UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO - ESCOLA DE MINAS

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MINAS-

PROGRAMA DE P ~ -GRADUAAO
S EM ENGENHARIA MINERAL

REMOO DE AMINA EM CARVO ATIVADO E ZELITA COMO

ALTERNATIVA PARA O TRATAMENTO DE EFLUENTES NA IND~STRIADE
MINERIO DE FERRO

AUTOR: ANDERSON LUIZ TEODORO

ORIENTADOR: VERSIANE ALBIS LEAO

Dissertaio apresentada ao
Programa de Ps -graduao em
Engenharia Mineral da Universidade
Federal de Ouro Preto. como parte
integrante dos requisitos pari1 obtenco
do titu10 dc Mestre ciii Engenharia
Mineral, rea de concentrao:
Tratamento de miiirios.

Julho de 2004
 REMOO DE AMINA POR CARVO ATIVADO E ZELITA
COMO ALTERNATIVA PARA O TRATAMENTO DE EFLUENTES
NA INDSTRZA DE M.IN$RIo DE FERRO

AUTOR: Anderson Luiz Teodoro

Esta dissertao foi apresentada em sesso pblica e aprovada em 07 de

julho de 2004, pela Banca Examinadora composta pelos seguintes
membros:

Dra.Ana Cludia Queiroz ~ a d e h( CDTN)

Prof. r Versiane ~1 ti!?%?&&

 Chegaram u Maru, mas no
podiam beber us guas dc Mura
porque eram amargus; Por isto pis
aquele lugar um nome conveniente
chamundo-o Mrru, isto k, amargura.
O povo murmurou contru Moisis,
dizendo:- Que hovenzo.~de hcher ?
Ele, porm, clamou ao Senhor, o qual
lhe mostrou uma madeira e, lendo-a
lanado nus rguus elas se tornarum
doces ".

xodo 15: 23-25

iii
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. . . AGRADECIMENTOS
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Agiadeo"aDeus por ter me dado idpira preseniar mais uma conquista;

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J Agradeo eternamente a meu Pai Lcnidas Teodoro, que' apesar de no estar

presente pessoalmente, sempre esteve espiritualmente presente na minha
caminhada e, minha Me, Conceiio, por ter me incentivado em todos os

' J
momentos;

Agradego tambm a todos os meus irmos que sempre me apoiaram de alguma

forma.

J Agradeo ao meu orientador professor Versiane pela competncia e dedi.cao-

junto pesquisa em todos os momentos deste estudo;

J Gostaria de agradecer ao Professor Sidney Augusto Vieira (Bibo) da Escola de

Farmcia pelo apoio cientfico nos primeiros momentos deste trabalho;

J Agrade~omuitssimo ao Professor Cornlio do Departamento de Qumica pela

contribuio nas etapas mais difceis deste trabalho;

J Agradeo Professora Rosa Malena pela ajuda na interpretao dos resultados de

mobilidade eletrofortica;

J Agradeo a pesquisadora Marisa Monte do CETEM por fonecer a amostra de

zeli ta;

J Agradeo ao Eng. Adriano Totou pela ajuda nos ensaios de determinao da

mobilidade eletrofortica das amostras deste estudo;

J Gostaria de agradecer aos colegas do laboratrio Mrcio, Srgio, Pablo, Slvia,

Graciliano e Dominique pelos bons e difceis momentos em que estiveram
presentes e pela boa convivncia;

J Agradeo ao Ncleo de V;iloriziiio de Materiais Minerais pela ;ijud;i financeira e

pela disponibilizao da infra-estrutura para a execuo deste trabalho.

. J Agradeo Samarco Minerao pela concesso das amostras de amina para o

presente estudo;

/Agradeo CAPES pela concesso da bolsa de mestrado;

Agradeo ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mineral em tudo o que
precisei.

Enfim, a todos que contriburam de alguma forma para a realizao desta pesquisa.
iv
 O presente trabalho objetivou estudar a reciclagem de amina's usadas na indstria de
minrio de ferro atravs da adsoro das mes mas em carvo ativado e zelita. Todos os
ensaios foram feitos em escala de bancada e temperatura ambiente onde foi avaliada a
adsoro em diferentes valores de pH e diferentes concerttraes de amina em soluo.
Foram usadas nos ensaios dois tipos de aminas, a Flotigan EDA3B e a diamina F2835 -2L
da Clariant. Para a quantificao das aminas aps os ensaios de adsoro implantou -se uma
metodologia atravs do mtodo da ninhidrina e d e t e m o da amina neste mtodo a da
espectrofotometna UV-visvel no comprimento de onda de 409nm. ~xtraram-seas aminas
com clorofrmio a partir da soluo final em diferentes etapas. O rendimento de adsoro
das aminas em soluo foram de 100% para o carvo ativado e variaram de 95% a 98%
para a zelita. As isotermas apresentadas neste estudo mostraram que a adsorio se d por
condensao capilar e por formao de camadas mltiplas, sendo que esta se fez por
interaes hdrofbicas para o carvo ativado e por interaes eletrostticas para a zelita.
A determinao da mobilidade eletrofortica das amostras de carvo ativado e zelita com
amina adsorvida mostraram que houve reverso de carga na superfcie destes slidos. As
quantidades residuais de amina aps os ensaios de adsoro esto dentro da faixa permitida
pela legislao ambiental. A recuperao destas aminas foram relevantes mais do ponto de
vista econmico do que ambiental.

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 SUMRIO

CAPITULOI .CONSIDERAESGERAIS ........................................................1

1.1.Introdugo..........................,...................................................................................1

..... .
CAPTULO 3
.
2
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- OBJETIVOSE RELEVNCIA......................................................3

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REVISO BIBLIOGRFICA E CONCEITOS GEk3IS
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3.1 .Introduo ................................................................................................................

5

3.2. Recursos Hdricas ..................................................................................................... 5

3.2.1 - Inventrio Global dos Volumes de Agua ................................................ 5

3.2.3 - Enquadramento dos Corpos de gua ....................................................... 8

.Beneficiamento de Minrio de Ferro......................................................................

9

3.3.1 - Aspectos Gerais........................................................................................

9

3.3.2 - Flotao de Minrio de Ferro ...................................................................10 ,

. . . . .
.
. .

3.3.2.1- Reagente de Flotao de Minrio de Ferro ............................................10

3.3.3 - A Arnina como Coletor............................................................................12

3.4. Quantificaio das Arninas .......................................................................................15

vii
 i'axicidade dos compostos ~itrogenados..........................................
. .................16

3.5.2 - Amina ( RNH2 )......................................................................................

18

3.5.3 -Nitrito ( N o z ).........................................................................................18

3.5.4 -Nitrato (NO3- ).................................................................. ;..................... 19

...............................................................................................
3.6 - 2e61i~as ...................20

3.7 - Carvo Ativado.......................................................................................................

23
5
L 3.8 - Reeuper~@ude surfatantes.....................................................................................25

CAPITULO 4 - METODOLOGIA ...............................................................................34

4.1. Rendimento de extrao das aminas por en saios de adsoro..................................34

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4 . 2 - Mtodo de quantificao da amina..........................................................................35
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4.3 - Caracterizao dos substratos slidos......................................................................36

4.4 - Detcrmiiiiiio da ii~obilidadeeeletroofortica.........................................................

37

5 - RESULTAIIOS E DISCUSSES
CAY~TULO ......................................................39
.
CAPITULO 6 - CONCLUSOES ...................................................................................60
CAPTULO 7 .SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ...........................61
viii
 LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Diagrama de concentrao Iogartmica para 1 x 1 0 ~mols/L de dodecilarnina

total ...........................................................................................................................12

Figura 2 - Equao de reao entre a ninhidrina e aminocidos...................................16

1
I
I Figura 3- Representao de uma zelita ........................................................................21 .

i
Figura 4 - Teor de ferro no concentrado relacionado quantidade de aminas
empregadas ......................................................................................................................
27

Figura 5 - Principais tipos de isotermas de BET.............................................................

39
Figura 6 - Isoterma de carregamento de amina EDA-3B em carvo ativado em pH=3,
:i 25C. ...............................................................................................................................42

I
Figura 7 - Isoterma de carregamento da amina EDA3B em carvo ativado em pH=lO a
2SoC.. ................................................................................................................................-43

Figura 8 - Isoterma de carregamento da amina EDA3B em zelita em pH=3 a

-.
25 o C................................................................................................................................. 46

Figura C) - Isoterma de carregamento da amina EDA-3B em zelita em pH =10 a

6 .

..
Figura 10 - Isoterma de carregamento da diamina F2835-2L em zelita em pH=3 a
25C. ...................................................................................................................................
48

Figura 11 - Isoterma de carregamento da diamina F2835 -2L em zelita em pH=lO a

25C..................................................................................................................................49
 [m12 - Mobilidade eletrofottica do carvo ativado em Igua destilada..............+,...
,5U

Figura 13 - Mobilidade eleterofortica do carvo ativado em soluo a 200mgIL de

amina EDA-3B................................................................................................................... 5 1

Figura 14 - Mobilidade eletrofortica do carvo ativado com diamina F2835-2L

adsorvida ................................ .......................................................................................
53

Figura 15 - Mobilidade eletrofortica da zelita em gua destilada ............................... 55

Figura 16 - Mobilidade eletrofortica da zelita com amina ED A-3B adsorvida..............56

Figura 17 - Mobilidade eletrofortica da zelita com amina F2835- 2L

. .
adsorvida...........................................................................................................................57
 CAPTULO 1

CONSIDERAES GERAIS

1.1 INTRODUO

Com a reduo das reservas de alto teor em minrio de ferro no Quadriltero

Ferrfero, os processos de concentrao ganharam aceitao geral pelas empresas
produtoras. A tcnica de flotao reversa (em coluna ou em clulas tradicionais) a
tcnica mais utilizada dentre os processos de concentrao de minrio de ferro. Porm, a
mesma apresenta um consumo elevado de gua em seu processo.

Como a atividade extrativa mineral sempre se estabelece onde esto os recursos

minerais, o controle da quantidade e da qualidade da gua usada pela minerao de
fundamental importncia visando o equilbrio entre a atividade e a capacidade de
suporte da bacia hidrogrfica.

Para cada tonelada de minrio de ferro processada, so necessrios, em mdia,

4m3 de gua. Em 2000, foram processadas 194 milhes de toneladas de minrio bruto e
necessitou-se de 1 bilho de metros cbicos de gua para o seu beneficiamento (sem
contar a gua de recirculao) (Oliveira, 2001).

O gerenciamento desses recursos hdricos consiste num planejamento, levando-

se em considerao as necessidades, tanto a longo quanto a curto prazo onde as
consideraes ambientais, econmicas e sociais devem ser incorporadas dentro de um
princpio de sustentabilidade.

Com a possibilidade de cobrana pelo uso da gua, torna-se necessrio um

controle rigoroso quanto ao despejo tambm de reagentes txicos, como a amina, nestes

1
efluentes. A amina utilizada como agente coletor do quartzo no processo de flotao e
o controle da sua descarga no meio ambiente deve ser conduzido adequadamente.
O custo da amina elevado, sendo assim, de fundamental importncia estudar a
reciclagem desse reagente, obtendo-se economia e diminuio do impacto ambiental do
processo.

2
 CAPTULO 2

OBJETIVOS E RELEVNCIA

O minrio de ferro a segunda matria-prima mineral mais exportada pelo

Brasil, sendo a indstria de minerao um dos setores da economia industrial que
consome uma quantidade elevada de gua nas vrias etapas de processamento dos
minrios.

A amina tem um elevado custo e a sua recuperao atravs da adsoro torna-se

relevante ao se considerar a avaliao econmica do processo de flotao.

O composto orgnico amina um reagente qumico usado no beneficiamento do

minrio de ferro. A amina um composto txico, e seu lanamento nos cursos dgua
transformam-na em nitrito e depois em nitrato.

Em elevadas concentraes, os ons nitrito e nitrato em corpos dgua provocam

o aparecimento da doena metahemoglobinemia que apresenta uma srie de sintomas e
pode causar at mesmo a morte.

Tradicionalmente, o estudo da reciclagem de aminas na indstria de minrio de

ferro envolve a reutilizao da soluo (ou emulso), contendo o surfatante, para uma
nova flotao de minrio de ferro, o que exige uma etapa de separao slido/lquido no
circuito. sabido que o custo da amina elevado e sua reciclagem se faz pertinente em
funo deste aspecto tambm.

Neste trabalho, uma nova alternativa est sendo proposta, qual seja, o uso de
adsorventes slidos para a adsoro do coletor. Neste caso, prope-se o princpio da
adsoro in pulp largamente aplicada no processamento de minrio de ouro. O
adsorvente, com granulometria muito superior ao dos slidos contactado com a polpa,

3
ocorre a adsoro e este separado da polpa por uma peneira com abertura entre o
tamanho das partculas do minrio e o tamanho dos gros do slido adsorvente.

Em funo disso, esta dissertao tem o objetivo de estudar a remoo de

aminas, utilizadas no beneficiamento de minrio de ferro, presente em solues
sintticas, visando sua recuperao e o tratamento de efluentes.

4
 CAPTULO 3

REVISO BIBLIOGRFICA E CONCEITOS GERAIS

3.1 Introduo

O Brasil ocupa um lugar de destaque no cenrio mundial em relao produo

de minrio de ferro, com um alto teor de metal em seus minrios (60% a 67% nas
hematitas e 50% a 60% nos itabiritos), perdendo apenas para a China quanto
produo. Vale lembrar que o teor de ferro no minrio da China est em torno de 30%.
Em termos mundiais, o pas est em sexto lugar entre os pases detentores das maiores
reservas de minrio de ferro (DNPM, 1999). Vrios aspectos ambientais esto
envolvidos na produo deste bem mineral e estes so discutidos a seguir.

3.2 Recursos Hdricos

3.2.1 Inventrio Global dos Volumes de gua

A tabela 1 apresenta a distribuio de guas no planeta e mostra que 97,5% da

gua se encontra salgada, na forma de mares e oceanos. Da gua doce disponvel, a gua
potvel situada abaixo de 800m de profundidade (2,1%) no vivel economicamente
de ser explotada, uma vez que a extrao tem um custo elevado. Resta apenas 0,05% de
gua potvel e apropriada para o consumo. Esse percentual tende a diminuir sob o
impacto da poluio que afeta o ciclo natural de purificao (IBRAM, 1992).

5
Tabela 1 Porcentagem de gua no Planeta Terra (IBRAM, 1992).

Ocorrncia Tipo Volume (km3) Distribuio (%)

Cursos dgua gua doce 1.250 0,0001
Lagos e rios superficial 125.000 0,01
Umidade do solo gua doce 67.000 0,05
gua subterrnea at 800 m gua doce 4.200.000 0,3
gua subterrnea abaixo de gua doce 29.000.000 2,1
800m de profundidade solidificada
Oceanos e mars gua salgada 1.320.000.000 97,5

3.2.2 - Enquadramento dos Corpos de gua

A resoluo CONAMA/20, de 18 de junho de 1986, estabelece a classificao das

guas doces, salobras e salinas do Territrio Nacional, define o enquadramento, a
efetivao do enquadramento e d outras providncias. De acordo com essa resoluo,
as guas doces so assim classificadas (CONAMA, 1986):

I Classe especial guas destinadas:

a) Ao abastecimento domstico, sem prvia ou com simples desinfeco;

b) preservao do equilbrio natural das comunidades aquticas.

II Classe 1 guas destinadas:

a) Ao abastecimento domstico, aps tratamento simplificado;

b) proteo das comunidades aquticas;
c) recreao de contato primrio (natao, esqui aqutico e
mergulho);

6
 d) irrigao de hortalias que so consumidas cruas e de frutas que se
desenvolvem rentes ao solo e que sejam ingeridas sem remoo de
pelcula;
e) criao natural e/ou intensiva (aqicultura) de espcies destinadas
alimentao humana.

III- Classe 2 guas destinadas:

a) Ao abastecimento domstico aps o tratamento convencional;

b) proteo das comunidades aquticas;
c) recreao de contato primrio (natao, esqui aqutico e
mergulho);
d) irrigao de hortalias e plantas frutferas;
e) criao natural e/ou intensiva (aqicultura) de espcies destinadas
alimentao humana.

IV Classe 3 guas destinadas:

a) Ao abastecimento domstico, aps tratamento convencional;

b) irrigao de cultura arbreas, cerealferas e forrageiras;
c) dessedentao de animais.

V Classe 4 guas destinadas:

a) navegao;
b) harmonia paisagstica;
c) Aos usos menos exigentes.

7
3.2.3 gua na Minerao

A utilizao da gua como insumo e a sua movimentao com diversos fins

podem se fazer presentes nas vrias etapas e operaes de um empreendimento
minerrio (IBRAM, 1992), quais sejam:

Pesquisa Mineral

- Utilizao como insumo auxiliar em sondagens rotativas (exemplo: em

resfriamento).
- Movimentao de gua em amostragens de grandes volumes por dragagem.
Movimentao de gua em sondagens de leitos de curso dgua e em reas
alagadas.

Desenvolvimento de lavra

- Utilizao da gua em desmonte hidrulico.

- Movimentao por dragagem em aluvies, rebaixamento de lenol em minas
a cu aberto e bombeamento de gua em minas subterrneas.
- Uso de asperso de gua em ptios e vias de acesso.

Beneficiamento

- Utilizao nas operaes de cominuio (britagem e moagem), classificao

(peneiramento, classificao espiral, ciclonagem, etc), concentrao por
densidade (mesa, jigue, etc) e concentrao magntica.
- Utilizao com grandes restries quanto qualidade, ou seja, interferindo
no consumo de reagentes ou na recuperao do processo de beneficiamento,
nos processos de:

8
 - Flotao;
- Movimentao nas operaes de desaguamento;
- Movimentao nas operaes de disposio de rejeitos;

Transporte

- Utilizao no bombeamento de polpa em mineroduto.

Infra-estrutura

- Utilizao em cozinha, em higiene pessoal e industrial, bebedouros,

laboratrios, moradias, etc, com restries fsico-qumicas e sanitrias.

3.3 Beneficiamento do Minrio de Ferro

3.3.1 Aspectos Gerais

Basicamente, no Brasil, os minrios de ferro classificam-se em dois grupos:

O primeiro grupo inclui o minrio hemattico. Este tipo de minrio possui de

60% a 67% de ferro e usado na produo direta de pellet feed, sinter feed, etc
(DNPM, 1999).

O segundo grupo o minrio itabirtico, contendo 50% a 60% de ferro

necessitando de mtodos de concentrao para obter o produto em condies de
aceitao no mercado (DNPM, 1999).

Geralmente, os minrios de ferro so submetidos a processos de fragmentao,

classificao e deslamagem. Os minrios de ferro de baixo teor, alm das etapas

9
anteriores, necessitam de mtodos de concentrao tais como concentrao
gravimtrica, flotao e outros (Andery, 1980). No Quadriltero Ferrfero, um dos
mtodos de concentrao mais usados a flotao (Andery, 1980).

3.3.2 Flotao do Minrio de Ferro

3.3.2.1 Reagentes para a Flotao do Minrio de Ferro

Flotao em espuma, ou simplesmente flotao, um processo de

separao aplicado a partculas slidas que explora as diferenas nas caractersticas
fsico-qumicas da superfcie das fases presentes. Os fundamentos dos mtodos que
exploram as caractersticas das superfcies no campo cientfico podem se chamar
Fsico-Qumica das Interfaces, Qumica de superfcie, ou Propriedades das
Interfaces (Andery, 1980).

Os diferentes graus de hidrofobicidade que as superfcies das espcies minerais

podem apresentar regem a seletividade do processo de flotao, onde a fase lquida
sempre a gua, uma espcie polar, e a fase gasosa quase sempre o ar, que uma
espcie apolar (Andery, 1980).

A flotao reversa aquela em que a ganga de quartzo recolhida na espuma

pela amina e o concentrado, no caso dos minerais de ferro, deprimido (Andery, 1980).

Os reagentes de flotao so compostos orgnicos ou inorgnicos empregados

objetivando controlar as caractersticas interfaciais envolvidas no processo (Andery,
1980).

Coletores so surfatantes que se adsorvem na interface slido/lquido,

transformando o carter das superfcies minerais de hidroflico para hidrofbico.
Entende-se por surfatante uma molcula de carter duplo, consistindo de um grupo no-
polar e um grupo polar e que apresenta uma estrutura do tipo R-Z. O grupo no-polar R
desprovido de dipolo permanente e constitui a poro hidrofbica da espcie. Pode ser

10
uma cadeia carbnica linear, ramificada ou cclica, apresentando tanto ligaes
saturadas quanto insaturadas. O grupo polar Z consiste de um agregado de dois ou mais
tomos ligados de forma covalente, possuindo um momento de dipolo permanente e que
constitui a poro hidroflica do surfatante (Andery, 1980).

Os espumantes so compostos no-inicos cuja ao faz-se sentir na interface

lquido/ar atravs de uma reduo na tenso superficial.

Os agentes modificadores so substncias orgnicas cuja adio visa ao aumento

da seletividade do processo (Andery, 1980).

A flotao de minrio de ferro realizada em pH em torno de 10 onde a

superfcie do quartzo altamente negativa. Sabe-se que o mecanismo de adsoro de
aminas sobre a superfcie do quartzo neste valor de pH se d, entre outros fatores, por
atrao eletrosttica entre o ction e a superfcie deste mineral carregada negativamente.
A carga negativa superficial do quartzo, neste valor de pH, maior que a carga negativa
superficial da hematita. Usa-se o amido como depressor da hematita. O componente
bsico do amido o monossacardeo - D glucose C6H12O6 (Hadzeriga, 1988).

Entende-se como depressor um composto capaz de inibir a flotao de um dado

mineral, pela preveno da adsoro de um coletor sobre o mesmo, ou por conferir-lhe
fortes propriedades hidroflicas (Hadzeriga, 1988).

A polpa contendo quartzo flotado e amina descartada para as barragens de

rejeito que retm as partculas slidas. A primeira companhia a operar uma planta de
flotao para minrio de ferro foi a Samarco Minerao S/A, em 1977, para tratar o
minrio itabirtico, na planta de Germano, em Mariana (Peres, 1995).

11
3.3.3 A Amina como Coletor

Os coletores so classificados como catinicos, aninicos ou espcies

moleculares em soluo. O nico coletor catinico usado na indstria mineral a amina.
Este reagente ioniza-se em soluo aquosa por protonao. No caso da dodecilamina,
tem-se (Smith e Akthar, 1976):

RNH2(aq.) + H2O(l) RNH3+(aq) + OH (aq) (1)

Onde R= radical dodecil.

Em sistemas saturados,

RNH2 (org.) RNH2 (aq.) (2)

As aminas so classificadas como primrias, secundrias, tercirias ou

quaternrias dependendo do nmero de radicais carbnicos ligados ao tomo de
nitrognio. Se somente um grupo carbnico est presente, a amina chamada de amina
primria. Correspondentemente, aminas contendo dois, trs ou quatro grupos carbnicos
ligados ao tomo de nitrognio so chamadas aminas secundrias, tercirias ou
derivados do sal amnio quaternrio (Fuerstenau, 1985).

Aminas primrias, secundrias e tercirias so bases fracas. Entretanto aminas

derivadas do sal amnio quaternrio so bases fortes. Esto completamente ionizadas
para todos os valores de pH, enquanto as aminas primrias, secundrias e tercirias tem
sua ionizao dependente do pH (Fuerstenau, 1985).

Quando 1x10-4 mol de cloreto dodecilamina, uma amina primria,

acrescentado a um litro de gua, a concentrao de RNH3+, RNH2 (aq) e RNH2 (org.) varia

12
com o pH. Por exemplo, a concentrao destas trs espcies, para esta concentrao
total de amina em pH 8 e pH 12, dada na figura 1 e na tabela 2:

Tabela 2 Variao da concentrao das diferentes espcies da dodecilamina em funo

do pH (Fuerstenau, 1985). 1x10-4mol/L de cloreto de dodecilamina.
Espcie (mol/L)
pH RNH3+ RNH2 (aq.) RNH2 (org.)
8 9, 98 x 10 5 2, 32 x 10 7 0
12 8, 60 x 10 -7 2,00 x 10 5 7, 91 x 10 5

Solubilidade

O nvel de adio de amina no processo de flotao est, normalmente, entre

20g/t e 200g/t (gramas de amina por tonelada de alimentao), dependendo da
composio do minrio e da qualidade do concentrado desejada.

Todas as aminas empregadas em flotao de minrios de ferro so eteraminas.

Uma amina primria se transforma em eteramina mediante a introduo, entre o radical
e o grupo NH2, de um grupo o (CH2)3, como mostra a equao 3:

RNH2 R-O-(CH2)3 NH2 (3)

R= Cadeia carbnica

medida em que o comprimento da cadeia carbnica aumenta, a solubilidade da

amina reduzida (Fuerstenau, 1985).

As aminas com mais de 5 tomos de carbono apresentam baixssima

solubilidade em gua. Essa solubilidade pode ser aumentada mediante a neutralizao
parcial com cido actico (Saube, 1986).

13
Figura 1 Diagrama de concentrao logartmica para 1x10-4 mol/L de dodecilamina
total (Fuerstenau, 1985). RNH2(s) corresponde a amina na fase orgnica, ou seja,
RNH2(org.).

A principal propriedade das eteraminas empregadas em flotao, em meio

aquoso, a hidrlise ou dissociao:

R O(CH2)3 NH2 + H+ R O(CH2)3 NH3+ (4)

A equao 4 mostra que a acidez favorece a forma ionizada, e a alcalinidade a

forma molecular. A condio que leva ao equilbrio entre as concentraes das duas
espcies se situa em pH em torno de 10,5. Para pH 9,5, a concentrao da forma
catinica se aproxima de 100%, o mesmo ocorrendo com a forma molecular, a partir de
pH 11,5. A forma inica solvel e se adsorve facilmente sobre a superfcie do quartzo,
por um mecanismo de atrao eletrosttica, j que a superfcie do mineral est carregada
negativamente em valores de pH superiores a 2,5. Com o aumento da densidade de
adsoro dos ctions amnio, as cadeias carbnicas se aproximam e estabelecem entre
si ligaes de van der Waals, criando configuraes de alta estabilidade conhecidas

14
como hemimicelas. Para o valor de pH 10,5, espcies moleculares da amina se
posicionam entre as espcies ionizadas, eliminando a componente eletrosttica repulsiva
na hemimicela, que se torna ainda mais estvel a adsoro (Saube, 1986).

3.4 Quantificao das Aminas

Um dos grandes desafios na abordagem da reciclagem da amina a sua

quantificao.

Tcnicas espectroscpicas para a determinao de pequenas quantidades de

aminas so bastante eficazes. As aminas primrias alifticas ou aromticas podem ser
determinadas pelo mtodo naftoqumico, onde o reagente preferido o sal de sdio do
cido 1,2 naftoquinona - 4 sulfnico (Vogel, 1992).

A titulao em soluo no aquosa tambm um mtodo eficaz na determinao

de aminas primrias em grandes quantidades. A mistura de amina em acetonitrila
titulada pelo cido perclrico (Fritz, 1987).

Um mtodo que apresenta grande eficincia para identificao do grupo amino

em aminocidos tem sua quantificao efetuada por reao com ninhidrina e detectada
espectrofotometricamente na regio do UV-visvel. Nesta regio, a absoro molecular
depende da estrutura eletrnica da molcula. A absoro de energia quantizada e
conduz passagem dos eltrons de orbitais do estado fundamental para orbitais de
maior energia em um estado excitado. A absoro na regio do visvel ocorre na faixa
de comprimento de onda entre 200nm e 760nm. Para muitas das estruturas eletrnicas,
esta absoro ocorre em uma poro pouco acessvel do ultravioleta (Vogel, 1992).

Quando uma luz monocromtica ou heterognea incide sobre um meio

homogneo, uma parcela da luz incidente refletida, uma outra parcela absorvida no
meio e o restante transmitido (Vogel, 1992). Como conseqncia, um espectro de

15
ultravioleta visvel um grfico de freqncia ou comprimento de onda versus
intensidade de absoro (Silverstein, 1979).

A ninhidrina reage com compostos que tenham o grupo amino primrio, em pH

entre 3 e 5 e temperatura elevada, formando o composto dicetohidrindilideno-
dicetohidrindamina que possui uma colorao azul prpura (Stryer, 1992).

A figura 2 apresenta a equao geral da reao entre a ninhidrina e a amina em

meio alcolico (etanol), formando o produto dicetohidrindilideno-dicetohidrindamina,
aldedo e gua.

Figura 2 Equao de reao entre a ninhidrina e aminocidos (Chaves, 2001)

Para que a reao ocorra necessrio calor. A temperatura de ebulio da gua

bem superior temperatura de ebulio do etanol e, como no procedimento preciso
concentrar a amostra at quase secura para que o produto se forme, associa-se a
presena da gua temperatura para que a reao acontea.

Segundo Chaves (2001), das diversas tentativas de se propor uma metodologia

para quantificao das aminas em lamas de beneficiamento mineral, o mtodo
ninhidrina apresenta uma boa repetibilidade. Tambm possui uma boa sensibilidade
(detecta at 1mg/L).

3.5 Toxicidade dos Compostos Nitrogenados

Um dos principais elementos que constituem a amina o nitrognio. Os

compostos de nitrognio so um dos principais nutrientes que costumam ser controlados
em relao ao seu lanamento em corpos dgua fechados. Estes geram o crescimento

16
de algas e plantas aquticas (Jordo, 1995). A seguir feita a descrio dos principais
impactos dos compostos de nitrognio.

3.5.1 Amnio (NH4+)

Atravs da ao biolgica, o nitrognio, sob forma de material em suspenso,

transforma-se em amnia ou outras formas inorgnicas. A amnia existe em soluo,
tanto na forma de on (NH4+), para pH < 8, quanto na forma livre, no ionizada (NH3),
para pH > 11. A amnia livre txica aos peixes, mesmo em baixas concentraes
(Baird, 1999).

A amnia sofre transformao, em estaes de tratamento de esgoto e cursos

dgua, para nitritos e depois em nitratos nitrificao biolgica e a remoo final
ocorre atravs de desnitrificao biolgica posterior. Ambos os processo de nitrificao
e desnitrificao so importantes em solos e em guas naturais. Em ambientes aerbios,
tais como as superfcies de lagos, o nitrognio existe completamente oxidado a nitrato.
Em ambientes anaerbios, tais como fundos de lagos estratificados, o nitrognio existe
completamente reduzido na forma de amnia e on amnio (Baird, 1999).

O COPAM Conselho de Proteo Ambiental publicou, em 10/01/1987 no

Jornal do Estado de Minas Gerais, uma norma fixando teores mximos para algumas
substncias potencialmente prejudiciais em efluentes:

- Nitrito: 1 mg/L
- Nitrato: 10 mg/L
- Nitrognio amoniacal: 1,0 mg/L

Segundo o CONAMA, os padres de amnia livre so de 0,02mg (NH3)/L para

guas de classe I e II; o padro para amnia total 1,0mg/L, para guas classe III.

17
3.5.2 Amina (RNH2)

Uma reviso bibliogrfica sobre aminas em efluentes de minerao revelou a

inexistncia de legislao especfica (definio de padres) tanto no Brasil quanto no
exterior (Peres, 2000).

Existem padres para concentrao de algumas aminas nos Estados Unidos,

distintas daquelas empregadas como coletores de flotao, estabelecidos pela US
Environmental Protection Agency EPA Water Quality Criteria (Peres, 2000).

3.5.3 Nitrito (NO2-)

A oxidao biolgica da amnia a nitrato, com a formao intermediria de

nitrito, chama-se nitrificao. A reao se passa em duas etapas, na presena de
microorganismos especficos, respectivamente as bactrias nitrosomas e nitrobacter:

2NH4+ + 3 O2 (Nitrosomas) 2NO2- + 2H2O + 4H+ + novas clulas. (5)

2NO2- + O2 (Nitrobacter) 2NO3- + novas clulas. (6)

O nitrito classificado como txico para o homem e para muitos animais

produzindo-se em ambientes aerbicos por vrios microorganismos. O efeito nocivo
mais conhecido do nitrito a sua capacidade de causar metahemoglobinemia. Ele oxida
o ferro (II) da hemoglobina dos glbulos vermelhos do sangue a ferro (III) (Baird,
1999).

(Hb) Fe+2 + NO2- (Hb) Fe+3 + NO2 -2 (7)

O (Hb) Fe+3 uma representao da metahemoglobina, que incapaz de

transportar o oxignio no sangue. A vtima sofre de uma anemia que pode ser fatal. Os

18
bebs so mais susceptveis a isto, em parte porque a reduo do nitrato pode ocorrer
facilmente nas condies anaerbicas e fracamente cidas do estmago do beb (Baird,
1999).

Os adultos so muito menos sujeitos metahemoglobinemia induzida por nitrito,

mas h tambm o perigo de ocorrncia, nos intestinos, da reduo entre nitrito e certas
aminas aromticas, tais como alguns aditivos alimentares, formando compostos
chamados nitrosaminas, que, por sua vez, so cancergenos (Ottaway, 1982).

A metahemoglobina est presente entre 1% a 2% da hemoglobina total do

sangue. Um nvel superior a 3% definido como metahemoglobinemia. Os sintomas
clnicos s so detectveis quando este nvel atinge 10% (Baird, 1999).

A metahemoglobinemia apresenta sintomas como diarria, dificuldade de

respirao, nusea, vmito e, em casos mais graves, causa a perda de conscincia e at
mesmo a morte. A diarria e outros distrbios gstricos so freqentemente causados
pela contaminao microbiana em gua potvel; talvez devido ao aumento do pH
estomacal e ao fraco sistema imunolgico em crianas (Baird, 1999).

O on nitrito age mais rpido na sade do homem do que o on nitrato. Sua

concentrao em gua usualmente inferior a 3,3mg/L expresso em nitrito ou 1mg/L
expresso em nitrognio (Johnson, 1998).

3.5.4 Nitrato (NO3-)

As fontes de nitrato so os esgotos, reas fertilizadas e efluentes (Johnson,

1998). Os nitratos ocorrem naturalmente na gua, em baixas concentraes, resultado da
estabilizao aerbica da matria orgnica nitrogenada (Johnson, 1998).

Uma grande quantidade de compostos nitrogenados em guas naturais tende a se

converter em nitrato que considerado um contaminante, devido a sua elevada
solubilidade em guas superficiais (Branco, 1977).

19
 Muitas plantas podem absorver o nitrognio somente na forma de on nitrato.
Assim, a amnia ou on amnio, para ser usado como fertilizante, devem ser primeiro
oxidados via microorganismos antes de ser til como nutriente para a planta (Baird,
1999).

Investigaes epidemiolgicas discutem a relao entre altos nveis de nitrato

em guas potveis e a incidncia de cncer de estmago. Na Gr-Bretanha, em
particular, centenas de milhes de dlares tem sido usados para o controle do nvel
mximo do on nitrato em 5mg/L, estabelecido pela Comunidade Econmica Europia.
A agncia de proteo ambiental nos Estados Unidos regulou um limite de 10mg/L para
o on nitrato (Baird, 1999).

Estudos em crianas da Europa tem demonstrado que de 3% a 4% da causa da

metahemoglobinemia ocorrem com doses inferiores a 10mg/L (Baird, 1999).

3.6 Zelitas

3.6.1 Princpios Gerais

Zelitas so aluminosilicatos, que podem ser representados pela frmula geral:

[ (M+, M+2 0,5 ) AlO2]x [ SiO2]y . [ H2O]z

onde:
M+: Ctions de metais alcalinos.
M+2: Ctions de metais alcalinos terrosos.

H mais de 200 tipos de zelitas, onde 50 tipos so de ocorrncia natural. As

zelitas so diferenciadas pela relao Si/Al na sua estrutura aninica. As zelitas
sintticas mais importantes industrialmente so as chamadas zelitas X e Y com relao
Si/Al de 1 a 3 (Bchel, 2000).

20
 As zelitas so caracterizadas por um sistema de cavidades ou canais com
volume e dimetro especficos. Estas cavidades so conectadas umas s outras por
poros, cujo dimetro tambm especfico para cada tipo de material. A figura 3 ilustra a
estrutura de uma zelita. Os vrtices da estrutura apresentada abaixo so tomos de Si
e/ou Al ligados uns aos outros por tomos de oxignio (Bchel, 2000).

Figura 3 Representao de uma zelita (Bchel, 2000).

3.6.2 Tipos de zelitas

- Zelitas Naturais

So formadas pela transformao de basaltos. Resultam indiretamente de

atividades vulcnicas, com grandes depsitos no EUA, Japo, Rssia, China, Gr-
Bretanha, Hungria, e Itlia. As zelitas naturais mais importantes industrialmente so:

Clinoptilolita;
mordenita;
chabazita;
erionita.

A clinoptilolita a zelita natural de maior ocorrncia (Bchel, 2000).

21
 - Zelitas Sintticas

Estes tipos de zelitas podem ser fabricados com materiais naturais brutos
como o caolim e por materiais sintticos como aluminato de sdio e slica (Bchel,
2000).

3.6.3 Aplicaes das Zelitas

- Trocador Inico

A zelita clinoptilolita usada na remoo de ons amnio e csio 137 de guas

de processo. Um tipo de zelita, a zelita A, tem a habilidade de trocar ons de sdio por
clcio e, em menor extenso, ons de magnsio de solues aquosas (Dardel, 2001).

- Catalizador

Processos importantes em que as zelitas so utilizadas como catalizadores so:

Remoo ou decomposio de parafinas de cadeias longas de fraes de

petrleo;
isomerizao (Bchel, 2000).

- Agente de adsoro

As zelitas so aluminosilicatos que, em virtude das suas caractersticas fsicas,

possuem propriedades que lhe so nicas, tais como troca-inica, adsoro, hidratao e
desidratao. Para tratamentos de efluentes, a zelita apresenta a capacidade de adsorver
compostos orgnicos e inorgnicos, podendo ser utilizados em vrios ciclos de adsoro
e de dessoro para a recuperao de aminas (Holmes, 1994).

22
 As zelitas so capazes de remover amnia, compostos de enxofre e dixido de
carbono de diferentes misturas gasosas. Tambm agem como adsorventes na remoo
de gua presente em gases, entre outros (Dardel, 2001).

3.7 Carvo Ativado

O carvo ativado um material carbonceo de aprecivel rea superficial especfica,

podendo ser poroso ou no poroso. O termo carvo ativado tem uma conotao mais
especfica, como para carves altamente porosos produzidos por um material rico em
carbono por ativao fsica ou qumica (Rouquerol et al., 1999).

Os poros dos carves ativados classificam-se de acordo com o seu dimetro, da

seguinte maneira:

- Microporos < 2,0 nm;

- mesoporos 2,0 50,0 nm;
- macroporos > 50,0 nm.

Os poros proporcionam uma rea superficial interna, que estende-se de 80 m2.g-1 a

1200 m2.g-1.

O carvo ativado era considerado um adsorvente barato com uma distribuio

dos poros de forma e tamanho indefinidos. Entretanto, nos anos recentes, considerveis
progressos tm sido feitos no desenvolvimento de carves com poros sob medida.
Carves superativos so produzidos tambm agora em escala comercial com reas
superficiais de aproximadamente 3000m2.g-1. Podem ser produzidos como partculas
finas ou granulares ou na forma de um feltro ou membrana consolidada (Rouquerol et
al., 1999).

23
 Muitos carves ativados so altamente microporosos, mas para algumas aplicaes
necessrio estender a faixa de tamanho dos poros para mesoporos e macroporos ou at
mesmo eliminar a microporosidade. Progressos nesse sentido tm sido feitos atravs do
uso de procedimentos de pr-tratamentos especiais e o controle adequado das condies
de carbonizao e ativao (Rouquerol et al., 1999).

- Carbonizao e ativao

Materiais orgnicos sofrem decomposio piroltica quando aquecidos em uma

atmosfera inerte. Estruturas poliaromticas so desenvolvidas nos estgios iniciais de
carbonizao. Quando a temperatura de tratamento trmico aumentada, o slido
carbonizado ou coque comea a adquirir uma estrutura ordenada de cadeia curta com a
formao de lamelas grafticas distorcidas. Alm disso, a densificao anisotrpica e
localizada leva ao desenvolvimento de espaos livres entre as lamelas (Rouquerol et al.,
1999).

Madeira e outros precussores de ocorrncia natural so compostos de trs redes

polimricas tridimensionais de celulose e lignina. A pirlise temperatura menor que
700C resulta na perda de gua, dixido de carbono e molculas orgnicas de extenses
variadas (lcoois, cetonas, cidos, etc). H um aumento progressivo na relao C/H e
C/O, mas os heterotomos (O, H, Cl, N, S, etc) permanecem quimicamente ligados a
macromolculas aromticas e estas so finalmente transformadas em complexos
superficiais (Rouquerol et al., 1999).

A ativao sempre envolve alguma forma de ataque qumico. Entretanto, a

ativao qumica um termo freqentemente usado para indicar a impregnao prvia
do precussor com um agente qumico tais como o cido fosfrico ou cloreto de zinco,
antes do tratamento trmico. A ativao fsica, significa por outro lado, o tratamento
trmico do carbonizado em atmosfera suavemente reativa, tais como vapor ou dixido
de carbono. Este tipo de processo referido preferencialmente como ativao trmica
(Rouquerol et al., 1999).

24
- Adsoro em Solues

A adsoro em carvo ativado est sendo usada em larga escala no tratamento de

gua, descolorao, recuperao de ouro, etc. O carvo ativado apresenta um elevado
potencial no uso quanto remoo de grandes extenses de poluentes tais como
hidrocarbonetos aromticos, cidos hmicos e ons de metais pesados e para o
tratamento de efluentes de processos radioativos (Derbyshire et al., 1995).

A aplicao destes adsorventes para a remoo de surfatantes discutida a

seguir.

3.8 Recuperao de Surfatantes

Neste tpico discutida a adsoro de surfatantes de diferentes naturezas nos

adsorventes apresentados anteriormente. Especial ateno dada aos poucos estudos
sobre a reciclagem de aminas.

Oliveira et al. (1996) investigaram a possibilidade de reaproveitamento da amina

utilizada como coletor catinico e agente espumante no processo de flotao reversa de
minrio de ferro.

Foram realizados ensaios de adsoro utilizando-se 5,3g de quartzo em contato

com 203mL de soluo de dodecilamina, com concentrao de 1,63 x 10-4 mol/L. Aps
o contato, filtrou-se a soluo e a fase aquosa foi submetida anlise em
espectrofotmetro para quantificar a dodecilamina residual do processo e o retido foi
utilizado nos ensaios de dessoro. Os ensaios de dessoro foram realizados
colocando-se o quartzo recuperado em contato com 100mL de gua ultrapurificada, sob
agitao, durante 10 minutos, em duas diferentes condies de pH (4,0 e 6,4). Filtrou-se
a suspenso e o filtrado foi analisado para verificar a quantidade de dodecilamina
dessorvida (Oliveira et al., 1996). Os autores observaram que mais de 60% da amina
adicionada pde ser recuperada. Deste total, mais de 42% foram dessorvidos do quartzo.

25
 Stapelfeldt et al. (2001) utilizaram amostras das barragens de rejeito da Samarco
minerao e da CVRD (Mina Alegria), ambas em Mariana (MG), para investigar a
quantidade de amina descartada para as barragens de rejeito nos efluentes e a
possibilidade de sua reutilizao.

Na flotao do minrio de ferro, os ensaios foram realizados em bancada com

pH entre 10,0 e 10,5. O amido foi usado como depressor da hematita e a amina Flotigan
EDA-B como coletor da slica (Stapelfeldt et al., 2001).

O trabalho realizou duas sries de ensaios diferentes. Na primeira srie,

variaram-se as concentraes de amina em soluo (30, 40, 50, 80g/t). Os rejeitos
lquidos da primeira flotao foram usados para uma segunda flotao, sem adio de
mais coletor, com uma nova amostra de minrio (Stapelfeldt et al., 2001). Na segunda
srie de ensaios, a primeira flotao foi realizada sempre com uma adio de 40g/t de
amina. Na poro lquida filtrada desta flotao, adicionaram-se novas concentraes de
amina (0, 10, 20, 30, 40g/t) (Stapelfeldt et al., 2001).

A recuperao de ferro no concentrado, em funo das concentraes de amina

adicionadas, apresentada na figura 4. Observa-se que o contedo de ferro aumentou de
54% para 66% com concentrao crescente do coletor (curva aminas novas). A curva
gua com aminas recicladas mostra os resultados da flotao usando filtrados da
primeira flotao. Com a soluo filtrada do ensaio usando 80g/t de aminas, obtm-se
quase os mesmos resultados que os obtidos no ensaio que usou de 30 a 40g/t de aminas
novas. Segundo Stapelfeldt et al. (2001), a curva gua com aminas recicladas [40g/t] +
aminas novas, comparada com o resultado da curva de aminas novas, mostrou que,
com o emprego de soluo do filtrado da primeira etapa de flotao mais 20g/t de novas
aminas, produziu-se o mesmo resultado que o observado com o uso de 40g/t de aminas
novas. Assim, os mesmos resultados foram atingidos pelo uso de apenas 50% do coletor
quando foi usada gua reciclada contendo aminas (Stapelfeldt et al., 2001).

26
Figura 4 Teor de ferro no concentrado relacionado quantidades de aminas
empregadas (Stapelfeldt et al., 2001)

A avaliao do rendimento da adsoro da amina, conforme descrito por

Stapelfeldt et al. (2001), apresentou uma eficincia de 50% pois, de uma massa inicial
de 46mg de coletor adicionada ao ensaio foram encontrados, em mdia, 23mg
adsorvidos: 5mg no concentrado e 18mg no rejeito.

Baltar et al. (2002) verificaram as condies favorveis para a dessoro da

amina e a possibilidade de sua reutilizao como coletor em flotao, utilizando-se um
sistema constitudo por uma amostra de quartzo de elevada pureza e uma
eterdodecilamina. Os testes foram realizados em clula mecnica onde a frao da
amostra de quartzo coletada na espuma foi filtrada a vcuo e, em seguida, passou por
uma etapa de lavagem, sob agitao, para dessoro do coletor. Variou-se o pH, a
porcentagem de slidos e o tempo de agitao da lavagem. Aps a lavagem, a amostra
foi filtrada e foi colocada na clula de flotao juntamente com uma nova amostra de
quartzo. O ciclo de flotao prosseguiu at atingir-se uma concentrao de amina no

27
filtrado insuficiente para a flotao do quartzo. A concentrao de amina residual foi
avaliada, indiretamente, por meio da determinao da tenso superficial da soluo
lquida (Baltar et al. 2002).

Os resultados mostraram que possvel remover 80% da amina adsorvida na

primeira lavagem, possibilitando recuperar 87% do quartzo no qual estavam adsorvidas
as aminas. No 6 ciclo de recirculao do coletor, ainda era possvel recuperar 31% da
amina. Os resultados mostraram tambm que a dessoro da amina na superfcie do
quartzo ocorre no primeiro minuto de agitao e foi favorecida pela acidez do meio. A
carga eltrica na superfcie do mineral e, conseqentemente a densidade de adsoro da
amina, dependem do pH do sistema. Em meio cido, a espcie H+ responsvel pela
reduo dos stios negativos na superfcie do quartzo, o que resulta na dessoro do
coletor. A amina foi removida em pH 3,0. Segundo o autor, sua dessoro cai para
menos da metade quando a lavagem feita em pH neutro (Baltar et al., 2002).

A adsoro de aminas nas zelitas estilbita, estilbita homoinica, caolinita e

vermiculita foi tambm estudada. A vermiculita foi expandida a 1000C, durante 2
minutos. A zelita estilbita homoinica foi obtida por reao com NaCl 2mol/L durante
24 horas, a partir da zelita natural (Andrade et al., 2002). O mineral, previamente seco,
foi colocado em tubos de ensaio com 40mL de soluo de dodecilamina na
concentrao 10-3mol/L, com pH em torno de 6. Cada tubo de ensaio continha 1g de
cada mineral. Aps 24 horas, os quatro minerais foram filtrados e secos em dessecador
vcuo. Tambm foi estudada a adsoro da amina EDA-3, uma ter monoamina com 8 a
10 carbonos na cadeia, com concentraes, em soluo de 60,68 mg/L, em pH 9,9 e 7,8,
em ensaios de 48 horas e de 3 horas (Andrade et al., 2002).

A anlise espectroscpica em infravermelho foi realizada em clulas de

reflectncia difusa. Constatou-se que a tcnica no detecta concentraes muito baixas
de aminas na soluo residual. Diante deste fato, a medida da concentrao da amina na
soluo foi determinada indiretamente utilizando medidas de tenso superficial das

28
solues uma vez que a maioria dos coletores acarretam uma diminuio de tenso
superficial com o aumento da sua concentrao (Andrade et al., 2002).

A mdia de adsoro da amina nos quatro minerais, para o pH 7,8, foi de 60%.
Observou-se uma pequena diferena de adsoro entre os diferentes minerais, tanto para
o processo de adsoro com durao de 48 horas como para o de 3 horas. Entretanto, a
elevao do pH de 7,8 para 9,9 ampliou a recuperao e a quantidade adsorvida da
amina para o mesmo tempo de contato. A mdia dos valores de recuperao elevou-se
para 74%. Neste valor de pH, no se observou variaes significativas dos resultados de
adsoro para os diferentes tempos de contato para os quatro minerais. O maior valor de
quantidade adsorvida ocorreu para a estilbita homoinica com recuperao de 77,5%,
em pH 9,9, e tambm para a vermiculita expandida com quantidade adsorvida de
77,5%, no mesmo pH (Andrade et al., 2002).

Martins et al. (1995) tambm estudaram a eficincia da vermiculita

hidrofobizada na adsoro de aminas utilizadas na flotao reversa de minrio de ferro.

Em um bquer com 500mL de gua destilada e com pH ajustado em torno de 10,

adicionaram-se quantidades de soluo de amina a 1% variando, conforme o ensaio,
entre 0,10 a 2,0mL. Em seguida, com agitao mecnica, acrescentou-se vermiculita
expandida e hidrofobizada (valores entre 0,5 a 3,0g), mantendo contato com a fase
aquosa, em agitao, por 5 minutos. Logo aps, foram pipetados 100,0mL da soluo e
transferidos para um funil de separao. Neste, acrescentaram-se mais 100mL de gua
destilada, 20mL de cido actico e 20mL de lcool isoproplico. Foram acrescentados
2mL de alaranjado de metila ao balo, e, em seguida, o clorofrmio com o que realizou-
se a extrao de amina. O funil de separao foi agitado e deixado em repouso por
alguns instantes; logo ocorreu a separao da fase orgnica (inferior) da aquosa. A
quantidade de clorofrmio utilizada por extrao oscilava entre 5 a 10mL. As extraes
eram repetidas at que se obtivesse um volume constante de 100,0mL. As fraes
clorofrmicas foram filtradas em papel de filtro contendo sulfato de sdio anidro.
Realizou-se, ento, a determinao da quantidade de amina na fase aquosa em

29
espectrofotmetro UV- visvel no comprimento de onda de 423nm (Martins et al.,
1995).

Primeiramente, Martins et al. (1995) mantiveram fixa em 2,0g a massa da

vermiculita expandida hidrofobizada, variando somente o volume de soluo de RNH2
colocada em contato com a mica para adsoro. Verificou-se que a eficincia do
processo adsortivo parte de um valor alto, aproximadamente 89% de adsoro para
0,1mL de soluo de amina. medida em que se aumentava a concentrao de amina,
notava-se uma tendncia para um patamar menor e constante em torno de 14% de
adsoro.

Numa segunda fase dos ensaios, o volume da soluo de amina foi fixado em
1,0mL e alterou-se a massa da vermiculita, no meio aquoso. A eficcia de adsoro era
diretamente proporcional quantidade de vermiculita utilizada no processo, ou seja,
para uma massa de 0,5g de vermiculita, obteve-se uma adsoro de 9,8% enquanto que
para uma massa de 9,0g de vermiculita obteve-se uma adsoro de 69,4%. Isto ocorreu
porque colocou-se mais stios de adsoro disposio para a retirada de RNH2 do meio
lquido (Martins et al., 1995).

Koh e Dixon (2000) estudaram a capacidade de remoo de compostos

orgnicos tais como benzeno, fenol e tolueno, que so os maiores componentes de
efluentes de refinaria de petrleo, em argilas modificadas. Estas investigaes foram
conduzidas para determinar o potencial de compostos minerais como meios eficientes
de remoo de poluentes. Os minerais escolhidos encontram-se em quantidades
abundantes no mundo. As propriedades dos minerais estudadas esto apresentadas na
tabela 3.

30
Tabela 3 - Propriedades dos minerais usados como adsorventes (Koh e Dixon, 2000).
Tamanho rea superficial ( m2/g )

Montimorilonita Na < 2 m 803

Sericita < 3 m 14
Zelita 0,25 2mm -

No experimento, misturou-se 0,2g de cada amostra de argila separadamente em

25mL de solues de benzeno, fenol e tolueno, em concentraes diferentes. Submeteu-
se a mistura a 18 horas de agitao, temperatura ambiente. A capacidade de adsoro
foi determinada atravs de tcnicas de espectrofotometria UV-visvel. A quantidade de
compostos orgnicos adsorvida foi determinada pela diferena entre a concentrao dos
compostos orgnicos no incio e aps o experimento (Koh e Dixon, 2000).

Comparou-se a eficincia de adsoro no carvo ativado no tratado com a das

argilas e verificou-se que o carvo ativado adsorve 70% do benzeno e 66% do tolueno,
em solues de concentrao de 100mg/L de cada espcie sendo o ensaio de adsoo
feito com 50mL de soluo reagindo com 0,1g de slido. A zelita e a sericita
adsorveram muito pouco o fenol. Os resultados indicaram que a argila montimorilonita
tinha o maior potencial de adsoro para os trs compostos orgnicos. A capacidade de
adsoro dos compostos (fenol, tolueno e benzeno) nos minerais foi nesta ordem:
Montimorilonita > zelita > sericita (koh e Dixon, 2000).

Narkis e Ben-David (1980) propuseram investigar a possibilidade de remoo de

surfatantes no inicos presentes em efluentes. Os adsorventes usados foram carvo
ativado em p, de rea superficial especfica de 476m2.g-1, carvo ativado granular, de
rea superficial especfica de 68,3m2.g-1 e a argila mineral montimorilonita de sdio de
rea superficial especfica de 711,5m2.g-1.

31
 Foram usados dois tipos diferentes de surfatante no inico. O etoxilato de nonil
fenol com cadeia compreendendo de 4 a 30 molculas de xido de etileno e o etoxilato
de dinonil fenol com 16 molculas de xido de etileno. Todos so considerados no
biodegradveis. A eficincia de adsoro destes compostos orgnicos cresceu com a
reduo da solubilidade deles em soluo aquosa, alm de depender da natureza do
adsorvente. Quando a cadeia de etoxilato cresceu, a solubilidade do surfatante em gua
cresceu e assim a sua afinidade pelo adsorvente decresceu em meio aquoso. Nos dois
tipos de etoxilato de nonil-fenol estudados, o grupo hidrofbico o mesmo, mas a parte
hidroflica muda com n, que o nmero de grupos do xido de etileno. Quando n
cresce, h reduo na quantidade de adsoro (Narkis e Ben-David, 1980).

A quantidade de carvo ativado e argila utilizada no experimento variou entre

0,5g e 1,0g. As concentraes de etoxilato de nonil fenol variaram entre 5mg/L e
100mg/L para o ensaio de adsoro em carvo ativado, com eficincia de 99% em todas
as concentraes. Para a argila mineral, a eficincia foi de 99,3% com concentraes de
etoxilato de nonil fenol variando entre 25mg/L e 1500mg/L (Narkis e Bem-david,
1980). Estudos anteriores demonstraram que o equilbrio de adsoro poderia ser
atingido depois de 6 horas de contato. Entretanto, para assegurar o equilbrio do
sistema, o tempo escolhido foi de 24 horas (Narkis e Ben David, 1980).

Gurses et al. (2002) estudaram a adsoro de um surfatante catinico, brometo

de cetiltrimetilamnio (CTAB), que possui uma longa cadeia carbnica, em carvo
ativado. O trabalho teve tambm por objetivo medir o potencial zeta das superfcies,
alm de determinar algumas propriedades termodinmicas como a entropia e a entalpia
do sistema surfatante/carvo ativado. Para 100mL de solues com concentraes
variadas (30, 60, 90, 120, 150, 180, 240 e 300 mg/L) do surfatante catinico, reagiu-se
0,1g de carvo ativado, sob agitao, a 25C (Gurses et al., 2002). Pde-se verificar, nos
experimentos, que ocorreu maior adsoro medida que se aumentava a concentrao
inicial de CTAB, nos primeiros 5 minutos. Depois deste tempo, a quantidade adsorvida
exibia a tendncia de ser constante. Pde-se perceber que, para atingir o equilbrio de
adsoro, o tempo de 5 minutos foi suficiente. A adsoro foi atribuda interaes

32
fsicas intensas entre molculas de CTAB e/ou ons CTA+ e a superfcie do carvo
ativado (Gurses et al., 2002).

Para baixas concentraes (30mg/L), a adsoro ocorreu predominantemente

atravs de troca inica e formao de pares inicos. Para todas as concentraes de
CTAB, os valores do potencial zeta das partculas no mudaram medida que
continuava aumentando o tempo de adsoro. O mecanismo de ligao hidrofbica
comeou a predominar com o aumento da concentrao do surfatante. Isto foi
provavelmente devido s interaes entre a superfcie hidrofbica do carvo ativado e
os ons CTA+ (Gurses etal., 2002).

Para a adsoro do CTAB na superfcie do carvo ativado a Hads. foi de -

48,86KJ/mol e a Sads. foi de 0,168 KJ/mol.K. Quando a temperatura aumentou, a
quantidade de surfatante adsorvido decresceu, implicando que o processo de adsoro
era de natureza exotrmica (Gurses etal., 2002).

Como discutido, adsorventes slidos tais como carvo ativado e zelita podem
ser utilizados para a remoo de surfatantes diversos. As interaes entre adsorvente e
adsorvato dependem das caractersticas de cada um dos compostos. A utilizao de
carvo ativado e zelitas na remoo de aminas estudada nos prximos captulos.

33
 CAPTULO 4
METODOLOGIA

Os ensaios foram realizados com duas aminas cedidas, cordialmente, pela Samarco
Minerao:

a) Amina EDA-3B:

- ter monoamina, R-O-(CH2)3 - NH2, onde R um grupo iso, com 8 a 10

carbonos e grau de neutralizao de 30%.

b) Diamina F2835-2L:

- ter diamina, R-O-(CH2)3 NH (CH2)3 NH2, onde R representa uma

cadeia carbnica linear com 12 a 15 carbonos e grau de neutralizao de
20%.

4.1 Rendimento de extrao das aminas nos ensaios de adsoro.

As amostras utilizadas nos ensaios de adsoro foram diludas a partir de um

padro contendo 1g/L de cada amina. A partir dessas solues, foram preparadas novas
diluies nas concentraes de 50mg/L, 100mg/L, 150mg/L e 200mg/L.

Uma alquota de 100mL de cada uma dessas solues foi utilizada nos ensaios
de adsoro. Dois tipos diferentes de adsorventes foram usados, o carvo ativado e a
zelita (1g), sob agitao em shaker, em pH = 3 e pH = 10, durante 48 horas, para se
atingir o equilbrio no sistema adsorvente/adsorvato. A temperatura dos experimentos foi
de 25C 2C.

34
 O carregamento da amina nos substratos slidos foi calculado pela diferena
entre as concentraes iniciais (antes dos ensaios de adsoro) e finais (aps os ensaios
de adsoro) da amina em soluo.

4.2 Mtodo de quantificao da amina

No mtodo da ninhidrina ocorre a reao entre a ninhidrina e o grupo amino

terminal das aminas, formando um produto de colorao azul prpura.

Para quantificar a amina em fase aquosa, retiraram-se diferentes alquotas das

diferentes solues, aps os ensaios de adsoro e extraiu-se a amina com clorofrmio
vrias vezes em funil de decantao, em pH alcalino. Aps a evaporao do clorofrmio,
adicionou-se, em seguida, lcool a 90% (obtido a partir do lcool absoluto) e evaporou-se
novamente a soluo alcolica at a quase secura. Aferiu-se o volume da soluo para
25mL.

Retirou-se uma alquota de 2mL da soluo alcolica de amina e adicionou-se

0,5mL de soluo de ninhidrina de concentrao 3g/L (em meio alcolico a 90%).
Aqueceu-se esta mistura a 80C, at a quase secura. Em seguida, a soluo foi resfriada
at a temperatura ambiente e aferiu-se o volume para 10mL.

A partir de padres de amina em meio alcolico a 90%, nas concentraes de 10,

20, 30 e 40mg/L, traou-se a curva de calibrao.

A concentrao de amina foi determinada em espectrofotmetro UV-visvel,

modelo 700 da marca Femto. Realizaram-se as leituras no comprimento de onda de
409nm. A preparao dos padres das amostras e a leitura da absorbncia foram
conduzidos no mesmo dia.

35
4.3 Caracterizao dos Substratos Slidos

O carvo ativado e a zelita tiveram a superfcie especfica, o tamanho e volume

dos poros determinados por adsoro de nitrognio segundo a tcnica de adsoro de N2
no equipamento Nova 1000 da marca Quantachrome. Suas densidades foram
determinadas a partir do picnmetro Multipycnometer da mesma marca.

O carvo ativado apresentou distribuio granulomtrica na faixa entre 0,21mm

e 2,38mm usando a srie de peneiras Tyler. As caractersticas do carvo ativado so
dadas na tabela 4.

Tabela 4 Caractersticas do carvo ativado.

Caractersticas Carvo ativado
rea dos microporos (m2/g) 139,200
Volume dos microporos (cm3/g) 0,49175
3
Volume total dos poros (cm /g) 0,5012
Tamanho mximo dos poros () 371,25
Dimetro mdio dos poros () 22,309
Superfcie especfica (m2/g) 868,2
Densidade (g/cm3) 1,2715

A zelita possui uma distribuio granulomtrica na faixa entre 0,038mm e

0,42mm usando tambm a srie de peneiras Tyler. A tabela 5 fornece suas
caractersticas.

36
 Tabela 5 Caractersticas da zelita.
Caractersticas Zelita
rea dos microporos (m2/g) 23,2658
Volume dos microporos (cm3/g) 0,008217
Volume total dos poros (cm3/g) 0,02331
Tamanho mximo dos poros () 822,487
Dimetro mdio dos poros() 52,783
Superfcie especfica (m2/g) 17,6648
Densidade (g/cm3) 2,366

Submeteu-se a amostra de zelita a anlise por difrao de raio-X em

equipamento XRD6000 da marca Shimatzu, a fim de se obterem as fases que compem
este slido. A zelita foi identificada como sendo estelerita, um tectossilicato da famlia
da estilbita, sendo a diferena entre estes dois minerais devida substituio de tomos
de silcio por alumnio na estrutura da estilbita.

A frmula molecular da estelerita Ca2Al4Si14O36.14H2O (Mineralogy

Database, 2004).

4.4 Determinao da Mobilidade Eletrofortica

O equipamento utilizado para a medida da mobilidade eletrofortica o

analisador modelo 1202 da Micromeritics. Usou-se nos ensaios uma polpa com 20% de
slidos, a 22 1C e uma corrente de 0,003 A. A tenso aplicada na clula eletrofortica
foi de 60V, com tempo de ensaio de 5 minutos. As amostras de carvo ativado e zelita
foram pulverizadas abaixo de 37m (400#, tyler).

37
 As curvas da mobilidade eletrofortica do carvo ativado e da zelita em funo
do pH (2 a 10) condicionadas em gua destilada, foram as primeiras curvas a serem
levantadas.

Numa segunda fase, levantaram-se as curvas da mobilidade eletrofortica do

carvo ativado e da zelita em funo do pH (2 a 10). Efetuou-se os ensaios de adsoro
em carvo ativado e zelita para as duas aminas a partir de uma diluo de 200mg/L.
Logo em seguida, filtrou-se a soluo e o slido retido foi submetido ao ensaio de
mobilidade eletrofortica. O pH do meio foi ajustado com cido clordrico e hidrxido
de sdio. Em cada curva efetuou-se, no mnimo, dois ensaios para cada fase para
confirmao dos valores obtidos.

38
 CAPTULO 5

RESULTADOS E DISCUSSES

Como a adsoro pode dar-se a partir de vrios fenmenos (condensao capilar,

formao de pares inicos, monocamada, camada mltipla, etc), a interpretao de sua
isoterma pode ser complexa. Uma das classificaes possveis para isotermas de
adsoro foi proposta por Brunauer, Emmet e Teller (Rouquerol et al., 1999) que
classificou as isotermas de adsoro em cinco tipos principais. Estas isotermas foram
inicialmente propostas para a adsoro de gases em slidos e esto apresentadas na
figura 5. Em funo disso, apresentado o volume do gs adsorvido em relao sua
presso relativa.

Figura 5 Principais tipos de isotermas tipo BET (Rouquerol et al., 1999). P/P0 a
presso relativa do gs e VADS o volume de gs adsorvido no slido.

Os cinco diferentes tipos de isotermas so descritos a seguir (Rouquerol et al.,

1999):

Tipo I - caracterizada por um aumento inicial rpido do volume adsorvido

medida que se aumenta a presso. A partir de determinada presso, observa-se a

39
tendncia a um valor limite. Admite-se que este corresponde formao da
monocamada completa.

Tipo II So isotermas bastante frequentes. A parte inicial da curva (at a sua

metade) corresponde formao de monocamada, quando o slido no poroso, e a
condensao capilar, para substratos porosos. A partir da segunda metade da curva,
ocorre adsoro em camadas mltiplas.

Tipo III A adsoro inicial lenta. O motivo principal se deve a foras de

adsoro pouco intensas. medida que aumenta a rea ocupada, aumenta a adsoro
com a formao de camadas mltiplas.

Tipo IV Ocorre no caso condensao capilar e a formao de multicamadas at

alcanar a saturao. A diferena entre a isoterma do tipo IV e II est no limite de
saturao alcanado pela isoterma tipo IV.

Tipo V Ocorre condensao capilar com incio de adsoro lento (Rouquerol et

al., 1999).

Narkis and Bem-David (1985) discutiram a adsoro do surfatante no inico

(etoxilato de nonil fenol) em carvo ativado e no argilo mineral bentonita. A adsoro
do surfatante, em solues com concentrao de 10mg/L, em carvo ativado, gerou uma
isoterma muito semelhante isoterma de BET do tipo II. Estudos como esse tornam
vivel a comparao de isotermas de adsoro de surfatantes em slidos porosos com as
isotermas tipo BET propostas para a adsoro de gases nos mesmos. Essa abordagem
ser adotada no decorrer desta dissertao.

5.1 - Avaliao da quantidade de amina extrada

Este item discute a quantidade de amina extrada pelos substratos slidos,

determinada pelo mtodo espectrofotomtrico mencionado no item 3.2.

40
 A adsoro, para os dois substratos slidos, apresentou equilbrio qumico em 48
horas de ensaio, tanto em pH=3 quanto em pH=10.

5.1.1 Quantidade de Amina extrada pelo carvo ativado

A tabela 6 apresenta a porcentagem de amina EDA-3B adsorvida em carvo

ativado, para sistemas contendo entre 50mg/L e 200mg/L, em pH = 3. Verifica-se que a
concentrao final, a partir da concentrao inicial de 200mg/L, foi de 1,0mg/L, enquanto
que, para as solues iniciais de 50mg/L e 100mg/L, a adsoro foi total. A extrao de
amina para todas as concentraes foi maior do que 99,0%.

Tabela 6 Porcentagem de amina EDA-3B extrada por 1g de carvo ativado em pH = 3

e a 25C.
Concentrao inicial de Concentrao final de Porcentagem adsorvida
amina (mg/L) amina (mg/L) (%)
50 0,0 100,0
100 0,0 100,0
150 0,9 98,70
200 1,1 99,45

A figura 6 apresenta a isoterma de carregamento da amina EDA-3B em carvo

ativado, em pH = 3, no qual a amina se encontra na forma inica. Na figura 6, tem-se a
curva de adsoro da amina semelhante isoterma de BET do tipo II da figura 5
(Rouquerol et al., 1999). A isoterma de BET tipo II, apresenta uma regio de inflexo,
que se encontra na metade da curva, mostrando onde a adsoro muda de condensao
capilar para camadas mltiplas. No presente trabalho, estima-se que a regio de inflexo
esteja situada em torno de 12,5mg/g. At este ponto, a adsoro ocorre por condensao
capilar. A partir desse valor, muda a maneira de como ocorre a adsoro. Tm-se em
seguida a formao de camadas mltiplas, ocorrendo a partir das molculas j adsorvidas
a adsoro de outras molculas.

41
 25
Carregamento de amina em carvo ativado

20

15
(mg/g)

10

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Concentrao final de amina (mg/L)

Figura 6 - Isoterma de carregamento de amina EDA-3B em carvo ativado em pH=3, a

25C.

Para a adsoro da amina EDA-3B em carvo ativado, em pH=10, nas

concentraes entre 50mg/L e 200mg/L, ocorreu 100% de adsoro, conforme mostra a
tabela 7 a seguir.

Tabela 7 Porcentagem de amina EDA-3B extrada por 1g de carvo ativado em pH =

10, a 25C.
Concentrao inicial de Concentrao final de amina Porcentagem adsorvida
Amina (mg/L) (mg/L) (%)
50 0,0 100,0
100 0,0 100,0
150 1,05 99,00
200 1,15 99,35

42
 A figura 7 apresenta a isoterma de carregamento da amina EDA-3B em 1g de
carvo ativado, em pH=10, onde a adsoro se d tambm inicialmente por condensao
capilar. Analisando novamente a isoterma de BET tipo II da figura 5 (Rouquerol et al.,
1999) percebe-se a ntida semelhana entre as isotermas de carregamento, sugerindo
assim que o mecanismo de adsoro tenha ocorrido dessa forma. Em torno de 12,5mg/g
(ponto de inflexo da isoterma tipo II), como foi observado no ensaio de adsoro em
pH=3, a condensao capilar se encerra. A partir da h tambm a formao de camadas
mltiplas atravs de adsoro das molculas ainda livres junto quelas que esto
previamente adsorvidas na interface carvo/molcula de amina EDA-3B.

25
Carregamento na zelita (mg/g)

20

15

10

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
Concentrao final de amina (mg/L)

Figura 7 - Isoterma de carregamento da amina EDA-3B em carvo ativado em pH=10,

a 25C.

Em relao amina F2835-2L, devido total adsoro em carvo ativado em

pH=3 e pH=10 no foi possvel construir suas isotermas. Sugere-se novos ensaios
variando a quantidade de adsorvente no meio ou aumentando as concentraes da amina
em soluo de modo a se obter uma curva de carregamento representativa.

43
 Nos modelos de adsoro de surfatantes, o mecanismo de adsoro por
condensao capilar freqente em slidos porosos. Alguns estudos observaram que a
capacidade de adsoro est associada ao tamanho dos poros, principalmente na faixa
de 30 - 200 (Urano et al., 1982). Segundo Chernyshova et al. (2000), cada molcula
de amina ocupa uma rea transversal igual a 23,42. A partir das tabelas 04 e 05,
podem-se calcular as reas mdias da seo transversal do carvo ativado e da zelita
como, respectivamente, 3902 e 21222, ou seja, a condensao capilar nos poros de
ambos adsorventes possvel. Cabe ressaltar que a rea superficial do carvo
basicamente composta por microporos enquanto que na zelita, representa cerca de
35%.

Ebie et al. (2001) estudaram dois carves ativados, sendo um deles com volume
de microporos de 0,498cm3/g e o outro com volume de microporos maior do que
0,49cm3/g. Os resultados do estudo mostraram que o carvo ativado de menor volume
de microporos teve enchimento total destes poros pelas molculas de surfatante com
cadeia carbnica de 8 a 12 tomos. No presente trabalho de adsoro de aminas com
cadeia carbnica entre 8 e 15 carbonos, o carvo ativado apresenta volume de
microporos de 0,49cm3/g. As caractersticas da molcula surfatante e do carvo ativado
do presente estudo permitem considerar que, baseado nos resultados apresentados por
Ebie et al. (2001), as molculas de amina preenchem parcialmente os poros do carvo
ativado. Anteriormente foi mostrado que a eficincia de adsoro do carvo ativado
para as duas aminas variou entre 99% e 100% de acordo com o observado por Ebie et
al. (2001) em seus estudos.

5.1.2 Quantidade de Amina extrada pela zelita

O primeiro ensaio de adsoro da amina EDA-3B feito com o adsorvente zelita

ocorreu em pH=3.

A tabela 8 fornece a porcentagem de amina EDA-3B adsorvida neste slido.

Como pode-se ver, a porcentagem de amina adsorvida foi menor se comparada com o

44
carvo ativado quando ensaiado nas mesmas condies experimentais. As extraes
ficaram na faixa de 95% a 98% de rendimento para os ensaios em pH=3.

Tabela 8 Porcentagem de amina EDA-3B extrada por 1g de zelita em pH=3, a 25C.

Concentrao inicial de Concentrao final de amina Porcentagem adsorvida
amina (mg/L) (mg/L) (%)
50 2,5 95,00
100 3,7 96,30
150 4,9 96,70
200 6,0 97,00

Levando-se em considerao a semelhana da isoterma de carregamento da

amina EDA-3B em zelita para pH=3, sugere-se que a figura 8 apresenta
comportamento semelhante a isoterma de BET do tipo III da figura 5 (Rouquerol et al.,
1999). A figura 8 tambm sugere uma adsoro inicial lenta em virtude das foras de
adsoro pouco intensas. medida que se aumenta a rea ocupada, aumenta-se a
adsoro por condensao capilar nos poros da zelita. A formao das camadas
mltiplas vem aps a adsoro por condensao capilar (Rouquerol et al., 1999).
Acredita-se que, o fato do volume dos poros e conseqentemente a rea superficial da
zelita serem menores do que os do carvo ativado, possa ter contribudo para a menor
porcentagem adsorvida, alm do mecanismo de adsoro.

45
 25
Carregamento na zelita (mg/g)
20

15

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7
Concentrao final de amina (mg/L)

Figura 8 Isoterma de carregamento da amina EDA-3B em zelita em pH=3, a 25C.

O resultado da adsoro da amina EDA-3B em zelita para pH=10 apresentado

na tabela 9. Nestas condies de ensaio, houve tambm maiores adsores para as
concentraes de 150mg/L e 200mg/L.

Tabela 9 Porcentagem de amina EDA-3B extrada por 1g de zelita em pH=10, a

25C.
Concentrao inicial de Concentrao final de Porcentagem adsorvida (%)
Amina (mg/L) amina (mg/L)
50 2,0 95,00
100 2,50 97,50
150 2,8 98,10
200 3,0 98,50

A figura 9 apresenta a isoterma de carregamento que se assemelha com uma das

isotermas de BET, mais especificamente a do tipo III, figura 5 (Rouquerol et al., 1999).
A figura 9 sugere que a adsoro da amina EDA-3B comea de forma lenta na zelita.
Quando comea a aumentar a adsoro, d-se incio formao de camadas mltiplas.

46
 Carregamento na zelita (mg/g) 25

20

15

10

0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentrao final de amina em soluo (mg/L)

Figura 9 Isoterma de carregamento da amina EDA-3B em zelita em pH=10, a 25C.

J, para a adsoro da diamina F2835-2L na zelita, em pH=3, a tabela 10

mostra que a eficincia de adsoro no teve diferena significativa se comparada com a
quantidada adsorvida da monoamina EDA-3B, nas mesmas condies de ensaio.

Tabela 10 Porcentagem de diamina F2835-2L extrada por 1g de zelita em pH=3, a

25C.
Concentrao inicial de Concentrao final de Porcentagem adsorvida
Amina (mg/L) amina (mg/L) (%)
50 2,3 95,40
100 2,4 97,60
150 3,4 97,70
200 5,0 97,50

A figura 10 apresenta a isoterma de carregamento da diamina em zelita, em

pH=3, que sugere, segundo a isoterma de BET tipo V da figura 5 (Rouquerol et al.,
1999), uma adsoro lenta. As molculas de diamina se depositam nos poros da zelita
mais uma vez pelo fenmeno da condensao capilar. Em seguida sugere-se que tenha

47
ocorrido o incio da adsoro pela formao de camadas mltiplas (Rouquerol et al.,
1999).

25
Carregamento na zelita (mg/g)

20

15

10

0
0 1 2 3 4 5 6
Concentrao final de amina (mg/L)

Figura 10 Isoterma de carregamento da diamina F2835-2L em zelita em pH=3, a

25C.

Tem-se a seguir a tabela 11 que apresenta a porcentagem de diamina F2835-2L

adsorvida em zelita em pH=10, onde a maior porcentagem se deu para a concentrao
de 200mg/L.

Tabela 11 Porcentagem de diamina F2835-2L extrada por 1g de zelita em pH=10 e a

25C.
Concentrao inicial de Concentrao final de amina Porcentagem adsorvida (%)
Amina (mg/L) (mg/L)
50 2,2 95,70
100 2,3 97,70
150 2,5 98,30
200 3,0 98,50

48
 A figura 11 apresenta a isoterma de carregamento da diamina em zelita, em
pH=10. O carregamento da molcula da amina F2835-2L sugere o mesmo
comportamento para o carregamento da diamina em zelita e em pH=3.

25

20
Carregamento na zelita (mg/g

15

10

0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentrao final de diamina F2835-2L (mg/L)

Figura 11 Isoterma de carregamento da diamina F2835-2L em zelita em pH=10, a

25C.

Os resultados apresentados mostram uma adsoro maior que 95% para as duas
aminas tanto em carvo ativado quanto na zelita. Em seguida, so apresentados
resultados de mobilidade eletrofortica dos dois substratos slidos com o objetivo de se
conhecer o mecanismo de adsoro.

5.2 Determinao da mobilidade eletrofortica

Este item discute os resultados obtidos nos ensaios da mobilidade eletrofortica

da superfcie do carvo ativado e da zelita.

49
 O primeiro grfico a ser analisado a figura 12 que traz a curva da mobilidade
eletrofortica do carvo ativado versus pH. Em pH=2, a sua mobilidade eletrofortica
positiva. Isto pode ser atribudo a adsoro dos ons H+ do meio sobre a sua superfcie
(Julien et al., 1998).

6
Mobilidade eletrofortica (10 cm/seg.

2
por volt/cm)

0
0 2 4 6 8 10 12
-2

-4

-6

-8
pH

Figura 12 Mobilidade eletrofortica do carvo ativado em gua destilada.

medida que o pH cresce, o valor da mobilidade eletrofortica do carvo

ativado vai diminuindo at ocorrer a reverso de carga na superfcie do slido
adsorvente, em pH em torno de 2,5. O pH, onde ocorre a reverso de carga, chama-se
ponto isoeltrico, ou seja, o ponto onde a carga superficial do sistema nula. O valor da
mobilidade eletrofortica do carvo ativado diminui medida que o meio torna-se mais
bsico. Atribui-se os valores negativos da mobilidade eletrofortica do carvo ativado
adsoro de ons OH- na superfcie do slido em questo (Julien et al., 1998).

A figura 13 apresenta a mobilidade eletrofortica do carvo ativado

versus pH aps a adsoro da amina EDA-3B, em solues com concentrao inicial de
200mg/L.

50
 Mobilidadeletrofortica (10 cm/seg por Volt/cm)

50
45
40
35
30
3

25
20
15
10
5
0
0 2 4 6 8 10 12
pH

Figura 13 Mobilidade eleterofortica do carvo ativado em soluo a 200mg/L de

amina EDA- 3B.

Conforme mostra a figura 13, ocorre reverso total da carga superficial do

carvo ativado em toda a faixa de pH, onde o maior valor positivo se d em pH=3, com
mobilidade eletrofortica em torno de 46,0 x 103 cm/seg/volt/cm. medida que o pH
aumenta, a mobilidade eletrofortica diminui alcanando um valor em torno de 35,0 x
103 cm/seg/volt/cm. A diminuio da mobilidade eletrofortica pode ser devida
reduo da concentrao de grupos amino protonados, que reduz a afinidade da amina
pelo carvo ativado na fase de condensao capilar.

A figura 6, no item 5.1.1, apresentou o carregamento da amina EDA-3B onde foi

sugerido que, segundo a semelhana com uma das isotermas de BET do tipo II da figura
5, a adsoro se iniciaria por condensao capilar, fenmeno que ocorre em slidos
porosos (Rouquerol et al., 1999). Os ctions R-NH2+ so ons determinadores de
potencial, revertendo a carga superficial do slido adsorvente, em toda a faixa de pH.
Aps a condensao capilar, deu-se incio formao das camadas mltiplas que se

51
fizeram a partir de associaes entre as cadeias carbnicas por interaes hidrofbicas,
devido a foras de van der Waals (Basar et al., 2003).

Em pH=10, a mobilidade eletrofortica da amina EDA-3B, adsorvida no carvo

ativado, apresenta-se positiva, porm com um valor menor do que aquele observado em
pH=3. Sugere-se que o carregamento da amina, neste pH, d-se tambm inicialmente
por condensao capilar, por mecanismo de adsoro fsica (Rouquerol et al., 1999).

A mobilidade eletrofortica das partculas de carvo ativado tendo a diamina

F2835-2L adsorvida em sua superfcie apresentou reverso total de carga na faixa de pH
2 a 10, conforme se v na figura 14. O valor da mobilidade eletrofortica apresenta-se
em torno de 13,0 x 103 cm/seg/volt/cm em toda a faixa de pH cido (2 a 7).

Em meio bsico, medida que se aumenta o pH, a mobilidade eletrofortica do

carvo ativado adquire valores mais elevados. Em pH=10, esta quase oito vezes
maior que aquela obtida com a amina EDA-3B adsorvida, nas mesmas condies de
ensaio, indicando uma alta afinidade entre a amina e o carvo ativado.

Novamente, a monocamada, em pH=10, forma-se por interaes eletrostticas

entre o slido e a parte polar dos ons R-NH2+ e as camadas mltiplas, por associao
entre as cadeia carbnicas, por foras de van der Waals (Basar et al., 2003). Supe-se
que, pelo fato da diamina apresentar menor grau de neutralizao (o que a torna menos
solvel) alm de uma cadeia carbnica maior, a interao entre as molculas, durante a
etapa de formao de camadas mltiplas, seja mais intensa. Alm disso, a presena de
dois grupos NH2 favorece a adsoro no carvo ativado.

52
 Mobilidade eletrofortica (10 cm/seg por 300

250
3

200
volt/cm)

150

100

50

0
0 2 4 6 8 10 12
pH

Figura 14 Mobilidade eletrofortica do carvo ativado com diamina F2835-2L

adsorvida.

Outros estudos similares ao presente trabalho servem de parmetro para reforar

as suposies quanto ao mecanismos de adsoro apresentados nos itens 5.1 e 5.2.
Estudos avaliaram a adsoro da molcula de brometo de cetil trimetilamnio, CTAB,
na superfcie de um carvo ativado. O efeito do ction monovalente (CTA+) na medida
do potencial zeta da superfcie do carvo foi investigado (Basar et al., 2003). As
concentraes do surfatante variaram de 0,01mmol/L a 1mmol/L. A adsoro de CTAB
foi conduzida, para as diferentes concentraes do surfatante, usando 100mL de cada
soluo em frasco de vidro onde 0,1g de carvo ativado reagiu com esta soluo durante
120 minutos, a 30C (Basar et. al, 2003).

O potencial zeta do carvo ativado, sem adsoro alguma de CTAB, foi de -

17,7mV em pH=7 e mudou para 39mV tendo o CTAB adsorvido na sua superfcie a
partir de uma concentrao de 0,01mmol/L na soluo aquosa inicial. Com a
concentrao de CTAB variando de 0,01mmol/L at 1mmol/L, o potencial zeta do
carvo ativado passou de 39mV para 58mV. Os resultados sugeriram que a adsoro de
CTAB ocorreu via foras hidrofbicas na superfcie do carvo ativado (Basar et. al,

53
2003). Especulou-se, a partir de dados obtidos de quantidade de massa de CTAB
adsorvida versus variao de sua concentrao em soluo, que em baixas
concentraes, surfatantes catinicos interagem com a superfcie do carvo ativado
principalmente devido a interaes eletrostticas, se a superfcie do carvo ativado tiver
uma carga negativa. A partir de 1mmol/L em soluo, a adsoro do surfatante passou a
ocorrer via formao de camadas mltiplas (Basar et. al, 2003).

O carvo ativado do presente estudo tambm apresentou carga superficial

negativa, na faixa de pH 3 a 10 sem adsoro alguma de amina, em torno de 6,0
cm/s/volt/cm. Apesar de se tratarem de surfatantes diferentes no presente estudo e no de
Basar et al. (2003), ocorreu tambm a reverso de carga superficial do carvo ativado.

Em outro estudo, tambm foi investigada a adsoro do brometo de

cetiltrimetilamnio (CTAB) em carvo ativado com rea superficial de 900m2/g e
tamanho de partculas de 150m. Mediu-se o potencial zeta das partculas de carvo
ativado, aps o ensaio de adsoro. O equipamento usado foi o zetmetro +3,0 em pH
natural da soluo. Misturou-se 0,1g de carvo ativado em 100mL de soluo com
diferentes concentraes (30, 60, 90, 120, 150, 180, 240 e 300mg/L) de CTAB, a 25C
(Gurses et al., 2003).

Segundo os autores, a adsoro das molculas de CTAB ocorreu

predominantemente atravs do enchimento dos macroporos e microporos dependendo
da quantidade de molculas de CTAB em soluo. Para concentraes de CTAB em
meio aquoso na faixa de 90mg/L a 300mg/L, o potencial zeta foi positivo, indicando
onde o mecanismo de adsoro ocorreu por interaes hidrofbicas entre o carvo
ativado e as molculas surfatantes (Gurses et. al, 2003).
Com base nos resultados apresentados e dicutidos na literatura o presente
trabalho prope-se que a adsoro das aminas em carvo ativado ocorre por um
mecanismo de condensao capilar devido a interao entre o surfatante e grupos
carregados negativamente no carvo ativado. Em seguida, por interaes hidrofbicas,
h a formao de camadas mltiplas na superfcie do carvo.

54
 Os grficos a seguir tratam da mobilidade eletrofortica da zelita em diferentes
condies. A figura 15 mostra a mobilidade eletrofortica da zelita em meio aquoso.
Em toda a faixa de pH, a zelita apresenta superfcie negativa, at mesmo em pH
altamente cido. Os aluminossilicatos apresentam grupos SiO3-2 e AlO2-, carregados
negativamente devido substituio de tomos de Si+4 por Al+3 que gera um acmulo
de carga negativa no mineral. Em contato com a gua estes grupos adsorvem ons H+ e
OH- resultando nas estruturas AlOH e SiOH, que se dissociam de acordo com as
seguintes reaes (Zhao et al., 2003 (a)).

Al-OH Al-O- + H+ (8)

Si-OH Si-O- + H+ (9)

2
Mobilidade eletrofortica (x 10 3

pH
0
cm/seg/volt/cm)

0 2 4 6 8 10 12
-2

-4

-6

-8

-10

Figura 15 - Mobilidade eletrofortica da zelita em gua destilada.

A extenso da ionizao da superfcie uma funo do pH na soluo. Na faixa

de pH cido, a zelita apresenta-se com superfcie menos negativa em virtude da
presena de ons H+ disponveis para adsoro em seus stios (Zhao et al., 2003 (a)).
Para pH=2, a mobilidade eletrofortica da zelita est em torno de - 2,0 cm/seg/volt/cm,
enquanto que para pH=10 est em torno de -9,5cm/seg/volt/cm.

55
 A curva da figura 16 apresenta a mobilidade eletrofortica da zelita aps ensaio
de adsoro com solues de concentrao de 200mg/L de amina EDA-3B.

20
Mobilidade eletrofortica (103cm/seg por

18
16
14
12
volt/cm)

10
8
6
4
2
0
0 2 4 6 8 10 12

pH

Figura 16 Mobilidade eletrofortica da zelita com amina EBA-3B adsorvida.

Como pode-se observar, ocorreu a reverso de carga em toda a faixa de pH (2 a

10) na superfcie da zelita. Para a faixa de pH cido, a mobilidade eletrofortica
manteve-se em torno de 13,5 cm/seg/volt/cm. A partir do pH neutro, ocorreu ligeiro
aumento, alcanando um valor mximo de 17,9cm/seg/volt/cm, em pH=10. Sugere-se
que o baixo valor das mobilidades eletroforticas da zelita em comparao com as
mobilidades eletroforticas do carvo ativado seja devido diferena de superfcie entre
os dois slidos.

Sugere-se que a reverso da carga superficial da zelita se faz por pontes de

hidrognio entre os grupos silanol (O-Si-O) e O-Al-O com o surfatante. Acredita-se que
a reao entre a superfcie do slido e a molcula de amina tenha ocorrido conforme as
seguintes equaes (Zhao et al., 2003 (b)):

56
 H
Si-O- + NH2 R Si-O- + H-N-R (10)

Al-O- + NH2 R Al-O- + H-N-R (11)

H

Quando a molcula de amina est perto da superfcie da zelita, os tomos de

oxignio dos grupos Si-O- e Al-O- atraem o hidrognio do grupo NH2 (Zhao et al., 2003
(b)).

A figura 17 apresenta a variao da mobilidade eletrofortica da diamina

F2835-2L com o pH. Houve reverso de sinal tambm para estas condies de ensaio.
mobilidade eletrofortica (x 103 cm/seg/volt/cm)

40

35

30

25

20

15

10

0
0 2 4 6 8 10 12

pH

Figura 17 Mobilidade eletrofortica da zelita com amina F2835-2L adsorvida.

Sugere-se que a reverso de carga na superfcie da zelita aps adsoro da

monoamina EDA-3B e da diamina F2835-2L ocorreram nos stios negativos da zelita
por interaes eletrostticas e tambm por condensao capilar (Zhao et al., 2003 (b)).

57
 Um outro mecanismo para a adsoro proposto por Chernyshova et al.,
(2000). Os autores verificaram que o potencial zeta do quartzo em gua deionizada, que
apresentava valor de 33mV, passou a estar em torno de 30mV. Os autores concluram
que o aumento do potencial zeta no era devido a adsoro de ctions das molculas de
amina, como tem sido proposto, mas sim devido a precipitao destas molculas e
condensao capilar. Segundo os autores, com o aumento da concentrao de amina em
soluo aumenta-se tambm a precipitao na superfcie do slido adsorvente. O
aprofundamento do estudo do mecanismo de adsoro feito por Chernyshova et al.
(2000) est fora do escopo do presente trabalho.

Os resultados obtidos no presente estudo sugerem, baseado nas isotermas,

adsoro por condensao capilar e interaes eletrostticas na zelita. Apesar da
diferena das condies experimentais entre o presente estudo e as condies
experimentais do estudo de Chenyshova et al. (2000), resultados semelhantes de
adsoro foram encontrados, como reverso de carga superficial.

Vrios outros trabalhos tambm observaram a reverso de carga superficial de

silicatos na presena de surfatantes contendo o grupo amino. Um dos estudos da
interao de silicatos e surfatantes trata da interao do on dodecilamnio, a partir de
uma concentrao de 10-4mol/L de soluo de cloreto de dodecilamina com a superfcie
de uma mica. Em pH baixo, a adsoro foi atribuda a interaes eletrostticas entre as
cargas superficiais da mica e o on dodecilamnio, formando monocamada (a mica no
porosa), como nos resultados do presente trabalho (Rutland et al., 1992).

Atravs da medida do potencial zeta da mica em soluo de cloreto dodecilamina

foi verificado que, para um perodo de adsoro de 24 horas, o potencial zeta foi de
+60mV com amina adsorvida enquanto que o potencial zeta da mica em meio aquoso
foi de 45mV (Rutland et al., 1992), ou seja, os silicatos do estudo de Rutland et al.
(1992) tambm apresentaram reverso de carga na sua superfcie, quando houve a
adsoro de aminas.

58
 Outros aluminossilicatos podem ser aplicados para a adsoro de surfatantes.
Zhao et al. (2003(b)) estudaram a adsoro de um surfatante catinico N-(2-aminoetil)-
1-naftalenoacetamida, de grupo polar NH2+, na superfcie de caolinita. Os resultados dos
experimentos de adsoro com 5 x 10-2g/L de surfatante mostraram claramente que a
molcula adsorve na superfcie da caolinita por pontes de hidrognio entre o grupo
NH2+, e os grupos Si-O- e Al-O-, alm da condensao capilar pelas molculas da amina
no poros do slido (rea superficial de 16,29m2/g) e formao de micelas (Zhao et al.,
2003 (b)).

Resumindo, os ons R-NH2+ so ento ons determinadores de potencial,

revertendo a carga superficial da zelia. Nas camadas mltiplas formadas, alm das
foras eletrostticas houve tambm interao entre as cadeias carbnicas por foras de
van der Waals que se fazem junto interface slido/lquido (Chernyshova et al., 2000).

Ambos os substratos podem ser aplicados para a recuperao de aminas

utilizadas na flotao de minrios de ferro. Segundo a literatura, o mecanismo de
adsoro mais discutido ocorre via condensao capilar seguido de formao de
camadas mltiplas para elevadas concentraes do surfatante adsorvido. Considerando
fatores econmicos, tendo em vista que o custo da amina elevado, alm de fatores
ambientais, torna-se vivel a tcnica apresentada, visto que o mecanismo de adsoro
foi bastante eficiente.

59
 CAPTULO 6

CONCLUSES

A recuperao de aminas como adsorventes slidos uma tcnica

possvel de ser conduzida, somando-se a outros disponveis para a reduo de consumo
do coletor. Os resultados mostraram que a adsoro das aminas EDA-3B e F2835-2L
em carvo ativado teve eficincia de 100%. J para a adsoro das aminas em zelita, a
recuperao foi na faixa de 95% a 98%.

As isotermas de adsoro sugerem mecanismos de adsoro por

condensao capilar e por formao de camadas mltiplas nos dois slidos adsorventes.

A mobilidade eletrofortica dos slidos adsorventes apresentou

reverso de carga superficial tanto em carvo ativado quanto em zelita, para elevadas
concentraes do surfatante.

60
 CAPTULO 7

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

- A metodologia para quantificao de amina pelo mtodo da ninhidrina

deve ser melhorada;

- propor novos mtodos para a quantificao de aminas, por exemplo pela

medida da tenso superficial do meio;

- estudar a dessoro de aminas;

- realizar experimentos de adsoro para solues contendo aminas e

amido.

61
 CAPTULO 8

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