UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO

DEPARTAMENTO DE QUMICA
CURSO LICENCIATURA EM QUMICA

SNTESE, CARACTERIZAO E ESTUDO ESPECTROSCPICO DE REDES

DE COORDENAO CONTENDO ONS LANTANDEOS UTILIZANDO O
CIDO 2,6-NAFTALENODICARBOXLICO COMO LIGANTE

Aluno: Raphael Henrique de Moura Pereira

Orientadora: Prof. Dr. Mnica Freire Belian

Recife, 2017 1
 INTRODUO

O crescente avano tecnolgico tem exigido uma busca

pela produo de materiais com funcionalidade e
especificidade elevadas;

Crescente desenvolvimento de rotas sintticas visando

controle estrutural e as aplicaes desses materiais;

As pesquisas envolvendo compostos contendo ons

lantandeos vm se tornando cada vez mais promissoras
quando a estes so combinados a compostos orgnicos.

2
 FUNDAMENTAO TERICA

Redes de Coordenao ou Metal Organics Frameworks

L
Podem ser consideradas como
materiais hbridos inorgnico-
orgnicos, que possuem longo de sua
estrutura ons metlicos (Mn+) e Mn+ Mn+

ligantes orgnicos. (ROWSELL e YAGHI,

2004).

- Estrutura
2D
Na dcada de 80 Robson e - Estrutura
- Estrutura 1D
colaboradores, sobre o design 3D
estrutural;

Na dcada de 90 Yaghi, evidenciado

a viabilidade de arquiteturas
moleculares.
3
 Metais Utilizados

ons Alcalinos: Ca2+

Mg2+;
Elementos do bloco d;
Lantandeos: La3+,
Gd3+, Tb3+, Eu3+, Yb3+.

Nitratos;
Sulfatos;
Cloretos;
Acetatos.

Geometria;
Estequiometria;
Nmero de
Coordenao.

CORMA, GARCA, XAMENA, 2010; VALTCHEV, MINTOVA, 2009; (XU, 2002; DAVIS, 2004). 4
 Ligantes

Compostos contendo
tomos doadores de
eltrons: Oxignio,
Nitrognio e Enxofre.

cidos carboxlicos;
Amidas e aminas;
Grupos Aromticos,
steres; Grupos
nitrilos; sulfonatos;
teres.

VALTCHEV, 2009; HAWXWELL et. al.,2007; BLACK et. al, 2007 5

 Sntese das MOFs

Evaporao de solvente;
pH;
Hidrotermal;
Temperatura;
Micro-ondas
Presso;
Eletroqumica;
Tempo Reacional;
Ultrassom.
GORDON, 2012; SILVA, 2010; JUNG,
2010; XIAO, 2013; MARTINEZ, 2012.

Propriedades
Alta porosidade
magnticas
Elevada rea Propriedades
superficial Fotofsicas

Dispositivos
Catlise Nanotecnologia Adsoro de gases
pticos-eletrnicos

KUBOTA et. al., 2007; AMO-OCHOA et. al.,2007; SAVA et. al., 2008.
6
 LANTANDEOS
Os Lantandeos (Ln), segundo alguns autores, compreendem um conjunto de elementos
qumicos que vai do Lantnio (La, Z = 57) ao Lutcio (Lu, Z = 71) (LEIGH, 1990). A International
Union of Pure and Appllied Chemistry (IUPAC) no considera o La como fazendo parte da
classe dos Ln.

Estado de oxidao Estado Bivalente on Ce4+, em alguns

mais estvel o compostos com alto poder
Trivalente oxidante
Haletos binrios

So classificados
Nmero de coordenao: como cidos duros
De 6 a 12 tanto no estado
slido quanto em soluo;
Bases duras
Sendo 8 e 9 os mais comuns.
Compostos com Compostos com
COTTON, 2006; JONES, 2002; LEE, 2003; YANG,
Oxignio Nitrognio 7
2006
 APLICAES

Catlise automotiva Ce2+ e Ce3+

Craqueamento de Petrleo Contra-ons
INDUSTRIAL Vidros Nd/Se ou Er e Ce/Ti
Ims Permanentes SmCo5 e Nd2Fe14B
Materiais Luminescentes Eu3+ e Gd3+
Laser Er, Nd, Ho, Pr, Tm

Imunologia ( Fluoroimunoensaios);
BIOLGICAS Diagnsticos no Invasivos (Agentes de
Contrastes) Gd3+

MARTINS, 2005 8
 LnOFs

EFEITO DE
BLINDAGEM

Minimiza interaes com

o campo de nions
ligantes e dipolos

Densidade de carga radial para os orbitais 4f, 5s e 5p do Ln. Propriedades Fotofsicas

Luminforos;
Dispositivos fotoluminescentes com alta eficincia;
Marcadores em imunologia;
Agente de contraste em imagem por Ressonncia
magntica nuclear;
JONES, 2002; PAZ et. al. 2012
9
 DMCL Dispositivos Moleculares Conversores de Luz
S= Sensibilizador ou Ligante;
A=Ativador ou Metal
Converso de energia a partir
da absoro, transferncia e
emisso de componentes
absorvedores e emissores.

Mecanismo transferncia de energia ligante-metal

CRUZ, 2008 10
OBJETIVOS

OBJETIVO GERAL:
Desenvolver materiais inorgnicos/orgnico contendo
ons Eu3+ e Gd3+

OBJETIVOS ESPECFICOS:
Sintetizar os sais de lantandeos (EuCl3 e GdCl3);
Sintetizar redes de coordenao contendo ons lantandeos;
Caracterizar e avaliar as propriedades luminescentes das redes
de coordenao sintetizadas

11
 METODOLOGIA

SNTESES

Sais de Lantandeos

HCl
Agitao;
Ln2O3 100 115C; 6HCl + Ln2O3 LnCl3 + 3H2O
At pH= 5;
Lavagem com EtOH;
H2O Ln = Eu3+ e Gd3+

12
SNTESES

Sntese das LnOFs Processo Hidrotermal

LnCl3

H2O Ligante

Ln2O3

Temperatura: 180C
Taxa de aquecimento 5C/min.
Taxa de resfriamento 2C/min.
cido 2,6 Naftaleno dicarboxlico Tempo 24, 48 e 72h.

13
 CARACTERIZAES DAS REDES DE COORDENAES
Anlises Instrumentais

Espectroscopia de Infravermelho ( FTIR):

Espectrofotmetro com Transformada de Fourier-
FTIR VARIAN modelo 640 com ATR
Central de Apoio a Pesquisa CENAPESQ/UFRPE.

Espectroscopia de Emisso e Excitao

Espectrofotmetro Modelo Rf-5301 Shimadzu;
Laboratrio de Anlise Qumica, Inorgnica e
Sensores/UFRPE.

Avaliao de Caractersticas Superficiais

Analisador de Superfcie e poros Micromeritics
ASAP 2420;
Centro de Tecnologias Estratgicas do Nordeste
CETENE.
14
CARACTERIZAES

Condies de analises

Espectroscopia de Infravermelho
Pastilha de Kbr;
Faixa de 4000 400 cm-1;

Espectroscopia Excitao/Emisso
Lmpada de Xennio, 150W;
Monocromado: Cncavo com grade Hologrfica;
Detector: Fotomultiplicador;
Comprimento de onda de excitao: 620mn;
Faixa de excitao: 500 720nm; Faixa de emisso: 220 550nm.

Avaliao de Caractersticas Superficiais

Mtodo de BET Adsoro/Dessoro de Nitrognio a 77K.

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 RESULTADOS E DISCUSSO
AMOSTRAS SINTETIZADAS
Tabela 1. Total de amostras sintetizadas.

Precursor Metal Tempo de reao (horas) Cdigos

24 MOF-EC24
48 MOF-EC48
Cloreto
72 MOF-EC72
Eurpio
24 MOF-EO24
48 MOF-EO48
xido
72 MOF-EO72
24 MOF-GC24
48 MOF-GC48
Cloreto
72 MOF-GC72
Gadolnio
24 MOF-GO24
48 MOF-GO48
xido
72 MOF-GO72 16
 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO
Figura 1.Espectro de FTIR: MOF-EC24, MOF-EC48, MOF-EC72, Ligante

C-OH, 1419 cm-1

C=O, 1685 cm-1 C-O, 1292 cm-1

nmero de onda (cm-1)

17
 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO
Figura 2. Espectro de FTIR: MOF-EO24, MOF-EO48, MOF-EO72, Ligante
C-OH, 1419 cm-1

C=O, 1685 cm-1 C-O, 1292 cm-1

nmero de onda (cm-1)

18
 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO
Figura 3. Espectro de FTIR: MOF-GC24, MOF-GC48, MOF-GC72, Ligante

C-OH, 1419 cm-1

C=O, 1685 cm-1 C-O, 1292 cm-1

nmero de onda (cm-1)

19
 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO
Figura 4. Espectro de FTIR: MOF-GO24, MOF-GO48, MOF-GO72, Ligante

C-OH, 1419 cm-1

C=O, 1685 cm-1 C-O, 1292 cm-1

nmero de onda (cm-1)

20
 ESPECTROSCOPIA DE EXCITAO
Figura 5. Espectro de Excitao: MOF-EO24,MOF-EO48, MOF-EO72

5D4
375 nm 5L6
5D3
5D2
5D1
5D0

396 nm
5L6
u.a.

7FJ

467 nm
5D2

417 nm 527 nm
5D3 5D1

21
 ESPECTROSCOPIA DE EMISSO
Figura 6. Espectro de Emisso: MOF-EO24, MOF-EO48, MOF-EO72
u.a.

22
 AVALIAO DE CARACTERSTICAS SUPERFICIAIS

Isotermas de Adsoro/Dessoro

Tipo I: Materiais Microporosos;

Tipo II e III: Materiais no

porosos ou Macroporosos;

Tipos IV e V: Materiais
Mesoporosos;

Tipo Vi: Materiais com carbonos.

FLUVIOO, 2009

SING, 2001 23
 Isotermas de Adsoro
Figura 7. Isotermas de Adsoro MOF-EO48, MOF-EO72.

Isoterma do tipo IV;

Materiais Mesoporosos; SING, 2001 24

 Isotermas de Adsoro
Figura 8. Isotermas de Adsoro MOF-GO24, MOF-GO48, MOF-GO72.

Isoterma do tipo IV;

Materiais Mesoporosos; SING, 2001 25

 Figura 9. Isoterma MOF-EO48: Adsoro; Dessoro
Isotermas
Adsoro/Dessoro
Histereses

Figura 10. Isoterma MOF-GO48: Adsoro; Dessoro

Histereses

26
 rea Superficial (BET)
Tabela 2. Caractersticas porosas das redes de coordenao.
MOF rea superficial Volume do poro Dimetro do
BET (m2/g) BJH (cm3/g) poro ()
MOF-EO48 8,9056 0,0508 302,672
MOF-EO72 6,2021 0,0373 461,743
MOF-GO24 2,0176 0,0016 59.619
MOF-GO48 4,6640 0,0169 277,327
MOF-GO72 6,8712 0,0310 239,864

Tabela 3. Classificao porosa IUPAC.

IUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry)

Classificao Dimetro do poro ()

Microporos <2
Mesoporos 2 500
Macroporos > 500 27
 CONCLUSES
As redes de coordenao a partir dos xidos de Eu3+ e Gd3+ foram sintetizadas e

caracterizadas;

No houve formao das MOFs utilizando os cloretos de Eu3+ e Gd3+;

O espectro de emisso das redes contendo o on Eu3+ apresentaram todas as

transies caractersticas do on apenas para as redes utilizando xido de Eurpio

como precursor; E que o tempo reacional no influenciou a formao das MOFs,

mas influenciou nas propriedades texturais;

As redes de coordenao foram classificadas como materiais mesoporosos;

Com os resultados obtidos possvel sugerir uma possvel aplicao dessas redes

de coordenao como sensores luminescentes atravs de processos de adsoro.

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 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
AMO-OCHOA P.; GIVAJA G.; MIGUEL P. J. S.; Castillo O.; F. Zamora. Inorganic Chemistry.
Communication 2007;
BLACK, C. A., HANTON, L. R.,SPICER, M. D., Chemical Communications, 2007, p.3171;
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JONES C. J.; A Qumica dos elementos dos blocos d e f. Bookman 2002;
KUBOTA Y.; TAKATA M.; KOBAYASHI T. C. S.; Kitagawa. Coordination Chemistry Reviews 2007;
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 UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO
DEPARTAMENTO DE QUMICA
CURSO LICENCIATURA EM QUMICA

SNTESE, CARACTERIZAO E ESTUDO ESPECTROSCPICO DE REDES

DE COORDENAO CONTENDO ONS LANTANDEOS UTILIZANDO O
CIDO 2,6-NAFTALENODICARBOXLICO COMO LIGANTE

Aluno: Raphael Henrique de Moura Pereira

Orientadora: Prof. Dr. Mnica Freire Belian

Recife, 2017 30