Alcoois Reatividade16

Álcoois Prof.
Hugo Braibante-UFSM
QUIMICA ORGÂNICA BÁSICA

ÁLCOOIS
Álcoois Prof. Hugo Braibante-UFSM
Reações de Álcoois
• Oxidação
• R-X, Éter, e Ester Preparação
• Proteção de Álcoois
• Síntese
• Mecanismos
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Níveis de Oxidação em Moléculas contendo

oxigênio - halogênio- e nitrogênio -
CH2=CH2 HC CH
[O] CH3CH2OH CH 3CH=O CH 3CO2H

[O] [O]
CH3CH3
CH3CH2Cl CH 3CHCl 2 CH 3CCl 3
CH3CH2NH2 CH 3CH=NH CH 3CN

Oxidação
Oxidation
Reduction
Redução
Álcoois: Versatilidade sintética
TABELA – Tipos de Reações de Álcoois

Tipos de reação Produtos
desidratação esterificação
alcenos
ésteres
oxidação
Aldeídos, Cetonas
Ácidos carboxílicos tosilação
substituição
Tosilatos
Bons LG
Haletos
redução
1. alcóxido
Alcanos 2. R’-X éteres
Oxidação – Redução
OXIDAÇÂO
Alcanos Álcool primário Aldeído Ácido Carboxílico
Não se
oxida
Alcanos Álcool secundário Cetona
Não se oxida
Alcanos Álcool terciário

REDUÇÃO
Oxidação de Álcool 2º com Cr(VI)
Álcool 2º
Cetona
Cicloexanol Cicloexanona
Mecanismo
Na2Cr2O7 + H 2O + 2 H 2SO4 2 H2CrO4 + 2 NaHSO 4
OH O OCrO3H
+ HO Cr OH + H 2O
o O
2Álcool 2º
alcohol Chromic Acid (CrVIVI) éster Crômico
Chromate (CrVI)
ester
Ácido Crômico (Cr )
CrO3H
O O
+ H3O + HCrO 3
OH2
H ketone
Cetona (Cr IV)
Oxidação de Álcool 1º
Cicloexil metanol Ácido Cicloexanocarboxílico
PCC Oxida Álcool 1º a Aldeído
CrO3Cl
N
H PCC
pyridinium
Piridíniochlorochromate
Clorocromato
Piridínio Clorocromato (PCC)

• PCC é um complexo de
trióxido de cromo,
piridina e HCl. Piridínio Clorocromato
• Oxida álcoois primários
a aldeídos.
• Oxida álcoois CrO3. piridina. HCl ou
secundários a Cetonas. pyH+. CrO3Cl-
Oxidação Álcool 1º a Aldeído: PCC
CrO3. Py.HCl (PCC)
CH2Cl2
Álcool primário Álcool primário

Aldeído
Álcoois 3° não são Oxidados

• Carbono não tem hidrogênio, a oxidação é difícil e
envolve a quebra da ligação C—C.
• Ácido Crômico é um teste qualitativo para álcoois
primários e secundários pois álcoois terciários não
reagem.
• A cor laranja do CrVII torna-se verde - CrIII;
O álcool 3o não é oxidado, logo não troca de cor.
Hipoclorito de Sódio (NaOCl)
• Hipoclorito de sódio (alvejante) pode oxidar álcoois

sem usar metais pesados ou gerar resíduos
agressivos.
• Esta é uma opção muito melhor para compostos
sensíveis ao ácido.
Oxidação de Swern
• Dimetilsulfóxido (DMSO), com cloreto de oxalila e

base impedida, oxida álcoois 2º para cetonas e
álcoois 1º para aldeídos (igual ao PCC).
Oxidação – Resumo
CH2CO2H
Na2Cr2O7
H2SO 4
NH
CH2CH2OH CH2CHO
CrO3Cl
OO
CH2CHO
DMSO, ClCCCl
/ CH 2Cl2
(CH3CH2)3N, in
Redução
1) LiAlH 4 CH2CO2H
+
2) H3O
CH2CH2OH 1) NaBH CH2CHO

4
+
2) H3O
or
CH2CHO
H2, Raney Ni
Conversão de Álcoois em “Leaving Group”
• A partir de Tosilatos (p-TsCl, piridina)
• Usar acido forte (H3O+)
• Converter a Haleto de Alquila(HX, SOCl2, PBr3)
Formação de Ésteres do p-toluenosulfonato
álcool
TsOH ROTs, Tosilato de alquila

Ácido p-toluenosulfônico éster p-toluenosulfonato de alquila
Reações de Substituição e Eliminação

Usando Tosilatos
piridina substituição
Ou eliminação
eliminação
Reações de Substituição Usando Tosilatos
hidróxido álcool
Resumo - Reações de Tosilatos

cianeto nitrila
Haleto Haleto de alquila
alcóxido éter
amônia Sal da Amina
Reação com p-TsCl e piridina (Py)
CH3 CH3 O
O
OH N OS CH3
+ ClS CH3
O
O
Cloretop-toluenesulfonyl
de p-toluenosulfonila
chloride
pyridine
Piridina reacts
reagewith
com N Cl
HCl
HClaspara
it forms
formar
H
Reações de Tosilatos:
Eliminação, Substituição e Redução
CH3 CH3 O
O
OH Py
pyr: OS CH3
+ ClS CH3
O
O
1) LiAlH4
NaOCH 3 KI
CH3 CH3 CH3

I H
+ LiOTs
Redução de Álcoois
• Desidratar com H2SO4, após adicionar H2.
D
ciclopentanol Ciclopenteno Ciclopentano
• Obter o tosilato, após reduzir com LiAlH4.
cicloexanol Ts-Cl Ciclohexil tosilato Ciclohexano

(75 %)
Haletos de Alquila a partir de Álcoois

OH HX (HCl or HBr)
X
+ HOH
rapid S N1
SN1 Rápida
o
3Álcool 3º
alcohol
HX X
OH + HOH
moderate SN1
SN1 moderada
o
2 alcohol
Álcool 2º
Reação de Álcoois com ácidos
Pobre LG Bom LG
H3O+ pKa = -1,74
• O grupo hidroxila é protonado por um ácido para

convertê-lo em um bom grupo lábil (H2O).
• Uma vez que o álcool é protonado, uma reação de
substituição ou eliminação pode ocorrer.
Reação de Álcoois com HBr
cicloexanol Bromo cicloexano
• –OH do álcool é protonado.

• –+OH2 é um bom “leaving group” (LG)
• Álcoois 3° e 2° reagem com Br– via SN1.
• Álcoois 1° reagem via SN2.
Mecanismo SN1
Etapa 1: Protonação.
t-butanol
etapa 2: Formação do carbocátion.
etapa 3: Brometo ataca o carbocátion.
Brometo de t-butila
SN1: Rearranjo de Carbocátions
HO Br
Br
H
HBr
+
Migra H cis & trans

Migra CH2 HO Br
Br
H-Br
+
cis & trans
H Br
HO
- H2O H
Br
Problema
Quando o 3-metil-2-butanol é tratado com HBr concentrado, o produto principal é 2-bromo-2-
methilbutano. Propor um mecanismo para a formação deste produto.
Solução O álcool é protonado pelo ácido forte. Este álcool secundário protonado perde
água e forma um carbocátion secundário.
Carbocátion 3º Carbocátion 2º
A migração de hidreto ao carbocátion secundário forma um cátion terciário mais estável. Ataque por
brometo leva ao produto observado.
Carbocátion 2º Carbocátion 3º Produto
Teste de Lucas
CH3
CH3
ZnCl 2
CH3COH CH3CCl forms in seconds
Formação rápida
12M HCl
CH3 CH3 + HOZnCl 2
CH3 CH3
CH3C OZnCl2 CH3C
Cl
CH3 H CH3
Reação SN2 com o Reagente de Lucas
Estado de transição
• Álcoois primários reagem com o reagente de

Lucas (HCl e ZnCl2) pelo mecanismo SN2.
• A reação é muito lenta. A reação pode demorar
vários minutos a vários dias.
Teste Qualitativo para Álcoois
OH Cl
primary
primário >10
> 10minutes
minutos
(ifMUITO
OU at all)
MAIS
OH Cl
ZnCl 2, HCl
secondary
secundário <5 minutes
5 minutos
OH Cl
tertiary
terciário 11-2 seconds
-2 segundos
Outros testes Qualitativos
Br
Br2
Alkenes
alcenos
Alcenos colorless
incolor
Anel vermelho
reddish-brown
Br
OH O
Alcohols
Álcoois Na2Cr2O7 verde
green
H2SO4 Cr(IV)
OH orange
Laranja
Cr(VI)
(Cr VI ) CO2H
Alcools 1o e 2o :
SOCl2, PBr3, ou P/I2
All are S N2 Reactions
Todos Reagem via SN2
SOCl2
pyridine
piridina Cl
PBr3
OH Br
P, I2
(in situ prep. I
ofPIPI3 )3)
Exemplos
Álcool neopentílico Brometo neopentílico

60 %
Mecanismo
Cloreto de Tionila em Piridina – SN2, Inversão
O
S
Cl Cl
SOCl 2
OH Cl + SO 2 + HCl
pyridine
piridina
O O
O Cl
Cl S +
-H S
S O Cl O Cl
O
Cl H
H N
Desidratação de Álcoois – E1
• Desidratação de álcool geralmente ocorre através do

mecanismo de E1.
• Rearranjos são possíveis.
• A velocidade da reação segue no mesmo sentido que a taxa da
facilidade de formação de carbocátions: 3º > 2º > 1º.
• Rearranjo de álcoois primários, inibe o uso desta reação para a
conversão de álcoois 1° em alcenos.
Desidratação de Álcoois – E1
OH
H
H2SO 4 (aq) cat.
+ H 2O
HH+
regenerado
regenerated
H H HSO 4
O or H2O
-H2O H
Metídeo migra mais rápido que a perda de H+

OH CH3
CH3 CH3
H2SO4 (aq) CH3
CH3 + CH3
distill
destilar
+ H2O
major
Principal minor
traços
Proteção de Álcoois
Suppose you wanted
Para efetuar to carry out
a seguinte the following transformation:
transformação
CH2OH CH2OH
OH
O CH3
Umatheproposta
Would followingseria usarsequence
Grignard o reagente
work?de Grignard
1) CH3MgBr 2)H +
1) CH 3O
3MgBr
+
2) H3O
Álcool é acido e reage preferencialmente com reagente de Grignard
Nope.
CH2OH CH2OMgBr
1) CH3MgBr
+
+ CH4
2) H3O
O O
Então devemos usar grupo protetor.....
Álcoois
Prof. functional
Hugo Braibante-UFSM
Protecting groups temporarily convert reactive
Clorotrimetilsilano (TMS-Cl)
groups into unreactive groups in a simple, high-yielding reaction.
Grupo Protetor, converte temporariamente um grupo funcional
em grupo não reativo. Estas proteções são reações com alto rendimento
pyridine
ROH + ClSi(CH 3)3 piridina ROSi(CH 3)3 + HCl
or
ouEtEt33N
N
TMS-Cl
H + +
3O diluída
dilute H3O
deprotection
Mecanismo é SN2
H Cl
CH3
CH3
OH O
Si Cl Si(CH3)3
SN2
CH3
OSi(CH3)3
+ HCl
Proteção usando trimetilsilil éter

CH2OH CH2OH
OH
O CH3
+
1) ClSi(CH3)3 3) H3O
in pyridine
Py protonates
& deprotects
CH2OSi(CH3)3 CH2OSi(CH3)3
2) CH3MgBr
dry ether
éter
OMgBr
O CH3
Indicar os Reagentes…
OH OCH3
OH 1) Na metal
Naº Metálico OCH3
2) CH33II
2) CH
+
3) CH
3) CH33CH MgBr 4) H3O
CH22MgBr
5) H +
TsCl,
O 4) 3O pyridine
+
5)
6) TsCl,
LiAlHPy
4 7) H3O
6) LiAlH4
7) H3O+
Rota sintética - Problema
Br MgBr
A B
O
1) CH3CH2CH Na2Cr2O7 1) CH3MgBr
+ C D + E
2) H3O H2SO 4 2) H3O
Mecanismo - Proposta Lógica

• Não use reagentes que não são dadas.
• É o produto resultado de um rearranjo? Podem
reorganizar apenas intermediários.
• Um dos reagentes H3O+? Em caso afirmativo, usá-
lo na etapa 1. Não crie espécies carregadas
negativamente em meio ácido.
CH2
H3C CH3 H+, CH3
CH3 +
aquecimento H3C
H , heat
+ H 2O
OH
Rearranjo
CH2
H3C CH3 CH3
CH3 H+,
+
H , heat
aquecimento
H3C
+ H 2O
OH
H 2O H
CH2
H3C CH3 H3C CH3 CH3
CH3 CH3 H3C
OH
H
Propor um Mecanismo
OCH2CH3 + O
H3O
+ CH 3CH2OH
Where do you protonate?

Onde ocorrerá a protonação ?
H
OCH2CH3
Ambos caminho são lógicos. +
H
OCH2CH3
OCH2CH3
+
H
OCH2CH3
Siga a Rota Azul

+ O
OCH2CH3 H 3O
+ CH 3CH2OH
+
H
OCH2CH3
H 2O
H H
O
OH2 HOCH 2CH3
O
CH2CH3 H

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QUIMICA ORGÂNICA BÁSICA

Níveis de Oxidação em Moléculas contendo

[O] CH3CH2OH CH 3CH=O CH 3CO2H

CH3CH2NH2 CH 3CH=NH CH 3CN

Álcoois: Versatilidade sintética

TABELA – Tipos de Reações de Álcoois

Alcanos Álcool primário Aldeído Ácido Carboxílico

Alcanos Álcool secundário Cetona

Alcanos Álcool terciário

Oxidação de Álcool 2º com Cr(VI)

Cicloexil metanol Ácido Cicloexanocarboxílico

PCC Oxida Álcool 1º a Aldeído

Piridínio Clorocromato (PCC)

Oxidação Álcool 1º a Aldeído: PCC

CrO3. Py.HCl (PCC)

Álcool primário Álcool primário

Álcoois 3° não são Oxidados

Hipoclorito de Sódio (NaOCl)

• Hipoclorito de sódio (alvejante) pode oxidar álcoois

• Dimetilsulfóxido (DMSO), com cloreto de oxalila e

CH2CH2OH 1) NaBH CH2CHO

Conversão de Álcoois em “Leaving Group”

• A partir de Tosilatos (p-TsCl, piridina)

• Usar acido forte (H3O+)

• Converter a Haleto de Alquila(HX, SOCl2, PBr3)

Formação de Ésteres do p-toluenosulfonato

TsOH ROTs, Tosilato de alquila

Reações de Substituição e Eliminação

Reações de Substituição Usando Tosilatos

Resumo - Reações de Tosilatos

Haleto Haleto de alquila

amônia Sal da Amina

Reação com p-TsCl e piridina (Py)

CH3 CH3 CH3

• Obter o tosilato, após reduzir com LiAlH4.

cicloexanol Ts-Cl Ciclohexil tosilato Ciclohexano

Haletos de Alquila a partir de Álcoois

Reação de Álcoois com ácidos

• O grupo hidroxila é protonado por um ácido para

Reação de Álcoois com HBr

cicloexanol Bromo cicloexano

• –OH do álcool é protonado.

etapa 3: Brometo ataca o carbocátion.

Migra H cis & trans

cis & trans

Carbocátion 2º Carbocátion 3º Produto

Reação SN2 com o Reagente de Lucas

• Álcoois primários reagem com o reagente de

Teste Qualitativo para Álcoois

Outros testes Qualitativos

Álcool neopentílico Brometo neopentílico

• Desidratação de álcool geralmente ocorre através do

Metídeo migra mais rápido que a perda de H+

Proteção usando trimetilsilil éter

Rota sintética - Problema

Mecanismo - Proposta Lógica

Where do you protonate?

Siga a Rota Azul

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