SUMÁRIO

1. PROCESSOS QUÍMICOS ........................................................................................ 3

1.1 Precipitação ........................................................................................................ 3
1.2 Hidrotérmico.......................................................................................................... 4
1.3 Sol – Gel ................................................................................................................. 6
2. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ................................................................... 9
2.1 Difração de Raios – X ........................................................................................ 9
2.2 Microscopia de Varredura por Tunelamento ........................................................ 10
2.3 Microscopia de Força Atômica............................................................................. 12
2.4 Espectroscopia Raman.......................................................................................... 13
3. REFERÊNCIAS ...................................................................................................... 15
 1. PROCESSOS QUÍMICOS
Neste Capítulo apresentaremos alguns conceitos de processos químicos utilizados
para a sínteses de matérias nanoestruturados.

1.1 Precipitação
É a remoção de um soluto (específico), de uma solução saturada, pela formação
de um composto sólido, tipicamente cristalino, através da perda da solubilidade
provocada por um método químico.

A precipitação atende aos objetivos de separação e de formação de composto.

Quando uma solução contém íons indesejados, pode-se: (i) precipitar seletivamente esses
íons ou, alternativamente, (ii) somente aquele que contém o metal de valor. O objetivo,
aqui, é a separação; um exemplo importante na metalurgia extrativa é a eliminação do
ferro para a purificação de soluções ricas em Zn2+, provenientes da lixiviação, na
metalurgia extrativa do zinco.

Um segundo objetivo é o da formação de composto (raramente final) para a

obtenção do metal; um exemplo é a precipitação de Mg(OH)2 da água do mar, para a
extração em larga escala do magnésio.

De uma maneira geral, os compostos metálicos são precipitados pela adição de

reagentes químicos sob a forma de soluções aquosas, gases, ou de compostos sólidos à
solução sob tratamento. Um exemplo de reagente sólido é o Ca(OH)2, utilizado na
precipitação de Mg(OH)2, mas também se pode citar a injeção de gases tais como: H2S e
SO2. Assim, compostos de Ni e Co, em uma solução aquosa contendo sulfato de ferro, à
25°C, podem ser precipitados pela injeção de H2S à pressão de 1 [atm]. Esse tratamento
reduz as concentrações dos metais Fe, Ni e Co na solução, respectivamente, para os
seguintes valores de equilíbrio: 1; 0,01 e 0,0001 [M].

Para se promover a precipitação de um sólido (sem eliminar o solvente ou mudar

o valor do produto de solubilidade pela alteração da temperatura) pela primeira técnica
adiciona-se à solução (inicialmente na condição A, Figura 1) um excesso do íon não-
metálico Py- – o íon comum, aquele presente nas duas soluções. Dessa forma, o produto
de solubilidade é excedido e a solução estará na condição B – solução instável. A
instabilidade acabará por provocar a cristalização do composto 𝑀𝑒𝑚 𝑃𝑛 . Pela precipitação
do composto, o equilíbrio químico, ponto C, será eventualmente atingido. Exemplo dessa
primeira técnica é a adição de HCl a uma solução de cloreto de prata (que contém os íons
Ag+ e Cl-). Se o aumento na concentração de íons cloreto exceder o limite de solubilidade
do sal, haverá a precipitação de parte dos íons Ag+ como AgCl.

Figura 1: Produto de solubilidade dos íons Me z+ e P y– (linha curva contínua); de acordo com a técnica
de precipitação de adição de íon comum, os íons, inicialmente na condição A, são obrigados a passar à
condição B, atingindo eventualmente o estado final; o deslocamento líquido é de A para C.

Além da técnica de adição de um íon comum, também se usar a técnica da

modificação do composto a precipitar. Com a segunda técnica, pode-se precipitar um
determinado íon dando-lhe a possibilidade de formar um novo composto, com a adição
de um reagente à solução. Assim, por exemplo, os íons Pb2+ e SO42- coexistem em uma
solução sem se precipitar como sulfato enquanto o produto das suas concentrações
(atividades) for menor que o valor do produto de solubilidade do PbSO4, 6,3x10-7.
Adicionando-se à solução Na2CO3 (íons: Na+ e CO32-) em uma quantidade suficiente, é
provável que o valor do produto de solubilidade do PbCO3, de 7,41x10-14 – muito menor
do que o do sulfato –, seja facilmente excedido! Desse modo, a solução se exaure quase
que completamente dos íons Pb2+, que – usando-se uma linguagem coloquial – ‘optam’
pela precipitação do (novo) composto PbCO3.

1.2 Hidrotérmico
A técnica de síntese hidrotermal usa uma autoclave para realização das reações
químicas, que mantém a temperatura acima da temperatura e pressão ambientes para
sintetizar o produto. Segue o princípio de preparação de dissolução/precipitação, onde a
força motriz para o processo é a diferença de solubilidade de pelo menos um reagente
solúvel e o produto insolúvel. Variáveis importantes do processo são: a concentração dos
reagentes, o tempo da reação, a temperatura e a pressão. O método hidrotérmico é
amplamente utilizado para síntese de materiais cristalinos, especificamente zeólitas e
outros minerais contendo silicato. Este processo de cristalização ocorre a temperaturas
elevadas no meio aquoso. A maioria das fases cristalinas que se obtém em condições
hidrotermais, sob pressão autógena, é metaestável. Se o tempo de cristalização não for
suficiente para a formação dos cristais, muitas fases cristalinas desaparecem e se formam
outras de estabilidade relativa.

Figura 2: Reator Hidrotermal Parr usado nas Sínteses

As principais vantagens da síntese hidrotérmica são: o baixo custo dos reagentes,

a velocidade de reação aumentada com um pequeno aumento da temperatura de síntese,
pode ser formado novo produto metaestável, a síntese ocorre em um sistema fechado
diminuindo a poluição e os reagentes podem ser reaproveitados.

As desvantagens desse método de síntese são: a necessidade de aparelhos caros,

questões de segurança durante o processo de reação e a impossibilidade de se observar o
esse processo de reação.

O método foi primeiramente proposto para simular a condição genéticas de

minerais geológicos e mais tarde, foi adotado no crescimento de cristais. Atualmente, com
diferentes condições de síntese, relata-se ser possível sintetizar vários tipos de
nanoestruturas.
 1.3 Sol – Gel
O processo sol-gel tornou-se uma importante rota para síntese química de
materiais nanoestruturados. O termo sol é geralmente usado para definir uma dispersão
de partículas coloidais, com dimensão entre 1 e 100 nm, estável em um fluído. Outra
característica importante, é que as partículas coloidais não se difundem através de
membranas semipermeáveis como acontece no caso de soluções verdadeiras. O termo gel
define um sistema formado pela estrutura rígida tridimensional de partículas coloidais
(gel coloidal) ou de cadeias poliméricas (gel polimérico), que imobiliza o solvente
formando um estado intermediário entre um sólido e um líquido. O termo gel, aplicado a
precipitados gelatinosos, forma-se quando uma substância muito pouco solúvel é
rapidamente precipitada. A formação do gel é devida a precipitação incompleta de um
sol. Na formação de um gel, as partículas coloidais do sol se unem formando fibras, que
se entrelaçam formando um sólido muito poroso. Neste processo, pode ocorrer a
solvatação das partículas. Porém, a maior parte do solvente pode ficar retida nas cavidades
da estrutura porosa. Quando o sol é deixado em repouso ocorre a gelificação; se o gel for
agitado, retorna-se o sol, esta transformação isotérmica reversível é devida à diminuição
da viscosidade pela agitação.

As características físicas e químicas do gel dependem basicamente das condições

em que ocorre a transição sol-gel. Alterando-se determinados parâmetros tais como
solvente, temperatura, pH, envelhecimento, remoção da fase líquida, compostos
orgânicos utilizados durante a secagem (amidas, polióis), pode-se promover a
gelatinização e projetar a estrutura morfológica do sistema. Considerando-se um mesmo
composto, pode-se preparar pós monodispersos ou constituídos por agregados
relativamente densos, em meio alcalino, ou ainda sistemas formados por cadeias
ramificadas com estrutura fractal, em meio ácido. Fibras, camadas delgadas, aerogéis
com porosidade superior a 95% ou corpos monolíticos podem ser preparados pelo
controle das condições de secagem e de gelatinização.

Na preparação de híbridos o processo sol-gel é o mais empregado. Este método

controlável e prático é de particular interesse na preparação de nanopartículas (Figura 3)
 Figura 3: Produtos que podem ser formados por meio da síntese pelo método sol- gel.

Este processo de síntese usualmente utiliza soluções aquosas de sais inorgânicos

(base inorgânica) ou alcóxidos metálicos dissolvidos em solventes orgânicos (base
alcóxida).

Com a reação de policondensação, o gel é então envelhecido de modo que uma

estrutura mais rígida seja desenvolvida. O gel é então seco por evaporação ou por meio
de um processo de secagem supercrítica.

O processo sol-gel permite preparar materiais com estruturas distintas a partir do

controle da cinética de transformação. Deste ponto de vista, o processo assemelha-se à
transformação líquido-sólido e pode ser razoavelmente bem compreendido, através da
teoria termodinâmica dos fenômenos críticos e dos modelos cinéticos de agregação. Isto
permite projetar novos materiais com propriedades peculiares. Além disso, como a
cinética deste processo é lenta, é possível analisar “in situ” as reações de hidrólise e
condensação, bem como obter informações valiosas sobre os mecanismos reacionais.

O processo sol-gel possibilita o controle de todas as etapas do processo de síntese,

permitindo um melhor controle do processo global e possibilita a obtenção de materiais
com as características e propriedades pré-planejadas.
 A força gravitacional que as partículas de uma suspensão coloidal experimentam
é insignificante, sendo a interação entre partículas dominada principalmente por forças
de curto alcance, tais como as forças de Van der Waals e forças elétricas, devido à carga
superficial das partículas. Se o sol sofrer uma desestabilização por algum motivo, a
conectividade das partículas pode aumentar. Consequentemente, a viscosidade do sol
aumenta, devido ao incremento do número de ligações entre as partículas, tornando o sol
rígido. Assim sendo, podemos dizer que o sol gelatinizou e por isto recebe o nome de gel.

Alguns materiais preparados pelo método sol-gel são formados por cadeias
ramificadas ou por agregados com estrutura fractal [5]. Este tipo de estrutura é associada
a objetos que possuem auto-similaridade geométrica, i.e., mudando-se a escala de
dimensão observa-se sempre a mesma forma. Além disso, um objeto de estrutura fractal
ocupa simultaneamente uma dimensão Euclidiana de(3) e uma dimensão fractal D. No
caso de um aglomerado relativamente grande, o máximo valor de D possível é de, e
quando considera-se aglomerados completamente conectados, o menor valor de D é um.
Em geral, pequenos valores de D são associados a estruturas pouco compactas, enquanto
D próximo de 3 é típico de agregados mais densos.
 2. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
Este capítulo apresenta uma breve teoria das técnicas empregadas para se obter
informações como a estrutura cristalina, morfologia e propriedades magnéticas dos
nanosistemas.

2.1 Difração de Raios – X

O fenômeno da Difração de Raios X (DRX) é explicado supondo que as ondas de
raios X são espalhadas por átomos individuais, esfericamente, na rede cristalina. Para as
ondas interferirem construtivamente, a condição de Bragg tem que ser satisfeita, ou seja,
deve ocorrer interferência construtiva igual a:

𝑛𝜆 = 2𝑑𝑠𝑒𝑛𝜃

onde n é a ordem de reflexão (número inteiro), l é o comprimento de onda da radiação

incidente, q é o ângulo de Bragg, e d é a distância entre dois planos atômicos. O lado
direito da equação é essencialmente a diferença entre os caminhos percorridos pelas ondas
espalhadas nas posições O e O’, como podemos verificar na Figura 4.

Figura 4: Diagrama mostrando a interferência construtiva de raios X monocromático.

Esta lei estabelece que para um dado comprimento de onda da radiação X

incidente, o raio espalhado emergirá apenas em ângulos para os quais esta condição é
satisfeita. Então, cada pico de difração é produzido por um certo conjunto de planos que
satisfaça esta condição, permitindo a identificação do composto cristalino formado.

O fenômeno da DRX é amplamente utilizada no estudo de estruturas

cristalográficas em escala macroscópica. É possível determinar a estrutura
correspondente a um determinado material, os domínios cristalinos e as fases presentes.
Entretanto, na caracterização de nanoestruturas, a interpretação dos difratogramas é mais
complexa. O número finito de planos cristalinos resulta no alargamento dos picos de
difração, além da superposição dos mesmos. Quanto menor for o número de planos
atômicos no espaço real, maior será o truncamento no espaço recíproco e,
consequentemente, mais largo será o pico correspondente à direção dos planos de átomos
que estão espalhando. Por causa do número restrito de planos, a deslocalização e
superposição dos picos faz com que suas posições e formas variem com o tamanho das
nanopartículas, o que dificulta a interpretação dos difratogramas. Por exemplo, uma
nanopartícula com cerca de 5nm de diâmetro apresenta aproximadamente 20 planos
atômicos em uma direção em estudo. A presença de mais de um tipo de estrutura torna
ainda mais complexa a análise.

Outra consequência do número limitado de planos atômicos é a baixa intensidade

difratada. Durante os experimentos, é essencial que o feixe esteja bem alinhado e
incidindo na maior região possível da amostra para que se obtenha uma boa relação
sinal/ruído. Como a intensidade difratada é proporcional ao quadrado do número atômico
Z é de se esperar que as amostras de Au (Z = 79) apresentem um sinal mais intenso do
que as de Ag (Z = 47), por exemplo.

2.2 Microscopia de Varredura por Tunelamento

Em 1981 o microscópio de tunelamento por varredura (do inglês, Scanning
Tunneling Microscope–STM) foi inventado na IBM em Zurique na Suíça. Invenção que
rendeu o prêmio Nobel ao seus inventores (Heinrich Rohrer e Gerd Karl Binnig) em 1986.
Esse aparelho deu origem a um novo segmento de instrumentos de visualização em escala
nanométrica.

Um STM é um instrumento que auxilia na análise de superfícies, e é constituído

basicamente por uma sonda, uma cerâmica piezelétrica para posicionar o sensor e
executar a varredura, um circuito de controle de altura da sonda, um sistema de
armazenamento, processamento e exibição da imagem. Um STM pode operar
basicamente em dois modos: de corrente constante e altura constante.

Para se entender os princípios físicos envolvidos no STM, faz-se necessário

entender a mecânica quântica.

A mecânica quântica prevê que uma partícula como um elétron, pode ser descrito
por uma função de onda. Assim sendo, tem uma probabilidade finita de entrar em uma
região classicamente proibida e, por conseguinte, essa partícula pode tunelar através de
uma barreira de potencial que separa duas regiões classicamente permitidas. A
probabilidade de tunelamento é exponencialmente dependente da largura da barreira de
potencial. Então a observação experimental dos eventos de tunelamento só é mensurável
para barreiras bastante finas, já para a mecânica clássica uma barreira é uma barreira, ou
seja, se uma partícula não tiver energia cinética suficiente, ela não conseguirá ultrapassá-
la.

Em resumo, classicamente, uma partícula proveniente da esquerda deveria colidir

com a barreira e, no caso de colisão elástica, retornar para esquerda, com a mesma
velocidade (em módulo) na ausência de atrito, pois E < V0. O que a mecânica quântica
prevê, é que a matéria apresenta comportamento ondulatório e, portanto, existe uma
probabilidade não nula (|ψ(x)|2 ≠ 0 na barreira) da onda atravessar a barreira, fenômeno
este conhecido por efeito túnel ou tunelamento.

O princípio de funcionamento desse tipo de microscópio é ilustrado na Error!

Reference source not found. é dado pelos passos:

 Polarizar a sonda e a amostra com uma tensão contínua de baixa amplitude;

 Aproximar sonda e amostra até que ocorra o efeito túnel;
 A corrente de tunelamento deve ser verificada usando-se um amperímetro.
Dessa forma, a partir da leitura da corrente de tunelamento é possível estimar a distância
entre a sonda e a superfície da amostra. Aplicando esse procedimento a vários pontos da
amostra, pode-se montar uma imagem muito próxima da superfície real.

Figura 5: princípio de funcionamento do STM.

 2.3 Microscopia de Força Atômica
O AFM, ou Microscópio de Força Atómica, consiste num braço de suporte com
uma ponta muito fina, cantilever, que varre a superfície da amostra, permitindo assim
uma análise à escala atómica. A forma e o tamanho da ponta são parâmetros essenciais
para a análise da amostra. De acordo com o tipo de interação entre a ponta e a superfície
da amostra, que depende da separação entre ambas, caracteriza-se o modo de operação
do AFM em: contato, não-contato e intermitente (tapping). A componente mais crítica
num AFM corresponde ao cantilever, que pode ser visto como um sistema massa/mola.
A força que atua sobre o cantilever está relacionada com a sua deflexão, z, e com a
constante elástica, k, através da Lei de Hooke:
𝐹 = −𝑘. 𝑧
Para obter elevada sensibilidade a mola deve ser o mais macia possível e operar na
frequência de ressonância de modo a minimizar os efeitos das vibrações mecânicas
provenientes do exterior. Para detectar as deflexões é utilizado um sistema com um laser,
onde o feixe incidido, primeiramente, na extremidade do cantilever, é refletido e
finalmente detectado por um fotodetector.
Estas deflexões são causadas pelas interações das forças de Van der Waals que agem
entre a ponta e a superfície da amostra.
Falando sobre os modos de operação do AFM, temos:
 Modo de contato: Este modo de varrimento permite obter uma imagem da superfície com
elevada resolução, embora em contrapartida ocorra a deformação da amostra quando a
constante de mola do cantilever é superior à da superfície da amostra. A distância entre a
ponta e a amostra é de apenas alguns Ångström e a força que atua é essencialmente
repulsiva.

 Modo não-contato: Neste modo a força sobre a superfície é do tipo atrativa e muito
pequena (aproximadamente 10-12 N) e a distância ponta-amostra é de 10-100 Å.
Este é o modo mais indicado para superfícies macias ou elásticas pois é a menos
destrutiva (o que conduz a um maior tempo de vida da ponta). O cantilever oscila
próximo da amostra mas sem entrar em contato com a mesma, com frequências
da ordem de 100-1000 Hz. Eletronicamente consegue-se ajustar essa frequência
para o valor da frequência de ressonância, 𝜔, permitindo assim uma maior
sensibilidade:
 𝑘𝑒𝑓𝑓
𝜔= √
𝑚

onde 𝑘𝑒𝑓𝑓 é a constante elástica efetiva do cantilever. Na presença da amostra a

frequência de ressonância altera-se da frequência de ressonância original.

 Contato intermitente: O cantilever oscila verticalmente com uma amplitude

que depende da distância entre a ponta e a superfície. Neste modo de operação
a ponta toca levemente a superfície da amostra e, portanto, tende a ser menos
destrutivo pois é eliminada a força de atrito entre a ponta e a amostra. Este
modo é indicado para amostra com grandes áreas o que permite fazer um
amplo varrimento da superfície.
Na Figura 6, ilustra o modo de funcionamento do AFM.

Figura 6: principio de funcionamento do AFM.

2.4 Espectroscopia Raman

O efeito que descreve o espalhamento inelástico da luz por meios materiais foi
postulado teoricamente pelo físico austríaco, Adolf G. S. Smekal em 1923, porém, foi
observado experimentalmente, somente alguns anos depois, em 1928, pelo físico indiano
C. V. Raman. No corrente ano Raman, com contribuição do também indiano e físico K.
S. Krishnan, elaborou um artigo publicado pela revista Nature, explicando o fenômeno,
que ficaria mundialmente conhecido como efeito ou espalhamento Raman e lhe renderia
o prêmio Nobel de Física no ano de 1930.

Talvez Raman não imaginasse a grande contribuição que sua descoberta traria à
física experimental, quando utilizou os próprios olhos como detectores, a luz solar como
fonte e um telescópio como coletor, para observar o fenômeno pela primeira vez. Ao
longo dos anos os instrumentos utilizados têm passado por constante evolução e hoje
conta-se com um aparato experimental complexo e que consequentemente proporciona
resultados mais precisos e confiáveis. Além disso, a técnica ganhou uma larga variedade
de aplicações e em áreas diversas como a ciência forense (para identificar substâncias
desconhecidas), indústria farmacêutica (no controle e identificação das fases de um
produto), ciências biológicas e biomédicas (na distinção de células cancerígenas e tecidos
normais), etc.

O espectro Raman que provém do espalhamento inelástico da radiação

monocromática em uma molécula, o efeito está ligado ao momento de dipolo induzido na
molécula por um campo elétrico. O espalhamento da luz neste fenômeno consiste em dois
tipos: o primeiro denominado espalhamento Rayleigh, tem grande intensidade e possui a
mesma frequência da radiação incidente (𝜈0 ) e o segundo chamado espalhamento Raman
cuja intensidade é da ordem de 10−5 da radiação incidente e cujas frequências são
(𝜈0 ± 𝜈𝑉 ), onde 𝜈𝑉 é a frequência de vibração da molécula. As frequências 𝜈0 − 𝜈𝑉 e
𝜈0 + 𝜈𝑉 correspondem às chamadas linhas Stokes e anti-Stokes, respectivamente. Dessa
forma podemos concluir que em espectroscopia Raman, medimos a mudança da
frequência de vibração a partir da frequência de radiação incidente. A Figura 7 mostra um
esquema dos níveis de energia para os espalhamentos Rayleigh, Raman-Stokes e Raman
anti-Stokes.

Figura 7: Esquema de espalhamento dos níveis de energia dos epalhamento Raman e Rayleigh.
 3. REFERÊNCIAS

[1] Hiratsuka, R. S. “Preparação e caracterização estrutural de sóis e géis a base de

oxidróxido de estanho”, Dissertação de Mestrado, IQ/UNESP, 1992.

[2] Brito, G.E.S, Evolução da textura durante a sinterização de xrogéis de SnO2:

Contribuição à análise de tamanho de cristalito e distribuição de tamanho de microporos,
Dissertação de Mestrado, IQ/UNESP, 1993.

[3] Brinker, C. J.; Scherer, G. W.“Sol-gel Science – The physics and chemistry of
sol- gel processing”, Academic Press Inc., San Diego, 1992.

[4] Brinker, C. J.; Scherer, G.W. Sol-gel science. The physics and chemistry of sol-
gel processing. Academic Press, San Diego, California, 1990.

[5] La Rosa, J. L.; Cawley, J.D. J. Am. Ceram. Soc., v.75(7), p.1981, 1992.
[6] Janasi, S.R.; Emura, M.; Landgraf, F.J.G.; Rodríguez, D. J. Magn. Magn.
Mater., v.238, p.168, 2002.

[7] Blaskov, V.; Petrov, V.; Rusanov, V.; Martinez, Li. M.; Martinez, B.;Muños,
J.S.; Mikhov, M. J. Magn. Magn. Mater., v.162, p.331, 1996.

[8] Sugimoto, T., Fine Particles: Synthesis, Characterization and Mechanism of

Growth, New York, Marcel Dekker, 2000.

[9] Lamer, V.K.; Dinegar, R.H. Journal of the American Chemical Society, v.72,
p.4847, 1950.

[10] Cullity, B. D., Elements of X-ray diffraction. 2nd ed. New York: Addison
Wesley, p. 110, 1978.
[11] Kawaguti, C. A., Influência da modificação da superfície de nanopartículas de
SnO2 por tensoativos na formação e estabilidade de suspensões coloidais e de filmes
suportados, 190 f. tese (Doutorado em Química) – Instituto de Química, Universidade
Estadual Paulista, Araraquara, 2006.

[12] Neveu, S.; Bee, A.; Robineau, M.; Talbot, D., J. Coll. Inter. Scien., v.225,
n.2, p.293, 2002.
[13] Popplewell, J.; Sakhnini, L., J. Magn. Magn. Mater., v.149, n.1-3, p.72,
1995.
[14] Bakuzis, A.F.; Morais, P.C.; Pelegrini, F., J. Appl. Phys., v.85, p. 7480, 1999.
[15] Raber, J.F., Experimental Methods in Polymer Chemistry—Physical Principal
and Applications, New York, Wiley, p 332, 1980.