Química de Polímeros

Profa. Dra. Carla Dalmolin

carla.dalmolin@udesc.br

Estrutura Molecular de Polímeros

 Polímeros
 Material orgânico de alta massa molar (acima de 10 mil,
podendo chegar a 10 milhões), cuja estrutura consiste na
repetição de pequenas unidades (meros).

 Podem ser de origem natural, artificial (polímeros naturais

modificados) ou sintética.
 Grau de Polimerização
 Número de unidades de repetição da cadeia
polimérica.

Etileno: MM = 28 g/mol

H H
C C
H H
n Polietileno: MM = n.MMmero ou GP.MMmero

Onde n (Grau de Polimerização) normalmente é superior a 10.000.

Ou seja, uma molécula de polietileno é constituída da repetição de
10.000 ou mais unidades -(CH2-CH2)-.
 Massa Molar
 Durante a reação de polimerização há a formação de cadeias
poliméricas com tamanhos diferentes.

 Pode-se estimar a massa molar média da amostra conhecendo-se o

grau de polimerização médio.

MM = GP.MM mero
 Massa Molar
 Propriedades físicas são dependentes do tamanho da molécula
(massa molar)

 Polímeros podem apresentar grandes variações na massa molar,

provocando alteração de suas propriedades físicas
 Produção comercial de diferentes grades para atender às necessidades
particulares de uma dada aplicação

Variação Assintódica

Polímero

Massa molar
 Como São Formados os Polímeros?
 Reações de Polimerização
 Reações químicas que provocam a união de pequenas
moléculas por ligações covalentes, para a formação de
cadeias macromoleculares que compõem o material
 Ocorre apenas em moléculas com funcionalidade maior
que 2

 Polímeros de Adição

 Polímeros de Condensação
 Funcionalidade
 Número de pontos reativos presentes na molécula
 Para uma molécula pequena dar origem a um polímero deve ter uma
funcionalidade no mínimo igual a 2

 Moléculas bifuncionais são moléculas que possuem funcionalidade 2

 Duplas ligações reativas, dissociada com a formação de duas ligações
simples
 Grupos funcionais reativos: diácidos, dióis, etc.

Crescimento da Crescimento da
cadeia cadeia

Pontos Reativos
 Grupos Funcionais Reativos
 Moléculas com dois ou mais grupos funcionais reativos podem reagir
entre si muitas vezes, produzindo um polímero

 Ex.: Glicol + Diácido  Poliéster + Água

O O O O
n HO CH2 CH2 OH + HO C C OH HO CH2 CH2 O C C OH +

n H 2O
Etilenoglicol Ácido Tereftálico
Polietileno tereftalato (PET)
 Duplas Ligações Reativas
 Moléculas com duplas ligações reativas podem ter a ligação
πinstabilizada e dissociada, levando à formação de ligações simples
 Funcionalidade
 A funcionalidade da molécula irá determinar o tipo de cadeia
polimérica

 Moléculas monofuncionais: podem formar apenas moléculas

pequenas
 A + B =A–B

 Moléculas bifuncionais: podem formar polímeros lineares

 D + D = D – D D – D + D = D – D – D

 Moléculas trifuncionais: podem formar ligações cruzadas, que geram

polímeros de cadeia ramificada
 D + E = D – E – D – D – E

D
D

E – D
Tipos de Cadeias Poliméricas
 Cadeias Ramificadas
 Arquitetura aleatória

 Arquitetura estrelada ou radial

 Arquitetura de pente

Aleatória Radial Pente

 Polietileno
 PEAD (HDPE): polietileno de alta densidade
 Cadeia linear

 PEBD (LDPE): polietileno de baixa densidade

 Cadeia ramificada
 Elastômeros vs. Termofixos
 As ligações cruzadas amarram as cadeias umas as outras,
impediindo seu deslizamento

 Elastômeros  Termofixos
 Poucas ligações cruzadas  Muitas ligações cruzadas
 Ex. Borracha vulcanizada  São inicialmente líquidos, e se
solidificam após a formação de
lig. cruzadas (cura)
 Polímeros de Adição
 São aqueles em que durante a sua formação (reação
dos monômeros) não há perda de massa na forma de
compostos de baixo peso molecular.
 Ex.: polietilenos (PE), polipropilenos (PP), policloreto de vinila
(PVC), poli(metil metacrilato) (PMMA)
 Polímeros de Condensação
 Originados de reação de dois grupos funcionais reativos com
eliminação de moléculas de baixo peso molecular (H2O, NH3, HCl, ...)

O O
nHO CH2 CH2 OH + nHO C C OH
etileno glicol ácido tereftálico
O O
H CH2 CH2 O C C OH + (2n - 1)H2O
n
polietileno tereftalato
 Ligações Químicas em Polímeros
 Ligações primárias ou Intramoleculares

 Ligação entre os átomos

 covalente
 iônica
 metálica

 Ligações secundárias ou Intermoleculares

 Ligação entre as cadeias poliméricas

 Forças de Van der Waals
 Ligação de Hidrogênio
 Ligações Primárias
 Ligações covalentes – é a mais comum em polímeros ( - C – C - )
 Compartilhamento de elétrons
 Alta energia de ligação
 Baixo comprimento de ligação
 Ligação covalente coordenada: ocorre em polímeros inorgânicos

 Ligação iônica – união de cátions e ânions

 Policátions e poliânions
 Ionômeros: polímeros que contém grupos carboxílicos ionizáveis, que
podem criar ligações iônicas entre as cadeias

 Ligação metálica
 Íons metálicos incorporados ao polímero
Ligações Primárias

Mais Estáveis

Mais Instáveis
FONTE: Canevarolo Jr.; S.V.: Ciência dos Polímeros. Artliber, 2006. pp.37.
 Ligações Secundárias
 Responsáveis pela união das cadeias poliméricas
 Aumenta com a presença de grupos polares
 Diminui com a distância entre as cadeias
 A distância entre as cadeias poliméricas é da ordem de 3 Å
 A força da ligação é da ordem de 5 kcal/mol

 Forças de Van der Waals

 Ligação de Hidrogênio

Cadeia Polimérica
 Forças de Van der Waals
 Interação dipolo – dipolo: ocorre quando os meros apresentam
grupos polares

 Interação dipolo induzido: ocorre em meros apolares

(poliolefinas)
 Ligação de H
 Ocorre entre moléculas em que o H está ligado covalentemente a
átomos muito eletronegativos (O, F e N)
 É a ligação secundária mais forte
 Distância de ligação da ordem das ligações primárias
 Resumindo…
 Forças Intramoleculares – Ligações primárias
 Determinam o arranjo dos meros
 Estrutura química
 Tipo da cadeia polimérica

 Forças Intermoleculares – Ligações secundárias

 Determinam as propriedades físicas: ponto de fusão, solubilidade, etc.
 Quanto mais fortes, maior a atração entre cadeias – Eventos que
envolvem a separação de cadeias tornam-se mais difíceis.
 Homopolímeros e Copolímeros
 A composição de um polímero pode apresentar apenas um
único tipo de mero (cadeia homogênea) ou dois ou mais meros
(cadeia heterogênea)
 Quando a cadeia é homogênea, diz-se que o polímero é um
homopolímero
 Quando a cadeia seja heterogênea, o polímero é designado
copolímero.

A–A–A–A–A–A A–B–A–A–B–A

Homopolímero Copolímero
 Homopolímero
 Polímero constituído por apenas um tipo de unidade estrutural
repetida..
 Ex.: Polietileno, poliestireno, poliacrilonitrila, poli(acetato de vinila)

Se considerarmos A como o
mero presente em um
homopolímero, sua estrutura
será:

~A-A-A-A-A-A~
 Copolímeros
 Polímero formado por dois ou mais tipos de meros.

 De acordo com a maneira como os meros estão distribuídos na

cadeia polimérica, os copolímeros podem ser divididos em:
 Copolímeros estatísticos (ou randômicos)
-A–A–B–A–B–B–B–A–B–A–A-

 Copolímeros alternados
-A–B–A–B–A–B–A–B–A–B–

 Copolímeros em bloco
-A–A–A–B–B–B–A–A–A–

 Copolímeros grafitizados (ou enxertados)

 Copolímeros
 Estireno acrilonitrila – SAN
 Copolímero aleatório

 Copolímero de Etileno Acetato de Vinila - EVA

 Aleatório

 Elastômero de Poliestireno Polibutadieno – SBS

 Copolímero em bloco
 Copolímeros Grafitizados
 Acrilonitrila – Butadieno – Estireno
 ABS
 Classificação dos Polímeros
 Estrutura Química  Método de Obtenção
 Cadeia carbônica  Naturais
 Cadeia heterogênea  Artificiais
 Comportamento Mecânico  Sintéticos

 Plásticos  Método de Preparação

 Borrachas  Polímeros de adição
 Fibras  Polímeros de condensação
 Tipo de Aplicação / Escala de
Fabricação
 Commodities (convencional)
 Polímeros de Engenharia
 Polímeros de Alta-Performance
 Classes de Polímeros
 Polímeros de cadeia carbônica
 Poliolefinas
 Monômeros de hidrocarbonetos alifáticos insaturados com 1 dupla
ligação C=C reativa. Ex. PE, PP
 Dienos
 Derivados de monômeros com dienos: duas duplas ligações C=C
 Polímeros Estirênicos
 Derivados do estireno
 Clorados
 Fluorados
 Acrílicos
 Derivados do ácido acrílico e metaacrílico
 Poliésteres
 Polivinil ésteres
 Poli(fenos-formaldeído) - Baquelite
 Resinas obtidas pela pollicondensação do fenol com formaldeído
 Poliolefinas
 Apresentam somente átomos de carbono na cadeia principal.
 Originam-se de monômeros de hidrocarbonetos alifáticos insaturados
 Polietileno (PE) e Polipropileno(PP): representam metade de todos os
polímeros produzidos mundialmente
 Copolímero de Etileno – Propileno – Monomero – Dieno (EPDM):
elastômero

PE

PP EPDM
 Polímeros Dienos
 Derivados de monômeros dienos: duas duplas ligações C = C
 Cadeias poliméricas flexíveis com uma dupla ligação residual
que pode gerar uma reação posterior

 Polibutadieno (BR):
 Mistura dos isômeros –cis, -trans, e vinil
 Usado em conjunto com borracha natural para produção de
pneus

 Policloropreno (Neoprene, CR):

 Isômeros –cis e –trans
 Alta resistência ao intemperismo

 Borracha Natural (NR)

 Extraído do látex
 Produtos flexíveis: pneus, mangueiras, correias
 Polímeros Estirênicos
 Derivados do estireno
 Poliestireno (PS): baixo custo, facilidade de processamento,
boas propriedades mecânicas
 Na forma expandida: isopor
 Copolímeros de poliestireno: SAN, ABS, SBR, SBS, etc.

PS
SAN
 Polímeros Clorados e Fluorados
 Presença de Cloro ou Fluor na cadeia polimérica
 Aumento das forças intermoleculares devido à presença de
átomos eletronegativos
 Boas propriedades mecânicas

 PVC e copolímeros

 PTFE (Teflon):
 Alta estabilidade térmica, baixo atrito, inerte

F F
C C n
F F
PVC
PTFE
 Polímeros Acrílicos
 Derivados do ácido acrílico e metracrílico

 Polimetilmetacrilato (PMMA): acrílico

 Poliacrilonitrila (PAN): utilizada na fiação
 Copolímero butadieno acrilonitrila: borracha nitrílica – alta
resistência a combistíveis e solventes orgânicos
 Classes de Polímeros
 Polímeros de cadeia heterogênea

 Presença de heteroátomos: O, N, S, Si.

 Poliéteres
 Poliésteers
 Policarbonato
 Caracterizados pela ligação – O – CO – O –
 Poliamidas
 Caracterizados pela ligação – NH – CO –
 Podem ser de origem natural (seda, lã) ou sintéticos (náilon)
 Poliuretanos
 Caracterizados pela ligação – NH – CO – O -
 Aminoplásticos
 Derivados de celulose
 Siliconas
 Apresentam a ligação Si – O formando a cadeia principal
 Poliéteres
 Apresentam o grupo éter ( - C – O – C - ) na cadeia principal
 Resinas epóxi: policondensação da epicloridrina e do bisfenol-A
 POLÍMEROS DE
Poliésteres CADEIA HETEROGÊNEA
 Apresentam um grupo éster ( - CO – O - ) na cadeia principal
 Cadeias saturadas: termoplásticos
 Cadeias insaturadas: termofixos
Grupo éster
PET

Reforçados com fibra de

vidro para utilização em
• cascos de barcos
• pranchas de surf
• estruturas externas de
automóveis
 Policarbonatos
 Ligação característica: - O – CO – O –
 Cadeias lineares com presença de aromáticos
 Policarbonato (PC): excelente resistência mecânica
 confecção de chapas transparentes p/substituição do vidro
 Poliamidas
 Caracterizadas pela ligação amida ( - NH – CO - ) na cadeia
principal
 De origem natural ou sintética
 Termoplásticos de Engenharia: alta resistência mecânica devido à
formação de ligações de hidrogênio
 Alta permeabilidade a água (também devido à ligação de hidrogênio)

Ex. de náilons sintéticos

H O
N C
n PA 6

H O
N C
N C
H O
n PA66
 Poliuretanos
 Caracterizados pela ligação – NH – CO – O –

 Versáteis: termolpásticos, termofixos, elastômeros, fibras, na forma

expandida ou não.

 Reação de um isocianaro e um glicol

 Se houver H2O no meio, há a formação de bolhas de CO2 – forma
expandida: espumas
 Siliconas
 Caracterizados pela ligação – Si – O –
 As duas outras ligações do Si podem ser ocupadas por radicais diferentes.
 Polidimetil silicona (silicone): silicona mais simples

Silicone
 Configuração das Cadeias
Poliméricas
 Arranjos moleculares espaciais fixados por ligações
químicas
 É definida durante a polimerização
 Para ser alterada, resultaria em quebra de ligações químicas
= degradação do polímero

 Há 3 tipos característicos de Configuração de Cadeia

 Encadeamento em polímeros
 Relacionado ao tipo de crescimento da cadeia
 Isomeria
 Taticidade
 Relacionado com a regularidade espacial em grupos
laterais
 Encadeamento em Polímeros
CH2 = CH
Carbono cauda Carbono cabeça
R
 Cabeça-cauda
 Tendência em grupos
laterais volumosos

 Cabeça-cabeça

 Encadeamento misto
 Isomeria em Dienos
isopreno
 Taticidade
 Polímeros isotáticos e sindiotáticos são estereoespecíficos.
 São polimerizados com uso de catalisadores estereoespecíficos.

 Isotático

 Sindiotático

 Atático
 Conformação de Cadeias
Poliméricas
 Arranjos geométricos espaciais da cadeia polimérica
 Podem ser alterados através da rotação das ligações simples C – C

 Novelo, aleatória ou enrodilhada

 Cadeias poliméricas em solução ou no estado fundido
 Estado amorfo

 Zig-zag planar

 Helicoidal, hélice ou espiral

 Distorção da configuração planar devido à presença de grupos laterais
na cadeia polimérica
 Conformação de Cadeias
Poliméricas
 Conformação helicoidal