785 cm" Scequentemente encoberta por uma forte banda do estiramento de C—Cl que ocorte nessa regido, 2.7 0 QUEBUSCAR NO EXAME DE UM ESPECTRO INFRAVERMELHO. Um espectrdmetro de infravermetho determina as posig6es e intensidades relativas de todas as absor- ‘ges, ou picos, na regio do infxevermelho e os registra graficamente em uma folha de papel. Esse gré fico de intensidade de absorgio versus nimero de onda (ov, as vezes, comprimento de onda) é chama- do espectro infravermelho do composto. A Figura 2.4 apresenta um espectro infravermelho tipico de 3-metil-2-butanona, O espectro exibe pelo menos dois picos de forte absorgo em mais ou menos 3000 @ 1715 cm” para as frequéncias de estiramento C—H e C=O, respectivamente. ‘A absorcio forte em 1715 em", que corresponde ao grupo carbonila (C=O), 6 muito intensa. Além da posiggo caracteristica da absorcio, a forma e a intensidade desse pico também sho caracteristicas da ligagéo C=O. Isso vale para quase todos os tipos de picos de absorsio; tanto a forma da banda como a intensidade podem ser descritas, eessas caracteristicas em geral permitem ao quimico distinguir 0 pico em situagées potencialmente confusas. Por exemplo, as ligacies C—O e CC, de certa forma, absorvem na mesma regido do espectro infravermelho:specaxepianeistavernebo ME 27 ° 1850-1630. em"! c 1680-1620 cm" A ligagio C=O, entretanto, ¢ um absorvente forte, enquanto a C=C normelmente absorve muito ‘menos (Figura 2.5). Assim, observadores experientes nao interpretariam um pico forte em 1670 cmt como de uma ligaco dupla C=C, nem conchuiriam que uma absor¢io fraca nessa frequéncia se devesse 20 grupo carbonila, ‘A forma ea estrutura fina de um pico frequentemente dio pistas a respeito de sua identidade. Apesar de as regides N—H e O—H se sobreporem, O—H 3650-3200 cm N—H — 3500-3300.cm* 4 ' 1s se eee oP eration, FIGURA 2.5 Uma comparagio das intensidades das bandas de absorgio C=0e C=C. eon sxmnninen thera ce cton ce timo ct oto ce FIGURA 2.6 Uma comparagio das formas das bandas de absorgao dos grupos O—H eN—H.28 ME WTRODUGKO AESPECTROSCOPIA a ahsorgio N—H normalmente tem uma ou duas bandas de absor¢ao finas de menor intensidade, en- quanto O—H, quando esté na regido N—-H, em geral proporciona um pico de absor¢ao largo. Além dis- 50, aminas primérias geram duas absorgdes nessa regido, enquanto alcodis na forma de liquidos puros ‘geram apenas uma absorgao (Figura 2.6). A Figura 2.6 também apresenta padrdes tipicos de frequéncia de estiramento C—H em aproximadamente 3000 cm". Portanto, ao analisar os exemplos de espectros nas préximas paginas, preste atengio as formas e in- tensidades que sio tio importantes quanto as frequéncias no momento em que @ absorcao ocorre, € © ‘lho do profissional deve ser treinado para reconhecer essas caracteristicas. Muitas vezes, ao ler livros de quimica organica, vocé encontrard descrigdes de bandas de absorgao como forte (s), média (m),fraca (w), larga ¢ fina, O autor estard tentando transmitir uma ideia sobre a aparéncia da banda, a fim de evitar a reprodugio do espectro. 2.8 GRAFICOS E TABELAS DE CORRELACAO Para extrair informagées estruturais do espectro infravermelho, deve-se estar familiarizado com as fre- quéncias em que virios grupos funcionais absorvem. Podem-se consultar tabelas de corrélacao no in- fraverntelho que oferecem o méximo de informacio conhecida sobre onde os varios grupos funcionais absorvem. As referéncias indicadas no fim deste capitulo contém uma série extensa de tabelas de cor- telagio, As vezes, a informacio de absorgio é apresentada na forma de um gréfico, chamado grafico de correlacio. A Tabela 2.3 6 uma tabela de correlacio simplificada; no Apéndice 1 apresentamos um gré- fico mais detalhado. Na Tabela 2.3, 0 volume de dados pode parecer dificil de assimilar, Entretanto, é,na verdade, bastante facil: a0s poucos, vi se familiarizando com esses dados, o que certamente ammpliaré a sua habilidade de interpretar os detalhes mais finos de um espectro infravermelho, Voct pode fazer isso com maior faci- lidade se, de inicio, tiver os padroes visuais amplos da Figura 2.2 bem fixados, Entéo, como um segundo ‘Passo, memorize um “valor de ebsorgio tipico” ~ um nimero tinico que possa ser usado como valor es- sencial - para cada um dos grupos funcionais nesse padrio. Por exemplo, inicie com uma cetona alifitica simples como um modelo para todos os compostos carbonilicos tipicas. Uma cetona alifaticatfpica tem uma absorcio de carbonila de aproximadamente 1715 10 cm. Sem se preocupar com a variagio, me- ‘morize 1715 em” como o valor-base para absorgio de carbonila. Entdo, mais lentamente, familiarize-se com a extensio da faixa carbonila e com o padrao visual, indicando onde os diferentes tipos de grupos carbonila aparecem em toda essa regifio. Ver a Se¢o 2.14 que apresenta valores tipicos para os varios ti- ‘pos de compostos carbonilicos. Além disso, descubra como fatores a exemplo da tensio ciclica e da con- juugacdo afetam os valores-base (isto é pare quais diregdes 0s valores s40 desviados). Conheca as tendén- cias, sempre considerando 0 valor-base (1715 cm”). De inicio, podera ser util memorizar 0s valores-base pela abordagem dada pela Tabela 2.4, Perceba que hd apenas oito deles.Fspecuowapanolntinemneho ME 29 Tipo de Vibragdo Frequéncia err Intensidede | Pagina de referéncia con [Alcano {estiramento) 3000-2850 s u cH, {dobramento) 1450 € 1375 m ch (dobramento} 1465 m ‘Aenos (estiramento) 3100-3000 om B {dobramentoforado plana) } 1000-3000 5 ‘Arorniticos (estiamento) 3150-3050, s 3 (dobramentoforado plano) | 900-690 5 ‘kino (estirarnento) 2.3300 s 3 Aldeido 2900-2800 w 56 2800-2700 w cac | Akane Inti para iterpretag3o c=c_— | alceno 1680-1600 mw 3 ‘roritico 1600 ¢ 1475 mw a © | Aino 2250-2100 mw 35 0 | Aldeido 1740-1720 s 56 Cetona 1725-1705 s 58 ‘Acido carboxiico 1725-1700 s 6 ster 1750-1730 s 64 Amida 1680-1630 s 70 Anidrido 1810.¢ 1760 s B ‘loreto acid 1800 s n C—O | Alcobis, eters, éstees, dcidos CHyCHeCHa-C=C-CHyCH2CHe FIGURA 2.15 Espectro infravermelho de 4-octino {iquide puro, placas de KBr),236 ME INTRODUGHO R ESPECTROSCOPIA SECAO DE DISCUSSAO Regido de esticamenito C—H ‘As regides de estiramento e de dobramento C—H sao duas das regides mais dificeis de interpretar nos spectros infravermelhos. A regio de estiramento C—H, que varia de 3300 a 2750 cm", é normal- ‘mente a mais tl das das. Como abordado na Secao 2.4, a frequéncia de absorcao das ligacbes C—H é uma funcio principalmente do tipo de hibridizagao atribuido 4 ligacdo. A ligagio C—H sp-1s presente em compostos acetilénicos & mais forte do que a ligacdo sp’-1s presente em compostos de ligagao du- pla C=C (compostos vinilicos). Essa fora resulta em uma constante de forga vibracional maior e em uma frequéncia de vibragao mais alta, Do mesmo modo, a absor¢o C—H sp?-1s em compostos vini- licos ocorre em uma frequéncia mais elevada do que a absor¢a0 C—H sp*-1s em compostosaliféticos saturados. A Tabela 2.5 apresenta algumas constantes fisicas de varias ligacbes C—H que envolvem 0 carbono hibridizedo sp-, sp?- e sp*.. Como a Tabela 2.5 demonstra, a frequéncia em que a absoreo C-H ocorre indica o tipo de car- bono a que o hidrogtnio est ligado. A Figura 2.16 mostra toda a regido de estiramento C—-H. Com excegio do hidrogénio de aldefdo, uma frequéncia de absorgao de menos de 3000 cm” normalmente {implica um composto satarado (apenas hidrogénios sp'-1s). Uma frequencia de absorgio mais alta do que 3000 cm”, mas nao acima de aproximadamente 3150 cm”, em geral implica hidrogénios aromé- ticos ou vinilicos. Entretanto, ligagdes C—H ciclopropilico, que tém um carter s extra por causa da necessidade de colocar mais cardter p no anel das ligacSes C—C para reduait a distorgio angular, tam- bém originam absorcao na regido de 3100 cm. Podem.-se facilmente distinguir hidrogénios ciclopro- pilicos de hidrogénios aromaticos ou hidrogénios vinilicos fazendo referencia cruzada com regides fora do plano de C=C e C—H. O estiramento C—H de aldeidos aparece em frequéncias mais baixas do que as absorgées C-H saturadas e, em geral, consiste em duas absorgdes fracas de aproximada- mente 2850 e 2750 cm”. A banda em 2850 cm” normalmente aparece como um ombro das bandas de absorcéo de C—H saturado, A banda em 2750 cm“ é, contudo, fraca e pode ser ignorada no exame do espectro; entretanto, aparece em frequéncias mais baixas do que as bandas C—H sp’ alifiticas, Quan- do se pretende identificar um aldeido, deve-se procurar esse par de bandas fracas, embora bastante diagnésticas, do estiramento C—H de aldefdos, ‘A Tabela 2.6 lista as vibragées de estiramento C—H hibridizado sp? de grupos metila, metileno metina. © C—H terciério (hidrogénto metina) gera apenas uma fraca absor¢io de estiramento C—H, normalmente préxima a 2890 cm’, Hidrogtnios metilénicos (—CH,—), porém, originam duas bandas de eatiramento C—H, representando 0s modos de estiramento simétrico (sym) e assimétrico (asym) do grupo. Com efeito, a absorco do grupo metina em 2890 cm“ é dividida em duas bandas: 2926 cm”! {asym) ¢ 2853 cm (sym). O modo assimétrico gera um momento de dipolo maior e é de maior inten- sidade do que 0 modo simétrico. A separagio da absorgio de metina em 2890 cm” & maior no caso de ‘um grupo metila. Os picos aparecem em aproximadamente 2962 e2872 cm. A Seco 2.3 apresentou os modos de estiramento assimétrico e simétrico para grupos metileno e metila, ‘Como diversas bandas podem aparecer na regio de estiramento C—H, provavelmente é uma boa ideia decidir apenas se as absorgdes sao acetilénicas (3300 cm”), vinilices ou aromaticas (> 3000 cm), aliféticas (< 3000 cm) ou aldeidicas (2850 e 2750 cm"), Pode nao ser de muita valia estender-se na in- terpretagio de vibracées de estiramento C—H. As vibracées de dobramento C—H sio, com frequéncia, ‘mais titeis para determinar se grupos metila ou metileno estio presentes em uma molécukspecwospisroinimsemele M37 ted De enrages foro Ligacto =c-H Tipo prs omnpimento 40K Force 446) Frequéncia ~3100em" 3300 cmt 3100 3000 2850 2750 32 333 351 364 Viofico =C-H Alftico C-# AidSido Aromético =C-H (Ver Tabela 2) -cH Cicloproplco ~C-# i P sp ea i + Tensio move a absorgéo paraa esquerda + Aumento do carsters move a absorgdo para a ésquerda FIGURA 2.16 Regides de estiramentoC—H. red Vibragio deEstramento (rr) Assimétrica Simétcice 2962 2372 2926 7883 2890 Muito fraca Vibragées de dobramento C—H para grupos metilae metileno ‘A presenga de grupos metila e metileno, quando nao encoberta por outras absorgbes, pode ser determi- nada pela andlise da regio entre 1465 ¢ 1370 cm". Como mostraa Figura 2.17, a banda devida a0 modo scissoring do CH, ocorte geralmente em 1465 cm”. normal que um dos modos de dobramento de CH, absorva fortemente proximo a 1375 em” Essas duas bandas podem, com frequéncia, ser usedas para detectar os grupos metileno e metila, respectivamente. Além disso, a banda do grupo metila em 1375 ccm” énormalmente separada em dois picos de intensidade quase igual (modos simétrico e assimétrico) se um grupo dimetil geminal estiver presente, Esse dubleto é bastante comum em compostos com gru- pos isopropflicos. Um grupo tert-butlo resulta em uma separagio ainda maics, em dois picos, da banda ‘em 1375 cm". A banda em 1370 cm é mais intensa do que a em 1390 cm". A Figura 2.18 aptesenta os padrdes previstos para os grupos isopropilics etert-butilos. Vela que pode ocorrer alguma variagao em tais padroes idealizados. A espectroscopia de ressonfincia magnética nuclear pode ser usada para con-5 TRODUGAD A ESPECTROSCOPIA firmar a presenga desses grupos, Nos hidrocarbonetos ciclicos, que nao tém grupos metilaligados, néo existe a banda em 1375 em’, como pode ser visto no espectro do cicloexano (ver Figura 2.9). Por fim, ‘uma banda devida a0 rocking (Segdo 2.3) aparece préxima de 720 cm” nos alcanos de cadeta longa com quatro ou mais carbonos (ver Figura 2.7). Vibracbes do estiramento C=C Aleenos simples alquil-substituidos. A frequéncia de estiramento C=C geralmente aparece entre 1670 € 1640 cm para alcenos nao ciclicos (aciclicas) simples. As frequéncias de C=C aumentam a medida que grupos alquila so adicionados 2 uma ligagéo dupla. Por exemplo, akcenos monossubstitufdos simples produzem valores préximos a 1640 cm”, alcenos {,1-dissubstituidos absorvem em aproximadamente 1650 cnr’, e alcenos tri-e tetrassubstituidos absorvem préximo a 1670 cnr". Alcenos trans-dissubstitut- dos absarvem em frequéncias mais elevadas (1670 cm”) do que alcenos cis-dissubstituidos (1658 cm"). Infelizmente, o grupo C=C tem uma intensidade bastante fraca, com certeza muito mais fraca'do que tum grupo C=O tipico. Em muitos casos, como nos alcenos tetrassubstituidos, aabsoreao da ligacao du- pla pode ser tdo fraca que nio se consegue observi-la. Lembre-se, como apontado na Seco 2.1, de que, se 0s grupos unidos forem arrumados simetricamente, no ocorrerd nenhuma mudanga no momento de dipolo durante o estiramento, ¢ assim nao se observaré nenhuma absor¢o no infravermelho. Cis- alcenos, que tém menos simetria do que trans-alcenos, em geral absorvem com mais intensidade do que estes, As ligacGes duplas em anéis, por serem frequentemente simétricas ou quase simétricas, bsorvem, com menor intensidade do que aquelas que nao esto em anéis. As ligacées duplas terminais em alcenos monossubstituidos em geral tém uma absoreio mais forte META METILENO. ii cas a Oe a scsorng Since” sere" ; fade 800 12a oi -ometiaiso 485.6m-" 1650 6m" a75.eme — ~6H» SURO Metiniolado sotreposgdo ocasiona ‘oem cetia separads em 1s cuasandas ut, duns bandos separogio FIGURA 2.17 Vibracées do dobraments C—H em grupos metilae metiieno, Ny ony! ies ci FIGURA 2.18 Padrdes do dobramento C—H dos grupos isopropilicos e tert-butllo.peerocopisnoievermthe 39 feitos de conjugagao. Uma conjugacio de ume ligacao dupla C=C com um grupo carbonila ou outrali- ¢gaco dupla origina uma ligagdo miltipla com um cardter mais de ligacio simples (pela ressondncia, como ‘demonstra o exemplo a seguir), uma constante de forca K menor , ainda, uma frequéncia de vibracao mais baixa, Por exemplo, a ligacdo dupla vinilica no estireno dé origem a uma absorgo em 1630 cnt | ea ‘Com diversas ligagdes duplas, o nimero de absorg6es C=C em geral corresponde ao niimero de liga- ‘¢6es duplas conjugadas. Encontra-se um exemplo dessa correspondéncia no 1,3-pentadieno, em que sio ‘observadas absorgdes em 1600 € 1650 cm”. O butadieno é a excecdo a regre, gerando apenas uma banda perto de 1600 cm”. Se a ligagéo dupla é conjugada com um grupo carbonila, @ absorgio C=C move-se para uma frequéncia mais baixa e é também intensificada pelo dipolo elevado do grupo carbonila, Mui- tas vezes, nesses sistemas conjugados observam.-se dois picos de absorgio C=C muito préximos, resul- tando de duas possiveis conformagées. Ffeitos do tamanho do anel em Tigagées duplas internas. A frequéncia de absorgio de ligacdes duplas internas (endo) ¢m compostos ciclicos é muito sensivel ao tamanho do ane]. Como mostra a Figura 2.19, a frequéncia de absorcio diminui quando o Angulo interno diminui, até chegar a um minimo para o an- gulo de 90° no ciclobuteno. A frequéncia aumenta novamente no ciclopropeno quando o Angulo cai para 60°. Esse aumento na frequénca, inicialmente inesperado, ocorre porque 2 vibragio C=C no ciclopro- peno é fortemente acoplada & vibracio da ligacdo simples C—C. Quando as ligagdes C—C vizinhas sio perpendiculares a0 eixo C=C, como no ciclobuteno, 0 modo vibracional delas € ortogonal ao da ligagao C=C (isto é em um eixo diferente) e néo se acoplam. Quando o Angulo é maior do que 90° (120° no exemplo a seguir), a vibragio de estiramento da ligagio simples C—C pode ser separada em dois com- ponentes, um.dos quais é coincidente com a direcio do estiramento C=C. No diagrama, veem-se 0s componentes a eb do vetor do estiramento C—C. Como o componente a esté alinhado com o vetor de estiramento C=C, as ligagBes C—C e C=C esto acopladas, levando a uma frequéncia de absorgao mais alta. Um padréo semelhante ocorre no ciclopropeno, que tem um angulo menor do que 90°. 1e50em™" 1646, ror 1686 1858 © a D Ligases duplasinternas (0) Atensio move o pico para a deta ‘AnomalaCiclopropeno {b) Se ume ligagdo dunia endo esté em ume fusso de anel, a absoxe 0 moverse para dlreta erm um valor equvalente 3 mudanga que ocoretia se um carbono fosse removido do ane vo velo OO 61 ne! FIGURA 2.19 Vibracdes do estiramento C=C em sistemas endociclcos.40M INTRODUGHO A EsPECTROSCOPIA Observam-se aumentos significativos na frequéncia da absorgao de uma ligagéo dupla contida ern um anel quando um ou dois grupos alquila estdo ligados diretamente 8 ligagao dupla. Os aumentos sio mais, draméticos em anéis pequenos, principalmente ciclopropenos. Por exemplo, « Figura 2.20 mostra que 0 valor-base do ciclopropeno sobe de 1656 cm” para aproximadamente 1788 cm“! quando um grupo al- quila ¢ligado @ ligagao dupla; com dois grupos alquila, o valor fica por volta de 1883 cm, AAA vat gat “oma mie q ; oqo 7 @ Ot ea . FIGURA 2.20 Efeito da substituigéo de alquila na frequencia de urna ligagdo C=C em um anel. pas 1 Cesbersaumertado Cardterp aumentado devido fortalece a ligags0.0 Bewgincs doing y dosisteman 1940.0" 1780, 1678 16871685 1681 (@) A tensdo move pico para.a esquerde, (6) A fusio de andis move a absorgbo para a esquerda, oe FIGURA 2.21 Vibragdes do estiramento C=C em sistemas exociclicos.Lspecresopianoistaremeto ME 41 A figura mostra mais alguns exemplos. £ importante notar que o tamanho do anel deve ser determinedo antes de se aplicarem as regrasilustradas, Percebam, por exemplo, que as ligages duplas no 1,2-diaquil- ciclopenteno e no 1,2-dialquilcicloexeno absorvem praticamente no mesmo valos. Ffeitos do tamanho do anel em ligagées duplas externas, Ligacdes duplas externas (exo) geram um au- mento na frequéncia de absorgao 20 mesmo tempo que diminuem o tamanho do anel, como mostrado na Figura 2.21. Incluiu-se aleno na figura porque ¢ um exemplo extremo de uma absorcao de ligacio dupla exo. Anéis menores requerem o uso de maior cardter p para forcar as ligacbes C—C a formar os angulos pequenos necessétios (lembrem-se da regta: sp = 180°, sp* = 120°, sp? = 109°, sp?" = <109°). Isso remove o carater p da ligacio sigma da ligacio dupla, mas gera mais caréter s, assim fortalecendo e endu- recendo a ligagio dupla, A constante de forca K é,entéo, aumentada, ea frequéncia de absorcdo também aumenta. Vibragées de dobramento C—H em alcenos As ligagdes C—H em alcenos, a0 absorverem radiacio no infravermelho, podem vibrar por dobramento tanto no plano quanto fora dele. A vibragio do tipo scissoring no plano para alcenos terminais ocorre em aproximadamente 1415 cm". Essa banda aparece nesse valor como uma absorcao de média a fraca, para alcenos tanto monossubstituldos como 1,1-dissubstituidos. A informagao mais valiosa sobre alcenos ¢ obtida da anilise da regido de C—H fora do plano, que vai de 1000 a 650 cm”! Essas bandas séo, em geral, os picos mais fortes do espectro. O niimero de absorgbes suas posigdes no espectro podem ser usados para indicar 0 padrao de substituicao na ligacZo dupla. —C—C—CH; C—C- 1716 cm 1680 co B-dicetonas (1,3-dicetonas). Dicetonas com grupos carbonila localizados em 1,3 podem produzir um padrao mais complicado do que o observado na maioria das cetonas (2,4-pentanodiona, Figura 2.42). Essas B-dicetonas, por vezes, exibem tautomerizagio, 0 que produz uma mistura de equilfbrio de taut6- ‘meros enal ¢ceto, Como muitas B-dicetonas contém grandes quantidades de forme enol, podem-se ob- servar picos de carbonila tanto em tautbmeros encl como ceto. oO 0 ii = E23 cny? CHa” cH; cH,” “cH? cH ‘Tautémero ceto: Tautémero enol. dubleto C=O C=O (ligagio de H), 1622 cm 1723 cm (estiramento siméirico) O—H (ligagio de H), 3200-2400 em-! 1706 cm (estiramenta assimétrico) 0 grupo carbonila na forma endlica aparece por volta de 1622.cm~, estando substancialmente des- Tocado e intensificado em comparacao ao valor normal de cetona, 1715 cm", A mudanga ocorre em virtude da ligagio de hidtogénio intramolecular, como apontado na Segio 2.14A (p. 55). A ressonncia, contudo, também contribui para a diminui¢éo da freqséncia da carbonila na forma endlica. Esse efeito introduz um caréter de ligacdo simples na forma en Cr No, tok hE ca “GS cH, csScn* Sc, Aso. ‘Observa-se um estiramento Q—H fraco ¢ largo na forma endlica em 3200-2400 cm’, Como a forma ceto também esté presente, observa-se um par das frequéncias de estiramento simétrico ¢ assimétrico dos grupos carbonila (Figura 2.42). As intensidades relativas das absorgdes casbonila enol eceto depen- dem das porcentagens presentes no equilibrio, Frequentemente observam-se grupos carbonila com liga- do de H nas formas endlicas na vegido 1640-1570 cm", Em geral, as formas ceto aparecem como dubleto na faixa de 1730 a 1695 cnr", a-halocetonas. A substituigéo por atomo de halogénio no carbono a desloca 0 pico de absorgio carbonila para uma frequéncia maisalta, como abordado na Seco 2.14A (p. 54). Mudangas similares ocorrem com ‘outros grupos que tiram elétrons, come um grupo alcoxi (—O—CH,). Por exemplo, o grupo carbonila na cloroacetona aparece em 1750.cmt", enquanto na metoxiaceions apatece em 173] em). Quando esté ligado 0 tomo de flior, mais eletronegativo, a frequéncia move-se para um valor ainda mais alto, 1781 cco", na uoroacetona. ; Modos de dobramento, Uma absorgao de média pata farte ocorre na faixa de 1300 a 1100 cm“ para vibra- bes de estiramento e dobramento copladas ao grupo C—CO—C de cetonas. Cetanas alifiticas absor- vvem a direita nessa faixa (de 1220 2 1100 cm"), come visto no espectro do 3-metil-2-butanona (Figura 2.4), na qual uma banda aparece ern aproximadamente 1180 cm, Cetonas aromiticas absorvem & es- ‘querda nessa faixa (de 1300 a 1220 cm), comovisto no espectro do acetofenona (Figura 2.40), em que ‘uma banda aparece por volta de 1260 cmEspectasopiazoitovemedhe 1 Unia banda de média intensidade aparece ent um grupo metila adjacente a uma carbonila em aproxi- madamente 1370 cm, em razdo de uma vibracio de dobramento simétrico. Esses grupos metila absor- vem com maior intensidade do que grupos metila encontrados em hidrocarbonetos. D. Acidos carboxilicos Acidos carboxilicos apresentam uma banda muito forte do grupo C=O, que aparece entre 1730 e 1700 ‘cm? em acidos carboxilicos alfiticos simples na forma diynérica (p. 52). Essa banda é deslocada para fre- ‘quéncias mais baixas pela conjugacao com um C=C ou grupo fenila. O estiramento O—H aparece no es- pectro como uma banda rmuito larga, que vai de 3400 a 2400 cm’, Essa banda larga esta centrada por volta de 3000 cme encobre parcialmente as bandas de estiramento C—H. Se essa banda de estiramento O—H muito larga aparecer com um pico C=O, é muito provével que 0 composto seja um acido carboxilico. ACIDOS CARBOXILICOS 0-H Estiramento O—H, em geral muito largo (fortemente ligade por ligagao de H), ‘corre em 3400-2400 cm e em geral se sobrepde as absorgdes C—H. c=0 Estiramento C=O, largo, acorge em 1730-1700 cm”. Conjugacao move a absorgio para uma frequéncia mais baixd c-o Estiramento C—O ocorre na faixa de 1320 a 1210 cm”, com intensidade média. Exemplos: écido isobutirico (Figura 2.45) e dcido benzoico (Figura 2.46). wt, 2 ‘ : pele be eee ew CH foradoplano estiramenta C-0 estramenta C0 7 FIGURA 2.45 Espectro infravermelho de Scido isobutirico (liquido puro, placas de KBr). On fore do plano emunsierdsc gone t heen FIGURA 2.46 Espectoinfravermelho de écido benzoico (liquide puro, placas de KB62. IMTRODUGAOAESPECTROSCOPIA SEGAO DE DISCUSSAO A caracteristica mais marcante do espectro de um écido carboxilico ¢ a absorcio O—H extremamente larga que ocorre na regiio de 3400 a 2400 cm, Atribiu-se essa banda a forte ligacdo de hidrogénio presente no dimero, que foi abordada na introducao da Secéo 2.14 (p. $2). A absorgao frequentemente encobre as vibra- ‘goes de estiramento C—H que ocorrem na mesma regio. Se essa banda larga estiver presente com o valor de absorgdo C=O adequedo, pode ser uma indicacao de Acido carboxilico, As Figuras 2.45 ¢ 2.46 apresentam, respectivamente, 0s espectros de um dcido carboxilicoalifitico e de um acido carboxilico aromatico. ‘A absorcao de estiramento carbonila, que ocorre em aproximadamente 1730 a 1700 cm" no dimero, em geral mais larga e mais intensa do que a presente em um aldeido ou em uma cetona. Na maioria dos ‘icidos, quando o Acido & diluido em um solvente, a absorgio C=O aparece entre 1760 e 1730 em! no monémero, Contudo, o monémero nao ¢ rotineiramente analisado nos experimentos, jé que, em geral, é _mais cil analisar o espectro do liquido puro. Sob essas condigbes, assim como no caso de pastilha de bro- eto de potéssio ou suspensio em Nujol, o dimero existe como espécie preponderante. Deve-se notar que alguns acidos existem como dimeros mesmo quando altamente diluidos. A conjugagao com uma C=C ‘ou um grupo arilico move a banda de absorcao para uate frequéncia mais baixa, como previsto na Seca0 2.14A (p. 53) € como mostrado no espectro do Acido benzoico (Figura 2.46). A halogenagio em um car- bono leva @ um aumento da frequéncia C=O. A Segdo 2.18 aborda os sais dos dcidos carboxtlicos. A vibracéo de estiramento C—O em écidos (dimeros) aparece préxima de 1260 cm" como uma ban- da de média intensidade. Uma banda larga, atribuida & vibracao de dobramento O—H fora do plano, aparece por volta de 930.cm”. Essa tltima banda é, em geral, de intensidade baixa para média E.Esteres Esteres apresentam uma banda muito forte do grupo C=O, que aparece entre 1750 e 1735 cm” para és- teres aiféticos simples. A banda C=O é movida para frequéncias mais baixas quando conjugada com uma C=C ou grupo fenila, Por sua vez, a conjugacao da C=C ou do grupo fenila com o oxigénio da li- gacio simples de um éster leva a uma frequéncia maior do que a indicada para C=O. A tensio do ane! move a absorgéo C=O para uma frequéncia mais alta em ésteres ciclicas (lactonas). Estiramento C=O aparece na faixa de 1750 a 1735 cm~ em ésteres alifaticos normais. —O—R Conjugagéo de C=O com C=C a,8; 1740-1715 cm da C=O e 1640- 1625 cm da CC (duas bandas quando existe C=C, cis e trans, p. 53). Conjugacéo de C=O com fenila; 1740-1715 em da C=O e 1600- 1450 cm do anel. { RoG0-tacS Conjugagéo de um dtomo de oxigenio da ligacio simples com C=C ou fenila; 1765-1762 cm™ da C=O.specroscpirointovernahe HE 83 (eo Esteres ciclicos (lactonas); frequéncia C=O aumenta quando diminui o tamanho do ane. c-0 Estiramento C—O aparece como duas ou mais bandas, ume mais forte e ‘mais larga do que a outra, ocorre na faixa de 1300 a 1000 em" Exemplos: butirato de tila (Figura 2.47), metacrilato de metila (Figura 2.48), acetato de vinila (Figura 2.49), benzoato de metila (Figura 2.50) e salllato de metila (Figura 2.51) we a ‘ ' 2 oof ete oe a 2 sara mC CHyCHyCHGOCH;CH, | ettenente "eeiamenoc-0 Ton mate Shame gen ah a oe “ FIGURA 2.47 Espectro infrevermelho de butirsto de etila(iquido puro, placas de KB). so i: ie : Meee cae FIGURA 2.48 Espectro infravermetho de metacrilato de metilaiquido puro, placas de KB1). ot : : ' tye vee eee 8 F a? A ae sosirting CHS O-CH-CHy ie oe Fa ee vinta tor o pane *- oF onc Ui ectiamento c-0 uth ce oto FIGURA 2.49 Espectro infravermelho de acetato de vinila(iquido puro, placas de KB!)4 swTa0DUGKo A esPecraoscoria wea st Me eee ee Be sctreneno ix CH sp? a ssn CH sp? ‘conjugagio = CO. ce " F aemaicd NS treo c-O Se nen aie hem ine Naw at ln me im FIGURA 2.50 Espectro infravermetho de benzoato de metila (liquido puro, placas de KBr). 3 ‘i i Fee eenr eee e eae cea ett wacarter eee ge * ik i: A Beer on ae Fo Vag 7 ‘conjugagao C=O zl | ligedo aH FIGURA 2.51 Espectro infravermelho de sakciato de metil (quido puro, placas de KBr). SECAO DE DISCUSSAO. Caracteristicas gerais dos ésteres. As duas caracteristicas mais marcantes no espectro de um éster normal sio a banda C=0 forte, que aparece entre 1750 ¢ 1735 cm”, as bandas de estiramento C—O, que aparecem entre 1300 e 1000 cm”. Apesar de alguns grupos carbonila de ésteres aparecerem nas mesmas regibes de cetonas, podem-se normalmente eliminar cetonas ao se observarem as vibracées de estiramento C—O fortes e largas, que aparecem em ume regio (de 1300 a 1000 cm!) onde ebsor- bes cet6nicas surgem como bandas mais fracas e estreitas. Por exemplo, compare o espectro de uma cetona, Oxido de mesitila (Figura 2.39), com o de um éster, butirato de etila (Figura 2.47), na regiao de 1300 2 1000 cm, O butirato de etila (Figura 2.47) mostra a vibracao tipica de estiramento C=O por volta de 1738 cm, Conjugagdo com um grupo carbonila (insaturagao a, ou substituigao arilica). As vibragbes de estira- mento C=0 so deslocadas entre 15 e 25 cm" para frequéncias mais baixas com a insaturaglo «8 ou substituicdo arllica, como previsto na Seco 2.14A (Efeitos de Conjugacio, p. 53). Os espectros do meta- ctilato de metila (Figura 2.48) e do benzoato de metila (Figura 2.50) mostram a diferena da posicao da absor¢i0 C=O com telagdo a de um éster normal, butirato de etila (Figura 2.47). Observe também que 2 banda de absorgio C=C ein 1630 cm” do metacrilato de metila foi intensificeda comparativamente a uma ligacéo dupla no conjugada (Seco 2.10B).epecvoxepianelataremelho 65 cuscricn.gocn.c, Cece ° Butirato de etila Metacrilato de metila Benzoato de metila 1738 em=! 1725 cart 1724 em-! Conjugasao cont 0 oxigenia da ligasao simples do éster. Uma conjugacao envolvendo 0 oxigénio da li- gagdo simples desloca as vibragdes C=O para frequéncias mais altas. Aparentemente, 2 conjugacao in- terfere na possivel ressonéncia com o grupo carbonila levando a wm aumento na frequéncia de absorgo da banda C=O. ‘No espectro do acetato de vinila (Figura 2.49), a banda C=O aparece em 1762 cm", um aumento de 25 cm” em relacdo a um éster normal. Note que a intensidade da absor¢io C=C é aumentada de ma- neira similar 20 padrao obtido com éteres vinilicos (Se¢ao 2.13), A substitui¢ao de um grupo arilico pelo ‘oxigenio exibiria um padrio semelhante. oe ae CE —OCH cH, agot > ° Botirato de etila ‘Acetato de vinita Acetato de fenila 1738 em 1762 en"? 1765 cr {A Figura 2.52 apresenta os efeitos gerais, nas vibragdes C=O, da insaturagio a, ou substtuicéo ari- lica e da conjugasio com oxigénio. Efeitos da ligagao de hidrogénio, Quando uma ligagao intramolecular (interna) de hidrogénio esté pre- sente, o C=O & movido para uma frequéncia mais baixa, como previsto na Segéo 2.14A (p. 55) ¢ mos- trado no espectro do salicilato de metila (Figura 2.51) i els > oH Salicilato de metila 1680 cn! Esteresciclicos (lactonas). As vibrages C=O so movidas para frequéncias mais altas & medida que o ta- ‘manho do anel diminui, como previsto na Selo 2.14A (p. 55). O ésterciclico, sem tensio e de seis mem- bros, 6-valerolactona, absorve mais ou menosno mesmo valor que o éster nla ciclico (1735 em"). Por causa da tensdo do anel aumentada, y-butirolactona absorve mais ou menos 35 cm acima da é-valerolactona.(6 WE RTRODUGKO AESPECTROSCOPIA oO ¢ b-valerolactona yy butirolactona 1735 cnr 1770 em 1 1765em"* 14738 em” 9 ' 9 i 1 1 oN EH eas R~ “o-ciech, | R 1 Rormat ° 1 d 1 lel? +) 1 Conjugega0 2,8 ou conjugocto artica om origénio FIGURA 2.52 Efeito da insaturagdo a ou substituigdo alica € da conjugacdo com oxigénio nas vibrages C=O em ésteres ndo cilicos acilicos), ‘A Tabela 2.8 epresenta algumas lactonas tipicas, com seus valores de absoreio de estiramento C=O. ‘A anilise desses valores revela a influéncia do tamanho do anel, da conjugacao com um grupo carbonila «eda conjugagao com um oxigénio da ligacdo simples. Efeitos a-halo, A halogenacio de um carbono leva a um aumento na frequéncke C=O. a-ceto-ésteres, Em principio, devem-se ver dois grupos carbonila em um composto com grupos funcio- nais “cetona’ e “éster Normalmente, vé-se um ombro na principal banda de absorcio, préxima de 1735 cm", ou uma tinica banda de absorsio alargada. i 1 R—-C—C—O-R B-ceto-ésteres. Apesar de essa classe de compostos exibir tautomerizagio como a observada nas B-dicetonas (p. 60), existem menos evidéncias da forma enol, pois f-ceto-ésteres no enolizam de ma- neira significativa. Os f-ceto-ésteres exibem um par de intensidade forte dos dois grupos carbonila por volta de 1720 e 1740 cm no tautémero “cto, presumivelmente dos grupos C=O cetona e éster. Uma evidéncia da banda C=O de fracaintensidade no tautémero “enol” (em geral, um par) aparece em apro- ximadamente 1650 cm, Por causa da baixa concentragao do tautémero enol, em geral nio se consegue observar o estiramento O—H largo que foi observado nas p-dicetonas.Expevoxopianointevemebo KE 67 9 9 13s 1760 oe Ay 9 1770 1800 P 1820 ‘0 9 ° dé RSS cH,“0-R Tautémero ceto Taut6mero enol Vibragées de estiramento C—O em ésteres. Duas (ou mais) bandas aparecem nas vibracées de estira- mento C—O em ésteres, entre 1300 e 1000 cm“!. Em geral, o estiramento C—O préximo do grupo car- bonila (0 lado “icido") do éster é uma das bandas mais fortes e larga do espectro, Essa absor¢io aparece entre 1300 ¢ 1150 cm" na maioria dos ésteres comuns; ésteres de acidos aromaticos absorvem mais pexto da frequéncia mais alta dessa faixa, e ésteres de dcidos saturados absorvem mais perto da frequéncia mais. baixa. O estiramento C—O na parte “élcoot” do éster pode aparecer como uma banda mais fraca entre 1150 € 1000 cm’. Ao analisar a regiéo de 1300 a 1000 cm” para confirmar um grupo funcional éster, nao se preocupe com detalhes. Normalmente é suficiente encontrar ao menos uma absorsa0 muito forte e larga para conseguir identificar 0 composto como um éster. F.Amidas ‘Amidas apresentam uma banda muito forte do grupo C=O, que aparece na faixa de 1680 a 1630 cm" Observa-se 0 estiramento N—H na faixa de 3475 a 3150 cm", Amidas ndo substituidas (primérias), R—CO—NH, apresentam duas bandas na regiéo N—H, enquanto amidas monossubstituidas (secun- arias), R-CO-NH-R, apresentam apenas uma banda. Bandas N—H com um valor anormalmente baixo do C=O sugerem a presenga de um grupo funcional amida. Amidas dissubstituidas (terciérias), R—CO-NR, apresentario C=O na faixa de 1680 a 1630 cm, mas néo estiramento N—H.6B TROUCKO AESPECTROSCOPIA eae sub neaans on eee AMIDAS c-0 Estiramento C—O ocorre em aproximadamente 1680-1630 em, N-H Estramento N—H em amidas primérias (—NH,) geraduas bandas proximas de 3350 e 3180 cm". ‘Amidas secundirias tém uma banda (—NH) por volta de 3300 cm", N-H Dobramento NH ocorre perto dé 1640-1550 cm” em amidas primérias ¢ secundérias, Exemplos: propionamida (Figura 2.53) e N-metilacetamida (Figura 2.54). - 3 1 : eT eee ee eee ee re a) ie oreeRecHe Ne pS i Afra dopano * on Sree - ese abrameto N= eae ng ts estramento 20 eos casino OH ' OE tee ee me pes ; eigen Nema no a cent tt oo ne aa ene th OC OnICH) FIGURA 2.54 Espectro infravermelho de N-metilacetamida (liquido puro, placas de KBr). SEGAO DE DISCUSSAO Absorgéo da carbonila em amidas. Amidas primérias ¢ secundarias em fase sblida (pastlha de brometo de potissio ou suspensio em Nujol) tém absorgdes C=O largas entre 1680 e 1630 cm”. A banda C=O sobrepée parcialmente a banda de dobramento N—H, que aparece nafaixa de 1640 2 1620 em", fazendo a banda C=O aparecer como um dubleto, Em uma solugdo bastante diluida, a banda aparece por volta cde 1690 cm", Esse efeito é similar a0 observado em icidos carboxilicos, em que ligacées de hidrogéniopeevosepianointiaemelho 68 reduzem a {requéncia no estado sélido ou em solugio concentrada, Amidas tercidrias, que néo podem formar ligagdes de hidrogenio, tém frequéncias C=O nao influenciadas pelo estado fisico e absorvem ‘aproximadamente na mesma faixa que amidas primériase secundérias (1680-1630 cm”). 0 ia i TA wt bi di! H R R Anita niin anita sendin Amite ‘Amidas ciclicas (lactama) geram o aumento esperado na frequéncia C=O ao diminuirem o tamanho do anel, como mostrado nas lactonas da ‘Tabela 2.8. ~1660 em! ~1705 ent 1745 env Bandas de estiramento N—H e C—N. Um par de bandas de estiramento N—H fortes aparece em apr0- ximadamente 3350 cm”! e 3180 cm" em uma amida priméria no estado sdlido (KBr ou Nujol), As ban- das 3350 € 3180 cm resultam de vibragées assimétrica ¢ simétrica, respectivamente (Seco 2.3). A Figura 2.53 apresentaum exemplo, o espectro da propionamida, No estado sblido, amidas secundérias e lactamas mostram uma banda de aproximadamente 3300 cm”. Uma banda mais fraca pode aparecer em aproxima~ damente 3.100 cm“ em amidas secundérias, 0 que é atribuido a uma harménica da banda de 1550 cme zessonancia de Fermi. Uma banda de estiramento C—N aparece em aproximadamente 1400 em’ em ami- das primarias, Bandas de dobramento N—H. No estado sélido, amidas primérias geram fortes bandas vibracionais de dobramento entre 1640 e 1620 cmt". Elas,frequentemente, quase sobrepdem as bandas de estiramento C=O. Amidas primdrias geram outrasbandas de dobramento por volta de 1125 cm’ e uma banda mui- to larga entre 750 e 600 cm. Amidas secundirias geram bandas de dobramento relativamente fortes em aproximadamente 1550 cm‘, as quais so atribuidas a uma combinago de uma banda de estiramento C—N com uma banda de dobramento N—H. G. Cloretos de dcidos Cloretos de dcidos epresentam uma bands muito forte do grupo C=O, que aparece entre 1810 ¢ 1775cm" ‘em cloretos de dcidos aliféticos. Cloretos de écidos e anidridos so os grupos funcionais mais comuns que tém um C=O em uma frequéncia tio alta. Conjugagées diminuem a frequéncia. CLORETOS DE ACIDOS c=0 Estiramento C=O ocorre na faixa de 1810 2 1775 cm~' em cloretos no conjugados. Conjugacdes diminuem a frequéncia para 1780-1760 cm! ca Estiramento C—Cl ocorre na faixa de 730 a 550 cm Exemplos: cloreto de acetila (Figura 2.55) e cloreto de benzofla (Figura 2.56),76 ME INTRODUGKO AESPECTROSCOPIA : : re ee ee ee Feses& - cc | FIGURA 2.55 Espectro infravermelho de cloreto de acetila (liquido puro, placas de Kar}. i - oa mach oeonon cm FIGURA 2.56 Espectro infravermelho de cloreto de benzoilaliquido puro, placas de KBr), SECAO DE DISCUSSAO Vibragoes de estiramento C=0. De longe, 0s haletos de écidos mais conitins ~ ¢ os tinicos abordados neste ivro ~ so 0s cloretos de dcidos. A bande forte de carbontla aparece em uma frequéncia alta, bem caracteristica, de apraximadamente 1800 cm"! em cloretos de Acidos saturados. A Figura 2.55 apresenta © espectro do cloreto de acetila. Cloretos de dcidas conjugados absorvem em uma frequéncia mais bai- xa (de 1780 2 1760 em“), como previsto na Seco 2.144 (p. 53), A Figura 2.56 apresenta um exemplo de um cloreto de &cido aril-substituido: cloreto de benzoila. Nesse espectro, a principal absor¢ao ocorre ‘em 1774 cm", mas um ombro fraco aparece no lado de frequéncia mais alta da banda C=O (por vol- ta de 1910 cm), O ombro 6 provavelmente o resultado da harmdnica de uma banda forte entre 1000 e 900 em”, Vé-se também uma banda fraca em eproximadamente 1900 cmt no espectro do cloreto deace- tila (Figura 2.55). As vezes, essa banda de harménica é relativamente forte Em alguns cloretos de dcidos arométicos, pode-se observar outra banda tum tanto forte, em geral no Jado de frequéncia mais baixa da banda C=O, que faz 0 C=O aparecer como um dubleto. Essa banda, que aparece no espectro do cloreto de benzofla (Figura 2.56) por volta de 1730 cm, é provavelmente de- vida & ressonncia de Fermi originada de uma interacio da vibragao C=O com uma harmonica de uma banda forte de estiramento arila-C, que, em geral, aparece entre 900 e 800 cm”. Quando uma vibragio fundamental acopla-se a uma harmdnice ou a uma banda de combinaco, a vibracéo acoplada € chama- da de ressonincia de Fermi, Em muitos cloretos de dcidos aromiticas, a banda devida a ressonéncia de Fermi também pode aparecer no lado de frequéncia mais alta do C=O. Esse tipo de interacio pode ievar também a separacio de bandas em outros compostos carbontlicos.Expetinxopiansintovermcte ML 71 Vibragdes de estiramento C—CI. Essas bandas, que aparecem entre 730 e 550 cm, serdo mais bem ob- servadas se forem usadas placas ou celes de KBr. Uma banda C—-Cl forte aparece no espectro do cloreto de acetila, Em outros cloretos de acidosalifaticos, por causa das muitas conformagSes possiveis, podem- -se observar até quatro bandas. H.Anidridos ‘Anidridos apresentam duas bandas fortes dos grupos C=O. Anidridos alquil-substituidos simples geral- mente geram bandas por volta de 1820 a 1750 em. Anidridos e cloretos de dcidos sio os grupos funcio- nais mais comuns que tém uma banda C=O aparecendo em uma frequéncia tao alta. Uma conjugacéo desloca cada uma das bandas para frequéncias mais baixas (por volta de 30 cm” cada). Anidridos sim- ples em anéis de cinco membros tém bandas préximas de 1860 e 1780 cm~, Seen ANIDRIDOS c=0 Estiramento C=O sempre tem duas bandas, 1830-1800 cnr" e 1775-1740 cmr', com intensidade relativa variavel. Uma conjugagao move a absorcio para uma frequéncia mais baixa, Tensio do anel (anidridos cicicos) move a absorgdo para uma frequéncia mais alta, c-o Estiramento C—O (bandas méltiplas) ocorre em 1300-900 cm”, Exemplos: anidrido propidnico (Figura 2.57)- pooeerseves wineRB pecan} FIGURA 2.57 Espectio infravermelho de anidrido propinico(liquido puro, placas de KBr). ‘SEGAO DE DISCUSSAO | ‘© padrio caracteristico em anidridos nao ciclicos esaturados 60 surgimento de duas bandas fortes, no necessariamente de igual intensidade, nas regides de 1830 a 1800 cm"! e de 1775 a 1740 cm”. As duas bandas resultam de estiramento assimétrico e simétrico (Segdo 2.3). Uma conjugagao move a absorgio para uma frequéncia mais baixe, enquanto uma ciclizagdo (tensio anelar) move a absorcio para uma fre- quéncia mais alta. As vibragbes C—O fortes e largas ocorrem entre 1300 e 900 em". A Figura 2.57 apre- senta o espectro do anidrido propiénico.72 WE UnTRODUGAD A EsPecTROSCORIA 2.15 AMINAS Aminas primérias, R-NH,, apresentam duas bandas de estiramento N—H entre 3500 e 3300 cm", en- {quanto aminas secundétias, R,N—H, apenas uma banda nessa regio. Aminas tercidrias nao apresenta- rao um estiramento N—H. Por causa dessas caracteristicas, é facil diferenciar aminas primérias, secun-

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