Qumica de Polmeros

Profa. Dra. Carla Dalmolin

carla.dalmolin@udesc.br

Estrutura Molecular de Polmeros

 Polmeros
Material orgnico de alta massa molar (acima de 10 mil,
podendo chegar a 10 milhes), cuja estrutura consiste na
repetio de pequenas unidades (meros).

Podem ser de origem natural, artificial (polmeros naturais

modificados) ou sinttica.
 Grau de Polimerizao
Nmero de unidades de repetio da cadeia
polimrica.

Etileno: MM = 28 g/mol

H H
C C
H H
n Polietileno: MM = n.MMmero ou GP.MMmero

Onde n (Grau de Polimerizao) normalmente superior a 10.000.

Ou seja, uma molcula de polietileno constituda da repetio de
10.000 ou mais unidades -(CH2-CH2)-.
 Massa Molar
Durante a reao de polimerizao h a formao de cadeias
polimricas com tamanhos diferentes.

Pode-se estimar a massa molar mdia da amostra conhecendo-se o

grau de polimerizao mdio.

MM = GP.MM mero
 Massa Molar
Propriedades fsicas so dependentes do tamanho da molcula
(massa molar)

Polmeros podem apresentar grandes variaes na massa molar,

provocando alterao de suas propriedades fsicas
Produo comercial de diferentes grades para atender s necessidades
particulares de uma dada aplicao

Variao Assintdica

Polmero

Massa molar
 Como So Formados os Polmeros?
Reaes de Polimerizao
Reaes qumicas que provocam a unio de pequenas
molculas por ligaes covalentes, para a formao de
cadeias macromoleculares que compem o material
Ocorre apenas em molculas com funcionalidade maior
que 2

Polmeros de Adio

Polmeros de Condensao
 Funcionalidade
Nmero de pontos reativos presentes na molcula
Para uma molcula pequena dar origem a um polmero deve ter uma
funcionalidade no mnimo igual a 2

Molculas bifuncionais so molculas que possuem funcionalidade 2

Duplas ligaes reativas, dissociada com a formao de duas ligaes
simples
Grupos funcionais reativos: dicidos, diis, etc.

Crescimento da Crescimento da
cadeia cadeia

Pontos Reativos
 Grupos Funcionais Reativos
Molculas com dois ou mais grupos funcionais reativos podem reagir
entre si muitas vezes, produzindo um polmero

Ex.: Glicol + Dicido Polister + gua

O O O O
n HO CH2 CH2 OH + HO C C OH HO CH2 CH2 O C C OH +

n H 2O
Etilenoglicol cido Tereftlico
Polietileno tereftalato (PET)
 Duplas Ligaes Reativas
Molculas com duplas ligaes reativas podem ter a ligao
instabilizada e dissociada, levando formao de ligaes simples
 Funcionalidade
A funcionalidade da molcula ir determinar o tipo de cadeia
polimrica

Molculas monofuncionais: podem formar apenas molculas

pequenas
A + B =AB

Molculas bifuncionais: podem formar polmeros lineares

D + D = D D D D + D = D D D

Molculas trifuncionais: podem formar ligaes cruzadas, que geram

polmeros de cadeia ramificada
D + E = D E D D E

D
D

E D
Tipos de Cadeias Polimricas
 Cadeias Ramificadas
Arquitetura aleatria

Arquitetura estrelada ou radial

Arquitetura de pente

Aleatria Radial Pente

 Polietileno
PEAD (HDPE): polietileno de alta densidade
Cadeia linear

PEBD (LDPE): polietileno de baixa densidade

Cadeia ramificada
 Elastmeros vs. Termofixos
As ligaes cruzadas amarram as cadeias umas as outras,
impediindo seu deslizamento

Elastmeros Termofixos
Poucas ligaes cruzadas Muitas ligaes cruzadas
Ex. Borracha vulcanizada So inicialmente lquidos, e se
solidificam aps a formao de
lig. cruzadas (cura)
 Polmeros de Adio
So aqueles em que durante a sua formao (reao
dos monmeros) no h perda de massa na forma de
compostos de baixo peso molecular.
Ex.: polietilenos (PE), polipropilenos (PP), policloreto de vinila
(PVC), poli(metil metacrilato) (PMMA)
 Polmeros de Condensao
Originados de reao de dois grupos funcionais reativos com
eliminao de molculas de baixo peso molecular (H2O, NH3, HCl, ...)

O O
nHO CH2 CH2 OH + nHO C C OH
etileno glicol cido tereftlico
O O
H CH2 CH2 O C C OH + (2n - 1)H2O
n
polietileno tereftalato
 Ligaes Qumicas em Polmeros
Ligaes primrias ou Intramoleculares

Ligao entre os tomos

covalente
inica
metlica

Ligaes secundrias ou Intermoleculares

Ligao entre as cadeias polimricas

Foras de Van der Waals
Ligao de Hidrognio
 Ligaes Primrias
Ligaes covalentes a mais comum em polmeros ( - C C - )
Compartilhamento de eltrons
Alta energia de ligao
Baixo comprimento de ligao
Ligao covalente coordenada: ocorre em polmeros inorgnicos

Ligao inica unio de ctions e nions

Polictions e polinions
Ionmeros: polmeros que contm grupos carboxlicos ionizveis, que
podem criar ligaes inicas entre as cadeias

Ligao metlica
ons metlicos incorporados ao polmero
Ligaes Primrias

Mais Estveis

Mais Instveis
FONTE: Canevarolo Jr.; S.V.: Cincia dos Polmeros. Artliber, 2006. pp.37.
 Ligaes Secundrias
Responsveis pela unio das cadeias polimricas
Aumenta com a presena de grupos polares
Diminui com a distncia entre as cadeias
A distncia entre as cadeias polimricas da ordem de 3
A fora da ligao da ordem de 5 kcal/mol

Foras de Van der Waals

Ligao de Hidrognio

Cadeia Polimrica
 Foras de Van der Waals
Interao dipolo dipolo: ocorre quando os meros apresentam
grupos polares

Interao dipolo induzido: ocorre em meros apolares

(poliolefinas)
 Ligao de H
Ocorre entre molculas em que o H est ligado covalentemente a
tomos muito eletronegativos (O, F e N)
a ligao secundria mais forte
Distncia de ligao da ordem das ligaes primrias
 Resumindo
Foras Intramoleculares Ligaes primrias
Determinam o arranjo dos meros
Estrutura qumica
Tipo da cadeia polimrica

Foras Intermoleculares Ligaes secundrias

Determinam as propriedades fsicas: ponto de fuso, solubilidade, etc.
Quanto mais fortes, maior a atrao entre cadeias Eventos que
envolvem a separao de cadeias tornam-se mais difceis.
 Homopolmeros e Copolmeros
A composio de um polmero pode apresentar apenas um
nico tipo de mero (cadeia homognea) ou dois ou mais meros
(cadeia heterognea)
Quando a cadeia homognea, diz-se que o polmero um
homopolmero
Quando a cadeia seja heterognea, o polmero designado
copolmero.

AAAAAA ABAABA

Homopolmero Copolmero
 Homopolmero
Polmero constitudo por apenas um tipo de unidade estrutural
repetida..
Ex.: Polietileno, poliestireno, poliacrilonitrila, poli(acetato de vinila)

Se considerarmos A como o
mero presente em um
homopolmero, sua estrutura
ser:

~A-A-A-A-A-A~
 Copolmeros
Polmero formado por dois ou mais tipos de meros.

De acordo com a maneira como os meros esto distribudos na

cadeia polimrica, os copolmeros podem ser divididos em:
Copolmeros estatsticos (ou randmicos)
-AABABBBABAA-

Copolmeros alternados
-ABABABABAB

Copolmeros em bloco
-AAABBBAAA

Copolmeros grafitizados (ou enxertados)

 Copolmeros
Estireno acrilonitrila SAN
Copolmero aleatrio

Copolmero de Etileno Acetato de Vinila - EVA

Aleatrio

Elastmero de Poliestireno Polibutadieno SBS

Copolmero em bloco
 Copolmeros Grafitizados
Acrilonitrila Butadieno Estireno
ABS
 Classificao dos Polmeros
Estrutura Qumica Mtodo de Obteno
Cadeia carbnica Naturais
Cadeia heterognea Artificiais
Comportamento Mecnico Sintticos

Plsticos Mtodo de Preparao

Borrachas Polmeros de adio
Fibras Polmeros de condensao
Tipo de Aplicao / Escala de
Fabricao
Commodities (convencional)
Polmeros de Engenharia
Polmeros de Alta-Performance
 Classes de Polmeros
Polmeros de cadeia carbnica
Poliolefinas
Monmeros de hidrocarbonetos alifticos insaturados com 1 dupla
ligao C=C reativa. Ex. PE, PP
Dienos
Derivados de monmeros com dienos: duas duplas ligaes C=C
Polmeros Estirnicos
Derivados do estireno
Clorados
Fluorados
Acrlicos
Derivados do cido acrlico e metaacrlico
Polisteres
Polivinil steres
Poli(fenos-formaldedo) - Baquelite
Resinas obtidas pela pollicondensao do fenol com formaldedo
 Poliolefinas
Apresentam somente tomos de carbono na cadeia principal.
Originam-se de monmeros de hidrocarbonetos alifticos insaturados
Polietileno (PE) e Polipropileno(PP): representam metade de todos os
polmeros produzidos mundialmente
Copolmero de Etileno Propileno Monomero Dieno (EPDM):
elastmero

PE

PP EPDM
 Polmeros Dienos
Derivados de monmeros dienos: duas duplas ligaes C = C
Cadeias polimricas flexveis com uma dupla ligao residual
que pode gerar uma reao posterior

Polibutadieno (BR):
Mistura dos ismeros cis, -trans, e vinil
Usado em conjunto com borracha natural para produo de
pneus

Policloropreno (Neoprene, CR):

Ismeros cis e trans
Alta resistncia ao intemperismo

Borracha Natural (NR)

Extrado do ltex
Produtos flexveis: pneus, mangueiras, correias
 Polmeros Estirnicos
Derivados do estireno
Poliestireno (PS): baixo custo, facilidade de processamento,
boas propriedades mecnicas
Na forma expandida: isopor
Copolmeros de poliestireno: SAN, ABS, SBR, SBS, etc.

PS
SAN
 Polmeros Clorados e Fluorados
Presena de Cloro ou Fluor na cadeia polimrica
Aumento das foras intermoleculares devido presena de
tomos eletronegativos
Boas propriedades mecnicas

PVC e copolmeros

PTFE (Teflon):
Alta estabilidade trmica, baixo atrito, inerte

F F
C C n
F F
PVC
PTFE
 Polmeros Acrlicos
Derivados do cido acrlico e metracrlico

Polimetilmetacrilato (PMMA): acrlico

Poliacrilonitrila (PAN): utilizada na fiao
Copolmero butadieno acrilonitrila: borracha nitrlica alta
resistncia a combistveis e solventes orgnicos
 Classes de Polmeros
Polmeros de cadeia heterognea

Presena de heterotomos: O, N, S, Si.

Politeres
Polisteers
Policarbonato
Caracterizados pela ligao O CO O
Poliamidas
Caracterizados pela ligao NH CO
Podem ser de origem natural (seda, l) ou sintticos (nilon)
Poliuretanos
Caracterizados pela ligao NH CO O -
Aminoplsticos
Derivados de celulose
Siliconas
Apresentam a ligao Si O formando a cadeia principal
 Politeres
Apresentam o grupo ter ( - C O C - ) na cadeia principal
Resinas epxi: policondensao da epicloridrina e do bisfenol-A
 POLMEROS DE
Polisteres CADEIA HETEROGNEA
Apresentam um grupo ster ( - CO O - ) na cadeia principal
Cadeias saturadas: termoplsticos
Cadeias insaturadas: termofixos
Grupo ster
PET

Reforados com fibra de

vidro para utilizao em
cascos de barcos
pranchas de surf
estruturas externas de
automveis
 Policarbonatos
Ligao caracterstica: - O CO O
Cadeias lineares com presena de aromticos
Policarbonato (PC): excelente resistncia mecnica
confeco de chapas transparentes p/substituio do vidro
 Poliamidas
Caracterizadas pela ligao amida ( - NH CO - ) na cadeia
principal
De origem natural ou sinttica
Termoplsticos de Engenharia: alta resistncia mecnica devido
formao de ligaes de hidrognio
Alta permeabilidade a gua (tambm devido ligao de hidrognio)

Ex. de nilons sintticos

H O
N C
n PA 6

H O
N C
N C
H O
n PA66
 Poliuretanos
Caracterizados pela ligao NH CO O

Versteis: termolpsticos, termofixos, elastmeros, fibras, na forma

expandida ou no.

Reao de um isocianaro e um glicol

Se houver H2O no meio, h a formao de bolhas de CO2 forma
expandida: espumas
 Siliconas
Caracterizados pela ligao Si O
As duas outras ligaes do Si podem ser ocupadas por radicais diferentes.
Polidimetil silicona (silicone): silicona mais simples

Silicone
 Configurao das Cadeias
Polimricas
Arranjos moleculares espaciais fixados por ligaes
qumicas
definida durante a polimerizao
Para ser alterada, resultaria em quebra de ligaes qumicas
= degradao do polmero

H 3 tipos caractersticos de Configurao de Cadeia

Encadeamento em polmeros
Relacionado ao tipo de crescimento da cadeia
Isomeria
Taticidade
Relacionado com a regularidade espacial em grupos
laterais
 Encadeamento em Polmeros
CH2 = CH
Carbono cauda Carbono cabea
R
Cabea-cauda
Tendncia em grupos
laterais volumosos

Cabea-cabea

Encadeamento misto
 Isomeria em Dienos
isopreno
 Taticidade
Polmeros isotticos e sindiotticos so estereoespecficos.
So polimerizados com uso de catalisadores estereoespecficos.

Isottico

Sindiottico

Attico
 Conformao de Cadeias
Polimricas
Arranjos geomtricos espaciais da cadeia polimrica
Podem ser alterados atravs da rotao das ligaes simples C C

Novelo, aleatria ou enrodilhada

Cadeias polimricas em soluo ou no estado fundido
Estado amorfo

Zig-zag planar

Helicoidal, hlice ou espiral

Distoro da configurao planar devido presena de grupos laterais
na cadeia polimrica
 Conformao de Cadeias
Polimricas
Conformao helicoidal