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Universidade Federal do Rio de Janeiro Prof. Dr. Rodrigo de S.

Melo

EQUILBRIO QUMICO e SOLUES AQUOSAS

SOLUTO

no sim
Produo de ons na gua

No eletroltica Eletroltica
(a)
sim no
completamente ionizado na gua

Forte Fraca
(b) (c)
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PROPRIEDADES COLIGATIVAS DOS SOLVENTES


So propriedades que dependem do nmero, mas no do tipo,
das partculas do soluto em um dado volume do solvente.
1) abaixamento da presso de vapor (volatilidade);

abaixamento da presso de vapor uma propriedade coligativa das solues pois


depende somente do nmero de partculas em soluo, independentemente da sua
natureza

Equilbrio entre as fases lquida e gasosa do solvente Equilbrio entre as fases lquida e gasosa de uma
puro aps atingir a presso de vapor de saturao soluo com diminuio da presso de vapor
relativamente ao solvente puro
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PROPRIEDADES COLIGATIVAS DOS SOLVENTES


aumento ebulioscpico;
ao aumento do ponto de ebulio de um lquido quando acrescenta-se a ele um soluto
no-voltil (que no evapora). como se as partculas do soluto "segurassem" as
partculas do solvente, dificultando sua passagem ao estado gasoso

Para que ocorra a ebulio da soluo, necessrio que ela seja aquecida at
que sua presso de vapor se iguale presso atmosfrica.

abaixamento crioscpico;
indica a diminuio de ponto de congelamento de um lquido, provocado pela adio de
um soluto no-voltil que diminui a presso de vapor do lquido. Consequentemente, a
temperatura de ebulio desse lquido aumenta e a de fuso diminui

Osmose
A gua se movimenta livremente atravs da membrana, sempre do local de menor
concentrao de soluto para o de maior concentrao. A presso com a qual a gua
forada a atravessar a membrana conhecida por presso osmtica
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HISTRICO
Cientista Sueco - Svante Arrhenius (1883): Condutividade eltrica de solues

Cientista Holands - Jacobus vant Hoff (1885)

Cientista Sueco - Svante Arrhenius (1887): Teoria da Dissociao Eletroltica

Fator de correo de Van't Hoff


(coeficiente de Van't Hoff ou fator de Van't Hoff)
expresso multiplicadora da quantidade de partculas que sero ionizadas ou
dissociadas em soluo
i = 1 + (q 1)
i = fator de correo de Van't Hoff
= grau de ionizao
q = nmero total de ons liberados na ionizao de um composto
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Para entender a aplicao do coeficiente de Van't Hoff...

( ) +
+ ()

Supondo um = 85% e 3 mols de sulfato de alumnio (Al2(SO4)3) inicialmente, haver

na soluo final:

i = 1 + [0,85 (5 - 1)] = 1 + [0,85 4] = 1 + 3,4 i = 4,4

n(total) = n(inicial de partculas) i = 3 mols 4,4

n(total) = 13,2 mols de partculas


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Debye, Huckel e Onsager (1923-1925)


Teoria da Atrao Interatmica

Slido Soluo aquosa


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cidos e Bases: Uma breve reviso


Arrhenius - 1887
cidos aumentam a [H+] e bases aumentam a [OH-] em uma soluo aquosa.
cidos = substncias que produzem ons H3O+ (H+), quando dissolvidos em
gua
Bases = substncias que produzem ons OH-, ao serem dissolvidos em gua

Brnsted-Lowry - (1920)

Reaes de transferncia de H+
cido doa H+ e base aceita H+.

Base de Brnsted-Lowry no necessita conter OH-.


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Exemplo: HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl-(aq)

HCl doa um prton a gua. Portanto, HCl um cido.

H2O aceita um prton do HCl. Portanto, H2O uma base.

gua = comportamento de cido ou de base.

Substncias Anfteras (anfiprticas) = comportamento como cidos ou como bases.


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Pares de cido-Base Conjugados


Produto do cido aps a doao do prton = base conjugada.
Produto da base aps aceitar o prton = cido conjugado.

HA + H2O A- + H3O+
HA (cido) perde seu prton = convertido em A- (base).
Portanto, HA e A- so pares cido-base conjugados.

H2O (base) ganha prton = convertido em H3O+ (cido). Portanto,


H2O e H3O+ so pares cido-base conjugados.
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Lewis (1930)

+
H(aq) + OH(aq) H2 O

cido de Lewis: base de Lewis:


aceptor pares doador de pares
de eltrons de eltrons

cidos e Bases de Lewis no necessitam conter prtons.


3+
() + () []2+
()

cido de Lewis: recebe base de Lewis: doa


pares de eltrons pares de eltrons
Todos os ons metlicos = cidos de Lewis (diferente afinidade por ligante);
e os Ligantes = bases de Lewis.
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EQUILBRIO DE DISSOCIAO CIDO-BASE


A dissociao um processo reversvel, ao qual se pode aplicar a Lei de
Ao das Massas.

cido ou Base Poliprticos


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Fora de cido e Bases


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Equilbrio de Dissociao da gua

A gua pura apresenta um pequena e bem definida condutncia (resistncia


eltrica).

Experimentalmente, a condutncia da gua foi definida 1,82 x 10-16 a


25C...esse baixo valor significa que ela insignificante (considerada como
no dissociada).

Assim a concentrao da gua constante e pode ser expressa como:


[ ] = = , . = , , = ,

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Equilbrio de Dissociao da gua


A constante Kw denominada produto inico da gua e seu valor depende da
temperatura...

Uma soluo neutra, se contiver a mesma concentrao de ons hidrognio e


ons hidroxila...
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Soluo cida

Soluo Bsica

Na anlise qumica experimental lidamos com baixas concentraes hidrogeninicas.


Para evitar incmodo de escrever nmeros com fatores de potncias negativas de
10...Srensen (1909) introduziu o uso de expoente hidrogeninico ou pH:

= + + =
= =
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Constantes de Dissociao para Pares cido-Base Conjugados


Considere a expresso da constante de dissociao da base para a amnia e a
expresso da constante de dissociao para o seu cido conjugado, o on amnio:

+
3() + 2 () 4() + () = 1,71 105

+ +
4() + 2 () 3() + 3 ()

Qual o valor de Ka para o equilbrio?

Relao entre Ka e Kb em soluo aquosa =

Portanto:

1,0 1014
= = 5
= 5,85 1010
1,71 10
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Hidrxidos de metais alcalinos terrosos (Mg2+, Ca2+, Sr2+ e Ba2+) podem ser
considerados bases fortes, embora sejam menos solveis que os metais alcalinos e
possuem certa tendncia a formar complexos do tipo MOH+
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Trs tipos de equaes algbricas so utilizados para a

resoluo de problemas envolvendo equilbrios:

Expresses das constantes de equilbrio;

Equaes de balano de massa; e

Uma nica equao de balano de carga.


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BALANO DE MASSA
A concentrao analtica (em mol.L-1) igual concentrao de equilbrio

das espcies contendo o constituinte multiplicada pelo fator adequado;

As equaes de balano de massa relacionam as concentraes de

equilbrio de vrias espcies em uma soluo umas com as outras e com a

concentrao analtica de vrios solutos.


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EXEMPLO: Escreva as expresses de balano de massa para uma soluo de HCl 0,0100
mol.L1 que est em equilbrio com excesso de BaSO4.
+ +

() +
() + ()

+
+ +

+ + +

A nica fonte das duas espcies de sulfato o BaSO4 dissolvido, a concentrao do on brio deve
ser igual concentrao total das espcies contendo sulfato e uma equao de balano de massa
pode ser escrita para expressar essa igualdade. Dessa forma:

[+ ] = [
] + [ ]

O on hidrnio na soluo pode existir tanto como ons H3O+ livres ou combinado com o SO42- para
formar o HSO4-. Esses ons hidrnio tm duas fontes: HCl e a dissociao da gua. Assim:
+ + = + = , + [ ]
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BALANO DE CARGA
As solues eletrolticas so eletricamente neutras mesmo que possam conter milhes de
ons carregados. As solues so neutras por que a concentrao molar de cargas positivas
em uma soluo de um eletrlito sempre se iguala concentrao molar de cargas
negativas.
n de mol.L-1 de cargas positivas = n de mol.L-1 de cargas negativas
Lembre-se sempre de que uma equao de balano de carga baseada na igualdade das
concentraes molares das cargas e que para obter a concentrao de cargas de um on voc deve
multiplicar a concentrao molar do on pela sua carga.

Expresso geral para balano de cargas:


n[C1] + n[C2] + ... = m[A1] + m[A2] + ...
Em que:
n = carga do ction;
[C] = concentrao do ction;
m = carga do nion;
[A] = concentrao do nion.
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Escreva expresses de balano de massa e carga para o sistema formado quando uma soluo
de NH3 0,010 mol.L1 saturada com AgBr.
() + +
2H2 O H3 O+ + OH
NH3 + H2 O NH4+ + OH
+ + 3 (3 )+
(3 )+ + 3 (3 )+
2

Uma vez que o AgBr a nica fonte de Br-, Ag+, Ag(NH3)+ e Ag(NH3)2+ e que os ons prata e
brometo esto presentes na razo 1:1 naquele composto, uma equao de balano de massa :

+ + (3 )+ + [ 3 )+
2 = [ ]

Sabemos tambm que a nica fonte das espcies contendo amnia a soluo de NH3 0,010 mol.
L1. Portanto: CNH3 = [NH3 ] + NH4+ + [Ag(NH3 )+ ] + 2[Ag NH3 )+
2 = 0,010

Um on hidrxido formado para cada NH3 e para cada on hidrnio. Dessa forma:
[OH ] = [NH4+ ] + [H3 O+ ]
Balano de carga:
+ + 3+ + (3 )+ + +
2 + [3 ] + [4 ] =

+ [ ]
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Escreva a equao de balano de carga para uma soluo aquosa que contm NaCl,

Ba(ClO4)2 e Al2(SO4)3.

2 H2 O H3 O+ + OH

NaCl Na+ + Cl

Ba(ClO4 )2 Ba2+ + 2 ClO


4

Al2 (SO4 )3 2 Al3+ + 3 SO2


4

H + + SO2
4 HSO4

H3 O+ + [Na+ ] + 2[Ba2+ ] + 3[Al3+ ] = 2[SO2


4 ] + [HSO4 ] + [OH ] + [Cl ] + [ClO4 ]
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Escreva as equaes qumicas balanceadas

Estabelea uma equao para a quantidade desconhecida

Escreva as expresses para as constantes de equilbrio

Escreva as expresses do Escreva as expresses do


balano de carga balano de massa

Conte o n de equaes e o n de incgnitas

no Pare! Problema sem


O n de equaes n de incgnitas? soluo
sim
Faa as aproximaes adequadas Resolva as equaes para as incgnitas

no
As aproximaes so vlidas?

sim
Problema resolvido
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Exemplo: Calcule a solubilidade molar do Mg(OH)2 em gua.

Etapa n 1. Escreva as Equaes para os Equilbrios Envolvidos.


Os dois equilbrios que precisam ser considerados so:
Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH-
2H2O H3O+ + OH-

Etapa n 2. Defina a Incgnita.


Uma vez que 1 mol de Mg2+ formado para cada mol de Mg(OH)2 dissolvido.
solubilidade Mg(OH)2 = [Mg2+]

Etapa n 3. Escreva Todas as Expresses das Constantes de Equilbrio.


[Mg2+].[OH-]2 = 7,1 x 10-12
[H3O+].[OH-] = 1,00 x 10-14
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Exemplo: Calcule a solubilidade molar do Mg(OH)2 em gua.


Etapa n 4. Escreva as Expresses de Balano de Massa
Como mostrado pelas duas equaes de equilbrio, h duas fontes de ons hidrxido:
Mg(OH)2 e H2O. A concentrao de on hidrxido resultante da dissociao do Mg(OH)2
igual a duas vezes a concentrao de ons magnsio e a concentrao de ons
hidrxido da dissociao da gua igual concentrao de ons hidrnio. Assim:
[OH-] = 2[Mg2+].[H3O+]

Etapa n 5. Escreva a Expresso de Balano de Carga


[OH-] = 2[Mg2+].[H3O+]
Observe que essa equao idntica equao anterior. Frequentemente uma equao de balano
de massa e uma equao de balano de carga so as mesmas.

Etapa n 6. Conte o Nmero de Equaes Independentes e de Incgnitas


Desenvolvemos trs equaes algbricas independentes e temos trs incgnitas
([Mg2+], [OH] e [H3O+]). Portanto, o problema rigorosamente solucionvel.
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Exemplo: Calcule a solubilidade molar do Mg(OH)2 em gua.

Etapa n 7. Faa as Aproximaes


Podemos fazer as aproximaes somente na equao anterior. Uma vez que a
constante do produto de solubilidade para o Mg(OH)2 relativamente grande, a
soluo ser alcalina. Dessa forma, razovel pressupor que [H3O+] << [OH-]. A
equao simplifica-se para:
2[Mg2+] [OH-]

Etapa n 8. Resolva as Equaes


Substituindo a equao anterior na equao [Mg2+].[OH-]2 = 7,1 x 10-12 fornece:
[Mg2+].(2[Mg2+])2 = 7,1 x 10-12
7,1 1012
[Mg2+]3 = = 1,78 1012
4

[Mg2+] = solubilidade = (1,78 x 10-12)1/3 = 1,21 x 10-4 mol.L-1


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Exemplo: Calcule a solubilidade molar do Mg(OH)2 em gua.

Etapa n 9. Verifique as hipteses

A substituio na equao gera:

[OH-] = 2 x 1,21 x 10-4 = 2,42 x 10-4 mol.L-1

e da Equao: [H3O+].[OH-] = 1,00 x 10-14

1,0 1014
[H3O+] = 2,42 104 = 4,1 1011 . 1

Assim, a considerao de que [H3O+] << [OH-] certamente vlida.


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Vamos voltar ao clculo do pH...

Calcular o pH de uma soluo de HCl 2,0x10-8 mol/L.

[H3O+] = 2,0 x 10-8 mol.L-1 :. pH = -log (2,0 x 10-8) = 7,70

Incoerente, pois uma soluo cida!!!


solues de cidos fracos ou fortes diludos essa metodologia no poder ser utilizada
CHA < 10-6 mol.L-1

Concentrao do on Hidrnio em Solues de cidos Fracos


Uma soluo de um cido monoprtico fraco envolve os seguintes equilbrios:

+ 2 3 + +

22 3 + +

Objetivo: calcular a concentrao das quatro espcies, H3O+, OH-, A- e HA (quatro

incgnitas). Precisamos, portanto, de 4 equaes.


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+ . [ ]
= = [ + ]. [ ]
[]

[3 + ] = [ ] + [ ]

= + [ ]

: [ ] = [3 + ] [ ]

3 + . 3 +
=
[ ]

: = [ ]

+ . +
=
+
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Para a soluo cida considerada, quase sempre podemos aproximar a equao:


[ + ] = [ ] + [ ]
Para: [3 + ] = [ ] , pois a [OH-] , normalmente, muito menor que a [H3O+].

H3 O+ . H3 O+ OH
Ka =
Ca H3 O+ OH
[ + ] + [ + ] =
Esta equao vlida se [OH-] < 5% [H3O+]

Alm dessa aproximao, ainda podemos fazer outra...uma vez que HA um cido
fraco, [HA] >> [A-], assim temos que Ca = [HA] e a equao final torna-se:

3 + . 3 +
=
[ ]
[ + ] =
Esta equao vlida se [A-] < 5% Ca e se [OH-] < 5% [H3O+]
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No caso de solues extremamente diludas (quase neutras), onde 3 + [ ] e
sendo HA um cido fraco, [HA] >>[A-], recombinando as equaes, temos:


3 + . 3 +
3 + . 3 + 3 +
= =
[ ]

[ + ] = +

No caso de uma base monoprtica fraca, tambm podemos fazer as mesmas


simplificaes que fizemos para o caso dos cidos fracos, bastando fazer as
consideraes adequadas ao meio bsico:
1) Se 3 + < 5% [ ], vlida a equao: [ ] + [ ] =
2) Se 3 + < 5% [ ], e tambm [ + ] < [], de modo que , temos:
[ ] =
3) Se [3 + ] [ ] e sendo B uma base fraca, [+ ] , vlida:
[ ] = +
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EXEMPLO: Calcule a concentrao de ons hidrxido presentes em uma


soluo de hipoclorito de sdio 0,0100 mol.L-1. (Ka =3,0 x 10-8)
Soluo:
HClO + H2 O H3 O+ + ClO Ka
ClO + H2 O HClO + Kb

. [ ] 1,00 1014
= : = = = 3,33 107
[ ] 3,0 10 8

[ ] = []
[ ] + = 0,0100
[ ] = 0,0100 [ ] 0,0100

[ ]2
3,3 107 = [ ] = 5,8 105 . 1
0,0100
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Sistema cido-base Poliprticos


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Clculo do pH em Sistemas Poliprticos

a) Soluo de H2A
1. Considere H2A como sendo um cido monoprtico (Ka1), para calcular
[H+], [HA-] e [H2A]:
+ +

.
=

2. Utilize a constante de equilbrio Ka2 para resolver o problema em relao a [A2-]:

+ +

. [ ]
=

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Clculo do pH em Sistemas Poliprticos
b) Soluo de HA-
1. Utilize a aproximao [HA-] = CHA- e determine o pH com a equao:

. . + .
[ + ] =
+

O pH deve ser prximo de: pH = (pK1 + pK2)

2. Utilizando [H3O+] da etapa 1 e [HA-] = CHA-, resolva para [H2A] e [A2-], utilizando as

constantes de equilbrio Ka1 e Ka2:

+ + +

+ + +

. [ + ] .
= =
[ + ]
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Clculo do pH em Sistemas Poliprticos
c) Soluo de A2-

1. Considere A2- como uma monobase, com Kb = Kb1 = Kw/Ka2, para determinar [A2-],
[HA-] e [H3O+]:
+ +

. +

= = [ ] =
[ ]

2. Utilize a constante de equilbrio Ka1 para resolver o problema para [H2A] :

+ + +


. [ + ] .
= = =

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Clculo do pH em Sistemas Poliprticos

Sistema Triprtico:
1. H3A considerado como um cido monoprtico fraco, com Ka1;
2. H2A- considerado como a forma intermediria de um dico diprtico:

. . + .
[ + ]
+

3. HA2- tambm considerado como a forma intermediria de um cido


diprtico. Entretanto, HA2- est relacionado com H2A- e A3-. Logo as constantes de
equilbrio a serem utilizadas so Ka2 e Ka3:

. . + .
[ + ]
+

4) A3- considerado como uma espcie monobsica, com Kb1 = Kw/Ka3.