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05 - Difusão PDF
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DIFUSO
Roteiro da Aula
Histrico
Conceito de difuso
Par de difuso
Mecanismos de difuso
Fluxo de difuso
Interpretao do gradiente de um campo escalar
Efeito Kirkendall
Difuso em estado estacionrio - Primeira lei de Fick
Difuso em estado no-estacionrio - Segunda lei de Fick
O coeficiente de difuso
Fatores que influenciam na difuso
Caminhos de difuso
Aplicaes
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Difuso: histria
Robert Boyle (1627-1691) foi o primeiro a reportar que um slido
(zinco) penetrou em uma moeda de cobre e formou um material
dourado (lato = liga cobre-zinco)
O fenmeno da difuso em slidos foi formalmente comunicado
em 1896 por Sir Roberts-Austen*, estudando a difuso do ouro em
chumbo. Ele determinou o coeficiente de difuso do Au no Pb e a
difusividade do ouro em funo do inverso da temperatura.
Mecanismos que explicavam o fenmeno da difuso no passado
(at aproximadamente 1950): a troca simultnea de tomos ou o
modelo da troca por anel (no existia ainda o conceito de lacuna).
* A fase austenita nos aos carbono foi batizada com o seu nome.
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Conceito de difuso: transporte de massa
* Nestes exemplos, a conveco tem um papel maior que a difuso no transporte de massa dos fenmenos citados. Se fosse somente difuso levaramos
muito mais tempo para perceber o perfume ou colorir a gua. Nos slidos no existe a conveco e pode-se afirmar que o transporte de massa
tipicamente por difuso.
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Conceito de difuso: materiais slidos
Cementao: tratamento
termoqumico onde se
acrescenta C (carbono)
na superfcie da pea Esquema da dopagem de boro
para aumento de dureza.
Corte de uma (verde) no silcio (cinza
engrenagem cementada escuro)
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Conceito de difuso: movimentao dos tomos
A movimentao de cada tomo pode ser descrita como sendo um caminho
aleatrio (random-walk) no espao. Por simplicidade ser assumido uma
movimentao unidimensional.
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Par de difuso
Uma viso idealizada do fenmeno da difuso pode ser obtida com o
auxlio do PAR DE DIFUSO. O par de difuso formado quando as
superfcies de duas barras de materiais metlicos distintos so colocadas
em contato ntimo e aquecidas por um dado tempo.
100
Zn Cu
Concentrao
100
Concentrao %
Mecanismos de difuso
De uma perspectiva atmica, a difuso a migrao passo a
passo dos tomos de determinadas posies do reticulado
cristalino para outras.
Para ocorrer a movimentao de tomos so necessrias duas
condies:
(1) deve existir um espao livre adjacente ao tomo;
(2) o tomo deve possuir energia suficiente para quebrar as
ligaes qumicas que o une a seus tomos vizinhos; causar
uma distoro no reticulado cristalino durante seu deslocamento
para a nova posio e formar ligaes qumicas com os tomos
de sua nova vizinhana.
Foram propostos vrios mecanismos diferentes para explicar o
movimento atmico durante a difuso; deles, dois so
dominantes para a difuso em metais, a DIFUSO POR LACUNAS
(ou DIFUSO SUBSTITUCIONAL) e a DIFUSO INTERSTICIAL.
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Difuso intersticial
Na DIFUSO INTERSTICIAL tomos intersticiais migram para
posies intersticiais adjacentes no ocupadas do reticulado.
Antes da Depois da
difuso difuso
Mecanismos atmicos
de difuso
Intersticial
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Fluxo de difuso
Para quantificar a rapidez com que o fenmeno da difuso se
processa no tempo usamos o FLUXO DE DIFUSO (J).
O Fluxo de Difuso definido como sendo a massa (ou, de
forma equivalente, o nmero de tomos) M que se difunde por
unidade de tempo atravs de uma rea unitria perpendicular
direo do movimento da massa,
M
J=
At
A representa a rea atravs da qual a difuso est ocorrendo e
t o intervalo de tempo de difuso decorrido.
Em forma diferencial,
J = 1 dM
A dt
No Sistema Internacional (SI), as unidades para J so
quilogramas (ou tomos) por metro quadrado por segundo
(kg.m-2s-1 ou tomos.m-2.s-1)
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Fluxo de difuso
No caso da difuso unidimensional, a concentrao C dos tomos que
se difundem funo da posio x no interior do slido e do tempo t de
difuso. Assim, em geral, C = f (x, t).
A curva ao lado, que representa C
em funo da posio x no interior
de um slido num dado instante de
tempo t, denominada PERFIL
DE CONCENTRAO.
Concentrao
Para cada t, o FLUXO DE DIFU-
SO num dado x proporcional
ao valor do gradiente dC/dx em x
dC
Jx = D
dx
x Posio
Interpretaes de gradiente
O clculo vetorial define o gradiente de um campo escalar como sendo um
campo de vetores que apontam na direo da maior taxa de aumento da
grandeza escalar, e cuja grandeza a da maior taxa de variao.
Nas figuras acima o campo escalar est representado por tons de cinza, sendo as regies
mais escuras de valores mais altos. Os valores de gradiente correspondentes esto
representados pelas setas azuis.
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B a frequncia de pulos
Difuso intersticial
1 lei de Fick
Na presena de um gradiente de
concentraes os pulos ao acaso
de tomos individuais produz um
fluxo lquido de tomos,
gradiente de concentraes
abaixo.
Difusividade intrnsica
1 lei de Fick
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Z o nmero de stios
possveis
B a frequncia de pulo
Gm a energia de
ativao
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Equao de Arrhenius
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dC = C = CA CB
dx x xA xB
24
dC
J = D
dx
O sinal negativo na equao acima indica que o fluxo ocorre na
direo contrria do gradiente de concentrao, isto , no sentido
das concentraes altas para as concentraes baixas.
Para linearizar
G
D = D0 exp d
RT
consideramos
Gd 1
lnD = lnD0
R T
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C 0 C H DH C H
= JH =
x l l
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Difuso em regime transitrio
2 lei de Fick
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Em muitos fenmenos
estudados, a difuso ocorre em
regime transitrio. Neste caso,
tanto o fluxo quanto a
concentrao variam com o
tempo
2 lei de Fick
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Difuso em estado no-estacionrio
A maioria das situaes prticas envolvendo difuso ocorre em condies de
ESTADO NO-ESTACIONRIO (ou REGIME TRANSITRIO ou CONDIES
TRANSIENTES).
Na difuso em estado no-estacionrio tanto o fluxo de difuso, quanto o
gradiente de concentrao, numa dada posio x, variam com o tempo t. Como
resultado, ocorre um acmulo ou esgotamento lquido do componente que se
encontra em difuso.
C = D 2C
t x2
Homogeneizao
tempo de relaxao
Cementao
Solues para a equao de difuso
Cementao funo erro
Cx C0 x
= 1 erf , onde Cx = C = f(x,t).
Cs C0 2 Dt
2 z y 2
erf (z) = e dy .
0
Zinco 420
Cobre 1085
Zinco 0,53
Cobre 0,90
Algumas aplicaes
Condio inicial: C
t = 0; C = 0; exceto em x = 0 onde C = bCo
C 2C onde:
= D b = espessura do filme fino Barra semi-infinita
t x2 C0 = concentrao do filme fino
x2
bC 0 2 Dt
c ( x, t ) = e
Dt
*Um slido considerado semi-infinito se nenhum dos tomos em difuso capaz de atingir a extremidade oposta da barra durante o tempo de procedimento da
difuso. Uma barra de comprimento L pode ser considerada semi-infinita na prtica quando L > 10 (Dt)1/2, dependendo da espessura da chapa, da temperatura, do
tempo, do tipo de espcie que se difunde e o meio onde ocorre a difuso.
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Efeito da temperatura ATIVAO TRMICA
G
D = D0 exp d
RT
onde: Do uma constante (m2/s), Gd a energia de ativao para
difuso (J/mol), R a constante universal dos gases (8,31 J/mol.K) e T
a temperatura absoluta (K).
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Efeito da temperatura ATIVAO TRMICA
Para linearizar:
G
D = D0 exp d
RT
Aplica-se o log:
Gd 1
lnD = lnD0
R T
1
T
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Coeficiente de Difuso
Fatores que influem no Coeficiente de Difuso (D):
Espcie que se difunde
Meio onde ocorre a difuso
Temperatura
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Caminhos para a Difuso
A movimentao de tomos pode ocorrer:
1) No volume do material
2) Ao longo de defeitos lineares: discordncias
3) Ao longo de defeitos bidimensionais: contornos de gro,
superfcies externas.
A movimentao de tomos pelos defeitos cristalinos muito mais rpida que pelo
volume.
Em alguns casos, a contribuio do fluxo de tomos atravs dos defeitos cristalinos
insignificante (os seus volumes so muito pequenos em comparao com o o
resto do cristal isento de defeitos).