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&(1752'(7(&12/2*,$(*(2&,1&,$6
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',66(57$d2'(0(675$'2
(GHQ&DYDOFDQWLGH$OEXTXHUTXH-~QLRU
Recife - PE
Maro, 2002
(GHQ&DYDOFDQWLGH$OEXTXHUTXHM~QLRU
Recife
Departamento de Engenharia Qumica
2002
Dedico...
a DEUS, como forma de minha gratido para com Ele, a minha filha
(Maria Eduarda) pelos momentos de ausncia em sua vida dedicados a este
trabalho e principalmente aos meus orientadores Fernanda Pimentel e
Emerson Jaguaribe.
Ningum pode impedir o triunfo certo de quem tem f invencvel na sua misso.
260DUGHQ
$*5$'(&,0(1726
/,67$'(),*85$6 L
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/,67$'($%5(9,$785$6 LY
/,67$'(60%2/26 Y
5(6802 YLL
$%675$&7 YLLL
&$378/2
,1752'8d2 1
1.1 - MOTIVAO PESQUISA 1
1.2 - OBJETIVOS 4
&$378/2
5(9,62%,%/,2*5),&$ 6
2.1 - CORANTES TXTEIS 6
2.1.1 - EFLUENTES DE INDSTRIAS TXTEIS 8
2.1.2 - TCNICAS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES TXTEIS 9
2.3 - CARVO ATIVADO 13
&$378/2
$63(&7267(5,&26 19
3.1 - ADSORO 19
3.1.1 - TEORIAS DA ADSORO 20
3.1.1.1 - TEORIA DE LANGMUIR 21
3.1.1.2 - TEORIA DE FREUNDLICH 23
3.1.1.3 - TEORIA DE BET 25
3.1.2 - INFORMAES OBTIDAS DAS ISOTERMAS 26
3.1.2.1 - REA SUPERFICIAL DO ADSORVENTE 26
3.1.2.2 - DISTRIBUIO DO TAMANHO DO PORO 27
3.1.2.2.1 - TCNICA DE ANLISE DA REA E VOLUME DE
MICROPOROS 27
3.1.2.2.2 - TCNICA DE ANLISE DA REA E VOLUME DE
MESO E MACROPOROS 29
3.2 - METODOLOGIA DE SUPERFCIE DE RESPOSTA 30
&$378/2
0$7(5,$,6(0e72'26 34
4.1 - CARVES ATIVADOS 34
4.1.1 - PREPARAO DA MATRIA-PRIMA 34
4.1.2 - ANLISE TERMOGRAVIMTRICA 35
4.1.3 - PROCESSO DE PRODUO DOS CARVES ATIVADOS 35
4.2 - CARACTERIZAO DOS CARVES ATIVADOS 36
4.2.1 CARACTERIZAO FSICO-QUMICA 37
4.2.2 - AVALIAO DA CAPACIDADE DE ADSORO EM FASE 37
GASOSA - REA SUPERFICIAL E POROSIDADE.
4.2.3 - AVALIAO DA CAPACIDADE ADSORTIVA DOS 38
CARVES ATIVADOS EM FASE LQUIDA COM IODO E AZUL DE
METILENO
4.3 - OTIMIZAO DA CAPACIDADE ADSORTIVA DOS
CARVES ATIVADOS 39
4.4 - CAPACIDADE ADSORTIVA DO CARVO ATIVADO EM
RELAO AO CORANTE REATIVO 5HPD]ROEODFN% 41
4.4.1 - EVOLUO CINTICA 42
4.4.2 - EXPERIMENTOS DE EQUILBRIO 42
&$3,78/2
5(68/7$'26(',6&866(6 43
5.1 - ANLISE TERMOGRAVIMTRICA 43
5.2 - OTIMIZAO DA CAPACIDADE ADSORTIVA DOS
CARVES ATIVADOS 45
5.2.1 - AVALIAO DAS VARIVEIS SIGNIFICATIVAS 45
5.2.2 - OTIMIZAO DAS VARIVEIS SIGNIFICATIVAS 50
5.3 - CAPACIDADE DE ADSORO DO CARVO ATIVADO EM
RELAO AO CORANTE REATIVO 5(0$=2/%/$&.% 56
5.3.1 - AVALIAO DO COMPORTAMENTO CINTICO 56
5.3.2 - ESTUDOS DE EQUILBRIO DE ADSORO 56
5.3.3 - MODELAGEM CINTICA 59
&21&/86(6
(7$3$6)8785$6
5()(51&,$6%,%/,2*5),&$6
$31',&(6
i
LISTA DE FIGURAS
Figura 12. Curvas de nvel para as respostas: nmero de iodo (a) e azul de
metileno (b). 54
LISTA DE TABELAS
LISTA DE ABREVIATURAS
CA - Carvo ativado
uv - Ultravioleta
v
LISTA DE SMBOLOS
C - Concentrao no equilbrio
Co - Concentrao inicial
vi
- Relao entre q e qm
vii
RESUMO
ABSTRACT
Textile industries are very important for the Brazilian economy. One handicap of
these industries are their liquid effluents, which are highly colored, mainly because they
are formed by pigments that do not adhere to the textile fibers during the dyeing
process. Adsorption is one of the techniques most used in the effluent treatment,
presenting moderate costs, quick results, and offering, in addition, the possibility of
reusing the recovered water in the plant. The activated carbon (powder or granular) is
one, among other adsorbents, mostly employed to remove organic compounds either in
liquid, or in gas phase, its use being limited by its high cost. The unripe coconut
mesocarp was used in this work as raw material to produce high quality activated
carbon. They were physically activated in a rotary kiln in a steam flow, and then its
adsorption capacity was tested in gas and aqueous phases. The influence of the
production process variables of the activated carbons on the adsorption capacity was
examined using the factorial design method. The variables, time and activation
temperature, were optimized considering the adsorption potentiality. In this conditions
the activated carbon presented iodine number equal to 1143 mg/g, methylene blue index
of 179 mg/g, BET surface area, Langmuir area, micropore area, external surface area
and mesopore being respectively equal to 819 m2/g, 1222 m2/g, 521 m2/g, 257 m2/g, 297
m2/g and 288 m2/g. The capacity of the same activated carbon to adsorb the reactive
pigment RHPD]RO EODFN %, very common in textile effluents, in aqueous phase, was
tested. The isotherm equilibrium data was adjusted to the Langmuir-Freundlichs model.
The adsorption maximum capacity, qmx, restricted to a single monolayer, of the above
mentioned pigment was 143 mg/g.
&$378/2
,1752'8d2
027,9$d23(648,6$
se saiba que 90% das fbricas desse setor esto instaladas nas regies Sul e Sudeste do
pas. No Estado de So Paulo, por exemplo, situa-se mais da metade deste parque
apenas 37 esto cadastradas no rgo ambiental, demonstrando que boa parte encontra-
biolgicos, fsico-qumicos e muitas vezes a conjugao dos dois processos, que seria o
mais indicado. Entretanto, apesar desses processos quando bem implantados e operados,
86.htmr>, acesso em: 10 jan. 2002) no fixa limites de cor para lanamento de
efluentes. Por esta razo, durante muitos anos, subestimou-se o impacto ambiental
causado pelo lanamento de efluentes com nveis de cor elevados, destacando-se neste
caso os efluentes txteis, muitas vezes considerando a cor como um problema de carter
meramente esttico.
observa-se que a mesma fixa limites para a cor como parmetro de qualidade para
classificao das guas, determinando inclusive que nenhum efluente lanado num
corpo receptor poder alterar suas caractersticas de qualidade. Apenas por essa tica, j
gua, pois uma das tipologias industriais que mais consomem gua em seu processo
produtivo (McKAY, 1980; 1981; COOPER, 1995; LIN & PENG, 1996).
ativado (CA), busca minimizar a razo custo benefcio desses materiais. Neste contexto,
de frutas (ABDEL-NASSER HW DO, 2001), endocarpo (quenga) do coco seco (TAY HW
as cascas do coco (mesocarpo). Este rejeito tem sido enviado para lixes e aterros
2%-(7,926
adsortiva do carvo.
corante 5HPD]ROEODFN%.
6
&$378/2
5(9,62%,%/,2*5),&$
&25$17(67;7(,6
atualmente mais de oito mil corantes orgnicos sintticos associados indstria txtil.
Tal diversidade se justifica pelo sucesso comercial dos produtos txteis que passam por
famlia dos azocorantes (Figura 1), que se caracterizam pela presena de um ou mais
cerca de 60% dos corantes atualmente utilizados no mundo, sendo bastante empregados
HO SO3Na
NaO3S N
N
SO3Na
responsvel pela fixao do corante fibra e que pode ligar-se a esta, por meio de
branqueadores, de enxofre e reativos, sendo este ltimo o mais utilizado a nvel mundial
capaz de formar ligao covalente com grupos hidroxila das fibras celulsicas, com
grupos amino, hidroxila e tiis das fibras proticas e tambm com grupos amino das
OH-
R - SO2 - CH2 - CH2 - OSO3Na R - SO2 - CH = CH2 + Na2SO4
maior produo mundial, juntamente com os corantes cidos (JUANG HWDO., 1996).
()/8(17(6'(,1'8675,$67;7(,6
Nos ltimos vinte anos houve uma crescente preocupao mundial com a
do pblico sobre as condies do impacto negativo causado por este tipo de ao sobre
slidos dissolvidos, possivelmente metais pesados como Cr, Ni e Cu, em vertentes, rios,
causando danos nas guelras e brnquias dos organismos aquticos, alm de perturbar
Os produtos da degradao de grande parte dos corantes podem ser ainda mais nocivos
disponvel sobre a toxicidade e o risco dos corantes sintticos e o impacto dos rejeitos
1993).
7e&1,&$6'(75$7$0(172'(()/8(17(67;7(,6
deve ser feita apenas por processos biolgicos e sim uma combinao destes com
como tratamento tercirio para remoo da cor do efluente txtil (COOPER, 1993). O
normalmente utiliza-se um excesso de polieletrlito (Al2(SO4)3, NH3, etc.), que por sua
baseadas no uso de oznio tm sido mais efetivas do que aquelas com cloro, que so
poderiam ser mais bem aproveitados atravs de investimento em novos estudos visando
importante como etapa primria na degradao de alguns corantes , uma vez que os
eficiente tem sido empregado para melhorar sua aplicao como mtodo de tratamento
Uma rea muito promissora para tratamento destes efluentes est baseada nos
contm enzimas especficas para degradao deste tipo de composto sob condies
bauxita, resinas de troca inica, derivados de celulose, entre outros. Em geral, oferecem
12
realizados por CHOY HWDO (1999) que estudaram a remoo de corantes cidos de um
efluente txtil sinttico utilizando carvo ativado granulado de origem mineral, obtendo
Ainda neste mesmo ano, WU HW DO (1999) publicaram trabalho sobre a
monocamada para estes corantes foram de 710 mg/g (EDVLF UHG ) e 904 mg/g (DFLG
EOXH).
acar foi avaliada por TSAI HW DO (2001), utilizado um efluente txtil sinttico
sinttico contento uma mistura de corantes bsicos (MG-400 e MS-300). Os dados das
capacidade mxima de adsoro na monocamada para o carvo ativado foi de 159 mg/g
MS-300 respectivamente.
melhor carvo ativado foram de 537 mg/g (GAC F400), 535 mg/g (GAC F400) e 852
&$592$7,9$'2
de micro e mesoporos de suma importncia para tal processo (COUTINHO HW DO.,
2000). Este tipo de material pode apresentar-se sob a forma pulverizada, apropriada para
(CIOLA, 1981).
todo o tipo de carvo ativado so as camadas de paredes planas irregulares formadas por
ativado regida pelo grau de desordem destas camadas e principalmente pelos espaos
esquematicamente na Figura 3.
carvo ativado possui uma rede interconectada de poros com dimetros classificados
(0,8-2 nm) e microporos primrios (menores que 0,8 nm) (PELEKANI & SNOEYINK,
2000).
de sua rea superficial especfica, distribuio dos tamanhos e volume dos poros, alm
de sua estrutura qumica (SMISEK & CERNY, 1970). A alta rea superficial e
etc (BAAOUI HW DO, 1998). Seguindo padres econmicos adotados pelo mundo
minimizar a razo custo benefcio desses materiais. Neste contexto pesquisas vm sendo
do coco seco para produo de carvo ativado. Os referidos carves foram ativados por
variando de 16 a 2451 m2/g. Soluo de fenol foi utilizada para avaliar a capacidade de
adsoro destes carves. Os dados dos estudos de equilbrio foram ajustados aos
apresentada pelo melhor carvo ativado produzido pelos referidos pesquisadores foi de
396 mg/g.
16
LUA & GUO (1999), a partir do resduo deixado pela extrao do leo de
palma, produziram carves ativados por via fsica, utilizando com agente ativante o
CO2. Os carves ativados obtidos nesta pesquisa apresentaram rea de BET de 356 a
1366 m2/g.
grande quantidade de detrito formado pelas cascas de coco. S uma dessas indstrias,
de biomassa. Isto j no ocorre com a indstria que beneficia o coco seco, onde esse
dos produtos volteis a partir da degradao da matria orgnica (T < 500 oC), sob
atmosfera inerte, de tal modo que mantenha, alm de elementos minerais, apenas um
esqueleto carbonizado, produzindo uma massa de carbono fixo com uma estrutura
porosa rudimentar e uma rea superficial menor que 400 m2/g (BAAOUI HWDO, 1998).
trmico interno, que por fim fornece camadas pseudografticas com interstcios
17
Esta estrutura pode ser mais desenvolvida na etapa seguinte denominada de ativao.
a propriedade oxidante de gases como o vapor dgua a temperaturas maiores que 800
C, CO2 ou uma mistura destes gases na desobstruo dos poros preenchidos com
piche (WARHUSRT HW DO, 1997; AL-KHALID HW DO, 1998; RODRIGUEZ-
partir de vapor dgua. O carvo obtido apresentou uma rea superficial de BET de 734
m2/g. No ano seguinte WARHURST HW DO (1996) utilizaram cascas de semente da
rvore Moringa Oleifera como matria-prima na produo de carvo ativado por via
fsica com vapor dgua. O produto obtido apresentou uma rea superficial de BET de
730 m2/g.
400 C e 600 oC (ABEL-NASSER HW DO., 2001). Neste contexto, BAAOUI HW DO
utilizando H2SO4 como agente carbonizante e vapor dgua como ativante. Os carves
a partir do mesocarpo do coco seco e das cascas da semente da palma. Os carves foram
ativados com ZnCl2 e o produto da ativao apresentou rea superficial de BET de 2191
18
m2/g para os provenientes do mesocarpo do coco seco e de 1291 m2/g para os carves
matria prima na produo de carvo ativado. Os carves foram ativados com H3PO4 e
o produto da ativao apresentou rea de BET de 960 m2/g. Neste mesmo ano, DAZ-
TERAN HWDO (2001) produziram carves ativados a partir de lenha. Os carves foram
ativados com KOH apresentando uma rea superficial de BET de 1960 m2/g.
de energia, j que o processo qumico requer temperatura mais baixa que o fsico (entre
500 C e 800 oC) e o alto rendimento do produto final. A vantagem da ativao fsica
sobre a qumica que no traz tanta degradao ao meio ambiente, pois os subprodutos
da ativao fsica so gases como CO2 e CO em baixos teores (ZHONGHUA HW DO.,
2001).
variveis que afetam o processo de carbonizao e ativao podem ser controladas a fim
de desenvolver carves ativados com alta capacidade de adsoro (BAAOUI HW DO,
estes carves apresentado rea superficial especfica acima de 1000 m2/g (BAAOUI HW
&$378/2
$63(&7267(5,&26
$'625d2
interface do que no seu interior. Quando isso ocorre, com a conseqente acumulao de
foras de Van der Waals, que operam em estados liquido, slido e gasoso.
superfcies internas dos seus poros passa a depender de uma seleo natural que
importante, um adsorvente deve possuir uma srie de caractersticas, tais como: nmero
20
mecnica, menor perda de carga possvel, inrcia qumica e principalmente baixo custo.
7(25,$6'$$'625d2
fase. Em sistemas simples pode-se traar uma curva de concentrao do soluto na fase
dos seus poros, sua distribuio e o calor de adsoro. Muitas equaes tericas ou
as mais empregadas.
21
Figura 4.
isoterma do tipo III relativamente rara. E por fim, as isotermas dos tipos IV e V
7(25,$'(/$1*08,5
Langmuir (WEBB & ORR Jr, 1997). Esta isoterma caracterizada por uma
para quimiossoro.
22
monocamada;
vazios.
A equao de Langmuir pode ser aplicada tanto para sistemas em fase gasosa
9 E3
9 = P
D 1 + E3 (1)
T E&H (2)
=
TP 1 + E&H
quando toda a superfcie est coberta por uma camada monomolecular; T a quantidade
muito diluda. O valor de E pode ser relacionado com a energia de adsoro especfica
do sistema.
As Eq. 1 e 2 podem ser escritas na forma linear que a mais utilizada para se
&H &
+ H
1
= (3)
T TPE TP
3 1 3
= + (4)
9D 9PE 9P
7(25,$'()5(81'/,&+
ajustar a este tipo de modelo. Nestes casos outros tipos de expresses para isotermas so
requeridos a fim de se obter um bom ajuste. A isoterma mais conhecida aplicvel a este
tipo de comportamento, representada pela Eq. (5), a de Freundlich (WEBB & ORR Jr,
1997).
9D = N ) 31Q (5)
1
log 9D = log N ) + log 3 (6)
Q
grfico de log 9 em funo de log 3 resulta em uma reta. . utilizado como uma
1/Q
4H = N ) &H (7)
concentrao residual do soluto na soluo. Na forma linear a Eq. (7) pode ser escrita
1
log 4H = log . + log &H (8)
Q
25
examinar o valor de , pois quanto menor ele for, maior ser a afinidade de adsoro
Q
7(25,$'(%(7
Apenas a primeira camada de molculas adsorvidas est ligada por foras de adsoro.
adsorvida. A equao BET pode ser escrita como mostra a Eq. (9).
9P&3
9D = (9)
3
( 3R 3 )[1 + (& 1) ]
3R
sendo & uma constante; 3 a presso de saturao do gs. Os demais termos j foram
definidos anteriormente. Na sua forma mais simples o valor de & fornecido pela Eq.
(10).
T1 T
& exp (10)
57
26
adsorvente; 5 a constante dos gases e 7 a temperatura absoluta. A Eq. (9) pode ser
3 1 & 1 3
= + (11)
9D ( 3R 3 ) 9P& 9P& 3R
1 & 1
uma reta com interseo e inclinao .
9P& 9P&
como adsorbato, e seus grficos de acordo com a Eq. (11) produzem uma linearidade
entre presses relativas que variam de 0,05 a 0,3. A equao de BET, Eq. (9), ajusta-se
,1)250$d(62%7,'$6'$6,627(50$6
5($683(5),&,$/'2$'6259(17(
superficial especfica com a Eq. (12), ou seja, a rea de 1 g do adsorvente (WEBB &
9P 1 $
6=
P9R
(12)
27
substituies, para o nitrognio, a Eq. (12) pode ser reescrita conforme a Eq. (13).
4,359P
6( P2 / J ) = (13)
P
',675,%8,d2'27$0$1+2'23252
7e&1,&$'($1/,6('$5($(92/80('(0,&5232526
volumes de micro, meso e macroporos. Dentre eles podemos citar para caracterizao
adsorvida nos poros nesta mesma presso relativa. O referido mtodo foi utilizado nos
material particulado sem o uso da rea molecular como requerido pelo mtodo de BET.
3 $
/RJ = % (14)
3R 9D 2
produzia uma regio linear onde o filme condensado. Sendo 33 a presso relativa do
1
2
13,99
t= (15)
Po
0,034 log P
valores empricos 13,99 e 0,034 (valores utilizados para N2 e carvo ativado) podem ser
1/3
5 (16)
t = 3,54
P
Ln
Po
29
fornece uma interseo equivalente ao volume do microporo (WEBB & ORR Jr, 1997)
entre 2 e 50 nm e macroporos aqueles que possuem dimetros maiores que 50 nm. Sabe-
combinado com uma funo de correlao que relata tamanho dos poros com presso
mais comumente usada a equao de Kelvin (WEBB & ORR Jr, 1997).
paredes dos poros, W, calculada por uma das equaes propostas por Harkins e Jura,
Halsey e/ou Broekhoff e de Boer. O mtodo fornece bons resultados para poros com
30
raio mnimo de 3,5 nm. A tcnica de anlise do volume de mesoporos segue os mesmos
princpios da tcnica utilizada para o clculo da rea e volume de microporos (WEBB &
0(72'2/2*,$'(683(5)&,('(5(63267$
otimizao, baseada em planejamentos fatoriais, que vem sendo utilizada com muito
fator de cada vez, mantendo-se fixos todos os outros fatores, so adequados quando os
fatores so independentes entre si. Em sistemas mais complexos, nos quais interaes
naturais porque so expressas nas unidades originais de medida, como minutos, graus
amplitude da variao.
31
modelo de efeitos principais porque inclui apenas os efeitos principais das variveis [ e
[ . Se h interao entre estas variveis, um outro termo pode ser adicionado ao modelo
Quando se verifica uma forte curvatura que no pode ser explicada apenas pelo
pela facilidade em estimar seus parmetros utilizando o mtodo dos mnimos quadrados.
Alm do mais, a prtica mostra que este modelo tem resolvido com sucesso problemas
dividida, de maneira geral, em trs fases distintas (MYERS & MONTGOMERY, 1995).
os fatores que realmente afetam a resposta de interesse. Neste caso podem ser
32
possveis interaes entre os fatores. Para fazer isso com o mnimo de experimentos,
pode-se usar planejamentos fatoriais completos de dois nveis (BARROS NETO HWDO.,
2001), ajustando-se modelos de primeira ordem. Nesta fase, avalia-se se os nveis dos
alguma outra regio. Neste ltimo caso, deve-se ajustar os nveis das variveis do
processo de forma a mover o processo para a regio tima, usando, por exemplo, o
tem como vantagens: a eficincia (definida como o nmero de coeficientes-b que podem
para explorar o domnio por inteiro e a sua potencial seqencialidade, isto , permite
1997).
33
ativados obtiveram para anlise de iodo (600-1130 mg/g) e para a analise de azul de
metileno (40-400 mg/g). Os resultados considerados neste estudo serviram de base para
qualidade.
condies de preparao dos carves por ativao fsica com vapor d gua, provenientes
apresentaram rea de BET de 514-1271 m2/g, nmero de iodo de 741-1495 mg/g, ndice
volume de poros com dimetros maiores que 3,7 nm, de 0,217-0,557 cm3/g e rea
superficial externa de 31-132 m2/g. Vale a pena ressaltar que estes carves foram pr-
&$3,78/2
0$7(5,$,6(0e72'26
produo dos carves ativados provenientes do mesocarpo do coco verde da baa, bem
&$59(6$7,9$'26
35(3$5$d2'$0$7e5,$35,0$
e restaurantes do campus I da UFPB, Joo Pessoa - PB. Inicialmente ele foi separado de
cm. O material foi ento lavado com gua e depois escorrido para retirada do excesso de
mesmo dia da coleta, evitando o uso de mesocarpos de um dia para o outro, visto que a
$1/,6(7(502*5$9,0e75,&$
coco verde durante a carbonizao pode ser acompanhada por meio de termogramas
termogravimtricas que foram geradas por uma termobalana, marca Shimadzu, modelo
TGA-50.
1 mg.
352&(662'(352'8d2'26&$59(6$7,9$'26
um reator tubular de leito fixo rotativo, acoplado a um forno eltrico (CHINO), o qual
kg/h, proveniente de uma caldeira eltrica acoplada ao forno, conforme mostra a Figura
5 (b). Cerca de 1890g de mesocarpo de coco verde foi abastecido no reator por batelada.
36
D E
&$5$&7(5,=$d2'26&$59(6$7,9$'26
PDVVDJ GH FDUYmR
5 = [ (21)
PDVVDJ GH PDWHULDO EUXWR
onde o material passante foi recolhido e levado estufa por no mnimo 3 h a uma
massa especifica aparente, pH, umidade, rea superficial e porosidade, alm de serem
avaliados em meio liquido por solues de iodo e azul de metileno. Por ltimo o carvo
ativado que apresentou mxima capacidade de adsoro para o iodo e azul de metileno,
na etapa de otimizao, foi lavado seguidas vezes com gua destilada, sendo depois
37
&$5$&7(5,=$d2)6,&2480,&$
$9$/,$d2'$&$3$&,'$'('($'625d2(0)$6(*$626$
5($683(5),&,$/(32526,'$'(
gasoso pode-se estimar suas reas superficiais bem como prever a porosidade dos
mesmos. A adsoro em fase gasosa foi processada com uma mistura de N2 e He (1:5)
(Gemini 2375) interfaciado a um PC por meio do programa Gemini 2375 V4.01. Antes
vcuo de 100 mmHg. A rea superficial de cada carvo ativado foi calculada
utilizando o mtodo t-Harkins & Jura (HARKINS & JURA, 1944) e BJH (BARRETT
justificada por suas propriedades, forma e polaridade, alm de serem utilizadas para
fornecer uma estimativa das reas de microporos e mesoporos do carvo (LUSSIER HW
DO, 1994).
mg/L. Da mesma forma que o nmero de iodo, determinado a partir de uma isoterma
99.95%, PM = 385,9 mol/g, Merck) e iodo (I2, 99,9%, PM = 254,0 mol/g, Reagen) grau
2oC, sob agitao constante. As concentraes residuais das solues de iodo e azul de
metileno foram determinadas por tcnicas de volumetria com tiosulfato de sdio e por
aleatria e seguindo-se a conveno usual, os dois valores extremos dos nveis dos
Tabela 1B. As respostas estudadas foram: rea superficial pelo mtodo de BET (U1),
rea de mesoporos (U2), nmero de iodo (U3), ndice de azul de metileno (U4), volume
novos nveis das variveis foram definidos levando-se em conta a regio de melhores
autnticas do ponto central do fatorial da Tabela 1). Todos os clculos foram realizados
segundo BARROS NETO HW DO. (2001), utilizando-se o programa Statistica v. 5.1
(STATSOFT, 1998). Para estimar a curvatura, calculou-se a diferena entre a mdia dos
resultados para o ponto central e a mdia dos resultados para todos os outros pontos.
41
&$3$&,'$'('($'625d2'2&$592$7,9$'2(05(/$d2
$2&25$17(5($7,925HPD]ROEODFN%
alm da rea superficial e porosidade na etapa de otimizao, foi avaliado quanto a sua
EODFN % (Ciba-Geiger) (Fig. 6). Este tipo de corante um dos mais utilizados nas
indstrias txteis, juntamente com os corantes cidos, sendo desta maneira bastante
O O
NaO3SOCH2CH2 S S CH2CH2OSO3Na
NH2 OH
O N N O
N
N
NaO3S SO3Na
)LJXUD(VWUXWXUDPROHFXODUGRFRUDQWHUHDWLYR5HPD]ROEODFN%$/'(*6HW
DOS
42
(92/8d2&,1e7,&$
Para uma corrida cintica tpica de transferncia de massa, foi utilizado o mtodo
o pH em 5,6, com soluo tampo fosfato 0,5 mol/L. Os frascos contendo adsorvente e
15, 25, 35, 50, 75, 105, 135, 165 e 195 min. As amostras foram ento filtradas em papel
(;3(5,0(1726'((48,/%5,2
concentraes que variaram de 50 mg/L a 320 mg/L. O pH das solues do corante foi
mantido em 5,6, por meio de uma soluo tampo fosfato, 0,5 mol/L. O sistema,
&$3,78/2
5(68/7$'26(',6&866(6
verde foram ativados a uma temperatura inicial de 500 C, monitorada pelo termopar
$1/,6(7(502*5$9,0e75,&$
alcana uma velocidade mxima a 300 oC. A etapa que marca o final da pirlise
interno, que por fim fornece camadas pseudografticas com interstcios microporosos
que podem ser mais desenvolvidos na etapa de ativao com vapor d'
gua, levando
sofridas em cada estgio, que a composio qumica mdia do mesocarpo do coco verde
cinzas.
45
Razes de aquecimento
Estgios 8oC/min 10 oC/min 12 oC/min
Faixas de temperatura
(Velocidade mxima em cada evento)
Desidratao 1 26,4 129,3 oC 26,4 132,3 oC 27,0 146,4 oC
(85,6 oC) (87,5 oC) (94,6 oC)
Hemicelulose e Celulose 2 129,3 355,7 C 132,3 363,2 C 146,4 367,0 oC
o o
$9$/,$d2'$69$5,9(,66,*1,),&$7,9$6
TABELA 5. Estimativa dos efeitos principais e de interao e seus erros padro para as
respostas estudadas (U1), (U2), (U3), (U4), (U5) e (U6). Esto destacados em negrito os
efeitos estatisticamente significativos, no nvel de 95% de confiana.
Efeitos Respostas
U1 U2 U3 U4 U5 U6
Mdia dos 579,0 11 72,7 3,5 725,7 5,7 68,5 1,0 0,062 0,003 429,6 6,5
efeitos
Curvatura 105 41 9,5 13,5 0,008 0,011
Efeitos
principais
T - oC 23,2 7,0 0,015 0,006
t min
R - oC/min -12 22 -0,3 7,0 -12 11 -3,2 2,0 0,000 0,006 -4 13
Efeitos de
Interao
Tt -13 22 0,5 7,0 -3,5 2,0 -0,005 0,006 -42 13
TR -10 22 3,7 7,0 -37 11 -3,4 2,0 0,004 0,006 -17 13
tR -16 22 1,7 7,0 23 11 7,8 2,0 0,004 0,006 -10 13
TtR 5 22 1,8 7,0 12 11 8,1 2,0 0,000 0,006 -1 13
t(2, 0,95) x sefeito 95 30,1 47 8,6 0,026 56
U1 = rea superficial calculada pelo mtodo de BET; (U2) = rea de mesoporos; (U3) =
nmero de iodo; (U4) = ndice de azul de metileno; (U5) = volume de mesoporos; (U6) =
rea de microporos.
Uma anlise feita a partir dos resultados obtidos para rea superficial pelo
mtodo de BET (U1), rea de mesoporos (U2), volume de mesoporos (U5) e rea de
microporos (U6) mostra que o tempo de ativao influenciou mais nestas respostas. Ao
contrrio destas respostas, o aumento da adsoro de iodo (U3) e azul de metileno (U4)
est mais relacionado temperatura final de ativao. No caso de (U2) e (U5), o efeito
interao de dois e trs fatores, exceto no caso do nmero de iodo que apresentou efeito
de interao antagnica entre as variveis: temperatura e tempo, sendo por isso seus
acrscimo de 217 m2/g (47 %) na rea superficial; 75,1 m2/g (247 %) na rea de
mesoporos; 68,6 m2/g (544 %) para a adsoro do azul de metileno; 0,059 cm3/g (133
Este fato pode ser explicado pela razo do vapor d gua a temperaturas acima
de 750 oC propiciar uma melhor oxidao das substncias que obstruem os interstcios
contato do vapor d gua sobre a superfcie do carvo faz com que os poros existentes se
48
formando novos microporos (BRADLEY & RAND, 1995, BAAOUI HWDO., 1998).
h uma elevao mdia de 141 m2/g (30 %) na rea superficial; 68,4 mg/g (686 %) para
750 oC. A temperatura de 850 oC esse efeito menos acentuado (cerca de 45 mg/g).
T
5 min t 25 min
mais pronunciado quando o tempo de ativao de 5 min (cerca de 283 mg/g). Com um
49
microporosa (di < 2 nm) deixa de aumentar dando espao ao aumento da regio de
para a rea de BET, rea de mesoporos e volume de mesoporos, o que nos leva a
concluir que a superfcie de resposta na faixa dos fatores estudada bem representada
por um plano inclinado (U1) e retas (U2 e U5). Desprezando-se os fatores que no
respostas, conforme mostra as Eq. (22), (23) e (24). Para otimizar estas respostas deve-
U2 = 72 ( 2) + 37 ( 4) x2 (23)
codificadas.
foram efetuados.
27,0,=$d2'$69$5,9(,66,*1,),&$7,9$6
azul de metileno e ndice de iodo foram consideradas nesta etapa de otimizao. Como a
apresentados na Tabela 6.
iodo. Observa-se que os melhores resultados esto localizados na regio definida por
maiores tempos e temperaturas. Pela Figura 9, observa-se o bom ajuste deste modelo
1250
1200
1150
Valores Previstos (mg/g) 1100
1050
1000
950
900
850
800
750
700
650
650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250
Valores Observados (mg/g)
superfcie de resposta para o azul de metileno est representada na Figura 10. O grfico
ativao para preparar carves ativados provenientes do mesocarpo do coco verde com
mxima capacidade adsortiva para remover de forma eficiente poluentes, tais como
54
metileno (Figura 12), verifica-se que carves preparados com tempos de ativao de 25
apresentada na Tabela 7.
(a)
(b)
Figura 12. Curvas de nvel para as respostas: (a) Nmero de iodo, (b) ndice de azul de
metileno. Onde T (temperatura) e TEMP (tempo) em variveis codificadas.
55
para um carvo ser utilizado para os referidos fins so de 600 mg/g de adoo de iodo.
carves produzidos neste trabalho, apresentaram rea de BET de 734,3 m2/g e rea
&$3$&,'$'('($'625d2'2&$592$7,9$'2(05(/$d2
$2&25$17(5($7,925HPD]ROEODFN%
$9$/,$d2'2&203257$0(172&,1e7,&2
UHPD]RO EODFN % em carvo ativado mostram que o equilbrio atingido em 130 min.
(Figura 13).
(678'26'((48,/%5,2'($'625d2
carvo ativado foi justificado pelo modelo de Langmuir-Freundlich, como mostra a Eq.
(28), considerando n = 1.
T N&HQ
TP 1 + N&HQ
= (28)
57
ajustada aos dados experimentais apresentou uma varincia explicada pelo modelo de
0,9889 (R2).
58
(a)
Experimental
Modelo -------
(b)
434 mg/g (UHPD]RO EODFN %) e 400 mg/g (UHPD]RO UHG) para a menor granulometria
estimada. Cabe ressaltar que o carvo utilizado por AL-DEGS HWDO (2000) trata-se de
02'(/$*(0&,1e7,&$
caracterizado por possuir um Kads infinito. A modelagem cintica foi realizada para o
estgio que compreende o intervalo de tempo entre 1 e 135 min. Nesta faixa observa-se
que o Kads finito, permitindo desta maneira que o fenmeno de adsoro seja melhor
compreendido por meio de uma modelagem cintica. Para tanto foram desprezados os
Freundlich com n = 1, Eq. (28), para a etapa de interao adsortiva. Sendo assim, tem-se
que:
rd = Kd. (30)
q T
r = KadsC(1-) - Kd r = KadsC(1- ) - Kd (32)
qm TP
Como = q/qm e Kd/Kads = 1/k, pode-se reescrever a Eq. (32) da seguinte maneira:
dq 1 1
dt
= K
ads TP C(q m -q) - k T (33)
G& GT
9/ = 0V (34)
GW GW
G& 1 1
9/ = 0 Vk C(q m -q) - T (35)
GW ads T
P
k
& &
Sabe-se que: T= R 9
0 /
6
G& 1 MS 1
=K C TP (&R & ) - (&R & ) (36)
GW ads T V
P L k
C1 = 73,69 mg/L na Eq. (36) fornecer a intergral demonstrada na Eq. (38). Resolvendo
& -G& W
=N GW
DGV W
2 (37)
&0 & - 75,98& - 491,51
1
1,573
& + 81,97
/Q 0, 435 = NDGV W , (38)
& - 5,99
A Eq. (38) fornece uma reta na regio compreendida entre 1 e 135 min
o ajuste da Eq. (38) para o intervalo de tempo de 1 a 135 min de contato, obtendo-se
uma varincia explicada pelo modelo de 0,9877 (R2) e coeficiente angular kads igual a
1,573
& + 81, 97
/Q 0, 435
& 5, 99
Experimental
Modelo -------
W
Figura 15. Linearizao do modelo cintico para a adsoro do corante UHPD]ROEODFN%
na superfcie do carvo ativado, na faixa linear de tempo entre 1 e 135 minutos de
contato.
62
&21&/86(6
capacidade adsortiva do carvo ativado do mesocarpo do coco verde foi estudada por
verde.
mg/g e 179 mg/g respectivamente, rea superficial pelo mtodo de BET de 819 m2/g,
rea de microporos de 293 m2/g, rea superficial externa de 526 m2/g e rea de
A capacidade de adsoro deste carvo foi mias uma vez avaliada mediante a
143 mg/g.
carves micro e mesoporos, apresenta boa capacidade adsortiva. Alm do mais o seu
mesocarpo do coco verde ser considerado um potencial adsorvente, haja vista as suas
(7$3$6)8785$6
caracterizao dos carves como rea superficial calculada pelo mtodo de BET, rea
de acar, coco babau, endocarpo do coco seco e resduo txtil na produo de carves
ativados.
slidos, com relao a outros corantes reativos como R YHUPHOKR UHPD]RO e R
interferentes, etc
65
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