Qumica II

MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE

2 Semestre - 2011/2012

Doutor Joo Paulo Noronha

jpnoronha@fct.unl.pt

(XXII - XXIV)
UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA
Faculdade de Cincias e Tecnologia
 O cido cis-9-octadecenico (cido oleico, um cido gordo
Qumica II monoinsaturado) corresponde a ~80% do azeite
2
 Etileno Propileno
(Hormona das plantas
Tricloroetileno
(matria-prima em
promove o amadurecimento (solvente de limpeza
plsticos)
comum - lavandarias)
Qumica II da fruta) 3
 3-Metilpenteno 3-Propilocteno
(No hexeno, No derivado nonano)

5-Etil-6-metil-dec-5-eno
(No penteno, No hepteno ou derivado octeno)
Qumica II 4
 1-Buteno 2-Buteno 2-Penteno Ciclo-hexeno
(Alceno terminal; (Alceno interno (No 3-Penteno)
no 3-buteno) ismero do 1-buteno)

Qumica II 5
 3-Metil-1-Penteno 3-Metil-ciclo-hexeno
(No 6-metilciclo-hexeno)

2-Metil-3-hexeno
Qumica II (No 5-metil-3-hexeno)
6
 Nomenclatura

3-propil-hept-1-eno

2-metil-hex-3-eno

Qumica II 7
7
 Estereoismeros
cis/trans
E/Z
1-etil-2,4-dimetilciclo-hexeno

trans-ciclodeceno
(Z)-1-cloro-3-etil-4-metil-hept-3-eno
(2Z,4E)-3-metil-hexa-2,4-dieno
(E)-5-cloro-3-etil-hex-4-en-2-ol

vinilo
alilo
cis-1-propenilo
metileno
etilideno
isopropilideno
Qumica II
(E)-3,3-dimetiletilidenociclo-hexano 8
8
 Estrutura da Ligao Dupla

Qumica II 9
9
 Energias
das
Orbitais

Qumica II 10
10
 cis-2-Buteno trans-2-Buteno (2Z)-4-Cloro-2-penteno

Qumica II 11
3-Fluoro-1-metilciclopenteno 1-Etil-2,4-dimetilciclo-hexeno

trans-Ciclodeceno

Qumica II 12
Maior Maior
prioridade prioridade
no C1 no C2

(Z)-1-Bromo-1,2-difluoroeteno

(E)-1-Cloro-3-etil-4-metil-3-hepteno
(Z)- (Alemo; Zusammen = mesmo lado) (E)- (Alemo; Entgegen = lados opostos)
 (Z)-5-Cloro-3-etil-4-hexen-2-ol
2-Propen-1-ol 3-Ciclo-hexen-1-ol

(No 1-propen-3-ol) (No 1-ciclo-hexen-4-ol)

(Os 2 estereocentros esto no especificados)

Qumica II 14
 Etenilo 2-Propenilo cis-1-Propenilo
(Vinilo) (Alilo)

Qumica II 15
 trans-3-(4-Pentenil)ciclooctanol

Qumica II 16
 Propriedades fsicas
C sp3 C sp2
Momento dipolar

H3C H H3C H H3C H

C C C

C C C
H H H3C H H CH3

= 0,35 D = 0,40 D =0D

Qumica II 17
17
 Polarizao em Alcenos

Qumica II 18
 Comparao dos Pontos de Fuso
de Alcenos e Alcanos

cis->trans-
Qumica II 19
 Alcenos - Propriedades fsicas

Qumica II 20
20
 Acidez

Qumica II 21
 Acidez do Hidrognio Etenilo

Anio
etilo

Anio
etenilo
(Vinilo)

Qumica II 22
 Fora das ligaes

kcal/mol

Qumica II 23
 Qual a fora da ligao

Ea = 65 kcal/mol
Qumica II 24
 Estabilidade dos Alcenos

Calores de hidrogenao, kcal/mol

Qumica II interno > terminal trans- > cis- 25
Qumica II 26
 Estabilidade Relativa dos Alcenos

Menos Mais
Estvel Estvel

Em geral: Um Alceno ser tanto mais

estvel quanto mais substitudo
Qumica II 27
 O cis menos estvel que o
trans, devido a impedimento
estereoqumico
Qumica II 28
 Propriedades fsicas
R R R

H H3C CH3
H3C C CH3
CH C C
CH2 H2C C
H3C CH3
CH2CH3
CH3

Hh (kcal mol-1)
-30,3 -28,5 -26,9

R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 ~ RCH=CHR > RCH=CHR >

trans cis

> RCH=CH2 > CH2=CH2

Qumica II 29
 Alguns Hidrocarbonetos C5H8

Qumica II
Grau de Insaturao 30
Qumica II Grau de Insaturao
 Mtodos de Preparao de Alcenos

1. Eliminao (E2/E1) de halogenetos de alquilo

H
base
C C C C
- HX
X

2. Desidratao de lcoois (E2/E1)

H+
C C C C
- H2O
H OH
Qumica II
32
 Eliminao

Qumica II 33
Qumica II 34
2-Bromo-2-metilbutano
 Regra de Saytzev: Base no impedida,
Qumica II
predomina o produto mais estvel.
35
 Reao de Eliminao (E2) do
2-Bromo-2-metilbutano com etxido

Qumica II 36
 Regra de Saytzev: Base no impedida,
predomina o produto mais estvel

Qumica II 37
 Ser a Eliminao Estereoselectiva,
i.e. produz preferencialmente
E2
produto cis ou trans?

Qumica II
Estereoespecificidade 38
Dehidrobromao Estereoseletiva do 2-Bromopentano

(E2)

Qumica II 39
 Estereoespecificidade na Reao E2 do 2-Bromo-3-metilpentano

(E2)
Qumica II 40
 Reao de Eliminao (E2) do
2-Bromo-2-metilbutano com terc-Butxido,
uma base impedida

Qumica II 41
 Regra de Hofmann: Base impedida (volumosa), predomina o
produto terminal, menos estvel

Qumica II 42
 Desidratao de lcoois

lcoois I => E2
lcoois II e III => E1 c/rearranjo
Qumica II 43
Desidratao de lcoois por catlise cida

Qumica II 44
 Reatividade Relativa de lcoois (R-OH) em
Reaes de Desidratao

R = Primrios (I) < Secundrios (II) < Tercirios (III)

Qumica II 45
 Butan-2-ol
(sec-Butanol)

terc-Butanol

Qumica II 46
 Desidratao com Rearranjo

Qumica II 47
 A desidratao
de lcoois por
catlise cida
origina misturas

Terpenos: o
perfume dos
sabonetes

Qumica II
 Reaes de Alcenos

Polietileno
Resistente a rasgar
Qumica II
 Reaes de Adio de Alcenos

A ligao insaturada. Reage por Adio.

C C + A B C C
exotrmica
(usual/)

A B
Podemos calcular H a partir da fora da ligao, usando
Hligao- = 65 kcal/mol.
Contudo, notar que: S negativo (~ -30 e.u.)
Qumica II 50
 Reaes dos Alcenos Reaes de Adio

C C + X X C C

X X

CH2=CH2 + H2 CH3CH3

C C + X Y C C

X Y

CH2=CH2 + HBr CH3CH2Br

C C + X Y C C

Qumica II X Y 51
 Reaes dos Alcenos Reaes de Adio

H (kcal mol-1)
Termodinmica favorvel
CH2=CH2 + H2 CH3CH3 - 32,7

CH2=CH2 + Cl2 CH2ClCH2Cl - 43,2

CH2=CH2 + HBr CH3CH2Br - 19,0

Acessibilidade e reatividade dos eletres

Qumica II 52
Qumica II 53
Qumica II 54
 1. Hidrogenao Cataltica: H2 + catalisador

cat. Catlise
C C + H H C C heterognea

Pd/C, PtO2 (
H2
Pt)
H H

Porqu catalisadores? Permitem um mecanismo de baixa Ea.

Alcenos + H2 Via no
reao no ocorre catalisada
sem catalisador E
Via catalisada
Qumica II 55
 Hidrogenao de um Alceno

ou

Qumica II 56
 leos Vegetais, Margarina e Manteiga:
A Hidrogenao Endurece

Qumica II 57
 A Margarina vem da leo-margarina, por sua vez derivada de: a.
Olefinas, o nome original para alcenos, porque as reaes de adio
de muitos alcenos gasosos do leos como produtos (do Latim oleum
facere, para fazer o leo); b. cido margrico, um dos cidos gordos
constituintes da margarina, cido heptadecanico (C17:0) (forma
cristais brilhantes prolas, do Grego, margaron, prola).

As molculas de cidos gordos na manteiga e em margarinas duras

(em barra) so altamente saturadas, visto que estas nos leos vegetais
tm uma proporo elevada de funes cis-alceno (mais de 90%). A
hidrogenao parcial destes leos origina a margarina macia. As
condies de hidrogenao tambm isomerizam as ligaes duplas cis
a trans. Por exemplo, a margarina dura: 35% de cidos gordos
saturados (SFAs, Saturated Fatty Acids), 12% de cidos gordos
insaturados trans (TFAs, trans Fatty Acids); a manteiga natural >50%
de SFAs, 3-4% TFAs; a margarina macia (menor hidrogenao) ~15%
SFAs, ~5% TFAs.
Qumica II 58
cidos Gordos Insaturados (TFAs) e a Sade
No organismo os TFAs (trans) no so metabolizados do mesmo modo
que os ismeros cis; Os TFAs nos alimentos afectam o metabolismo
dos lpidos; Os TFAs acumulam-se nas membranas celulares,
aumentam os nveis de lipoprotenas de baixa densidade (LDL)
(colesterol mau) no sangue ao reduzir o nvel de lipoprotenas de
alta densidade (HDL) (colesterol bom); Aumentam o risco de cancro da
mama e doenas cardiovasculares (corao). Os TFAs esto presentes
em alimentos fritos (fast food) (batatas fritas) e em muitos alimentos
cozinhados (bolos, bolachas, biscoitos, e pastelaria). A associao
americana do corao (2005) recomenda: <30% consumo calrico de
gordura; < 10% de gorduras trans e gorduras saturadas. A USDA
(1:1:2006) obriga que todos os alimentos indiquem o contedo em
cidos gordos trans (TFAs).

Qumica II 59