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ARTIGO 3 – TRADUÇÃO

Diodo Schottky Ferroelétrico

Quando um metal é colocado em contato com um semicondutor, uma barreira é formada na


interface metal-semicondutor [1]. A altura da barreira pode ser estimada a partir da diferença
da função de trabalho do metal e da afinidade eletrônica do semicondutor, que é a famosa
regra de Schottky-Mott [2,3]. As alturas de barreira obtidas experimentalmente desviam-se
desta regra e os mecanismos básicos da formação da barreira de Schottky ainda são um campo
de pesquisa intensiva [4]. É agora bem aceito que os estados interfaciais como estados de gap
induzidos por defeito e metal desempenham um papel importante no processo de formação
de barreira de Schottky. No presente trabalho, um mecanismo fundamentalmente diferente
que causa uma mudança na barreira de Schottky é demonstrado: A carga de interface e,
portanto, o diagrama de bandas de um diodo Schottky ferroelétrico único é mostrado para ser
contínua e remanescente variável pela aplicação de um campo elétrico externo.
Experimentalmente, a dependência da polarização da barreira Schottky formada em uma
interface Au-PbTi03 dá origem a um comportamento biestável das características de tensão de
corrente. O diodo pode ser levado a um estado condutor quando excede uma tensão limite
que está relacionada com o campo coercitivo da camada ferroelétrica. De nossos cálculos,
obtemos que a mudança da largura de depleção de um diodo Schottky ferroelétrico após uma
reversão de polarização é governada pela permitividade dependente de campo alterada do
ferroelétrico. As propriedades de transporte do diodo Schottky ferroelétrico são mostradas
como sendo dominadas pela dependência de polarização da largura de depleção.

Para estudar experimentalmente o efeito da polarização em contatos metalferroelétricos,


fabricamos uma pilha metal-ferroelétrico-metal (M-FE-M ') com dois diferentes eletrodos
metálicos. Filmes finos Ferroelétricos PbTi03 e Lao5Sr05Co03 (LSC) foram depositados
epitaxialmente em substratos LaA103 pareados por treliça usando a técnica de deposição por
laser pulsado [5]. Devido à presença de vagas de rede, o PbTi03 é um semicondutor do tipo p.
A partir de estudos sobre a condutância de filmes finos relacionados ao chumbo-titanato,
sabe-se que a corrente é limitada por barreiras formadas entre o ferroelétrico tipo p e os
eletrodos [6], entretanto, o efeito intrínseco da polarização ferroelétrica nas propriedades de
um metal contato -ferroelétrico não foi abordado. Os eletrodos de fundo LSC são condutores
fortemente dopados tipo p e, portanto, funcionam como contatos de injeção de furos
eficientes. Os contatos superiores consistem em Au dots cuspidos com diâmetros de 100, 200
e 500 um. O Au forma um contato Schottky no PbTiO3 devido à diferença na função de
trabalho do metal e na afinidade eletrônica do semicondutor [7], o que equivale a cerca de 1
eV. As medições de loops de histerese de polarização são feitas com um circuito Sawyer
Tower. Na Fig. 1 (a), um loop de histerese típico de um filme fino PbTiO3 de 0,2 um é
mostrado para uma tensão máxima aplicada de 20 Vpp de freqüência de 1 kHz. Para uma
polarização de 20 Vpp, a malha de histerese não é saturada e a polarização remanescente Pr
do filme de 0,2 µm é de apenas 10 uC / cm2. Para polarização maior, o Ppp aumenta para um
valor máximo de 52 uC / cm, mas em experimentos de tensão de corrente contínua, as
amostras quebram para tensões superiores a 20 Vpp. Além disso, observamos que o ciclo de
histerese é deslocado em direção ao viés positivo e as mudanças de polarização ocorrem entre
-2 e -3 V e entre +4 e +6 V. Essa assimetria resulta do uso de eletrodos com diferentes funções
de trabalho.

As propriedades de condução biestáveis do diodo Schottky ferroelétrico são mais facilmente


demonstradas pela aplicação de pulsos de tensão com polaridade alternada e um valor de pico
menor que a tensão de comutação. A resposta da pilha M-FE-M 'a esses pulsos de tensão foi
monitorada com um osciloscópio, que mede a queda de tensão através de uma resistência em
série de 100 kO. Antes de a medição ser iniciada, uma tensão de polarização de +10 ou -10 V
foi aplicada para ajustar a polarização para + Pr ou Pr, respectivamente. Na Fig. 1 (b) a resposta
do diodo Schottky ferroelétrico a pulsos de tensão de 3 Vpp com uma largura de 10 ms é
mostrada para as duas orientações da polarização, usando um eletrodo de Au de 200µm.
Observamos que a corrente através do ferroelétrico aumenta em mais de uma ordem de
grandeza ao mudar a polarização de + Pr para - Pr. A estabilidade das características de
comutação depende do pico de tensão e frequência dos pulsos aplicados. Para pulsos com
uma amplitude de pico a pico próxima à voltagem de chaveamento (6 Vpp) e uma freqüência
de alguns kHz, o filme ferroelétrico muda do estado "fechado" para o estado "aberto" em
poucos segundos. Para tensões mais baixas (3 Vpp), no entanto, a retenção de um estado
comutado à temperatura ambiente é estável durante o período de medição, totalizando vários
dias. Para uma investigação adicional das características de chaveamento, realizamos
medições de tensão de corrente CC. Na Fig. 2 (a) as características da tensão de corrente (I-V)
são mostradas para um loop de tensão variando de 0 - 4 - 4 - 0 V em um eletrodo de Au de 200
µm. O loop de voltagem é rotulado como ABCDEF na inserção da Figura 2 (a), onde a corrente
é plotada em uma escala logarítmica. Antes da medição, uma tensão de -10 V foi aplicada para
definir o contato ferroelétrico-metal no estado aberto, e uma carga de polarização negativa é
induzida na interface Au-PbTiO3. Depois de aplicar uma polarização positiva (AB), que dá
origem a uma diminuição da carga negativa de polarização na interface, a condução do
ferroelétrico na polarização zero (C) é reduzida em 2 ordens de magnitude. Neste estado
fechado, as características de corrente-tensão (BCD) exibem um comportamento de
retificação. Na tensão de comutação de - 3 V (D), a corrente aumenta drasticamente em 2
ordens de magnitude e o estado aberto é atingido. Neste estado aberto, a característica de
corrente-tensão é simétrica para polarização positiva e negativa (FFAB).

Para determinar o mecanismo de condução em nossos filmes, a inclinação da curva log (I) vs
log (V), que fornece informações sobre o mecanismo de condução, é plotada na Fig. 2 (b). Para
um pequeno viés positivo (<1 V), observamos um comportamento ôhmico [d log (I) / d log (V)
= 1]. Com a diminuição da polarização positiva (BC), a corrente é dominada pela condução de
carga limitada pelo espaço (SCL), que é caracterizada por uma dependência de voltagem de
corrente quadrática [d log (I) / d log (V) = 2]. Para polarização negativa (CD) a inclinação da
curva log (I) -log (V) aumenta, apontando para a condução controlada por barreira de Schottky.
Finalmente, depois de exceder o campo coercitivo (FF), a condução é novamente caracterizada
pela lei de Ohm. Assim, observamos tanto a condução limitada em massa (Ohmic, SCL) quanto
a limitada por eletrodo (controlada por barreira de Schottky). Modelamos nossa estrutura
assumindo interfaces metal-ferroelétricas ideais como um sistema Schottky duplo back-to-
back.
Esta suposição, como exemplificado por Norde [8], permite determinar a partir da parte de
Schottky da curva I-V (BCD) as alturas efetivas de barreira de @Lsc = 0.5 eV e PA „= 2.0 eV. Da
diferença de função de trabalho esperamos para o eletrodo de ouro uma altura de barreira de
elétrons de aproximadamente 1 eV, que em combinação com o intervalo de banda de 3 eV do
PbTiO3 dá origem a uma altura de barreira de buraco de 2 eV. Além disso, a diferença de 1,5
eV entre as alturas de barreira do eletrodo LSC e Au também é responsável pelo deslocamento
observado do loop de histerese na direção positiva. Assim, concluímos que, com o aumento da
carga de polarização negativa na interface, o contato Au-ferroelétrico muda de um contato
tipo Schottky retificador para um contato mais ôhmico.

A fim de compreender o comportamento de chaveamento observado, discutiremos agora a


relevância da polarização de carga para as propriedades de um contato Schottky metal-
ferroelétrico semicondutor. Em um contato convencional de metal-semicondutor, uma região
de carga espacial no semicondutor se acumula para alinhar os níveis de Fermi, e uma carga
exatamente igual e oposta existe na superfície do metal. O campo elétrico na região de carga
espacial do semicondutor diminui linearmente de seu valor máximo na interface para zero no
final da região de depleção, sendo a inclinação dessa diminuição determinada pelo inverso da
constante dielétrica do semicondutor. Este resultado de livro padrão [9] é obtido assumindo
que a constante dielétrica do semicondutor não depende do campo elétrico. Em materiais
ferroelétricos, no entanto, a parte iônica da constante dielétrica diminui drasticamente com o
aumento do campo elétrico devido à crescente rigidez da rede de perovskita [10]. Portanto, a
dependência posicional do campo elétrico interno na região de carga espacial de um diodo de
Schottky implica automaticamente que a constante dielétrica do semicondutor ferroelétrico
também é uma função da posição. Vamos agora descrever a relevância da polarização
ferroelétrica para a largura da barreira do diodo de Schottky e assumir que a altura da barreira
é constante. Consideramos um semicondutor do tipo p com densidade aceitadora NA e
assumimos (aproximação abrupta) que pfree = qNA e dentro da região de carga espacial do
diodo e pfree = 0 externo. Então a curvatura da banda do diodo Schottky ferroelétrico é
calculada usando a lei de Gauss

∇. 𝐷 = 𝜌𝑓𝑟𝑒𝑒 (1)

com D o deslocamento dielétrico dado por

𝐷 = 𝜀0 𝐸 + 𝑃 (2)

Como em um semicondutor ferroelétrico a polarização não é proporcional ao campo elétrico,


a permissividade dielétrica do semicondutor é definida como

𝜕𝐷
𝜖0 𝜖𝑟 = 𝜕𝐸 (3)

De Eqs. (1) e (3) segue diretamente que o gradiente do campo elétrico é dado por

∇. 𝐸 = 𝜌𝑓𝑟𝑒𝑒 /𝜖0 𝜖𝑟 (4)

Com

𝜖𝑟 = 1 + 𝜖0−1 𝜕𝑃/𝜕𝐸 (5)


De Eqs. (2) e (4) obtemos para a carga de polarização pp i na região de carga espacial

𝛿𝑃 𝜖𝑟 −1
𝜌𝑝𝑜𝑙 = − = −[ ]𝜌𝑓𝑟𝑒𝑒 (6)
𝛿𝑥 𝜖𝑟

Assim, a carga de polarização pp [é de sinal oposto e quase igual à carga espacial, pfree = qNA,
uma vez que a constante dielétrica e de um ferroelétrico é muito maior que 1. A carga líquida
resultante pfree + ppol) que foi não é levado em consideração em uma análise teórica das
propriedades de uma homojunção p-n ferroelétrica [11], é responsável pela divergência do
campo elétrico na região de carga espacial. Na Eq. (5) a dependência de campo de 𝜖𝑟 surge da
derivada da polarização no campo elétrico. Finalmente, modelamos o loop de histerese
analiticamente usando [12]

𝑃(𝐸) = 𝜖0 (𝜖𝑟𝑥 − 1)𝐸 + 𝑃𝑟 tanh(𝐸 + 𝐸𝑐 ) /tanh(𝐸𝑐 ) (7)

com erx igual a 10, um campo coercivo Ec, de 100 kV / cm, e uma polaridade remanescente Pr
de 10 uC / cm2.

As equações (1) - (7) são resolvidas de forma auto-consistente e as alturas de barreira


experimental de 0,5 (LSC) e 2 eV (Au), determinadas pelo método de Norde, são substituídas
por uma densidade aceitadora [6] de 1 x 10^18 cm^-3. O diagrama da banda de energia
calculada (a) e a polarização (b) são mostrados na Fig. 3 como uma função da distância em um
filme ferroelétrico de 0,2 um. No contato LSC, onde o campo elétrico construído é pequeno, a
polarização é paralela (P <0) ou antiparalela (P> 0) ao campo elétrico embutido (negativo)
dentro da região de carga espacial do eletrodo Au. , dependendo da história do campo elétrico
externo aplicado. Para a polarização paralela ao campo interno (P <0), a magnitude da
polarização dentro da região de carga espacial do eletrodo de Au é aumentada. Para
polarizações maiores que Pr, a derivada do loop de histerese P-E e, portanto, a permissividade
do ferroelétrico é relativamente baixa, resultando em uma pequena largura de depleção. Na
situação antiparalela, a magnitude da polarização é reduzida e até mesmo as alterações
ocorrem na região de carga espacial. Uma pequena polarização dá origem a uma grande
constante dielétrica, especialmente no campo coercitivo (P = 0) e, portanto, a uma grande
região de depleção. Como resultado, a largura da barreira do eletrodo de Au é fortemente
reduzida quando a polarização é paralela ao campo de carga espacial na interface Au-PbTiO3.
Além disso, na Fig. 3 (b) é mostrado que a polarização nas regiões de carga espacial varia
quase linearmente com a distância [viz. Eq. (6)]. No eletrodo LSC, o campo de interface muda
de sinal após um interruptor de polarização, mas os campos elétricos e, portanto, os efeitos de
curvatura da faixa são pequenos. As propriedades de transporte são, portanto, dominadas
principalmente pelas propriedades de chaveamento do eletrodo de Au. As bandas de energia
calculadas também demonstram que, para a situação antiparalela, o filme ferroelétrico é
fortemente depletado. Neste caso, a flexão da banda calculada mostra uma estreita
semelhança com a curvatura da banda de um isolador, onde o campo elétrico é constante
através do filme e é governado pela diferença da função de trabalho dos eletrodos. Para a
polarização paralela ao campo de carga espacial, a banda de valência atinge um máximo, que é
de 0,3 eV abaixo do nível de Fermi. A diferença resultante na densidade de portadora livre
após um comutador de polarização também terá um grande efeito nas propriedades de
transporte da estrutura.
A comutação observada (Fig. 1) e o comportamento de condução (Fig. 2) agora podem ser
interpretados usando os resultados de nossos cálculos de estrutura de banda. Depois de
aplicar uma tensão de poling de –10 V, a polarização é paralela ao campo elétrico do eletrodo
de Au, o que, de acordo com a Fig. 3 (a), significa que a barreira do eletrodo de Au é
relativamente fina. Neste caso, observa-se um comportamento ôhmico que demonstra que a
corrente não é limitada pelo transporte de corrente através do eletrodo de Au. Com o
aumento da tensão (positiva), a polarização negativa no contato Au é reduzida, o que, de
acordo com o nosso modelo físico, dá origem a um aumento da largura da barreira. Um
aumento da largura da barreira de Au Schottky também aumenta a depleção do filme e a
condução ôhmica muda para a condução do SCL. Com a diminuição da polarização positiva
(BC), a polarização e, portanto, também o diodo Au muda apenas ligeiramente, e devido ao
esgotamento, a corrente é dominada pela condução limitada de carga espacial, mesmo em
pequenas tensões. Para polarização negativa (CD), os portadores têm que ser injetados através
da barreira aumentada do contato de Au reverso enviesado, dando origem à condução
controlada por barreira de Schottky. Então, a corrente aumenta exponencialmente com a raiz
quadrada da tensão aplicada, e a inclinação da curva Iog (I) -log (V) aumenta. Quando o campo
coercitivo é atingido (D) a magnitude da polarização (negativa) aumenta abruptamente, dando
origem a uma diminuição da largura da barreira e a um aumento de 2 ordens de grandeza na
corrente. Finalmente, ao retornar a polarização zero (EF), a condução é novamente
caracterizada pela lei de Ohm.

Em conclusão, nossos resultados experimentais mostram as características do diodo hysteretic


de um diodo Schottky ferroelétrico. O estado de condução do díodo é definido por uma
polarização que excede uma tensão limiar relacionada com o campo coercitivo do
ferroelétrico. O estado do diodo pode ser continuamente monitorado, mantendo a tensão
aplicada entre os limites. Experimentalmente, uma diferença de 2 ordens de magnitude na
corrente através de um PbTiO ferroelétrico, filme entre um fundo La05Sra, CoQ3 e um
eletrodo Au top é obtido em uma polarização de 1 V. Teoricamente, demonstramos o efeito da
polarização remanescente sobre as propriedades de um diodo Schottky ferroelétrico. A
dependência da polarização da curvatura da banda de um diodo Schottky surge da
permissividade dependente do campo local. A largura da barreira de Schottky é reduzida
sempre que a polarização na região de carga espacial do diodo é paralela ao campo elétrico
interno.