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CAPÍTULO I

INTRODUÇÃO
1.1- SISTEMAS LÍQUIDOS BIFÁSICOS

A distribuição de um soluto entre duas fases líquidas imiscíveis tem sido


um importante tema de investigação tanto teórica quanto experimental. O
primeiro estudo sistemático da partição de solutos em sistemas líquidos
bifásicos, que permitiu o desenvolvimento de uma teoria capaz de prever o
comportamento destes sistemas, foi realizado por Berthelot e Jungfleisch em
1872 1. Estudando a partição de I2 e Br2 no sistema bifásico água / dissulfeto de
carbono e a distribuição de ácidos orgânicos no sistema água / éter etílico,
descreveram pela primeira vez o princípio fundamental de que a razão das
concentrações de um soluto distribuído entre dois solventes imiscíveis era
constante e não dependia do volume relativo das fases do sistema 2. Contudo,
verificaram que certos sistemas não obedeciam esta “regra”, mesmo em soluções
diluídas.
Neste aspecto, em 1891, Nernst 3 enfatizou o fato de que o coeficiente de
partição deveria manter-se constante somente no caso da partição de uma única
espécie molecular entre as duas fases. Fatores como a dimerização da espécie
estudada na fase orgânica ou sua ionização na fase aquosa deveriam ser usados
na correção dos valores da sua concentração em suas respectivas fases. Deste
modo, verificou-se que o coeficiente de partição do ácido benzóico no sistema
água / benzeno era corretamente expresso pela equação:

C( FO ) C( FA ) = constante Eq. (1)

onde C ( FO ) é a concentração de ácido benzóico na fase orgânica (encontrado

principalmente na forma de dímero), C ( FA ) é a concentração de ácido benzóico na


fase aquosa e a constante obtida é resultante do coeficiente de partição do
monômero de ácido benzóico e da constante de dimerização deste ácido na fase
orgânica. Uma vez que, nas concentrações empregadas, a maior parte do ácido
benzóico na fase orgânica forma dímeros, a concentração de monômero nesta
fase é proporcional à raiz quadrada da sua concentração total nesta fase.

No aspecto tecnológico, os sistemas líquidos bifásicos constituem


importantes processos de extração. Desde tempos remotos, têm sido usados no
isolamento de produtos naturais. Dentre outras importantes aplicações estão a
extração e/ou análise de poluentes, a purificação de biomoléculas e a reciclagem
de catalisadores homogêneos. Na área da reciclagem de catalisadores, sistemas
líquidos bifásicos formados pela adição de poli (óxido de etileno), PEO, a uma
mistura homogênea de heptano e diclorometano ou heptano e metanol
mostraram-se eficientes na separação dos produtos e na reciclagem dos
catalisadores testados 4, com a possibilidade de ser estendido ao sistema heptano
e clorofórmio 5. Também são descritos na literatura sistemas multifásicos (três e
quatro fases) que pela maior faixa de polaridades e propriedades químicas
abrangidas pelas fases, são mais seletivos, comparados aos sistema água / óleo e
aquosos bifásicos, podendo ser ajustados a diferentes propósitos 6.
Na purificação de biomoléculas os sistemas aquosos bifásicos têm grande
7, 8
importância . Estes sistemas têm sido usados com sucesso na separação de
9, 10
várias entidades biológicas, tais como células, organelas e proteínas . Nos
sistemas aquosos bifásicos, proteínas e outros materiais sensíveis podem ser
separados com pequeno risco de desnaturação 9.
Os fatores e os mecanismos que governam a partição de solutos e
partículas em sistemas líquidos bifásicos são fundamentais na interpretação e
8
aplicação destes sistemas . Dados sobre a hidrofobicidade relativa de
determinados compostos orgânicos podem ser obtidos analisando sua partição
em sistemas água / octanol. A hidrofobicidade dos compostos orgânicos é
provavelmente uma das propriedades físico-químicas mais relevantes na química
médica, e é amplamente usada na análise da relação quantitativa estrutura-
atividade para aplicações farmacológicas (no modelamento de medicamentos),
ambientais e bioquímicas 8, 11.

1.2- TERMODINÂMICA DE PARTIÇÃO EM SISTEMAS


LÍQUIDOS BIFÁSICOS

A Variação da Energia de Gibbs de Transferência

O potencial químico de uma espécie “ i ” na fase aquosa (FA) e na fase


orgânica (FO) é dado, respectivamente, pelas equações:

µ iFA (T , p, a i ) = µ io (T , p) + RT ln a iFA Eq. (2)

µ iFO (T , p, a i ) = µ io (T , p ) + RT ln a iFO Eq. (3)

Na Eq. (2), µ iFA é o potencial químico da espécie “ i ” na fase aquosa, µ iFA,o


é o potencial químico padrão da espécie “ i ” nesta mesma fase, ambos nas
condições especificadas (T , p, ai ) , e, aiFA sua atividade nesta fase. Na Eq. (3), µ iFO
é o potencial químico da espécie “ i ” na fase orgânica, µ iFO ,o é o potencial
químico padrão desta mesma espécie na fase orgânica, ambos nas condições
especificadas, e, aiFO é sua atividade nesta fase. Lembrando que, a fase aquosa
está saturada de solvente orgânico e a fase orgânica de água.
Considerando soluções diluídas ideais, as atividades da espécie “ i ” podem
ser substituídas pela sua fração molar. Deste modo, tem-se que:

µ iFA (T , p, a i ) = µ iFA,o (T , p) + RT ln X iFA Eq. (4)

µ iFO (T , p, a i ) = µ iFO,o (T , p ) + RT ln X iFO Eq. (5)

Quando as duas fases estão em equilíbrio, o potencial químico da espécie


“ i ” é igual nas duas fases. Desta maneira, pode-se escrever que:

FO , o FA , o X iFO
µ i −µ i = − RT ln FA Eq. (6)
Xi

∆ t G o (i , FA → FO ) = µ iFO , o − µ iFA , o Eq. (7)

onde ∆ t G o (i , FA→ FO ) é a variação na energia de Gibbs padrão necessária para a


transferência de um mol da espécie “ i ” da fase aquosa para a fase orgânica. O
coeficiente de partição, K , é definido como a razão da fração molar da espécie
“ i ” na fase orgânica dividida pela sua fração molar na fase aquosa, Eq. (8). Para
polímeros, a fração molar é calculada considerando-se a massa molar do
monômero, por exemplo, (EO) no caso do PEO.

K = X iFO X iFA Eq. (8)

Neste trabalho, K foi definido conforme a Eq. (8). Contudo, K também


pode ser definido em termos da razão da concentração molar ou molal da espécie
“ i ” na fase orgânica pela sua concentração molar ou molal na fase aquosa. O
potencial químico expresso nestes termos, mesmo em soluções diluídas, depende
do volume molar do solvente, conforme apontado por Cratin 1.
Do mesmo modo que para a energia de Gibbs, podem ser definidas a
variação da entalpia e entropia padrão de transferência. Assim, ∆ t H o é a variação
da entalpia padrão necessária para a transferência de um mol da espécie “ i ” da
fase aquosa para a fase orgânica e ∆ t S o é a variação da entropia padrão para a
transferência de um mol desta mesma espécie da fase aquosa para a fase
orgânica.

A Variação da Entalpia de Transferência

A determinação de ∆ t H permite obter um valor de energia que reflete o


quanto são diferentes as energias de solvatação da espécie “ i ” entre as duas fases
2
.
Medidas diretas de ∆ t H foram propostas por vários autores, contudo,
trazem algumas desvantagens práticas 3. O método preferido para a medida da
entalpia de transferência é pela medida dos calores de solução nas duas fases
separadas, assim:

(
∆ t H (oi ,FA→FO ) = ∆ sol H io )FO
(
− ∆ sol H io )
FA Eq. (9)

onde (∆ sol H io )FO é a entalpia padrão de solução da espécie “ i ” na fase orgânica e


(∆ sol H io )
FA
é a entalpia padrão de solução da espécie “ i ” na fase aquosa.
Um outro modo de obter a entalpia padrão de transferência é utilizar a
equação de van’t Hoff. Assumindo que a variação da entalpia molar padrão é
independente da temperatura no intervalo estudado, tem-se que:

d ln K ∆ t H o
= Eq. (10)
dT RT 2

Deste modo, é possível calcular a variação entalpia de transferência pela


medida dos valores de K em diferentes temperaturas. O gráfico de ln K contra
1 T deve ser linear com o coeficiente angular da reta interpolada igual a

− ∆ t H o R . Em muitos casos, a dependência entre a entalpia e a temperatura é

pouco significativa e o gráfico é razoavelmente retilíneo. Na prática, o método é


um tanto impreciso, mas muitas vezes o único disponível.

A Variação da Entropia de Transferência

Tendo-se os valores de ∆ t G o e ∆ t H o a variação da entropia padrão de


transferência pode ser calculada pela equação:

∆ t G o = ∆ t H o − T∆ t S o Eq. (11)

1.3- DIMENSÕES DE MACROMOLÉCULAS EM SOLUÇÃO


Sendo que as dimensões de uma macromolécula são afetadas por
características intrínsecas e extrínsecas, suas dimensões podem ser classificadas
em:

Dimensões não-perturbadas: são aquelas influenciadas somente pelos


comprimentos de ligação e ângulos de ligação da macromolécula. As dimensões
não-perturbadas são alcançadas quando as interações polímero-polímero,
polímero-solvente e solvente-solvente são semelhantes, ou seja, não existe
interação preferencial. Esta condição e definida como condição teta, θ, e depende
do sistema polímero-solvente e da temperatura.

Dimensões perturbadas: são as dimensões da cadeia em um determinado


solvente onde ocorrem interações intermoleculares entre polímero e solvente,
diferentes entre si.

As dimensões não-perturbadas de uma macromolécula em solução não


podem ser definidas de forma absoluta, porque a forma de novelo molecular
altera-se em função das interações entre polímero e solvente. O tamanho
molecular varia de molécula para molécula, mesmo com estruturas e massas
molares idênticas. Portanto, pode ser definido somente em termos de
propriedades médias 4.
Polímeros com cadeias relativamente flexíveis tendem a se enovelar e
5
podem ser representados por um novelo aleatório . Os principais
desenvolvimentos quantitativos do modelo de novelo aleatório de polímeros
flexíveis começaram em 1934 com os trabalhos de E. Guth e H. F. Mark 6 e W.
Kuhn 7.
As dimensões deste novelo dependerão substancialmente das interações
entre polímero e solvente. Quando existe uma boa interação entre polímero e
solvente, as moléculas de solvente penetram facilmente no novelo,
expandindo-o.
Os principais parâmetros que definem o tamanho molecular de uma
macromolécula linear em solução são:
12
Distância extremo a extremo quadrática média r2
12
Raio de giração quadrático médio s2
A Figura 1 mostra uma representação de um novelo molecular simples
para uma macromolécula linear. O centro de gravidade da macromolécula está
localizado no ponto “O”. O raio de giração , s , corresponde à distância média
quadrática entre o centro de gravidade “O” e a superfície da esfera que contém o
novelo. Este parâmetro caracteriza uma partícula de qualquer formato. O termo
r , chamado vetor extremo a extremo, é definido como o vetor que liga as duas

extremidades de uma cadeia polimérica linear em uma dada conformação


particular 8. O termo r restringe-se às macromoléculas lineares.
Figura 1: Representação esquemática de um novelo macromolecular.

2 12
A distância extremo a extremo quadrática média r é dada pela

Eq. (12).

12 12
r2 = r2 α Eq. (12)
0

onde r2 é a distância extremo a extremo quadrática média entre as


0

extremidades da cadeia, medida em condições não-perturbadas, e α é o fator de


expansão.

A determinação de dimensões não-perturbadas pode ser feita a partir de


medidas de viscosidade e espalhamento de luz de soluções diluídas de polímeros
9
.
Cada macromolécula em uma solução muito diluída, em um bom solvente,
possui uma tendência a excluir todas as outras do volume que ela ocupa. A partir
deste fenômeno é definido o termo volume excluído, o qual é o resultado da
repulsão entre moléculas do polímero devido a requisitos espaciais 4.

O Fator de Expansão (α ) : uma medida da qualidade de solvatação de um


solvente

O fator de expansão é também função da qualidade do solvente. Se o


polímero está em um bom solvente, o fator de expansão, α , é maior que a
unidade. Isto significa que as dimensões perturbadas reais são maiores do que as
dimensões não-perturbadas.
O fator de expansão aumenta com a massa molar. Isto ocorre porque o
número de interações não compensadas entre os segmentos da cadeia aumenta
com o número de segmentos quando a temperatura é maior do que a temperatura
teta.
Com relação à temperatura, em um mau solvente, α deve aumentar com o
aumento da temperatura em sistemas que apresentam temperatura consoluta
superior (UCST). Já para um bom solvente, os valores de α devem diminuir com
o aumento da temperatura. Para um solvente atérmico ( ∆ mix H = 0 ), α deve ser
independente da temperatura 5.

1.4- PARÂMETROS DE AFINIDADE POLÍMERO –


SOLVENTE
A variação na energia de Gibbs de mistura ∆ mix G na formação de uma
solução é dada pela diferença entre a energia de Gibbs da solução e a energia de
Gibbs dos seus componentes antes da dissolução, Eq. (13).

∆ mix G = G − ∑ G i∗ Eq. (13)


i

onde G é a energia de Gibbs que caracteriza o estado da solução e Gi∗ representa


as energias de Gibbs de cada componente i (puro) da solução. A variação da
entalpia de mistura ∆ mix H e a variação da entropia de mistura ∆ mix S são definidas
do mesmo modo, Eqs. (14) e (15), respectivamente:

∆ mix H = H − ∑ H i∗ Eq. (14)


i

∆ mix S = S − ∑ S i∗ Eq. (15)


i

A maioria dos procedimentos teóricos para obter expressões para ∆ mix G


começam com a construção de um modelo da mistura. O modelo é, então,
analisado usando-se técnicas de termodinâmica estatística. A natureza e a
sofisticação de diferentes modelos variam dependendo do nível das
aproximações na mecânica estatística e do rigor matemático das aproximações
que são introduzidas invariavelmente no cálculo. J. P. Flory e M. L. Huggins
desenvolveram, independentemente, no começo da década de 1940, um modelo
que descreve o sistema polímero – solvente como a estrutura de um retículo 5. A
teoria é notavelmente simples; explica corretamente (pelo menos
qualitativamente) um grande número de observações experimentais, e, serve
como ponto de partida para muitas outras teorias mais sofisticadas 5.
A teoria de Flory-Huggins, como ficou conhecida, é baseada na separação
do ∆ mix G em um termo entálpico e um termo entrópico, de acordo com a Eq.
(16):

∆ mixG = ∆ mix H − T∆ mix S Eq. (16)

A entropia de mistura, ∆ mix S , é calculada a partir do número de arranjos


possíveis das moléculas em um retículo, enquanto a entalpia de mistura, ∆ mix H , é
calculada pelas mudanças nas energias de interação entre as superfícies das
moléculas durante o processo de mistura 5.
O desenvolvimento detalhado de cada termo pode ser verificado na
literatura 5, 10, 11. A combinação dos termos entrópico e entálpico leva à seguinte
expressão para ∆ mix G , Eq. (17):

∆ mix G = RT (n1 ln φ1 + n2 ln φ 2 + n1φ 2 χ12 ) Eq. (17)

onde n1 e n 2 são os números de moles do solvente e do polímero, e, φ1 e φ 2 , suas


frações volumétricas, respectivamente. O último termo nesta expressão é o
parâmetro adimensional, χ 12 , que ficou conhecido como parâmetro de interação
ou parâmetro de Flory-Huggins. Na forma mais simples da teoria de Flory-
Huggins, o parâmetro χ 12 é independente da concentração, e não depende de φ1
ou φ 2 5.

1.4.1 O Parâmetro De Flory-Huggins (χ ) : Uma Medida da Interação entre


Polímero e Solvente
O parâmetro de interação χ desempenha um papel importante na teoria de
soluções de polímero. Ele fornece uma medida da afinidade termodinâmica de
um solvente por um polímero, ou uma medida da qualidade do solvente. Quanto
menor o valor de χ , melhor será este solvente termodinamicamente. Para maus
solventes, χ pode alcançar valores maiores que um, e, para bons solventes, χ
pode ser negativo. Baseado nos valores de χ , os solventes podem classificados
como: solvente ideal (condição teta, θ ) ( χ = ½), bom solvente ( χ < ½) e mau
solvente ( χ > ½). O parâmetro χ é empírico e somente pode ser determinado
experimentalmente.
A teoria original de Flory-Huggins assume que χ não deve variar com a
massa molar e concentração do polímero. Contudo, descobriu-se que χ depende
destas variáveis. Muito freqüentemente, χ aumenta drasticamente com a
concentração de polímero, particularmente nos casos de maus solventes. Outras
vezes, χ comporta-se de modo independente da concentração, principalmente no
caso de bons solventes. Em poucos casos, principalmente em sistemas bastante
exotérmicos, isto é, que liberam calor na mistura, χ decresce com a
concentração.
De acordo com a teoria original de Flory-Huggins, χ é inversamente
proporcional à temperatura.
Outros parâmetros que podem ser usados na avaliação da afinidade entre
um polímero e um solvente são o segundo coeficiente virial, A2 , o parâmetro de
solubilidade de Hildebrand, δ , a pressão de inchamento e o coeficiente de
expansão, α , já discutido no item 1.3.
1.4.2 O segundo Coeficiente Virial ( A2 ) : uma medida da compatibilidade entre
solvente e polímero

O potencial químico de um solvente ( A) pode ser expresso em termos da


pressão osmótica Π osm . Para um líquido incompressível a relação entre Π osm e µ
é dada por:

(
V A Π osm = µ θA − µ A ) Eq. (18)

onde V A representa o volume molar do solvente, A . Expandindo a pressão


osmótica em termos da concentração de soluto C B = n B V

Π osm = RTc B (1 + A2 c B + L) Eq. (19)

O segundo coeficiente virial, A2 , é uma medida da compatibilidade entre


solvente e polímero. Por esta razão, um valor positivo e grande de A2 indica um
bom solvente para o polímero, enquanto um valor pequeno (algumas vezes
negativo) mostra que o solvente é relativamente ruim.
O segundo coeficiente virial pode ser relacionado ao parâmetro de Flory-
Huggins pela equação:


1 
A2 =  − χ v 22 V Eq. (20)
2  1

onde v 2 é o volume específico do polímero, V1∗ é o volume molar do solvente e


χ (o parâmetro de Flory) uma medida da energia de interação por mol de

solvente dividido por RT 5.


O segundo coeficiente virial depende, dentre outros fatores, da natureza do
solvente, da temperatura e da massa molar do polímero. Sendo que, seu valor
cresce com a elevação da temperatura em sistemas que apresentam temperatura
consoluta superior (UCST) e decresce com o aumento da massa molar do
polímero.

1.4.3 O Parâmetro de Solubilidade de Hildebrand, δ ,

A energia coesiva, E , de um material, é o aumento na energia interna por


mol de material se todas as interações intermoleculares são desconsideradas. A
densidade de energia coesiva (CED), Eq. (21), é a energia necessária para
desfazer todas as ligações físicas intermoleculares em uma unidade de volume de
material 12.

CED = E V = (∆ vap H − RT ) V Eq. (21)

onde ∆ vap H é a entalpia de vaporização.


O parâmetro de solubilidade de Hildebrand é definido como a raiz
quadrada da densidade de energia coesiva 13, como mostra a Eq. (22):

1
δ = (E V ) 2 Eq. (22)

A miscibilidade entre dois componentes é favorecida quanto maior for a


proximidade dos seus parâmetros de solubilidade. Baixos valores de δ são
característicos de substâncias apolares, enquanto que valores altos indicam
substâncias com grande momento de dipolo, ou capazes de formar ligações
hidrogênio 4. Contudo, as previsões a partir dos parâmetros de solubilidade de
Hildebrand são feitas com a ausência de quaisquer interações específicas,
especialmente ligações hidrogênio. Também não são considerados fatores
morfológicos (cristalinidade) e ligações cruzadas 13.

1.4.4 Pressão de Inchamento

Soluções com alta concentração de um polímero são basicamente soluções


de um componente de baixa massa molar em um polímero ou, em outras
palavras, um polímero inchado. A experiência é conduzida confinando a amostra
em um compartimento com paredes rígidas, contendo apenas um orifício para a
adição do solvente. Assim, o inchamento do polímero ocorre sem aumento do
volume, e a pressão exercida sobre estas paredes é denominada pressão de
inchamento.
Quanto maior for a interação polímero solvente, maior será a tendência do
solvente de passar para a solução (solvente dissolvido no polímero) e maior será
então a pressão de inchamento 4.
1.5- O Efeito da Temperatura na Dissolução e Inchamento de
Polímeros

A solubilidade de um polímero muda com a temperatura. Os sistemas


polímero - solvente geralmente apresentam diagramas de fase característicos,
com temperaturas críticas 4. Exemplos são sistemas polímero - solvente que
apresentam temperatura consoluta superior (UCST) ou temperatura consoluta
inferior (LSCT). A Figura 2 ilustra estes dois casos. Nos sistemas UCST, o
aquecimento conduz a formação de soluções homogêneas. (Figura 2-A).
Há casos em que o aquecimento produz separação de fase. Estes sistemas
apresentam comportamento do tipo LCST (Figura 2-B). Sistemas que possuem
interações fortes do tipo ligação hidrogênio entre polímero – solvente costumam
apresentar este comportamento. À temperatura mais baixa, a forte interação
polímero - solvente permite uma boa miscibilidade entre eles. Quando aquecido,
as interações do tipo ligação hidrogênio são rompidas devido à mobilidade
térmica. Isto resulta em separação de fase.

Figura 2: Diagramas de fases de sistemas binários em função da temperatura e


composição.
1.6- PARTIÇÃO DE POLÍMEROS EM SISTEMA LÍQUIDOS
BIFÁSICOS AQUOSOS / ORGÂNICOS – CONTEXTO DO
TEMA

O poli(óxido de etileno) (PEO) e a poli(N-vinil-2-pirrolidona) (PVP),


cujas estruturas químicas estão representadas na Figura 3, são polímeros lineares,
solúveis em água em uma larga faixa de massas molares e concentrações. Esta
elevada solubilidade em água contribui para o grande interesse tecnológico
destes polímeros pelas indústrias, por exemplo, farmacêutica e de cosméticos 14.

N O
H (O CH2 CH2)n OH
_ _
( CHCH2 ) n
poli(óxido de etileno)
_

PEO poli(N-vinil-2-pirrolidona)
PVP
Figura 3: Estrutura química do poli(óxido de etileno) e da poli(N-vinil-2-
pirrolidona).

Além da sua alta solubilidade em água, estes polímeros também


apresentam a capacidade de serem significativamente solúveis em solventes
orgânicos polares. Esta capacidade peculiar de solubilidade está relacionada ao
balanço existente entre as interações hidrofóbicas e hidrofílicas das suas
unidades constituintes.
Para o PEO, o balanço ocorre entre as interações hidrofóbicas exercidas
pelas unidades metileno, −CH2−, e as interações hidrofílicas dos oxigênios das
unidades oxietileno e das hidroxilas terminais, sendo que, a importância da
contribuição destas últimas diminui conforme o grau de polimerização (n)
aumenta 15. Dependendo da massa molar, as cadeias de óxido de etileno podem
ser chamadas de poli(etileno glicol) ou poli(óxido de etileno), sendo que a
primeira denominação é atribuída às cadeias onde existe uma grande
contribuição das hidroxilas terminais nas suas características físico-químicas 16.
No PVP, o balanço ocorre entre as unidades metileno hidrofóbicas e o grupo
imida altamente hidrofílico.
Apesar da sua alta solubilidade em água, o PEO é preferencialmente
extraído para a fase orgânica em um sistema bifásico composto por água e
clorofórmio ou água e diclorometano. Esta característica, inusitada para um
polímero hidrossolúvel, é utilizada em várias metodologias de extração de
17, 18, 19
espécies biológicas e na análise quantitativa dos seus resíduos presentes
em ambientes aquáticos 20, 21.
Em 1976, Bailey 22 afirmou que a partição do PEO para a fase orgânica era
dirigida pelo aumento da sua entropia conformacional, uma vez que, em água,
teria uma estrutura helicoidal, mas, em solventes como clorofórmio e
diclorometano, poderia assumir conformações aleatórias.
Através dos valores da variação da entalpia de transferência do PEO para a
fase orgânica, ∆tH, obtidos através de medidas calorimétricas, e da variação da
energia de Gibbs de transferência, ∆tG, obtida a partir de medidas do coeficiente
de partição (K) do PEO para a fase orgânica nos sistemas bifásicos água /
clorofórmio, água / diclorometano e água / clorobenzeno, Spitzer e
23
colaboradores calcularam os valores da sua entropia de transferência. Estes
últimos resultados comprovaram que sua partição para a fase do clorofórmio ou
diclorometano era entropicamente dirigida. Contudo, novos dados sobre a sua
conformação em solventes orgânicos, colocaram em dúvida o fato do aumento
entrópico ser causado exclusivamente pela sua desestruturação na fase orgânica
24, 25 25
. Karlström obteve dados experimentais que mostraram que a estrutura
conformacional do PEO observada em solução aquosa também é predominante
em clorofórmio.
A partir destas observações, era necessário verificar, então, que outro
fenômeno, associado à transferência do PEO para a fase orgânica, causava o
23
aumento entrópico. Neste sentido, Spitzer e colaboradores propuseram que o
mesmo seria causado pela liberação das moléculas de água de solvatação do
PEO pelas moléculas do solvente orgânico.
Para verificar a validade da sua proposição, além dos valores da variação
entalpia, energia livre e entropia de transferência do PEO para a fase orgânica,
mediram o incremento da solubilidade da água na fase orgânica devido à
presença do polímero.
Através dos dados de entalpia, verificaram que os processos de
transferência do polímero, nos três sistemas estudados, eram endotérmicos. Pelos
valores dos coeficientes de partição, verificaram que no sistema água /
clorobenzeno, diferentemente dos sistemas água / clorofórmio e água /
diclorometano, o polímero particionava-se preferencialmente para a fase aquosa.
Apesar da significativa solubilidade do PEO neste solvente (aproximadamente
33,3 ± 0,2 % m / m 23). No mais, foi constatado que a solvatação do PEO pela
água quando extraído para a fase orgânica diminuía. Verificou-se que a razão do
número de moléculas de água de excesso pelo número de unidades EO na fase
orgânica era menor do que o valor do número de moléculas de água por unidade
de EO em água, descrito na literatura 26.
A partir destes resultados, sugeriram que o PEO podia ser extraído da água
para fases orgânicas, quando os solventes orgânicos envolvidos fossem capazes
de interagir com as unidades EO, de modo a deslocar as moléculas de água de
solvatação do polímero, acontecimento associado a um aumento entrópico,
suficiente para compensar a perda na energia de solvatação (variação da entalpia
de transferência positiva). Esta capacidade de deslocamento das moléculas de
água foi atribuída a capacidade doadora de ligações hidrogênio do solvente
orgânico para os átomos de oxigênio dos grupos EO. O fato do clorobenzeno não
formar ligações hidrogênio efetivas com as unidades EO do PEO explicaria o
fato do polímero não ser extraído para esta fase.
16
O modelo proposto por Spitzer e colaboradores , por sua vez, levanta
uma série de questões quanto à sua validade na explicação da partição de outros
polímeros hidrossolúveis em sistemas bifásicos aquosos / orgânicos. Neste
aspecto, surgiram questões sobre as forças envolvidas no mecanismo de partição
do PVP. Resultados preliminares, obtidos pelo nosso grupo, indicavam que, este
último, diferentemente do PEO, não era extraído para a fase orgânica
(clorofórmio ou diclorometano). Estas questões motivaram o presente trabalho
no qual se procurou avaliar os efeitos das interações polímero – solvente e
polímero - polímero nos processos de partição do PEO e PVP.