Grupo 7:

Caroline Ferreira
Julia Fidalgo
Laís de Nobile
Marina Branco
Rafael Pinhal

Célula combustível

1. Motivação para escolha do tema

Mediante a tantas catástrofes ambientais dos últimos tempos, como os tornados nos
EUA, e devido à questão crítica do aquecimento global proveniente do uso errado de
energia (emissão de poluentes), optamos por falar da cerâmica na produção de energia
limpa via Célula Combustível de alta temperatura.

2. Introdução

A importância e urgência em se desenvolver métodos para obter energia limpa (sem

emissão de poluentes) é devido a situação em que o mundo está caminhando, desde o
derretimento das calotas polares até desequilíbrios na natureza provocando as catástrofes.
O Aquecimento Global tem como principal motivo a utilização de combustíveis
fósseis que emitem gases poluentes na atmosfera. Hoje existem algumas fontes
alternativas que não emitem poluentes, mas por outro lado trazem outros tipos de problema.
Temos por exemplo o uso da energia nuclear, que apesar de limpa produz lixo radioativo
totalmente prejudicial à saúde humana. As hidrelétricas são outra alternativa para fontes
renováveis, porém alagam regiões destruindo fauna e flora. Hoje a energia solar e eólica
são as que estão em alta. Biodiesel e etanol também não emitem poluentes.
As células combustíveis de alta temperatura foram desenvolvidas em 1839 por
Willian Robert Grove, porém o primeiro dispositivo foi desenvolvido em 1889 e só passou a
ser comercializada com preço competitivo a partir de 2011, sendo estudadas até hoje para
seu aprimoramento.
Elas visam não apenas a geração de energia limpas, mas também a geração
descentralizada de energia, em que as indústrias e fazendas podem geram sua própria
energia no lugar de consumo, evitando assim, gastos com manutenção e criação de linhas
de transmissão, bem como redução das perdas de energia.

3. O que são células combustíveis

Célula combustível é uma célula eletroquímica que produz energia elétrica e térmica
por meio de reações de oxirredução, similar a pilhas e baterias. No entanto, na célula
combustível há contínuo fornecimento dos agentes redutores e oxidantes que são
consumidos durante a reação, o que permite uma vida útil muito maior do que as pilhas e
baterias comuns.
 Essas células, também se diferem das pilhas e baterias em relação aos agentes
oxidantes e redutores, que são o Hidrogênio e o Oxigênio (provindo do ar atmosférico), e na
produção de um rejeito “limpo”, a água.
É importante ressaltar que as células combustíveis apresentam alta eficiência, cerca
de 60%, e seu diferencial é a geração de energia descentralizada, ou seja, a geração é
mais próxima ao consumidor e isso reduz os custos de transporte e perdas.

Figura 3.1. Esquema de uma célula combustível

Figura 3.2. Célula combustível

4. Funcionamento básico

As células combustíveis geram energia elétrica pela geração de corrente que ocorre
pelo movimento dos elétrons. Esse movimento provém das reações de oxirredução,
movidas pela diferença de potencial químico.
 Figura 4.1. Componentes da célula combustível

Antes de explicar o funcionamento é necessário entender os principais componentes

da célula.
● Ânodo/Cátodo: normalmente feito de placas metálicas, deve apresentar alta
condutividade elétrica e estabilidade em ambientes redutores ou oxidantes.
● Eletrólito: deve apresentar seletividade e ser impermeável aos gases de
alimentação, pode ser uma membrana polimérica, mas esse trabalho é focado em
membranas cerâmicas.
● Interconector: deve apresentar baixa permeabilidade de H2 e O2 e ser estável em
atmosferas redutoras e oxidantes, comumente se utiliza ligas metálicas.

O funcionamento da célula combustível é muito simples, pela diferença de potencial

o Hidrogênio que entra como combustível sofre redução e perde elétrons, enquanto o
Oxigênio que entra com o ar atmosférico sofre redução e ganha elétrons, a passagem de
elétrons ocorre do ânodo para o cátodo e gera a energia elétrica, além disso, o produto final
da reação é a água.
É importante salientar que existem dois tipos de célula, uma em que o eletrólito é
permeável a O-2 e outra em que ele é permeável a prótons H+, e isso implica na
necessidade de diferentes materiais em cada célula.
 Figura 4.2. Esquema de célula combustível permeável a prótons

Figura 4.3. Esquema de célula combustível permeável a íons O-2

A diferença entre as células é que a condutora de prótons (figura 4.2) deve possuir
uma membrana eletrolitica de BaCeO3- ou ZrCeO3-, para possibilitar a permeabilidade do H+
e formação de água, enquanto a condutora de íons O-2 (figura 4.3) deve possuir uma
membrana eletrolítica de ZrO2. Em ambas as células as reações envolvidas são as
seguintes:

Reação anódica: H2 (g) → 2H+(aq) + 2e-

Reação catódica: ½ O2 (g) + 2e- + 2H+ → H2O(v/l)

Dois fatores importantes no funcionamento desse mecanismo e que encarecem seu

uso, é que é necessário o aquecimento entre 800 e 1000ºC para permitir a difusão do
próton ou do íon, mas após a formação de vapor de água como produto da reação o
sistema mantém a temperatura; e há grande necessidade de compatibilidade do material
cerâmico, por se trabalhar em altas temperaturas ele deve possuir coeficiente de expansão
compatível com o resto do sistema, além de ser condutor.

5. Matéria prima

As matérias primas citadas anteriormente são:

- Condutor protônico: cerato ou zirconatos de bário dopados com ítria.

- Condutor iônico: Dióxido de Zircônio.

A Zircônia: é estável em atmosfera redutora e oxidante, quimicamente estável e por

isso que ainda não tem um substituto. A zircônia pode ser produzida pela calcinação de
compostos de zircônio, explorando sua alta estabilidade térmica.
A zircônia estabilizada com ítria (ZEI, na qual ocorre a substituição de Zr4+ por Y3+
na faixa 8-10 mol%) é até o momento o eletrólito sólido favorito para a aplicação. A
formação de solução sólida zircônia-ítria tem dupla função: estabiliza a estrutura cristalina
cúbica, tipo fluorita e forma vacâncias de oxigênio em concentrações proporcionais ao teor
de ítria; essas vacâncias são responsáveis pela alta condutividade iônica. Para cada mol de
dopante (Y2O3) é criada uma vacância de oxigênio duplamente ionizada.
A zircônia estabilizada com ítria tem uma condutividade iônica adequada a
temperaturas acima de 800 ºC, desde que membranas finas (espessura menor que 20 mm)
e densas possam ser fabricadas. Essas membranas devem ser livres de impurezas e com
apropriada concentração do dopante (entre 8 e 10 mol%). A zircônia estabilizada é
quimicamente inerte aos gases reagentes e à maioria dos materiais de eletrodos.
Tendo em vista o condutor protônico zirconato de bário dopado com ítrio (BaZr1-
xYxO3-δ, BZYx), sua natureza refratária (ponto de fusão ~ 2600 ºC) faz com que para sua
densificação, necessária para sua aplicação como eletrólito, sejam necessários altas
temperaturas e longos tempos de tratamento térmico (1600 a 1800 °C por 24 a 48 h). Tais
condições extremas causam um desvio da estequiometria de bário que afeta a química de
defeitos do material e, consequentemente a diminuição da condutividade protônica do
BZYx. Portanto, o processamento desse eletrólito sólido em menores temperaturas,
preservando sua estequiometria, formando uma microestrutura densa e com baixa
resistividade inter-granular são os principais objetivos e desafios da comunidade científica.

6. Caracterização

Para a obtenção de filmes de YSZ YSZ - Ytria Stabilized Zirconia (Zircônia

estabilizada com ítrio), em dois substratos, LSM LSM - Manganita de lantânio dopada com
estrôncio e LSM-YSZ, para serem utilizados como eletrólitos em células a combustível de
óxido sólido, é necessário fazer uma completa análise da estrutura e morfologia dos filmes
depositados. Caracterizar os filmes obtidos quanto à estrutura, morfologia, análises de
difusão de elementos e pemeabilidade aos gases, assim como os substratos, que são
essenciais para o funcionamento dos eletrólitos em células a combustível sólido.

Microscopia Eletrônica de Varredura

Através de sinal de elétrons retroespalhados, é feito uma análise superficial da
morfologia dos filmes ou substratos obtidos para a célula combustível.
Para células que envolvem YSZ - Ytria Stabilized Zirconia (Zircônia estabilizada com
ítrio), vários fatores têm influência na formação de filmes finos densos de YSZ, entre eles, a
qualidade da superfície do substrato e o processo de sinterização são alguns dos mais
importantes.
Um substrato com uma superfície lisa e sem imperfeições é fundamental para uma
alta qualidade do filme YSZ. A sinterização reduz a porosidade e uniformiza os tamanhos de
grão.
Para substratos de LSM-YSZ (LSM - Manganita de lantânio dopada com estrôncio),
a porosidade mínima é de 30-40 %, recomendada como ideal para cátodos de SOFC
(células a combustível de óxido sólido).
Filmes densos e livre de trincas, homogêneos, indicando a boa qualidade dos filmes
nestas condições, sendo o mais apropriado para aplicação como eletrólito.
Uma das características mais importantes dos filmes de YSZ para aplicação como
eletrólito de células a combustível do tipo SOFC é a espessura de camada; esta espessura
deve ser a menor possível, visando à redução da queda ôhmica ao longo da camada,
mesmo em temperaturas intermediárias. Eletrólitos de YSZ para aplicações em SOFC de
temperatura intermediária devem ter espessura inferior a 10 μm, para que não haja perda
de condutividade iônica nas temperaturas de operação da célula. Microscopia Eletrônica de
Varredura.
Vários fatores têm influência na formação de filmes finos densos de YSZ, entre eles,
a qualidade da superfície do substrato e o processo de sinterização são alguns dos mais
importantes. Um substrato com uma superfície lisa e sem imperfeições é fundamental para
uma alta qualidade do filme YSZ.

Difração de Raios X

São identificadas fases cristalinas formadas presentes no processo de deposição da

camada de filmes e análise dos substratos, assim como em processos de fabricação de pós
cerâmicos.
As condições de sinterização afetam a microestrutura, a adesão do eletrólito no
eletrodo e a reatividade entre LSM e YSZ, sendo a formação das estruturas cristalinas
formadas pelos diferentes tempos de sinterização, de modo a se escolher um tempo ótimo
ideal para a produção e aplicação necessária. Pelo método observa-se também se há a
fase cristalina de SrZrO3 (SZ).
Observam-se geralmente para o YSZ a fase cristalina cúbica e para o LSM uma fase
cristalina peroviskita, como parte ideal do substrato da célula combustível, determinadas por
Difração de Raio X. É possível também calcular microdeformação e tamanho dos cristalitos
das fases.

Permeabilidade e Permeância

O fluxo de gás entre o cátodo e o anôdo das células a combustível de óxido sólido é
indesejável. Por isso um bom eletrólito deve ser denso e contínuo para prevenir essa
passagem dos gases. A qualidade do eletrólito em relação à permeabilidade a gás pode ser
medida pela aplicação de uma pressão constante em um lado da célula, e medindo o fluxo
de gás resultante através do sistema eletrodo/eletrólito. Usando uma área conhecida, o
fluxo de gás pode ser calculado pela lei de Darcy.
Com a amostra no reator, o gás é liberado na linha, posteriormente começa a ser
monitorado o valor da pressão de entrada no sistema a partir do fluxo constante imposto. O
valor da pressão de entrada no sistema é monitorado em um software e esse
monitoramento ocorre em tempo real, a partir da relação com o fluxo admitido. O
monitoramento das pressões é realizado por transmissores de pressão que mandam o sinal
para o software na forma de um gráfico.
Quando há baixos valores de permeabilidade e permeância, podemos concluir que o
eletrólito está em boas condições de ser testado numa SOFC. Na literatura não existe valor
de referência de permeabilidade para concluir que o eletrólito é impermeável aos gases.

7. Processamento

Células a combustível podem ter diversas configurações. Uma configuração bastante

comum e que será tratada neste trabalho é a flat-plate, que consiste em células unitárias de
forma plana conectadas em série. Na configuração planar, as células são normalmente
suportadas no eletrólito ou no anodo.

Para que o eletrólito suporte a célula, ele deve ter uma espessura mais elevada que os
demais componentes, dessa forma, quando isso ocorre, o eletrólito é fabricado com
espessura de 150 µm, enquanto os eletrodos apresentam espessura de 50 µm cada. Já
quando o anodo sustenta a célula, ele é processado de forma a ter uma espessura bem
mais elevada que o eletrólito, que, neste caso, é bem fino com espessura de até 20 µm. Os
dois casos podem ser vistos na figura a seguir:

Figura 7.1: Diagrama de uma célula unitária SOFC auto-suportada no eletrólito (acima) e no
anodo (embaixo).

7.1) Processamento de células unitárias suportadas no anodo

7.1.1) Processo de produção do anodo por “tape casting”

Nesse tipo de configuração, o anodo apresenta espessura de até 1000 µm e pode

ser fabricado por diversas técnicas. Neste trabalho, o foco será dado no processamento por
colagem de fitas (“tape casting”), por ser uma técnica de processamento bastante difundida
nesse segmento.

As fitas produzidas dessa forma podem apresentar espessura de 0,005 a 1,25 mm e

possuem diversas aplicações na indústria eletroeletrônica.

O processo de formação da fita inicia-se com a produção da suspensão, também

chamada de barbotina, que é composta pelos pós cerâmicos, solventes e aditivos. Este
fluido viscoso é então vertido em um reservatório. No fundo do reservatório existe uma
abertura determinada pela altura da lâmina niveladora que pode ser ajustada pelos
reguladores. Sob o reservatório move-se uma esteira em processo contínuo a velocidade
constante, onde é depositada a barbotina e formada a fita. A fita permanece dentro da
câmara de secagem até a evaporação do solvente. Após a secagem, ela estará flexível,
podendo ser cortada em qualquer formato, e em seguida calcinada e sinterizada. A figura a
seguir ilustra o equipamento de colagem de fitas.

Figura 7.2: Equipamento de processo contínuo de colagem de fita.

A espessura da fita é influenciada pela altura da lâmina niveladora, pela velocidade

da esteira, pelo nível de suspensão do reservatório (pressão) e pela temperatura na câmara
de secagem. O aumento da velocidade da esteira e da temperatura na câmara de secagem
promove a diminuição da espessura da fita, enquanto que o aumento da altura da lâmina
niveladora e do nível de suspensão do reservatório promove o aumento da espessura.
As características da barbotina influenciam o arranjo das partículas no corpo a
verde, o que, por sua vez, determina o comportamento da sinterização e as propriedades
finais da peça fabricada. Assim, a barbotina usada na colagem de folhas cerâmicas tem que
ser homogênea e estável, e essas características tem que ser preservadas durante todas as
etapas do processamento. Além disso, a medida da viscosidade da barbotina é um fator
importante para o controle do processo. Uma barbotina com boas características reológicas
deve ter baixa viscosidade para facilitar o processo de colagem, mas não tão baixa a ponto
de haver sedimentação.

Os principais aditivos utilizados na produção da barbotina a fim de melhorar suas

propriedades e desempenho, são:

1) Dispersantes, adicionados à barbotina para evitar a aglomeração de pós;

2) ligantes, ele é o responsável por manter os outros componentes juntos
formando uma rede, de forma a garantir boas propriedades mecânicas à
folha cerâmica;
3) plastificantes, seu principal objetivo é tornar as fitas cerâmicas flexíveis a
ponto de serem dobradas sem quebrar. A maioria dos ligantes poliméricos
utilizados na formação das fitas formam folhas cerâmicas duras e
quebradiças. O plastificante dissolve os ligantes e melhora a distribuição
destes na barbotina.
 A etapa de secagem é uma das mais importantes na obtenção da fita. Por questões
de custo e tempo, a princípio uma rápida secagem seria o ideal. No entanto, a eliminação
muito rápida do (s) solvente (s) promove uma série de defeitos que inviabilizam o uso da
fita. O aparecimento de trincas, furos e rugosidade em sua superfície são os mais comuns.

Por fim, após a secagem e a calcinação, a peça é sinterizada para formar a

microestrutura final e, consequentemente, as propriedades desejadas. Quando a
temperatura de sinterização do anodo atinge 1350 ºC, o compósito apresenta
microestrutura adequada, onde os grãos de YSZ estão uniformemente dispersos sobre as
partículas de NiO.

7.1.2) Processo de produção do eletrólito por “dip coating” ou “spin coating”

Como foi visto, nesse formato de célula, o eletrólito é constituído de um filme fino
cerâmico de até 20 um de espessura depositado sobre o anodo. As técnicas de
processamento utilizadas nesse caso podem ser “dip coating” e “spin coating”.

A técnica de imersão vertical ou “dip coating” consiste em cinco etapas: imersão,

emersão, deposição, drenagem e evaporação. Neste método o substrato é mergulhado
verticalmente e retirado da suspensão cerâmica com uma velocidade constante para obter
uma camada uniforme. O substrato fica imerso na suspensão o tempo desejado. Os
principais parâmetros que governam a qualidade e a espessura do revestimento são a
viscosidade da suspensão e a velocidade de deposição.

Figura 7.3: Etapas de preparação de filme pela técnica de “dip coating”.

A evaporação do solvente ocorre simultameamente à deposição e à drenagem. A

eliminação dos componentes orgânicos e a maior aderência ao substrato (neste caso, o
anodo) é realizada por meio da sinterização do sistema (substrato + filme).

A técnica “dip coating” permite a deposição de mais de uma camada de deposição,

desde que o filme esteja densificado em temperaturas elevadas. O processo pode ser
repetido para aumentar a espessura do filme, tanto na mesma suspensão ou em outras
suspensões para depositar um material diferente e produzir um eletrólito multicamadas, por
exemplo. Além disso, permite a deposição de camadas de filmes nos dois lados do
substrato, é fácil de ser realizada e tem baixo custo financeiro.

O processo de “spin coating” diferencia-se do processo de “dip coating” no fato da

deposição do filme ser realizado por espalhamento centrifugal da suspensão sobre o
substrato. O processo é dividido em quatro etapas: deposição, “spin-up”, “spin off” e
evaporação.

Figura 7.4: Etapas da técnica “spin coating”.

A deposição é feita em toda a superfície do substrato. Este é então rotacionado em

alta velocidade angular, fazendo com que o excesso de líquido flua radialmente para fora,
devido à força centrífuga, dando origem à etapa “spin up”. Todo o excesso de líquido que
flui para fora do substrato em forma de gotas, denomina-se a etapa “spin off”. Após esse
estágio, a fina camada que restou sobre o substrato se reduz ainda mais com a evaporação
do solvente. A evaporação é tida como mecanismo primário de diminuição da espessura do
filme.

8. Bibliografia
https://www.infoescola.com/eletroquimica/celula-de-combustivel/
http://www.brasilh2store.com.br/Produto-Celulas-a-Combustivel-Empilhamentos-PD-Celula-
a-Combustivel-100-watts-PD-versao-14-14.aspx
http://alcateiaderaciocinios.blogspot.com.br/2013/09/celula-combustivel.html
http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0104-14282008000400005