DISSERTAÇÃO - Estudo Da Adsorção de Eteramina em Adsorventes Naturais e Sintéticos

ESTUDO DA ADSORO DE ETERAMINA
EM ADSORVENTES NATURAIS E
SINTTICOS
PAULO VITOR BRANDO LEAL
2010
ESTUDO DA ADSORO DE ETERAMINA EM ADSORVENTES

NATURAIS E SINTTICOS
Dissertao apresentada Universidade

Federal de Lavras como parte das
exigncias do Programa de Ps-graduao
em Agroqumica, para obteno do ttulo de
Mestre.
Orientadora:
Prof. Dr. Zuy Maria Magriotis
LAVRAS
MINAS GERAIS-BRASIL
2010
Ficha Catalogrfica Preparada pela Diviso de Processos Tcnicos da
Biblioteca Central da UFLA
Leal, Paulo Vitor Brando.

Estudo da adsoro de eteramina em adsorventes naturais e
sintticos / Paulo Vitor Brando Leal. Lavras : UFLA, 2010.
90 p. : il.
Dissertao (mestrado) Universidade Federal de Lavras, 2010.

Orientador: Zuy Maria Magriotis.
Bibliografia.
1. Caulinita. 2. Minerao. 3. Flotao. 4. Tratamento. 5.

Rejeito. I. Universidade Federal de Lavras. II. Ttulo.
CDD 622.49
ESTUDO DA ADSORO DE ETERAMINA EM ADSORVENTES

NATURAIS E SINTTICOS
Dissertao apresentada Universidade

Federal de Lavras como parte das
exigncias do Programa de Ps-graduao
em Agroqumica, para obteno do ttulo de
Mestre.
APROVADA em 19 de fevereiro de 2010.
Prof. Dr. Paulo Roberto de Magalhes Viana UFMG
Prof. Dr. Teodorico de Castsro Ramalho UFLA
Prof. Dra. Zuy Maria Magriotis

UFLA
(Orientadora)
LAVRAS
MINAS GERAIS-BRASIL
Aos meus pais Welington e ngela, por serem sempre meu porto seguro e me
proporcionarem a realizao deste sonho.
DEDICO
AGRADECIMENTOS
A DEUS, pelo dom da vida.

Dbora, pelo amor, carinho e compreenso. Por ter ficado do meu
lado durante todo esse tempo, por me dar fora nos momentos em que fraquejei
e ter brindado comigo as nossas vitrias.
Aos grandes amigos: Alexandre, Csar, Douglas, Hebert, Jean, Renato,
Vincius Brando e Vincius Dourado, por estarem sempre ao meu lado, pela
amizade sincera, por todos os momentos vividos.
s minhas queridas irms, Ana Luiza e Luciana, pelo apoio e carinho.
Prof. Zuy, por todos esses anos de dedicao, companheirismo e
amizade sincera. Por ter me ajudado a ser uma pessoa melhor.
Prof. Adelir, por acreditar em mim, pela oportunidade dada quando
eu mais precisei.
co-orientadora Prof. Rsia Magriotis Papini, pelo esforo e dedicao
a este trabalho.
Universidade Federal de Lavras, por todas as oportunidades.
Ao Departamento de Qumica, em especial Prof. Angelita, pelo
esforo na concesso de bolsas de estudo.
Miriam, por ser sempre to gentil e prestativa na secretaria da ps-
graduao.
Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Ensino Superior
(CAPES), pelo apoio financeiro.
FAPEMIG, pelo financiamento do projeto.
Priscila, por ser meu brao direito durante esse tempo, por toda
dedicao e amizade.
Aos amigos do Laboratrio, em especial Joalis, Dona Selma, Felipe e
Robson, por tornarem o trabalho muito mais agradvel.
Xulita, por sempre me ajudar na organizao do laboratrio.
Ao colega Jalson, pela realizao das anlises de fluorescncia de raios-
X.
Ao Prof. Paulo Roberto de Magalhes Viana, do Departamento de
Engenharia de Minas da Universidade Federal de Minas Gerais, pelas anlises
de potencial zeta.
Ao Dr. Fbio Bellot Noronha, do Instituto Nacional de Tecnologia, pela
realizao das anlises de rea BET das amostras.
Ao Prof. Pedro Augusto Arroyo, da Universidade Federal de Maring,
pela amostra de zelita beta.
mineradora Qumica e Minrio de Ijaci/MG, pelas amostras de
caulinitas.
Aos professores Luiz, Teodorico, Matheus, Maria das Graas e Walcle,
por estarem sempre atentos aos seus alunos, pelas observaes, disponibilidade e
idias que possibilitaram um melhor desenvolvimento do trabalho.
A todas aquelas pessoas que de uma forma ou de outra contriburam para
a realizao desse trabalho.
A todos que torceram por mim.
SUMRIO
Pgina
LISTA DE TABELAS...........................................................................................i
LISTA DE FIGURAS...........................................................................................ii
RESUMO..............................................................................................................v
ABSTRACT .......................................................................................................vii
1 INTRODUO .................................................................................................1
2 REFERENCIAL TERICO ..............................................................................3
2.1 A gua.............................................................................................................3
2.1.1 Qualidade da gua........................................................................................3
2.1.2 A escassez da gua.......................................................................................4
2.2 Minerao .......................................................................................................5
2.2.1 A minerao e a gua...................................................................................5
2.3 Flotao...........................................................................................................7
2.3.1 Classificao mineralgica na flotao........................................................8
2.4 Reagentes utilizados na flotao...................................................................11
2.4.1 Coletores catinicos...................................................................................11
2.4.1.1 Caractersticas das aminas ......................................................................12
2.4.1.2 Propriedades das aminas .........................................................................13
2.4.1.3 Reaes qumicas das aminas .................................................................14
2.4.1.4 Neutralizao dos coletores catinicos ...................................................14
2.4.2 Espumantes ................................................................................................15
2.5 Adsoro .......................................................................................................16
2.5.1 Isotermas de adsoro ................................................................................16
2.5.2 Cintica de adsoro ..................................................................................19
2.6 Zelitas .........................................................................................................20
2.6.1 Princpios gerais.........................................................................................20
2.6.2 Tipos de zelitas ........................................................................................22
2.6.3 Aplicao das zelitas................................................................................22
2.7 Carvo ativado ..............................................................................................26
2.7.2 Carbonizao e ativao ............................................................................26
2.7.3 Aplicao do carvo ativado......................................................................27
2.8 Adsoro em Caulinita..................................................................................30
2.8.2 Aplicaes da caulinita ..............................................................................31
3 MATERIAIS E MTODOS............................................................................34
3.1 Adsorvato......................................................................................................34
3.2 Adsorventes ..................................................................................................34
3.2.1 Caracterizao dos adsorventes .................................................................35
3.2.1.1 Composio Qumica..............................................................................35
3.2.1.2 rea superficial especfica......................................................................35
3.2.1.3 Microscopia eletrnica de varredura (MEV) ..........................................35
3.2.1.4 Potencial Zeta .........................................................................................35
3.3 Experimentos de adsoro ............................................................................36
3.4 Isoterma de adsoro ....................................................................................36
3.5 Determinao da concentrao de eteramina................................................37
4 RESULTADOS E DISCUSSO.....................................................................38
4.1 Composio qumica das caulinitas ..............................................................38
4.2 rea superficial.............................................................................................39
4.3 Microscopia eletrnica de varredura.............................................................41
4.4 Potencial Zeta ...............................................................................................48
4.5 Parmetros de anlise da adsoro................................................................52
4.5.1 Tempo de contato.......................................................................................52
4.5.2 Concentrao das solues ........................................................................55
4.5.3 Relao massa adsorvente/volume da soluo de eteramina .....................57
4.5.4 pH ..............................................................................................................59
4.5.5 Comparativo entre os adsorventes .............................................................64
4.6 Isoterma de Adsoro ...................................................................................65
4.7 Cintica de adsoro .....................................................................................72
5 CONCLUSES ...............................................................................................78
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ...............................................................80
LISTA DE TABELAS
Pgina
TABELA 1 Composio qumica das caulinitas amarela, branca e rosa 38
TABELA 2 rea superficial especfica dos adsorventes......................... 39
TABELA 3 rea superficial especfica da caulinita encontrada na
literatura............................................................................... 39
TABELA 4 reas superficiais especfica de carves ativados
encontradas na literatura...................................................... 40
TABELA 5 reas superficiais de zelitas apresentadas na literatura..... 41
TABELA 6 Potencial zeta da superfcie dos adsorventes....................... 50
TABELA 7 Linearizao dos dados das isotermas para Langmuir,
Freundlich e Dubinin-Radushkevich.................................... 70
TABELA 8 Resultados para cintica de pseudo-primeira ordem e
pseudo-segunda ordem......................................................... 73
i
LISTA DE FIGURAS
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FIGURA 1 Estrutura da famlia de zelitas BEA................................... 22
FIGURA 2 Estrutura da caulinita (Adaptado de Castro, 2007).............. 31
FIGURA 3 Estrutura da eteramina Flotigan EDA (Clariant)................. 34
FIGURA 4 Micrografia da caulinita amarela com ampliao de 200
vezes..................................................................................... 42
FIGURA 5 Micrografia da caulinita amarela com ampliao de 1500
vezes.................................................................................... 42
FIGURA 6 Micrografia da caulinita branca com ampliao de 200
vezes.................................................................................... 43
FIGURA 7 Micrografia da caulinita branca com ampliao de 1500
vezes..................................................................................... 43
FIGURA 8 Micrografia da caulinita rosa com ampliao de 200 vezes. 44
FIGURA 9 Micrografia da caulinita rosa com ampliao de 1500
vezes..................................................................................... 44
FIGURA 10 Micrografia do carvo ativado com ampliao de 200
vezes..................................................................................... 45
vezes..................................................................................... 45
vezes..................................................................................... 46
vezes..................................................................................... 46
FIGURA 14 Micrografia da zelita BEA com ampliao de 200 vezes.. 47
FIGURA 15 Micrografia da zelita BEA com ampliao de 1500 vezes. 47
ii
FIGURA 16 Influncia do pH no potencial zeta da caulinita amarela..... 48
FIGURA 17 Influncia do pH no potencial zeta da caulinita branca....... 49
FIGURA 18 Influncia do pH na superfcie da caulinita rosa.................. 49
FIGURA 19 Influncia do pH no potencial zeta do carvo ativado......... 50
FIGURA 20 Cintica de adsoro de eteramina em caulinita rosa........... 53
FIGURA 21 Cintica de adsoro de eteramina em carvo ativado......... 54
FIGURA 22 Influncia da concentrao inicial na remoo de
eteramina pela caulinita........................................................ 56
FIGURA 23 Influncia da concentrao inicial na adsoro de
eteramina pelo carvo ativado............................................. 56
FIGURA 24 Influncia da quantidade de adsorvente na adsoro de
eteramina em caulinita......................................................... 58
FIGURA 25 Influncia da quantidade de adsorvente na adsoro de
eteramina em carvo ativado................................................ 58
FIGURA 26 Influncia do pH na adsoro de eteramina em caulinita
rosa........................................................................................ 60
FIGURA 27 Influncia do pH na adsoro de eteramina em carvo
ativado................................................................................... 60
amarela................................................................................. 61
branca................................................................................... 62
FIGURA 30 Cintica de adsoro de eteramina nos adsorventes:
caulinita, amarela, branca e rosa, carvo ativado e zelitA.. 64
FIGURA 31 Isoterma de adsoro da eteramina em caulinita amarela.... 65
FIGURA 32 Isoterma de adsoro da eteramina em caulinita branca...... 66
FIGURA 33 Isote rma de adsoro da eteramina em caulinita rosa......... 66
FIGURA 34 Isoterma de adsoro da eteramina em carvo ativado........ 67
iii
FIGURA 35 Isoterma de adsoro da eteramina em zelita beta.............. 67
FIGURA 36 Cintica de adsoro de eteramina em caulinita amarela..... 74
FIGURA 37 Cintica de adsoro de eteramina em caulinita branca....... 74
FIGURA 38 Cintica de adsoro de eteramina em caulinita rosa........... 75
FIGURA 39 Cintica de adsoro de eteramina em carvo ativado......... 75
FIGURA 40 Cintica de adsoro de eteramina em zelita...................... 76
iv
RESUMO
LEAL, Paulo Vitor Brando. Estudo da adsoro de eteramina em

adsorventes naturais e sintticos. 2010. 90 p. Dissertao (Mestrado em
Agroqumica)-Universidade Federal de Lavras, Lavras, MG.
A perspectiva de escassez de gua em um futuro prximo acende um

sinal de alerta sobre o uso indiscriminado desse recurso, uma vez que sua
disponibilidade est cada vez mais limitada. O consumo de gua na atividade
mineral como um todo muito grande, especialmente na rea de
beneficiamento. A tcnica mais utilizada na concentrao de minrio de ferro a
flotao reversa utilizando como agente coletor a eteramina. Nesse processo,
quantidades significativas de eteraminas acabam ficando contidas na polpa do
rejeito que so descartadas para as barragens sendo, consequentemente, uma
forma de contaminao de guas. O reaproveitamento da gua de efluentes nessa
etapa um passo importante para as empresas, na busca de alcanar a
sustentabilidade. Neste contexto, de suma importncia a busca de materiais de
baixo custo para serem utilizados como adsorventes com objetivo de reutilizar a
gua proveniente de efluentes, contribuindo com a diminuio da poluio dos
recursos hdricos e uma conseqente economia de gua. Assim, este trabalho
teve como objetivo estudar a adsoro de eteramina em caulinita, carvo ativado
e zelita beta buscando uma possvel aplicao na adsoro de efluentes
produzidos pela flotao reversa de minrio de ferro. Os adsorventes foram
caracterizados por adsoro de N2, microscopia eletrnica de varredura (MEV),
fluorescncia de raios-X e potencial zeta. Os parmetros avaliados foram tempo
de contato, concentrao inicial de eteramina, relao massa de adsorvente por
volume de soluo de eteramina e pH. Os valores timos dos parmetros
estudados foram: concentrao inicial (200 mgL-1), relao massa de adsorvente
por volume de soluo de eteramina (1:100) e pH=10. O tempo de equilbrio foi
trinta minutos. As isotermas foram realizadas com os valores dos parmetros
otimizados e os dados foram linearizados para o modelo de Langmuir,
Freundlich e Dubinin-Radushevich. Foram realizados estudos para obteno da
ordem de reao da cintica de adsoro. A partir dos parmetros de adsoro
otimizados obteve-se uma remoo de eteramina de, aproximadamente, 69%,
77%, 80%, 96% e 98% para caulinita amarela, caulinita branca, caulinita rosa,
Comit de Orientao: Zuy Maria Magriotis UFLA (Orientadora); Rsia Magriotis

Papini UFMG
v
carvo ativado e zelita beta, respectivamente. As isotermas apresentaram uma
quantidade de eteramina adsorvida por unidade de adsorvente de 23 mgg-1 para a
caulinita amarela, 33 mgg-1 para a caulinita branca, 34 mgg-1 para a caulinita
rosa, 65 mgg-1 para o carvo ativado e 79 mgg-1 para a zelita BEA. A adsoro
seguiu um mecanismo de pseudo-segunda ordem e os resultados da linearizao
da isoterma de adsoro enquadraram-se melhor para o modelo de Langmuir.
vi
ABSTRACT
LEAL, Paulo Vitor Brando. Study of etheramine adsorption in natural and

synthetic adsorbents. 2010. 90 p. Dissertation (Master in Agrochemistry)-
Federal University of Lavras, Lavras, MG.
The prospective of water scarcity in a near future lights a warning signal

on the use indiscriminate of that resource, since its availability is more and more
limited. Water use in mineral activity as a whole is very high, especially in the
processing area. The most used technique in the concentration of iron ore and
reverse flotation utilizing etheramine as a collecting agent. In that process,
significant amounts of etheramines end up staying contained in the pulp of the
tailings which are discarded into the dams, their being consequently, a form of
water contamination. The re-utilization of effluent water in that stage is an
important step for the enterprise in the search to reaching sustainability. In this
context, the search for low cost materials to be utilized as adsorbents with the
purpose of re-utilizing the water coming from effluents, contributing with
pollution decrease of the water resources and a consequent water saving is
highly important. So, this work was intended to investigate etheramine
adsorption in kaolonite, activated coal and beta zeolite seeking a possible
application in the adsorption of effluents produced by reverse flotation of iron
ore. The adsorbents were characterized by N2 adsorption, scanning electron
microscopy (MEV), X-ray fluorescence and zeta potential. The parameters
evaluated were contact time, initial concentration of etheramine, ratio mass of
adsorbent by volume of solution of etheramine and pH. The optimum values of
the studied parameters were: initial concentration (200 mgL-1), ratio mass of
adsorbent by volume of solution of etheramine (1:100) and pH=10. The
equilibrium time was thirty minutes. The isotherms were performed with the
values of the optimized parameters and the data were linearized for the model of
Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushevich. Studies for obtaining the
reaction order of adsorption kinetics were conducted. From the optimized
adsorption parameters, a removal of etheramine of about 69%, 77%, 80%, 96%
and 98% for yellow kaolinite, white kaolinite, pink kaolinite, activated coal and
zeolite BEA, respectively was obtained. The isotherms presented a amount of
adsorbed amine per unit of adsorbent of 23 mgg-1 for yellow kaolinite, 33 mgg-1
for white kaolinite, 34 mgg-1 for pink kaolinite, 65 mgg-1 for activated coal and
Guidance Committee: Zuy Maria Magriotis UFLA (Adviser); Rsia Magriotis Papini
UFMG.
vii
79 mgg-1 for beta zeolite. Adsorption followed a pseudo-second order
mechanism and the results of the linearization of adsorption isotherm fit in the
Langmuir model best.
viii
1 INTRODUO
No sculo 21, a poluio ambiental uma das principais ameaas vida

humana. Dentre os diferentes tipos de poluio destaca-se a degradao de
recursos hdricos, que um dos maiores problemas da atualidade devido
grande quantidade de gua utilizada em nosso cotidiano (Nandi et al., 2008).
A perspectiva de escassez de gua em um futuro no muito distante vem
chamando a ateno de organizaes internacionais, entidades ambientalistas,
rgos de governo e pesquisadores. A previso de que em 2025 apenas 25% da
humanidade ter gua disponvel para suas necessidades essenciais vem soando
como um alarme e, no Dia Mundial da gua, comemorado em 22 de maro, do
ano de 2005, a Organizao das Naes Unidas (ONU) lanou a Dcada
Internacional de Ao - gua Fonte de Vida. Uma tentativa de ampliar at 2015
o acesso gua, sobretudo nos pases do terceiro mundo (Luz, 2005).
O consumo de gua na atividade mineral com um todo muito grande,
especialmente na rea de beneficiamento. A flotao um dos maiores
consumidores de gua na minerao e, como o mtodo de concentrao mais
utilizado, torna-se de suma importncia buscar reaproveitar ao mximo a gua
utilizada nesta etapa. Para que isso acontea necessrio conhecer os
contaminantes que permanecem na gua de rejeito (efluente) e avaliar alguns
parmetros, seja fsico ou qumico (Andrade et al., 2002).
A partir dessa anlise podem-se buscar alternativas para o uso dessa
gua, sabendo que tipo de dano pode causar, caso no seja previamente tratada,
antes de uma destinao futura e, principalmente, pode-se levar as empresas a
uma tentativa de sustentabilidade nessa rea, tentando diminuir o consumo de
gua por meio de um maior reaproveitamento da gua de rejeito.
1
A conservao da qualidade e da quantidade da gua requer o
desenvolvimento e o aperfeioamento das tcnicas de utilizao, de recuperao
e de depurao da gua. De qualquer forma, o que se deve ter em mente a
importncia de se aproveitar ao mximo uma gua contaminada, pois somente
por meio de pesquisas nesta rea pode-se buscar almejar um futuro com
qualidade de vida sabendo que haver gua para o mesmo.
Nesse contexto, o presente trabalho objetivou estudar a adsoro de
eteramina em caulinita amarela, branca e rosa, carvo ativado e zelita beta
buscando uma possvel aplicao na adsoro de efluentes provenientes da
flotao reversa de minrio de ferro, para tentar levar a minerao a alcanar
uma sustentabilidade no uso de recursos hdricos, diminuindo a quantidade e a
degradao da gua utilizada bem como os impactos gerados.
2
2 REFERENCIAL TERICO
2.1 A gua
A qualidade da gua representada por caractersticas intrnsecas,
geralmente mensurveis, de natureza fsica, qumica e biolgica. Essas
caractersticas, se mantidas dentro de certos limites, viabilizam determinado uso.
Esses limites constituem os critrios (recomendaes), ou padres (regras legais)
da qualidade da gua.
2.1.1 Qualidade da gua

Os padres no permanecem imutveis ao longo do tempo, pelo
contrrio, preciso que reflitam adequadamente os objetivos, a tecnologia e as
condies econmicas da sociedade em cada estgio do seu desenvolvimento.
As exigncias de sade pblica so prioritrias e tm menor flexibilidade em
termos de se afrouxar os limites estabelecidos.
Existe um nmero bastante grande de indicadores de qualidade e eles
podem ser agrupados de modo a caracterizar os diversos tipos de fontes
poluidoras, como por exemplo:
a) Poluio orgnica (demanda bioqumica de oxignio, demanda qumica de
oxignio, cloretos, fenis e oxignio dissolvido);
b) Poluio inorgnica (metais, praguicidas, outras substncias txicas e testes
de toxicidade);
c) Contaminao bacteriana (coliformes totais e fecais);
d) Processo de eutrofizao (nitrognio, fsforo, transparncia e clorofila).
e) Poluio geral (potencial hidrogeninico, temperatura, resduo total e
turbidez).
Para caracterizar a qualidade da gua so coletadas amostras para
3
anlises, e estas devem obedecer a cuidados e tcnicas apropriadas, com volume
e nmero de amostras adequadas.
O homem tem usado a gua no s para suprir suas necessidades
metablicas, mas tambm para outros fins. Existem regies no planeta com
intensa demanda de gua, tais como os grandes centros urbanos, plos
industriais e zonas de irrigao. Essa demanda pode superar a oferta de gua seja
em termos quantitativos, seja porque a qualidade da gua local est prejudicada
devido poluio. Tal degradao da sua qualidade pode afetar a oferta de gua
e tambm gerar graves problemas de desequilbrio ambiental (Braga et al.,
2002).
2.1.2 A escassez da gua

A escassez da gua que era considerada no passado recente como uma
hiptese restrita a regies ridas, assume uma importncia estratgica em todas
as regies do mundo.
A compreenso da gua como recurso natural renovvel mais limitado
foi estabelecida recentemente. No contexto atual os recursos hdricos comeam a
ser entendidos como sinnimo de oportunidade de desenvolvimento, e que muito
provavelmente ser o grande limitador do crescimento humano (Andreoli et al.,
2000).
Os recursos hdricos esto sendo comprometidos pela degradao
urbana, industrial e agrcola e por desequilbrios ambientais resultantes do
desmatamento e uso indevido do solo. A cada dia cresce a disputa entre os
setores da agricultura, indstria e abastecimento humano, que tradicionalmente
competem pelo uso da gua, gerando srios conflitos entre os usurios
(Figueiredo, 1997).
A crescente demanda por recursos hdricos, tanto em quantidade como
em qualidade, aumenta a disputa dos usurios pela sua utilizao. A percepo
4
da escassez faz com que a gua passe a ser considerada um recurso natural com
valores econmico, estratgico e social. Esse fato tem levado governos do
mundo todo a reorganizar o ambiente institucional e definir novos direitos de
propriedade por meio de um sistema de gesto participativo e descentralizado
que estimule a utilizao do recurso de forma racional (Scare, 2003).
2.2 Minerao
A minerao um dos setores bsicos da economia do pas, contribuindo
de forma decisiva para o bem estar e a melhoria da qualidade de vida das
presentes e futuras geraes, sendo fundamental para o desenvolvimento de uma
sociedade equnime, desde que seja operada com responsabilidade social,
estando sempre presentes os preceitos do desenvolvimento sustentvel (Farias,
2002).
A histria do Brasil tem ntima relao com a busca e o aproveitamento
dos recursos minerais, que sempre contriburam com importantes insumos para a
economia nacional, fazendo parte da ocupao territorial e da histria nacional.
O subsolo brasileiro possui importantes depsitos minerais.Partes dessas
reservas so consideradas expressivas quando relacionadas mundialmente. O
Brasil produz cerca de 70 substncias, sendo 21 do grupo de minerais metlicos,
45 dos no-metlicos e quatro dos energticos. Em termos de participao no
mercado mundial em 2000, ressalta-se a posio do nibio (92%), minrio de
ferro (20%, segundo maior produtor mundial), tantalita (22%), mangans (19%),
alumnio e amianto (11%), grafita (19%), magnesita (9%), caulim (8%) e, ainda,
rochas ornamentais, talco e vermiculita, com cerca de 5% (Barreto, 2001).
2.2.1 A minerao e a gua

Principal insumo do setor de minerao, a gua vem tornando-se cada
vez mais objeto da preocupao das empresas desse segmento. O consumo de
5
gua nas indstrias mineiras e metalrgicas muito grande, especialmente na
rea de beneficiamento. A flotao, um dos processos de concentrao mais
utilizados, destaca-se pelo alto consumo de gua na minerao. No entanto,
vinculado a este processo um elevado consumo de gua. Para cada tonelada de
minrio de ferro processada utiliza-se, em mdia, 4m3 de gua. Quantidades
significativas de aminas utilizadas como reagentes na flotao de minrios
acabam ficando contidas na polpa do rejeito. Esta polpa descartada para as
barragens de rejeito, e consequentemente, uma forma de contaminao de
guas.
Por fora de leis cada vez mais exigentes, o uso da gua e o controle de
efluentes tm forte influncia nos projetos das unidades de beneficiamento de
minrios (Luz, 2005). Entretanto, a preocupao com os recursos hdricos no
vem se dando de forma homognea, ficando restrita, na maioria dos casos, s
empresas de grande porte. Ainda assim, possvel afirmar que crescente entre
as mineradoras o interesse pela origem, qualidade, volume de gua utilizada no
processamento mineral e seu reuso (Luz, 2005).
A extrao dos bens minerais do solo, do subsolo e do fundo dos rios
implica em alteraes do meio ambiente, como desfigurao da paisagem
original, remoo do solo superficial e da vegetao que recobrem a rea a ser
minerada, alteraes de cursos dgua, e outros. Estas alteraes podem ser
minimizadas quando a minerao realizada de acordo com as normas tcnicas
estabelecidas pela legislao ambiental. Porm quando realizada em desacordo,
e sem as licenas ambientais, pode provocar diversas formas de degradao, s
vezes irreversveis, dentre as quais se destacam: eroso, assoreamento dos
cursos dgua, destruio do habitat da fauna nativa, poluio do ar e da gua,
contaminao do solo e do lenol fretico (Minerao, 2008).
6
De acordo com a Constituio Federal, aquele que explorar os recursos
minerais fica obrigado a recuperar o meio ambiente degradado (Minerao,
2008).
Apesar do crescente interesse pelo uso da gua na minerao, ainda h,
no Brasil, carncia de dados sobre o consumo, a origem e a qualidade da gua
utilizada na minerao, bem como um controle mais rgido tanto da origem
quanto do material descartado. Tudo isso dificulta a formulao de polticas de
controle. Portanto, a necessidade imediata de um levantamento preciso desses
dados torna-se cada vez mais urgente (Luz, 2005).
2.3 Flotao
O processo de flotao completou em 2005, na forma que o conhecemos
hoje, 100 anos de aplicao industrial. A flotao , na prtica, o nico mtodo
de concentrao de minerais no qual possvel criar e modificar a propriedade
diferenciadora - grau de hidrofobicidade de uma superfcie. Assim sendo, o
mtodo tm aplicaes muito diversificadas na indstria mineral e em diversos
outros setores industriais tais como o tratamento de guas, de esgotos e de
resduos e, at mesmo, na reciclagem de materiais tais como pigmentos e
plsticos (Arias, 2008).
A flotao um processo fsico-qumico realizado em meio aquoso de
separao slido-lquido muito utilizado para seleo de minerais na indstria
da minerao. So toneladas dos mais diferentes tipos de minrios processados
por esse mtodo todos os anos no Brasil. Como o prprio nome diz, na flotao
(flutuao) uma parte do material (mineral desejado, por exemplo) flutua
aderido s bolhas de ar e a outra (demais minerais) afunda na clula de flotao,
local onde o processo realizado (Arias, 2008).
O processo se baseia na modificao de propriedades de interface,
transformando, pela correta adio de um conjunto de reagentes e imposio de
7
condies fsico-qumicas especficas, certas superfcies minerais em
hidrofbicas e, portanto, aptas a serem capturadas por bolhas gasosas que so
introduzidas nos reatores onde o processo se passa. Esta transformao do
carter superficial de uma partcula mineral conseguida pela introduo de
reagentes especiais (surfatantes) que possuem um carter duplo (anfiptico),
representado por uma poro de natureza polar e outra de natureza apolar. Ao
recobrir uma partcula mineral, o filme de coletor adsorvido adequadamente
aderido s superfcies dos minerais que se desejam flotar, atuando como uma
ponte entre a superfcie modificada e as bolhas gasosas, facilitando a expulso
do filme lquido que envolve a partcula no momento em que a mesma se
aproxima de uma bolha para ser flotada (Leja, 1982).
Para tornar esta flutuao em flotao, no sentido tcnico do termo e,
portanto, em um processo vivel sob o ponto de vista de engenharia para separar
minerais, as diversas bolhas contendo as partculas hidrofobizadas, precisam ser
reunidas numa espuma meta-estvel e trifsica (ar + gua + slido) que ento
pode ser removida do reator por um mecanismo apropriado (mais comumente
apenas por transbordo). Isto conseguido com a adio proposital de um
reagente espumante ou pelo prprio coletor quando este tambm possui esta
funo (Leja, 1982).
2.3.1 Classificao mineralgica na flotao

Os minerais podem ser classificados em grupos que tm respostas
similares ao processo de flotao. Estes grupos no representam, a princpio,
classes de minerais tais como estas classes so empregadas no campo da
mineralogia. Assim, para efeito da aplicao da flotao, os minerais podem ser
classificados em cinco grupos (Leja, 1982):
Grupo 1: minerais naturalmente hidrofbicos (incluindo-se aqui tambm
os carves minerais cujos macerais so, na sua maioria, naturalmente
8
hidrofbicos);
Grupo 2: sulfetos e outros minerais sem oxignio na sua composio
qumica (como os metais nativos, por exemplo);
Grupo 3: xidos, hidrxidos e silicatos;
Grupo 4: minerais levemente solveis (fosfatos, sulfatos, carbonatos);
Grupo 5: minerais tipo sal, solveis.
Os minerais de cada um desses grupos so processados por flotao de
maneiras distintas que podem ser citadas, resumidamente, da seguinte forma:
Grupo 1: Carves, grafita, talco e molibdenita, que so exemplos de
slidos naturalmente hidrofbicos, so flotados com o emprego apenas de
espumantes e, em alguns casos, de reforadores no-inicos de hidrofobicidade
(leos, por exemplo) (Leja, 1982).
Grupo 2: Sulfetos representam o grupo de minerais no qual o
comportamento eletroqumico (controle de EH) domina a adsoro de coletores
(tiocompostos). Estes reagentes sofrem reaes de oxidao (na maioria dos
casos) e mesmo cadeias carbnicas de pequena extenso so suficientes para
tornar as superfcies dos minerais deste grupo bastante hidrofbicas. Espumantes
so sempre usados uma vez que as cadeias carbnicas dos coletores so
pequenas e esta classe de coletores no apresenta um "poder" espumante,
afetando muito pouco a tenso superficial da interface lquido-gs (Leja, 1982).
Grupo 3: xidos, hidrxidos e silicatos tm sua flotao quase sempre
muito influenciada pelo pH da polpa. So transformados em hidrofbicos pela
adsoro de coletores aninicos ou catinicos de cadeia carbnica grande (em
geral no mnimo 10 C). Espumantes podem no ser necessrios quando os
coletores tambm tm esta funo. Depressores orgnicos (polimricos) e
inorgnicos so bastante comuns. Outros reagentes modificadores tambm
podem ser necessrios tais como ativadores e dispersantes (Leja, 1982).
Grupo 4: A flotao seletiva de minerais levemente solveis representa,
9
em geral, um dos maiores desafios da flotao. Os coletores so tambm de
cadeia longa, sendo mais comumente empregados reagentes de carter aninico
e tambm anftero (dupla ionicidade). O pH tambm uma varivel muito
importante para a seletividade em sistemas de flotao que envolvam a flotao
de minerais deste grupo. Espumantes podem ser necessrios dependendo do tipo
de coletor empregado. Depressores so sempre necessrios (Leja, 1982).
Grupo 5: Os sais solveis so flotados, basicamente, por coletores
catinicos de cadeia longa em polpas preparadas com solues saturadas nos
sais em questo para evitar a dissoluo dos minerais que se deseja flotar.
Espumantes so empregados com pouca frequncia e o controle de pH no
exigido na maioria das vezes como uma varivel de controle (Leja, 1982).
De uma forma genrica pode-se dizer que os sulfetos j possuem uma
tendncia de serem naturalmente hidrofbicos (na verdade, um rigoroso controle
de pH pode levar a esta situao, com o aparecimento de enxofre elementar na
superfcie destes minerais, sendo esta espcie hidrfoba). J os minerais que so
xidos, fosfatos, carbonatos, etc., representam o grupo de minerais mais
hidroflicos e, portanto, so os que mais consomem reagentes para promover a
hidrofobicidade necessria a flotao (Leja, 1982).
O nvel de seletividade possvel de ser atingido para um dado sistema de
flotao depende sobremodo da composio mineralgica do minrio. A
presena de minerais de grupos distintos de resposta flotao tende a facilitar a
separao. A recproca verdadeira, ou seja, nos sistemas em que tanto o
mineral que se deseja flotar como os principais minerais de ganga pertencem ao
mesmo grupo, so os sistemas mais complexos sob o ponto de vista de aplicao
da tcnica de flotao (Leja, 1982).
A flotao destaca-se entre os mtodos de concentrao de minrios
adequando-se especialmente s granulometrias mais finas. Com o
desenvolvimento tecnolgico atingindo tambm a rea de processamento
10
mineral, materiais que ontem eram considerados rejeitos sem nenhum valor, hoje
esto sendo recuperados e utilizados. Esse o caso dos finos de minrios que,
devido ao progresso tecnolgico, esto sendo processados industrialmente. Entre
os processos que permitem uma maior recuperao desses finos destaca-se a
flotao em coluna. Os processos de lavra e beneficiamento mineral so
constitudos de diferentes etapas, s quais podem estar associadas probabilidades
de contaminao ambiental. Normalmente, o volume de gua envolvido na
minerao, em particular no beneficiamento, algumas vezes o responsvel pelo
transporte de contaminantes, como produtos qumicos, leos, detergentes,
slidos em suspenso, que constituem os efluentes das diferentes etapas do
processo. Esses efluentes devem ser tratados para que a gua possa ser
reutilizada no processo ou devolvida ao meio ambiente em condies fsico-
qumicas aceitveis (Frana et al., 2004).
2.4 Reagentes utilizados na flotao

Para que ocorra o processo de flotao necessria presena de
reagentes qumicos que so divididos em: coletores (cuja funo levar a
partcula do mineral desejado para o leito da espuma), espumantes (usados para
gerar a espuma necessria para o transporte do mineral para a superfcie),
modificadores (que controlam o ambiente da flotao, como pH) e depressores
(utilizados para evitar que determinados minerais flutuem) (Arias, 2008).
2.4.1 Coletores catinicos

Os coletores so compostos heterogneos que contm um grupo polar
ligado a uma cadeia carbnica. Geralmente, o grupo polar a poro da
molcula que se adsorve na superfcie do mineral. A cadeia de hidrocarboneto
tem natureza no-inica e promove a hidrofobicidade da superfcie do mineral
depois da adsoro do coletor. Existem vrios coletores que so classificados
11
pela composio, podendo existir em soluo como ction, nion ou molcula
(Andrade et al., 2002).
Os coletores catinicos no foram utilizados industrialmente at 1935,
aplicao posterior a flotao com cidos graxos (1906) e xantatos (1925).
Assim, coletores catinicos podem ser vistos como o mais jovem dos trs
grandes sistemas de coletores. Coletores catinicos so usados para flotar
minerais que tm uma carga de superfcie negativa (Fuerstenau, 1982 citado por
Andrade et al., 2002).
Coletores catinicos so molculas surfatantes que tm uma carga
positiva, quando em ambiente aquoso. A classe pode ser considerada como
consistindo principalmente de bases, as quais contem um grupo hidrofbico
tpico e pode ser subclassificada de acordo com a essncia natural do grupo
funcional bsico. As aminas e sais quaternrios de amnio constituem os
maiores grupos de surfatantes catinicos. As aminas so prontamente
convertidas para compostos quaternrios de amnio. Eles diferem entre si pelas
propriedades fsicas e principalmente pela solubilidade (Schwartz & Perry,
1949).
2.4.1.1 Caractersticas das aminas

As principais caractersticas das aminas so:
a) Em soluo aquosa podem se apresentar sob trs formas principais:
inica, molecular e micelar;
b) Ionizam-se em soluo aquosa por protonao:
RNH2 (aq) + H2O RNH3+ + OH-
RNH2 (S) RNH2 (Aq)
12
Aminas primrias, secundrias e tercirias so bases fracas, enquanto
aminas quaternrias so bases fortes. Assim, as aminas quaternrias so
completamente ionizadas em todos os valores de pH, enquanto a ionizao de
aminas primrias, secundrias e tercirias depende do pH;
c) Dissociam-se e hidrolisam-se segundo o pH de solues aquosas. Os sais
de aminas esto totalmente dissociados desde a faixa cida at valores levemente
alcalinos de pH. Com o aumento da alcalinidade h a formao de amina
molecular, sendo que na faixa de pH entre 8,5 e 11,5 encontra-se amina tanto na
forma inica quanto na molecular;
d) A solubilidade em gua diminui com o aumento da cadeia de
hidrocarboneto;
e) Diminuio das tenses interfaciais de leo/l (onde l a gua) em
solues diludas;
f) Tendncia formao de agregados coloidais, micelas, quando a
concentrao de amina e a temperatura excedem certo valor mnimo, chamado
ponto Krafft. Com o aumento da cadeia de hidrocarboneto, a concentrao na
qual a formao de micelas ocorre reduzida (Schwartz & Perry, 1949).
2.4.1.2 Propriedades das aminas

As principais propriedades das aminas so:
a) Substantividade pronunciada, sob tal conceito entende-se a adsoro, ou
seja, a firme aderncia dos ctions tensoativos sobre a superfcie dos mais
diversos materiais;
b) As aminas primrias e secundrias no formam ligaes de hidrognio
intermoleculares to fortes como os alcois;
c) Os pontos de ebulio das aminas primrias e secundrias ocupam uma
posio intermediria entre os dos alcois e os dos hidrocarbonetos de peso
molecular semelhantes. As aminas tercirias, por sua vez, apresentam pontos de
13
ebulio ligeiramente superiores queles dos hidrocarbonetos correspondentes;
d) As aminas mais simples tm um odor pronunciado e caracterstico,
lembrando algumas vezes o cheiro de peixe;
e) As aminas de cinco tomos de carbono ou menos so miscveis com
gua, gerando solues alcalinas ao papel de tornassol;
f) Quase todas as aminas so solveis em cidos diludos, devido
formao de sais de amnio solveis.
2.4.1.3 Reaes qumicas das aminas

1 Reao das aminas com a gua:
As aminas se combinam com a gua de uma maneira reversvel por meio
de ons hidrognio resultando em derivados substitudos do hidrxido de
amnio.
RNH2 + H2O RNH3+ + OH-
2 Coordenao das aminas com os ons metlicos:
As aminas reagem com os ons metlicos, formando compostos de
coordenao comparveis aos conhecidos complexos metal-amnio.
[Ag(NH3)2]+Cl-
3 Oxidao das aminas:
A reao provavelmente implica, numa primeira etapa, na formao de
um xido de amina instvel. O ataque sobre o nitrognio pode ser evitado se
existir um prton sobre o par de eltrons no compartilhado; por isso, em
solues cidas, as aminas so resistentes a uma oxidao (Brewster et al.,
1970).
CH3CH2NH2 CH3CH2NH2O CH3COH + NH3
2.4.1.4 Neutralizao dos coletores catinicos

Os coletores catinicos normalmente empregados na flotao reversa de
14
minrio de ferro esto includos na classe de eteraminas e eterdiaminas
primrias. O principal papel do grupo hidroflico (ter) aumentar a solubilidade
da amina em gua (Dudenkov et al., 1980).
Para facilitar o manuseio das aminas, possibilitando a sua solubilizao
em gua, necessrio coloc-las sob a forma de sal. A reao para se obter o sal
chamada reao de neutralizao (Alinger et al., 1978).
O grau de neutralizao das aminas primrias, e tambm das eteraminas,
varivel. Os produtos industriais normalmente so manufaturados com grau de
neutralizao de 30, 50 e 70%. A neutralizao com cido actico mais comum
por razes econmicas e tambm pelo fato de ser menos corrosivo que outros
cidos como cido clordrico e cido bromdrico. Os sais quaternrios de amnio
tm sido utilizados em escala de laboratrio, especialmente quando se deseja
investigar o efeito de um coletor catinico completamente dissociado em toda
faixa de pH (Dudenkov et al., 1980).
As reaes de neutralizao para uma amina graxa primria e uma
eteramina so, respectivamente, (Allinger et al., 1978):
R-NH2 + CH3COOH R-NH3+ CH3COO-
R-O-(CH2)3-NH2 + CH3COOH R-O-(CH2)3NH3+ CH3COO
2.4.2 Espumantes
Os surfatantes empregados especificamente como espumantes na
flotao so alcois, teres, seus derivados contendo grupos xidos de etileno e
de propileno, leo de pinho e cidos creslicos (Fuerstenau et al., 1985).
Os alcois de cadeia linear tendem a formar filmes slidos na interface
lquido/gs, efeito esse indesejvel na espuma trifsica formada na flotao.
Dentre os alcois de cadeia ramificada o mais comumente empregado como
espumante o metil isobutil carbinol (MIBC) (Pearse, 2005).
O terpienol um lcool cclico que se apresenta como principal
15
constituinte ativo de leo de pinho, obtido a partir de certas espcies de pinus
como Pinus Australis e o Laurix Europeu (Pearse, 2005).
Os chamados poliglicis so derivados de dois teres cclicos, o xido de
etileno e o xido de propileno. A hidrofilicidade desses grupos aumenta
drasticamente a solubilidade dos chamados teres de poliglicol em relao a
alcois correspondentes (Pearse, 2005).
2.5 Adsoro
Vrias tecnologias so aplicadas para remoo de poluentes da gua que
incluem precipitao qumica, osmose, evaporao, flotao de ons, troca
inica e adsoro (Babu & Gupta, 2008).
Dentre os diversos processos utilizados no tratamento de gua, destaca-
se a adsoro, e cada vez mais possvel observar a ampliao da busca por
materiais de baixo custo para serem utilizados como adsorventes com objetivo
de reutilizar a gua proveniente de efluentes, contribuindo com a diminuio da
poluio dos recursos hdricos e uma conseqente economia de gua
(Vijayaraghavan et al., 2008).
A degradao de aminas ocorre em aproximadamente 28 dias, com o
assoreamento, o tempo de residncia torna-se insuficiente, sendo necessria uma
acelerao no processo de degradao. (Andrade et al., 2002).
A adsoro um processo espontneo que ocorre sempre que uma
superfcie de um slido (adsorvente) exposta a um gs ou a um lquido
(adsorvato). Mais precisamente pode definir-se adsoro como o enriquecimento
de um dado fluido, ou o aumento da densidade desse fluido na vizinhana da
interface (Atkins, 2004).
2.5.1 Isotermas de adsoro

O adsorvato livre e o adsorvato adsorvido esto em equilbrio dinmico,
16
e o grau de recobrimento da superfcie depende da concentrao do adsorvato
em equilbrio. A variao do grau de recobrimento com a concentrao, a uma
temperatura constante, uma isoterma de adsoro (Atkins, 2004).
A isoterma de Langmuir considerada a isoterma mais simples e se
baseia nas hipteses de que a adsoro no pode ir alm do recobrimento com
uma monocamada; todos os stios de adsoro so equivalentes uns aos outros; a
superfcie uniforme; a capacidade de uma molcula ser adsorvida num certo
stio independente da ocupao dos stios vizinhos (Atkins, 2004).
A isoterma de Langmuir definida pela equao:
Vm kC e
qe = (1)
1 + kC e
em que qe a quantidade de adsorvato adsorvido por unidade de massa de

adsorvente (mgg-1), Vm o volume da monocamada, k a constante de
equilbrio e Ce a concentrao da soluo de equilbrio.
A Equao (1) pode ser linearizada na forma da Equao (2):
Ce 1 C
= + e (2)
q e kVm Vm
Uma hiptese da isoterma de Langmuir a da independncia e

equivalncia dos stios de adsoro. Os afastamentos que se observam em
relao isoterma podem ser atribudos, muitas vezes, inexatido dessa
hiptese. Muitos estudos levaram em conta essas variaes, dentre elas destaca-
se a isoterma de Freundlich, cujo princpio fundamental a distribuio
heterognea dos stios de adsoro (Atkins, 2004).
A isoterma de Freundlich representada pela equao (3):
17
qe = KfCe1/n (3)
Em que Kf a constante de Freundlich (mgg-1) e 1/n a intensidade de adsoro.

Linearizando-se a Equao (3) tem-se:
1
log q e = log K f + log C e (4)
n
Em alguns casos as isotermas de Langmuir e Freundlich so

insuficientes para explicar as caractersticas fsicas e qumicas da adsoro. A
isoterma de Dubinin-Radushevich (D-R) apresenta analogias com a isoterma de
Langmuir, porm mais geral, uma vez que rejeita a homogeneidade da
superfcie, mostra que os stios de adsoro so diferentes e ainda que uma
molcula adsorvida influencie na adsoro de outras molculas. A isoterma de
D-R expressa pela equao:
ln qe = ln Vm K2 (5)
Em que qe a quantidade de adsorvato (mgg-1) que removido por unidade de

adsorvente, Vm a capacidade de adsoro de D-R (mgg-1), K a constante
relacionada com a energia de adsoro (mol2 kJ-2) e o potencial Polanyi.
O potencial Polanyi definido como:
= RTln (1+ 1/Ce) (6)
Em que R a constante dos gases (kJK-1mol-1) e T a temperatura em (K).

As principais energias de adsoro (E) (kJmol-1) pode ser calculado
utilizando a seguinte frmula:
18
E = (-2K)-0,5 (7)
2.5.2 Cintica de adsoro

As cinticas de adsoro so utilizadas para explicar o mecanismo de
adsoro.
A taxa constante de adsoro proposta por Ho (2004), utilizando reao
cintica de primeira ordem representada pela Equao (8):
dq t
= k1(qe qt) (8)
dt
Em que k1 a constante de adsoro para a equao de primeira ordem, qt a

quantidade de adsorvato adsorvido por unidade de massa de adsorvente em um
tempo (t) (mgg-1) e qe a quantidade de adsorvato adsorvido por unidade de
massa de adsorvente no equilbrio (mgg-1).
A integrao da equao (8) resulta na seguinte equao:
ln (qe qt) = -k1t + C1 (9)
Em que C1 a constante de integrao da reao de primeira ordem.

Supondo que quando t = 0, q = 0 tem-se:
ln (qe qt) = ln qe k1t (10)
O mecanismo de pseudo-segunda ordem proposta por Ho e McKay

(1998) dado pela equao:
19
dq t
= k2(qeqt)2 (11)
dt
Em que k2 a constante de adsoro para equao de segunda ordem.

A integrao da equao (11) fornece a seguinte expresso:
1
= k 2t + C2 (12)
(q e qt )
Em que C2 a constante de integrao de reao de segunda ordem.

Essa reao pode ser rearranjada da seguinte forma:
t 1 t
= 2 + (13)
q t k 2q e q e
2.6 Zelitas
A histria das zelitas comeou no sculo XVIII, quando o
mineralogista sueco Crnstedt descobriu um mineral (a estilbita,
Na2CaK2Al2Si7O18.7H2O) que entumescia quando aquecido por uma chama. A
esta nova famlia de minerais (aluminossilicatos hidratados), Crnstedt deu o
nome de zelitas, designao derivada das palavras gregas zeo e lithos (zelito:
pedra que ferve). Porm, at a segunda metade do sculo XIX e princpios do
sculo XX, quando surgiram os primeiros trabalhos sobre as propriedades de
troca inica e adsoro, as zelitas eram consideradas simples curiosidades
mineralgicas (Guisnet & Ribeiro, 2004).
2.6.1 Princpios gerais

A primeira aplicao laboratorial de zelitas naturais desidratadas para
20
purificao de misturas gasosas foi em 1945. At esta data todas as zelitas
utilizadas em trabalhos eram minerais naturais. Porm, em 1948 comearam a
surgir as primeiras zelitas sintticas: mordenitas, zelitas A, X e Y. Estas
zelitas comearam a ser utilizadas em processos industriais como adsorventes e
peneiras moleculares (a partir de 1954), trocadores inicos (dcada de 60) e
catalisadores ou suportes para fases em catalisadores (a partir de 1962)
substituindo aqueles base de slica-alumina amorfas (Guisnet & Ribeiro,
2004).
Existem mais de 200 tipos de zelitas, onde 50 tipos so de ocorrncia
natural. As zelitas so diferenciadas pela relao Si/Al na sua estrutura
aninica. As zelitas sintticas mais importantes industrialmente so as
chamadas zelitas X e Y com relao Si/Al de 1 a 3 (Buchel, 2000 citado por
Teodoro, 2004).
As zelitas so minerais naturais ou sintticos, apresentando estrutura
cristalina formada pela combinao tridimensional de tetraedros TO4 (T =
tomos de Si ou Al) ligados entre si atravs de tomos de oxignio comuns, e
que formam assim, canais e cavidades com dimenses moleculares. Esta
estrutura microporosa confere s mesmas, elevada rea superficial. Como o
alumnio trivalente, os tetraedros AlO4 induzem uma carga negativa estrutura
da zelita, que compensada por ctions extra-rede sujeitos troca inica
(Breck, 1974). A Figura 1 ilustra a estrutura da zelita beta (BEA).
21
FIGURA 1 Estrutura da famlia de zelitas BEA
2.6.2 Tipos de zelitas

a) Zelitas Naturais
So formadas pela transformao de basaltos. Resultam indiretamente
de atividades vulcnicas, com grandes depsitos nos EUA, Japo, Rssia,
China, Gr-Bretanha, Hungria e Itlia. As zelitas naturais mais importantes
industrialmente so: clinoptilolita, mordenita, chabazita e erionita (Buchel, 2000
citado por Teodoro, 2004; Guisnet & Ribeiro, 2004).
b) Zelitas Sintticas
A sntese tradicional de zelitas utiliza hidrogis de aluminato de sdio
e slica como matria prima. Porm, novos processos de sntese de zelitas
empregando matrias-primas naturais, como por exemplo, os argilominerais
vm sendo estudados. Dentre as zelitas sintticas destacam-se as zelitas
A,X,Y, ZSM-5, ofretita e mordenita (Rigo et al., 2009).
2.6.3 Aplicao das zelitas

A produo mundial de zelita sinttica estimada em 1,5 milhes t/ano,
sendo que grande parte se destina manufatura de detergentes, e cerca de 1/3
22
aos processos catalticos. A produo brasileira (Fbrica Carioca de
Catalisadores), da ordem de 25 mil t/ano, destinada ao craqueamento cataltico
de petrleo (Afonso et al., 2004).
Uma propriedade importante das zelitas a troca de base ou a troca de
ctions que ocorre quando passa uma soluo aquosa atravs dos canais. Nesse
processo, os ons em soluo podem ser trocados por ons da estrutura. Devido a
este processo zelitas e produtos sintticos com estrutura das zelitas so usados
para o amolecimento da gua, como agentes despoluidores e inibidores de
amadurecimentos de frutas (Machado, 2008).
As zelitas so aluminossilicatos que, em virtude das suas caractersticas
fsico-qumicas, possuem propriedades que lhe so nicas, tais como troca
inica, adsoro, hidratao e desidratao. As zelitas naturais bem como as
sintticas tm sido utilizadas com xito na adsoro de metais pesados e outros
poluentes de efluentes industriais e de minerao graas capacidade de
adsorver compostos orgnicos e inorgnicos, podendo ser utilizadas em vrios
ciclos de adsoro e de dessoro para a recuperao de aminas (Holmes, 1994
citado por Teodoro, 2004; Machado, 2008).
A explicao para o fenmeno da adsoro baseia-se no fato de que
quando a molcula de amina est prxima da superfcie da zelita, os tomos de
oxignio dos grupos Si-O- e Al-O- atraem o hidrognio do grupo NH2,
formando ligaes de hidrognio entre os grupos O-Si-O e O-Al-O com o
surfatante (Jimenez et al., 2004).
Testes realizados para a adsoro de aminas nas zelitas estilbita,
estilbita homo-inica, caulinita e vermiculita comprovaram uma mdia de
adsoro da amina nos quatro minerais, para o pH 7,8, de 60% (Andrade et al.,
2002).
Andrade et al. (2002) visando aumentar a eficincia no uso da gua nos
processos minero-metalrgicos, para obter um desenvolvimento sustentvel,
23
estudaram a necessidade da recuperao de aminas residuais contidas nos
efluentes, dos processos de concentrao de minrios, que utilizam esse
composto como coletor. Foi estudada a adsoro dessas aminas em estilbita e
estilbita quimicamente modificada. O pH timo de adsoro encontrado foi em
torno de 10 e os resultados obtidos na adsoro em zelita natural e a
quimicamente modificada foram prximos de 78%.
Barbato et al. (2004) estudaram um processo de remoo de amina
contida em efluentes da indstria mineral, por adsoro com a zelita estilbita. A
taxa de recuperao foi superior a 95% confirmando a eficincia dessa zelita na
remoo de amina, viabilizando a recirculao da gua tratada no processamento
de minrio de ferro.
Oliveira & Rubio (2007) analisaram a remoo de ons xantato por
adsoro utilizando zelitas naturais modificadas com ons sdio e
posteriormente modificadas com ons cobre. A partir dos resultados os autores
observaram que ocorreu uma adsoro significativa pelas zelitas, com remoo
de turbidez variando entre 98% e 100%.Os melhores resultados foram para a
zelita modificada com ons cobre.
Zhi-yu et al. (2004) ao estudarem a adsoro de nitrosaminas sobre
zelitas com diferentes tamanhos de poros, superfcie e variaes na acidez pela
tcnica de infravermelho in situ observaram que a presena de xidos tais
como xido de cobre e xido de zinco, pode melhorar a capacidade de adsoro
de nitrosaminas volteis.
Englert & Rubio (2005) caracterizaram uma zelita natural do Chile e
estudaram sua eficincia ao adsorver amnia de solues aquosas. A zelita
estudada era composta basicamente de clinoptilolita e mordenita. Os autores
constataram que a remoo de amnia ocorreu por um mecanismo de troca
inica. Os resultados indicaram um potencial significativo para a zelita natural
do Chile como adsorvente (qe = 55 mgg-1 para adsoro de azul de metileno e
24
177 mgg-1 para a adsoro de nitrognio) podendo ser utilizada para o
tratamento de guas residuais e a reutilizao de gua em diversas atividades
industriais.
Meshko et al. (2001) avaliaram a influncia da agitao, concentrao
inicial de corante e relao massa adsorvente por volume de soluo para a
adsoro de corante bsico em zelita natural e carvo ativado. Os resultados
mostraram que o carvo ativado tem maior capacidade de adsoro do corante
do que a zelita natural. A quantidade dos corantes MG-400 e MS-300
adsorvidos por carvo ativado foram respectivamente 159,0 e 309,2 mgg-1 j
para a zelita natural as quantidades adsorvidas foram de 14,9 e 55,8 mgg-1.
Armagan et al. (2004) investigaram a capacidade de remoo de cor de
efluentes txteis a partir da adsoro por zelita natural (clinoptilolita) e
modificada com amina quaternria. A adsoro de corantes azicos pela zelita
natural no se mostra eficiente, porm com a modificao, a zelita fica propcia
para a adsoro de corantes aninicos. As quantidades de corantes adsorvidos
por zelita natural foram de 2,9 mgg-1 para o corante Everzol Preto B, 3,7 mgg-1
para o corante Everzol Vermelho 3BS e 7,6 mgg-1 para o corante Everzol
Amarelo RS.
As zelitas tambm tm sido utilizadas na adsoro de metais pesados.
Erdem et al. (2004) analisaram a remoo dos ctions Co2+, Cu2+, Zn2+ e
Mn2+ pela zelita natural clinoptilolita para sua aplicao em guas residurias.
De acordo com os estudos de equilbrio, a seqncia de seletividade dos
metais : Co2+ (qeq= 244,13 mgg-1)> Cu2+ (qeq= 141,12 mgg-1) > Zn2+ (qeq=
133,85 mgg-1)> Mn2+(qeq= 76,78 mgg-1). Os autores observaram que as zelitas
detm um grande potencial para remover ctions de metais pesados de guas
residuais.
Churtia et al. (2009) no estudo da adsoro de arsnio em zelitas
sintticas comerciais encontraram uma quantidade mxima de arsnio adsorvido
25
por unidade de zelita de 34,8 e 35,8 mgg-1.
2.7 Carvo ativado

O carvo um material carbonceo de aprecivel rea superficial
especfica, podendo ser poroso ou no poroso. O termo carvo ativado tem uma
conotao mais especfica, como para carves altamente porosos produzidos por
um material rico em carbono por ativao fsica ou qumica (Rouqueirol et al.,
citado por Teodoro, 2004).

Os carves ativados classificam-se de acordo com o dimetro de seus
poros, desta forma tm-se carves microporosos (dimetro < 2,0 nm),
mesoporosos (dimetro entre 2,0 e 50,0 nm) e macroporosos (dimetro > 50
nm). Os poros proporcionam uma rea superficial intensa, que se estende de 80
m2g-1 a 1200 m2g-1.
2.7.2 Carbonizao e ativao

Materiais orgnicos sofrem decomposio piroltica quando aquecidos
em uma atmosfera inerte. Estruturas poliaromticas so desenvolvidas nos
estgios iniciais de carbonizao. Quando a temperatura de tratamento trmico
aumentada, o slido carbonizado ou coque comea a adquirir uma estrutura
ordenada de cadeia curta com a formao de lamelas grafticas distorcidas. Alm
disso, a densificao anisotrpica e localizada leva ao desenvolvimento de
espaos livres entre as lamelas (Rouqueirol et al., 1999 citado por Teodoro,
2004).
Madeira e outros precursores de ocorrncia natural so compostos de trs
redes polimricas tridimensionais de celulose e lignina. A pirlise temperatura
menor que 700C resulta na perda de gua, dixido de carbono e molculas
26
orgnicas de extenses variadas (alcois, cetonas, cidos, etc).
H um aumento progressivo na relao C/H e C/O, mas os hetero-
tomos (O, H, Cl, N e S) permanecem quimicamente ligados a macromolculas
aromticas e estas so finalmente transformadas em complexos superficiais
(Rouqueirol et al., 1999 citado por Teodoro, 2004).
A ativao sempre envolve alguma forma de ataque qumico. Entretanto,
a ativao qumica um termo frequentemente usado para indicar a
impregnao prvia do precursor com um agente qumico tais como o cido
fosfrico ou cloreto de zinco, antes do tratamento trmico. A ativao fsica
significa por outro lado, o tratamento trmico do carbonizado em atmosfera
suavemente reativa, tais como vapor dgua ou dixido de carbono. Este tipo de
processo referido preferencialmente como ativao trmica. (Rouqueirol et al.,
1999 citado por Teodoro, 2004).
2.7.3 Aplicao do carvo ativado

A adsoro em carvo ativado est sendo usada em larga escala no
tratamento de gua, descolorao, recuperao de ouro, entre outros. O carvo
ativado apresenta um elevado potencial no uso quanto remoo de grandes
extenses de poluentes tais como hidrocarbonetos aromticos, cidos hmicos e
ons de metais pesados e para o tratamento de efluentes de processos radioativos
(Derbyshire et al., 1995 citado por Teodoro, 2004).
O carvo ativado era considerado um adsorvente barato com uma
distribuio dos poros de forma e tamanho indefinidos. Entretanto, nos anos
recentes, considerveis progressos tm sido feitos no desenvolvimento de
carves com poros sob medida. Carves superativos j so produzidos em escala
comercial com reas superficiais de aproximadamente 3000 m2g-1. Podem ser
produzidos como partculas finas ou granulares ou na forma de um feltro ou
membrana consolidada.
27
Muitos carves ativados so altamente microporosos, mas para algumas
aplicaes necessrio estender essa faixa de tamanho dos poros para
mesoporos e macroporos ou at mesmo eliminar a microporosidade. Progressos
nesse sentido tm sido feitos por meio do uso de procedimentos de pr-
tratamentos especiais e o controle adequado das condies de carbonizao e
ativao.
A adsoro com carvo ativado o mtodo mais popular utilizado
atualmente uma vez que, esse tem sido o adsorvente mais eficaz para a adsoro
de corantes, lodo de esgoto e compostos orgnicos em efluentes (Hsiu-Mei et al.,
2009; Namasivayan & Kavitha, 2002).
Dessa forma, a utilizao do carvo ativado pode ser uma alternativa em
alguns processos de adsoro, uma vez que, o carvo relativamente barato e os
resultados encontrados, em alguns estudos, mostraram valores melhores do que
a adsoro com zelitas.
Teodoro & Leo (2004) compararam a adsoro de aminas em carvo
ativado e zelita (estelerita). A remoo das aminas foi de 100% para o carvo
ativado e variaram de 95 a 98% para a zelita. As isotermas obtidas mostraram
que a adsoro se d por condensao capilar e por formao de camadas
mltiplas, sendo que esta se fez por interaes hidrofbicas para o carvo
ativado e por interaes eletrostticas para a zelita.
Rifaqat et al. (2001) estudaram o comportamento da adsoro de
difenilamina, naftilamina e anilina sobre pirolusita e carvo ativado. A partir de
uma concentrao inicial de 100 mgL-1 os autores obtiveram uma remoo de
100% de difenilamina, 100% -naftatilamina, 99% de BEA-nafitilamina e 15%
de anilina em carvo ativado enquanto as porcentagens de remoo na pirolusita
foram de: 85% de difenilamina, 84% -naftatilamina, 85% de BEA-nafitilamina.
A anilina no foi adsorvida por pirolusita.Os autores observaram que a adsoro
de aminas aromticas mais eficiente em carvo ativado que na pirolusita,
28
podendo ser um interessante adsorvente para a remoo de aminas aromticas de
guas residuais.
Byeoung-Ku et al. (2006) modificaram as superfcies do carvo ativado
com cido ntrico a fim de introduzir oxignio e complexos na superfcie para
observar a influncia desses complexos sobre a adsoro de propilamina.
Verificou-se que o oxignio e os complexos, incluindo grupos fenlicos e
carboxlicos, foram predominantemente aumentados, resultando no aumento da
acidez na superfcie. Porm o tamanho da superfcie e o volume de poros
diminuram devido ao aumento do bloqueio de microporos na presena dos
complexos. Apesar da diminuio das propriedades texturais, verificou-se uma
maior adsoro de propilamina no carvo ativado, ocasionado pela maior reao
das aminas com os grupos cidos.
Vassileva et al. (2008) investigaram a remoo de ons amnio a partir
de solues aquosas com carvo a base de carves ativados modificados por
oxidao. As alteraes qumicas na superfcie do carvo ativado foram mais
evidentes na modificao com cido ntrico, que resultou na maior quantidade
de ons amnio adsorvidos. A quantidade de ons amnio adsorvidos por carvo
ativado, carvo ativado oxidado por perxido de hidrognio e por cido ntrico
foram respectivamente 10,25 mgg-1, 18,93 mgg-1 e 28,92 mgg-1. O tratamento
com agente oxidante exerceu um forte efeito sobre a superfcie do carvo
ativado.
Malik (2004) investigou a adsoro de corantes provenientes de
efluentes txteis por carvo ativado produzido a partir de serragem. Os
resultados mostraram que o carvo ativado produzido a partir de serragem de
mogno foi eficiente para a remoo de corantes sendo uma alternativa de baixo
custo para o tratamento de guas residuais. As quantidades dos corantes
adsorvidos por unidade de carvo foram de 518 mgg-1 e 327,9 mgg-1 para o
corante Direct Blue e Direct Green, respectivamente.
29
Namasivayan & Kavitha (2002) mostraram que o carvo ativado
preparado a partir de fibras de coco foi eficiente na remoo do corante congo
vermelho de solues aquosas. A capacidade de adsoro do corante pelo carvo
ativado foi de 6,72 mgg-1.
Cabal et al. (2009) estudaram a adsoro de naftaleno de solues
aquosas sobre carvo ativado obtidos de vagem de feijo. Carves ativados
obtidos a partir da ativao de subprodutos agrcolas mostraram-se eficientes
para a adsoro de naftalenos de soluo aquosa. As quantidades de naftaleno
adsorvida por unidade de carvo ativado produzido foram de 300 e 85 mgg-1
para carves por ativao qumica e fsica respectivamente.
Outra aplicao do carvo ativado na adsoro de metais.
Sreejalekshmi et al. (2009) investigaram a remoo de Pb(II) e Pb(II)-
cido ctrico de solues aquosas pela adsoro em carvo ativado obtidos de
serragem. A adsoro foi mxima para pH na faixa de 6,5-8,0 para o Pb(II) (qeq=
109,81 mgg-1) e 2,0-5,0 para Pb(II)-cido ctrico (qeq= 116,02 mgg-1) O carvo
ativado mostrou-se eficiente para a remoo de chumbo de guas residuais.
2.8 Adsoro em Caulinita

Entre os adsorventes de baixo custo destacam-se os argilominerais devido
a sua grande rea superficial e a presena de ctions que possibilitam uma troca
catinica (Hong, H. et al., 2008).

A caulinita o principal mineral dos solos altamente intemperizados dos
trpicos midos com presena quase obrigatria de xidos de ferro e alumnio.
Normalmente tais xidos determinam a cor e influenciam a estrutura e reaes
de troca inica dos solos (Wowk, 2003).
30
A caulinita de ampla ocorrncia, sendo um dos mais abundantes
minerais de solos e sedimentos. derivada da alterao dos silicatos de
alumnio, particularmente o feldspato, encontrada em uma mistura com
feldspato nas rochas que esto sofrendo alterao, formando depsitos inferiores
(Miranda-Trevino & Coles, 2003; Silva, 2005). um argilomineral do tipo 1:1,
com estrutura filossilicatada, formado pelo empilhamento regular de lminas de
tetraedros de Si e octaedros de Al (mineral dioctaedral). As unidades bsicas 1:1
so ligadas por ligao de hidrognio entre o oxignio basal dos tetraedros e as
oxidrilas da camada octadrica (Figura 2) (Harris et al, 2001; Dixon, 1989 citado
por Wowk, 2003).
FIGURA 2 Estrutura da caulinita (Adaptado de Castro, 2007)
2.8.2 Aplicaes da caulinita

Quando diferentes tipos de poluentes como esgotos domsticos, efluentes
industriais, lamas e outros resduos slidos so despejados sobre a superfcie
terrestre, as partculas do solo, incluindo argilominerais pode interagir com os
poluentes. Os argilominerais desempenham, portanto um papel de filtro do solo
(Tekin et al., 2005). Como a caulinita uma das argilas mais abundantes,
disponvel em rochas de todo mundo, a sua utilizao como adsorvente pode ser
economicamente vivel (Nandi et al., 2008).
31
A caulinita funciona como um adsorvente natural de esgoto domstico,
efluentes industriais e resduos slidos atirados na superfcie terrestre (Ghosh &
Bhattacharyya, 2002). Amplamente empregada na indstria de papel, pigmentos,
cermicas e refratrias, a caulinita, apesar de no possuir histrico comercial
como um adsorvente, desponta como um mineral com caractersticas adequadas
para sua utilizao na rea ambiental.
Lee & Kim (2002) investigaram a adsoro de naftaleno por caulinita e
haloisita modificadas pelo surfactante catinico hexadeciltrimetilamonio
(HDTMA). A adsoro do naftaleno foi dependente do arranjo tensoativo dos
ctions afetados pelo tipo, massa e frao de carbono do mineral.
Tekin et al. (2005) investigaram a adsoro de polivinilimidazola em
caulinitas calcinadas a diferentes valores de temperatura, pH e fora inica. Os
autores observaram que a adsoro foi mxima (qe = 250 mgg-1) para caulinitas
calcinadas a 600C.
Nandi et al. (2008) analisaram a adsoro dos corantes catinicos cristal
violeta e verde brilhante em caulinita. A caulinita foi um adsorvente eficaz para
a remoo de cristal violeta e verde brilhante de solues aquosas. As
quantidades mximas de corante adsorvido por unidade de caulinita foram de
47,3 mgg-1 para o cristal violeta e 65,4 mgg-1 para o verde brilhante. A adsoro
foi dependente de alguns parmetros operacionais, tais como: quantidade de
adsorvente, tempo de contato, pH, concentrao inicial do corante, agitao e
temperatura.
Ghosh & Bhattacharyya (2002) investigaram a adsoro do corante azul
de metileno em caulinita. O caulim bruto apresentou-se como um bom
adsorvente desse corante, porm a capacidade de adsoro foi melhorada pelo
tratamento do caulim com soluo de NaOH. A calcinao da caulinita reduziu a
capacidade de adsoro. A quantidade mxima adsorvida por caulim e caulim
modificado com soluo de NaOH foram, respectivamente, 15,55 mgg-1 e 20,49
32
mgg-1.
A adsoro de metais em caulinita tambm tem sido estudada.
Omer et al. (2003) estudaram a remoo de cobalto, cobre, mangans e
nquel de uma soluo aquosa por caulinita. Os resultados mostraram que a
afinidade de adsoro dos ons metlicos com a caulinita possue a seguinte
ordem: Cu(II) (10,787 mgg-1) > Ni(II) (1,699 mgg-1) > Co(II) (0,919 mgg-1) >
Mn(II) (0,466 mgg-1). Os autores mostraram que devido abundncia, e por no
necessitar de qualquer tratamento, a caulinita pode ser uma alternativa para a
remoo de ons metlicos de solues aquosas.
Bhattacharyya & Gupta (2008) avaliaram a remoo de Fe(III), Co(II) e
Ni(II) de solues aquosas por caulinita e montmorilonita. A adsoro aumentou
com o pH at que a precipitao de hidrxidos insolveis se tornou
predominante. A montmorilonita apresentou uma maior capacidade de adsoro
para os ons metlicos que a caulinita. As quantidades mximas de Fe(III),
Co(II) e Ni(II) removidas foram respectivamente 28,9 mgg-1, 28,6 mgg-1 e 28,4
mgg-1 para montmorilonita e 11,2 mgg-1, 11,0 mgg-1 e 10,4 mgg-1 para caulinita.
Alkan et al. (2008) estudaram a remoo de ons cobre de solues
aquosas por caulinita. A adsoro aumentou com o aumento de pH e
temperatura e com a diminuio da fora inica. A quantidade mxima (em
mols) de ons cobre adsorvida por unidade de massa de caulinita foi de 38,17
molg-1. Os resultados mostraram que a caulinita tem capacidade adequada para a
remoo de ons cobre de solues aquosas, podendo ser uma alternativa para o
tratamento de guas residurias.
33
3 MATERIAIS E MTODOS
3.1 Adsorvato
Os testes de adsoro foram realizados utilizando-se como adsorvato a
amina Flotigan EDA (Clariant): Acetato de eteramina, com radical dodecila,
neutralizada a 30%. As solues de eteraminas utilizadas nos experimentos
foram diludas a partir de uma soluo 4 gL-1.
Essa eteramina apresenta a seguinte estrutura:
FIGURA 3 Estrutura da eteramina Flotigan EDA (Clariant)
3.2 Adsorventes
As caulinitas foram cedidas pela Mineradora Qumica e Minrios de
Ijaci, Estado de Minas Gerais, Brasil. As amostras se diferenciavam na
composio qumica (Tabela 1) e foram denominadas de caulinita rosa,
caulinita amarela e caulinita branca, devido colorao que apresentavam. As
caulinitas foram previamente trituradas e peneiradas (0,42 mm) e no sofreram
nenhum tratamento antes de serem utilizadas nos experimentos de adsoro.
O carvo ativado em p utilizado produzido por Cromoline Qumica
Fina Ltda e possui as seguintes especificaes: limite mximo de impurezas,
Ferro 0,03%; Chumbo 0,005%; Cloreto 0,1%; Sulfato 0,01% e Zinco 0,001%.
34
A zelita BEA foi sintetizada pelo Prof. Pedro Augusto Arroyo da
Universidade Estadual de Maring e esta na sua forma cida (H-BEA).
3.2.1 Caracterizao dos adsorventes

Os adsorventes foram caracterizados pela anlise da composio
qumica, rea superficial especfica, microscopia eletrnica de varredura e
potencial zeta.
3.2.1.1 Composio Qumica

As composies qumicas foram determinadas por fluorescncia de
Raios-X (Phillips CUBIX 3600).
3.2.1.2 rea superficial especfica

As reas superficiais especficas foram determinadas utilizando o
mtodo BET. Os resultados foram obtidos por meio de medidas de adsoro de
N2 a 77K utilizando o analisador ASAP 2020 (Micromeritics).
3.2.1.3 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)

As micrografias dos adsorventes foram obtidas utilizando um
microscpio eletrnico de varredura acoplado a um espectrmetro de energia
dispersiva (JSM-5410 JEOL).
3.2.1.4 Potencial Zeta

O potencial zeta das caulinitas foi medido utilizando-se um medidor Zeta
Meter 3.0+, modelo ZM3-D-G (Zeta Meter Inc). As suspenses dos adsorventes,
previamente modos abaixo de 37 m, foram sedimentadas/condicionadas em
temperatura de 22oC por duas horas, no pH selecionado, em provetas de 250mL
com a adio de soluo 2x10-3molL-1 de NaNO3, usado como eletrlito
indiferente. A tenso aplicada variou no intervalo de 75-200mV. Tomou-se a
35
mdia de 20 medies para a representao do potencial medido.
3.3 Experimentos de adsoro

Os experimentos de adsoro foram realizados em batelada, utilizando-
se uma mesa agitadora (shaker) com velocidade de agitao de 100 rpm,
temperatura de 25C, 10 mL de soluo de adsorvato e caulinita rosa como
adsorvente. O pH foi ajustado utilizando-se cido actico concentrado e KOH
0,1molL-1. As amostras eram retiradas em intervalos de tempo regulares,
filtradas e a concentrao de eteramina que permaneceu na soluo foi
monitorada por espectroscopia UV-vis. Estudou-se o efeito de vrios
parmetros: pH (4, 7, 10 e 12), concentrao inicial da soluo de eteramina
(100 mgL-1, 200 mgL-1 e 400 mgL-1), relao massa de adsorvente (g) por
volume de soluo (mL) (1:50, 1:100, 1:200) e tempo de contato (0,25 a 24 h)
na eficincia de remoo da eteramina. Todos os experimentos de adsoro
foram realizados em triplicata para garantir a reprodutibilidade dos resultados.
3.4 Isoterma de adsoro

As isotermas de adsoro foram obtidas utilizando-se os parmetros
otimizados nos experimentos de adsoro e solues de eteramina de
concentraes 10, 30, 50, 70, 100, 200, 400, 600, 1000, 1500 e 2000 mgL-1.
Todos os experimentos foram realizados em triplicata para garantir a
reprodutibilidade dos resultados.
A quantidade adsorvida de eteramina por massa de adsorvente (qe) foi
determinada utilizando-se a Equao 1:
(C o C e ) V
qe = (1)
m
36
Em que, Co a concentrao inicial de eteramina (mgL-1), Ce a
concentrao de eteramina no equilbrio (mgL-1), m a massa do adsorvente
(g) e V o volume da soluo (L).
3.5 Determinao da concentrao de eteramina

As concentraes de eteramina que permaneceram em soluo foram
determinadas por espectroscopia de UV-vis utilizando-se o indicador verde de
bromocresol. Aps a filtrao das amostras, retiravam-se 0,5 mL da soluo
que foram colocados em funil de separao. Ao funil adicionou-se 0,5 mL de
soluo de verde de bromocresol (3gL-1) e 10 mL de clorofrmio. Agitou-se o
funil por 5 minutos e deixou-se em repouso por mais 5 minutos. Observou-se a
formao de uma colorao amarela na fase mais densa. Alquotas dessa fase
foram retiradas e analisadas por espectroscopia de UV-vis (Spectrum Vision) a
410 nm.
37
4 RESULTADOS E DISCUSSO
4.1 Composio qumica das caulinitas

A composio qumica das caulinitas e da zelita BEA so apresentadas
na Tabela 1.
TABELA 1 Composio qumica das caulinitas amarela, branca e rosa
Caulinita Caulinita Caulinita

Zelita BEA
Branca Amarela Rosa
Constituinte % % % %
SiO2 44,25 53,40 45,75 73,40
Al2O3 37,08 28,70 37,41 7,25
Fe2O3 2,39 2,77 2,64 0,50
CaO 0,02 0,03 0,00 0,13
MgO 0,41 0,37 0,40 0,27
SO3 0,00 0,00 0,00 0,00
Na2O 0,08 0,08 0,08 0,06
K 2O 0,43 0,36 0,45 0,00
LOI* 15,99 15,40 15,35 19,80
*Perda por ignio
Observa-se que a caulinita amarela apresentou diferena significativa

nos teores de SiO2, Al2O3 e Fe2O3 em relao s caulinitas branca e rosa.
38
4.2 rea superficial
As reas superficiais especficas obtidas pelo mtodo BET esto
apresentadas na Tabela 2.
TABELA 2 rea superficial especfica dos adsorventes
Adsorvente Caulinita Caulinita Caulinita Carvo

BEA
Branca Amarela Rosa ativado
rea superficial
especfica 33,27 30,96 34,32 641,58 643,36
(m2g-1)
Como pode ser observado na Tabela 3, os valores de rea superficial

especfica obtidos para as caulinitas foram superiores aos resultados
apresentados na literatura.
TABELA 3 rea superficial especfica da caulinita encontrada na literatura
rea
superficial
Procedncia Tratamento Referncias
especfica
(m2g-1)
Influncia do
EUA pH sobre a superfcie da 10,0-11,0 Brady et al. (1996)
caulinita
ndia 13,69 Nandi et al. (2008)
Modificao com Unuabonah et al.
Nigria 15,84
tetraborato de sdio (2008)
Modificao por
EUA 20,70 Lee & Kim (2002)
hexadeciltrimetilamnio
Calcinao da caulinita
Turquia 22,72 Tekin et al. (2005)
600C
Austrlia 28,13 Angove et al. (1997)
39
Essa diferena nos valores de rea superficial das caulinitas pode ser
justificada pela composio qumica dessas, uma vez que as caulinitas
apresentadas nos estudos so provenientes de regies distintas, fato que
influencia nos teores de xidos dessas caulinitas.
O valor de rea superficial especfica obtido para o carvo ativado
condiz com valores da literatura, apresentados na Tabela 4.
TABELA 4 reas superficiais especfica de carves ativados encontradas na

literatura
rea superficial
Precursor Tratamento Especfica Referncias
(m2g-1)
Hu & Srinivasan
Casca de coco 709-2451
(1999)
Carvo ativado Tratamento com Nevskaia et al.
636-1319
comercial HCl, HF e HNO3. (1999)
Ativao qumica
258
(K2CO3)
Cabal et al.
Vagem de feijo
(2009)
Ativao fsica
1580
(vapor de gua)
Ativao
Olivares-Marn et
quimica por
Cereja 1170-1690 al.
H3PO4, ZnCl2 e
(2009)
KOH
Para o carvo ativado foi possvel observar que os resultados

encontram-se numa faixa de rea superficial especfica que varia entre
250 mg-1 a 2500 mg-1 dependendo do precursor e do tipo de tratamento para a
produo do carvo ativado. Os valores mais comuns esto em torno de 600 a
1000 mg-1.
40
O valor de rea superficial especfica da zelita BEA condizente com
resultados obtidos na literatura que esto dispostos na Tabela 5.
TABELA 5 reas superficiais de zelitas apresentadas na literatura
rea superficial
Matria-prima Tratamento especfica Referncias
(m2g-1)
Sntese de zelita
Guo et al.
BEA com 503-562
(2001)
estrutura MCM-41
Zelita BEA Beers et al.
Desaluminizao 600-670
comercial (2003)
Tosheva et al.
Sntese zelita BEA 661
(2005)
Zelita BEA Diferentes
Corma et al.
comercial tratamentos ps- 344-663
(1996)
(Valfor CP806B-25) sntese.
As zelitas possuem uma elevada rea superficial especfica interna,

com valores semelhantes rea superficial especfica de carves ativados
(Lagmi et al., 2003). Esse fato foi observado neste trabalho, devido
similaridade das reas superficiais do carvo ativado e da zelita BEA.
4.3 Microscopia eletrnica de varredura

Foram realizadas anlise de microscopia eletrnica de varredura das
amostras com o objetivo de investigar a morfologia dos adsorventes. As
micrografias esto apresentadas nas Figuras 3 a 14.
41
FIGURA 4 Micrografia da caulinita amarela com ampliao de 200 vezes
FIGURA 5 Micrografia da caulinita amarela com ampliao de 1500 vezes
42
FIGURA 6 Micrografia da caulinita branca com ampliao de 200 vezes
FIGURA 7 Micrografia da caulinita branca com ampliao de 1500 vezes
43
FIGURA 8 Micrografia da caulinita rosa com ampliao de 200 vezes
FIGURA 9 Micrografia da caulinita rosa com ampliao de 1500 vezes
44
FIGURA 10 Micrografia do carvo ativado com ampliao de 200 vezes
45
46
FIGURA 14 Micrografia da zelita BEA com ampliao de 200 vezes
FIGURA 15 Micrografia da zelita BEA com ampliao de 1500 vezes
47
Observa-se que as trs caulinitas apresentam morfologias parecidas e so
porosas. A pequena diferena na morfologia pode ser devido diferena na
composio qumica (presena de ferro e clcio).
O carvo apresenta uma morfologia com uma grande quantidade de
poros. Na Figura 9 a parte escura refere-se ao carbono puro, e a parte clara
parece ser devido presena de silicato na amostra, porm as anlises no foram
conclusivas.
A morfologia da zelita revela a existncia de partculas muito finas.
4.4 Potencial Zeta

Foram realizadas anlises do potencial zeta com o intuito de investigar a
influncia da variao de pH na superfcie dos adsorventes. As Figuras 15 a 18
apresentam o potencial zeta em diferentes valores de pH da caulinita amarela,
caulinita branca, caulinita rosa e carvo ativado, respectivamente.
20
10 pH=4 pz= -9,15

pH= 10 pz= -28,00
Potencial zeta (mV)
PIE= 3,10
0
-10
-20
-30
2 4 6 8 10 12
pH
FIGURA 16 Influncia do pH no potencial zeta da caulinita amarela
48
20
10 pH=4 pz= -8,81

pH=10 pz= -28,46
PIE= 3,48
Potencial zeta (mV)
-10
-20
-30
2 4 6 8 10 12
pH
FIGURA 17 Influncia do pH no potencial zeta da caulinita branca
10 pH=4 pz= -13,20

pH=10 pz= -30,25
PIE= 2,85
0
Potencial Zeta (mV)
-10
-20
-30
-40
2 4 6 8 10 12
pH
FIGURA 18 Influncia do pH na superfcie da caulinita rosa
49
20
10 pH= 4 pz= -12,25

pH=10 pz= -25,56
PIE= 2,93
Potencial zeta (mV)
-10
-20
-30
2 4 6 8 10 12
pH
FIGURA 19 Influncia do pH no potencial zeta do carvo ativado
O potencial zeta das superfcies dos adsorventes nos pHs utilizados nas
adsores encontram-se na Tabela 6.
TABELA 6 Potencial zeta da superfcie dos adsorventes
Potencial Zeta
Adsorventes
pH=4 pH=7 pH=10 pH=12
Caulinita Amarela -9,15 -24,35 -28,00 -28,85
Caulinita Branca -8,81 -23,81 -28,46 -28,73
Caulinita Rosa -13,20 -25,65 -30,25 -31,04
Carvo Ativado -12,25 -24,14 -25,56 -26,04
50
Existe uma diferena significativa entre os valores do potencial zeta em
pH=4 e pH=10, porm essa diferena maior para a superfcie das caulinitas.
O aumento da carga negativa da superfcie com o aumento do pH tem
sido atribudo ou adsoro de ons OH- nos centros de carga positiva da
caulinita ou deprotonao de grupos hidroxil da superfcie. A diminuio da
carga negativa com a diminuio do pH devido adsoro de H+ nos centros
de carga negativa (Alkan, 2005). Porm, Hu & Liu (2003) propem que o
aumento da carga negativa na superfcie da caulinita pode estar relacionado com
um aumento de ons de ferro solvel na superfcie da caulinita.
O aumento da carga negativa de superfcies de caulinita e carvo
ativado tem sido observado em diversos trabalhos.
Liu et al. (2002) no estudo do potencial zeta em diferentes argilas, dentre
elas a caulinita, constataram que o aumento de pH ocasiona uma acentuao na
carga negativa da superfcie das argilas.
Zaman et al. (2002) investigaram a influncia do cido poliacrlico-
sdico (Na-PAA) na superfcie da caulinita. Quando adiciona-se um polmero
aninico na soluo contendo a caulinita possvel observar uma mudana no
potencial zeta desta. Essa mudana pode se dar devido modificao na
adsoro e presena de ons ou modificao na posio de cisalhamento na
superfcie da argila. O potencial zeta da caulinita em pH=7 era de 16 mV com a
adio do Na-PAA na soluo o valor do potencial zeta passou a ser 42 mV.
Mpofu et al. (2004) observaram que o potencial zeta da caulinita torna-se
mais negativo com o aumento da temperatura, uma vez que em pH=7,5 o
potencial zeta a 20C foi de 30 mV, a 40C foi de 34 mV e a 60C foi de 46 mV.
Yukselen & Kaya (2002) ao estudarem a influncia de ons metlicos no
potencial zeta da caulinita encontraram uma faixa de variao do potencial zeta
da caulinita de 25 mV em pH=3 para 42 mV em pH=11. Os resultados
mostraram que o potencial zeta da caulinita teve variaes mais elevadas em
51
solues de NaCl e LiCl do que em gua e que diminuiu com a presena de
ctions divalentes. Os autores ainda observaram que em ambientes altamente
bsicos o potencial zeta extremamente negativo.
Chingombe et al. (2005) ao investigarem a modificao da superfcie de
um carvo ativado observaram que o aumento do pH tornou a superfcie mais
negativa em todos os casos.
Lu & Chiu (2006) no estudo da adsoro de zinco (II) de gua purificada
com nanotubos de carbono observaram que a superfcie do carvo ativado ficou
mais negativa com o aumento do pH.
Chiang et al. (2002) avaliando o efeito do tratamento de carvo ativado
com NaOH e O3 observaram que a modificao ocasionou um aumento de carga
negativa na superfcie e que esse fato era intensificado com o aumento de pH.
4.5 Parmetros de anlise da adsoro

Para a obteno dos parmetros de adsoro utilizou-se apenas a
caulinita rosa e o carvo ativado, uma vez que na realizao de testes
preliminares observou-se que essa caulinita apresentou uma maior porcentagem
de remoo que as outras. Apesar de a zelita mostrar-se um bom adsorvente,
sua utilizao foi apenas com os melhores parmetros de adsoro devido a
pouca quantidade de material disponvel.
4.5.1 Tempo de contato

O estudo da influncia do tempo de contato na remoo das eteraminas
foi realizado em um sistema batelada, concentrao inicial de eteramina 200
mgL-1, relao de massa de adsorvente por volume de eteramina de 1:100, pH =
10, utilizando como adsorvente a caulinita rosa e o carvo ativado. Foram
tomadas amostras em perodo de tempo variando entre 0,25 a 24 horas. Os
52
resultados esto dispostos nas Figuras 19 e 20 para caulinita rosa e carvo
ativado, respectivamente.
100
80
Remoo de eteramina (%)
60
40
20
0
0 5 10 15 20 25
Tempo (horas)
100
80
Remoo de eteramina(%)
60
40
20
0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Tempo (horas)
FIGURA 20 Cintica de adsoro de eteramina em caulinita rosa

(a) at vinte quatro horas (b) at duas horas
53
Remoo de eteramina (%) 100
80
60
40
20
0
0 5 10 15 20 25
Tempo (horas)
100
80
60
40
20
0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Tempo (horas)
FIGURA 21 Cintica de adsoro de eteramina em carvo ativado
(a) at vinte quatro horas (b) at duas horas
54
Observa-se que o equilbrio de adsoro foi atingido aps 30 minutos,
com remoo de 80% da concentrao inicial para a caulinita rosa e 94% para o
carvo ativado. Assim, para se garantir a realizao dos experimentos em
condies de equilbrio, os experimentos subsequentes, para anlise dos outros
parmetros como a concentrao inicial de eteramina, quantidade de adsorvente
e pH, foram realizados utilizando duas horas como tempo de equilbrio.
Vassileva et al. (2008), no estudo da remoo de ons amnio a partir de
solues aquosas com carvo, a base de carves ativados modificados por
oxidao, observaram que um tempo de contato de 2 horas foi suficiente para
que o equilbrio fosse atingido.
4.5.2 Concentrao das solues

Com o intuito de se obter a concentrao inicial tima para a adsoro de
eteramina em caulinita rosa e carvo ativado foi realizado um estudo variando a
concentrao inicial em 100, 200 e 400 mgL-1. Para essa anlise utilizou-se
tempo mximo de contato de 2h, relao de massa de adsorvente por volume de
soluo 1:100 e pH 10. As amostras foram divididas em frascos contendo 10 mL
e foram realizadas leituras nos tempos de contado de 15, 30, 45, 60, 90 e 120
minutos. Os resultados da influncia da concentrao inicial na adsoro de
eteramina em caulinita rosa e carvo ativado esto apresentados nas Figuras 21 e
22, respectivamente.
55
100
80
60
40
-1
100 mgL : ~50%
20 -1
200 mgL : ~79%
-1
400 mgL : ~77%
0
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (minutos)
FIGURA 22 Influncia da concentrao inicial na remoo de eteramina pela

caulinita
100
80
60
40
-1
100 mgL : ~93%
-1
20 200 mgL : ~96%
-1
400 mgL : ~94%
0
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (minutos)
FIGURA 23 Influncia da concentrao inicial na adsoro de eteramina pelo

carvo ativado
56
O aumento da concentrao inicial de 100 para 200 mgL-1 aumentou a
eficincia de adsoro tanto em caulinita rosa quanto em carvo ativado. Isso
pode advir do fato de que a baixas concentraes, existiria ainda uma grande
quantidade de locais disponveis para que ocorresse a adsoro.
Ao se aumentar a concentrao inicial de eteramina, haveria mais
espcies distribudas homogeneamente na superfcie do adsorvente, o que
contribuiria para uma maior formao de ligaes qumicas na sua superfcie,
fato que implicou em maior percentual de contaminante adsorvido. Porm o
aumento da concentrao inicial para 400 mgL-1 no afetou significativamente
a adsoro em nenhum dos adsorventes.
Aps a saturao da superfcie em que ocorre a adsoro a eteramina
no pode mais ser adsorvida. Assim, a concentrao inicial tima de eteramina
foi 200 mgL-1.
4.5.3 Relao massa adsorvente/volume da soluo de eteramina

A fim de obter a melhor quantidade de adsorvente na adsoro de
eteramina em caulinita rosa e carvo ativado foram realizados experimentos
variando-se as relaes massa de adsorvente (g) por volume de soluo de
eteramina (mL) (1:50, 1:100 e 1:200). As adsores foram realizadas utilizando-
se pH 10 e os parmetros previamente otimizados: concentrao inicial de
eteramina 200 mgL-1, tempo de equilbrio de 2h. As amostras foram divididas
em frascos contendo 10 mL e foram realizadas leituras nos tempos de contado
de 15, 30, 45, 60, 90 e 120 minutos. Os resultados da influncia da massa de
caulinita rosa e do carvo ativado na remoo da eteramina esto apresentados
nas Figuras 23 e 24, respectivamente.
57
100
80
60
40
20 1:50 ~79%
1:100 ~80%
1:200 ~64%
0
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (minutos)
FIGURA 24 Influncia da quantidade de adsorvente na adsoro de eteramina

em caulinita
100
80
60
40
1:50 ~90%
20 1:100 ~96%
1:200 ~80%
0
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (minutos)
FIGURA 25 Influncia da quantidade de adsorvente na adsoro de eteramina

em carvo ativado
58
A eficincia da adsoro na remoo de eteramina aumentou quando a
quantidade de adsorvente aumentou de 0,05g (1:200) para 0,1g (1:100). Este
aumento na eficincia pode ser explicado pelo aumento da rea superficial onde
ocorre a adsoro. Entretanto, o aumento da quantidade de adsorvente para
0,2g (1:50) no acarretou mudanas significativas na adsoro.
A proximidade da adsoro das relaes 1:100 e 1:50 pode ser
explicada pelo fato que as foras de adsoro podem estar diminuindo, j que
se tem uma maior extenso da superfcie para uma mesma quantidade de
adsorvente, quando se tratar de uma adsoro qumica.
Desta forma, considerou-se a relao 1:100 como sendo a relao entre
massa de adsorvente e volume de adsorvato tima.
4.5.4 pH
A influncia do pH na adsoro de aminas na caulinita rosa e em carvo
ativado foi investigada em pH 4, 7, 10 e 12. Os valores de pH foram ajustados
utilizando-se cido actico concentrado (pH 4) e soluo de 0,1 molL-1 de KOH
(pH 10 e 12).Para o pH 7 no foi preciso fazer correes, uma vez que a soluo
quando em contato com os adsorventes apresenta um valor de pH prximo de 7.
Utilizaram-se os parmetros otimizados previamente: concentrao inicial de
200 mgL-1, relao massa de adsorvente/volume de adsorvato 1:100 e tempo de
equilbrio de 2 horas. As amostras foram divididas em frascos contendo 10 mL e
foram realizadas leituras nos tempos de contado de 15, 30, 45, 60, 90 e 120
minutos. Os resultados de adsoro de eteramina em caulinita rosa e carvo
ativado esto apresentados nas Figuras 25 e 26 respectivamente.
59
90
80
70
60
50
40
30
pH=12: ~56%
20 pH=7: ~58%
10 pH=4: ~34%
pH=10: ~80%
0
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (minutos)
FIGURA 26 Influncia do pH na adsoro de eteramina em caulinita rosa
100
80
60
40
pH=7: ~86%
pH=4: ~87%
20 pH=12: ~90%
pH=10: ~96%
0
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (minutos)
FIGURA 27 Influncia do pH na adsoro de eteramina em carvo ativado
60
A influncia do pH na adsoro de eteramina tambm foi avaliada em
pH=4 e 10, utilizando as caulinitas amarela e branca como adsorventes. O
mesmo procedimento foi seguido e os resultados encontram-se nas Figuras 27 e
28, respectivamente.
100
80
60
40
20
pH=4: ~34%
pH=10: ~69%
0
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (minutos)
FIGURA 28 Influncia do pH na adsoro de eteramina em caulinita amarela
61
100
80
60
40
20
pH=4: ~37%
pH=10: ~77%
0
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (minutos)
FIGURA 29 Influncia do pH na adsoro de eteramina em caulinita branca
As aminas empregadas na flotao de minrio de ferro so as eteraminas.

Uma amina primria se transforma em eteramina mediante a introduo de um
grupo O-(CH2)3 entre o radical alquila e o tomo de nitrognio, segundo a
reao:
RNH2 R-O-(CH2)3-NH2
A principal propriedade das eteraminas, em meio aquoso, a hidrlise:
R-O-(CH2)3-NH2 + H+ R-O-(CH2)3-NH3+
A eficincia de adsoro na remoo de eteraminas foi melhor em
pH=10 em todos os adsorventes. O pH apresenta grande influncia na adsoro
de aminas uma vez que, um meio cido favorece a forma dissociada e um meio
alcalino, a forma molecular. Para valores de pH em torno de 8,5 a concentrao
do ction se aproxima de 100%, o mesmo ocorrendo com a forma molecular a
62
partir de valores de pH de 11,5. J em pH 10, a amina se encontra 50% na
forma inica e 50% molecular (Leja, 1982).
A adsoro da eteramina na superfcie das caulinitas ocorre
particularmente devido s foras de interaes de natureza eletrostticas entre a
amina na forma inica e a superfcie da caulinita.
Nos pH=4 e pH=7, a amina se encontra 100% na forma inica. Assim
nessa faixa de pH o processo de adsoro a interao eletrosttica. No pH=4 a
superfcie das caulinitas apresenta uma pequena carga negativa, com o aumento
do pH para 7 a carga superficial das caulinitas torna-se mais negativa,
favorecendo o processo de adsoro. No pH=12 a amina encontra-se 100% na
forma molecular e a carga negativa da superfcie da caulinita grande, neste pH
o processo de adsoro ocorre provavelmente devido precipitao coloidal de
amina na superfcie da caulinita, porm esta situao deve ser estudada mais
detalhadamente para se definir com segurana o efetivo mecanismo de adsoro.
A maior adsoro em pH=10 pode ser justificada pela ocorrncia simultnea das
formas inica e molecular da amina possibilitando a formao de complexos
inico-moleculares que so mais ativos na superfcie da caulinita (Smith, 1963).
A partir da anlise das Figuras 25 e 26 possvel observar que na
caulinita a adsoro extremamente influenciada pela carga da superfcie, j
para o carvo ativado, a carga superficial no apresentou uma influncia to
significativa. Esse fato mostra que na adsoro de eteramina em caulinita o fator
principal a carga da superfcie, j em carvo ativado o fator principal o
tamanho da rea superficial.
Estes resultados indicam que a adsoro de eteramina depende tanto do
grau de dissociao da eteramina em soluo quanto da carga superficial da
caulinita.
63
4.5.5 Comparativo entre os adsorventes
A Figura 29 apresenta um comparativo da remoo de eteramina pelos
adsorventes analisados, utilizando os parmetros otimizados previamente:
concentrao inicial (200 mgL-1), relao massa de adsorvente por volume de
soluo (1:100), pH (pH=10) e tempo de equilbrio (2 horas).
100
80
60
40 Caulinita amarela: ~69%

Caulinita branca: ~77%
Caulinita rosa: ~80%
20 Carvo ativado: ~96%
Zelita beta: ~98%
0
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (minutos)
FIGURA 30 Cintica de adsoro de eteramina nos adsorventes: caulinita,

amarela, branca e rosa, carvo ativado e zelita
Observar-se que a adsoro de eteramina difere nos adsorventes. Essa

diferena pode ser explicada a partir da rea superficial especfica, em que a rea
superficial das caulinitas amarela, branca e rosa foram respectivamente
30,95 mg-1, 33,27 mg-1 e 34,32 mg-1 enquanto a rea superficial do carvo
ativado foi de 643,36 mg-1 e da zelita BEA 641,58 mg-1.
A remoo de eteramina pelo carvo ativado prxima da remoo pela
zelita BEA, esse fato pode ser explicado pela proximidade das reas
64
superficiais desses adsorventes. Segundo Lagmi et al. (2003) as zelitas
possuem uma elevada rea superficial interna, com valores semelhantes rea
superficial de carves ativados.
4.6 Isoterma de Adsoro

Para a anlise da isoterma de adsoro preparou-se solues de
concentrao inicial variando de 0 a 2000 mgL-1. O procedimento realizado
utilizou os parmetros otimizados da cintica de adsoro. Os resultados das
isotermas de adsoro de eteramina nos adsorventes esto apresentadas nas
Figuras 30 a 34.
50
40
30
qe (mgg )
-1
20
10
-1
qm=23 mg g
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
-1
Ce (mgL )
FIGURA 31 Isoterma de adsoro da eteramina em caulinita amarela
65
50
40
30
qe (mg g )
-1
20
10
-1
qm= 33 mg g
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
-1
Ce (mgL )
FIGURA 32 Isoterma de adsoro da eteramina em caulinita branca
40
30
qe (mg g )
-1
20
10
-1
qm= 34 mgg
0
0 500 1000 1500 2000
-1
Ce (mgL )
FIGURA 33 Isoterma de adsoro da eteramina em caulinita rosa
66
100
90
80
70
60
qe (mg g )
-1
50
40
30
20
10 qm= 65 mgg
-1
0
0 200 400 600 800
-1
Ce (mgL )
FIGURA 34 Isoterma de adsoro da eteramina em carvo ativado
100
80
60
qe (mgg )
-1
40
20
-1
qm= 81 mgg
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
-1
Ce (mgL )
FIGURA 35 Isoterma de adsoro da eteramina em zelita beta
67
A partir das Figuras 30 a 34 observa-se que a quantidade mxima da
monocamada (qm) foi de aproximadamente 23 mg g-1 para caulinita amarela, 33
mg g-1 para caulinita branca, 34 mg g-1 para caulinita rosa, 65 mg g-1 para carvo
ativado e 81 mg g-1 para zelita beta.
Os resultados de quantidade mxima da monocamada (qm) esto de
acordo com valores encontrados na literatura.
Tekin et al. (2005) no estudo da adsoro de poliacrilamida catinica em
caulinita obtiveram uma faixa de variao da quantidade de poliacrilamida
adsorvida por unidade de caulinita de 21,88 a 73,53 mg g-1, quando variou-se o
pH de 5,50 a 10,50.
A anlise da remoo dos corantes catinicos cristal violeta e verde
brilhante em caulinita apresenta uma faixa de qm de 5,89 a 31,84 mgg-1 para o
cristal violeta e 10,06 a 30,59 mgg-1 para o verde brilhante dependendo da
concentrao da soluo (Nandi, Goswami and Purkait, 2008).
Roulia & Vassiliadis (2008), avaliando a adsoro do corante catinico
BB 41 (Basic Blue 41) em diferentes aluminossilicatos, obtiveram valores que
variaram de, aproximadamente, 2 a 160 mg g-1 em diferentes temperaturas.
O estudo da adsoro de azul de metileno em caulinita apresenta uma
quantidade adsorvida por unidade de massa variando de 7,59 a 20,49 mgg-1
dependendo da concentrao da soluo (Bhattacharyya & Gosh, 2002).
A adsoro de anilina azul em caulinita apresenta valores de qm variando
entre 16,66 a 20 mgg-1 (Unuabonah et al., 2008).
O resultado de quantidade de eteramina adsorvida por unidade de carvo
ativado (qm) tambm corrobora com dados apresentados na literatura.
Cabal et al. (2009) observaram que a remoo de naftaleno em carvo
ativado produzido a partir de vagem de feijo apresenta valores de qe iguais a
300 mgg-1 no carvo ativado quimicamente e 85 mgg-1 no carvo ativado
fisicamente.
68
Hsiu-Mei et al. (2009) avaliando a adsoro do corante laranja II e
crisofenina em lamas e fibras de carves ativados comerciais obtiveram uma
faixa de variao para o qm de 25 a 185 mg g-1 em diferentes valores de
temperatura.
Figaro et al. (2009) no estudo de adsoro de melao proveniente de
guas residurias sobre carvo ativado observaram que em pH = 10 a isoterma
apresentou um qm igual a 66,64 mg g-1.
J o valor de quantidade de eteramina adsorvida por unidade de zelita
foi superior a resultados encontrados na literatura para outras zelitas e outros
adsorvatos.
Englert & Rubio (2005) ao estudar a adsoro de amnia e de azul de
metileno de solues aquosas em uma zelita natural chilena, composta de
clinoptilolita e mordenita obtiveram valores de qm de 12,8 mg g-1 para a
adsoro de amnia e 55 mgg-1 para a adsoro de azul de metileno.
Meshko et al. (2001) ao estudar a adsoro de corantes bsicos (Maxilon
Goldgelb e Maxilon Schwarsem) em zelita natural obtiveram um qm de 14,51 e
55,86 mg g-1, respectivamente.
Chiung-Fen et al. (2004) ao investigarem a adsoro de naftaleno em
solues aquosas por zelita obtiveram uma faixa de variao de qm entre 4,22 a
31,23 m2g-1 a partir da mudana da concentrao inicial.
Os resultados obtidos das isotermas de adsoro foram linearizados a
partir dos modelos de Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich (D-R).
Os valores encontrados para a linearizao das isotermas para os
modelos de Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich para a adsoro de
eteramina em caulinita amarela, branca e rosa, carvo ativado e zelita BEA
esto dispostos na Tabela 7.
69
TABELA 7 Linearizao dos dados das isotermas para Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich
Langmuira Freundlichb Dubinin-Radushkevichc
Vm K r2 Kf n r2
K Vm E r2
Caulinita Rosa 30,864 0,005 0,969 0 1,817 0,942 -601,360 1,263 0,029 0,720
Caulinita Amarela 3,311 0,141 0,974 -0,782 2,094 0,966 -12,769 1,011 0,198 0,592
Caulinita Branca 58,173 0,027 0,967 0 1,785 0,952 -898,276 1,262 0,024 0,810
Carvo ativado 76,278 0,011 0,985 -0,921 1,499 0,969 -333,35 1,479 0,039 0,843
70
Zelita H-BEA 86,207 0,014 0,992 -0,588 1,634 0,926 -4,159 1,173 0,347 0,337
Ce 1 C 1
a
= + e ; b
log q e = log K f + log C e ; c
ln qe = ln Vm K2 , = RTln (1+ 1/Ce)
q e kVm Vm n
Observa-se que existe uma similaridade dos valores de coeficiente de
correlao (r2) entre os modelos de Langmuir e Freundlich, mas que prevalece o
modelo de Langmuir uma vez que apresenta melhores valores de coeficiente de
correlao. Esse fato condizente a resultados encontrados na literatura para os
trs adsorventes.
Para a caulinita, a isoterma de Langmuir tem sido encontrada como o
melhor modelo de adsoro para diversos adsorvatos orgnicos tais como:
corantes verde brilhante e cristal violeta (Nandi et al., 2008), azul de metileno
(Bhattachayya & Gosh, 2002), corante anilina azul (Unuabonah et al., 2008),
polivinilimidazola (Tekin et al., 2006).
O modelo de Langmuir tambm tem sido encontrado na adsoro de
diferentes adsorvatos em argilas: corantes reativos em rectorita (Baskaralingam
et al., 2007), adsoro de azul de metileno em argilas modificadas (Turak et al.,
2004); corantes catinicos em montmorilonita e bentonita (Roulia & Vassiliadis,
2008).
Esse modelo tambm vlido para a adsoro de metais em caulinita:
cobre, cobalto, mangans e zinco (Omer et al., 2003), cdmio (Angove et al.,
1997).
Na adsoro em carvo ativado existe uma proximidade entre os valores
das isotermas de Langmuir e Freundlich para diversos adsorventes, porm
prevaleceu o modelo de Langmuir. Esse fato foi comprovado por diversos
trabalhos tais como os de Hsiu-Mei et al. (2009) (corante laranja II),
Namasivayan & Kavitha (2002) (corante Vermelho de Congo), Malik (2004)
(corantes txteis), Vassileva et al. (2008) (ons amnio) e Hameed et al. (2009)
(2,4 diclorofeoxiactico).
O modelo de Langmuir tambm vlido para a remoo de metais em
carvo ativado como chumbo e chumbo ligado a cido ctrico (Sreejalekshmi et
al., 2009), nquel, cobre, cdmio e chumbo (Jha et al., 2008).
71
Tambm para a zelita, a isoterma de Langmuir tem sido encontrada
como o melhor modelo de adsoro de diversos adsorvatos tais como naftaleno
(Chiung-Fen, 2004), fosfato (Sakadevan & Bavor, 1998) e amnia (Englert &
Rubio, 2005).
A adsoro de metais em zelita tambm se ajusta melhor para a
isoterma de Langmuir como encontrado por Jha et al. (2008) (nquel, cobre,
cdmio e chumbo); Ostroki et al. (2009) (ferro (III)); Erdem et al. (2004) (Co2+,
Zn2+ e Mn2+).
O modelo de Freundlich foi melhor para adsoro de alguns metais em
zelita tais como: Zn2+ (Ostroki et al., 2009) e Cu2+ (Erdem et al., 2004).
4.7 Cintica de adsoro

O estudo da pseudo-ordem da cintica de adsoro foi realizado para os
cinco adsorventes utilizando-se os parmetros de adsoro otimizados.
Foram testados os modelos de cinticas de adsoro de pseudo-primeira
ordem e pseudo-segunda ordem. Os resultados so apresentados na Tabela 8.
72
TABELA 8 Resultados para cintica de pseudo-primeira ordem e pseudo-
segunda ordem
qe max. Pseudo-primeira ordema Pseudo-segunda ordemb

Adsorvente exp k1 qe max. k2 qe max.
(mgg-1) (min-1) (mgg-1) r2 r2
(gmg min ) (mgg-1)
-1 -1
Caulinita
140,14 0,0459 38,473 0,7210 0,012 140,65 0,9998
amarela
Caulinita
159,63 0,0314 45,819 0,5443 0,005 158,73 0,9994
Branca
Caulinita
161,51 0,0390 23,133 0,3699 0,018 160,51 0,9999
Rosa
Carvo
193,59 0,0410 38,846 0,7481 0,014 192,31 0,9999
ativado
Zelita 198,72 0,0260 40,346 0,4901 0,015 196,46 0,9998
a
dq t
= k1(qe qt) (no linearizada) e ln (qe qt) = ln qe k1t (linearizada)
dt
b dq t t 1 t
= k2(qeqt)2 (no linearizada) e = 2
+ (linearizada)
dt q t k 2qe qe
A partir dos valores do coeficiente de correlao (r2) possvel observar

que a adsoro de eteramina apresenta uma cintica de pseudo-segunda ordem
para todos os cinco adsorventes. A anlise tambm pode ser comprovada pela
proximidade dos valores calculados e experimentais da quantidade de mxima
de eteramina adsorvida (qe) e pelas Figuras 35 a 39.
73
160
140
120
100
qe (mgg )
-1
80
60
qe primeira ordem
40 qe segunda ordem
20 qe experimental
0
0 20 40 60 80 100 120
FIGURA 36 Cintica de adsoro de eteramina em caulinita amarela
180
160
140
120
100
qe (mgg )
-1
80
qe primeira ordem
60 qe segunda ordem
40 qe experimental
20
0
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (minutos)
FIGURA 37 Cintica de adsoro de eteramina em caulinita branca
74
180
160
140
120
qe (mgg )
-1
100
80
60 qe primeira ordem
qe segunda ordem
40 qe experimental
20
0
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (minutos)
FIGURA 38 Cintica de adsoro de eteramina em caulinita rosa
FIGURA 39 Cintica de adsoro de eteramina em carvo ativado
75
FIGURA 40 Cintica de adsoro de eteramina em zelita
Esses resultados so comprovados por diversos estudos de adsoro com

esses adsorventes, porm com diferentes adsorvatos.
Para a caulinita, trabalhos como os de Dogan et al. (2009) com corantes
Maxilon amarelo e vermelho, Unuabonah et al. (2008) com corante anilina azul
em caulinita modificada com tetraborato de sdio, Sari et al. (2007) com
chumbo, Bhattacharyya & Gupta (2008) com ons Fe3+, Co2+ e Ni2+ em caulinita
e montmorilonita e Unuabonah, et al. (2007) com ons de chumbo em caulinita
modificada com fosfato tm verificado que a cintica de adsoro segue o
mecanismo de pseudo-segunda ordem.
Dentre os trabalhos de adsoro em carvo ativado que seguem o
mecanismo de pseudo-segunda ordem destacam-se: Cotoruelo et al. (2009)
(sulfonato de sdio dodecilbenzeno), Nunes et al. (2009) (azul de metileno),
Aravindhan et al. (2009) (fenol), Nemr et al. (2009) (corante azul-86), Monser &
76
Adhoum (2009) (ons metlicos), Choi et al. (2009) (efeito de um surfactante
catinico na adsoro de Cr(VI)), Li et al. (2009) (p-nitroanilin e Jha et al.
(2008) (ons metlicos). Tambm para a adsoro em zelita tem sido
encontrado o mecanismo de pseudo-segunda ordem como citam Chiung-Fen et
al. (2004) para o naftaleno e Tsai et al. (2009) para o azul de metileno.
77
5 CONCLUSES
Para a adsoro de eteramina em caulinita rosa e carvo ativado os

melhores parmetros de adsoro foram: concentrao inicial igual a 200 mgL-1,
relao de massa de adsorvente (g) por volume de soluo de eteramina (mL) de
1:100 e pH=10. O tempo de equilbrio foi de 30 minutos.
Para a adsoro de eteramina em caulinita, o parmetro que apresentou
maior influncia foi o pH, j que a variao desse parmetro modificou a carga
superficial do adsorvente e o grau de dissociao da eteramina.
A maior adsoro em pH=10 pode ser justificada pela maior carga
negativa da superfcie da caulinita e pela ocorrncia simultnea das formas
inica e molecular da eteramina possibilitando a formao de complexos inico-
moleculares que so mais ativos na superfcie da caulinita.
Estes resultados indicam que a adsoro de eteramina depende tanto do
grau de dissociao da eteramina em soluo quanto da carga superficial da
caulinita.
J para o carvo ativado a carga superficial no apresentou uma
influncia to significativa, mostrando que na adsoro de eteramina em carvo
ativado o principal fator foi o tamanho da rea superficial.
A remoo de eteramina foi de aproximadamente 69%, 77%, 80%, 96%
e 98% para caulinita amarela, caulinita branca, caulinita rosa, carvo ativado e
zelita BEA, respectivamente.
As diferenas significativas na remoo de eteramina nos adsorventes
podem ser justificadas pelos valores de rea superficial desses adsorventes.
Enquanto as reas das caulinitas eram de 30,96 mg-1 para a caulinita amarela
mg-1, 33,27 mg-1 para a caulinita branca, 34,32 mg-1 para a caulinita rosa a do
carvo ativado foi de 643,36 mg-1 e 641,58 mg-1 para a zelita BEA.
78
As anlises das isotermas mostraram que as quantidades mxima da
monocamada (qm) foram de 23 mg g-1 para a caulinita amarela, 33 mg g-1 para a
caulinita branca, 34 mg g-1 para a caulinita rosa, 65 mg g-1 para o carvo ativado
e 81 mg g-1 para a zelita BEA.
A partir da isoterma foi realizada a linearizao para os modelos de
Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushevich. Foi possvel observar uma
proximidade entre os valores encontrados nos modelos de Langmuir e
Freundlich, porm prevaleceu o modelo de Langmuir.
A cintica de adsoro da eteramina nas caulinitas, no carvo ativado e
na zelita BEA seguiu o modelo de pseudo-segunda ordem.
A metodologia desenvolvida neste trabalho para a quantificao de
eteramina utilizando como indicador o verde de bromocresol foi eficiente, uma
vez que apresentou resultados reprodutivos.
A utilizao dos adsorventes na remoo de eteraminas provenientes da
flotao reversa de minrio de ferro apresenta-se como um promissor estudo,
podendo ser um passo importante para as empresas na busca de alcanar a
sustentabilidade em relao ao seu consumo de gua e aos impactos gerados
pelo descarte desses efluentes. Desse modo a continuidade do trabalho de
grande importncia, uma vez que, a adsoro apresentou resultados satisfatrios
para o reaproveitamento de gua.
Apesar da menor quantidade de remoo de eteramina quando se
utilizaram as caulinitas ainda assim esse adsorvente merece destaque, j que,
devido a sua abundncia em solos e sedimentos, a caulinita um material de
baixo custo quando comparada a outros adsorventes, o que torna seu uso vivel.
Alm disso, a caulinita no passou por nenhum tratamento, o que mostrou o seu
potencial como adsorvente.
79
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DISSERTAÇÃO - Estudo Da Adsorção de Eteramina em Adsorventes Naturais e Sintéticos

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ESTUDO DA ADSORO DE ETERAMINA

PAULO VITOR BRANDO LEAL

ESTUDO DA ADSORO DE ETERAMINA EM ADSORVENTES

Dissertao apresentada Universidade

Leal, Paulo Vitor Brando.

Dissertao (mestrado) Universidade Federal de Lavras, 2010.

1. Caulinita. 2. Minerao. 3. Flotao. 4. Tratamento. 5.

ESTUDO DA ADSORO DE ETERAMINA EM ADSORVENTES

Dissertao apresentada Universidade

APROVADA em 19 de fevereiro de 2010.

Prof. Dr. Paulo Roberto de Magalhes Viana UFMG

Prof. Dr. Teodorico de Castsro Ramalho UFLA

Prof. Dra. Zuy Maria Magriotis

A DEUS, pelo dom da vida.

LEAL, Paulo Vitor Brando. Estudo da adsoro de eteramina em

A perspectiva de escassez de gua em um futuro prximo acende um

Comit de Orientao: Zuy Maria Magriotis UFLA (Orientadora); Rsia Magriotis

LEAL, Paulo Vitor Brando. Study of etheramine adsorption in natural and

The prospective of water scarcity in a near future lights a warning signal

No sculo 21, a poluio ambiental uma das principais ameaas vida

2.1.1 Qualidade da gua

2.1.2 A escassez da gua

2.2.1 A minerao e a gua

2.3.1 Classificao mineralgica na flotao

2.4 Reagentes utilizados na flotao

2.4.1 Coletores catinicos

2.4.1.1 Caractersticas das aminas

RNH2 (aq) + H2O RNH3+ + OH-

RNH2 (S) RNH2 (Aq)

2.4.1.2 Propriedades das aminas

2.4.1.3 Reaes qumicas das aminas

2.4.1.4 Neutralizao dos coletores catinicos

2.5.1 Isotermas de adsoro

em que qe a quantidade de adsorvato adsorvido por unidade de massa de

Uma hiptese da isoterma de Langmuir a da independncia e

Em que Kf a constante de Freundlich (mgg-1) e 1/n a intensidade de adsoro.

Em alguns casos as isotermas de Langmuir e Freundlich so

Em que qe a quantidade de adsorvato (mgg-1) que removido por unidade de

= RTln (1+ 1/Ce) (6)

Em que R a constante dos gases (kJK-1mol-1) e T a temperatura em (K).

2.5.2 Cintica de adsoro

Em que k1 a constante de adsoro para a equao de primeira ordem, qt a

ln (qe qt) = -k1t + C1 (9)

Em que C1 a constante de integrao da reao de primeira ordem.

ln (qe qt) = ln qe k1t (10)

O mecanismo de pseudo-segunda ordem proposta por Ho e McKay

Em que k2 a constante de adsoro para equao de segunda ordem.

Em que C2 a constante de integrao de reao de segunda ordem.

2.6.1 Princpios gerais

2.6.2 Tipos de zelitas

2.6.3 Aplicao das zelitas

2.7 Carvo ativado

2.7.1 Princpios gerais

2.7.2 Carbonizao e ativao

2.7.3 Aplicao do carvo ativado

2.8 Adsoro em Caulinita

2.8.1 Princpios gerais

FIGURA 2 Estrutura da caulinita (Adaptado de Castro, 2007)

2.8.2 Aplicaes da caulinita

FIGURA 3 Estrutura da eteramina Flotigan EDA (Clariant)

3.2.1 Caracterizao dos adsorventes

3.2.1.1 Composio Qumica

3.2.1.2 rea superficial especfica