Qu

Qumica de Slidos Slidos Inicos

Slidos Cristalinos - Inicos Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica

Modelo Coulmbico Um modelo de um slido baseado em esferas carregadas interagindo

Modelo de Atrao Eletrosttica por atrao coulmbica bastante limitado uma vez que no leva em
conta a parcela de ligao covalente.
Duas cargas pontuais opostas

z + z e2 At slidos considerados bastante inicos, tem uma grande parcela

E= de ligao covalente (ex: haletos de metais).
4 . o d

ENERGIA DE REDE Mesmo assim um modelo foi desenvolvido para calcular a energia
+ 2 de interao entre os ons no retculo cristalino, considerando os
z z e mesmos como cargas pontuais.
E= NA
4 . o d

Slidos Inicos Slidos Inicos

Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica Energia Reticular

Energia que liberada quando os ons se juntam de uma

Formao do par inico
separao infinita na fase gasosa para forma um cristal

1 M+(g) -
(g) + X (g) MX(s)
(s) U = energia reticular
energia _ repulso ~
rn

1) ons como cargas pontuais. A fora entre eles o que

chamamos de interao eletrosttica ou coulmbica

r = distncia entre as duas cargas, q1 e q2 so as cargas (em C), o permissividade

vcuo

Slidos Inicos Slidos Inicos

Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica

Raio Inico 2) Energia de interao entre as duas cargas, tambm

chamada de energia potencial

1
 Slidos Inicos Slidos Inicos
Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica

Formao do retculo
2) Carga do ction e nion pode ser expressa como mltiplo
3) Precisamos levar em conta as interaes on-on se
da carga do eltron, e (1,602 x 10-19 C) quisermos estimar a energia do retculo utilizando esse
modelo
Atrao

Essa expresso negativa, indicando que existe uma diminuio da energia

devido a essa interao favorvel entre cargas opostas
Repulso

Slidos Inicos Slidos Inicos

Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica

Constante de Madelung
(A)

z z e2
12 +
4 2r
0 0
z z e2
8 +
4 3r
0 0

Slidos Inicos Slidos Inicos

Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica

z + z e2
E= NA A
4 . o d

2
 Slidos Inicos Slidos Inicos
Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica Clculo da Energia de rede

4) Precisamos ento colocar o termo de

repulso. Born sugeriu que a energia de
repulso poderia ser expressa como:

z + z e2
E= NA A
4 . o d

Slidos Inicos
Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica

z + z e2
E= NA A
4 . o d

U = -862,8 kJ mol-1
Erro: 12 %

Slidos Inicos Slidos Inicos

Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica

Equao de Kapustinskii
Supe que (i) a estrutura do slido energeticamente equivalente a
uma estrutura hipottica tipo NaCl (NC = 6); (ii) a constante de
Madelung (A) pode ser escrita como 0,874 e (iii) que n = 9.

0,874 N z+ z e 2 1
U= 1
4 0 (r+ + r ) 9

UNaCl = -767,0 kJ mol-1

Erro: 0,4 %

3
 Slidos Inicos
Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica CICLO DE BORN-
BORN-HABER

A energia reticular (U) no pode ser medida diretamente,

pode ser determinada teoricamente (como vimos na seo
anterior) ou pelo ciclo de Born-Haber.
A lei de Hess afirma que a entalpia de uma reao a
mesma independente se ocorre em uma ou mais etapas.
Lei de conservao de energia.
Born e Haber aplicaram a lei de Hess para calcular a
entalpia de formao de um slido inico.
Hf (entalpia de formao) da reao:

M(s) + X2(g) MX(s)

Slidos Inicos
Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica HR = 719 KJ / mol

HFR = -719 KJ / mol

Hf = HA(M) + HD(X2) + EI(M) + AE(X) + U

Hf = HA(M) + HD(X2) + EI(M) + AE(X) + U U = - HA(K) - HD(1/2Cl2) - EI(K) - AE(Cl) + HF (KCl) (kJ mol-1)

Slidos Inicos Slidos Inicos

Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica
Energias reticulares experimentais e calculadas (-U kJ mol-1) Avaliao do Modelo Inico
Composto HFR Terico HFR Experimental Diferena (%)
Sal Born-Haber Born-Land melhor valor Kapustinskii (KJ / mol) (KJ / mol)
LiF 1034 1008 1033,0 952,7
LiCl -825 -817 0,8
LiCl 840,1 811,3 845,2 803,7
NaCl -764 -764 0,0
LiBr 781,2 766,1 797,9 792,9
KCl -686 -679 1,0
LiI 718,4 708,4 739,7 713,0
KI -617 -606 1,8
NaF 914,2 902,0 915,0 884,9
CaF2 -2584 -2611 1,0
NaCl 786,6 755,2 777,8 752,9
CdI2 -1966 -2410 22,6
NaBr 728,4 718,8 739,3 713,4
NaI 680,7 663,2 692,0 673,6
Ligaes Inicas: Diferen
Diferena de Eletronegatividade Contribuio Covalente:
CsF 743,9 723,0 747,7 713,0
HFR
CsCl 629,7 622,6 652,3 625,1 Terico HFR Terico
= > 2
IONICO
CsBr 612,5 599,6 632,2 602,1 HFR Experimental < 1
COVALENTE HFR Experimental
CsI 584,5 568,2 601,2 563,6

4
 Slidos Inicos Slidos Inicos
Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica

Densidade eletrnica ~ 0

Variao na densidade eletrnica ao longo do eixo Li - F no LiF.

P = Raio de Pauling (terico) G = Raio de Goldsmith

Se os valores dos raios inicos so usados de fontes diferentes,

essencial verificar se eles so baseados na mesma conveno

Slidos Inicos
Li+ Be2+ B3+ N3- O2- F-
Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica 0,59(4) 0,27(4) 0,12(4) 1,71 1,35(2) 1,28(2)
0,76(6) 1,38(4) 1,31(4)
1,40(6) 1,33(6)
Raio inico (em ngstrns)
Nmero de 1,42(8)

coordenao Na+ Mg2+ Al3+ P3- S2- Cl-

0,99(4) 0,49(4) 0,39(4) 2,12 1,84(6) 1,67(6)
1,02(6) 0,72(6) 0,53(6)
1,16(8) 0,89(8)
Goldschmidt observou K+ Ca2+ Ga3+ As3- Se2- Br-
que os raios inicos 1,38(6) 1,00(6) 0,62(6) 2,22 1,98(6) 1,96(6)
1,51(8) 1,12(8)
aumentam com o nmero 1,59(10) 1,28(10)
de coordenao 1,60(12) 1,35(12)
Rb+ Sr2+ In3+ Sn2+ Sn4+ Te2- I-
1,49(6) 1,16(6) 0,79(6) 0,69(6) 2,21(6) 2,06(6)
Ao usar a tabela de raios 1,60(8) 1,25(8) 0,92(8) 1,22(8)
1,73(12) 1,44(12)
inicos, usar valores para Cs+ Ba2+ Tl3+
um nico nmero de 1,67(6) 1,49(6) 0,88(6)
coordenao 1,74(8) 1,56(8)
1,88(12) 1,75(12)

Slidos Inicos Slidos Inicos

Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica

Contribuio da Polarizabilidade
Regras de Fajan
(qualitativo, racionaliza as observaes empricas)

Polarizador Contribuio da Polarizabilidade

Fajan considerou o efeito de um
Polarizador
ction pequeno, altamente carregado
sobre um nion. Se o nion grande e
Nuvem mole, o c
ction capaz de polariz
polariz-lo.
nion
eletrnica
distorcida Polarizvel O extremo dessa polariza
polarizao o
Nuvem
ction realmente penetrar na nuvem eletrnica
nion
eletrnica, originando uma liga
ligao distorcida Polarizvel

covalente
Pgina 129-134 (Huheey)

5
 Slidos Inicos Slidos Inicos
Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica

1) Ction pequeno altamente carregado:
carregado =
r
 ctions com elevado (potencial eltrico) tendem a se combinar com
nions polarizveis, formando compostos parcialmente covalentes

2) nions grandes e altamente carregados: sujeitos a

polarizao e carter covalente: I-, Se2-, Te2-, As3-, P3-
Lembrem-se que a polarizabilidade () prop. ao raio3.

Slidos Inicos Slidos Inicos

Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica

O efeito mais visvel do carter covalente devido a

polarizao encontrado nos pontos de fuso e
3) Configura
Configurao eletrnica do c
ction: os orbitais d so mais ebuli
ebulio
difusos, blindam pouco o ncleo, assim ctions de metais de transio
so mais polarizantes: Hg2+ versus Ca2+ (raio = 116 e 114, resp.) BeCl2 = 405oC (pf) CaCl2 = 782oC (pf)

NaBr = 747oC (pf) LiF = 845oC (pf)

MgBr2 = 700oC (pf) LiCl = 605oC (pf)
AlBr3 = 97,5oC (pf) LiBr = 550oC (pf)
LiI = 449oC (pf)

CaCl2 = 782 (pf) HgCl2 = 276oC (pf)

Slidos Inicos Slidos Inicos

Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica

Solubilidade em gua Solubilidade em gua

AgF (solvel) >> AgCl > AgBr > AgI

AgF
solvel carter covalente

AgCl
Kps = 210-10 Como regra geral: o
AgBr
Kps = 210-13 aumento na diferena entre
AgI
Kps = 210-17 os raios dos ons aumenta a
solubilidade em gua.
Solubilidade um processo complexo e muitos fatores
esto envolvidos alm da covalncia!

Mas geralmente slidos bastante inicos so solveis em

gua!

6
 Slidos Inicos Slidos Inicos
Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica
Decomposio Trmica de Slidos Inicos
Comprimento de liga
ligao
r+ + r Rexp
AgF 248 246 -2
AgCl 296 277 -19
AgBr 311 289 -22
AgI 320 281 -39

Aumento do grau de covalncia

(sobreposio da nuvem eletrnica)

Be2+ polariza CO32- facilitando sua decomposio em CO2 e O2-

Slidos Inicos Slidos Inicos

Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica Energ
Energtica da Liga
Ligao Inica
Ponto de fuso e vaporizao de slidos inicos
Vaporizao resulta em pares inicos e clusters
Vale tanto as regras de Fajan vistas anteriormente quanto a energia
do reticulo cristalino

Z + Z e2 NaF /PF = 997 oC

E= MgO /PF = 2800 oC
4 0 r
BeCO3 Instvel
Ponto de fuso
MgCO3 350 oC
CaCO3 900 oC
SrCO3 1290 oC
BaCO3 1360 oC