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Capítulo 3:

Equilíbrio
Químico
Profa Alessandra Smaniotto
QMC 5325 - Química Analítica
Curso de Graduação em Farmácia
Turmas 02102A e 02102B
Soluções
Soluto Solvente
Reações Químicas

Solução  produto
homogêneo obtido quando
se dissolve uma substância
(soluto) em um solvente.

Solução aquosa  quando o


solvente é a água.
A importância das soluções aquosas

• Mais de 2/3 do planeta é coberto por água;


• Substância mais abundante no corpo humano;
• Propriedades físico-químicas únicas;
• Solvente para uma ampla variedade de substâncias,
sendo considerado como solvente universal;
• Diversas reações bioquímicas, que garantem o
adequado funcionamento do organismo humano,
envolvem substâncias dissolvidas em água;
• Inúmeras reações químicas conhecidas ocorrem em
meio aquoso.
Eletrólitos e não-eletrólitos

Eletrólitos são substâncias químicas que


formam íons quando dissolvidas em água ou
outro solvente e assim produzem soluções
que conduzem a corrente elétrica.

Eletrólitos Corrente elétrica


Corrente elétrica
Conduz eletricidade Não conduz eletricidade

Sofrem modificações Não se modificam

Eletrólitos Não - Eletrólitos

Substâncias inorgânicas Substâncias orgânicas


(ácidos, bases e sais) (glicose, glicerina etc.)
Química Analítica Clássica
Teoria de dissociação eletrolítica

Teoria de Arrhenius  moléculas dissociam-se


reversivelmente em átomos ou grupamentos de
átomos carregados que conduzem corrente elétrica.

Teoria de Debye-Hückel  explica porque a


condutividade molar de soluções de eletrólitos fortes
é maior quando as soluções são mais diluídas.
Processo de solvatação Solubilização

Composto iônico
NaCl  Na+ + Cl- CH3 OH
Dissociação eletrolítica Dissolução
Dissociação eletrolítica de substâncias inorgânicas

NaCl  Na+ + Cl-


MgSO4  Mg2+ + SO42-
CaCl2  Ca2+ + 2Cl-
Na2SO4  2Na+ + SO42-
Cargas positivas = cargas negativas
nº de cargas do íon = valência
Grau de dissociação

n º de moléculas dissociadas
α=
n º total de moléculas

α =0  Não há dissociação
α =1  Dissociação Total

Eletrólitos fortes se ionizam completamente;


Eletrólitos fracos se ionizam parcialmente.
Eletrólito fraco  Ex: ácido acético (CH3COOH)
Eletrólito Forte  Ex: cloreto de sódio (NaCl)
FORTES
1. Ácidos inorgânicos como HNO3, HClO4, *H2SO4, HCl, HI, HBr,
HClO3, HBrO3
2. Hidróxidos alcalinos e alcalino-terrosos;
3. A maioria dos sais.
*H2SO4 é completamente dissociado para formar os íons HSO4 - e H3O+
e, por essa razão, é considerado um eletrólito forte. Deve-se
observar, entretanto, que o íon HSO4 - é um eletrólito fraco, sendo
apenas parcialmente dissociado para formar SO42- e H3O+.

FRACOS
1. Ácidos inorgânicos, incluindo H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S,
H2SO3;
2. A maioria dos ácidos orgânicos;
3. Amônia e a maioria das bases orgânicas;
4. Haletos, cianetos e tiocianatos.
Equilíbrio Químico
• As reações químicas não resultam na completa conversão
de reagentes em produtos;
• As reações químicas tendem a um estado de equilíbrio
químico, descrito como a condição de reação em que a
razão entre as concentrações de reagentes e produtos é
constante;
• A constante de equilíbrio químico de uma dada reação é a
expressão algébrica da razão entre as concentrações de
reagentes e produtos.

2 H 2 ( g ) + O 2 ( g ) → 2 H 2O ( g )

2 H 2 ( g ) + O2 ( g ) ⇔ 2 H 2O( g )
• Todas as reações tendem a alcançar o equilíbrio
químico;
• A posição de equilíbrio químico relaciona as
concentrações de reagentes e produtos no estado de
equilíbrio, independentemente do caminho pelo qual o
estado de equilíbrio foi alcançado (reações reversíveis).
• As reações químicas não cessam quando o estado de
equilíbrio químico é atingido: as quantidades de
reagentes consumidos e produtos formados são
constantes, pois as velocidades das reações direta e
inversa são idênticas;
• O equilíbrio químico não é alcançado instantaneamente.
• Segundo o Princípio de Le Châtelier, o equilíbrio químico
pode ser perturbado (deslocado).
Considerando uma reação lenta, hipotética:
A+B ⇔ C+D
reagentes produtos

t0 : reagentes A+B A+B →

t1: diminuição na concentração dos reagentes A+B (foram gastos


parcialmente) e houve formação de alguns produtos C+D

A+B → C+D

t2: o equilíbrio já está estabelecido, a formação de C+D é


compensada pela formação de A+B A+B ⇔ C+D
t0 : A+B →

t1: A+B → C+D

t2: A+B ⇔ C+D

A
B
C ou D

t0 t1 t2
t
Lei da ação das massas
• O deslocamento da posição de equilíbrio
químico decorrente da variação da quantidade
de uma ou mais espécies químicas
participantes de um sistema é chamado de
Efeito da Ação das Massas.

• Equilíbrio químico: estado dinâmico no qual as


velocidades das reações direta e inversa são
idênticas.
Expressão da constante de equilíbrio químico
wW + xX ⇆ yY + zZ
V1 = k1 x [W]w x [X]x V1 = V2
V2 = k2 x [Y]y x [Z]z

k1 [Y ] [Z ]
y z
Forma aproximada da
K= = constante de equilíbrio
k 2 [W ] [X ]
w x termodinâmica

• K é a constante de equilíbrio da reação.


• [W], [X], [Y], [Z] → concentração molar ou pressão parcial
(atm)
• Se W, X, Y ou Z forem um sólido ou um líquido puro, as
concentrações destas espécies não serão incluídas na equação.
Constantes de equilíbrio químico
Energia livre de Gibbs e
equilíbrio químico
• As equações das variações de energia livre de Gibbs e de
energia livre de Gibbs padrão são, respectivamente,

∆G = ∆H - T∆
∆S
∆G° = ∆H° -

• É importante compreenderT∆∆S°as condições em que estas


equações são aplicáveis e que tipo de informação podemos
obter a partir de ∆G e de ∆G°.
• Considerando a seguinte reação: Reagentes → Produtos

• A variação da Energia Livre de Gibbs padrão é dada por:


∆G° = G° (produtos) – G° (reagentes)

• ∆G° representa a variação da energia livre de Gibbs quando


os reagentes no seu estado padrão são convertidos em
produtos também no estado padrão.

• Assim que a reação tiver início, deixa de ser válida a


condição de estado padrão para os reagentes e para os
produtos, pois nenhum deles permanece em solução com
uma concentração padrão.
• Quando o sistema não estiver em condições padrão, é
empregado ∆G em vez de ∆G° para prever a direção da
reação. A relação entre ∆G e ∆G° é:

∆G = ∆G°
° + RT ln
em que: Q
R – constante dos gases (8,314 J K-1 mol-1)
T – temperatura absoluta em que ocorre a reação (K)
Q – quociente reacionaL

• No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = K, então:

0 = ∆G° + RT ln K

∆G = - RT ln K
Reação não espontânea
Gº (produtos)

∆Gº = Gº(produtos) –
Gº(reagentes) > 0 ∆Gº > 0,

pois Gºprodutos > Gº reagentes

A reação não é espontânea.


Os reagentes são favorecidos
Gº (reagentes)
em relação aos produtos.
Reação espontânea

Gº (reagentes)

∆Gº < 0,
∆Gº = Gº(produtos) –
Gº(reagentes) < 0 pois Gºprodutos < Gº reagentes

A reação é espontânea.
Os produtos são favorecidos em
relação aos reagentes.
Gº (produtos)
Reação em Equilíbrio Químico

∆Gº = 0

Os produtos e os reagentes são


igualmente favorecidos no
equilíbrio.
K ln K ∆Gº Comentários
>1 Positivo Negativo A reação é espontânea. Os produtos são
favorecidos em relação aos reagentes.

=1 0 0 Os produtos e os reagentes são igualmente


favorecidos.
<1 Negativo Positivo A reação não é espontânea. Os reagentes são
favorecidos em relação aos produtos.
• Lei da ação das massas: as concentrações podem ser
expressas pelas concentrações estequiométricas, o que não
é rigorosamente verdadeiro (termodinâmica).
• A expressão exata da constante de equilíbrio é dada por:
y z
aY a
K=
Z Constante de equilíbrio
w x termodinâmica
a a
W X

em que aY, az, aw e ax são as atividades das espécies Y, Z, W e X.

• A atividade de uma espécie química, uma grandeza


termodinâmica, permite contabilizar os efeitos de eletrólitos
sobre os equilíbrios químicos;
• A atividade ou concentração efetiva de uma espécie
química depende da força iônica do meio.
• Em equilíbrios iônicos, a atividade de uma espécie química e sua
respectiva concentração podem ser significativamente diferentes;
• Os equilíbrios também podem ser afetados por eletrólitos presentes
na solução, mesmo que não estejam participando efetivamente da
reação;
• O efeito de um eletrólito ocorre devido à atração eletrostática que se
estabelece entre os íons do eletrólito e os íons da espécie química
reagente de carga oposta (efeito salino ou efeito de blindagem).
• Eletrólitos que produzem íons de carga simples, como o NaCl e o
KNO3, promovem efeitos similares, independentemente da natureza
química do eletrólito, ou seja, o efeito está associado à valência.
• Quando apenas espécies neutras estão presentes, o efeito do
eletrólito praticamente não é percebido no equilíbrio.
• A magnitude do efeito do eletrólito é tanto maior quanto maior a
carga.
Atividade, coeficiente de
atividade e concentração
O coeficiente de atividade é uma grandeza que permite relacionar
a atividade e a concentração da espécie química no meio.

a X = [ X ]γ X
aX é a atividade da espécie X
[X] é a concentração molar;
γX é uma grandeza adimensional chamada coeficiente de atividade,
que varia com a concentração e, no caso de íons, com a carga do íon
Força iônica do meio reacional
• O coeficiente de atividade é o mesmo para todas as
soluções iônicas de mesma força iônica;
• Em uma faixa de concentração considerável do eletrólito,
o efeito do eletrólito depende apenas de um parâmetro
de concentração chamado FORÇA IÔNICA, µ, que depende
da quantidade e do tipo de espécies iônicas em solução.

µ =1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 .....)

[A], [B], [C] → concentração molar dos íons em solução


Za, Zb, Zc → carga dos íons

Para soluções com µ ≤ 0,1 → O efeito do eletrólito


não depende do tipo dos íons, depende de µ.
Propriedades do coeficiente de atividade (γγ)
• γ é uma medida de quanto a espécie influencia o equilíbrio do qual
participa:
Soluções diluídas → µ é mínima → γ =1 → aX =[X]
µ moderada (µ < 0,1) → γ < 1
altas µ (µ > 0,1) → γ pode ser maior que 1 (a interpretação do comportamento
da solução é mais difícil)
• Em soluções não muito concentradas:
γ independe do TIPO do eletrólito
γ depende apenas de µ
• γ → 1, para molécula não carregada (independentemente da força iônica);
• Para uma determinada µ → γ de íons de mesma carga são aproximadamente
iguais, pequenas variações são atribuídas ao tamanho do íon hidratado.
• γ de um determinado íon → descreve seu comportamento em todos os
equilíbrios em que ele participa.
a) À medida que:
µ → zero
γ→1
aX →[X]

b) Para uma
determinada µ , o
coeficiente de atividade
se distancia cada vez
mais da unidade à
medida que a carga da
espécie iônica aumenta.
O efeito da força iônica µ sobre os
coeficientes de atividade γ c) µ↑ γ↓
• O coeficiente de atividade para uma molécula não carregada é
aproximadamente unitário, independente da força iônica.
• Em uma dada força iônica, os coeficientes de atividade dos íons
de mesma carga são aproximadamente iguais . As pequenas
variações que existem tem relação com o diâmetro efetivo dos
íons hidratados.
• O coeficiente de atividade de uma dada espécie descreve o
comportamento efetivo da espécie em todos os equilíbrios em
que ela participa. Por exemplo, em uma dada força iônica, o
coeficiente de atividade do cianeto (CN-) descreve dessa espécie
em qualquer um dos equilíbrios:

HCN + H2O ↔ H3O+ + CN-


Ag+ + CN- ↔ AgCN(s)
Ni2+ + 4CN- ↔ Ni(CN)42
Equação de Debye-Hückel

Permite calcular o coeficiente de atividade de íons a partir


suas cargas e de seu tamanho médio de íon hidratado.

0,51Z µ
2
− log γ X = X
para µ ≤ 0,1 mol L-1
1 + 3,3α X µ

γX = coeficiente de atividade da espécie X;


ZX = carga da espécie X;
µ = força iônica da solução;
αX = diâmetro efetivo do íon X hidratado em nanômetros (10-9 m)
0,51 e 0,33 → constantes (para soluções aquosas a 25 0C)
Atividade e coeficientes de atividade para íons a 250 C

Coeficiente de atividade a µ indicadas


Íon
αX, nm 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1
H3O+ 0,9 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83

Li+, C5H5COO- 0,6 0,965 0,929 0,907 0,84 0,80

Na+,IO3-,HSO3- , HCO3-, H2PO4-, H2AsO4-, OAc-, 0,4-0,45 0,964 0,928 0,902 0,82 0,78

OH-, F-, SCN-, HS-, ClO3-, ClO4-, BrO3-, IO4-, MnO4- 0,35 0,964 0,926 0,900 0,81 0,76

K+, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3-, HCOO- 0,3 0,964 0,925 0,899 0,80 0,76

Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+ 0,25 0,964 0,924 0,898 0,80 0,75

Mg2+, Be2+ 0,8 0,872 0,755 0,69 0,52 0,45

Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, ftalato2- 0,6 0,870 0,749 0,675 0,48 0,40

Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2- 0,5 0,868 0,744 0,67 0,46 0,38

Pb2+, CO32-, SO32-, C2O42- 0,45 0,868 0,742 0,665 0,46 0,37

Hg22+, SO42-, S2O32-, CrO42-, HPO42- 0,40 0,867 0,740 0,660 0,44 0,36

Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ 0,9 0,738 0,54 0,44 0,24 0,18

PO43-, Fe(CN)63- 0,4 0,725 0,50 0,40 0,16 0,095

Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ 1,1 0,588 0,35 0,255 0,10 0,065

Fe(CN)64-, 0,5 0,57 0,31 0,20 0,048 0,021


Equilíbrio Químico e o
Princípio de Le Chatelier
• Quando um sistema no equilíbrio é sujeitado a uma
perturbação, a composição do sistema se ajusta de
modo a minimizar o efeito da perturbação.
• São exemplos de perturbações variações de
temperatura, pressão ou concentração de reagentes
ou produtos.
• Princípio de Le Chatelier diz que a posição de um
equilíbrio químico sempre é deslocada no sentido que
alivia ou minimiza a perturbação que é aplicada a um
sistema.
1. Variação de temperatura aplicada a um sistema
em estado de equilíbrio químico:

• A adição ou remoção de calor pode deslocar o


equilíbrio em reações endo e exotérmicas;

• Um aumento de temperatura favorece reações


endotérmicas;

• Uma diminuição de temperatura favorece reações


exotérmicas.
• A formação de amônia a partir de seus elementos é uma
reação revesível: N2(g) + 3H 2(g) ↔ 2NH3(g)
• A formação da amônia é acompanhada pelo
desprendimento de calor, ou seja, é uma reação exotérmica;
• A reação reversa, no entanto, absorve calor, ou seja, é uma
reação endotérmica;
• Se a temperatura do sistema em equilíbrio é aumentada, a
reação que absorve calor será favorecida , promovendo
decomposição da amônia até atingir novo estado de
equilíbrio químico;
• Se resfriarmos o sistema, favoreceremos a formação da NH3.
Processo Haber: Síntese de NH3

→ 2 NH3 (g)
N2 (g) + 3 H2 (g) ←

Condições ótimas:
- pressão elevada;
- temperatura baixa.

Na indústria : Temperatura +
catalisador: velocidade da
produção (cinética).
2. Variação de pressão aplicada a um sistema em
estado de equilíbrio químico:

• O aumento ou diminuição de pressão desloca equilíbrios


(especialmente quando reagente(s) ou produto(s) são gasosos).
• Variando-se a pressão em um sistema em equilíbrio, em fase
gasosa, o sistema evolui espontaneamente de acordo com o
Princípio de Le Chatelier, isto é, de tal forma que tende a
minimizar a perturbação introduzida.
• Uma vez que a pressão de um gás depende do número de
moléculas desse gás no recipiente, as reações químicas cujo
número de moléculas de reagentes for estequiometricamente
igual ao número de moléculas de produtos não são afetadas por
variações de pressão.
EXEMPLO:

•A formação de iodeto de hidrogênio a partir de seus elementos é


uma reação revesível em fase gasosa:

1H2(g) + 1I2(g) ↔ 2HI(g)

•Os coeficientes estequiométricos das moléculas em cada lado da


equação são iguais, ou seja, mesmo número de mol de reagentes
e de produtos: não existe variação de volume quando se forma o
HI.
•Nessa condição, se ocorrer um aumento de pressão, ambos as
reações direta e inversa serão afetadas, ou seja, a composição da
mistura no equilíbrio químico permanece constante.
EXEMPLO:

•Se avaliarmos a reação para a formação da amônia, o número


de mols dos reagentes é quatro enquanto que do produto é
dois:
1N2(g) + 3H 2(g) ↔ 2NH3(g)
•Isto significa que há diminuição de volume quando a amônia é
formada. Um aumento da pressão favorecerá a formação da
amônia, ou seja, favorecerá a formação de substâncias que
ocupam um volume menor.
•Lembre que aumentando a pressão, diminui o volume.
3. Adição de reagentes ou produtos a um sistema
em estado de equilíbrio químico.

• adição de reagentes: resulta na formação de produtos

• remoção de produtos: resulta no consumo de reagentes

• adição de produtos: resulta na formação de reagentes

• remoção de reagentes: resulta no consumo de produtos


EXEMPLO:

Considerando a reação:

1H2(g) + 1I2(g) ↔ 2HI(g)

Adicionando-se uma quantidade de hidrogênio à mistura em


estado de equilíbrio químico, observa-se aumento da quantidade
de iodeto de hidrogênio quando o novo equilíbrio químico é
atingido, ou seja, o sistema reagiu para remover parte do
hidrogênio adicionado e deslocou a posição de equilíbrio para a
formação de HI.
Altitudes elevadas e a produção de hemoglobina
Os alpinistas precisam de semanas ou mesmo meses para se
ambientarem antes de escalarem montanhas de elevada altitude
como o Monte Everest.

 A elevada altitude pode causar dores


de cabeça, náuseas, fadiga não usual
e outros incômodos.
 São sintomas de hipoxia, uma
deficiência na quantidade de O2
quando chega aos tecidos do corpo.
 No entanto, uma pessoa que vive a
altitude elevada durante semanas ou
meses habitua-se ao teor do
conteúdo de O2 na atmosfera.
Como explicar este fato?
Consideremos o seguinte sistema em equilíbrio, que representa a
combinação do O2 com a molécula de hemoglobina:

Hb (aq) + O2 (aq) ⇔ HbO2 (aq)

em que HbO2 é a oxi-hemoglobina, o composto que transporta o O2


para os tecidos.

A constante de equilíbrio é:

[HbO 2 ]
Kc =
[Hb][O 2 ]

De acordo com o Princípio de Le Châtelier, como evoluirá o sistema


se a ocorrer uma diminuição da concentração de O2?
• De acordo com o Princípio de Le Chatelier, uma diminuição da
concentração de O2 deslocará o sistema da direita para a
esquerda.

• Hb (aq) + O2 (aq) ← HbO2 (aq)

• Esta variação elimina a oxi-hemoglobina, causando hipoxia.

• Desde que se dê tempo suficiente, o corpo é capaz de se defender


desta adversidade produzindo mais moléculas de hemoglobina. O
equilíbrio desloca-se então gradualmente da esquerda para a
direita novamente, favorecendo a produção de oxi-hemoglobina.
Resumo geral
Variação à medida que
PERTUBAÇÃO a mistura retorna ao Efeito sobre o equilíbrio Efeito sobre K
equilíbrio

Energia térmica é Deslocamento na direção


Aumento da temperatura Varia
consumida endotérmica

Deslocamento na direção
Queda da temperatura Energia térmica é gerada Varia
exotérmica
Parte do reagente Aumenta a concentração de
Adição de reagente Não varia
adicionado é consumida produto
Parte do produto Aumenta a concentração de
Adição de produto Não varia
adicionado é consumida reagente
Variação da composição para
Diminuição de volume,
Diminuição da pressão diminuir o número total de Não varia
aumento da pressão
moléculas
Variação da composição para
Aumento do volume,
Aumento da pressão aumentar o número total de Não varia
diminuição da pressão
moléculas

Catalisador acelera - -

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