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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

ESTUDO DOS MECANISMOS DE LIMPEZA POR PLASMA:

INTERAO PS-DESCARGA Ar-O2 E HEXATRIACONTANO

Tese de doutorado apresentada ao

Programa de Ps-Graduao em
Cincia e Engenharia de Materiais do
departamento de Engenharia Mecnica
da UFSC, como requisito parcial
obteno do ttulo de Doutor em
Cincia e Engenharia de Materiais.

Mrcio Mafra

Orientadora: Prof Ana Maria Maliska, Dr. Eng.

Co-orientador: Thierry Belmonte, Dr.

FLORIANPOLIS, OUTUBRO DE 2008

 ii

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

ESTUDO DOS MECANISMOS DE LIMPEZA POR PLASMA:

INTERAO PS-DESCARGA Ar-O2 E HEXATRIACONTANO

TESE SUBMETIDA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA PARA A

OBTENO DO GRAU DE DOUTOR EM CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

MRCIO MAFRA

FLORIANPOLIS, OUTUBRO DE 2008

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ESTUDO DOS MECANISMOS DE LIMPEZA POR PLASMA:

INTERAO PS-DESCARGA Ar-O2 E HEXATRIACONTANO

MRCIO MAFRA

ESTA TESE FOI JULGADA PARA OBTENO DO TTULO DE DOUTOR EM CINCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS E APROVADA EM SUA FORMA FINAL PELO PROGRAMA DE
PS-GRADUAO EM CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

-------------------------------------------------------------------------
ANA MARIA MALISKA, Dr. Eng. ORIENTADOR

-------------------------------------------------------------------------
THIERRY BELMONTE, Dr. CO-ORIENTADOR

-------------------------------------------------------------------------
CARLOS AUGUSTO SILVA DE OLIVEIRA - COORDENADOR DO PROGRAMA

BANCA EXAMINADORA

-------------------------------------------------------------------------
CARLOS VIANA SPELLER, Dr. d'tat - PRESIDENTE

-------------------------------------------------------------------------
HOMERO SANTIAGO MACIEL, PhD - RELATOR

-------------------------------------------------------------------------
MARCOS MASSI, Dr. Eng.

-------------------------------------------------------------------------
MILTON JOS CINELLI, Dr.

-------------------------------------------------------------------------
ANTNIO ROGRIO DE SOUZA, Dr. d'tat
iv

"No atentando ns nas coisas que se vem, mas nas que se no vem;

porque as que se vem so temporais, e as que se no vem so eternas."

Paulo de Tarso, em 2 Corntios 4.18, ano 60 dc

 v

Agradecimentos

Ao concluir este trabalho quero registrar meus sinceros agradecimentos a todos aqueles
que comigo colaboraram, direta ou indiretamente.

Primeiramente agradeo a Deus, quem criou os plasmas, a Ele consagro o que compus, a
Ele dou meu louvor;

Agradeo ainda:

minha amada esposa, que no apenas me compreendeu, mas foi minha fonte de
inspirao;

minha amada filha Sophia, que com o brilho dos seu olhos me fez mais feliz cada dia;

Aos meus pais, Elias e Elza Mafra, que com muito amor sempre me incentivaram;

s minhas irms e irmos, Sandra e Vanderlei, Ezir e Daniel, que compartilharam das
alegrias, e que sempre tiveram uma palavra de incentivo para os momentos difceis.

amada Famlia Cardoso, Paulo, Lurdes, Carlos, Raquel e Dbora, que com tanto amor
nos adotaram, e da qual agora tambm fazemos parte;

Aos amados Jam e Irani, Vinci e Samia, Maurcio e Sibele que se amorosamente
supriram nossa saudade;

Aos amados Saulo e Lcia, Claudimir e Karin pelo cuidado com nossas vidas;

Igreja em Curitiba, Florianpolis e Luxemburgo, pelo amor transbordante;

Professora Ana Maliska por sua orientao, pelo apoio e por cada etapa que viabilizou
neste trabalho;

Ao Prof. Thierry Belmonte, pelo acolhimento, por toda ajuda, por sua orientao e por
todo incentivo;

Ao Prof. Argemiro, por sua amizade, apoio e ensino, que foram fundamentais para
realizao deste trabalho.

Ao Prof. Speller, por todo entusiasmo que me transmitiu ao longo desta jornada;

Ao Prof. Milton Cinelli e Luciano Mendes, pela ajuda nos estudos de sondas
eletrostticas;

Aos colegas de Laboratrio de Materiais: Speckhahn, Juliano, Henrique, Allan, Misleine,

Patrcia, Euclides, Roberto, Fabio, Cynthia, Deise e Casal Binder;

Aos colegas da Ecole des Mines de Nancy: Perito, Gerard, Francis, Gregory, Nicolas,
Laure, Andr, Martina e Valerie;
vi

Aos colegas do grupo de Materiais da UTFPR, Julio, Paulo, Giuseppe, Ricardo, Eduardo,
Ilian, Lucio, Schiefler e Mrcia;

Aos amigos Daniel Hioki e Julio pelo auxlio com as ilustraes da tese;

UTFPR por minha liberao para realizar este estudo;

Ao Prof. Joel Muzart, que ficar para sempre em nossa memria, em nosso corao.

Ao CNPq pelo apoio financeiro a este projeto;

Ao LSGS da cole des Mines de Nancy pelo acolhimento de nosso trabalho e todo apoio
dispensado;
 vii

SUMRIO

CAPTULO 1 - INTRODUO 3
1.1 Objetivo geral 6

1.2 Objetivos especficos 6

CAPTULO 2 - REVISO BIBLIOGRFICA 8

2.1 Introduo 8

2.2 Mtodos de limpeza 13

2.2.1 Processos Fsicos de Limpeza 15
2.2.1.a. Limpeza por projeo de lquidos e partculas 15
2.2.1.b. Limpeza por ultra-som 16
2.2.1.c. Limpeza por aquecimento 17
2.2.1.d. Limpeza a vcuo 17
2.2.1.e. Limpeza eletroltica 17
2.2.2. Processos fsico-qumicos 18
2.2.2.a Limpeza em meio aquoso 18
2.2.2.b. Limpeza em meio semi-aquoso 20
2.2.2.c. Limpeza em meio no aquoso 21
2.2.3. Processos alternativos de limpeza 22
2.2.3.a. Limpeza com agrossolventes 23
2.2.3.b. Limpeza com fluidos supercrticos 23
2.2.3.c. Limpeza a Laser 24
2.2.3.d. Limpeza por plasma 25

2.3 A tecnologia de plasma aplicada limpeza 25

2.3.1 Apresentao 25
2.3.2 O Estado da Arte 29
2.3.2.a. Limpeza por plasma baixa presso 29
2.3.2.b. Limpeza em plasma a presso atmosfrica 37
2.3.3 Vantagens e desvantagens dos atuais processos de limpeza por plasma 39

2.4 Estudo dos mecanismos de limpeza por plasma 42

2.4.1 Interao Plasma-Molcula orgnica Outros parmetros de Influncia 47
2.4.1.a. Bombardeamento 48
2.4.1.b. Temperatura 50
2.4.2 Estudos de limpeza em ps-descarga 51

CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS 54

3.1 Materiais 54

3.2 Meio de tratamento 56

3.3 Montagem experimental 56

viii

3.4 Preparao das amostras 59

3.5 Estudo da cintica de tratamento 60

3.6 Estudo da ps-descarga Ar-O2 61

3.6.1. Espectroscopia de absoro de infravermelho 61
3.6.2. Espectroscopia de emisso ptica 63
3.6.3. Titulao por NO 66
3.6.4. Espectroscopia por absoro de ultravioleta 67

3.7 Anlise qumica do material processado 69

3.7.1. Anlise da composio qumica 70
3.7.2. Cromatografia de permeao em gel 70

3.8 Tratamento do HTC na ps-descarga de um plasma pulsado 71

CAPTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSES 72

4.1 Resultados Preliminares 72

4.2 Estudos da cintica reacional 75

4.2.1 Temperatura da amostra e da fase gasosa 75
4.2.2 Transformaes do HTC 81
Primeiro Estgio 82
Segundo Estgio 83
Terceiro Estgio 84

4.3 Anlises de composio qumica 89

4.4 Anlises por cromatografia de permeao em gel 93

4.5 Anlise dos produtos da transformao do HTC em fase gasosa 99

4.5.1 Espectroscopia de absoro de infravermelho 99

4.6 Determinao da concentrao das espcies ativas 102

4.6.1 Titulao por NO 104
4.6.2 Espectroscopia por absoro de UV 106
4.6.3 Metaestveis do oxignio molecular 108

4.7 Reaes qumicas entre o HTC e a ps-descarga Ar-O2 115

4.8 Tratamento do HTC em ps-descarga de plasma microondas pulsado 122

CAPTULO 5 SNTESE DOS RESULTADOS E CONCLUSES 126

Sugestes 131

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 132

ANEXO I - TITULAO POR NO 138

 ix

Lista de Figuras

Figura 2.1 Representao esquemtica do estado possvel de uma superfcie metlica,

adaptado de [3].
Figura 2.2 Fluxograma simplificado de preparao de uma pea, situando a limpeza como
etapa do processo.
Figura 3.1 Montagem experimental para tratamento das amostras em ps-descarga. Detalhe:
porta-amostras em teflon.
Figura 3.2 Fotografia do porta-amostras em ps-descarga de Ar-N2 para avaliao das
condies de escoamento.
Figura 3.3 Representao esquemtica da modificao experimental durante as medidas de
espectroscopia de absoro de infravermelho in situ.
Figura 3.4 Emisses das espcies do oxignio observadas na ps-descarga. (a) Herzberg II,
(b) Green airglow e (c) Atmospheric A-band.
Figura 3.5 Representao esquemtica de uma curva de titulao
Figura 3.6 Representao esquemtica da montagem experimental para dosagem de oznio
por absoro de UV.
Figura 3.7 (a) Curva de transmisso do filtro ptico utilizado na medida de absoro de UV;
(b) Banda de Hartley do oznio, seo de choque entre 200 e 300 nm, adaptada de
[78].
Figura 4.1. Amostra de HTC parcialmente fundida durante o tratamento em ps-descarga de
Ar-O2. A interface entre as regies fundida e no fundida destacada pela linha
tracejada.
Figura 4.2. Taxas de Variao de massa das amostras de HTC (porta amostra grande)
processadas em ps-descarga Ar-O2. (a) Tempo de tratamento t=60 min; (b)
Amostras expostas ps-descarga at o inicio da fuso. O tempo de durao de
cada tratamento indicado acima do ponto experimental.
Figura 4.3. Evoluo da temperatura da amostra ao longo do ensaio, medida atravs de
termopar em contato direto com o HTC. t=0 o inicio do tratamento, definido
pela remoo da tampa de teflon e conseqente exposio da amostra ps-
descarga. Duas situaes so apresentadas: uma inciando o ensaio a 313 K e outra
a 333 K. Trs diferentes estgios so observados e discutidos na seqncia do
texto.
x

Figura 4.4. Espectro da banda atmosfrica do oxignio (b1 g v X3 g ,v ). Em preto

est o espectro experimental, e em vermelho o espectro simulado. No detalhe
destacada a linha do argnio a 763,5 nm que coincide com a transio J=10 do
ramo PQ da banda atmosfrica.
Figura 4.5. Evoluo temporal da temperatura do gs com e sem amostra de HTC no reator
de ps-descarga. Nestas medidas apenas, t=0 corresponde ignio do plasma e
no a remoo da tampa de teflon, que no foi usada como nas demais medidas.
Figura 4.6. Evoluo da intensidade da banda atmosfrica do oxignio a 760 nm e da
temperatura da amostra. Os primeiros 10 minutos aparecem destacados em outra
escala, onde apresentada a evoluo da mesma emisso, com e sem amostra.
Figura 4.7. Evoluo da TVM das amostras durante o tratamento do HTC em funo do
tempo, a duas temperaturas iniciais. Trs diferentes estgios observados no
processamento so destacados em cada condio.
Figura 4.8. Representao esquemtica das etapas observadas durante o tratamento do HTC
em ps-descarga de Ar-O2. Nas fotos algumas bolhas ou conjuntos delas so
destacados por crculos pontilhados. Linhas contnuas mostram o contorno da fase
exposta na superfcie. Os tempos indicados correspondem aproximadamente aos
do ensaio com Tincio = 333 K.
Figura 4.9. Evoluo da TVM das amostras durante o tratamento do HTC em funo do
tempo, em trs diferentes potncias de microondas. A temperatura inicial nas trs
evolues Tincio = 333 K.
Figura 4.10. Evoluo temporal da temperatura das amostras a 60 W, 100 W e 140 W.
Figura 4.11. Evoluo da composio da amostra, atravs das massas de carbono, oxignio e
hidrognio nas amostras.
Figura 4.12. Estimativa da evoluo do nmero mdio de tomos de oxignio e hidrognio
numa molcula de HTC transformada pela adio de oxignio e perda de
hidrognio.
Figura 4.13. Evoluo dos teores, em peso %, de carbono, oxignio e hidrognio nas amostras,
em funo da profundidade. Tempo de tratamento: 12 minutos. Tincio = 333 K.
Figura 4.14. Intensidade dos picos determinados por Cromatografia de Permeao em Gel
(SEC) em funo do volume de excluso. Para clareza da representao apenas 4
tempos de tratamento so representados neste grfico.
Figura 4.15. Evoluo das cadeias carbnicas detectadas nas anlises de SEC. (a) C37.5, C72,
 xi

C105, C141 e C263. (b) C6.7. Tincio=333 K.

Figura 4.16. Evoluo dos picos normalizados da intensidade das cadeias carbnicas
detectadas por SEC em funo da profundidade. A normalizao feita com
relao a intensidade do pico na amostra analisada na profundidade total. Tincio =
333 K, Tempo de tratamento: 12 minutos. Para tornar o grfico mais
compreensvel as barras de erro so apresentadas em apenas uma curva.
Figura 4.17. Intensidade de vrias cadeias carbnicas detectada pela anlise de SEC com UV,
em amostras com diferentes tempos de tratamento, com Tincio = 333 K. A
evoluo temporal destas cadeias no reprodutvel, dada sua volatilidade.
Figura 4.18. (a) Espectro de absoro de infravermelho do tratamento do HTC em ps-
descarga Ar-O2, adquirido a 40 segundos do incio do tratamento. (b) Detalhe das
vibraes esqueletais em 4 momentos do tratamento.
Figura 4.19. Evoluo do nmero de onda correspondente ao mximo do pico de 963 cm-1 a
t=0. Este pico foi utilizado como parmetro na anlise do deslocamento das
vibraes esqueletais do HTC no espectro de absoro.
Figura 4.20. Curva de calibrao do procedimento de titulao por NO.
Figura 4.21. Dados experimentais da titulao por NO da ps-descarga Ar-O2 em diferentes
presses.
Figura 4.22. Valores da taxa de dissociao do O2 e da concentrao de oxignio atmico,
obtidos por titulao por NO, a diferentes presses.
Figura 4.23. Dosagem de oznio em funo da presso na ps-descarga. No detalhe a regio do
primeiro mximo de concentrao de oznio apresentada noutra escala.
Figura 4.24. Intensidade da transio a 762 nm da banda atmosfrica do oxignio, O2
(b1 g ,v=0 X3 g ,v=0), em fino da distncia na ps-descarga. Os pontos
representam os dados experimentais e a linhas simulam o comportamento terico.
Figura 4.25. Esquema recapitulativo dos diversos mecanismos reacionais apresentados.
Adaptado de [3].
Figura 4.26. Evoluo da perda de massa do HTC em ps-descarga de plasma microondas
pulsado de Ar-O2.
Figura 4.27. Evoluo da taxa de variao de massa do HTC em ps-descarga de plasma
microondas pulsado de Ar-O2 a diferentes temperaturas.
xii

Lista de tabelas

Tabela 2.1 - Componentes de um leo lubrificante. Adaptado de [5].

Tabela 2.2 - Classificao dos processos de limpeza

Tabela 2.3 - Trabalhos de limpeza por plasma em diferentes configuraes

Tabela 2.4 - Gases usados na limpeza por plasma. Adaptado de [6]

Tabela 2.5 - Comparao das taxas de gravura do hexatriacontano em diferentes trabalhos.

Tabela 3.1 - Propriedades fsicas do hexatriacontano

Tabela 3.2 - Composio dos gases usados nos tratamentos por plasma

Tabela 4.1 Evoluo temporal dos picos das vibraoes esqueletais do HTC

Tabela 4.2. Constantes de reao dos processos do sistema O2 (b1 g ,v=0 X3 g ,v=0)

Tabela 4.3. Reaes possveis do HTC com a atmosfera na ps-descarga aps a formao do
radical alquila.
 1

RESUMO

Na indstria metal-mecnica frequente o emprego de tratamentos superficiais como

forma de beneficiamento de peas e componentes mecnicos cujas solicitaes estejam
relacionadas com a superfcie. A realizao de tratamentos termoqumicos, a aplicao de
filmes e mesmo a pintura podem ser comprometidas se contaminantes orgnicos estiverem
presentes na superfcie a ser tratada. Por esta razo a etapa de tratamento superficial deve ser
precedida por processos de limpeza. No entanto, os processos de limpeza mais eficientes so
baseados na utilizao de substncias prejudiciais ao meio ambiente, algumas delas j sob
restrio normativa, como os clorofluorcarbonos. Dentre os meios alternativos de limpeza esto
os plasmas, que aliam elevada reatividade qumica e baixo custo operacional em processos de
impacto ambiental reduzido. Por este motivo alguns trabalhos tm surgido e apresentado a
viabilidade da limpeza por plasma, sendo que em alguns casos estes processos j se encontram
implementados industrialmente. Todavia, pouco se sabe a cerca dos mecanismos de limpeza por
plasma, o que dificulta uma utilizao mais ampla desta tecnologia. A regio da descarga tem
uma elevada complexidade reacional, pois somam-se efeitos de bombardeio e radiao aos
fenmenos fsico-qumicos realizados pelas espcies ativas criadas no plasma. Por esta razo,
no presente trabalho estudou-se a interao de uma ps-descarga microondas de Ar-O2 com o
hexatriacontano. Nesta regio foi possvel estudar o papel das espcies neutras e excitadas na
remoo de substncias orgnicas. Os resultados obtidos indicam que o fluxo trmico entregue
em reaes superficiais que faz com que as temperaturas da amostra e da fase gasosa variem de
maneira incontrolvel ao longo do tratamento. Foi observado que os caminhos de reao tem
elevada dependncia da temperatura da amostra, e que o valor inicial desta temperatura e as
concentraes de oxignio atmico e molecular so os parmetros chaves para controle do
processo. Ao final foi testada a hiptese de pulsar o plama como forma de controle de
temperatura da amostra. Este procedimento mostrou-se efetivo e assim pode-se realizar a
gravura do hexatriacontano com controle da taxa de remoo e evitando a funcionalizao da
molcula orgnica.

Palavras-chaves: Limpeza por plasma, ps-descarga Ar-O2, hexariacontano, mecanismos de

interao.
2

ABSTRACT

In mechanical industry it is very often to use superficial treatments for processing parts
which are designed with different superficial requirements. Thermo chemical treatments,
coatings and even painting can be affected by the presence of organic contaminants on the
surface of the parts to be treated. That is the reason why superficial treatments must be preceded
by a carefully cleaning process. However, most efficient cleaning processes are based on the
use of environmental toxics substances. Some of then are even already restricted by
environmental standards, as the Chlorofluorocarbons. Plasmas combine high chemical
reactivity to low operational cost and can be mentioned as an alternative cleaning method. For
this reason works have been presented the viability of plasma cleaning process. In some of these
cases industrial applications of plasma cleaning are already working. Nevertheless not much is
know about the mechanisms concerning plasma cleaning, and it still limits spreading this
technology. In the region of the discharge effects of impingement and radiation are mixed with
physical chemistry phenomena related to active species generated by plasma, so plasma
reactional complexity is considerably high. For this reason in this work it was studied
interaction between an Ar-O2 microwave post-discharge and hexatriacontane samples. In post-
discharge it was possible to observe the role played by neutral and excited species on removal
of organic substances. Results showed that thermal flow input in superficial reactions produces
incontrollable variation of sample and gas phase during the treatment. It was observed that
reaction paths are highly dependent of sample temperature, and also that initial temperature and
molecular and atomic oxygen concentrations are the key parameters to process control. Finally
it was tested plasma pulsing as a method to control sample temperature. This procedure has
shown effectiveness, and so it is possible to etch hexatriacontano controlling removing rate and
avoiding the functionalization of the organic molecule.

Keywords: Plasma cleaning, Ar-O2 afterglow, hexatriaconte, interaction mechanisms.

 3

CAPTULO 1 - INTRODUO

A engenharia de superfcies busca atravs de modificaes das propriedades superficiais

dos materiais melhorar o desempenho de componentes mecnicos cujas solicitaes de

resistncia sejam influenciadas por esta regio de pea. Os modos de falha por desgaste,

corroso e fadiga tem relao direta com o estado superficial e portanto so necessrios

tratamentos para adequar as propriedades da superfcie. Muitos anos antes de ser cunhado este

termo, o homem j havia descoberto a possibilidade de melhorar a qualidade e/ou durabilidade

dos artigos por ele confeccionados atravs da promoo de ciclos trmicos e de reaes

qumicas adequadas entre a pea e alguns elementos. A este conjunto de possibilidades d-se o

nome de tratamentos trmicos e termoqumicos, que assim entendidos combinam variaes de

temperatura e composio qumica de atmosfera, para promover modificaes estruturais do

material tratado com vistas adequao de suas propriedades.

Com o desenvolvimento tecnolgico, no apenas os meios slidos e/ou lquidos foram

utilizados, mas tambm os gases. Estes ltimos mostraram grandes benefcios por propiciarem

tratamentos menos poluentes, em temperaturas mais amenas em espaos de tempo mais curtos.

A preocupao com o tempo e, sobretudo, temperatura de tratamento justificado pelo fato que

aportes trmicos muito elevados podem comprometer o controle geomtrico e dimensional de

componentes metlicos. Avanando mais alguns anos na histria, at a segunda metade do

sculo passado, surgiu uma nova classe de tratamento, os tratamentos por plasma. Nestes

tratamentos o meio no qual a pea imersa um gs parcialmente ionizado, o plasma. As

caractersticas deste meio de tratamento favorecem reaes fsico-qumicas entre o substrato e a

atmosfera. Desta forma parte do atrativo desta classe de tratamento vem da possibilidade de

realizar ciclos trmicos ainda mais rpidos e em temperaturas mais baixas. Outra caracterstica
4

comum aos tratamentos por plasma o baixo impacto ambiental destas tecnologias,

posicionando-os como resposta s exigncias normativas cada vez mais rigorosas.

Alm dos tratamentos termoqumicos, outros processos foram desenvolvidos com vistas

proteo de superfcies. Entre as alternativas podemos citar as tcnicas de galvanoplastia,

revestimentos diversos e at mesmo a pintura.

A execuo desta proteo pode, no entanto, ser dificultada ou mesmo inviabilizada se

contaminantes esto presentes na superfcie. Estes contaminantes normalmente so inerentes ao

processo de fabricao. Podem ter diversas origens mas so, sobretudo, resduos de leos,

fluidos de corte e lquidos refrigerantes. Tais substncias para serem eficientes em suas funes,

necessitam aderir bem superfcie. Portanto, a limpeza de uma superfcie assim contaminada

torna-se difcil, o que motiva o desenvolvimento de tcnicas de limpeza cada vez mais

eficientes.

Os processos e produtos de limpeza mais comumente empregados apresentam

problemas de ordem ambiental, como o caso do uso de alguns solventes como os

clorofluorcarbonos (CFC). Como via alternativa de limpeza tambm apresenta-se os plasmas,

que associam sua elevada reatividade qumica e baixo custo operacional, a um baixo impacto

ambiental. Por este motivo, trabalhos tm surgido e apresentado a viabilidade da limpeza por

plasma, sendo que em alguns casos estes processos j se encontram implementados

industrialmente. No entanto, esta aplicao apresenta restries, pois h muito por se

compreender em relao aos mecanismos de remoo de contaminantes orgnicos por um

plasma. Em decorrncia disto, uma das dificuldades prticas na implementao do processo de

limpeza por plasma a chamada passivao da superfcie. Este fenmeno se d pela

formao de um filme polimrico na superfcie, como resultado da reticulao e da

funcionalizao dos contaminantes. Este estado superficial compromete a eficincia dos

tratamentos de superfcie posteriores.

 5

No presente trabalho foi estudada a remoo de contaminantes orgnicos depositados

sobre superfcies metlicas, no pelo desenvolvimento tecnolgico de um processo especfico,

mas pelo estudo dos mecanismos de interao das espcies ativas criadas no plasma com uma

molcula orgnica. Este estudo foi, na realidade, desenvolvido atravs de experimentos em uma

ps-descarga microondas Ar-O2 em fluxo. A regio da ps-descarga de grande interesse para

estudos fundamentais, como o do presente trabalho. Uma vez que nesta regio no h espcies

carregadas, os caminhos de reao so simplificados, se comparados descarga. Desta forma

pode-se compreender o papel das espcies neutras e excitadas na interao com a superfcie.

Para realizao deste trabalho foi estudada a interao de uma molcula orgnica padro,

representando o contaminante orgnico e uma ps-descarga microondas de argnio e oxignio

como meio de tratamento. A molcula escolhida para o tratamento foi o hexatriacontano, um

alcano de cadeia linear com 36 carbonos. A simplicidade estrutural desta substncia permite que

as modificaes sofridas durante o tratamento sejam detectadas com maior confiabilidade. Por

outro lado esta cadeia, composta exclusivamente por ligaes do tipo C-C e C-H, representa

adequadamente boa parte dos contaminantes orgnicos de origem parafnica.

A contribuio deste trabalho uma melhor compreenso fenomenolgica da limpeza por

plasma. Atravs de tcnicas de diagnstico da ps-descarga e da anlise do material tratado foi

possvel descrever mecanismos atuantes na interao do plasma com uma molcula orgnica. A

modificao proposta no controle do processo, alterando o aporte de energia de contnuo para

pulsado, inibiu a srie de transformaes da molcula orgnica que conduzem passivao.

6

1.1 Objetivo geral

O objetivo geral deste trabalho a descrio de mecanismos de limpeza por plasma,

pelo estudo da interao de uma ps-descarga Ar-O2 com amostras de hexatriacontano.

Pretende-se descrever os caminhos de reao que levam tanto limpeza quanto passivao da

superfcie, bem como a forma de evitar esta ltima.

1.2 Objetivos especficos

Para atingir o objetivo geral ser necessrio:

Realizar o estudo cintico da interao da ps-descarga Ar-O2 com o

hexatriacontano, verificando as taxas de variao de massa da amostra e sua

relao com os parmetros do tratamento;

Utilizar mtodos de diagnstico da fase gasosa para identificao e quantificao

das espcies presentes no tratamento;

Utilizar tcnicas de anlise qumica e estrutural do material tratado como forma

de acompanhamento das transformaes sofridas pelo hexatriacontano em sua

exposio ps-descarga;

Identificar o(s) parmetro(s) chave(s) da interao da ps-descarga com a

amostra e agir sobre ele(s) com vistas ao controle de processo.

No captulo seguinte ser apresentada uma reviso bibliogrfica sobre a limpeza de

superfcies metlicas, onde so apresentados as diversas formas de limpeza, desde mtodos

tradicionais at as alternativas mais recentes. De acordo com o tema do presente trabalho, o foco
 7

deste captulo est na limpeza por plasma. Alm do estado da arte so apresentados parmetros

de influncia nestes processos, e a compreenso atual sobre os mecanismos de limpeza por

plasma.

No captulo 4 so apresentados os materiais e mtodos empregados para realizao desta

pesquisa. As caractersticas da montagem experimental e da molcula orgnica padro utilizada

nos experimentos so apresentadas. Tambm so descritas cada uma das tcnicas de diagnstico

da ps-descarga e das amostras processadas no presente trabalho.

No captulo 5 so apresentados os resultados obtidos nos ensaios, e a discusso destes

resultados. Os resultados obtidos pelas tcnicas de anlise do material processado so

confrontados com os resultados dos diagnsticos da ps-descarga, com objetivo de compreender

as transformaes sofridas pelo hexatriacontano durante sua exposio ps-descarga Ar-O2. Ao

final so apresentados e discutidos os resultados de experimentos realizados na mesma

montagem experimental, mas com plasma pulsado.

Por fim so apresentadas as concluses deste trabalho, que contribuiu para compreenso

dos mecanismos de limpeza por plasma.

8

CAPTULO 2 - REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Introduo

Fabricar um componente muito mais que atribuir geometria e dimenses a uma

quantidade de material, trata-se de conceber um elemento que tenha desempenho adequado nas

funes planejadas em seu projeto. Parte desta adequao ocorre na superfcie do componente,

que o local onde ocorrem os fenmenos de desgaste e corroso. tambm na superfcie que se

inicia o processo de fadiga. Juntos, estes trs modos de falha so responsveis por grande parte

dos defeitos apresentados por componentes mecnicos, e justamente neste contexto que as

tecnologias de superfcie so inseridas.

Um problema comum s tcnicas de tratamento de superfcies a sua sensibilidade

contaminao. do conhecimento industrial que a limpeza de peas aps a usinagem

determinante na qualidade e no tempo de vida dos produtos acabados que so submetidos a

tratamentos de superfcie [1]. Portanto, as etapas de limpeza e de preparao das peas a serem

processadas devem ser bastante cuidadosas.

Para compreender este problema necessrio analisar qual o estado da superfcie de

um material. Em um material metlico podem-se encontrar diversas camadas junto superfcie.

A espessura, as caractersticas fsico-qumicas e at mesmo a existncia ou no de cada uma

delas resultado dos vrios processos de transformao aos quais o material foi submetido.

Partindo-se de uma regio interna e no alterada do material at sua superfcie pode-

se encontrar sucessivamente [2]:

Uma camada alterada fisicamente por deformao, resultado de processos de

conformao, como a laminao ou a trefilao, ou de processos de corte,

 9

como a usinagem. Esta camada pode ainda ter sido ainda enriquecida por

alguma espcie qumica, recebendo neste caso o nome de camada de difuso.

Uma camada de reao, que sofreu transformaes qumicas como a

converso do metal em xidos, nitretos, sulfetos, etc. A camada de xidos

inevitvel para a maioria dos metais. Ainda que algumas ligas sejam mais

resistentes sua formao, o contato com o ar atmosfrico pode gerar uma

camada oxida, ligada ao substrato, com espessuras desde alguns nanmetros

at vrios mcrons.

Uma camada de contaminao, constituda, geralmente, por resduos de

substncias orgnicas tais como graxas, leos, fluidos de corte, lubrificantes,

constituintes de impresses digitais, etc. Pode ainda conter partculas isoladas,

como poeira, incluses de carbetos e/ou nitretos, de acordo com o ferramental

utilizado, etc. Estes contaminantes so fracamente ligados superfcie.

Tambm pertencem camada de contaminao os filmes qumica ou

fisicamente absorvidos, que tem origem na exposio da superfcie

atmosfera. Por exemplo, enquanto o oxignio do ar pode formar camadas

xidas, a umidade do ar possibilita o surgimento de hidrxidos metlicos na

superfcie. A aderncia superfcie dos compostos assim formados varia de

acordo com a natureza e as caractersticas de cada um deles e do substrato.

A Figura 2.1 apresenta, de maneira esquemtica, a superfcie de um material metlico

segundo a diviso de camadas anteriormente descrita. Naturalmente esta uma notao

simplificada da superfcie, pois essas camadas nem sempre so claramente delimitadas, e desde
10

sua existncia, sua extenso e seus aspectos estruturais variam de material a material, de

processo a processo.

Partculas isoladas
Camada adsorvida fisicamente

Camada adsorvida quimicamente

Contaminantes
Camada de reao
Camada alterada

Ncleo inalterado

Figura 2.1 - Representao esquemtica do estado possvel de uma superfcie metlica,

adaptado de [3].

Como exposto na figura 2.1, a noo metalrgica de superfcie diz respeito a um

volume de material, diferentemente do significado matemtico deste termo. No presente trabalho

a palavra superfcie carregar consigo a considerao destes aspectos microestruturais. Em

havendo necessidade de referir-se camada mais externa da superfcie far-se- a devida

distino no prprio texto.

O foco do presente trabalho a compreenso dos mecanismos de remoo dos

contaminantes orgnicos em uma superfcie, usando-se como meio de limpeza uma ps-descarga

de argnio e oxignio. A importncia do estudo vem do fato que esta camada de contaminantes,
 11

que pode ter efeito nocivo sobre os tratamentos de superfcie, nem sempre facilmente

removida. Processos como a pintura, tratamentos termoqumicos e aplicao de revestimentos,

por vezes tm sua eficincia limitada e at tornam-se inviveis quando substncias indesejadas

esto contidas na superfcie a ser tratada.

O quadro da Figura 2.2 situa o processo de limpeza no contexto da fabricao de um

componente metlico. O emprego de um tratamento efetivo para remoo de contaminantes de

natureza orgnica tem papel chave na etapa seguinte, de tratamento superficial, e se reflete no

desempenho do produto final, como sugerem Ames e Chelli [4].

Processo de Fabricao Contaminao por:

Usinagem leos
Conformao Fluidos de corte
Agentes de proteo

Processos de limpeza:
Fsicos
Limpeza Fsico-qumicos
Alternativos

Pintura
Tratamentos de Superfcie Revestimentos
Tratamentos Reativos

Figura 2.2 - Fluxograma simplificado de preparao de uma pea, situando a limpeza

como etapa do processo. Os processos de limpeza so descritos na sequncia

do texto.

A remoo dos contaminantes, no entanto, pode ser complexa. Primeiramente, pela

grande variedade de contaminantes que entram em contato com a superfcie de uma pea
12

metlica durante sua produo. Etapas de conformao exigem lubrificantes, e no raras vezes

esta etapa realizada em temperaturas elevadas o suficiente para que as cadeias carbnicas

sofram transformaes, e tornem-se mais fortemente ligados superfcie. Na usinagem, leos e

fluidos para melhorar caractersticas de corte, so difceis de remover. Da mesma forma os

agentes de proteo, que so aplicados quando o intervalo de tempo entre uma operao e outra

pode acarretar corroso, tem boa afinidade com a superfcie e precisam de um meio de limpeza

adequado.

Alm disso, os leos so misturas de cadeias diferentes, com uma grande variedade

de grupamentos funcionais, segundo as caractersticas que se lhe deseja conferir, como ilustrado

na Tabela 2.1.

Tabela 2.1 - Componentes de um leo lubrificante. Adaptado de [5].

leo de base Aditivos

(70 a 95 %) (5 a 30%)
leos Minerais Antidesgastantes
Parafnicos Antioxidantes
Naftalnicos Detergentes
Aromticos Dispersantes
leos Sintticos + Inibidores de corroso
Modificadores de viscosidade
Polialfaolefinas
steres alifticos Modificadores de atrito

steres fosfricos Antiespumantes

Silicone
Poliglicis

A enorme possibilidade de combinaes na formulao de um leo um dos fatores

que dificulta o controle do processo de limpeza. Cada grupo funcional em cada meio de
 13

tratamento pode seguir diferentes caminhos de reao. Outros contaminantes que normalmente

surgem no processo de fabricao podem ter natureza diferente dos orgnicos, como o caso dos

xidos e da poeira, mas estes no sero tratados no presente trabalho. H ainda contaminantes de

natureza orgnica, cuja presena acidental, como o caso das impresses digitais.

Korzec [6] resume o que se espera de um processo de limpeza:

Uma boa limpeza deve: limpar bem, ser rpida, limpar homogeneamente e

no promover alteraes indesejveis no substrato.

Mas o desafio para os mtodos de limpeza atualmente empregados , alm de cumprir

estes requisitos de processo, minimizar tanto os danos ao meio ambiente como os riscos no local

de trabalho.

2.2 Mtodos de limpeza

Quando se trata da qualidade da limpeza muitos fatores entram em questo, mas em

geral o nvel de descontaminao da superfcie ser determinado pelas exigncias dos processos

subseqentes, onde se far a proteo da superfcie. Obviamente, cada processo tem diferentes

necessidades em termos de limpeza, podendo tolerar uma determinada quantidade de

substncias na superfcie de trabalho e ainda assim guardar sua conformidade. Desta forma,

inmeros processos de limpeza foram desenvolvidos e a partir de suas caractersticas,

disponibilidade e custos faz-se a seleo do processo ou da associao destes, adequando-se s

exigncias de cada aplicao.

Neste tem iremos apresentar as tcnicas atualmente empregadas para a limpeza de

superfcies metlicas contaminadas com substncias orgnicas. Ateno especial ser dada aos

processos assistidos por plasma, de acordo com a proposta de nosso trabalho.

14

O Tabela 2.2 prope uma classificao dos processos de limpeza, segundo a

natureza de cada processo. De um lado so apresentados os processos tradicionais. Neste grupo

tm-se os processos fsicos, baseados em algum fenmeno fsico como fora motriz para

remoo das sujidades, e os processos fsico-qumicos por via mida, que acrescentam aos

primeiros a interao qumica do agente de limpeza com os contaminantes. Os processos aqui

apresentados como alternativos poderiam encaixar-se num ou noutro grupo, mas as inovaes

que prope como resposta as atuais necessidades da indstria e exigncias normativas os fazem

merecer tal distino.

Tabela 2.2 - Classificao dos processos de limpeza

Processos de Limpeza

Tradicionais
Alternativos
Fsicos Fsico-qumicos

Projeo de partculas e lquidos Aquosos Agrossolventes

Ultra-som Semi-aquosos Fluidos supercrticos

Aquecimento No aquosos Laser

Vcuo Plasma

Eletroltica

A seguir estes processos sero resumidamente apresentados. De acordo com o

objetivo do presente trabalho, destaca-se no grupo de processos alternativos a limpeza por

plasma, qual ser dedicado um tpico especial.

 15

2.2.1 Processos Fsicos de Limpeza

Os processos fsicos de limpeza, tambm chamados de processos mecnicos de

limpeza, so amplamente utilizados na indstria mecnica, como parte da preparao de

superfcies. Dentre as vantagens comuns aos processos desta classe est a relativa simplicidade

de execuo e a capacidade de remover quantidades elevadas de contaminantes. No entanto, o

nvel de limpeza assim obtido nem sempre satisfaz as exigncias dos tratamentos posteriores,

necessitando para isso combin-lo com outros processos.

2.2.1.a. Limpeza por projeo de lquidos e partculas

Para a remoo de contaminantes orgnicos a simples lavagem com gua pouco efetiva,

dada sua imiscibilidade. Banhos aquecidos podem ser empregados, mas apenas como etapa

preliminar. O efeito mecnico produzido por jatos dgua projetados sobre a superfcie a ser

limpa, pode ser mais produtivo do que o aquecimento da gua, de acordo com as caractersticas

do contaminante e do escoamento. Tambm jatos de areia, de granalha de ao valem-se do efeito

mecnico para limpeza de peas, sobretudo na remoo de tintas e xidos, mas so contra-

indicados para componentes de estreita tolerncia dimensional. Jatos de partculas plsticas

podem ser utilizados para minimizar os efeitos abrasivos e erosivos. Ainda assim estes processos

mostram-se pouco efetivos contra contaminantes orgnicos. Em alguns casos pode-se utilizar

partculas de soda custica como elemento de projeo. Desta forma a limpeza tende a ser mais

efetiva, pois adiciona-se ao efeito mecnico a reatividade qumica da soda custica. No entanto,

como desvantagens imediatas de sua utilizao esto os efeitos corrosivos desta substncia e sua

elevada toxidade.

A limpeza com gelo seco, ou CO2 slido a alternativa mais recente em matria de

limpeza por projeo. O gs carbnico resfriado e na forma de flocos de neve carregado por
16

um fluxo de ar comprimido e projetado sobre a superfcie. Alm do efeito de impacto,

semelhante ao dos processos anteriormente citados, a transformao fsica que sofre o CO2 ao

entrar em contato com a superfcie slida o grande diferencial desta tcnica. Se por um lado o

impacto causa a ruptura da camada de contaminante, a sublimao sofrida pelo elemento de

projeo faz com que seu volume se expanda cerca de 800 vezes havendo um efeito de fluxo

bastante significativo para remoo do contaminante [7]. Ainda, nessa expanso a energia

trmica liberada pela superfcie para o CO2 resfria tanto a pea quanto o contaminante, tornando-

o mais susceptvel aos efeitos do impacto da substncia de projeo.

2.2.1.b. Limpeza por ultra-som

Ondas de ultra-som tambm podem ser empregadas para auxiliar o processo de limpeza.

Neste processo a superfcie a ser limpa deve ser imersa num lquido que atuar como meio de

propagao das ondas. A criao de micro bolhas e seu colapso geram um fenmeno de

cavitao junto s superfcies slidas. Desta forma micro jatos de lquido sero produzidos, e,

dada a elevada velocidade que atingem, da ordem de 100 m/s [8], podem remover contaminantes

da superfcie. Para maior efetividade o lquido usado pode ser um solvente, ou soluo aquosa de

algum detergente. Banhos aquecidos tambm podem ser empregados para facilitar a remoo de

substncias de origem orgnica.

Como desvantagens da limpeza por ultra-som podem ser citadas a disperso dos

contaminantes no fluido de trabalho, que obriga a renovao do lquido, e a necessidade de

operaes de secagem posteriores limpeza.

 17

2.2.1.c. Limpeza por aquecimento

O aquecimento das peas contaminadas favorece a evaporao dos contaminantes. No

entanto, quando o material a ser eliminado de origem orgnica, como leos e graxas,

necessrio atingir-se temperaturas da ordem de 400oC para obter-se uma superfcie limpa.

Aquecer uma pea metlica a esta temperatura pode comprometer seu controle geomtrico e

dimensional. Alm disso, em muitos casos, o contaminante passa a sofrer reaes de reticulao,

e se torna ainda mais difcil de limpar. Como alternativa pode-se usar um processo semelhante ao

do craqueamento cataltico do petrleo, aquecendo-se a pea a temperaturas entre 420oC e

450oC, em um leito fluidizado com partculas de slica [9].

2.2.1.d. Limpeza a vcuo

Como apresentado anteriormente, a composio de um leo pode variar bastante, e dentre

os possveis componentes encontram-se substncias com presses de vapor diferentes. Para

algumas delas uma simples reduo de presso suficiente para uma remoo significativa.

Cadeias carbnicas longas, ramificadas ou reticuladas, no entanto, podem resistir mesmo a

presses bastante reduzidas. Assim, a aplicao desta tcnica de limpeza est diretamente

relacionada ao conhecimento prvio do contaminante e de seu comportamento sob vcuo.

2.2.1.e. Limpeza eletroltica

possvel utilizar um processo eletroltico para limpeza, como preparao ao tratamento

de superfcie. Neste caso, o componente a ser limpo submetido a uma diferena de potencial

em relao a um outro eletrodo, ambos imersos em uma soluo eletroltica. As micro-descargas

que ocorrero na superfcie, assim como o acmulo de cargas na superfcie abaixo dos
18

contaminantes com conseqente ruptura dieltrica, sero as formas de limpeza. Este processo

mais comumente utilizado para remoo de xidos [10].

2.2.2. Processos fsico-qumicos

Neste grupo de processos de limpeza agrupam-se os banhos com diferentes agentes

de limpeza. Assim, estes processos tambm so chamados de processos em via mida, e

segundo a natureza qumica do agente de limpeza so subdivididos em: aquosos, semi-aquosos

e no aquosos.

Nestes processos, naturalmente, fenmenos fsicos esto em jogo, como o

aquecimento e o escoamento, mas os mecanismos de remoo dos contaminantes se do

preponderantemente atravs de reaes qumicas com fluido de trabalho.

2.2.2.a Limpeza em meio aquoso

A gua por si s pouco pode fazer em termos de remoo de um leo sobre uma

superfcie metlica, dada sua imiscibilidade com este tipo de contaminante. No entanto, quando

substncias como saponceos e detergentes so adicionados pode-se promover reaes qumicas

que auxiliaro a limpeza.

Os saponceos so obtidos pela sntese de uma molcula orgnica de origem animal

ou vegetal, o glicerdeo. Como resultado de sua reao com a soda custica, em presena de

gua, formam-se sais cuja estrutura apresenta de um lado uma cadeia orgnica linear e de outro

uma terminao polar. Esta caracterstica permite ao saponceo combinar-se ao mesmo tempo

com a molcula orgnica em sua extremidade apolar e com a gua em sua extremidade polar.

Assim, o contaminante orgnico alojado num invlucro de saponceo e gua, tambm

 19

chamado micela. Este ente microscpico fica disperso na gua e assim, combinando-se sua

ao um efeito mecnico, d-se a limpeza [11].

Por terem cadeia linear, os saponceos so biodegradveis. Contudo, quando a gua

utilizada tem carter cido, desprende-se cido graxo da estrutura do saponceo e formam-se

resduos, com implicaes diretas sobre a eficincia do processo de limpeza. Outro

inconveniente a presena de ctions metlicos na gua, como o Ca2+ e Mg2+, pois os sais de

clcio e magnsio, que reagem com os cidos graxos, formam incrustaes nos sistemas de

limpeza e nos componentes a serem limpos, alm de aumentar o impacto ambiental do

processo.

J os detergentes so compostos de origem sinttica derivados do petrleo. O

princpio de ao basicamente o mesmo dos saponceos, mas sua eficincia pode ser

melhorada, pois existe uma gama maior de composies possveis. Por outro lado,

tradicionalmente os detergentes so formados a partir de cadeias ramificadas, o que aumenta

seu impacto ambiental. Detergentes de cadeias lineares so biodegradveis, mas a utilizao de

fosfatos pode dar origem a eutroficao1.

A simplicidade deste mtodo talvez seja seu maior trunfo. Por no serem

inflamveis, tm uma flexibilidade maior no que diz respeito s formas de aplicao. Os agentes

de limpeza aquosos so bastante eficazes na remoo de compostos inicos e partculas, mesmo

em grandes quantidades. Todavia sua capacidade de remoo de compostos orgnicos

limitada. Na prtica industrial observa-se, muitas vezes, que os resduos de saponceos e

detergentes sobre a superfcie limpa limitam a efetividade de tratamentos superficiais

posteriores. Alm disso, estas substncias so corrosivas, inviabilizando sua aplicao na

limpeza ltima de uma superfcie. Para limitar os efeitos corrosivos, operaes de secagem em

1
Eutroficao Fenmeno de deteriorao da qualidade da gua, pelo excesso de nutrientes (como os fosfatos) que
leva a uma proliferao excessiva de algas. Quando estas algas entrarem em decomposio haver uma
superpopulao de microorganismos e conseqente diminuio da qualidade da gua.
20

fornos com ar quente ou vcuo tornam-se necessrias. Por fim, o inconveniente maior da

limpeza em meio aquoso a grande quantidade de efluentes a ser tratada antes de ser lanada

no ambiente, o que, evidentemente, aumenta em muito os custos de produo.

2.2.2.b. Limpeza em meio semi-aquoso

Estes elementos de limpeza so emulses ou solues aquosas de solventes cuja

composio bastante variada, desde hidrocarbonetos alifticos, cicloalifticos, aromticos e

terpenides, podendo conter agentes tensoativos2. Sua aplicao feita de maneira semelhante

limpeza em meio aquoso, em banhos, imerses e sprays, e da mesma forma os componentes

limpos podem necessitar de operaes de secagem.

Seu poder de limpeza de substncias pesadas, como graxas e ceras, superior ao da

limpeza aquosa, e por no serem alcalinas as solues semi-aquosas no atacam os metais [12].

No entanto, estes solventes so difceis de lavar e podem resduos do agente de limpeza podem

permanecer sobre a pea. A natureza dos solventes aponta ainda para sua inflamabilidade,

sobretudo na aplicao por spray. Para alguns solventes h ainda o problema da emisso de

odores. Destas caractersticas intrnsecas dos solventes decorrem riscos sade e integridade do

operador de limpeza, exigindo um projeto adequado dos equipamentos para o processo.

Por fim, os resduos dos solventes podem ser tratados, mas a custos relativamente

elevados.

2
Agente Tensoativo: qualquer substncia ou composto que seja capaz de reduzir a tenso superficial ao estar

dissolvido em gua, ou que reduz a tenso interfacial por adsoro preferencial de uma interface lquido-vapor e

outra interface. http://e-legis.anvisa.gov.br/leisref/public/showAct.php?id=25958&word

 21

2.2.2.c. Limpeza em meio no aquoso

Dentre os materiais mais eficientes para limpeza podemos citar os solventes halogenados.

Nas dcadas de 1920 e 1930 os hidrocarbonetos eram os solventes padres da indstria. lcoois

podem ser usados para limpeza, mas se mostram pouco eficazes contra contaminantes apolares,

como as graxas. J os teres de glicol so bons solventes, mesmo diludos em gua, e so

empregados na indstria grfica para remoo de tintas e tambm na indstria eletrnica, para

remoo dos filmes foto-sensveis usados na fabricao de circuitos impressos. Por outro lado, a

inflamabilidade dos lcoois e a forte toxidade dos teres de glicol limitam a aplicao destes

solventes na limpeza de superfcies [3]. Desta forma os clorofluorcarbonos (CFC) e os metil

clorofrmios tornam-se os agentes de limpeza ideais para a indstria, pois alm de serem no

corrosivos da maior parte dos materiais, apresentavam caractersticas muito interessantes do

ponto de vista da engenharia de processos. Alm da capacidade de dissolver uma grande

variedade de substncias orgnicas, estes solventes apresentam elevada presso de vapor e baixo

calor de vaporizao, tornando-os muito atrativos para a limpeza em fase gasosa. Para completar,

a pea ao final do processo estava limpa e seca, evitando problemas futuros de corroso.

Primeiramente empregados, os solventes ao triclorotrifluoroetano (CFC-113) foram substitudos

gradativamente pelos hidroclorofluorcarbonos (HCFC). Seu elevado poder de limpeza rendeu-

lhe ampla aplicao nos processos de fabricao, sobretudo em limpeza de componentes com

elevada sensibilidade contaminao [13].

Bastante conhecidos dos ambientalistas, os HCFC, que h cerca de 20 anos foram

considerados uma boa alternativa aos CFC, hoje tm srias restries normativas. Mesmo sendo

menos agressivo camada de oznio que os CFC, os HCFC tambm contribuem para destruio
22

desta importante barreira. A maneira nociva com que os CFC atacam a camada de oznio

chamou ateno da comunidade internacional, e levou a criao de protocolos de inteno, como

o Protocolo de Montreal, em 1988. Neste documento estabeleceram-se prazos para substituio

destes solventes at sua total eliminao da cadeia produtiva. Outras normas se seguiram, e

mesmo o protocolo de Montreal foi revisado, acelerando ainda mais as mudanas, por exemplo:

o Protocolo de Montreal determina que o consumo de HCFC deva ser congelado em 2015 e

eliminado totalmente em 2040 nos pases em desenvolvimento. A proposta do Brasil e da

Argentina estabelece a antecipao desses prazos: congelar o consumo em 2011 e reduzi-lo

gradativamente at 2030 [14]. Como conseqncia desta iniciativa (e outras semelhantes

adotadas por vrios pases), outros solventes clorados vm sendo comercializados. Por exemplo,

os hidrofluorcarbonos (HFC) da DuPont, e os hidrofluoreteres (HFE) da 3M, com foco na

limpeza de componentes eletrnicos. Mas estas substncias tambm contribuem para o

aquecimento global e seu custo bastante elevado [15]

2.2.3. Processos alternativos de limpeza

Ainda que o objetivo final de uma empresa seja o lucro, a preocupao ambiental tornou-

se uma questo de sobrevivncia. Dadas as exigncias legais, as barreiras de comrcio e os

tratados de reduo da emisso de poluentes, cada vez mais a indstria vem buscando

alternativas para a continuidade de suas atividades. O ponto comum entre as novas tecnologias

o foco na reduo dos impactos ambientais. Do lado da limpeza em meio mido apresentam-se

os agrossolventes e os fluidos supercrticos, enquanto que nos processos fsicos a limpeza por

laser e a limpeza por plasma vm ganhando destaque.

 23

2.2.3.a. Limpeza com agrossolventes

Os agrossolventes so steres de cidos orgnicos produzidos por fermentao bacteriana e

comeam a ser utilizados com agentes de limpeza. Os cidos so bio-sintetizados por

microorganismos em substratos como os derivados de amido, e esterificados por um lcool.

Como caractersticas favorveis sua utilizao destacam-se [15]

A funo ster confere um elevado poder solvente, devido a sua forte polaridade.

A volatilidade e inflamabilidade destes compostos tambm so baixas se comparadas s

dos solventes convencionais, em razo das pontes de hidrognio.

Seu ODP3, Potencial de Degradao do Oznio, nulo.

Desta forma, o menor impacto ambiental dos agrossolventes e sua efetividade como

agente de limpeza, aliados ao fato de que estes solventes podem ser utilizados nos mesmos

equipamentos para limpeza com solventes tradicionais, sem maiores modificaes, tornam esta

classe de substncias substitutas altamente atrativas para os solventes atualmente utilizados na

indstria.

2.2.3.b. Limpeza com fluidos supercrticos

Fluidos supercrticos so substncias em estado intermedirio entre lquido e gs, o que

obtido pela combinao de presses e temperaturas acima do ponto crtico, de onde vem o nome.

Nestas condies o fluido supercrtico pode apresentar uma gama de densidades intermedirias

s de lquidos e gases, viscosidades comparveis s de um gs e tenso superficial prxima a

zero [16]. Estes fluidos podem ento escoar com facilidade e promover a limpeza em poros e

3
ODP, do Ingls Ozone Depletion Potential. A ttulo de exemplo seus valores para o R11 e para o R22 so 1,0 e
0,05 respectivamente [17]
24

detalhes geomtricos onde um lquido teria dificuldades de acesso, ou condies de fluxo

limitadas.

A substncia mais comumente utilizada neste tipo de limpeza o CO2 supercrtico. Com

TC de 31C e PC de 73 atmosferas apresenta um bom potencial para substituio de solventes

orgnicos tradicionais, pois alm de possuir ponto crtico vivel sua aplicao, tambm

abundante, sua produo de baixo custo, no inflamvel, no txico e quimicamente

inerte. Sua capacidade de limpeza similar dos CFC [18]. Alm disso, o CO2 no participa na

formao de oznio troposfrico como ocorre com os compostos orgnicos volteis, nem

tampouco afeta a camada de oznio como fazem os solventes chamados de CFCs e HCFCs [19].

Outra vantagem, do ponto de vista do processamento, a eliminao da etapa de

secagem, pois a reduo da presso do nvel de trabalho para os valores atmosfricos suficiente

para sua completa evaporao.

Em contrapartida, ele contribui para o aquecimento global. Assim, quando de sua

utilizao a sua reciclagem fundamental para que possa ser considerado um solvente menos

poluente. Alm disso, o dixido de carbono apresenta limitaes para dissolver hidrocarbonetos

com mais de 20 tomos de carbono, e mais indicado para substncias apolares. Sua aplicao

associada com ultra-som, intercalando-se uma e outra tcnica, pode melhorar significativamente

a remoo de contaminantes [20].

2.2.3.c. Limpeza a Laser

Mais comumente empregado na remoo de resduos inorgnicos, como na restaurao

de monumentos e obras de arte [21], os lasers podem ser empregados na limpeza de

componentes mecnicos contaminados por substncias orgnicas. A interao de um feixe de

 25

laser com um contaminante orgnico pode conduzir a ablao deste ltimo, que ao ser

fragmentado passa fase gasosa mais facilmente removido. Notadamente a interao com o

substrato metlico indesejada, o que constitui uma das dificuldades tcnicas deste

processamento.

2.2.3.d. Limpeza por plasma

A limpeza por plasma tambm uma alternativa s tecnologias atuais de limpeza.

Primeiramente, a capacidade do plasma de criar espcies quimicamente ativas permite que os

nveis de limpeza atingidos sejam bastante elevados. Depois, conservando uma caracterstica

comum s tecnologias baseadas no plasma como meio de tratamento de materiais, a limpeza por

plasma um processo de baixo impacto ambiental.

A importncia desta tecnologia motivou o presente trabalho, e ao contrrio dos demais

processos, este ser aqui descrito detalhadamente no prximo item.

2.3 A tecnologia de plasma aplicada limpeza

2.3.1 Apresentao

Uma breve pesquisa nas bases de dados cientficos com o termo plasma cleaning tem

como resposta uma grande quantidade de resultados, mas boa parte deles diz respeito limpeza

de wafers de silcio ou de cmaras de reatores. No primeiro caso referem-se ento remoo

de substncias de origem inorgnica, enquanto que no segundo estuda-se a eliminao de

molculas adsorvidas nas paredes de reatores.

26

Petasch [1] define a limpeza por plasma como a transformao de contaminantes no

estado slido ou lquido em compostos volteis, fruto de sua interao com este meio, que

podem ser removidos por um sistema de bombeamento. Outros termos so empregados para

designar processos que se aproximam do objeto do presente estudo, como apresenta Vossen [22].

O bombardeio de uma superfcie contaminada por ons e por neutros rpidos pode levar

fragmentao dos contaminantes, que podem ento ser removidos da superfcie no processo

conhecido como pulverizao fsica4, ou pulverizao catdica. No entanto, quando um gs

reativo usado na descarga o processo chamado de pulverizao reativa5.

Para melhor compreenso, apresentamos aqui o significado de limpeza por plasma no

mbito do presente trabalho:

Limpeza por plasma o processo de remoo de substncias orgnicas (contaminantes)

presentes numa superfcie (substrato), utilizando-se um plasma como meio de tratamento.

Com este conceito em mente foi realizada uma pesquisa sobre o estado da arte da limpeza

por plasma, conforme a definio acima. De imediato, o termo plasma engloba uma grande

diversidade de configuraes, regimes de trabalho, geometrias de reatores, etc. Isto no

diferente para a limpeza por plasma. Sendo o plasma um meio atrativo para a limpeza de peas,

pois alm de limpar pode preparar a superfcie e assim melhorar a adeso de camadas

posteriormente depositadas, uma grande variedade de aplicaes se abre para este processo.

Contudo, em cada diferente aplicao detalhes como: a geometria do componente, o material do

substrato, a natureza do contaminante bem como sua quantidade, o nvel de limpeza que se

pretende, e os custos de processo levaro opo por cada tipo de fonte de plasma e geometria

de descarga.

Desta forma, muitos trabalhos de limpeza por plasma foram desenvolvidos, e na

4
Do ingls Physical Sputering
5
Do ingls Chemical Sputering
 27

Tabela 2.3 so destacadas diferentes propostas, sendo separados em campos distintos os

trabalhos a baixa presso e outros realizados a presso atmosfrica. Em alguns casos o plasma

atua principalmente na gerao das espcies ativas que reagiro com o contaminante, noutros

casos, porm, as radiaes trmica e luminosa geradas nas descargas eltricas auxiliam a

degradao das substncias orgnicas que se pretende remover.

Tabela 2.3 - Trabalhos de limpeza por plasma em diferentes configuraes

Plasmas a Baixa Presso
Fonte de excitao do Configurao Autores
plasma
Corrente contnua Eletrodos planos Kominiak et al [23]
(DC)
Catodo-anodo confinado Santos et al [24]
DC pulsada
Rdio Freqncia (RF) Eletrodos plano Okane et al [25], Kominiak et al
[23] Korzec et al, Steffen et al[26]
2

Eletrodos dissimtricos Murillo et al [27]

Catodo oco Korzec [6]
Catodo oco com mltiplos Belkind et al [28-30]
orifcios
Microondas (MW) Descarga Petash et al [1]
Ps-descarga Lefvre et al [31] Belmonte et al
[32-35]
Hody et al [36-37]
6
RF + MW DECR Murillo et al [27]
Plasmas a Presso Atmosfrica
7
DBD Eletrodos planos Thibaut et al [38]
RF Ctodo oco Barankova et al [39-41]
MW Ps-descarga Thibaut et al [38]

A escolha do gs de trabalho tambm importante, no apenas para maximizar as taxas

6
Do ingls dual electron cyclotron ressonance.
7
Do ingls dielectric barrier discharge.
28

de remoo dos contaminantes, mas tambm para minimizar ou mesmo impedir danos ao

substrato [6]. Assim, na escolha da mistura gasosa dispe-se de uma grande variedade de

possibilidades, como aponta a Tabela 2.4, que indica os gases empregados em estudos de

limpeza por plasma.

Tabela 2.4 - Gases usados na limpeza por plasma. Adaptado de [6]

Gases Autores
Argnio Santos [24], Murillo [27]

Oxignio Murillo [27], Belkind [28-30], Hody [36-37],

Mozetic [42]

Hidrognio Santos [24]

Nitrognio Belmonte, Hody [36-37]

CF4+Oxignio Petasch [1]

Nitrognio + Oxignio Hody [36-37]

Argnio + Oxignio Murillo [27]

A partir da leitura dos trabalhos indicados nas Tabelas 2.3 e 2.4 dividiu-se a apresentao

dos estudos de limpeza por plasma. Primeiramente apresentado o estado da arte, onde

diferentes configuraes de plasma a baixa presso e presso atmosfrica. Ressaltam-se as

vantagens e desvantagens da aplicao dos plasmas como tecnologia de limpeza. Na seqncia

so apresentados diferentes pontos de vista sobre os mecanismos de limpeza por plasma, e sobre

os parmetros de influncia no processo.

 29

2.3.2 O Estado da Arte

Nesta seco ser apresentado um resumo da evoluo dos trabalhos que utilizam o

plasma para a limpeza de superfcies. Esta reviso enfocar basicamente os trabalhos em plasmas

a baixa presso, sendo os trabalhos presso atmosfrica resumidamente apresentados numa

sesso especial ao final do texto.

2.3.2.a. Limpeza por plasma baixa presso

Mesmo antes de 1960 a utilizao do plasma para preparao de substratos para

deposio de filmes finos j era reconhecida em seu potencial, como destacam Holland e

colaboradores [43]. Os autores investigaram a limpeza de vidros em uma descarga luminescente,

utilizando diferentes gases de tratamento (Ar, N2, H2 e O2), e alterando o posicionamento da

amostra segundo as regies da descarga. No entanto, as tcnicas de caracterizao do estado de

limpeza da superfcie, atravs de medidas do coeficiente de atrito e de molhabilidade, tornam

muito particulares seus resultados. Holland j preconizava que a limpeza por plasma como

processo tecnolgico, a despeito de sua larga utilizao era ento desenvolvida mais como arte

do que como cincia. interessante lembrar que no ano de 1988 foi assinado o protocolo de

Montreal, e um reflexo deste tratado pode ser claramente observado no grande nmero de

trabalhos que propem meios de tratamento alternativos queles que empregam CFC.

Naturalmente, isto resultou em um grande impulso para as pesquisas sobre a limpeza por plasma.

A utilizao do plasma como via de limpeza de superfcies metlicas apresentada por

Okane e colaboradores [25]. Neste trabalho o processo de limpeza com solventes orgnicos

(inclusive Freon) comparado com a limpeza por plasma RF de Ar e de He+3%O2. A medio

30

do ngulo de contato com a gua das superfcies aps os processos de limpeza apresentou

valores semelhantes, independente do meio de limpeza. No entanto, a recontaminao que ocorre

pela exposio da superfcie tratada ao ar atmosfrico mostrou-se mais rpida para as amostras

limpas por plasma. J na anlise da composio superficial das amostras por espectroscopia

Auger, os autores observaram uma limpeza mais efetiva nas amostras tratadas por plasma, no

sendo possvel estabelecer uma diferena significativa entre os resultados do plasma de Ar e do

plasma de He+O2.

Kominiak e colaboradores [23] estudaram a limpeza de folhas de titnio, usando fontes

de plasma DC e RF. Em seus trabalhos observaram maior eficincia da limpeza em plasma RF, e

que, ao contrrio do observado na limpeza em plasma DC, no havia indcios de recontaminao

da superfcie nas amostras processadas em plasma RF. Para Kominiak a recontaminao

constitui-se num problema grave, pois observou em seus experimentos que a superfcie

recontaminada torna-se mais difcil de limpar.

Provavelmente esta maior dificuldade de limpeza deve-se ao fato de o contaminante

redepositar-se sobre uma superfcie ativada, tendo assim uma consolidao mais efetiva junto

superfcie. Ainda, para contaminantes orgnicos, dada as elevadas energias das espcies qumicas

envolvidas e sua alta reatividade, h a possibilidade de modificaes fsico-qumicas do

contaminante, notadamente de reticulao.

Moll e Bergmann [44] apresentam a limpeza como etapa do processo de revestimento por

PVD8. A idia de aliar os dois tratamentos na mesma cmara coerente com a preocupao

apresentada por Vossen [22] que estimou que uma vez que a recontaminao ocorre to rpido,

mesmo baixa presso, seria ideal comear a deposio antes mesmo de desligar-se a descarga

de limpeza.

8
Do ingls Physical Vapour Deposition
 31

Strohmeier [45] empregou um plasma RF de O2 para limpeza de lminas de alumnio,

onde o contaminante era o prprio leo lubrificante usado na laminao. O autor avaliou a

qualidade da limpeza atravs de medidas do ngulo de contato com a gua e da composio

qumica da superfcie por XPS. Nas medidas ex situ de XPS, realizadas sempre uma hora aps

cada tratamento, Strohmeier verificou que a quantidade de carbono de todas as amostras esteve

sempre dentro de uma faixa estreita (13 3 at%), e que este valor era aparentemente

independente da potncia RF e do tempo de tratamento. A hiptese proposta foi que haveria uma

quantidade de carbono intimamente ligada superfcie a qual seria de difcil remoo. Assim,

uma vez atingido este limite no se conseguiria ultrapass-lo. Considerando seus resultados, este

limite atingido rapidamente, pois os valores obtidos nos tratamentos com potncia RF de 200

W durante 15 s so semelhantes aos de 500 W por 30 s e aos de 700 W por 60 s. Obviamente,

para tratamentos to rpidos, pequenos desvios na preparao e no processamento podem

ampliar os erros de medida. Outro fato que chama ateno que em superfcies de alumnio

forma-se sempre uma camada de xido (Al2O3). Neste xido as ligaes covalentes conferem-lhe

uma boa estabilidade qumica, ento no de se esperar que o carbono venha a se ligar de forma

intensa a esta camada, to pouco a ponto de no poder ser removido num plasma.

Outros resultados apresentados pelo autor do indcios de que outro fenmeno esteja em

jogo. As medidas de ngulo de contato com a gua sugerem uma progressiva contaminao das

superfcies limpas por plasma em funo do tempo de exposio, sendo que este ngulo cresce

mais rapidamente nos primeiros instantes de exposio, e ento tende para uma saturao. O

limite desta saturao, aps exposio ao ar durante 2 semanas, de 60; significativamente

inferior ao da condio inicial da amostra 85. Um valor semelhante, 55, reportado por

Belkind e colaboradores [28] tambm para amostras de alumnio limpas em plasma RF de O2.
32

No entanto, Korzec reporta que a quantidade de carbono medida na superfcie da amostra

limpa por plasma e exposta ao ar 45% at. de carbono, contra 35% at. de carbono da amostra

contaminada com leo. Isto indica que o carbono agora presente de origem diferente.

provvel que o carbono remanescente na superfcie aps o tratamento por plasma venha

da atmosfera, e que a padronizao dos tempos de espera at a medida por XPS e do ngulo de

contato com a gua seja o motivo destas medidas terem valores prximos. Este fato alerta para

necessidade de realizar a limpeza na prpria cmara de tratamento, ou dentro de um curto

intervalo e tempo aps a limpeza, protegendo a superfcie sempre que possvel.

Korzec e colaboradores [6] estudaram a limpeza de substratos de ao inoxidvel e de

lato, contaminados com diferentes leos comerciais, em plasma RF com duas configuraes de

eletrodo: catodo plano e catodo oco. Foi monitorada a emisso das linhas do CO e do OH

estabelecendo a queda na intensidade de emisso destas espcies como indicador da evoluo do

processo de limpeza. O fato de usar leos comerciais, cuja composio complexa, no permitiu

ao autor aprofundar-se na descrio dos mecanismos de remoo do leo.

Em seus experimentos, Belkind [28-30] utiliza uma configurao de catodo oco com

furos em linha para a limpeza (LMHC9) de leos por plasma. As espcies formadas no catodo

oco so transportadas convectivamente atravs de um alto fluxo de gs. Nestes trabalhos

combina-se o efeito de fluxo aplicao de um campo magntico para extrair o plasma

confinado no catodo.

Utilizando em plasma de oxignio Belkind prope associar o controle de taxa de remoo

de leo de superfcie variao do fluxo de gs direcionado para o substrato. Medidas de ngulo

de contato com gua eram realizadas imediatamente aps os ciclos. Para caracterizao com

XPS as amostras foram recobertas com uma camada de titnio (aplicada por pulverizao

catdica) buscando prevenir a recontaminao. Observou-se uma reduo do percentual de

9
Do ingls: Linear multi-orifice hollow cathode.
 33

carbono nas amostras limpas por plasma de cerca de 20x, em relao a amostra que no foi

limpa, aproximando-se do limite inferior de deteco do equipamento de XPS usado.

Em uma montagem especial [29], onde o catodo oco foi adaptado cmara de um XPS,

Belkind mostra a elevada eficincia do plasma na limpeza, reduzindo o teor de carbono na

superfcie para nveis indetectveis por XPS em poucos segundos.

Grn [46] apresenta a limpeza como etapa de preparao para o revestimento por PVD e

prope uma rota alternativa para evitar problemas de contaminao da superfcie. Considerando

que os fluidos de corte e de proteo para corroso (para estocagem de longa durao) so

difceis de remover, e que uma superfcie limpa que tenha que aguardar muito tempo para a etapa

de revestimento estar sujeita corroso, a etapa de limpeza dividida em 3 sub-etapas. A

primeira consiste de uma limpeza mecnica e/ou em soluo aquosa, onde leos e lubrificantes

so em grande parte removidos. Na seqncia um agente de proteo corroso aplicado para

impedir a corroso da pea at que a mesma possa ir para a etapa de revestimento. Este elemento

de proteo deve ser adaptado para uma fcil remoo na etapa seguinte. A terceira etapa

proposta por Grn , j na cmara de PVD, realizar uma limpeza fina e ativao da superfcie por

plasma. Dentre as condies necessrias para se atingir os limites de presso em que realizado

o revestimento por PVD est a limpeza das paredes internas do reator. Isto requer ento o bom

planejamento do fluxo de gases, para minimizar a deposio dos contaminantes nas paredes do

reator.

A vantagem descrita por Grn a reduo de custos, pela possibilidade de realizar o ciclo

de limpeza na mesma cmara do tratamento de revestimento. O autor no indica, no entanto,

qualquer caracterizao especfica das superfcies por plasma, nem mesmo alguma medida de

influncia desta etapa no resultado final do tratamento.

34

Steffen e colaboradores [26] estudaram a limpeza de substratos de alumnio, em plasma

RF com eletrodos planos. Os gases por utilizados naquele trabalho foram, alm do oxignio, o

hidrognio e o argnio. A evoluo do processo foi monitorada por medidas de espectroscopia

de emisso ptica das linhas do H e do CO e medidas de elipsometria. As amostras eram

analisadas por XPS antes e aps cada ciclo. Os contaminantes estudados foram dois leos

comerciais distintos, o que agregou ao seu trabalho algumas dificuldades. Primeiramente, a

frao de componentes volteis era diferente em cada leo, o que resultou em taxas de

evaporao diferentes durante a evacuao do sistema. O autor relata que em suas experincias,

durante a preparao, devia-se atingir a presso de 10-2 Pa. J em processo de limpeza, Steffen

observou que um dos contaminantes apresentou forte dependncia variao de presso, na

ordem de 4 a 50 Pa, enquanto que o outro foi praticamente insensvel a variaes deste

parmetro.

Em seus resultados Steffen verificou a maior efetividade da limpeza em plasma de

oxignio, se comparada aos outros gases. Na anlise por XPS foram observadas redues

significativas dos nveis de carbono na amostra processada em argnio, mas na amostra tratada

em oxignio o pico relativo ao carbono foi praticamente imperceptvel. H que se lembrar que

esta medida foi realizada ex-situ, estando as amostras susceptveis contaminao pelo ar

atmosfrico durante o transporte. Nas medidas de taxa de gravura mais uma vez a descarga de

oxignio apresentou-se mais eficiente, tendo valor de uma ordem de grandeza superior s taxas

de gravura em plasmas de hidrognio e de argnio (0,1 nm.s-1.W-1 contra 0,01 nm.s-1.W-1).

Contudo, uma frao destes valores relativa evaporao dos componentes volteis dos leos,

e a rigor deveria ser subtrada para melhor avaliao da cintica de reao.

Um trabalho de aplicao industrial apresentado por Petash e colaboradores [1].

Componentes metlicos empregados em aeronaves so periodicamente submetidos a inspees.

Muitos deles so pintados e precisam que a camada de tinta, removida para os testes, seja
 35

novamente aplicada quando retornam ao uso. Desta forma, uma considervel quantidade de

resduos de processo de limpeza com solventes gerada. O trabalho de Petasch trata da

substituio do processo de limpeza destes componentes em banhos de metil-clorofrmio pela

limpeza por plasma microondas de O2 + CF4, onde se comprovou a viabilidade tcnica e

econmica desta mudana. Um dos diferencias da limpeza por plasma, possivelmente o mais

importante naquele trabalho, a reduo do impacto ambiental naquela unidade industrial da

Swissair, que deixou de utilizar, e por fim descartar, 6000 kg/ano de metil-clorofrmio para

utilizar 60 kg de CF4. Os autores sugerem o aprofundamento do estudo para reduzir ainda mais o

uso de substncias agressivas ao meio ambiente.

Kegel e Schmid [47], indicam ainda bons resultados prticos para instrumentos mdicos e

em outras peas metlicas. Os autores concluem que os plasmas a baixa presso produzem um

estado de limpeza de superfcie excelente e que este nvel de limpeza quando pode ser

reproduzido por banhos com solues qumicas resulta em custos elevados.

Uma srie de trabalhos conduzidos no Laboratoire de Science et Gnie des Surfaces

(LSGS) da cole des Mines de Nancy, Frana, trata do estudo reacional da limpeza por plasma.

Enquanto nos primeiros trabalhos a limpeza refere-se a remoo de contaminantes orgnicos de

superfcies metlicas, presentes como resduos da preparao da amostra, outros estudos utilizam

uma molcula orgnica padro como meio de distinguir os fenmenos da interao plasma-

contaminante. Estes ltimos sero discutidos junto aos mecanismos de limpeza por plasma.

Ao estudar a interao da ps-descarga de Ar-N2 com superfcies oxidadas de ferro,

Lefvre e colaboradores [31] observaram a emisso da banda CN, indicando que havia carbono

na superfcie das amostras e que este era removido na ps-descarga por sua reao com o

nitrognio atmico. Sendo que o material das amostras era ferro comercialmente puro, ou

Interstitial Free (IF), o carbono presente deveria ser fruto de alguma contaminao. Anlises por

XPS das amostras detectaram radicais de cetonas, o que permitiu relacionar sua presena como
36

resduo da preparao das amostras, que eram limpas com acetona antes de sua introduo no

reator. O monitoramento da banda CN mostrou que este fenmeno era transiente e acontecia nos

primeiros minutos do tratamento.

Belmonte [32] indica a viabilidade de remoo de contaminantes orgnicos em

temperaturas entre 300-400 K, atribuindo esta limpeza reaes qumicas entre as espcies

ativas na ps-descarga e os contaminantes. Noutro trabalho [33] a configurao experimental foi

modificada para permitir o transporte da amostra, aps o tratamento, ainda sob vcuo, para a

cmara de XPS. Nestas condies a influncia da temperatura sobre a limpeza estudada. Para

isso um forno mantido junto cmara de reao, permitindo variar a temperatura entre 298-

373K. Os resultados mostram que o controle da temperatura o parmetro chave para evitar ou

favorecer a reticulao do contaminante, uma vez que nas temperaturas empregadas no houve a

completa eliminao dos componentes orgnicos, mas a formao de um filme polimrico sobre

a superfcie. O autor indica a utilizao de outras misturas gasosas e aplicao de bombardeio

inico para completar a reao dos contaminantes.

Em outro trabalho da equipe de Belmonte [34] emprega-se as tcnicas de XPS e

espectroscopia de emisso ptica em experimentos a temperatura ambiente com variao de

tempo de limpeza. Dos resultados conclui-se que a limpeza ocorre em pelo menos, duas etapas:

na primeira, nos 4 minutos iniciais, correspondente a forte emisso de bandas CN, o carbono

aliftico (C-C, C-H) removido. Ou seja, o carbono no ligado com oxignio tende a ligar-se

com o nitrognio. Um estgio mais ao final, aps 8 min de tratamento, indica contaminao e

limpeza por modificao qumica dos grupos carbonceos. Um estgio intermedirio onde CN

tambm eliminado seguido pela modificao dos contaminantes formando radicais steres

(O-C=O), mas o processo pelo qual eles so formados no foi identificado.

Um trabalho desenvolvido no LabMat-UFSC [24] aliou a remoo de leo com a

nitretao por plasma de peas sinterizadas, em um nico ciclo trmico. Segundo Korzec [6] as
 37

descargas DC no so adequadas limpeza, pois o grau de ionizao e de produo de espcies

ativas muito baixo. No entanto, a escolha de uma configurao particular de eletrodos,

chamada catodo-anodo confinado, permitiu a remoo eficiente de um contaminante orgnico

depositado numa pea sinterizada, bem como seu tratamento posterior. Medies com sondas

eletrostticas demonstraram que na configurao catodo-anodo confinado h uma maior

concentrao de espcies carregadas [48], o que sugere uma maior oferta de espcies ativas.

Num primeiro momento o eletrodo externo foi polarizado negativamente (catodo) e o

interno, onde estava a amostra, foi aterrado (anodo). Depois, buscando-se isolar os efeitos de

bombardeamento, colocou-se um anteparo aterrado entre o ctodo e o anodo. Santos e

colaboradores [24] relatam que a tentativa de polarizar o eletrodo interno (amostra) fez com que

a descarga tenha se tornado muito instvel. Os resultados para as configuraes 1 e 2 apresentam

maior eficincia de limpeza nas amostras tratadas na primeira configurao. Neste caso, por

constituir o anodo da descarga, credita-se a maior eficincia aos efeitos de bombardeamento por

eltrons. Segundo Santos, este fenmeno favorece a fragmentao dos hidrocarbonetos,

produzindo radicais mais leves que podem ser bombeados. Observa-se tambm a maior

eficincia da limpeza nas descargas com hidrognio do que nas descargas com argnio,

sobretudo nas temperaturas de 310 a 420 K. Para os autores isto explicado pela alta reatividade

do hidrognio atmico. Verificou-se ainda uma correlao entre os parmetros macroscpicos de

descarga com o andamento da limpeza por plasma, os quais poderiam servir de ferramentas de

monitoramento do processo.

2.3.2.b. Limpeza em plasma a presso atmosfrica

Plasmas a presso atmosfrica tem despertado grande interesse tanto em estudos

cientficos [49] como em aplicaes industriais [50]. Parte desta motivao devida a
38

simplicidade que estas montagens apresentam por dispensar o sistema de vcuo. Alm da

eliminao do sistema de bombeamento, sua implementao em linhas de produo contnuas

se faz de modo mais simples.

Utilizando fontes de radiofreqncia de 13,56 e 27,12 MHz, Bardos e Barankova [39-41]

estudaram a limpeza por plasma, em uma configurao denominada micro-catodo oco. Em

seus trabalhos, tiras de alumnio de 0,05mm de espessura foram submetidas ao plasma a presso

atmosfrica em misturas de nenio e ar atmosfrico. As amostras assim processadas e duas

outras: uma no tratada e uma limpa por pulverizao catdica, foram analisadas por XPS. Os

autores concluram que o tratamento foi efetivo para remoo de carbono e que a diferena na

qualidade da limpeza nas amostras tratadas durante 5 ou 10 minutos, desprezvel. O nvel de

limpeza de superfcies aps 5 minutos nesta descarga apresentado como aquele resultante da

limpeza em 30s por pulverizao catdica. Os autores, no entanto, no apresentam qualquer

detalhamento sobre os contaminantes que foram removidos, tampouco discutem mecanismos de

limpeza.

Um estudo realizado no LSGS de Nancy-Frana utilizou uma ps-descarga de Ar+N2

para limpeza de lminas de ferro previamente lavadas com acetona e metanol [51]. Mesmo em

pequena quantidade, 1%, o nitrognio apresentou efeitos de remoo de alguns grupos

funcionais ao produzir radicais NO e CN.

Tambm na Ecole des Mines de Nancy foi realizado um estudo [38] comparando uma

descarga DBD e uma ps-descarga presso atmosfrica para a limpeza de superfcies, usando

nos dois casos uma mistura de argnio e nitrognio. Os resultados mostraram a eficincia dos

dois processos, mas identificou-se que eles seguem mecanismos diferentes.

 39

2.3.3 Vantagens e desvantagens dos atuais processos de limpeza por plasma

Finalmente, diante do exposto, verifica-se que existem vantagens e desvantagens na

utilizao do plasma como meio de limpeza. Entre as vantagens podem ser citadas:

Os gases de processo so relativamente baratos, e considerando-se os plasmas a

baixa presso, seu consumo pequeno;

O processo pode ser aplicado a metais, cermicas ou polmeros [12]

Os subprodutos esperados do processo, como o CO, CO2, OH e H2O podem ser

removidos pelo sistema de vcuo [1];

Nos plasmas baixa presso, os gases do processo fluem em ambientes fechados,

evitando o contato dos operadores com as espcies reativas; alguns autores [28]

sugerem que ao trabalhar-se num sistema controlado de entrada de gases e

bombeamento as espcies qumicas sero usadas uma nica vez, conferindo maior

controle ao processo;

A maior parte das espcies formadas no plasma possuem tempos de vida muito

curtos, o que significa que uma vez extinta a descarga as espcies retornam ao seu

estado fundamental;

No h necessidade de operaes de secagem aps a limpeza;

As espcies criadas no plasma podem penetrar em poros [24], o que difcil, ou

praticamente impossvel para os processos em via mida;

Os custos de operao so mais baixos que os da limpeza por solvente, sobretudo

no que se refere ao custo de descarte dos produtos qumicos utilizados. De fato, a

maior parte dos gases empregados no plasma, bem como os subprodutos de

reao, pode ser lanada na atmosfera sem causar danos ambientais graves;
40

Os efeitos qumicos podem ser favorecidos pelo bombardeamento da superfcie

por espcies energticas, como ons, neutros rpidos e mesmo eltrons, de acordo

com a configurao adotada;

A elevada reatividade do plasma permite que haja ativao da superfcie durante o

processo de limpeza;

Possibilidade de proceder-se tratamentos superficiais, como nitretao por plasma

[24] e revestimentos por PVD [44] na mesma cmara da limpeza;

Os nveis de limpeza obtidos pelo plasma quando podem ser reproduzidos por

outras tcnicas implicam em custos elevados e/ou riscos sade e ao meio

ambiente.

Como em todo processo de fabricao, h tambm dificuldades a serem superadas na

implementao da limpeza por plasma. De fato, a maior de todas as limitaes o

desconhecimento dos mecanismos de interao do plasma com as complexas molculas de

contaminante, dificuldade esta que motivou o presente trabalho. Outras dificuldades vm sendo

reportadas por autores que se dispuseram a estudar a limpeza por plasma, e so apresentadas a

seguir, comeando pela recontaminao das superfcies.

A vantagem apresentada pelos sistemas de limpeza a vcuo de promover a constante

renovao da atmosfera, demanda um bom planejamento do sistema de bombeamento quando a

limpeza envolver grandes superfcies e, portanto, grandes quantidades de contaminantes

orgnicos. Num primeiro trabalho, em pequenas amostras, Belkind [28] cita esta vantagem, mas

em um trabalho seguinte, em um reator piloto industrial [29], o autor deparou-se com o

inconveniente da recontaminao das superfcies limpas por plasma. Belkind sugere, para
 41

limpeza de grandes reas, a utilizao de sistemas de limpeza mltiplos interligados, mas com

sistemas de bombeamento independentes.

Outra forma de recontaminao observada nos trabalhos de limpeza por plasma aquela

que ocorre aps a exposio da superfcie limpa ao ar. Este fenmeno pode ser especialmente

inconveniente, pois a superfcie processada pode estar ativada e assim ligar-se mais fortemente

aos contaminantes da atmosfera. Por esta razo desejvel promover a limpeza na cmara onde

ser realizado o tratamento. Quando isto no possvel a limpeza deve chegar a um nvel tal que,

aps exposta ao ar e recontaminada, a superfcie possa ser facilmente limpa na cmara do

processamento final.

Citamos ainda outras desvantagens, ou limitaes atuais da tcnica:

Como nos demais processos por plasma, o custo de implantao da limpeza por

plasma elevado se comparado aos outros mtodos de limpeza;

Nos trabalhos em baixa presso a taxa de remoo de contaminantes orgnicos

relativamente baixa;

Como o nvel de contaminao de uma superfcie ao final de sua fabricao pode

ser elevado (o carbono residual pode chegar a algumas g.m-2), operaes prvias

de limpeza podem ser necessrias. Alm do inconveniente das baixas taxas de

remoo, j citado, h o problema da gerao e manuteno do vcuo na presena

de maiores quantidades de substncias volteis;

Gases reativos, como o oxignio, podem promover reaes indesejadas com a

superfcie;

Elevaes de temperatura do contaminante podem resultar em sua reticulao e

conseqente formao de um filme de passivao;

42

Uma vez que a superfcie limpa por plasma est sujeita a ativao, a

recontaminao que ocorre pela exposio ao ar pode ser severa;

2.4 Estudo dos mecanismos de limpeza por plasma

Como visto at aqui, a complexidade dos contaminantes orgnicos e a grande variedade

de espcies reativas geradas no plasma, so fatores que dificultam a compreenso dos

mecanismos de limpeza por plasma. Tm-se ainda, alm das diversas configuraes de reatores,

uma boa diversidade de fenmenos que ocorrem durante o ataque das sujidades pelo plasma.

Vossen [22] props a ocorrncia de quatro fenmenos na limpeza por plasma:

Pulverizao fsica;

Pulverizao qumica;

Evaporao favorecida pelo aquecimento;

Modificao do substrato.

Imediatamente, poder-se-ia adicionar a estes o favorecimento evaporao de alguns

componentes volteis do contaminante, que ocorre quando de sua exposio s baixas presses

empregadas em boa parte dos tratamentos por plasma. Este fenmeno foi por ns observado em

um estudo no publicado, onde a substncia orgnica utilizada foi o octadeceno (C18H36).

Durante a preparao de um ensaio, quando uma amostra deste material foi colocada na cmara

do reator, sua simples sujeio ao vcuo ( 50 mTorr) temperatura ambiente por algumas horas

foi suficiente para sua evaporao quase completa. A evaporao dos contaminantes ainda

potencializada pelo aquecimento at a temperatura de processamento.

 43

Strohmeier [45] props que, em um plasma de oxignio, a limpeza se d pela formao

de espcies volteis, como o CO, o CO2 e a H2O, que so facilmente removidos pelo sistema de

vcuo. O autor, no entanto, limitou-se a fazer apenas a proposio, afirmando que a grande

variedade de espcies inicas e radicalares do plasma torna complexa a anlise. Esta tambm a

idia apresentada por Belkind [28], mas tambm neste trabalho o emprego de leos comerciais,

cuja composio variada (e geralmente desconhecida pelo utilizador) impediu a descrio de

mecanismos.

Frequentemente apresentado como principal espcie ativa nas descargas de oxignio, o

oxignio atmico tambm citado por Belkind [29] como responsvel pela limpeza por plasma.

O autor afirma que a taxa de remoo do leo por tochas de plasma de oxignio controlada

pelo fluxo desta espcie dirigido contra a superfcie do substrato. Com base neste pressuposto

Belkind adicionou CF4 ao plasma de O2, pois segundo Walkup e colaboradores (apud ref. 22 de

[29]) pequenas adies de CF4 ao plasma de O2 podem elevar a concentrao de oxignio

atmico algumas vezes. Este procedimento mostrou-se efetivo no processamento de Belkind,

mas apenas a descarga O2 + 3% CF4 comparada com a descarga de O2 puro. Contudo, no so

apresentadas medidas que associem a concentrao de oxignio atmico suas medidas de

limpeza (XPS e ngulo de contato com a gua).

Outro estudo apresenta o oxignio atmico como responsvel pela degradao de um

polmero no plasma. Mozetic e colaboradores [42] estudaram a limpeza por plasma de oxignio

de componentes de alumnio, aplicando pulsos de radiofreqncia com durao de 5 s, com

intervalos de 1 min, para evitar o aquecimento da amostra. Os autores propuseram um

monitoramento do decrscimo de espessura de um polmero (nitrocelulose) sobre um substrato

de alumnio, com o tempo. Os experimentos mostram uma taxa de reduo de espessura de

0,8 nm/s, levando a uma taxa de remoo de tomos de carbono de 4x1019 m-2s-1. As medidas de
44

densidade dos ons O+ e do tomo O, com sondas duplas e sondas catalticas, indicam

NO+=1x1016m-3 e NO=3,2x1021m-3. Nas condies experimentais de Mozetic os fluxos de O+ e do

tomo O so, respectivamente, de 2x1018 e 4x1023 espcies.m-2.s-1. Por essa razo, os autores

concluram ento que, no o on mas, o tomo de oxignio responsvel pela remoo do

carbono e, portanto, pela limpeza.

A efetividade do ataque qumico do contaminante pelo plasma pde ser testada nos

trabalhos realizados no LSGS de Nancy-Frana. Estudando a interao de ps-descargas de

argnio e nitrognio com substratos metlicos contaminados por substncias orgnicas Mezerette

e colaboradores [33] observaram que os tempos de limpeza eram de 3 a 4 ordens de grandeza

maiores que os tempos calculados por modelos de recombinao de tomos da fase gasosa com

partculas adsorvidas quimicamente na superfcie. Ou seja, os mecanismos de limpeza envolvem

escalas de tempo superiores aos do ataque qumico por nitrognio.

Sendo que na ps-descarga no h pulverizao catdica, e que havendo evaporao

favorecida pelo aquecimento esta ativar ainda mais o processo de limpeza, pode-se esperar que

o ataque qumico daquelas amostras tenha resultado em modificaes, no apenas no substrato

mas, sobretudo no contaminante.

A complexidade dos contaminantes, no entanto, um entrave a verificao desta

hiptese. Para contornar esta dificuldade uma molcula modelo, o hexatriacontano, foi

empregada em uma srie de estudos do LSGS [35-37]. Esta substncia, que ser descrita

detalhadamente no captulo 3, tambm vem sendo usada em outros estudos fundamentais da

interao do plasma com molculas orgnicas [52-56].

Para Egitto [52-53] a quebra da ligao C-C resultado da recombinao de dois tomos

de oxignio na superfcie, recebendo esta o excedente de energia. Leonard e colaboradores [54]

sugerem que a recombinao do oxignio atmico na superfcie de um polmero pode fornecer

 45

energia suficiente para quebrar as ligaes C-C (347 kJ.mol-1) e C-H (412 kJ.mol-1)10 uma vez

que dispe 5,1 eV (492 kJ.mol-1)11. Contudo, os modelos de dinmica molecular apresentados

por Cacciatore [57] indicam que a maior parte da energia liberada na recombinao absorvida

nos modos vibracionais e rotacionais pela molcula formada e apenas uma pequena frao

convertida em fluxo de calor para a superfcie.

Estudando vrias molculas orgnicas Normand [58] sugeriu que o ataque se inicia pela

abstrao de um tomo de hidrognio por um tomo de oxignio. Ainda assim, se a ligao C-H

se quebra para formao do OH, a continuidade da reao do radical formado que determinar

se o material sofrer gravura ou funcionalizao. Para haver uma perda significativa de massa h

necessidade de partir-se a cadeia em seu esqueleto, ou seja, nas ligaes C-C. O autor cita,

como possvel mecanismo para quebra destas ligaes a -scission, tendo como material de

estudo o polipropileno.

Para o hexatriacontano os trabalhos do LSGS de Nancy-Frana trazem importantes

esclarecimentos. Nos trabalhos de Hody e colaboradores [36-37] amostras de hexatriacontano

(C36H74) foram submetidas a ps-descargas de nitrognio e oxignio. Os autores mostram que,

alm do oxignio atmico, o oxignio molecular toma parte nas reaes que levam gravura

desta molcula orgnica.

A Tabela 2.5 apresenta taxas de gravura do hexatriacontano em diferentes configuraes.

Obviamente estas diferenas levam a velocidades de reaes distintas, mas algumas

consideraes podem ser feitas entre estes tratamentos, como apresentado por Belmonte. O

resultado produzido pelo oxignio atmico sobre a gravura do hexatriacontano, muito menor

10
Entalpia mdia de ligao, disponvel em
http://www.webchem.net/notes/how_far/enthalpy/enthalpy_diagrams.htm
11
Considerando fator de converso 1 eV = 96.48530891, segundo
http://en.wikibooks.org/wiki/Mathematics_for_chemistry/Units_and_dimensions
46

do que o apresentado para sua exposio radiao VUV sob fluxo de O2, como visto nos

trabalhos de Wertheimer [55][56]. Outros resultados como os de Clouet [59] e Murillo [27]

apontam taxas ainda mais elevadas. Uma vez que para estes ltimos trabalha-se na regio da

descarga, ainda que a radiao UV e VUV no seja to grande quanto aquela aplicada por

Wertheimer, acrescenta-se os efeitos de bombardeamento. A combinao de todos estes

fenmenos poderia ser considerada a razo da gravura mais acentuada. No entanto um resultado

surpreendente apresentado por Belmonte e colaboradores. Os autores observaram resultados

superiores aqueles citados por Wertheimer para combinao de VUV e O2 e mesmo superior aos

trabalhos em descarga RF citados na Tabela 2.5. O autor leva em considerao em suas

concluses o efeito conjunto do oxignio atmico e molecular.

Tabela 2.5 - Comparao das taxas de gravura do hexatriacontano em diferentes trabalhos.

Meio de tratamento Taxa de gravura [ g.m-2.s-1] Autores

Fluxo de oxignio atmico 1 Wertheimer et al. [55]

Fluxo de O2 + radiao VUV 100 Wertheimer et al. [56]

Plasma RF de O2 1000 Clouet et al. [59]

Plasma RF de O2 3000 Murillo et al. [27]

Ps-descarga Microondas de O2 5 Normand et al. [58]

Ps-descarga Microondas de O2 5000 Belmonte et al. [35]

Enquanto nas amostras de Wertheimer espera-se que o inicio do processo de gravura do

hexatriacontano d-se pela quebra das ligaes C-H ao serem irradiadas por UV e VUV, nas
 47

amostras de Belmonte esta quebra devida abstrao de tomos de hidrognio em interao

com o oxignio atmico. Na seqncia, as reaes do radical formado com a atmosfera

determinaro a gravura ou a funcionalizao do hexatriacontano. Segundo Belmonte o balano

entre O e O2 o parmetro chave para este controle.

Ao comparar o trabalho de Belmonte com o de Normand e colaboradores [60], tambm

em ps-descarga microondas de oxignio observa-se uma diferena de 3 ordens de grandeza nas

taxas de gravura. Belmonte mediu uma concentrao de oxignio atmico de 1015 cm-3 em seu

trabalho. No caso de Normand, a concentrao estimada entre 4x1013 a 6x1011 cm-3. A primeira

vista esta maior concentrao de oxignio atmico poderia ser a explicao para as diferentes

velocidades de tratamento. Porm, isto iria contrariar o observado por Wertheimer. Outra

informao a ser considerada que no mesmo trabalho Belmonte obteve-se efeitos de tratamento

completamente diferentes ao utilizar diferentes misturas xN2+yO2 que resultavam em

concentraes similares de oxignio atmico.

As condies de realizao das experincias talvez sejam a explicao para a

discrepncia de resultados. As principais diferenas experimentais do trabalho de Normand

referem-se presso 40 Pa contra 400 Pa e vazo do gs, 30 sccm contra 1000 sccm. A amostra

tratada por Normand tinha tamanho superior, 50 cm2 contra 15 cm2 da amostra de Belmonte.

Nestas condies, considerando o exposto, pode ter havido uma insuficincia de espcies ativas

no trabalho de Normand e conseqente velocidade de gravura inferior.

2.4.1 Interao Plasma-Molcula orgnica Outros parmetros de Influncia

Outros fenmenos presentes nas descargas podem ser considerados como possveis
48

influncias a interao do plasma com uma molcula orgnica, sendo ento importante sua

meno.

2.4.1.a. Bombardeamento

No presente trabalho, onde a amostra foi tratada em uma ps-descarga, no h efeitos de

bombardeamento eletrnico ou inico. No entanto, de extrema importncia descrever como

estes fenmenos, caractersticos dos tratamentos por plasma, podem influenciar a remoo de um

contaminante.

Bombardeamento eletrnico

Holland [43]observou a recontaminao de superfcies de vidro limpas por plasma

quando estas amostras estavam colocadas prximas bainha catdica, e que este efeito

indesejvel no se produzia quando as amostras estavam na coluna positiva. Segundo Holland,

este fenmeno estava associado ao bombardeamento da superfcie por eltrons energticos

vindos da bainha catdica.

Belkind comparou amostras processadas em duas configuraes: no nodo e em potencial

flutuante [28] observando uma limpeza mais efetiva das amostras na primeira condio. O autor

atribuiu este efeito ao bombardeio eletrnico do anodo, que causa um aumento da temperatura da

amostra.

Bombardeamento inico

Vossen e colaboradores [22] estudaram o efeito da energia dos ons durante a gravura por

pulverizao em RF, e verificaram que o aumento da energia dos ons bombardeando o substrato
 49

faz diminuir seu nvel de contaminao. Kominiak e colaboradores [23] concordam com Vossen

e indicam que em plasma DC uma pequena contaminao residual foi observada (cerca de 20

monocamadas) e para energias de bombardeamento mais elevadas em um plasma RF a

contaminao foi indetectvel por sua tcnica de caracterizao. Vossen alerta que os efeitos de

recontaminao e limpeza para amostras sujeitas respectivamente ao bombardeio eletrnico ou

inico, como observado por Holland[43], nem sempre se reproduzem. O autor tambm estudou o

posicionamento da amostra em diferentes regies da descarga e verificou uma srie de

inconvenientes em utilizar a amostra como ctodo. Nesta condio o autor observou uma

concorrncia entre limpeza e recontaminao, e que esta ltima ocorre rapidamente, na forma de

retrodeposio12. Para Vossen, uma vez que a amostra encontra-se no ctodo e os ons positivos e

os neutros rpidos acelerados viro em sua direo, estes colidiro com os contaminantes recm

eliminados da superfcie e os impeliro de volta a ela. Vossen indicou ainda, como possveis

meios de recontaminao, a re-pulverizao de contaminantes que foram arrancados e se

depositaram nas paredes do reator e a atrao eletrosttica de contaminantes que venham a ser

ionizados no volume gasoso. O autor indica tambm a possibilidade de haver retrodeposio de

contaminante em funo da geometria da pea que est sendo limpa. Por fim, o autor observou

que na condio de ctodo a amostra est sujeita a condies de arrancamento heterogneo, pois

o contaminante pode formar micro-mscaras. Assim, em alguns pontos a superfcie estar

exposta gravura e noutros protegida pelo contaminante. Como resultado tem-se a formao

de cones na superfcie, influenciando em sua rugosidade.

Korzec [6]destaca que o bombardeamento inico aumenta a velocidade de limpeza

atravs de pulverizao catdica, acelerao da taxa de difuso, aumento da transferncia de

espcies ativas para a superfcie do substrato e aumento da taxa de remoo dos produtos de

reao. Obviamente estes fenmenos sero limitados s condies de processamento.

12
Do ingls backscattering
50

O efeito combinado de bombardeamento e ataque qumico apresentado no trabalho de

Steffen [26], que utilizou diferentes gases para a limpeza por plasma: Ar, H2 e O2. O hidrognio

conhecidamente um gs reativo, mas devido a seu baixo peso molecular pouco efetivo na

pulverizao catdica. J o argnio, que tem peso molecular mais elevado (40 uma) e pode

promover um maior arrancamento de material, no reativo. No entanto, ao trabalhar com

oxignio Steffen observou uma taxa de gravura muito superior e atribuiu este fato influncia de

ons energticos em presena de um gs reativo.

2.4.1.b. Temperatura

A evaporao de componentes volteis de leos e lubrificantes facilitada quando se

trabalha a presso reduzida. Este feito pode ser ainda mais pronunciado se acompanhado de

elevao da temperatura. Se por um lado o aumento da temperatura favorece as reaes de

limpeza, ele pode desencadear a reticulao das cadeias carbnicas que compem o

contaminante.

Os substratos metlicos normalmente no apresentam restries quanto temperatura em

que a limpeza realizada. Os aos sujeitos a alguma perda de propriedade mecnica com o

aquecimento seriam aqueles que foram temperados. No entanto, temperaturas de revenido de

aos situam-se, geralmente, acima dos 180 C. Para a maior parte das ligas de alumnio

temperaturas da ordem de 150 C podem ser suportadas sem dano s suas propriedades

mecnicas. O que se observa na prtica que os contaminantes orgnicos tendem a polimerizar-

se quando aquecidos. Se a polimerizao se d em velocidade superior gravura tem-se a

criao de um filme polimrico que, uma vez formado, precisar de muito mais energia para ser

removido. Assim, a mxima temperatura admitida para a limpeza dada pela natureza do leo
 51

[28]. Em seus trabalhos Belkind relata que a eficincia da limpeza aumentada pela elevao da

temperatura. No entanto, Belkind processou as amostra em apenas duas temperaturas diferentes:

27C e 150C. Num segundo trabalho [29] o autor refaz a afirmao sem, contudo, indicar a que

temperatura so processadas as amostras. A nica indicao dada neste sentido que amostras

metlicas mais espessas (0,28 mm), sujeitas as mesmas condies de processamento, estariam

em temperaturas inferiores a outras de menor espessura (0,13 mm) para as quais o processo de

limpeza mostrou-se mais efetivo.

O trabalho de Korzec [6] apresenta de forma resumida o efeito da temperatura na limpeza

por plasma. Korzec realizou a limpeza por plasma a diferentes temperaturas do substrato, usando

a medio de ngulo de contato com a gua para avaliar seus efeitos sobre a qualidade da

limpeza. A despeito da impreciso deste mtodo de medida, Korzec observou um considervel

aumento de molhabilidade quando a amostra processada a 120C (= 1) se comparado

amostra tratada a 100C (= 20). Para as temperaturas de 150C e 200C o autor relata um

progressivo aumento do ngulo de contato com a gua. O autor tambm reporta o surgimento de

um filme colorido na superfcie da amostra, atribuindo este aspecto formao de xido.

2.4.2 Estudos de limpeza em ps-descarga

Ao final desta reviso bibliogrfica, fica evidente que ainda h muito progresso a ser feito

na compreenso dos mecanismos de limpeza por plasma. Mesmo considerando os estudos de

interao entre o plasma e os polmeros, restam lacunas na compreenso dos fenmenos pelos

quais o plasma ataca e modifica uma molcula orgnica. neste ponto que est inserido o

presente trabalho, onde pretende-se contribuir para descrio dos fenmenos e caminhos de
52

reao presentes na limpeza por plasma.

Uma maneira de ganhar entendimento sobre os mecanismos atuantes no plasma realizar

estudos em ps-descarga. Em uma descarga muitos fenmenos ocorrem paralelamente. Espcies

atmicas, moleculares e radicalares reagem com as superfcies. Tambm espcies carregadas,

ons e eltrons promovem interaes com elevada energia. Alm destes fenmenos, a regio da

descarga caracterizada pela emisso de luz, muitas vezes com elevada emisso de UV. Essa

complexidade multiplicada quando a superfcie exposta ao plasma uma molcula orgnica.

Este elevado nmero de parmetros dificulta anlises dos mecanismos de interao. Por esta

razo no presente trabalho fez-se a opo por trabalhar na ps-descarga. Na ps-descarga os

caminhos de reao so limitados, pois no h espcies carregadas. Com isso isola-se parte dos

efeitos reacionais, e pode-se compreender melhor a influncia das espcies atmicas neutras e

excitadas na interao com a superfcie.

Supiot [61] determinou, em seus trabalho com nitrognio, 4 regies diferentes na ps-

descarga: Espao de sobra, pink afterglow ou ionizao secundria, zona intermediria e ps-

descarga distante. Para o nitrognio tais transies so detectadas visualmente, pois as regies de

ionizao secundria e da zona intermediria so caracterizadas por emisses especficas no

espectro visvel. Mas para outros gases, como no caso da mistura Ar-O2, tais transies podem

no ser observadas.

Um critrio mais geral para definir a transio entre a descarga e a ps-descarga atravs

da energia mdia dos ons. Schiller e Kulisch [62] propem valores de Etransio= 3,5 eV para o

argnio e Etransio= 5 eV para o nitrognio. Esta definio de regies torna-se mais importante

quando se atua na ps-descarga prxima. J a transio para a ps-descarga distante, que por

definio livre de espcies carregadas, facilmente relacionada com a queda concentrao de

ons.
 53

No presente trabalho as amostras foram posicionadas na ps-descarga distante, tambm

chamada de ps-descarga de Lewis-Rayleigh.

Esta denominao foi dada por Kaplan [63] em homenagem aos pesquisadores P. Lewis,

que foi o primeiro a estudar esta regio e Lord Rayleigh, que se dedicou a estud-la. Esta regio

se caracteriza por:

Ausncia total de ons e eltrons;

Destruio das partculas excitadas com tempo de vida curto;

Relaxao radiativa;

Presena de estados metaestveis, neutros e radicais de tempo de vida longo.

Nestas condies as espcies ativas presentes so de origem neutra ou metaestvel, para

estes ltimos a existncia limitada por seu tempo de vida. Comparativamente regio da

descarga tem-se um nmero menor de possibilidades, o que permite uma melhor compreenso da

interao da fase gasosa com a amostra orgnica. Por outro lado, os resultados destes estudos

formaro uma base para a compreenso dos fenmenos que ocorrem na descarga.
54

CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

Neste captulo sero descritos os materiais usados neste trabalho, o meio de tratamento e

as formas de anlise, tanto da ps-descarga quanto do material processado.

3.1 Materiais

No presente trabalho, que visa compreender os mecanismos de limpeza por plasma, fez-

se a opo de usar como contaminante uma molcula orgnica padro, uma vez que os leos e

demais contaminantes orgnicos comercialmente usados so formados por misturas diversas.

Alm disso, como anteriormente discutido, muitas funes qumicas diferentes esto presentes

em sua composio. Somam-se ainda a estas dificuldades as diferentes propriedades fsicas

apresentadas por cada componente, o que se traduz, por exemplo, em taxas de evaporao

diferenciadas. Tais fatores poderiam comprometer a qualidade das medidas, tornando

impraticvel qualquer anlise das transformaes sofridas pelo material.

Por esta razo, nos experimentos realizados neste trabalho utilizou-se como material a ser

degradado um alcano de cadeia linear, o hexatriacontano, doravante abreviado por HTC, cuja

frmula molecular CH3(CH2)34CH3, comumente apresentado como C36H74. Esta molcula

usada como modelo de contaminante orgnico em diversos estudos de limpeza por plasma

[3, 5, 27, 36, 37] e tambm como modelo para o polietileno de alta, ou ultra-alta, densidade

[55, 56, 59, 64].

Sendo um alcano, o HTC possui apenas ligaes simples dos tipos C-C e C-H, que so

covalentes. Estas ligaes qumicas so fortes conferindo ao material uma boa estabilidade
 55

qumica, vindo deste fato o nome que designa comercialmente essa classe de substncias, as

parafinas, do latin parum+affinis, que poderia ser compreendido como pouco reativo [65].

O HTC foi adquirido junto companhia Sigma-Aldrich, com pureza de 98%. Os 2% de

impureza referem-se a outros hidrocarbonetos e gua. Como ser visto na apresentao e

discusso dos resultados, a presena destas impurezas no trouxe qualquer inconveniente em

nossos trabalhos. Na Tabela 3.1 so apresentadas as propriedades fsicas deste material.

Tabela 3.1 - Propriedades fsicas do hexatriacontano

Propriedade Valor
Peso molecular 506,99 uma [66]
Ponto de Fuso 348,15 K [66]
Ponto de ebulio 638,15 K a 1 Torr [66]
Transformaes de fase 345 K de cristalina III para cristalina II [67]
346 K de cristalina II para cristalina I [67]
348 K de cristalina I para lquido [67]

Os gases utilizados nos tratamentos por plasma foram o argnio, Arcal 1, e o oxignio,

alfagaz 1, fornecidos pela companhia Air Liquide. A pureza dos gases, informada pelo

fornecedor, apresentada na Tabela 3.2.

Tabela 3.2 - Composio dos gases usados nos tratamentos por plasma13
Gs Pureza Composio
Argnio 99,997% O2 4 ppm
N2 10 ppm
H2 5 ppm
CnHm 3ppm
H2O 3 ppm
CO2 5 ppm
Oxignio 99,995% H2O < 3 ppm
CnHm < 0,5 ppm

Nos experimentos de titulao por NO foi tambm utilizada uma mistura Ar+1,4%NO.

Neste caso o NO diludo por questes de segurana.

13
Dados da Air Liquide.
56

3.2 Meio de tratamento

A opo em trabalhar na ps-descarga distante foi devida a sua simplicidade no que se

refere variedade de espcies presentes. Belmonte [32] destaca que nesta regio, com menor

diversidade de espcies, e na ausncia de alguns fenmenos presentes nas descargas (como o

bombardeio inico/eletrnico, a radiao UV, ...), os caminhos de reao so mais restritos e

permitem uma melhor identificao dos mecanismos em ao em um dado tratamento.

3.3 Montagem experimental

A montagem experimental apresentada na Figura 3.1. Ela constituda por quatro

sistemas: o reator de descarga, o reator de ps-descarga, o sistema de alimentao dos gases e o

sistema de bombeamento (ou de vcuo).

No reator de descarga o plasma criado em um tubo cilndrico de quartzo de 5 mm de

dimetro interno, quando exposto microondas de 2,45 GHz atravs de uma guia de onda

Surfatron . A fonte de microondas utilizada neste trabalho permite variaes de potncia at

200W. Um fluxo de ar comprimido utilizado para resfriamento do tubo de descarga, enquanto

que a Surfatron resfriada com gua.

A partir da os gases fluem para um tubo cilndrico de Pyrex de 28 mm de dimetro e

1000 mm de comprimento, a 450 mm do plasma, que constitui o reator de ps-descarga. Neste

reator as amostras so posicionadas a 450 mm do final do tubo de slica, ou seja, a 900mm do

plasma. Nas condies de presso e vazo utilizadas no presente trabalho, considerando a

velocidade mdia do escoamento, uma partcula partindo do plasma leva cerca de 10-2 a 10-1s

para atingir amostra. A presso de trabalho era medida nesta cmara, utilizando-se um medidor
 57

do tipo Pirani, com indicador digital. A medida da temperatura da amostra foi realizada atravs

de um termopar tipo K, colocado em seu interior. Um sistema de aquecimento por resistncia

eltrica era colocado em torno do tubo de ps-descarga, na regio equivalente ao posicionamento

da amostra. Para experimentos onde se desejou manter a amostra a baixa temperatura foi

utilizado um sistema de resfriamento por circulao de gua, em torno do sistema de

aquecimento.

O sistema de alimentao de gases composto por uma central de gases e do sistema de

controle de fluxo, onde fluxmetros (mass flow controllers) de 1000 sccm (calibrado com N2)

para o argnio e 300 sccm (calibrado com N2) para o oxignio foram utilizados. Em todos os

tratamentos de hexatriacontano utilizou-se uma mistura padro de 900 sccm de argnio e

100 sccm de oxignio. Na montagem experimental de titulao por NO foi utilizado ainda um

fluxmetro de 300 sccm para a mistura Ar-1,4% NO. Esta mistura gasosa era introduzida j na

ps-descarga atravs de uma entrada auxiliar. A entrada auxiliar tinha em sua extremidade um

dispersor, cuja utilizao favorece a boa mistura dos gases provenientes da descarga e deste

fluxo adicional.

Por fim, o sistema de bombeamento, ou de vcuo, era constitudo de uma bomba

mecnica marca Leybold, modelo Trivac D40B, com capacidade de fluxo de 40 m3/h. Um leo

especial para utilizao no bombeamento de oxignio foi empregado por questes de segurana.

O controle de presso era realizado manualmente atravs da vlvula de esfera V1 posicionada no

final do reator de ps-descarga.

58

Fonte de
microondas Circulador
0-200 W
Sensor de
Presso 450 500 1000
-450 0 z (mm)

Sistema de aquecimento Tubo de pyrex

Ps-descarga distante Termopar

Tubo de slica
Surfatron
fundida
Porta-amostras
Fibra
Fluxmetros ptica
22 mm V1
22
15
15mm 4 mm Espectrmetro
ptico Sistema
O2 Ar de vcuo

Figura 3.1 - Montagem experimental para tratamento das amostras em ps-descarga.

Detalhe: porta-amostra em teflon.

Para verificar as condies de escoamento na regio de tratamento foi utilizada uma ps-

descarga de argnio-nitrognio nas condies de vazo e presso usadas nos tratamentos e tendo

o porta-amostras (grande) posicionado na regio de trabalho. A Figura 3.2 uma fotografia deste

procedimento onde se observa, pela homogeneidade da emisso, um escoamento laminar.

30 mm

Figura 3.2 - Fotografia do porta-amostras em ps-descarga de Ar-N2 para avaliao das

condies de escoamento.
 59

3.4 Preparao das amostras

Os resultados dos primeiros ensaios realizados mostraram que o tamanho do porta

amostra no deve ser muito longo, pois o consumo rpido de espcies ativas da ps-descarga

pelo HTC pode conduzir a um tratamento heterogneo ao longo da amostra. Portanto, o

comprimento til do porta amostra, antes de 100 mm, foi reduzido para 22 mm. A superfcie

slida do HTC em contato com a ps-descarga era de 22 x 15 = 330 mm2 e sua profundidade

4 mm, como pode ser observado na Figura 3.1. Com esta modificao observou-se que o

tratamento do HTC acontecia de maneira homognea e que a quantidade de material processada

(por amostra) era suficiente para as anlises qumicas.

A preparao das amostras aqui descrita: primeiramente, uma carga de

aproximadamente 1,2 g de HTC era fundida e vazada no porta amostras. O material escolhido

para o porta -amostras foi o Teflon, que tem baixo coeficiente de recombinao para os tomos

de oxignio. Para minimizar o gradiente de temperatura durante a solidificao, o que poderia

resultar em heterogeneidades estruturais na amostra, as mesmas eram cobertas com uma tampa

em teflon logo aps o vazamento permanecendo cobertas at atingirem a temperatura ambiente.

Antes de sua introduo na cmara do reator, as amostras eram pesadas em uma balana analtica

com incerteza de medio de 0,0001 g. Sempre eram realizadas trs medidas de massa,

esperando-se 30 s para estabilizao da leitura e 30 s de intervalo entre cada leitura.

J no reator, cada amostra era coberta com uma proteo de Teflon para evitar sua

exposio ps-descarga antes de se atingir a temperatura do tratamento. Alm disso, era

necessrio aguardar-se que o plasma se estabilizasse, garantindo as mesmas condies iniciais

em cada ensaio. A remoo desta proteo era realizada 20 minutos aps haver ligado a
60

descarga. Para permitir a movimentao desta proteo no interior do reator um im, fixado na

parte superior da tampa, era atrado por um campo magntico externo.

3.5 Estudo da cintica de tratamento

Os tratamentos do HTC foram realizados seguindo-se estudos de sua cintica de reao

com a ps-descarga. A avaliao mais imediata do resultado de cada tratamento foi realizada

pela medio da taxa de variao de massa, TVM, expressa em mg.m-2.s-1, assim calculada:

1 m
TVM
A t

onde A a rea da amostra, exposta ps-descarga

m a variao de massa entre o incio e o final do ensaio, dada por:

m mf mi

e t o tempo de exposio da amostra ps-descarga.

Foram realizadas sries de medidas da TVM com tempos de processamento de at 120

minutos, para duas temperaturas de incio do tratamento, (313 2) K e (333 2) K. Nestes

experimentos no houve controle externo da temperatura durante a exposio da amostra ps-

descarga. Aps a remoo da tampa de teflon o sistema de aquecimento externo era desligado e a

amostra era aquecida pela energia entregue nas reaes de superfcie.

Noutra srie de medidas foi estudada a influncia da temperatura da amostra, numa faixa

de 293 a 338 K. A cada ensaio a temperatura era mantida constante14, atravs dos sistemas de

aquecimento e resfriamento, em processamentos de 60 min de durao.

A influncia da potncia aplicada (Paplicada = PNominal PRefletida) foi avaliada em duas

evolues temporais da TVM, com temperatura de incio de tratamento de 333 K, em dois

14
Com tolerncia de 3 K
 61

nveis, Paplicada = 60 W e Paplicada = 140 W. Estas curvas foram comparadas com a evoluo

temporal da TVM anteriormente mencionada, onde Paplicada = 100W.

Em todos estes ensaios as amostras foram posicionadas a 900 mm do plasma. Nos

estudos cinticos todos os tratamentos foram realizados a 400 Pa sob fluxo de 1000 sccm da

mistura gasosa Ar(900sccm)+ O2(100sccm).

Durante os ensaios monitorou-se a descarga, por espectroscopia de emisso ptica,

coletando a luz atravs de uma fibra ptica conectada a um espectrmetro ptico. Esta e outras

anlises da ps-descarga utilizadas neste trabalho sero descritas a seguir.

Aps os ensaios as amostras eram novamente pesadas, e cortadas para encaminhamento

para anlise da composio e para cromatografia de permeao em gel (SEC15). As condies

para realizao destas anlises so apresentadas na seqncia.

3.6 Estudo da ps-descarga Ar-O2

Uma das nfases do presente trabalho foi nas tcnicas de diagnstico da ps-descarga.

Alm do monitoramento por espectroscopia ptica das espcies do oxignio que permitiu,

inclusive, simular a temperatura rotacional do gs, foram utilizadas tcnicas de absoro de

infravermelho, titulao de NO e absoro de ultravioleta, as quais so descritas a seguir.

3.6.1. Espectroscopia de absoro de infravermelho

Uma srie de experimentos foi conduzida para anlise dos produtos de reao entre o

HTC e a ps-descarga, atravs da espectroscopia de absoro de radiao infravermelha do

volume gasoso, bem acima das amostras. Para realizao desta tcnica foi necessria uma

adaptao da montagem experimental, que apresentada na Figura 3.3. Uma conexo metlica
15
SEC, do ingls Steric exclusion chromatography ou size exclusion chromatography
62

em forma de cruz foi utilizada para manuteno das condies de escoamento (presso e vazo),

numa disposio geomtrica que permitiu a incidncia da luz infravermelha perpendicularmente

a este fluxo e sua captao no lado oposto. As janelas correspondentes entrada e sada do

infravermelho eram constitudas de fluoreto de clcio (CaF2), protegidas por escotilhas que eram

mantidas fechadas fora dos momentos de aquisio dos espectros, minimizando sua

contaminao.

Amostra

Figura 3.3- Representao esquemtica da modificao experimental durante as medidas de

espectroscopia de absoro de infravermelho in situ. Apenas a ttulo de ilustrao a

conexo metlica em forma de cruz foi desenhada transparente.

O espectrmetro usado foi um Thermo Nicolet 870 FTIR, com um detector MCT remoto,

que ficava do lado oposto da montagem. A resoluo espectral escolhida para estes experimentos

foi de 2 cm-1, e cada espectro de absoro foi adquirido atravs de 40 varreduras de maneira a
 63

aumentar a razo sinal/rudo. Os espectros de absoro foram adquiridos na regio de 500 a

5000 cm-1. Durante as anlises, no entanto, uma ateno especial dada a regio entre 900 e

1200 cm-1, que correspondem s vibraes do esqueleto do HTC [3], referentes aos grupos

CH2 [68].

O sistema de aquecimento foi montado diretamente sobre o componente metlico. Desta

forma o calor era transferido para amostra de maneira mais eficiente que na condio normal da

montagem original, podendo acelerar a reao entre a ps-descarga e o HTC. Por outro lado,

uma superfcie metlica aquecida apresenta coeficientes de recombinao das espcies ativas

mais elevado, diminuindo a concentrao das espcies que entregam calor ao HTC em reaes

de superfcie, contrabalanando o efeito anterior. Evidentemente os valores da cintica reacional

desta montagem no so comparados diretamente com os das amostras processadas na condio

original. O objetivo da utilizao desta tcnica foi identificar reaes atravs de seus produtos.

3.6.2. Espectroscopia de emisso ptica

A tcnica de espectroscopia de emisso ptica comumente empregada em descargas

eltricas para evidenciar processos de excitao e relaxao espontnea, com emisso de ftons,

sendo possvel caracterizar diferentes espcies atmicas, moleculares e radicalares presentes no

meio. De maneira anloga, numa ps-descarga, onde ocorrem fenmenos de relaxao, pode-se

captar a radiao luminosa decorrente destes processos para sua investigao.

Como na montagem experimental da Figura 3.1 a cmara de ps-descarga era constituda

de um tubo de Pyrex, foi possvel posicionar a fibra ptica em praticamente qualquer regio de

seu comprimento. Apenas na regio do sistema de aquecimento havia restries. Por essa razo a

fibra ptica era ento posicionada ou imediatamente antes, ou imediatamente aps o sistema de
64

aquecimento. O espectrmetro ptico utilizado foi um Jobin-Yvon, modelo Triax 550, equipado

com um detector CCD.

Para a mistura Ar-O2 nas condies experimentais utilizadas em nosso trabalho foram

detectadas trs diferentes emisses referentes ao oxignio, a saber:

1. 3090 - O2 (c1 -
u) - O2 (X3 -
g) - Herzberg II

Formada por: O(3P) + O(3P) + M O2 (c1 -

u) [69]

2. 5577 - O(1S) - O(1D) - Green airglow

Formada por: O(3P) + O(3P) + O(3P) O(1S) + O2 + 0.9 eV [70]

3. 7620 - O2 (b1 +
g) - O2 (X3 -
g) - Atmospheric A-band

Formada por: O(3P) + O(3P) + M O2 (b1 +

g) [69]

Os espectros destas emisses, a partir dos dados experimentais do presente trabalho, so

apresentados na Figura 3.4. Como pode ser observado, estas emisses tm intensidades baixas e,

portanto, precisam de tempos de aquisio elevados. Destas trs, a emisso da banda atmosfrica

foi a que se mostrou mais vivel para os estudos desta ps-descarga nas condies utilizadas.
 65

2400 600
Herzberg II Green airglow
2350
Intensidade (u.a.)

400

Intensidade (u.a.)
2300

200
2250

2200 0

2150
306 308 310 312 554 556 558 560
(nm) (nm)

(a) (b)

50000
Banda atmosfrica do O2
40000
Intensidade (u.a.)

30000

20000

10000

0
758 760 762 764 766 768 770

(nm)

(c)
Figura 3.4 - Emisses dos sistemas do oxignio observadas na ps-descarga. (a) Herzberg II,

(b) Green airglow e (c) Banda atmosfrica do oxignio.

Em todas as medidas cobriu-se o tubo da ps-descarga para evitar a influncia da

luminosidade externa. Mesmo a medida mais intensa da banda atmosfrica era prejudicada pela

luz do dia, pois a absoro desta banda observada nos espectros da luz solar.
66

a. Medida da temperatura rotacional do oxignio

A partir do espectro da banda atmosfrica A do oxignio, O2 (b1 g

+
, v=0 X3 g , v=0)

apresentado na Figura 3.4c, pode-se calcular sua temperatura atravs da simulao de seu

espectro rotacional,. Segundo Touzeau [72]esta medida pode ser adotada como a temperatura do

gs, sendo, portanto, um importante parmetro para as anlises das reaes entre a ps-descarga

e o HTC.

Para esta simulao foi utilizado um algoritmo utilizando coeficientes das transies a

partir dos dados de Slanger [70] e de Touzeau [72].

A aquisio dos espectros de emisso com finalidade de simulao da temperatura

rotacional foi realizada em duas posies do reator de ps-descarga: imediatamente antes da

amostra e imediatamente aps ela, respectivamente nas posies z 450 mm e z 500 mm da

Figura 3.1.

Uma vez que a mistura gasosa continha argnio houve uma contribuio neste espectro

devido transio do Ar a 763,5 nm. Ela coincide com a transio J=10 do ramo PQ da banda

atmosfrica do oxignio. Para evitar a contaminao dos resultados de temperatura rotacional

este pico foi retirado da simulao, sem comprometer a qualidade das medidas.

3.6.3. Titulao por NO

O mtodo de titulao por NO utilizado em diversos trabalhos para dosagem do

oxignio atmico[73-76]. Este mtodo se baseia em reaes de quimiluminescncia que podem

ocorrer em uma ps-descarga onde se adiciona o monxido de nitrognio. A descrio detalhada

deste mtodo apresentada no Anexo I. No presente trabalho, alm da medida da concentrao

de oxignio atmico nas condies utilizadas para o processamento do HTC, estudou-se a

influncia de presso sobre a formao desta espcie.

 67

3.6.4. Espectroscopia por absoro de ultravioleta

Uma espcie reativa potencialmente presente nas ps-descargas de oxignio o oznio.

Sua formao se d, principalmente por [77]:

O2 + O2 + O(3P) O3 + O2

Uma maneira de medir a concentrao desta espcie atravs da absoro de radiao

UV. O sistema que foi empregado para esta medida apresentado de maneira esquemtica na

Figura 3.5. Este sistema composto de uma fonte de luz UV, o meio de medida e o sistema de

captao e medida da radiao UV que atravessou o meio.

A fonte de luz utilizada foi uma lmpada H1, de 55W, alimentada por uma fonte DC

estabilizada. Para evitar instabilidades causadas por variaes de temperatura da lmpada

utilizou-se uma blindagem trmica, com uma pequena abertura para sada do feixe de luz. Esta

fonte foi testada e apresentou bastante estvel, com variao mxima de intensidade de UV de

0,15%. Durante as medidas esta oscilao aparece como um rudo muito baixo e estvel, sendo

desconsiderado nas medidas.

Figura 3.5 - Representao esquemtica da montagem experimental para dosagem de

oznio por absoro de UV.

68

O sistema de captao e medida da radiao UV era composto de um filtro ptico, uma

fotomultiplicadora (com fonte de alimentao estabilizada) e um conversor analgico-digital

para registro das medidas. A caracterstica de transmisso do filtro ptico utilizado apresentada

juntamente com a seo de choque do oznio para absoro de UV, na Figura 3.6.

O mtodo consiste em, primeiramente, obter a medida da radiao UV quando a descarga

est desligada, nas condies de fluxo e presso que sero usadas para a descarga acesa. Na

seqncia, o plasma ligado e faz-se nova medida da radiao UV. A configurao geomtrica

do reator de ps-descarga e do sistema de medio de absoro de UV usados nesse trabalho

permite que parte da radiao UV gerada pelo plasma seja captada na fotomultiplicadora. Com

isso, foi necessrio medir a radiao emitida pelo plasma a cada ponto de medida. Assim eram

feitas as seguintes aquisies:

IL intensidade de UV, com apenas a lmpada ligada

IL+P intensidade de UV, com a lmpada e o plasma ligados

IP intensidade de UV com plasma ligado e a lmpada coberta por anteparo

A concentrao de oznio ento calculada a partir da Lei de Beer-Lambert:

IL P IP N O3 L
e
IL

onde: a seo de choque de absoro de UV pelo oznio

N O3 a concentrao de oznio

L o comprimento de absoro

Como indicado na Figura 3.5 a utilizao de um espelho e a disposio da

fotomultiplicadora permitiram realizar a medida de absoro em praticamente todo o

comprimento do tubo. Assim, a tcnica sensvel mesmo para baixas concentraes de oznio.
 69

Figura 3.6 Caractersticas do sistema de absoro de UV. Em azul apresenta-se a Banda de

Hartley do oznio, seo de choque entre 200 e 300 nm, adaptada de [78]; em

vermelho apresentada a curva de transmisso do filtro ptico utilizado na medida

de absoro de UV.

Uma vez que a reao de formao de oznio mais efetiva para presses elevadas, fez-

se um estudo da produo desta espcie na ps-descarga, em funo da presso. Uma amostra foi

tambm processada nas condies de mxima concentrao de oznio para verificar sua

influncia sobre a gravura ou funcionalizao do HTC.

3.7 Anlise qumica do material processado

As anlises qumicas das amostras processadas foram realizadas por servios externos ao

laboratrio. Portanto, as tcnicas empregadas no sero descritas detalhadamente. So

apresentadas apenas as condies de cada anlise.

70

3.7.1. Anlise da composio qumica

A anlise da composio qumica das amostras tratadas, ou seja: as concentraes de H,

C e O, foi determinada por microanlise qumica com deteco coulomtrica e cataromtrica.

Para estes ensaios, cortes16 das amostras tratadas eram enviados central de anlises do CNRS

[79], que dispunha dos equipamentos. Dois tipos de seccionamento da amostra eram feitos para

anlise composicional. No primeiro tipo de corte analisou-se a amostras em toda sua espessura,

enquanto que no segundo amostras foi ainda seccionada em quatro fatias, segundo a

profundidade.

3.7.2. Cromatografia de permeao em gel

As anlises de cromatografia por permeao em gel, ou SEC, foram realizadas no

Laboratoire Polymres, Collodes, Interfaces, da Universit du Maine, em Le Mans Frana,

pela pesquisadora Dra. Fabienne Poncin-Epaillard. Para cada amostra enviada para anlise

composicional foi realizado um corte similar para anlise por SEC.

Na SEC, usando tetrahidrofurano como solvente, foi possvel determinar o nvel de

oxidao dos subprodutos da transformao do HTC. A calibrao foi realizada com um alcano

de cadeia normal com 120 carbonos. Foi utilizada uma bomba isocrtica (Gilson 302), um injetor

automtico (Gilson 234), um refractmetro diferencial (Waters R410) e um detector UV (Spectra

Physics UV1000) e uma coluna de 600 mm (PL gel 100 A Polymer Lab). O solvente utilizado

era de padro analtico 8 THF (SDS, Peypin, France), vazo de 1 cm3/min, utilizado

temperatura ambiente em volume de injeo de 0,1 cm3. A aquisio de dados e seu tratamento

foi realizada usando um software especifico, desenvolvido em Le Mans pela equipe da Dra.

Fabienne Poncin-Epaillard.

16
Cada corte pesava cerca de 20 mg.
 71

3.8 Tratamento do HTC na ps-descarga de um plasma pulsado

Como ltima etapa experimental deste trabalho, testou-se a hiptese de pulsar o plasma

para controle da gravura do HTC. A fonte de microondas usada no trabalho permite ser

controlada por um sinal externo, sendo que a intensidade deste sinal, de 0 a 5 V controla a

potncia entregue de 0 a 200 W, numa relao linear. Pode-se ento pulsar o plasma atravs de

um sinal de controle, que a fonte reproduz at uma freqncia mxima de 10 kHz.

Nesta montagem experimental foi utilizado um gerador de forma de onda, como fonte do

sinal de pilotagem, e um osciloscpio para medio do sinal. Resultados preliminares mostraram

que a potncia nominal de 160 W (aprox. 130 W de potncia efetiva) foi a que permitiu a

variao dos parmetros do pulso, freqncia e duty cycle17, em faixas mais amplas.

Foi estudada a evoluo temporal da variao de massa das amostras nestes

processamentos. Foram tambm estudados os efeitos da variao de temperatura da amostra.

17
Relao entre o tempo ligado e o perodo total.
72

CAPTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSES

Neste so abordados, primeiramente, alguns resultados preliminares. Tais resultados,

mesmo no sendo conclusivos, auxiliaram no delineamento experimental e entendimento geral

da interao entre a ps-descarga e o HTC. Na sequncia so abordados os resultados dos

experimentos de cintica reacional, onde so tratadas as evidncias de transformaes do

material e sua relao com a formao e consumo das espcies presentes na ps-descarga. Por

fim, apresenta-se os resultados relativos aos experimentos na ps-descarga quando o plasma

pulsado. Em todo o texto so discutidos os mecanismos identificados nesta interao.

4.1 Resultados Preliminares

Os resultados dos primeiros ensaios realizados mostraram que o tamanho do porta

amostra no deve ser muito longo, pois o consumo rpido de espcies ativas na ps-descarga

pode conduzir a um tratamento heterogneo ao longo da amostra. Nestes ensaios ocorria a fuso

do HTC, mas esta era limitada a apenas uma parte da amostra, como apresentado na Figura 4.1.

Tambm observou-se que a poro fundida situava-se sempre na regio da entrada dos gases, de

acordo com seu fluxo.

Alm disso, de acordo com a temperatura de tratamento a fuso da amostra no se

iniciava sempre no mesmo momento, sendo seu surgimento mais rpido para as temperaturas

mais elevadas. Outra observao que a poro fundida era maior para temperaturas de

tratamento mais elevadas. Desta forma, alm do ataque ao HTC acontecer de maneira

heterognea, numa fase lquida e noutra slida, a cada tratamento havia uma proporo diferente

entre as fases fundida e no fundida.

 73

105 mm

Fluxo dos gases

HTC Poro slida HTC Poro fundida durante o tratamento

Figura 4.1 - Amostra de HTC parcialmente fundida durante o tratamento em ps-descarga de

Ar-O2. A interface entre as regies fundida e no fundida destacada pela linha

tracejada.

Os resultados destas variaes podem ser vistos nas Figuras 4.2a e 4.2b. A Figura 4.2a

refere-se aos tratamentos com durao de duas horas, enquanto que os tratamentos cujos

resultados so apresentados na Figura 4.2b encerraram-se to logo foi observado o incio da

fuso.

No primeiro caso observa-se dois comportamentos distintos. Para as temperaturas mais

baixas a amostra gravada, enquanto que para as temperaturas mais elevadas h ganho de massa.

A medida que a temperatura aumenta h uma diminuio da velocidade de gravura. Observa-se

que o ganho de massa pela amostra est relacionado com o surgimento da fase lquida. Nos

tratamentos em que a amostra se manteve sempre slida a TVM foi praticamente constante com

a temperatura, a excesso da amostra tratada a 323 K, que apresentou uma TVM mais elevada.

curta durao desta ultima experincia, no entanto, est associada uma menor variao absoluta
74

de massa, aumentando a participao do erro pela medida de massa. Parece haver, nos casos de

fuso parcial da amostra, a competio entre os fenmenos de gravura e funcionalizao.

Taxa de Variao da Massa [mg.m .s ]

Taxa de Variao de Massa [mg.m .s ]

-1
-1

-2
-2

15 0

10
Tempo de exposio (min)
5 -5 ps-descarga at o incio da fuso

0 62
46 14,5 14
-5 -10
4
-10

-15 -15
290 300 310 320 330 340 290 295 300 305 310 315 320 325

Temperatura [K] Temperatura [K]

(a) (b)

Figura 4.2 - Taxas de variao de massa de amostras de HTC processadas em ps-descarga Ar-

O2 (com porta amostra grande). (a) Tempo de tratamento t=120 min; (b) Amostras

expostas ps-descarga at o inicio da fuso. O tempo de durao, em minutos, de

cada tratamento indicado acima do ponto experimental.

As diferentes propores e duraes da fase lquida a cada ensaio comprometeram a

compreenso dos fenmenos. Optou-se, portanto, em reduzir o comprimento do porta amostra,

antes de 100 mm, para 22 mm. Mesmo com a reduo a quantidade de HTC processada em cada

amostra foi suficiente para as anlises e resultou em tratamentos homogneos.

 75

4.2 Estudos da cintica reacional

4.2.1 Temperatura da amostra e da fase gasosa

Durante os ensaios a temperatura da amostra mostrou-se um parmetro importante para o

entendimento dos mecanismos de degradao do HTC. Conforme apresentado no captulo 3,

antes do incio do ensaio a amostra era aquecida por um sistema de resistncias posicionado em

torno do tubo de Pyrex. Uma vez que a amostra era exposta a ps-descarga, apesar do

desligamento do sistema de aquecimento, sua temperatura subia imediatamente. A fuso da

amostra tinha incio logo aps a remoo da tampa que a cobria durante os perodos de

aquecimento e estabilizao, mesmo sendo a temperatura medida na amostra significativamente

inferior aos 348 K referidos como ponto de fuso do HTC. medida que a temperatura subia, a

fuso progredia cobrindo toda a superfcie da amostra e, em geral, todo seu volume. Este aspecto

da transformao do material ser discutido na seqncia.

Foram estudados tratamentos em duas temperaturas iniciais, 313 K (40C) e 333 K

(60C). Como pode ser visto na Figura 4.3, a temperatura mxima atingida pela amostra foi

praticamente a mesma, cerca de 375K (102C), nos dois casos. Aps atingir seu valor mximo a

temperatura da amostra mantinha-se relativamente estvel por aproximadamente 20 minutos

tanto para Tincio = 313 K, quanto para Tincio = 333 K. Em seguida uma queda abrupta da

temperatura observada e a amostra resfriada at uma temperatura um pouco superior a de

incio do ensaio. Apesar da similaridade de comportamento das amostras para as duas condies

iniciais, observa-se que para Tincio = 313 K os eventos de chegada a temperatura mxima e queda

brusca da temperatura ocorrem um pouco mais tarde.

Uma vez que estes experimentos foram realizados numa ps-descarga, uma possvel

explicao para este aquecimento seria que o gs vem aquecido da descarga e cede calor

amostra. Todavia, se isto estivesse acontecendo, uma vez que as condies da descarga so
76

mantidas ao longo do ensaio, no haveria motivo para queda da temperatura enquanto a amostra

estava exposta ps-descarga.

Ainda assim esta hiptese foi verificada experimentalmente, atravs da medida da

temperatura rotacional do gs na ps-descarga. Esta medida foi feita pela simulao do espectro

da banda atmosfrica do oxignio (b1 g v X3 g ,v ).

380
Temperatura da amostra [K]

Tincio= 333 K
370
Tincio= 313 K
360

350

340

330

320

310
0 20 40 60 80 100
Tempo de tratamento [min]

Figura 4.3 - Evoluo da temperatura da amostra ao longo do ensaio, medida atravs de

termopar em contato direto com o HTC. t=0 o inicio do tratamento, definido

pela remoo da tampa de teflon e conseqente exposio da amostra ps-

descarga. Duas situaes so apresentadas: uma iniciando o ensaio a 313 K e

outra a 333 K. Trs diferentes estgios so observados e apresentados no texto.

Apesar de este sistema requerer tempos de aquisio elevados, pois no muito intenso,

ele fornece uma estimativa confivel da temperatura do gs na ps-descarga [72]. Como foi

utilizada uma mistura gasosa de argnio e oxignio, para evitar a contaminao do espectro com

uma possvel contribuio de uma linha do argnio a 763,5 nm [80], removeu-se esta parte do

espectro antes da simulao, como apresentado na Figura 4.4. Esta linha, se presente, poderia
 77

aumentar a intensidade da emisso da transio J=10 do ramo PQ da banda atmosfrica. De fato,

na ps-descarga em presena de oxignio no deve haver mais metaestveis de argnio, e sua

presena no espectro medido deve-se, possivelmente, a reflexo da radiao proveniente da

descarga.

Na Figura 4.4 observa-se o bom ajuste entre os dados experimentais, representado pela

linha preta e o espectro da simulao, representado pela linha vermelha. Este bom acordo d

confiabilidade s medidas.

1,5 Ar 763,5 nm

1,2
Intensidade [u. a.]

0,9

0,6

0,3

0,0
760 762 764 766 768

Comprimento de onda [nm]

Figura 4.4 - Espectro da banda atmosfrica do oxignio (b1 g v X3 g ,v ). Em preto

est o espectro experimental, e em vermelho o espectro simulado. No detalhe

destacada a linha do argnio a 763,5 nm que coincide com a transio J=10 do

ramo PQ da banda atmosfrica.

78

Para verificar a temperatura rotacional na regio de tratamento da amostra adquiriu-se o

espectro da banda atmosfrica do oxignio em duas condies. Na primeira condio, uma

amostra de HTC era posicionada na regio de tratamento (d=450mm18) e a fibra ptica captava a

luz acima da amostra. Na segunda condio o porta amostra era retirado e a fibra ptica era

mantida na mesma posio da medida anterior. importante ressaltar que o procedimento

experimental adotado foi um pouco diferente daquele utilizado para as demais experincias de

cintica reacional, onde cada tratamento era precedido de uma etapa de aquecimento da amostra

e de um perodo de 20 min para estabilizao da descarga. Nestes, para medida da temperatura

rotacional, suprimiu-se esta etapa de preparao. Assim, na Figura 4.5 t=0 corresponde ignio

da descarga, e no remoo da tampa de teflon, que deixou de ser utilizada apenas nestes

ensaios.

355
Temperatura rotacional [K]

350
345
340
335
330
Com amostra de HTC
325 Sem amostra de HTC
320
315
310
0 20 40 60 80
Tempo [min]

Figura 4.5 - Evoluo temporal da temperatura do gs com e sem amostra de HTC no reator de

ps-descarga. Nestas medidas apenas, t=0 corresponde ignio do plasma e no a

remoo da tampa de teflon, que no foi usada como nas demais medidas.

18
Ver Figura 3.1
 79

As medidas de temperatura rotacional mostram que a temperatura do gs

significativamente mais baixa que a temperatura da amostra, como indicam as curvas da

Figura 4.5. Apesar de nos primeiros instantes haver uma grande proximidade entre os valores de

temperatura rotacional nas duas situaes, observa-se um contnuo aquecimento da fase gasosa

quando o porta amostra com HTC est presente. Com o decorrer da experincia observa-se que a

temperatura do gs na condio sem amostra mais baixa ( 8 K).

Ento o que ocorre que o gs tambm aquecido quando interage com a amostra. Na

verdade as reaes de superfcie, entre a ps-descarga e o HTC, so uma fonte significativa de

energia trmica para as amostras, fazendo-as aquecerem consideravelmente e at mesmo o gs

da ps-descarga desta maneira aquecido.

A correlao deste aquecimento com as reaes de superfcie pode ser observada quando

se acompanha a intensidade da emisso da banda atmosfrica do oxignio durante o tratamento

do HTC em ps-descarga. A banda atmosfrica do oxignio excitada, principalmente, por uma

reao trs corpos envolvendo dois tomos de oxignio:

O(3P) + O(3P) + M O2 (b1 +

g) [70]

Na Figura 4.6 so apresentadas as evolues da intensidade da banda atmosfrica do

oxignio a 760 nm e da temperatura da amostra. De acordo com a reao acima a radiao

emitida quando o estado O2 (b1 +

g) retorna ao estado fundamental O2 (X3 -
g), proporcional ao

quadrado da concentrao do O(3P).

Com base no exposto e na evoluo da temperatura da amostra e da intensidade da

referida emisso, pode-se afirmar que h uma clara correlao entre o consumo do oxignio

atmico e a temperatura da amostra, e consequentemente a transformao do HTC. Para

evidenciar que a queda de intensidade da emisso do sistema atmosfrico nos instantes iniciais

do tratamento se d pelo consumo do oxignio atmico que reage com o HTC, apresentado no
80

detalhe do grfico a evoluo desta intensidade com e sem amostra. Na seqncia do tratamento

observa-se uma queda acentuada da temperatura, qual est associada uma elevao da

intensidade da emisso do sistema O2 (b1 +

g). Observa-se que, mesmo sendo transientes, as

transformaes sofridas pelo HTC esto diretamente correlacionadas com o consumo do

oxignio atmico e com a temperatura da amostra, sendo estes parmetros bons indicadores da

evoluo do tratamento.

Intensidade da banda atmosfrica do O2

Temperatura da amostra
380 2,4

370 2,0

Intensidade [u.a.]
1,2 Sem HTC
Temperatura [K]

360 1,0 1,6

0,8
Com HTC
350 1,2
0,6
0 2 4 6 8 10
340 0,8

330 0,4
0 20 40 60 80 100

Tempo [min]

Figura 4.6 - Evoluo da intensidade normalizada da banda atmosfrica do oxignio a 760 nm e

da temperatura da amostra. Os primeiros 10 minutos aparecem destacados em outra

escala, onde apresentada a evoluo da mesma emisso, com e sem amostra.

Agora que se estabeleceu esta correlao necessrio compreender quais as

transformaes sofridas pelo HTC quando de seu tratamento em ps-descarga.

 81

4.2.2 Transformaes do HTC

A variao de temperatura da amostra para as duas condies iniciais, conforme

apresentado na Figura 4.3, acompanhada por transformaes drsticas do material nos

primeiros 40 minutos de tratamento, como pode ser visto na Figura 4.7. A taxa de variao de

massa, dada como funo do tempo de processamento. As transies visveis que ocorrem ao

longo do ensaio so indicadas no grfico, onde destacam-se trs regies.

Taxa de variao de massa [mg.m .s ]
-1

50 1 2 3
-2

40
Tincio = 333 K
30 Tincio = 313 K
20
10
0
-10
1 2 3
-20
0 20 40 60 80 100 120

Tempo [min]
ate[m
g
.-2s1] R

0
0 2
2
1 -2
n
rito M
asV

40 [min]
0
-10
Time
1

Figura 4.7 - Evoluo da TVM das amostras durante o tratamento do HTC em funo do tempo,

a duas temperaturas iniciais. Trs diferentes estgios observados no processamento

so destacados em cada condio.

Durante os dois pimeiros minutos a interao entre ps-descarga e HTC muito forte e

corresponde a taxas de gravura bastante elevadas. Na comparao das duas condies de

temperatura inicial destaca-se o fato de a TVM mxima ser praticamente a metade quando a

temperatura inicial 20 K mais baixa. Isto particularmente interessante uma vez que as
82

evolues de temperatura so praticamente iguais. Esta no linearidade do tratamento ser

discutida na continuao do texto.

Com a continuidade do tratamento a TVM apresenta um crescimento acentuado, e em

poucos instantes a amostra passa a ganhar massa. Este crescimento se d ainda no primeiro

estgio do tratamento. A seguir a TVM estabiliza-se por cerca de 20 minutos, onde destacado o

segundo estgio. Semelhante ao aquecimento observado nas amostras, o crescimento e a

estabilizao da TVM ocorrem um pouco mais tarde quando a temperatura inicial do tratamento

313 K, em comparao com o tratamento iniciado a 333 K. No terceiro, e ltimo, estgio

observa-se a queda da TVM e a variao efetiva da massa das amostras expostas ps-descarga

durante 120 minutos praticamente nula.

Estes trs estgios identificados durante o processamento so ilustradas na 4.8, e podem

ser assim descritos:

Primeiro Estgio

Logo aps o incio do tratamento, a fuso do HTC tem incio. Observa-se a formao de

uma gotcula na superfcie da amostra no lado da chegada dos gases. Esta fase lquida se estende

durante os primeiros minutos, at cobrir toda a superfcie da amostra, o que leva cerca de 5

minutos quando Tincio = 333 K e cerca de 15 minutos quando Tincio = 313 K. Este processo

acompanhado por uma elevao da temperatura da amostra, como indicado na Figura 4.7. Tem-

se ento um filme lquido na superfcie da amostra slida de HTC. To logo esta nova fase

aparece, pequenas bolhas de um gs no identificado surgem na superfcie, onde entram em

colapso.

At cerca de 20 min, para Tincio = 333 K, ou cerca de 30 minutos para Tincio = 313 K, a

fase lquida cresce em profundidade e bolhas cada vez maiores so nucleadas. fcil observar

que as bolhas so produzidas no lquido e no na superfcie. De fato, elas fluem da base do porta
 83

amostra para a superfcie do lquido onde sero arrastadas pelo fluxo de gs da ps-descarga.

Dependendo das condies, todo o volume de HTC pode se tornar lquido, mas frequentemente

observada uma fina camada de HTC slido.

A dependncia da temperatura inicial Tincio, ou T(t=0), influencia a cintica da

transformao do HTC. Podem-se observar comportamentos semelhantes para Tincio = 313 K ou

Tincio = 333 K. No entanto, as taxas de variao de massa so muito diferentes. No comeo do

tratamento, por exemplo, obtm-se taxas de gravura bastante elevadas, sendo TVM=

-16.1 mg.m-2.s-1 quando Tincio = 333 K e TVM= -6.4 mg.m-2.s-1 quando Tincio = 313 K.

Embora a temperatura mxima da amostra seja atingida aps haver decorrido

aproximadamente o mesmo tempo de tratamento, independentemente do valor de Tincio utilizado,

quando a Tincio = 333 K obtm-se TVM 50 mg.m-2.s-1. Este valor aproximadamente o dobro

daquele encontrado para o tratamento com Tincio = 313 K, onde a TVM 27 mg.m-2.s-1.

Portanto, o tratamento fortemente influenciado por seu histrico.

Segundo Estgio

A segunda etapa corresponde ao patamar de temperatura que tem incio por volta de

20 minutos de tratamento quando Tincio = 333 K ou 30 minutos quando Tincio= 313 K. Nesta

etapa surge uma fase slida na superfcie do lquido. Esta fase slida, na forma de um filme,

tambm tem incio no lado de entrada dos gases e com o decorrer do tratamento ela se estende

at cobrir toda a fase lquida. No inicio da formao deste filme slido observa-se que ele se

fragmenta. Esta fragmentao provavelmente decorrente da baixa resistncia mecnica do

filme. Uma vez fragmentado o filme move-se na superfcie do lquido sob ao das foras de

arrasto do gs da ps-descarga. Ainda assim o filme slido vai crescendo at cobrir toda a

superfcie da amostra. Simultaneamente, o tamanho das bolhas continua a aumentar,

visivelmente por coalescimento das bolhas pequenas, uma vez que a fase slida na superfcie
84

impede sua fuga. Na maioria das vezes as bolhas se deslocam sob o filme slido at atingir a

borda do porta amostras, onde elas podem, por fim, explodir. Raramente elas rompem o filme

slido antes de atingirem esta posio.

Terceiro Estgio

A queda na TVM aps 40 minutos quando Tincio = 333 K e 50 minutos quando

Tincio = 313 K est claramente relacionada com o resfriamento observado na amostra. Isto ocorre

quando as maiores bolhas so observadas. Neste momento a interface efetiva entre a amostra e a

fase gasosa menor do que quando as bolhas esto presentes. Consequentemente a temperatura

das amostra cai e a amostra passa a apresentar um aspecto de cera, tendo sua viscosidade

aumentada, o que observado pela diminuio da velocidade de deslocamento das bolhas. A

partir deste ponto no foi observada nenhuma outra transformao visvel.

 85

Fluxo de gs

HTC
Fase Lquida
Bolhas
Fase slida

t=0 t = 0-5 min t ~ 20 min

t= 25 min t= 40 min t ~ 50 min t ~ 60 min

Figura 4.8 - Representao esquemtica das etapas observadas durante o tratamento do HTC em

ps-descarga de Ar-O2. Nas fotos algumas bolhas ou conjuntos delas so destacados

por crculos pontilhados. Linhas contnuas mostram o contorno da fase exposta na

superfcie. Os tempos indicados correspondem aproximadamente aos do ensaio com

Tincio = 333 K.
86

A ruptura das bolhas e conseqente diminuio da superfcie efetiva de reao, no

entanto, no a nica explicao para a queda de temperatura que ocorre neste estgio. As

transformaes sofridas pelo HTC durante o tratamento so acompanhadas por modificaes em

sua composio qumica. Desta forma os fenmenos observados no incio do tratamento no se

reproduzem na etapa final. Um forte indicativo destas transformaes qumicas e estruturais a

modificao na colorao do HTC, que inicialmente branco e torna-se amarelado com a

evoluo do tratamento. Os resultados das anlises qumicas do material tratado, que sero

apresentados a seguir, ajudam a esclarecer estas modificaes.

O conjunto de transformaes representado na Figura 4.8 igualmente observado para a

amostra tratada com Tincio = 313 K. Apesar de a temperatura de fuso do HTC ser 348 K

observou-se o surgimento do filme lquido aps o incio do tratamento, quando a temperatura da

amostra ainda prxima a 333 K. A mesma observao vlida para os tratamentos que

iniciaram-se a 313 K, mostrando que o surgimento desta fase lquida no devido a erros de

medida de temperatura, mas a modificaes qumicas sofridas pela amostra.

A presena desta fase lquida nos instantes iniciais do tratamento, quando a temperatura

da amostra ainda est abaixo do ponto de fuso do HTC sugere que o alcano quebrado em

fraes menores, cujos pontos de fuso so mais baixos. Assim, o lquido que surge neste

momento uma mistura de cadeias carbnicas mais curtas. Todavia, uma vez que a

transformao se d na presena do oxignio e suas espcies (oxignio atmico, oxignio

molecular, espcies excitadas), pode-se esperar que a composio final da amostra no seja mais

apenas carbono e hidrognio.

A influncia da potncia de microondas na cintica de transformao do HTC em ps-

descarga tambm foi estudada, realizando-se duas outras evolues temporais, a 60 W e a

140 W, e os resultados so apresentados na Figura 4.9. Nestes experimentos a temperatura inicial

das amostras foi de 333 K. Para fins de comparao destes resultados com os da evoluo
 87

temporal apresentada na Figura 4.7, todos os demais parmetros (presso, fluxo, mistura gasosa,

posio da amostra) foram mantidos constantes. Tambm para comparao apresenta-se

conjuntamente a curva para a potncia de 100W e Tincio = 333 K.

Taxa de variao de massa [mg.m .s ]
-1
-2

60 W
40 100 W
140 W

20

-20
0 20 40 60 80 100 120

Tempo [min]

Figura 4.9 - Evoluo da TVM das amostras durante o tratamento do HTC em funo do tempo,

em trs diferentes potncias de microondas. A temperatura inicial nas trs

evolues Tincio = 333 K.

Os trs estgios de transformao do HTC observados anteriormente reproduziram-se

quando a potncia de plasma foi modificada para 140 W. A 60 W observa-se um comportamento

semelhante, todavia o segundo estgio no to pronunciado como nos demais casos. Como

poderia se esperar, a evoluo temporal da TVM para potncia aplicada de 60 W apresenta

valores mais baixos de gravura e funcionalizao. Por outro lado, a evoluo da TVM para

potncia mais elevada no se traduziu em transformaes mais significativas na amostra.

88

Uma possvel explicao para este comportamento est no fato que, para P = 60 W a

produo das espcies ativas menos efetiva, resultando em um menor ataque ao HTC. J para

P = 140 W, que deveria resultar em uma maior concentrao de espcies ativas, se comparado

descarga a 100 W, tem o inconveniente de, nas condies experimentais utilizadas, causar um

maior aquecimento do tubo de descarga com conseqente perda de espcies.

380
60W
100W
140W
Temperatura [K]

360

340

320

0 10 20 30 40 50 60
Tempo [min]

Figura 4.10 - Evoluo temporal da temperatura das amostras a 60 W, 100 W e 140 W.

Esta explicao coerente com a medio de temperatura da amostra, que para

P = 140 W teve uma evoluo muito semelhante da amostra processada a P = 100 W. Nas

amostras processadas a P = 60 W a temperatura mxima observada foi inferior a 350 K, como

pode ser observado na Figura 4.10, que mostra a evoluo da temperatura das amostras nestas

trs condies de potncia de microondas. Mesmo nestas condies a fuso da amostra comeou

nos instantes iniciais do tratamento.

Mais uma vez fica em evidncia que o aquecimento da amostra resultado das reaes de

superfcie entre a ps-descarga e o HTC, e que a temperatura da amostra est fortemente ligada

ao grau da transformao sofrida pelo material.

 89

4.3 Anlises de composio qumica

Para evidenciar quais so as transformaes ocorridas nas amostras, as mesmas foram

submetidas anlise de composio qumica e cromatografia de permeao em gel.

A composio qumica das amostras tratadas (ou seja: as concentraes de hidrognio,

carbono e oxignio) foi determinada por micro-anlise qumica, pelas tcnicas de deteco

coulomtrica e cataromtrica. Para estes ensaios, pedaos das amostras tratadas eram enviados

central de anlises do CNRS [79], que dispunha dos equipamentos de anlise. Dois tipos de

seccionamento da amostra eram feitos para anlise de composio qumica. No primeiro tipo de

corte analisou-se as amostras em toda sua espessura, enquanto que no segundo cada amostra foi

ainda seccionada em quatro fatias com espessura de 1 mm, segundo a profundidade.

Os resultados destas anlises so apresentados nas Figuras 4.11, 4.12 e 4.13. Na

Figura 4.11 so apresentadas as evolues das concentraes de carbono, hidrognio e oxignio

nas amostras de HTC processadas em diferentes tempos de tratamento. A mudana mais

expressiva observada diz respeito quantidade de oxignio, que aumenta consideravelmente nos

primeiros 40 minutos do tratamento. A este aumento esto associados decrscimos nas

concentraes de carbono e hidrognio. A exposio da amostra ps-descarga por tempos entre

40 minutos at 120 minutos, correspondente ao terceiro estgio da transformao do HTC, no

alterou os teores de carbono, hidrognio e oxignio do material tratado. Se ocorrem alteraes no

material neste perodo final elas se do por rearranjo das ligaes qumicas, mas no h

evidncias de mudanas significativas da composio qumica. Isto coerente com a evoluo

da TVM, que apresenta variaes mais expressivas nos instantes iniciais do tratamento.
90

86 16
84 14

Oxignio e Hidrognio [%]

82 12
Carbono [%]

80 10
Carbono
Hidrognio
78 Oxignio 8
76 6
74 4
72 2
70 0
0 20 40 60 80 100 120

Tempo [min]

Figura 4.11 - Evoluo da composio da amostra, atravs das massas de carbono, oxignio e

hidrognio nas amostras.

Com o objetivo de identificar quais as possveis funes criadas pela reao do HTC com

as espcies do oxignio, fez-se um clculo do nmero de tomos de oxignio que pode ser

agregado ao HTC, a partir dos valores obtidos nas anlise de composio qumica. Para esta

estimativa, assume-se um tamanho constante da cadeia do HTC durante o tratamento. Ou seja, os

dados apresentados na Figura 4.12 foram obtidos levando-se em conta que a transformao se d

apenas pela adio de tomos de oxignio e abstrao de tomos de hidrognio. Desta forma

obtm-se uma evoluo hipottica do nmero de tomos de oxignio e hidrognio presentes na

cadeia ao longo do tratamento. Como pode ser observado na Figura 4.12, se o tamanho da cadeia

carbnica se mantivesse, a partir do momento que 2 tomos de oxignio so agregados na cadeia

 91

com 36 carbonos no mais possvel agregar outros. Simultaneamente, nesta suposio, o

nmero de tomos de hidrognio cairia de 74 para 72.

Nmero mdio de tomos de oxygnio

Nmero mdio de tomos de hidrognio

2,0 75

74
1,5

73
1,0
72

0,5
71

0,0 70
0 20 40 60 80 100 120
Tempo [min]

Figura 4.12 - Estimativa da evoluo do nmero mdio de tomos de oxignio e hidrognio

numa molcula de HTC transformada pela adio de oxignio e perda de

hidrognio.

Os resultados da evoluo da composio qumica em funo da profundidade da amostra

so apresentados na Figura 4.13 Para realizar esta medida foi escolhida a amostra com

Tincio = 333 K e com 12 minutos de tratamento. Com esta durao de tratamento a sequncia de

eventos apresentada na Figura 4.8 no se completou. Desta forma, a poa de fuso no atingiu o

HTC em toda sua profundidade. Assim, alm do material fundido e re-solidificado, foi possvel

analisar as variaes de composio desde a camada fundida at uma camada da base da amostra

que aparentemente no sofreu transformao.

92

Como esperado, a maior concentrao de oxignio se d junto superfcie, mas

importante salientar que o processo de oxidao afeta o HTC num grande volume. Conforme

indicado na Figura 4.13, durante os primeiros 40 minutos de tratamento a quantidade de oxignio

na amostra aumenta at atingir cerca de 5,5% em peso. Simultaneamente as quantidades de

carbono e hidrognio apresentam comportamentos oposto a este.

Poro fundida e ressolidificada Poro no fundida

85,5 15,0
Hidrognio

Oxignio e Hidrognio [%]

14,5
85,0 14,0
Carbono [%]

Carbono 13,5
84,5
2,0
1,5
84,0 Oxignio 1,0
0,5
83,5 0,0
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
Profundidade [mm]

Figura 4.13 - Evoluo dos teores, em peso %, de carbono, oxignio e hidrognio nas amostras,

em funo da profundidade. Tempo de tratamento: 12 minutos. Tincio = 333 K.

maior concentrao de oxignio na superfcie est associada a queda nas concentraes

de carbono e hidrognio. Na camada mais profunda da amostra, que se manteve slida durante os

12 minutos de tratamento, observa-se uma pequena quantidade de oxignio (0,3%). Este baixo
 93

teor de oxignio pode ter origem na composio inicial do HTC, cuja pureza indicada pelo

fabricante de 98%.

4.4 Anlises por cromatografia de permeao em gel

Para cada amostra enviada para anlise de composio qumica foi tambm retirada uma

amostra para anlise por cromatografia de permeao em gel (SEC). Estas anlises so teis para

melhor compreender as transformaes na amostra e os efeitos correlatos que so observados na

fase gasosa. No presente estudo alm da anlise do tamanho das cadeias, realizou-se ainda a

anlises de SEC com irradiao de UV, que ajudou a determinar o nvel de oxidao dos

subprodutos da transformao do HTC.

Na Figura 4.14 so representados espectros da SEC para 4 amostras, de 10 analisadas,

onde observa-se as intensidades relativas aos volumes de excluso detectados. O volume de

excluso fornece uma indicao do tamanho mdio da cadeia carbnica. Cadeias maiores que o

HTC foram encontradas aps o tratamento, com tamanhos prximos a mltiplos da cadeia

original (2, 3, 4 e 7 vezes). Fragmentos de cadeias com aproximadamente 7 carbonos (C~7)

tambm foram encontrados. Os primeiros so sintetizados por reticulao do HTC, enquanto que

os fragmentos menores so fruto da quebra de ligaes C-C no HTC. Os valores junto aos picos

fazem referncia ao nmero de tomos de carbono numa molcula de alcano equivalente quele

volume de excluso. Naturalmente esta uma aproximao, pois como foi visto nas evolues

de composio qumica, com o decorrer do tratamento oxignio agregado na amostra. Como se

trata de um valor representativo, pequenos desvios so tolerados. Desta forma, a molcula

original C36H74 detectada pelo pico 37,5. O di-mero coincide com C72, e o C104 tem valor

prximo ao tri-mero, que teria 108 carbonos.

94

O surgimento de cada tamanho pode ser observado ao longo do tratamento. As quatro

amostras representadas indicam, mais uma vez, que as transformaes do HTC na ps-descarga

Ar-O2 ocorrem progressivamente nos primeiros 40 minutos de tratamento e, ento, o material

tende a estabilidade.

37,5
1 min
5
12 min
8x10 45 min
120 min
Intensidade [u.a.]

5
6x10
263
5
4x10
143 72
5 104
2x10
6,7

0
10 12 14 16 18
3
Volume de excluso (cm )

Figura 4.14 - Intensidade dos picos determinados por Cromatografia de Permeao em Gel

(SEC) em funo do volume de excluso. Para clareza da representao apenas 4

tempos de tratamento so representados neste grfico.

Os resultados mais detalhados da evoluo de intensidade dos volumes de excluso so

apresentados na Figura 4,15a, cujas amostras foram processadas tendo Tincio = 333 K. Estes

resultados mostram uma reticulao progressiva da amostra, originando cadeias maiores nos

primeiros 40 minutos. Em concordncia com isto est a queda da intensidade relativa ao material
 95

no modificado durante os 40 minutos iniciais. Aps estas transformaes iniciais observa-se

uma estabilizao de todos os volumes de excluso detectados.

5 5
9x10 4x10
C263
Intensidade do C37,5 [u.a.]

5 5
7x10 C37,5 3x10

Intensidade [u.a.]
5x10
5 (a) 2x10
5

C72 C141
5 5
3x10 1x10
C105
5
1x10 0
0 20 40 60 80 100 120
Tempo [min]

3
8x10
Intensidade [u.a.]

3
6x10 C6,7

4x10
3 (b)
3
2x10

0
0 20 40 60 80 100 120
Tempo [min]

Figura 4.15 - Evoluo das cadeias carbnicas detectadas nas anlises de SEC. (a) C37,5, C72,

C105, C141 e C263. (b) C6,7. Tincio=333 K.

96

A ocorrncia das cadeias com volume de excluso equivalente a um alcano com sete

carbonos (C~7) s detectada nas amostras com mais de 20 minutos de tratamento, como indica

a Figura 4.15b. No entanto, estas cadeias mais curtas podem estar sendo formadas e,

considerando as condies de temperatura e presso dos tratamentos, provvel que as mesmas

evaporem e sejam arrastadas pelo fluxo de gases. Sua permanncia na amostra ocorre aps a

formao do filme slido na superfcie do material fundido. Assim, uma possvel explicao para

a permanncia destes fragmentos nas amostras, que os mesmos so aprisionados no HTC

tratado.

Para completar a descrio feita at aqui, a evoluo do tamanho da cadeia em relao

profundidade da amostra apresentada na Figura 4.16. De maneira semelhante anlise de

composio qumica em profundidade, utilizou-se a amostra processada a 12 minutos com

Tincio = 333 K. A normalizao adotada aqui referente a intensidade de cada volume de

excluso quando a amostra analisada em sua profundidade completa.

Observa-se claramente que todas as cadeias maiores que o HTC tem comportamentos

semelhantes entre si, enquanto que a C~7 adota um comportamento diferente. Nota-se que a C~7

ocorre principalmente no topo da amostra, onde tem-se a interao com a fase gasosa. Por outro

lado, a presena das cadeias mltiplas do HTC at a profundidade de 2,5 mm indica que o

processo de reticulao acontece em profundidade. No entanto, a baixa intensidade das cadeias

diferentes da original na camada mais profunda da amostra mais um indicativo que para esta

curta durao de ensaio (12 minutos) nem todo o HTC sofreu transformao.
 97

Poro fundida e ressolidificada Poro no fundida

Intensidade normalizada dos picos

5 2

Intensidade normalizada dos picos

4
C6,7
C72, 105, 141, 263
3
1
2 C37,5

0 0
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
Profundidade (mm)

Figura 4.16 - Evoluo dos picos normalizados da intensidade das cadeias carbnicas detectadas

por SEC em funo da profundidade. A normalizao feita com relao

intensidade do pico na amostra analisada na profundidade total. Tincio = 333 K,

Tempo de tratamento: 12 minutos.

Agregando-se a esta tcnica uma fonte de radiao ultravioleta (UV) pode-se determinar

o nvel de oxidao das diferentes cadeias carbnicas. Como a vibrao da ligao C-O tem

maior absoro dos ftons UV que as ligaes C-C e C-H, quanto mais elevada a intensidade do

sinal da SEC, maior o nvel de oxidao da cadeia.

Desta forma, atravs do uso desta fonte UV foram detectadas novas cadeias carbnicas

em algumas amostras de HTC tratado. Esta aparente inconsistncia com os resultados anteriores

vem do fato que estes fragmentos so volteis e podem ser arrastados no fluxo gasoso, sobretudo

nas condies de ensaio (presso de 400 Pa e T= 333 K). Portanto, detectada apenas parte

destas cadeias eventualmente aprisionada no HTC. Assim, impossvel traar sua evoluo de
98

maneira confivel. Pode-se apenas observar sua presena e verificar seus nveis de oxidao.

Portanto, a Figura 4.17 mostra quais so os novos fragmentos detectados na anlise apenas a

ttulo de indicao da existncia destes. importante salientar que apenas cadeias mais curtas

que o HTC so detectadas por esta tcnica. Isto pode ser um indicativo de que os tomos de

oxignio no se ligam da mesma forma quando o tamanho da cadeia carbnica diferente.

4,0 Nmero de carbonos

3,5 6,7
20
3,0 25
Intensidade (u.a.)

2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (min)

Figura 4.17 - Intensidade de vrias cadeias carbnicas detectada pela anlise de SEC com UV,

em amostras com diferentes tempos de tratamento, com Tincio = 333 K. A

evoluo temporal destas cadeias no reprodutvel, dada sua volatilidade.

Medhekar [81] indica que as reaes na fase lquida entre cadeias com diferentes grupos

funcionais criam novas funes, cujo nmero de possibilidades enorme. Por exemplo: reaes

entre um cido carboxlico e um lcool ou um alcano produzem um ster ou uma cetona, ou seja,

espcies com menor nmero de grupos OH. Assim, o vapor d'gua provavelmente o principal
 99

subproduto destas reaes. Este encadeamento de reaes sugere que possvel que o oxignio

agregado a cadeia carbnica, pela exposio do HTC ps-descarga, seja removido atravs de

reaes secundrias.

4.5 Anlise dos produtos da transformao do HTC em fase gasosa

Alm das anlises do material (HTC) tratado, uma srie de estudos da atmosfera de

tratamento foi realizada. Nestes estudos empregou-se a espectroscopia por absoro de

infravermelho para evidenciar as transformaes do HTC.

4.5.1 Espectroscopia de absoro de infravermelho

A espectroscopia de absoro de infravermelhos foi utilizada para caracterizao das

transformaes sofridas pelo HTC durante o tratamento em ps-descarga, pelo monitoramento

da absoro desta radiao no volume gasoso acima das amostras. Dos resultados pode-se avaliar

alguns efeitos das reaes de superfcie nos subprodutos liberados em fase gasosa. Devido s

adaptaes na montagem experimental para execuo desta tcnica de anlise a evoluo

temporal das transformaes do HTC um pouco deslocada daquela apresentada na Figura 4.7.

O espectro de absoro obtido a 40 segundos de tratamento apresentado na

Figura 4.18a. Nele pode-se observar uma pronunciada absorbncia pela fase gasosa na faixa de

nmeros de onda de 700 a 1200 cm-1, conhecida como regio da impresso digital [69]. Para o

HTC a absoro nesta regio caracterstica das vibraes chamadas esqueletais, que so as

vibraes dos CH2 fora do plano de ligao, acopladas com o alongamento das

ligaes C-C [82].

100

As cadeias detectadas durante os tratamentos so subprodutos da interao entre a ps-

descarga e o HTC. Contudo, a fragmentao das cadeias e criao de novas funes, somada

liberao de subprodutos de reao, torna os espectros bastante complexos, dificultando a

identificao de cada composto detectado. Por outro lado, o acompanhamento das bandas de

absoro (na regio de impresso digital) ao longo do ensaio revelou um deslocamento do

espectro, que comumente atribuido modificao do comprimento das cadeias que so

detectadas pelo feixe de infravermelho, indicando que o material estava sofrendo alteraes

significativas.

Estes deslocamentos mostram bom acordo com as transformaes visveis da amostra.

Ento, as alteraes sofridas pelos espectros durante o tratamento podem ser correlacionadas

com as que esto ocorrendo no HTC. Estas alteraes so representadas na Figura 4.18b, onde

pode-se observar espectros desta regio em 4 momentos diferentes do tratamento: 40 s, 16 min,

30 min e 120 min.

Para quantificar estes deslocamentos ajustou-se as ondulaes do espectro de absoro

das vibraes esqueletais por uma funo gaussiana. Desta forma pode-se obter os valores dos

mximos em cada ondulao, e ento traar seu deslocamento no tempo de maneira confivel,

como na Figura 4.19. Na tabela 4.1 so apresentados os mximos das 4 vibraes esqueletais dos

4 espectros representados na Figura 4.18a.

Tabela 4.1 Evoluo temporal dos picos das vibraoes esqueletais do HTC
Tempo Posio do mximo de cada oscilao

40 s 962,8 1010,0 1063,3 1110,3

16 min 968,7 1020,3 1071,7 1118,0

30 min 946,6 997,1 1055,0 1092,9

120 min 944,2 996,5 1051,1 1097,4

 101

40 s
0,20 16 min
8 30 min
120 min
Absorbncia [u.a.]

Absorbncia [u.a.]
0,15
6

0,10
4

0,05 2

0,00 0
5000 4000 3000 2000 1000 950 1000 1050 1100 1150
-1 -1
Nmero de onda [cm ] Nmero de onda [cm ]

(a) (b)

Figura 4.18 - (a) Espectro de absoro de infravermelho do tratamento do HTC em ps-descarga

Ar-O2, adquirido a 40 segundos do incio do tratamento. (b) Detalhe das vibraes

esqueletais em 4 momentos do tratamento.

A evoluo completa representada na Figura 4.19, onde o deslocamento sofrido pelo

espectro de absoro analisado atravs de um pico caracterstico (963 cm-1 a t=0) acompanhado

durante o ensaio.

No comeo do tratamento, enquanto a amostra est sofrendo gravura, o espectro se

desloca na direo de valores de nmeros de onda mais elevados. Quando a fase lquida cobre a

amostra, aps cerca de 25 minutos, outra sequncia de deslocamentos do espectro observada,

mas neste momento na direo de nmeros de onda mais baixos. Ento, as novas posies dos

picos caractersticos permanecem praticamente constantes at o final do tratamento.

102

980

Nmero de onda [cm ]

-1

970

960

950

940
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (min)

Figura 4.19 - Evoluo do nmero de onda correspondente ao mximo do pico de 963 cm-1 a

t=0. Este pico foi utilizado como parmetro na anlise do deslocamento das

vibraes esqueletais do HTC no espectro de absoro.

A evoluo da vibrao esqueletal aqui apresentada mostra-se bastante coerente com os

estgios do processo previamente descritos, e indicam que as modificaes mais significativas no

HTC ocorrem nos primeiros 30 minutos de tratamento. Estes resultados so tambm coerentes

com a evoluo da composio qumica, que apresenta teores de hidrognio, oxignio e carbono

praticamente constantes aps 40 minutos de tratamento.

4.6 Determinao da concentrao das espcies ativas

Vrios fatores podem influenciar a velocidade de uma reao qumica. Os mais

frequentemente citados so a temperatura, a superfcie de contato, a presena de catalisadores

e/ou de radiao eletromagntica e a concentrao dos reagentes. No presente trabalho a

superfcie de contato foi considerada constante. De fato, no segundo estgio do tratamento do

 103

HTC descrito anteriormente, com o surgimento do filme slido na superfcie do lquido e

consequente coalescimento das bolhas, a superfcie efetiva de contato sofreu alguma variao.

Esta variao, no entanto, transitria pois aps o resfriamento que d incio ao terceiro estgio,

a amostra retoma suas dimenses originais. Mesmo durante este perodo as bolhas

frequentemente entram em colapso, e a superfcie da amostra retoma seu tamanho inicial. Nestas

condies, a variao da superfcie de contato pouco importante frente as demais variveis.

No presente trabalho no se utilizou nenhum catalisador. Tambm a radiao luminosa

pode ser desconsiderada, uma vez que a luz proveniente da descarga chega a amostra em

pequena quantidade, considerando o ngulo slido na geometria da montagem experimental,

enquanto que a intensidade da radiao emitida pela ps-descarga muito baixa. Assim, na

transformao do HTC pela ps-descarga so de maior importncia para a velocidade das

reaes efeitos da temperatura e da concentrao das espcies.

No presente trabalho foram consideradas como espcies que, provavelmente reagiriam

com o HTC o oxignio atmico, o oxignio molecular, o oznio e os estados metaestveis do

oxignio. A determinao da concentrao de cada uma destas espcies faz-se, ento, necessria

para que se possa descrever os mecanismos de interao entre a ps-descarga e o HTC.

Para quantificao da concentrao do oxignio atmico foi utilizada a tcnica de

titulao por NO. A partir deste resultado pode-se calcular a taxa de dissociao do oxignio

O
molecular, que : D . Para dosar a concentrao de oznio foi utilizada a espectroscopia
2 O2

de absoro de UV. Nestes procedimentos, a medida das concentraes foi realizada nas

condies dos tratamentos do HTC. Tambm foram realizadas a presses diferentes, com o

intuito de verificar a evoluo da formao de cada espcie com a presso.

104

4.6.1 Titulao por NO

Os resultados experimentais da titulao por NO so apresentados a seguir. Na

Figura 4.20 apresenta-se a calibrao do sistema, enquanto que as medies em diferentes

valores de presso na ps-descarga so apresentadas na Figura 4.21.

1200
NO 321 nm
1000 *
NO2 600nm - Ar+N2
Intensidade [u.a.]

I = 1,02.Q - 472
800 Confiabilidade = 95%

600 Ponto de Titrao

506 sccm
400

200

0
0 200 400 600 800

Q (Ar + 1.4% NO) [sccm]

Figura 4.20- Curva de calibrao do procedimento de titulao por NO.

1400

1200
Intensidade [u.a.]

1000

800

600 200 Pa
300 Pa
400 400 Pa
600 Pa
200 800 Pa
1200 Pa
0
0 50 100 150 200 250

Q (Ar + 1.4% NO) [sccm]

Figura 4.21 - Dados experimentais da titulao por NO da ps-descarga Ar-O2 em diferentes

presses.
 105

Os dados experimentais reproduzem bem o comportamento terico. A partir destes

resultados foi possvel traar a evoluo da concentrao de oxignio atmico com a presso,

apresentada na Figura 4.22, juntamente com a taxa de dissociao do oxignio molecular em

cada um destes pontos experimentais.

Conc. de Oxignio Atmico [10 cm ]
-3

3,0 0,14

Taxa de Dissociao do O2 [%]

Taxa de Dissociao
15

0,12
2,5
0,10

2,0 0,08

0,06
1,5 [O] 0,04

0,02
1,0
0,00
200 400 600 800 1000 1200
Presso [Pa]

Figura 4.22 - Valores da taxa de dissociao do O2 e da concentrao de oxignio atmico,

obtidos por titulao por NO, a diferentes presses.

Como pode ser observado na Figura 4.22 a concentrao de oxignio atmico apresenta

um crescimento contnuo, porm desacelerado, medida que a presso no reator de ps-descarga

assume valores mais elevados. Isto se d em razo de uma dissociao cada vez menor do

oxignio molecular. Uma vez que o oxignio atmico criado na descarga, principalmente por

impacto eletrnico, de se esperar que em presses mais elevadas sua produo seja menos

eficiente.
106

As medidas indicam que a concentrao de oxignio atmico nas condies dos

tratamentos do HTC foi [O] = 1,7 1015 cm-3. Nestas mesmas condies a concentrao do

oxignio molecular foi calculada em [O2] = 8,7 1015 cm-3. Evidentemente o valor calculado

para o oxignio molecular uma aproximao, pois considera apenas a formao do oxignio

atmico, e no as demais espcies, como o oznio e os estados metaestveis do oxignio.

Todavia, como ser visto adiante, esta aproximao bastante razovel para a presso utilizada

nos tratamentos do HTC (400 Pa) no presente trabalho.

4.6.2 Espectroscopia por absoro de UV

Conforme descrito no captulo precedente, as medidas da concentrao de oznio foram

realizadas numa adaptao da montagem experimental que possibilitou a medida da absoro de

UV em todo o comprimento do tubo de ps-descarga. O parmetro varivel nestas medidas foi a

presso, que exerce grande influncia sobre a formao do O3. De fato, a produo desta espcie

favorecida em presses mais elevadas, como pode-se observar na Figura 4.23.

A concentrao de oznio, medida pela espectroscopia por absoro de ultravioleta para a

presso de 400 Pa, foi de 7,2 1011 cm-3. Este valor aproximadamente 4 ordens de grandeza

inferior aos anteriormente apresentados para as concentraes de oxignio atmico e molecular.

 107

14
8,0x10

14
6,0x10
nO3 [cm ]
-3
13
2,5x10
14
4,0x10 13
2,0x10
13
1,5x10
14
2,0x10 13
1,0x10
12
5,0x10

0,0 0,0
0 5 10 15 20 25 30

0 20000 40000 60000 80000 100000

Presso [Pa]

Figura 4.23 - Dosagem de oznio em funo da presso na ps-descarga. No detalhe

apresentada noutra escala a concentrao de oznio a presses mais baixas.

Hody e colaboradores [37] j haviam estimado que a concentrao do oznio teria valores

assim baixos em ps-descargas de N2-O2 a baixa presso. No entanto, para verificar a reatividade

do oznio com o HTC, procedeu-se um novo experimento. Neste experimento uma amostra de

HTC foi tratada na presso de 50 kPa, com Tincio=333 K e potncia de plasma de 100 W. Nesta

presso, de acordo com a Figura 4.23, obtm-se a maior concentrao de oznio na montagem

experimental do presente trabalho. Surpreendentemente a variao de massa da amostra foi nula

e o HTC conservou sua colorao branca aps o ensaio. Nenhum dos fenmenos anteriormente

descritos, como a fuso da amostra, foi observado. O resultado deste experimento, aliado baixa

concentrao do oznio, permite descartar a influncia desta espcie no tratamento do HTC em

ps-descarga.
108

4.6.3 Metaestveis do oxignio molecular

Dentre as espcies presentes na ps-descarga Ar-O2 com a capacidade de promover

reaes esto os estados metaestveis do oxignio. A importncia do estudo destas espcies de,

primeiramente, verificar se efetivamente participam da transformao do HTC. Por outro lado,

nas sees anteriores foi mostrado que na ps-descarga distante de Ar-O2 o oxignio atmico no

estado fundamental formado em grande quantidade. H fortes indcios de que ele seja a

principal espcie ativa para as transformaes sofridas pelo HTC (ver Figuras 4.6 e 4.11). Desta

forma pode-se monitorar a transformao do HTC pelo acompanhamento de uma transio

ptica especfica, neste caso a transio O2 (b1 g ,v=0 X3 g ,v=0). Para isto, ser apresentado

como esta transio est relacionada com a concentrao do oxignio atmico, bem como os

resultados das medidas experimentais para demonstrar que possvel estabelecer esta relao.

Os estados metaestveis do O2 podem ser criados na ps-descarga por uma reao a trs

corpos, generalizada na seguinte forma [83-86]:

O(3P) + O(3P) +M O2(X3 g

-
, a1 g, b1 g
+
, A3 u
+
, C 3 u , c1 u
-
)+M (1)

As espcies O2(A3 u
+
), O2(C3 u) e O2(c1 u
-
) produzem, respectivamente, os sistemas de

Herzberg I, Chamberlain e Herztberg II. A espcie O2(b1 g

+
) por sua vez produz a banda

atmosfrica do oxignio. Esta espcie criada pelo mecanismo de Barths [87]:

O(3P) + O(3P) +M O2** + M (1a)

O2** +M O2(b1 g
+
) + M (1b)

onde O2** um estado intermedirio ainda no identificado, a despeito dos fortes indcios que ele

seja o estado O2(A3 u

+
) [87-88]. No presente trabalho, considerou-se apenas o estado O2**

produzido pela reao (1) entre todos os outros estados. Denota-se a branching ratio da reao

(1) que conduz formao de O2**, ou seja, k1 /k1.

 109

A partir de [89], h duas possibilidades para o quenching do O2**:

O2** + O2 (ou Ar neste caso) subprodutos, incluindo o O2(b1 g

+
) (2)

O2** + O subprodutos, mas no o O2(b1 g

+
) (3)

necessrio ainda assumir que a troca do oxignio pelo argnio na reao (2) no muda nem as

constantes de reao nem seus subprodutos.

A relaxao do O2** ocorre Segundo a reao:

O2** O2(X3 g
-
)+h (4)

As perdas nas paredes tambm devem ser levadas em conta:

O2** + parede O2(X3 g

-
) + parede (5)

O valor da probabilidade de perda do O2** dado em [90] estimado em um

comportamento similar aos dos estados singlet. Essa uma hiptese realista, como tambm

sustentado por [83], mas a presses superiores.

Nas ps-descargas de O2 a quantidade de estados metaestveis O2(1 g) pode chegar at

10% da concentrao dos estados fundamentais do O2. A reao:

O2** + O2(1 g) subprodutos (6)

110

pode influenciar a cintica do estado O2**. Contudo, no h dados disponveis para este processo,

e no caso especfico do presente trabalho, onde o oxignio est diludo em argnio, este processo

pode ser desconsiderado.

O tempo de vida do estado O2** considerado igual ao do estado (A3 u

+
). Na presso

atmosfrica a presena do oznio deve ser considerada nos processos de criao dos estados O2**

mas ser desconsiderada aqui com base nas medidas de absoro de UV e em concordncia com

a literatura [91].

Dois pontos importantes devem ser aprofundados aqui. O primeiro diz respeito

influncia do argnio. Pela falta de dados, assume-se que o argnio tenha comportamento similar

ao do O2. O segundo ponto est relacionado com o valor da constante k1** . Murtagh et al [92]

mostraram que a constante de recombinao a trs corpos do oxignio atmico para produzir os

estados O2** aproximadamente ~ 0.03 vezes a constante para todos os outros estados.

Assim, em regime permanente e em oxignio puro:

k1** [O] 2 [ N ]
[O2** ] (7)
k 2 [ N ] k 3 [O] A4 k5

onde [N]=[O2 or Ar], 0.03 o rendimento da produo do O2** entre todos os estados

possveis. As constantes de quenching do O2** por O so dadas na Tabela 4.2.

Desta forma razovel afirmar que a concentrao de O2** fica sempre abaixo de

N O ** = 1010 cm-3. Quando comparada concentrao das demais espcies, o O2** no parece ser
2

a espcie mais provvel a realizar a gravura ou funcionalizao do HTC.

 111

Tabela 4.2. Constantes de reao dos processos do sistema O2 (b1 g ,v=0 X3 g ,v=0)

Reao Constante de reao (cm3 s-1) Ref.

O(3P) + O(3P) +M O2** + M M=O2: k1 = 4.7 10-33 (300/Tg)2 [93]

M=Ar: k1 = 9.26 10-34 (298/Tg) [94]

=0.03 [92]

O2** + (O2 or O) by-products k2 = 4 10-16 [3]

k3/k2 = 8.0 [92]

Mesmo valor para o Ar

O2** O2 + h A4=0.01 s-1 [83]

O2** + parede by-products g5 10 5 [90]

O2(b1 +
g ) + parede O2(X3 g
-
) + parede g 8 10 2
sobre vrios metais [95]

3
g8 10 sobre slica fundida

O2(b1 g
+
) + O2 subprodutos k9 = 4.0 10-17 [96]

O2(b1 g
+
)+O subprodutos k10 = 8.0 10-14 [97]

O2(b1 g
+
) O2(X3 g
-
)+h A11a=0.083 s-1 [83]

O2(b1 g
+
,v=0) O2(X3 g
-
,v=0) + h A11b=0.079 s-1 [83]

=0.15/ [92]

Para utilizao desta emisso do sistema O2(b1 g

+
) na monitorao do tratamento do

HTC em ps-descarga, uma vez conhecida a concentrao do estado no identificado O2**,

precisa-se do branching ratio da fonte de criao deste estado na reao (2), ou seja, o termo

equivalente ao produto dado na equao (7b), aqui denotado por .

112

Com isso pode-se determinar a evoluo da concentrao do estado singlet pelo balano dos

termos de criao e perda.

Para as perdas nas paredes:

O2(b1 g
+
) + parede O2(X3 g
-
) + parede (8)

Deve-se considerar o quenching por O2 de acordo com os seguintes processos:

O2(b1 g
+
)+N subprodutos (9)

O2(b1 g
+
)+O subprodutos (10)

Em medies realizadas nos perfis de emisso do airglow da atmosfera superior da terra [87]

observa-se que h uma influncia do nvel vibracional do O2(b1 g

+
) nas taxas de quenching

nestes dois processos (reaes (9) e (10)). No entanto, como apenas a emisso do nvel

O ltimo mecanismo de perda a relaxao do O2(b1 g

+
) para o estado fundamental:

O2(b1 g
+
) O2(X3 g
-
) + h total (11a)

O2(b1 g
+
,v=0) O2(X3 g
-
,0) + h 0,0 (11b)

Finalmente, tem-se:

1 k 2 [ N ][O2** ]
[O2 (b g ), v 0] A11b (11)
k8 k 9 [ N ] k10 [O] A11a

Rearranjando as Eqs. (7) e (11), tem-se:

k1 k 2 2
[O2 (b1 g ), v 0] A11b [O][ N ] (12)
Q1Q2

onde Q1 k8 k 9 [ N ] k10 [O] A11a e Q2 k 2 [ N ] k 3 [O] A4 k5 .

Como apenas a razo k3/k2 conhecida [89], a expresso (12) deve ser usada na forma:

2
k1 [O][ N ]
[O2 (b1 g ), v 0] A11b (13)
Q1 [ N ] k 3 / k 2 [O] A4 / k 2 k5 / k 2

A4 / k 2 e k 5 / k 2 no so conhecidos, mas podem ser desconsiderados, como assumido em [89].

 113

Desta forma:

2
1 k1 [O][ N ]
[O2 (b g ), v 0] A11b (14)
Q1 [ N ] k 3 / k 2 [O]

As constantes dos processos de superfcies so dadas por:

vth
ks g (15)
2R

Onde g a probabilidade de perda na parede, da espcie com velocidade trmica vth e R o raio

do tubo da descarga.

A respeito do valor da probabilidade de do O2**, os nicos valores disponveis foram

determinados por Sharpless et al. para diferentes substratos metlicos. O valor de g8 bastante

elevado, e pode-se esperar que o valor na slica fundida seja muito inferior.

A probabilidade de perda de O2** deve ter a mesma ordem de grandeza que a probabilidade de

perda de outros estados metaestveis na slica fundida ou Pyrex, ou seja ~10-4. De fato,

avaliando-se as diferentes contribuies em Q1 observa-se que o termo de perda de O2 por

recombinao na superfcie torna-se desprezvel nas condies de nossos experimentos. Na

Figura 4.24 apresenta-se a evoluo espacial da intensidade da transio da banda atmosfrica do

oxignio, sem porta-amostras, com dados experimentais e calculados. A evoluo foi calculada

considerando dois processos de perda, a saber: a reao (1) e um processo de superfcie.

O O2(X3 g
-
) (16)

A concentrao do oxignio atmico segue o seguinte comportamento:

1
[O( 3 P)] (17)
1 k z
3
exp 16
[O( P )]0 vg
114

2k1[ N ]
onde e vg velocidade do gs.
k16

O nico parmetro usado neste modelo a probabilidade de perda do oxignio O(3P) na slica

fundida. Para duas condies de presso encontrou-se go/fused silica = 2.8 0.2 10-4. Este valor

muito prximo ao de Lefvre et al. [98]. O bom acordo entre os dados tericos e experimentais

mostra que, atravs do modelo descrito, a intensidade da transio O2 (b1 g ,v=0 X3 g ,v=0)

pode ser usada como monitor da interao do HTC com a ps-descarga Ar-O2.

1,0
Intensidade normalizada

400 Pa
0,9

0,8

0,7

0,6
1000 Pa
0,5
-4
0,4 gO/slica fundida= 2,8 0.2 10

0 5 10 15 20 25 30 35
Distncia (cm)

Figura 4.24 - Intensidade da transio a 762 nm da banda atmosfrica do oxignio,

O2 (b1 g ,v=0 X3 g ,v=0), em funo da distncia na ps-descarga. Os pontos

representam os dados experimentais e a linhas simulam o comportamento

terico.
 115

Destes resultados conclui-se:

O oznio est presente em pequenas quantidades e mesmo a presses elevadas,

onde sua formao favorecida, no produz efeitos de gravura ou funcionalizao

no HTC.

Os metaestveis do oxignio, com 4,5 eV, devem estar presentes em

concentraes muito inferiores s de oxignio atmico e molecular, e podem ser

desconsiderados das anlises de mecanismos de interao.

As espcies com capacidade para reagir com o HTC, e em concentrao suficiente

para faz-lo de modo significativo so o oxignio atmico e o oxignio molecular.

A maneira como se d a interao destas espcies com uma molcula orgnica

apresentada a seguir.

4.7 Reaes qumicas entre o HTC e a ps-descarga Ar-O2

Uma vez conhecidas as espcies com maior probabilidade de reao com o HTC, e tendo

conhecimento de suas concentraes, quer por medida, quer por estimativa, pode-se sugerir as

possveis reaes qumicas que ocorrero na exposio do HTC ps-descarga Ar-O2.

Boa parte do entendimento destas reaes se d pelos estudos de tratamento de

polmeros, notadamente para o polietileno de ultra alto peso molecular UHMWPE, os quais so

muitas vezes desenvolvidos por irradiao do material por UV em presena de oxignio

[55, 56, 81]. Os pontos em comum entre estas tecnologias e o presente trabalho esto ligados

semelhana das molculas, e ao mecanismo de iniciao das reaes. No caso do tratamento dos

polmeros a radiao UV tem energia suficiente para quebrar uma ligao C-H, ou C-C, e formar
116

radicais, na seguinte forma:

R+h R +H (18)

R+h R 1 + R2 (19)

onde R uma cadeia carbnica do tipo alcano

R , R1 e R2 so radicais de tipo alquil

e h a energia de um fton de freqncia

Estes radicais na presena de oxignio molecular e do oxignio atmico (criado por

fotodissociao), continuaro reagindo com o meio.

No caso dos tratamentos do HTC em ps-descarga contendo oxignio o mecanismo de

iniciao das reaes semelhante, porm, a abstrao do tomo de oxignio da cadeia do alcano

se d pela recombinao do oxignio atmico na superfcie da amostra [37], segundo:

R+O R + OH (20)

Assim, alm da formao de um OH, tem-se a formao de um radical que reagir com as

espcies presentes na ps-descarga.

Como resultado da difuso do oxignio no material orgnico (polmero ou HTC)

acontecem algumas reaes em cadeia. Estas reaes podem conduzir reticulao do material

tratado, mas tambm pode haver quebra das cadeias moleculares com formao de produtos

gasosos, como os hidrocarbonetos de baixo peso molecular. Pode haver ainda a formao de

produtos de oxidao e a criao de insaturaes [3].

A tabela 4.3 apresenta uma srie de reaes citadas como continuidade ao processo de

degradao tanto de polmeros [55,58] como do HTC [3], aps iniciado o processo pela

formao do radical alquila.

 117

Tabela 4.3 - Reaes possveis do HTC com a atmosfera na ps-descarga aps a formao do
radical alquila.

Reao Formao de Ref. Reao

R1 + R2 R1R2 Cadeia reticulada [55-81] 21

R + O2 R-O-O Radical perxido [55-81] 22

R1-O-O + R2 R1-O-O-R2 Perxido [55-81] 23

R1-O-O-R2 R1O + R2O Radicais alcoxis [55-81] 24

R-O-O + R2 R1-O-O-H + R2 Hidroperxido e [55-81] 25

radical alquil

R-O-O-H R1O + OH Radical alcoxi e [55] 26

hidroxila

R1O + R2 R1-OH + R2 lcool e radical alquil [55-81] 27

R1O + R2 R1-O-R2 ter [3] 28

R-O-O R2=R3 + H-R4=O + OH Alceno, aldedo e [3] 29

hidroxila (scission )

H-R1=O + O2 + 2R2 O=R3-O-H + H2O +2R2 cido carboxlico, [81] 30

gua e radical alquil

O=R1-O-H + R2-O-H O=R3-O-R4 + H2O ster e gua [81] 31

O=R1-O-H + R2 R3= O + R4 + H2O Cetona, radical alquil [81] 32

e gua
118

As reaes 24 e 26 so produzidas por homlise da ligao O-O [3]. Esta decomposio

direta acontece de maneira muito rpida, pois os perxidos (e hidroperxidos) so compostos

muito instveis [99].

Na Figura 4.apresenta-se um esquema recapitulativo dos diversos mecanismos reacionais

citados na Tabela 4.3. Este esquema, adaptado de [3], mostra diversos encadeamentos possveis

para reaes entre as substncias formadas a partir do radical criado pela abstrao de um tomo

de hidrognio do HTC, na presena de oxignio atmico e de oxignio molecular.

 H H H H +R
C C C C C R R1
H H H H H (21)
Radical alquila

+O (33) (22) + O2

OH O
H H O H H (26) H H O H H (25) H H O H H +R

Adaptado de [3].
C C C C C + OH C C C C C +R C C C C C R O O R1
H H H H H H H H H H H H H H H
Radical alcoxi Hidroperxido Radical perxido (23) Perxido
(24)
+ R (27) (28) +R (29)
H H H H H H H H H H -scission R O + O R1
C C C C C +R C C C C C O R
H H H H H H H H H H Radicais alcoxi
lcool ter O H H H H H H H
C C C C C + OH + C C C C
H H H H H H H H H
Aldedo Alceno
(30) + O2 + 2 R

H H O H H O H H H + ROH O H H H
C C C C C +2R + OH C C C C R O C C C C + H2 O
H 2O +R + H H H H H H H
(4.26) H H H
Cetona (31)
cido carboxlico ster
119

Figura 4.25 - Esquema recapitulativo dos diversos mecanismos reacionais apresentados.

120

A agregao de tomos de oxignio na cadeia carbnica associada queda na

quantidade de oxignio atmico no volume gasoso, como pode ser visto na Figura 4.6. Ento o

oxignio atmico, citado em vrios trabalhos como o responsvel pela gravura de uma cadeia

carbnica, apresenta efeito contrrio. A Figura 4.6 em conjunto com a 4.25 e demais resultados

deste trabalho mostram uma clara associao entre o O e a funcionalizao do HTC.

Fica evidente a importncia do O como meio de iniciar a reao de degradao do HTC,

como sujere a reao 20. Uma vez iniciada esta formao de radical alcoxy, para haver gravura

necessrio haver O2, para dar origem a reao 29, que leva -scission, e consequentemente

gravura.

As experincias realizadas ao longo da tese segerem uma forte dependncia taxa de

variao de massa com a temperatura do HTC. As reaes que levam reticulao, bem como

aquelas que conduzem agregao do oxignio na cadeia carbnica so favorecidas pelo

aumento da temperatura.

Ao final deste estudo podemos descrever as diferentes etapas do processo de

transformao do HTC. Aps um curto estado transiente, cuja durao depende da temperatura

da amostra no incio do tratamento, onde so observadas elevadas taxas de gravura do HTC, a

amostra comea a ganhar peso. A interao de espcies ativas do gs com o HTC entrega energia

suficiente para aquecer tanto a amostra quanto o gs, afetando as taxas da cintica do processo.

Apenas uma explicao plausvel para as mudanas observadas no volume do HTC. Desde que

cadeias radicalares devem estar presentes em quase toda profundidade da amostra, cadeias mais

curtas, que so subprodutos da quebra das cadeias longas na superfcie livre da amostra,

difundem-se para o centro da amostra. De fato, se as espcies O2 e O2(1 g) podem se difundir em

fase lquida [81] podemos duvidar que os tomos de oxignio, que iniciam a sntese dos radicais,
 121

comporte-se da mesma forma, ao menos durante o incio do tratamento. Eles provavelmente

reagiro com o alcano ou seus subprodutos to logo os encontrem. Quando a fase slida aparece

(cerca de 40 minutos aps o incio do tratamento), o problema torna-se muito diferente, uma vez

que a temperatura cai e com isso todas as reaes qumicas so desaceleradas. A interao dos

tomos de oxignio com a fase slida em crescimento no mais eficiente. por isso que aps

cerca de 20 minutos, quando a temperatura atinge um patamar, a fase slida aparece e flutua

sobre o lquido. A reticulao de cadeias radicalares longas possvel nesse instante porque elas

tem a mobilidade suficiente na temperatura do patamar. Os grupos funcionais destas cadeias

longas parecem ser formados por oxignio ligado com ligaes duplas em vez de grupos com

OH, por causa dos caminhos possveis de reao que sugerem a transformao das cadeias

reticuladas e produo de vapor d'gua, que provavelmente o principal componente das bolhas.

O processo de reticulao dura cerca de quinze minutos at que a fase slida cubra toda a

superfcie da amostra. O coalescimento das bolhas devido, principalmente a restrio fsica

imposta pelo filme slido sua sada, permitindo que ao se movimentar pela amostra as bolhas

se encontrem e unam-se, geralmente no canto da amostra. Apenas quando bolhas muito grandes

so produzidas o limite de resistncia mecnica do filme slido pode ser atingido, e ento as

bolhas explodem na fase gasosa e por ela so arrastadas. Ento, a presena da fase slida faz a

temperatura da amostra cair, causando a diminuio da taxa de evaporao do lquido. A fonte de

calor gerada pelas reaes de superfcie tambm afetada quando as espcies ativas encontram

na superfcie no o alcano, mas outros compostos. Com tudo isso, as velocidades das reaes

caem e o lquido se torna cada vez mais viscoso, tendo uma aparncia de cera ao final do ensaio.

Estas observaes deram origem ao ltimo delineamento experimental do presente

trabalho. Props-se controlar a temperatura do HTC durante o tratamento para evitar o seu

aquecimento excessivo e toda a transformao anteriormente descrita. Desta forma pode-se

122

evitar as reaes que levam a funcionalizao, ou minimiz-las, de modo que o HTC sofra

gravura. A maneira escolhida para fazer este controle de temperatura foi pulsar o plasma. Os

resultados deste procedimento so descritos a seguir.

4.8 Tratamento do HTC em ps-descarga de plasma microondas pulsado

A descrio prvia do fenmeno traz a possibilidade de que a eficincia da gravura do

hexatriacontano seja aumentada pelo controle da temperatura do substrato. O meio utilizado no

presente trabalho para faz-lo foi pulsar a descarga. Pulsando o plasma pode-se relaxar, durante

o perodo desligado (toff), o excesso de energia depositado no HTC pelas reaes de superfcie

durante o perodo ligado (ton). Assim pode-se evitar o aquecimento da amostra pelas reaes de

superfcie.

Na Figura 4.26 apresenta-se o resultado de uma srie de experincias conduzidas com

ton
plasma pulsado. A frequncia de trabalho foi de 500 Hz com um duty cycle 20 % .
ton toff

Nestas condies a temperatura da amostra bastante estvel, ficando durante toda a experincia

na faixa de (313 3) K. O HTC gravado continuamente, em funo do tempo, a uma taxa

constante. A presso na ps-descarga foi mantida em 400 Pa, como nos tratamentos anteriores.
 123

Variao de Massa [mg] -5

-10

-15

-20

-25

-30

-35
0 20 40 60 80 100 120

Tempo [min]

Figura 4.26 - Evoluo da perda de massa do HTC em ps-descarga de plasma microondas

pulsado de Ar-O2. Frequncia do pulso 500 Hz e duty cycle 20%.

Este resultado confirma a hiptese que durante o tempo toff o HTC consegue relaxar a

energia que recebeu das reaes de superfcie com a ps-descarga, e assim evitar a srie de

transformaes anteriormente detalhada, que conduzem a funcionalizao do material e

agregao do oxignio na cadeia carbnica.

Tambm pode-se concluir que a reticulao desprezvel baixa temperatura. Portanto, o

controle do processo de gravura, e por consequncia do processo de limpeza, pode ser otimizado

trabalhando-se a temperaturas mais baixas, nas quais tm-se um maior controle sobre as reaes

de superfcie. Nestas condies o oxignio no agregado no HTC, e as taxas de gravura so

bastante elevadas, como pode ser observado na comparao com os resultados de outros autores

na Tabela 2.5.

Por outro lado, quando a temperatura aumenta, uma vez que a funcionalizao se origina

pelas mesmas espcies que a gravura, a taxa de gravura cai pela depleo de espcies ativas que

esto participando de outro processo.

124

Taxa de variao de massa [mg.m .s ]

-1

10
-2

-5

-10

-15
300 310 320 330 340
Temperatura da amostra [K]

Figura 4.27 - Evoluo da taxa de variao de massa do HTC em ps-descarga de plasma

microondas pulsado de Ar-O2 a diferentes temperaturas.

Como pode ser observado na Figura 4.27, h uma clara dependncia da taxa de variao

de massa do HTC com a temperatura. Se por um lado para temperaturas baixas observa-se a

gravura do material, mesmo pulsando o plasma, quando a temperatura da amostra mais elevada

no possvel evitar as reaes que conduzem funcionalizao do material. Esta modificao

de comportamento ocorre de maneira progressiva, como mostra a evoluo da taxa de variao

de massa com a temperatura. O crescimento praticamente linear da taxa de gravura com a

temperatura, observado entre 300 e 320 K, desacelerado entre 320 e 330 K. A partir dos

330 K a componente de funcionalizao passa a ser mais importante, e a perda de massa se

reduz, chegando a ser observado um ganho de massa significativo na amostra processada a

338 K.
 125

Desta forma fica comprovado o efeito da temperatura sobre a transformao do

hexatriacontano. O controle deste parmetro permite favorecer as reaes desejadas no

tratamento, seja para a gravura, seja para a funcionalizao e reticulao.

Com relao limpeza por plasma, o presente trabalho contribui com o esclarecimento

dos mecanismos que conduzem chamada passivao da superfcie, indicando que o controle

da temperatura a chave para evitar este fenmeno.

Tambm fica evidenciado que substncias orgnicas de origem parafnica podem ser

eficientemente removidas em uma ps-descarga Ar-O2, sendo o artifcio de pulsar o plasma

efetivo na interrupo das reaes de superfcie que conduzem ao aquecimento do material.

126

Captulo 5 Sntese dos resultados e concluses

Neste captulo descrevemos as principais concluses do presente trabalho.

Primeiramente, com base nos experimentos iniciais com amostra de maior comprimento,

conclui-se que:

A amostra funde durante sua exposio ps-descarga Ar-O2, mesmo quando est

em temperaturas inferiores temperatura de fuso do HTC. Esta fuso da amostra

na ps-descarga inicia-se mais rapidamente para temperaturas mais elevadas;

Nestes experimentos a fuso no se estendeu por toda superfcie da amostra. O

tamanho da poa de fuso tambm influenciado pela temperatura, sendo maior

para temperaturas mais elevadas;

Nas amostras maiores (comprimento de 105 mm) a taxa de gravura diminui com o

aumento da temperatura. Para tratamentos realizados em temperaturas superiores

a 320 K observa-se que as amostras ganham massa;

Uma vez que apenas uma parte do material funde-se durante o tratamento, as

transformaes sofridas pelo HTC so diferentes em cada poro da amostra.

A diminuio do tamanho da amostra de 105 x 15 mm2 para 22 x 15 mm2 resultou

em tratamentos homogneos em toda a superfcie da amostra. No entanto, de

acordo com o tempo de tratamento e a temperatura da amostra, observa-se que

nem sempre a fuso se extende em toda a profundidade do HTC;

 127

Estudos do volume gasoso foram realizados para determinar quais as espcies ativas

presentes a suas concentraes. Com este resultado foi possvel determinar quais as espcies com

maior probabilidade de reagir com o HTC. Destes estudos conclui-se que:

As espcies ativas presentes em quantidades mais elevadas so o oxignio

molecular e o oxignio atmico. Nas condies de tratamento observou-se que as

concentraes destas espcies so, respectivamente: [O2] = 8,7.1015 cm-3 e

[O] = 1,7.1015 cm-3;

O oznio produzido em pequenas quantidades nas condies de tratamento

empregadas no presente trabalho. A concentrao desta espcie foi medida em

[O3] = 7,2.1011 cm-3. Mesmo na condio de mxima formao do oznio,

50 kPa, onde [O3] = 6,5.1014 cm-3, o tratamento da amostra no apresentou

qualquer sinal de transformao do HTC, e a variao de massa da amostra foi

nula. Com base nestes resultados pode-se descartar a influncia do oznio no

tratamento do HTC em ps-descarga de Ar-O2;

Com relao aos metaestveis do oxignio, que tendo 4,5 eV poderiam promover

reaes com o HTC, sua concentrao fica sempre abaixo de 1010 cm-3. Quando

comparada concentrao das demais espcies, o efeito das espcies metaestveis

do oxignio pode ser desprezado.

A intensidade da transio do O2 (b1 g ,v=0 X3 g ,v=0) a 762 nm pode ser

usada como monitor da interao de um alcano pesado com uma ps-descarga

distante de Ar-O2. Esta intensidade est relacionada com a concentrao do O(3P).

Este aspecto extremamente importante, uma vez que a temperatura do

tratamento modificada por reaes de superfcie, que entregam calor para a

amostra.
128

A partir da adequao do tamanho da amostra foram realizados estudos cinticos, dos

quais conclui-se que:

As reaes de superfcie entre a ps-descarga e o HTC so intensas o suficiente

para aquecerem a amostra a at, aproximadamente, 370 K. O gs da ps-descarga

tambm aquecido por estas reaes, e mesmo fluindo a 1000 sccm tem um

acrscimo de 8 K em sua temperatura; este aquecimento da amostra diretamente

relacionado ao consumo de oxignio atmico na ps-descarga.

Mesmo com a fuso completa da superfcie das amostras, as transformaes

sofridas pelo HTC durante sua exposio ps-descarga so transientes. Estas

transformaes esto diretamente relacionadas com o consumo de oxignio

atmico e com a temperatura da amostra;

O oxignio atmico age na formao de radicais na amostra, pois propicia a

abstrao de um tomo de hidrognio da cadeia do HTC. Uma vez iniciada esta

formao de radical alquila, para haver gravura necessrio haver oxignio

molecular. Esta espcie, ao combinar-se com o radical alquila gera um radical

perxido, que por sua instabilidade rompe-se atravs do mecanismo -scission;

levando gravura HTC;

As modificaes de composio qumica da amostra ocorrem preponderantemente

nos 40 minutos iniciais do tratamento. O oxignio, que no faz parte da

composio terica inicial da amostra, atinge uma concentrao superior a 5%,

que se mantm estvel dos 40 aos 120 minutos do tratamento;

A agregao de tomos de oxignio na cadeia carbnica est associada queda na

quantidade de oxignio atmico no volume gasoso. Ento o oxignio atmico,

citado em vrios trabalhos como o responsvel pela gravura de uma cadeia

carbnica, na ausncia de oxignio molecular, conduz funcionalizao do HTC;

 129

Os caminhos de reao que sero seguidos pelo HTC aps a formao dos

radicais alquila so fortemente dependentes da temperatura da amostra. Nas

temperaturas mais elevadas so favorecidos os caminhos de reao entre os

radicais e o oxignio atmico, com consequente agregao desta espcie na

estrutura da amostra. As reaes que conduzem reticulao dos hidrocarbonetos

tambm so favorecidas pela elevao da temperatura;

Dos estudos em ps-descarga microondas, pulsada a 500 Hz, com duty cycle de 20%,

conclui-se que:

A utilizao de plasma pulsado evitou o aquecimento incontrolvel das amostras.

Isto ocorre porque durante o tempo desligado o HTC consegue relaxar a energia

que recebeu das reaes de superfcie com a ps-descarga. Desta forma possvel

evitar a srie de transformaes anteriormente detalhada, que conduzem a

funcionalizao do material e agregao do oxignio na cadeia carbnica.

Mesmo que tenham havido transformaes no HTC, a velocidade de remoo

deve ter sido muito superior, de sorte que o material transformado tambm

rapidamente removido.

Os resultados das experincias em ps descarga Ar-O2 de microondas plasma

pulsado confirmam que a reticulao desprezvel baixa temperatura. Portanto,

o processo de gravura, e por consequncia o processo de limpeza por plasma,

pode ser otimizado trabalhando-se a temperaturas mais baixas, nas quais tm-se

um maior controle sobre as reaes de superfcie. Nestas condies o oxignio

no agregado no HTC, e as taxas de gravura so bastante elevadas.

H uma clara dependncia da taxa de variao de massa do HTC com a

130

temperatura. Se para temperaturas baixas observa-se a gravura do material,

mesmo pulsando o plasma, quando a temperatura da amostra mais elevada no

possvel evitar as reaes que conduzem funcionalizao do material. Esta

modificao de comportamento ocorre de maneira progressiva, como mostra a

evoluo da taxa de variao de massa com a temperatura. O crescimento

praticamente linear da taxa de gravura com a temperatura, observado entre 300

e 320 K, desacelerado entre 320 e 330 K. A partir dos 330 K a componente de

funcionalizao passa a ser mais importante, e a perda de massa se reduz. Por fim

observa-se um significativo ganho de massa na amostra processada a 338 K.

Desta forma fica comprovado o efeito da temperatura sobre a transformao do

hexatriacontano. O controle deste parmetro permite favorecer as reaes desejadas no

tratamento, seja para a gravura, seja para a funcionalizao e reticulao.

Fica evidenciado que substncias orgnicas de origem parafnica podem ser

eficientemente removidas em uma ps-descarga Ar-O2, sendo o artifcio de pulsar o plasma

efetivo na interrupo das reaes de superfcie que conduzem ao aquecimento do material.

A contribuio do presente trabalho para a limpeza por plasma diz respeito ao

esclarecimento dos mecanismos que conduzem chamada passivao da superfcie, indicando

que o controle da temperatura e das concentraes de oxignio molecular e atmico so a chave

para evitar este fenmeno.

 131

Sugestes

Ao final deste trabalho, mesmo com o entendimento de alguns mecanismos da

interao entre a ps-descarga Ar-O2 e o HTC, observa-se que h muito por avanar na

compreenso dos fenmenos da limpeza por plasma. Como sugestes para trabalhos futuros

prope-se:

O estudo da interao do plasma com o HTC na regio da descarga, para

evidenciar efeitos de bombardeamento e radiao;

O estudo da interao da descarga e da ps-descarga com molculas padro que

possuam outras funes qumicas presentes nos leos e demais contaminantes

orgnicos;

A utilizao de uma micro-balana como porta amostra para agilizao dos

estudos cinticos;

Um estudo semelhante ao do presente trabalho, usando como amostra um

substrato metlico recoberto com uma camada de HTC de espessura bem menor

que a da amostra aqui utilizada (4 mm).

O estudo da remoo de parafinas em componentes moldados por injeo.

132

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Anexo I - Titulao por NO

Esta tcnica pode ser compreendida em trs etapas, sendo que as duas primeiras so de

calibrao e a terceira a medida propriamente dita. A primeira etapa pode ser realizada em

misturas de nitrognio e um gs nobre, ou com nitrognio puro, onde se acompanha a

intensidade da emisso NO que obtida com a adio do NO. O NO introduzido j na regio

da ps-descarga para evitar sua interao com outras espcies presentes na regio da descarga.

Partindo-se da composio do gs proveniente da descarga apenas, medida que o fluxo

de NO cresce observa-se primeiramente uma elevao da intensidade desta emisso. Isto

acontece porque, com esta adio uma reao muito rpida em fase gasosa entre o nitrognio

atmico e o monxido de nitrognio comea a ocorrer. Enquanto a concentrao de NO

inferior de N o monxido de nitrognio consumido totalmente pela reao a1:

N + NO N2 + O a1

O nitrognio atmico excedente reage com o oxignio atmico assim formado, segundo a

reao:

N+O+M NO( ) + M a2
2
Onde NO( ) o estado do NO excitado, e vai retornar ao seu estado fundamental NO( ),

de acordo com a presso, por uma das reaes abaixo:

NO( ) NO( ) + h (emisso violeta) a3

ou NO( ) + M produtos de reao a4

A evoluo da emisso violeta citada na reao a3 monitorada por uma das cabeas de banda

ro-vibracionais do sistema NO . Em nosso estudo acompanhou-se a variao da intensidade

relativa ao comprimento de onda de 321 nm em funo da vazo da mistura Ar-NO.

 139

A partir de um determinado ponto esta intensidade passa a cair com o aumento do fluxo

de NO at no ser mais detectada. O que ocorre que a velocidade da reao a1 superior da

reao a2. Com isso a formao de NO( ) vai caindo at a extino da emisso violeta. Esta

extino acontece no momento em que no h mais nitrognio atmico para reagir com o

oxignio atmico, ou seja, a quantidade de NO introduzida igual quantidade de N presente na

ps-descarga. Na curva de titulao, apresentada esquematicamente na Figura A1, a esta

concentrao corresponde o ponto de titulao, para o qual:

[NO] = [N]0 = [O] a5

onde o smbolo [ ] representa a concentrao da espcie nele inscrito, e o ndice 0 faz referncia

concentrao antes da introduo do NO. A concluso de igualar a concentrao de oxignio

atmico dada ao fato que neste ponto o oxignio no consumido pela reao a2 e que, nesta

etapa a dissociao do NO a nica fonte de oxignio atmico.

Pode-se determinar a concentrao de nitrognio atmico como [74]

0,014.Q Ar 1,4% NO
N 0 N2 a6
xN 2 Qtotal

onde Q(Ar-1,4%NO) a vazo da mistura Ar-NO no ponto de titulao;

Qtotal a vazo total dos gases;

xN 2 a porcentagem de N2 introduzida na ps-descarga;

[N2] a concentrao de N2 inicialmente introduzida na descarga, dada por:

Pt
N2 xN 2 a7
k T

onde Pt a presso total (em Pascal)

k a constante de Boltzmann, k=1,38.10-23 kg.m2.s-2.K-1

T a temperatura absoluta do gs
140

Na segunda etapa so conservadas as mesmas condies experimentais, mas acompanha-

se a intensidade da emisso do estado NO2*, tambm em funo do fluxo de NO. Todavia,

quando [NO] > [N] a reao a1 no consumir todo o NO. O excedente reage, ento, com o

oxignio atmico formado por esta reao segundo:

O + NO + M NO2( ) + M a8

e o NO2( ) relaxa segundo a reao:

NO2( ) NO2( ) + h (emisso verde) a9

ou, de acordo com a presso, consumido pela reao:

NO2( ) + M NO2( ) + M a10

A relaxao do contnuo do monxido de nitrognio, que se estende de 379,5 nm at o

infravermelho [74], ento medida em funo do teor de NO na mistura. No presente trabalho

foi monitorada a evoluo da intensidade relativa ao comprimento de onda de 600 nm com a

variao do fluxo da mistura Ar-NO. O comportamento desta emisso em funo da

concentrao de NO bastante linear, e o coeficiente angular desta reta, r1, utilizado como

referncia para o clculo da concentrao de oxignio atmico, na terceira etapa do mtodo.

Na interseco da curva da primeira etapa com a reta da segunda etapa determinado o

ponto de extino da ps-descarga, ou ponto de titulao.

 141

80

Intensidade das emisses [u.a.]

I(NO )
r2 *
I(NO2 )
60
*
I(NO2 )

40

Ponto de
extino
20
r1

0
0 5 10 15 20 25

Vazo de NO

Figura A1 - Representao esquemtica de uma curva de titulao

A anlise cintica das reaes a8, a9 e a10 mostra que [75]:

O NO M k11
NO2* a11
r M k13

onde: k11 e k13 so, respectivamente, as constantes cinticas das reaes a9 e a10;

e r a freqncia de perda radiativa de NO2*.

Segundo Ricard e colaboradores [75], considerando a contribuio de cada espcie M

(N2, NO e Ar), a reao a11 pode ser simplificada para:

I NO2* K NO2 O NO a12

onde K NO2 uma funo do comprimento de onda que integra as constantes cinticas da

equao a11

No ponto de extino, onde vale a igualdade a5, podemos reescrever a equao da reta de

intensidade da emisso do NO2* em funo da concentrao de NO, a12, como [74]:

I NO2* K NO2 N 0 NO a13

142

cuja derivada o coeficiente angular r1 mencionado anteriormente, agora expresso como:

r1 K NO2 N 0 a14

A terceira etapa realizada na ps-descarga para qual se deseja conhecer a concentrao

de oxignio atmico. O NO introduzido de maneira crescente, enquanto acompanha-se a

evoluo da emisso do NO2*.

Novamente a evoluo da intensidade da emisso com o fluxo de NO linear,

observando-se a reao a12, para a qual a derivada em relao concentrao de NO :

r2 K NO2 O a15

Uma vez que as condies de utilizao do sistema de espectroscopia ptica mantm-se

inalteradas em todas as etapas pode-se a partir de a14 e a15 escrever:

r2
O N 0 a16
r1

que a concentrao de oxignio atmico na ps-descarga.

A partir destes resultados, conhecendo-se o fluxo de oxignio na descarga, pode-se

facilmente calcular a taxa de dissociao do oxignio molecular, dada por:

O
D a17
2 O2
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