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Diss Helena PDF
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Instituto de Qumica
Programa de Ps-Graduao em Qumica
Uberlndia
Fevereiro de 2009
Universidade Federal de Uberlndia
Instituto de Qumica
Programa de Ps-Graduao em Qumica
concentrao: Fsico-Qumica)
67 f. : il.
Orientadora: Rosana Maria Nascimento de Assuno.
Co-orientador: Guimes Rodrigues Filho.
CDU: 678.743
Elaborado pelo Sistema de Bibliotecas da UFU / Setor de Catalogao e Classificao
Agradecimentos
Deus;
Aos meus orientadores, Rosana e Guimes, pela dedicao, pacincia e por sempre se
mostrarem disponveis em ajudar na construo da minha formao acadmica;
Aos meus pais, que nunca mediram esforos para que eu estudasse e conclusse minha
formao acadmica;
Aos amigos Geandre, Carla, Daniel, pelas inmeras vezes em que foram prestativos,
auxiliando-me na realizao dos experimentos e nas discusses;
s minhas filhas Ceclia e Ana Clara, pela pacincia e apoio ao longo da realizao
deste trabalho.
vi
III. 3.1 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier FTIR ____________________ 20
III.3.2 Espectrofotometria UV/ visvel _________________________________________________ 20
III.3.3 Anlise termogravimtrica TGA ________________________________________________ 20
III.3.4 Capacidade de troca inica ____________________________________________________ 21
Captulo IV. Resultados e Discusso _____________________________________________ 23
IV. FTIR para PVC, proveniente de tubos e conexes, no modificado _____________________ 24
IV.1 Processo de desidroclorao ____________________________________________________ 25
IV.2 Tratamento com cido sulfrico ________________________________________________ 33
IV.3 Mecanismo para tratamento com cido sulfrico __________________________________ 37
IV.4 Anlise para os espectros na regio do UV/visvel __________________________________ 38
IV.5 Anlise termogravimtrica _____________________________________________________ 40
IV.6 Capacidade de troca inica _____________________________________________________ 42
Captulo V. Concluso _________________________________________________________ 44
Captulo VI. Referncias Bibliogrficas ___________________________________________ 46
Captulo VII. Trabalhos Oriundos desta Pesquisa___________________________________ 51
Captulo VIII. Pespectivas Futuras ______________________________________________ 53
vii
ndice de Figuras
Figura 1. Representao esquemtica da formao do poli(cloreto de vinila) (PVC) _________________________ 3
Figura 2. Representao esquemtica de um cristalito de PVC __________________________________________ 5
Figura 3. Esquema do modo de atrao, por interao dipolo-dipolo, entre duas cadeias do PVC ______________ 6
Figura 4. Esquema do modo de atrao, por interao dipolo-dipolo, entre duas cadeias do PVC, aps a
adio de plasficantes __________________________________________________________________________ 6
Figura 5. Principais aplicaes do PVC no Brasil ____________________________________________________ 8
Figura 6. Mecanismo de degradao do PVC e suas etapas ____________________________________________ 9
Figura 7. Processos de reciclagem, mais comuns, para o PVC _________________________________________ 11
Figura 8. Tubo de PVC descartado pela construo civil. _____________________________________________ 16
Figura 9. Processos para desidroclorao do PVC produzindo os materiais DPVC A, DPVC B, DPVC
C e DPVC D _______________________________________________________________________________ 18
Figura 10. Processo para desidroclorao do PVC produzindo o material DPVC E. ______________________ 18
Figura 11. Tratamento com cido sulfrico dos materiais DPVC A, DPVC B, DPVC C, DPVC D e
DPVC E ,produzindo os materiais assim identificados como SDPVC A, SDPVC B, SDPVC C, SDPVC
D e SDPVC E. ____________________________________________________________________________ 19
Figura 12. Etapas para verificao da capacidade de troca inica para os materiais SDPVC A e SDPVC - ____ 21
Figura 13. Espectro para o PVC no modificado ___________________________________________________ 24
Figura 14. Processo de desidroclorao por eliminao _____________________________________________ 26
Figura 15. Reao de substituio para o meio aquoso, para o PVC. ___________________________________ 27
Figura 16. FTIR espectro do PVC desidroclorado DPVC A e DPVC B ________________________________ 28
Figura 17. Espectro FTIR do PVC desidroclorado com PEG 400: DPVC C ( 24h , com agitao) e DPVC
D (15 minutos, com agitao). _________________________________________________________________ 31
Figura 18. Espectro FTIR da amostra DPVC E (KOH/ etanol)________________________________________ 32
Figura 19. Tratamento do polieno com cido sulfrico _______________________________________________ 33
Figura. 20. Espectro de FTIR para as amostras desidrocloradas DPVC sulfonadas (a) SDPVC A, (b)
SDPVC B, (c) SDPVC C, (d) SDPVC D e (e) SDPVC E. ________________________________________ 34
Figura 21. Formao do polieno com o tratamento com cido sulfrico __________________________________ 35
Figura 22. Espectro do PVC sulfonado DPVC para a regio entre 2000 e 400 cm-1: (a) SDPVC A, (b)
SDPVC B, (c) SDPVC C, (d) SDPVC D e (e) SDPVC E _________________________________________ 37
viii
Figura 23. Espectro na regio do UV/visvel para as amostras de PVC desidrocloradas em diferentes tempos
e tratados com cido sulfrico por 24 horas ________________________________________________________ 39
Figura 24. Termograma do PVC no modificado ____________________________________________________ 40
Figura 25. TGA para o PVC modificado.__________________________________________________________ 41
ix
ndice de Tabelas
Tabela 1. Atribuio das principais bandas de absoro na regio do infravermelho para o PVC no
modificado. _________________________________________________________________________________ 25
Tabela 2. Principais bandas de absoro na regio do infravermelho observadas para as amostras de PVC
aps modificao durante o processo de desidroclorao. ____________________________________________ 29
x
Resumo
xi
Abstract
xii
Lista de Smbolos
xiii
Captulo I. Introduo
I.1 - Poli(cloreto de vinila) PVC: um breve histrico
2
de resinas de PVC. Esses dados mostram o potencial de crescimento da demanda de
resinas de PVC no Brasil, uma vez que o consumo per capita, na faixa de 4 kg/hab/ano,
ainda baixo se comparado com o de outros pases(3).
Cl H R H
C C + R H C C
H H Cl H
Vinyl chloride
Intermediate radical
Cl
C CH2
H n
PVC
3
Polimerizao em massa atualmente est em desuso, caracterizada por no se
utilizar solventes, como no processo de polimerizao em soluo, ou gua, como no
processo de polimerizao em suspenso, emulso e micro-suspenso, como meio de
remoo de calor. As resinas obtidas pelo processo de polimerizao em massa so
caracterizadas pelo alto grau de pureza e pelas boas propriedades de transparncia e
estabilidade trmica(1).
Aproximadamente 80% do PVC consumido no mundo produzido por meio da
polimerizao do monmero cloreto de vinila, em suspenso(5). Nesse processo, o
iniciador, que so espcies altamente energticas, capazes de interagir com a dupla ligao
presente no monmero previamente dissolvido no monmero. mistura adiciona-se um
agente de suspenso, normalmente poli(lcool vinlico) - PVA, o qual forma uma fina
membrana pericelular com espessura na faixa de 0,01 a 0,02 m. Em seguida , inicia-se a
agitao que juntamente com o aumento da temperatura , tem-se o incio da polimerizao.
O produto final consiste de prolas na dimenso de 50 a 200 m que so separadas por
filtrao, lavadas, secas e empregadas(4,5).
4
Figura - 2 Representao esquemtica de um cristalito de PVC(1).
5
Figura - 3 Esquema do modo de atrao, por interao dipolo-dipolo, entre duas cadeias do PVC(1).
Figura - 4 Esquema do modo de atrao, por interao dipolo-dipolo, entre duas cadeias do PVC, aps
a adio do plastificante(1).
6
I.3. Principais aplicaes
Pode-se citar como principais aplicaes do PVC e de suas formulaes, vrios
segmentos presentes no mercado, abaixo relacionados.
I.3.1. Embalagens
O uso como material de embalagem devido ao seu excelente comportamento na
formao de filme e ao fato de exibir baixo coeficiente de permeao para certos gases, o
que evita ou reduz o contato do ar ou umidade com o produto que est sendo protegido.
I.3.2. Calados
No segmento de calados, o PVC surge como excelente opo para a confeco de
solados e outros componentes, expandidos ou compactos, com os quais podem ser
produzidas tanto sandlias, inteiramente moldadas em uma nica etapa, quanto calados
mais sofisticados nos quais acabamentos elaborados como transparncia ou brilho podem
ser dosados mediante a correta formulao do material(1).
7
S etores dec ons umodas res inas de
P VC paraomerc adobras ileiro
60
40
20
c ons um
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Pe
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La
2005
O ciclo de vida til para produtos elaborados com a resina de PVC de 2 a 100
anos para 88% da resina produzida. A exposio do PVC, sem a adio de estabilizantes
ao calor, radiao ultravioleta ou, ainda, radiao gama, pode, dependendo da intensidade
e do tempo de exposio, causar a desidroclorao do polmero, que envolve uma reao
progressiva entre tomos de cloro e hidrognio vizinhos ao longo da cadeia polimrica.
Conseqentemente, este processo acompanhado pela formao de seqncias polinicas
e ligaes cruzadas na cadeia resultando em um rpido processo de degradao, revelado
normalmente pela mudana de colorao de branco para amarelo, chegando at o marrom
escuro(8). O que pode causar uma reduo no tempo de vida dessa resina.
O desenvolvimento da colorao atribudo ao conjunto de ligaes duplas
conjugadas formadas nesse processo, como mostrado na Figura 6.
8
Figura - 6 Mecanismo de degradao do PVC e suas etapas (1).
9
polimricas. Para evitar a reticulao, a reao de modificao deve ser feita com uma
molcula bifuncional seletiva em que somente um stio reativo reage com o polmero(10).
Uma das possibilidades de modificao do PVC consiste na sua desidroclorao,
produzindo, desta forma, PVC desidroclorado (DPVC). A transformao do polmero
original (PVC), no produto desidroclorado (DPVC) interessante tanto pelo fato de
ampliar a possibilidade do seu uso como produto de partida para diversos tipos de
modificao qumica, como tambm por reduzir uma possvel toxicidade atribuda
presena do cloro.
O DPVC pode ser obtido via trmica, fotoquimicamente por radiao ionizante ou
por catlise bsica em soluo. Isto resulta na eliminao de HCl e ocorre mudana na
colorao do polmero. Os sistemas de desidroclorao reportados necessitam de um longo
tempo de reao ou de aparatos especiais. Foi reportado(9), em 2001, que o sistema KOH-
polietilenoglicol(PEG/ 400g/mol)-THF foi utilizado para a desidroclorao do PVC, a
50 0C e tempo de reao de 1 hora. Este um sistema simples e pode alcanar dependendo
das condies experimentais 98% de desidroclorao.
10
Vinhas, G. M. e colaboradores(16), com a inteno de estudar as propriedades de
PVC quimicamente modificado, reportou a possibilidade de se obter derivados do PVC
contendo grupos alquila e benzila como substituintes da cadeia principal sem que se
observe reao de eliminao. Estes processos so interessantes do ponto de vista de novas
aplicaes no campo da reciclagem qumica de polmeros e podem ser empregados em
trabalhos futuros envolvendo o PVC.
I.6. Reciclagem
Nos dias atuais uma das crescentes necessidades ambientais e econmicas
encontrar formas viveis de se reciclar materiais. Grande parte dos materiais a se reciclar
so polmeros. O PVC, em especfico , 100% reciclvel, sendo um bom candidato do
ponto de vista dos processos de reciclagem primria e secundria (reciclagem mecnica).
Entretanto devido ao fato deste polmero apresentar desidroclorao trmica processos de
reciclagem qumicos que envolvam a remoo do cloro no meio reacional , com o
produo de cloreto ao invs do gs cloro so ambientalmente mais adequados e permitem
a produo de um material com novas propriedades. A reciclagem do PVC rgido cresceu
de 9,1% em 2005 para 9,3% em 2007, j o flexvel este crescimento foi ainda maior,
partindo de 18,3%, em 2005, para 19,6 % em 2007(7). Este fato, por si s, j seria um
incentivo a programas de coleta seletiva imediata, o que permitiria a obteno de resduos
reciclveis, como o PVC, com menor quantidade de impurezas, elevando seu valor de
mercado(17).
Na Figura 7 so mostradas de forma sintetizada os processos de reciclagem
comumente empregados na recuperao de polmeros, e em especial para o PVC.
11
FIGURA 7 Processos de reciclagem, mais comuns, para o PVC
12
I.6.3. Reciclagem qumica
Consiste em processos tecnolgicos de converso do resduo de PVC em matrias-
primas petroqumicas bsicas ou ainda na produo de novas substancias que no sejam as
precursoras do poli(cloreto de vinila). Esta ltima citada a forma que mais ser abordada
para o enfoque deste trabalho.
13
Captulo II. Objetivo
O objetivo deste trabalho consiste:
15
Captulo III. Experimental
III.1. Materiais
Tetrahidro furano (THF), poli(etileno glicol) com massa molecular de 400 g/mol
(PEG - 400) e com massa molecular de 1500 g/mol (PEG 1500), cido sulfrico
concentrado, lcool etlico e cloreto de sdio (NaCl). Hidrxido de potssio (KOH) 89% e
etanol (C2H5OH). Todos os materiais foram fabricados pela Vetec. Todos os processos,
como a preparao dos materiais, reaes e secagem, foram feitos em recipiente aberto
temperatura ambiente.
17
O processo de desidroclorao foi realizado a partir de uma adaptao dos trabalhos
de Guo e colaboradores(8,9).
O processo de desidroclorao foi realizado com o uso do polietileno glicol (PEG)
como um catalisador de transferncia de fase, com a inteno de verificar a atuao dos
catalisadores, PEG massas molares 400 e 1500 g/mol foram usados nos ensaios iniciais. O
procedimento para a preparao dos meios reacionais foi o mesmo independente da
amostra de PEG usada. A soluo foi produzida empregando-se THF, PVC e PEG em uma
proporo de 20:1:2 (m/m). Esta soluo foi lentamente adicionada sob a superfcie de uma
soluo aquosa de KOH (40%, m/m) sendo este sistema mantido em repouso por 24 horas.
Aps este perodo, um filme marrom escuro foi formado sob a fase aquosa. Este
filme foi posteriormente lavado com gua destilada at que o pH do filtrado atingir 5 e com
ltima lavada com etanol, e seco.
Como ser observado no tpico de resultados e discusso, o melhor desempenho
quanto a desidroclorao foi observado quando o PEG 400 foi empregado como
catalisador. Por isso este passou a ser empregado em todos os outros processos avaliados
nesta dissertao.
Assim, duas outras amostras foram produzidas com PEG 400, usado como
agente de transferncia de fase, preparados com mesma composio do produto DPVC
A. Entretanto, duas destas, tiveram uma diferena quanto a produo, ambas foram
produzidas sob agitao magntica (DPVC C), empregando um agitador magntico
Macro Q 241 Quimis. Para a amostra (DPVC D), o tempo de reao foi reduzido para
15 minutos.
A Figura 9 apresenta de forma resumida o fluxograma do processo de
desidroclorao.
18
FIGURA 9 Processos para desidroclorao do PVC produzindo os materiais DPVC A,
DPVC B, DPVC C e DPVC D.
Uma quinta amostra foi preparada e identificada como DPVC E. Esta foi
preparada, adaptado pelo trabalho de Lin Guo e colaboradores(9). Este material foi
preparado pela adio a PVC/THF (1:20 m/m) a uma soluo alcolica de KOH (1:1
mol/mol), como mostrado no Figura 10.
19
III.2.2. Tratamento com cido sulfrico
FIGURA 11 Tratamento com cido sulfrico dos materiais DPVC A, DPVC B, DPVC
C, DPVC D e DPVC E, produzindo os materiais assim identificados como SDPVC A, SDPVC B,
SDPVC C, SDPVC D e SDPVC E.
20
III.3.1. Espectroscopia de infravermelho com transformada
de Fourier FTIR
A curva de TGA para a amostra SDPVC - D foi obtidas pela anlise das
amostra em uma termobalana da TA instruments SDT cell, usando cadinhos de alumnio.
Para as amostra SDPVC - D, foi analisada na forma de p, o experimento foi
21
realizado usando uma taxa de 10C.min-1 sobre fluxo continuo de 70 mL.min-1 de
nitrognio. A perda de massa foi registrada a partir da temperatura ambiente at 600 C. Os
experimentos de Anlise Termogravimtrica foram realizados no Departamento de
Qumica da UNESP de Araraquara -So Paulo, sob a superviso do professor Dr. Sidney
Ribeiro.
A capacidade de troca inica (CTI) tem como objetivo estimar o valor de grupos
ionizveis da amostra, a qual foi expressa com o valor dos grupos por unidade de massa do
material. O mtodo de titulao foi usado para mensurar a capacidade de troca inica(18).
As amostras desidrocloradas e tratadas com cido sulfrico (SDPVC A e SDPVC D)
foram adicionados em 20 mL de soluo de cloreto de sdio com concentrao de 0,05
mol.L-1. O sistema foi mantido sob agitao em um perodo de 24 horas, como apresentado
na Figura 12.
22
Captulo IV. Resultados e discusso
IV. FTIR para PVC proveniente de tubos e conexes, no
modificado
24
Nmero de onda/cm-1 Atribuio
2915 Estiramento da ligao C H
1421 Deformao CH2
1247 Deformao angular fora do plano HC Cl
688 Estiramento da ligao C Cl
624 Estiramento da ligao C Cl
25
Figura - 14 Processo de desidroclorao por eliminao(20).
26
FIGURA 15 Reao de substituio em meio aquoso, para o PVC(20).
27
indicam o progresso da reao fato reportado por Guo e colaboradores, em trabalho
semelhante (8,9).
28
Numero de onda/cm-1 Atribuio
3500 3400 Estiramento O H
1760 1700 Estiramento C = O
1640 1550 Estiramento C = C
1010 - 950 Deformao fora do plano do grupo =C H
29
Aps 24 horas, a fase orgnica mostrou uma colorao vermelho amarronzada
devido a desidroclorao do PVC em uma soluo de THF viscosa, esta amostra foi
denominada DPVC - C.
Um aspecto similar foi observado para as amostras tratadas por 15 minutos (DPVC
D) com a apresentao de uma colorao mais intensa que aquela observada para a
amostra tratada por 24 horas (DPVC C), o que deve estar associado ao fato que a amostra
DPVC D apresentar maior converso para a reao de desidroclorao. Comprovando
que o meio alcolico, onde a amostra DPVC D for preparada, contribuiu mais para a
eliminao do que o meio aquoso, meio no qual a amostra C foi preparada.
Este fato pode ser confirmado atravs dos espectros na regio do infravermelho
para as amostras apresentados na Figura 17. A amostra DPVC C apresenta as bandas em
3400, 1720, 1640, 1564 e 1010 cm-1. Como j citado anteriormente a presena destas
absores indica a formao de um intermedirio de natureza heterognea fragmentos
substitudos (banda O H) e com a formao de produtos de eliminao (bandas em 1640,
1564 e 1010 cm-1). importante salientar que a presena de bandas intensas em 1564 e
1010 cm-1 indica o aumento na converso do processo de desidroclorao, alm disto, o
deslocamento destas bandas uma indicao da presena de conjugaes com o aumento
no nmero de duplas ligaes, uma vez que a banda associada ao estiramento da ligao
C=C em um sistema conjugado tende a aparecer em baixas freqncias, e o comportamento
oposto esperado para a banda associada deformao da ligao = C H que tende a
deslocar para freqncias superiores(10). Embora o processo de desidroclorao tenha sido
efetivo a amostra apresenta oxidao que pode ser observada pela presena de uma banda
de mdia intensidade em 1750 cm-1.
30
Figura 17 Espectro FTIR do PVC desidroclorado com PEG 400: DPVC C ( 24h , com agitao) e
DPVC D (15 minutos, com agitao)
31
PVC/THF e o sistema KOH/ etanol. O espectro FTIR para o material desidroclorado
DPVC E mostrado na Figura 18.
32
IV.2 Tratamento com cido sulfrico
A reao com alcenos de baixa massa molar regiosseletiva, seguindo a regra de
Markovnikov. Esta reao envolve o ataque de um prton, agente eletrfilo da reao, a
ligao dupla do polieno, gerando um on carbnio intermedirio. A seguir o on carbnio
reage rapidamente com o nuclefilo disponvel que o grupo (-OSO3H), como mostrado
na Figura 19.
Para PVC desidroclorado, esta reao pode ser mais complicada. Isto foi observado
nos itens anteriores, amostras desidroclorada apresentam duplas ligaes, a qual
dependendo do processo apresenta longas seqncias de conjugaes como observado para
a amostra DPVC C. Ainda em relao aos espectros FTIR, para as amostras
33
desidrocloradas DPVC, mostrou a presena de grupos hidroxila, cloro e grupos carbonila.
O polieno pode sofrer uma adio eletroflica, a qual permite a formao de derivados
sulfonados do PVC. A reao com cido sulfrico foi avaliada a partir das modificaes
dos espectros de infravermelho apresentados na Figuras 20 e 22.
O processo de modificao qumica com cido sulfrico pode ser avaliado atravs
da presena dos picos na regio entre 1280 e 1080 cm-1. A Figura 20 apresenta os espectros
na regio do infravermelho para as amostras tratadas com cido sulfrico aps o processo
de desidroclorao. Todos os espectros apresentam bandas na regio citada, entretanto o
perfil esperado nesta regio para a amostra modificada com grupos sulfnicos ou sulfatos
34
a presena de um conjunto de bandas sobrepostas e de elevada intensidade particularmente
a banda associada ao estiramento do grupo SO2 em aproximadamente 1180 cm-1 (22)
.
Nesta regio para a amostra SDPVC A, Figs. 20(a) e 22(a), observa-se a presena das
bandas em 1260, 1230 e 1180 cm-1 que no so bem definidas e aparecem sobrepostas.
Outra caracterstica o fato que estas so relativamente intensas quando comparadas a
outras bandas de absoro no mesmo espectro, estas caractersticas evidenciam a presena
de grupos O=S=O na estrutura do PVC modificado. A presena de outras absores em
3442 cm-1 e em 1630 cm-1 indica que o material alm de sulfonado apresenta duplas
ligaes. Pela intensidade estas podem ter sido produzidas tambm a partir do tratamento
com cido sulfrico em um processo competitivo entre a sulfonao, como proposto na
figura 21 e a formao de novas duplas ligaes durante o processo.
35
Para a amostra SDPVC B, a reao com cido sulfrico no foi efetiva, no se
observa o mesmo conjunto observado para a amostra SDPVC A. No espectro
apresentado na Figura 20(b), observou-se um aumento na intensidade da banda em 1644
cm-1 e o aparecimento da banda em 1514 cm-1. A presena da banda em 1514 cm-1 pode ser
atribuda a formao de novas duplas ligaes aps o tratamento com o cido sulfrico e o
deslocamento para menor nmero de onda (freqncia) pode indicar o aumento no nmero
insaturaes fazendo parte de um sistema conjugado (estrutura carotenides). Esta banda
no aparece para a amostra desidroclorada (DPVC B) um claro indicio da formao
destas ligaes durante o tratamento com cido sulfrico.
A amostra SDPVC C apresenta um espectro semelhante ao observado para a
amostra B, entretanto, observa-se neste caso a presena de uma banda de mdia a baixa
intensidade em 1178 cm-1 (Fig.22 (c)), a qual pode estar associada a presena do grupo
SO2. Esta banda aparece como um ombro de intensidade mediana e pode indicar que o
processo de sulfonao foi pouco efetivo.
A amostra desidroclorada por 15 minutos seguidos do tratamento com cido
sulfrico (SDPVC D) apresentou no espectro FTIR (Fig 20(d) e Fig. 22(d)) duas bandas
de elevada intensidade em 1700 cm-1 referente a presena de grupos carbonila e em 1627
cm-1 atribuda ao estiramento das ligaes C = C. Na regio entre 1200 e 1100 cm-1
observa-se um conjunto intenso de bandas que podem ser separados em dois picos sendo
que um deles est centrado em 1190 cm-1 Figura 22 (d). A presena desta banda pode estar
associada a sulfonao. Este material alm da sulfonao apresenta um novo conjunto de
duplas ligaes.
O espectro FTIR da amostra SDPVC E apresentou um largo arranjo de bandas de
1280 cm-1 para 1080 cm-1 com nfase para a banda em 1186 cm-1, a qual evidencia a
sulfonao do polmero.
36
Figura 22 Espectro do PVC sulfonado DPVC para a regio entre 2000 e 400 cm-1: (a)
SDPVC A, (b) SDPVC B, (c) SDPVC C, (d) SDPVC D e (e) SDPVC E.
37
desidroclorao como mostrados anteriormente. Atravs da ocorrncia de sulfonao, foi
observada pela manuteno da banda associada ao estiramento da ligao C=C. Isto
evidencia uma competitividade entre o processo de sulfonao e um novo processo de
polienizao do PVC modificado. Este processo mostrou ocorrer dependendo da presena
de outros grupos funcionais, como o cloro que no foi totalmente removido da estrutura do
polmero e os grupos hidroxilas que entram na estrutura por substituio nucleoflica. A
explicao para a diferena na reatividade das amostras desidrocloradas em relao a
sulfonao esta associada a converso das reaes de eliminao e substituio
nucleoflica.
Indicaes para esta proposta aparecem na literatura para outros polmero vinlicos
com o lcool poli(vinlico) (PVA) polienizado. Os grupos de ster sulfnicos so
introduzidos por uma reao de sulfonao com grupos hidroxilas remanescentes das
unidades do lcool vinlico. O material produzido apresenta propriedades similares aquelas
observadas neste trabalho(23).
38
meio etanlico
SDPVC 15 minutos
1,2 SDPVC 30 minutos
SDPVC 24 horas
1,0
meio aquoso
0,8
Absorbncia
SDPVC 24 horas
0,6
0,4
0,2
0,0
Todas as amostras absorvem fortemente na regio do visvel, este fato mostra que o
processo de desidroclorao anterior eficiente na formao de estruturas polinicas como
confirmado atravs da anlise dos espectros na regio do infravermelho. Um aspecto
importante o fato de que a reao posterior com cido sulfrico aumenta a produo de
duplas ligaes e leva a formao de estruturas carotenides. O indicio deste fato o
deslocamento da banda na regio do visvel em direo ao comprimento de onda de 500
nm associado absoro de estruturas carotenides (-CH CH-)n, onde n varia de 10 a 12
unidades(24). Este processo, com o cido sulfrico, mais eficiente para a amostra SDPVC
D 15 minutos, uma vez que como mostrado atravs da anlise dos espectros de
infravermelho esta amostra apresenta um grau de desidroclorao mediano quando
comparado a outras amostras aps o processo de desidroclorao. A mesma amostra
39
tratada por 24 horas (SDPVC- C) no apresenta o mesmo deslocamento em direo a
banda em 500 nm. O balano entre a produo de duplas ligaes e da formao de um
produto de substituio hidroxilado parece favorecer a reao posterior com o cido
sulfrico na produo de um material sulfonado e polienizado, confirmando os resultados
obtidos por espectroscopia na regio do infravermelho.
40
Para o PVC aps a reao com cido sulfrico, devido a natureza heterognea do
produto observa-se perda de massa em todos os estgios e as regies descritas para o PVC
no modificado no aparecem de forma distinta, conforme pode ser observado na Figura
23 que apresenta a curva termogravimtrica para o PVC modificado (SDPVC D). Este
fato pode ser associado estrutura heterognea do produto uma vez que vrios grupos
funcionais esto presentes e existe ainda a possibilidade de formao de ligaes cruzadas,
que so observadas em sistemas desidroclorados termicamente.
41
Na Figura 23, observa-se um processo contnuo de perda de massa com o aumento
da temperatura. Na fase inicial apenas 15% da massa perdida e pode estar relacionada a
sada de solvente pois ocorre em uma faixa de temperatura abaixo de 1000C. Para
temperatura acima de 1500C o processo leva a eliminao do cloro remanescente na
estrutura. Acima a 450C, processos de rearranjo das cadeias podem ocorrer, levando a
fragmentao do material com perda de massa associada ao processo de decomposio. Na
temperatura de 6000C observa-se um resduo de cerca de 30% da massa que pode estar
associado a produtos de decomposio e a presena de produtos com ligaes cruzadas.
No prprio processo de desidroclorao qumico possvel a ocorrncia de ligaes
cruzadas. Este aspecto ainda mais acentuado na desidroclorao trmica. Segundo
Marongiu(25) e colaboradores as reaes de Diels-Alder respondem por 60-70% da for-
mao de ligaes cruzadas durante o processo de desidroclorao do PVC. A possvel
formao de ligaes cruzadas durante a desidroclorao e tratamento cido do PVC pode
estar associada a baixa solubilidade do material produzido e um aspecto interessante na
aplicao deste como um trocador inico onde sua baixa solubilidade no meio um
requisito importante.
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Tabela 3 Capacidade de troca inica das amostras de PVC modificado.
Capacidade de troca
Amostras
inica (mmol/g)
SDPVC-A 0.401 0.110
SDPVC-D 1.125 0.021
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Captulo V. Concluso
Foi possvel modificar quimicamente o PVC atravs da rota proposta;
Os espectros na regio do infravermelho mostraram, a evoluo do processo do
ponto de vista qualitativo, pois no deram dvidas quanto ao fato que os produtos
apresentaram propriedades distintas aos materiais originais como por exemplo a baixa
solubilidade em THF;
O material apresenta CTI promissor para a aplicao deste como uma resina de
troca inica.
45
Captulo VI. Referncias bibliogrficas
1 - NUNES, L. R.; RODOLFO, A. Jr.; ORMANJI, W, Tecnologia do PVC. So Paulo:
ProEditores / Braskem, 2002.
8 - LIN GUO et at. High-quality polyene films prepared by poly (ethylene glycol)s
catalyzed dehydrochlorination of poly (vinyl chloride) with potassium hydroxide
European PolymerJournal, v. 35, p 215-220, 1999
47
9 - GUO, L.; SHI, G.; LIANG, Y. Poly(ethylene glycol)s Catalyzed Homogeneous
Dehydrochlorination of Poly(vinyl chloride) with Potassium Hydroxide. Polymer, v. 42,
p. 5581- 5587, 2001.
15 - FU. R.Q.; WOO. J.J.; SEO. S.J.; LEE. J.S.; MOON S.H.; Sulfonated
polystyrene/polyvinyl chloride composite membranes for PEMFC applications, Journal
of Membrane Science ,309 pags 156-164 (2008).
48
16 - VINHAS,G. M.; SOUTO-MAIOR, R. M.; ALMEIDA, Y. M. B.; Estudo de
Propriedades de PVC Modificado com Grupos Alquila e Benzila; Cincia e Tecnologia,
vol. 15, n 3, p. 207-211, 20
20 - Solomons, T.W.G. In Organic Chemistry; Wiley: New York,; chapter 6 , pp. 206
271, 1996.
23 Uzumaki, M; Takashio, M; Utsumi, T Tritration methd was use to measure the ion
exchange capacity. U.S. Patent 4, 125, 486, November 14 1978.
49
24 - ANTON PRINET, C. Photoageing of rigid PVC-I. Films containing Ca/Zn
thermal stabiliser Polymer degradation and stability 60, 265,(1998).
50
Captulo VII. Trabalhos oriundos desta pesquisa
1 - MACHADO,H. M.A.M.M.S., SOARES,H.M; CAMGNI A. P. M.,
RODRIGUES FILHO. G, ASSUNO, R.M.N.,CERQUEIRA, D. A., Sulfonation of
recycled poly (vinil choride) for producing an ion exchange resin, COMAT, Rio de
Janeiro, 2007
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Captulo VIII. Perspectivas futuras
Melhoramento dos nveis de capacidade de troca inica
Caracterizao dos mecanismos reacionais
Quantificao do balano de cloro
Utilizar RMN, para caracterizar os produtos
Estudar mais profundamente o sistema de troca inica, estabelecendo o
comportamento do sistema com efeito do pH
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