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Capitulo7 PDF
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CAPTULO 7
ELETROQUMICA
SUMRIO
7 ELETROQUMICA
7.1 Introduo
Para medir a condutividade de uma soluo eletroltica, pode ser usada uma
pilha de condutividade para medir a resistncia da mesma mediante um esquema
em ponte de Wheatstone como aquele ilustrado na fig. 7.3.
Observa-se:
221
Figura 7.5 - Clula galvnica: duas verses: (a) com separao porosa e (b) com
ponte salina.
Neste tipo o eletrodo permanece inalterado pela reao efetiva. Este deve ser
feito de material inerte. A platina e o C (grafite) so as substncias usadas como
eletrodo. Este pode ser um fio metlico em contato com uma soluo de uma
substncia em dois estados de oxidao diferentes. Este eletrodo no participa da
reao, nem fornece ons para a soluo nem reduz seus prprios ons. Exemplo:
eletrodo frrico-ferroso funcionando como ctodo (ver fig. 7.7):
Cu(s) Cu 2+ (aq) Fe3+, Fe 2+ (aq) Pt(s)
Mesma fase Fe III e Fe II. No eletrodo de platina os ons frrico, Fe3+,
adquirem eltrons e tornam-se ferrosos, Fe2+, enquanto que o eletrodo permanece
inalterado. medida que a clula trabalha, o cobre metlico oxidado e o on frrico
reduzido:
225
Figura 7.7 - Clula galvnica cuja semi-clula da esquerda usa uma placa de platina
como um eletrodo sensor inerte.
H muitos anos atrs, verificou-se que uma membrana fina de vidro, que
separa duas solues de pH diferentes, desenvolve uma diferena de potencial
entre as suas superfcies. Essa diferena de potencial varia com o pH de uma das
solues, exatamente da mesma maneira como varia o potencial do eletrodo de
hidrognio com o pH. Uma membrana dessas incorporada na extremidade de um
sistema denominado eletrodo de vidro, que hoje utilizado universalmente como um
medidor de pH. O outro eletrodo, muitas vezes, o eletrodo de calomelano (nome
antigo do Hg2Cl2, cloreto de mercrio I ou cloreto mercuroso). O diagrama da clula
Concluses:
O eletrodo A o nodo.
O diagrama de clula correto o da primeira alternativa.
O potencial (+) est associado com uma reao espontnea, e uma tenso
negativa associada a uma reao no-espontnea.
Assim, a reao da clula de Daniell espontnea:
Zn(s) + Cu 2 + (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s)
Se os ons cpricos e Zn estiverem a uma concentrao de 1mol/L, a 25oC, a fora
eletromotriz +1,10V.
A tendncia mostrada pela reao depende da natureza, dos estados fsicos
e concentraes de reagentes e produtos e no de como ocorre (ex. quantidades,
tamanho e forma dos bquers, tubos U, quantidade de energia eltrica, etc.). A
reao ocorre independentemente de ter ou no uma clula.
longitude zero ou o nvel do mar como altitude zero, pois apesar de somente poder
ser medidas diferenas de longitude e altitude, ao atribuir a um determinado ponto
uma longitude definida todos os outros pontos tambm assumem valores definidos.
Assim, por conveno internacional, atribui-se semi-reao H2 (gs-on) o
potencial zero. O eletrodo-padro de hidrognio vlido quando reagentes e
produtos esto nas condies padro: temperatura de 25C, presso de 1atm e
concentrao molar da soluo do on [M+] = 1M, igual a 1molar. A condio padro
anloga medida de entalpia padro ou calor de reao de um elemento a partir
dele mesmo,
Hf0=0.
Como mostrado no tem 7.6.2 o diagrama de clula e as semi-reaes para o
eletrodo de hidrognio, atuando como nodo so:
Pt(s)H2(g,1atm) H + (aq, 1M)
H2(g,1atm) 2 H + (aq, 1M) + 2e- ; 0H2 = 0
Atuando como ctodo:
H + (aq, 1M) H2(g,1atm) Pt(s)
Tambm por conveno internacional, potencial do eletrodo significa
potencial de reduo. Assim, na tabela 7.1, todas as reaes esto escritas como
redues. O potencial padro de um elemento ento, a diferena de potencial
expressa em volts (V) entre o elemento e uma soluo 1M de seus ons, em relao
ao eletrodo padro de hidrognio.
oclula = reduo maior - reduo menor
Alm do eletrodo de hidrognio podem ser usados outros elementos de referencia
como, por exemplo, calomelano, prata-cloreto de prata e cobre-sulfato de cobre.
Processo G S
espontneo G<0 S>0 >0
no-espontneo G>0 S<0 <0
equilbrio G=0 S=0 =0
Por outro lado, a variao (ou decrscimo) da energia livre de Gibbs para
qualquer presso, para uma reao do tipo
aA + bB cC + dD (7.9)
seria dada por
G = G+ RTlnKc (7.10)
sendo Kc a constante de equilbrio obtida da lei de ao de massas (lei de Guldberg-
Waage) por exemplo, seja o sistema em equilbrio da eq.7.9 (as velocidades das
reaes contrarias devem ser iguais), e o quociente de duas constantes uma
constante Kc
[C] c [D] d
Kc = (7.11)
[ A ] a [B] b
Kc a constante de equilbrio em termos de concentrao. (Para saber mais
detalhes sobre a expresso acima leiam o Cap.14 do Russell Vol II.)
Grandezas da Termodinmica: U, , S e G.
A quantidade Q de eletricidade ser melhor ilustrada pela I lei de Faraday (quantidade de substancia
produzida pela eletrlise proporcional a quantidade de eletricidade que atravessa a soluo. ex.
+ -
NaCl (l) = Na +e =Na(l) significa que um mol de eltrons necessrio para produzir um mol de
tomos , assim um mol de eltrons constitui uma quantidade de eletricidade denominada Faraday,
f=96485C/mol de eltrons.
232
RT M1n+
= o ln n+
[ ]
(7.19)
nf M2 [ ]
A equao (7.19) conhecida como a equao de Nernst, deduzida por Walter
Nernst, em 1889, onde R a constante dos gases (8,315J/molK), T a temperatura
absoluta e n o nmero de eltrons que participa em cada uma das semi-reaes.
Simplificando para 25oC:
= o
0,0257 M1
n+
ln n+
[ ]
(7.20)
n M2 [ ]
Exerccio 7.5: Mostrar que:
a) o valor de F=96486C/mol e-.
RT
b) em 25C, ln x = 0,0592 log x .
nf
c) Mostrar que a equao (7.19) tem unidades em V.
No nodo o Zn oxidado
Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e-
enquanto que, no ctodo de carbono, a mistura MnO2/NH4Cl sofre reduo
e- + NH +4 (aq) + MnO2(s) MnO(OH)(s) + NH3(aq)
ou
2MnO2(s) + 2 NH +4 (aq) + 2e- Mn2O3(s) + NH3(aq) + H2O(l)
Os ons de Zn2+ produzidos no nodo aparentemente migram para o ctodo
onde reagem com as molculas de NH3 produzidas no ctodo, para dar o on
complexo Zn(NH 3 ) 24+ .
Zn 2+ (aq) + NH3(g) Zn(NH 3 ) 24+ (aq)
Devido natureza complexa da pilha seca no se pode escrever uma nica
reao global. Resumo:
Zn(s) Zn2+ + 2e-
- 2+
4NH +4 + MnO2 + 2e 4NH3 + Mn + 2H2O
produz 1,5V, e
2e- + 4H + (aq) + MnO2(s) Mn2+ + 2H2O
produz 1,224V.
234
Um outro tipo de pilha seca que usa Zn e MnO2, mas que contm KOH
(eletrlito bsico). O nodo de Zn ligeiramente poroso, oferecendo grande rea
efetiva e permite liberar mais corrente que a pilha de zincocarbono comum.
Reaes mais comuns:
no nodo: Zn(s) + 2OH (aq) Zn(OH)2(s) + 2e-
no ctodo: MnO2(s) + 2H2O + 2e- MnO(OH)(s) + 2OH-
A f.e.m. gerada de 1,5V.
Reaes:
nodo: Zn(Hg) + 2OH-(aq) Zn(OH)2 + H2O + 2e-
ctodo: HgO(s) + H2O + 2e- Hg(l) + 2OH-(aq)
reao total:Zn(Hg) + HgO(s) Zn(OH)2 + Hg(l)
7.11.2 Eletrlise
de uma experincia for uma bateria ou qualquer outra fonte de corrente continua,
cada on no liquido tende a mover-se em direo ao eletrodo de carga oposta.
Esta migrao de cargas inicas atravs do liquido chamada conduo
eletroltica.
Considere a pilha formada pelo anodo gs hidrognio on hidrognio e pelo
catodo gs cloro on cloreto.
Pt(s) H2(g) H+, Cl-(aq) Cl2(g) Pt(s)
Nesta pilha, ctodo e anodo esto num nico compartimento que contem
acido clordrico.(No necessria a presena de ponte salina).Se a concentrao
de HCl 1mol/L e se a presso dos gases for de 1atm, a clula operar como pilha
e produzir uma tenso de 1,36V. Os processos que ocorrem na clula no caso da
reao ser espontnea so:
nodo: H2(g) 2 H + (aq) + 2e-
Ctodo: 2e- + Cl2(g) 2 Cl (aq)
Clula: H2(g) + Cl2(g) 2 H + (aq) + 2 Cl (aq) clula0 = 1,36V
Ou a reao no espontnea:
2 H + (aq) + 2 Cl (aq) ) H2(g) + Cl2(g)
Aplicando tenso oponente superior 1,36V, o qual acarreta a reduo de H + (aq)
para formar H2(g) e a oxidao do Cl (aq) , formando Cl2.
Ctodo: 2e- +2 H + (aq) H2(g)
nodo: 2 Cl (aq) Cl2(g) +2e-
Clula (eletroltica) : 2 H + (aq) + 2 Cl (aq) H2(g) +Cl2(g)
H+
ANTES DEPOIS
ORDEM DE DESCARGA
OH-
ANTES DEPOIS
ORDEM DE DESCARGA
Ctodo: 2x [ Na + + e Na(l) ]
Euttica: vem do grego eutektos que quer dizer capaz de ser fundido facilmente. Nos pases de
clima frio, a melhor forma de retirar uma camada de gelo de um caminho do jardim, salpicando uma
pequena quantidade de sal comum no gelo. Para salgar as estradas, as autoridades utilizam
substncias mais baratas que o NaCl, que so eficientes para retirar o gelo e provocar corroso nos
carros. O CaCl2 um subproduto da manufatura da soda e utilizado para este fim porque provoca
depresso do ponto de fuso da gua.
244
Figura 7.18 - Clula de Downs usada para a eletrlise do cloreto de sdio fundido. A
clula construda de forma a impedir que o sdio metlico e o cloro gasoso,
formados pela reao de eletrlise, reajam entre si.
Em solues cidas, outra reao que pode ocorrer a reduo do H+, que :
A eletrolise de uma soluo do cido forte HCl similar do NaCl (aq), pois os
mesmos produtos so formados: Cl2(g) no nodo e H2(g).
no catodo.
2H2O 2H2(g) + O2
Em 1886, Charles Martin Hall de Oberlin (Ohio) e Paul L. T. Hroult de Frana, ambos com 22 anos
descobriram e patentearam, quase simultaneamente, o processo em que alumina dissolvida em
criolita fundida e decomposta eletroliticamente. Este tcnica de reduo, geralmente conhecida por
processo de Hall-Hroult, subsistiu at aos nossos dias, sendo atualmente o nico processo de
produo de alumnio em quantidades comerciais.
249
3
nodo: 3O2- O2 + 6e-
2
Ctodo: 2(Al3+ + 3e- Al(l))
3
2Al3+(l)+ 3 O2-(l) O2(g)+ 2 Al(l)
2
Sendo a reao total :
3
Al2O3 + Na3AlF6 2Al + O2 + Na3AlF6
2
LISTA DE EXERCCIOS
ELETROQUMICA
3
1.) Quantos minutos levaria para se remover todo o cromo de 500 cm de uma
soluo 0,270M de Cr2(SO4)3, por uma corrente de 3,00A? R=434min
2.) Uma soluo aquosa de Cu(NO3)2, foi eletrolisada por um perodo de 6h. So
depositados no ctodo 21,325g de cobre. Calcule a corrente da eletrlise. R=3A
3.) Calcule o potencial padro do eletrodo cloro/on cloro (Cl2 / Cl- ) quando a
presso parcial do Cl2 for 10,0 atm e a concentrao do on cloro 1x10-3 M. R:
=1,567V
4.)Uma soluo de sulfato de nquel , NiSO4, foi eletrolizada durante 1,50h entre
eletrodos inertes. Se foram depositados 35,0g de nquel, qual o valor da corrente
mdia? R=21,31A.
5.) Quantos gramas de Cl2 se produzem mediante a eletrlise de NaCl fundido com
uma corrente de 1,00A durante 5min? R: mCl2=0,106g
6.) Determine o potencial padro de eletrodo (em relao ao hidrognio) para um
eletrodo de cromo em uma soluo contendo 2g de ons Cr2+ por litro. R: =0,955V
o o
7.) Calcule o valor de para cada uma das seguintes clulas a 25 C:
2+ -
a) Zn(s) Zn ( aq) I (aq) I2(aq) Pt(s)
+ +
b) Mg(s) Mg (2aq ) Ag ( aq ) Ag(s)
+ +
c) Al(s) Al (3aq ) H ( aq ) H2(aq) Pt(s)
Resolva os problemas: 18.5, 18.7, 18.15, 18.19, 18.21, 1822, 18.23 e 18.26 do
Russell, vol. 2.