Notas de Aula de Termodinâmica Do

Capítulo 1
Conceitos Básicos e Postulados

Thermodynamics - H.B. Callen (1960)
1.1 A Natureza da Termodinâmica

Mecânica, eletricidade e magnetismo e termodinâmica são três divisões paralelas da física clássica
macroscópica. A maneira pela qual esta divisão natural se origina pode ser avaliada, considerando-se
a natureza das observações macroscópicas e suas relações com a estrutura atômica básica da
matéria.
Do ponto de vista atômico, uma amostra macroscópica de matéria é um aglomerado de um grande
número de elétrons e núcleos. Consequentemente, uma completa descrição matemática da amostra
consiste na especificação de um número adequado de coordenadas para cada elétron e núcleo. São
portanto necessárias 10 24 ou 10 25 coordenadas para descrever o estado de uma pinta de álcool ! [Obs:
1 pinta  0, 5 litro.] Sem dúvidas, este tipo de descrição é válido num certo sentido, mas com certeza
não é uma boa descrição para o operário que rotula as garrafas. Poucos parâmetros, apenas, são
necessários para descrever o sistema macroscopicamente em constraste com o número relativamente
grande exigido para uma descrição atomística. Na transição do nível de descrição atomístico para o
macroscópico existe uma enorme simplificacção e uma drástica redução no número de variáveis
relevantes.
Os indícios para a simplicidade do tratamento macroscópico está na lentidão das medidas
macroscópicas em comparação com a velocidade dos movimentos atômicos. Duante o longo tempo
em que uma medida é processada, os átomos do sistema deslocam-se com enorme rapidez e em
movimentos complexos.
Uma medida macroscópica de comprimento pode ser feita colocando-se uma régua ao lado da
amostra tirando-se uma fotografia instantânea. O tempo de medida é determinado pela velocidade do
obturador da câmera, que tem valores típicos da ordem de centésimos de segundo. Mas o período
característico do movimento atômico é 10 15 segundos!
Mesmo durante uma medida “rápida”, da ordem de 1 microssegundo, os átomos de um sólido típico
realizam dez milhões de vibrações. Consequentemente, medidas macroscópicas tomam apenas
médias das coordenadas atômicas. Evidentemente, o processo matemático de calcular sobre uma
coordenada elimina-a da formulação matemática, tal que podemos ver, em princípio, como o número
de coordenadas relevantes é reduzida ao passarmos do nível de descrição atômico para o
macroscópico.
Embora a média estatística reduza significativamente o número de variáveis relevantes, ela não
elimina todas as varáveis. Dos 10 24 parâmetros originais, alguns parâmetros muito especiais
sobrevivem ao processo de cálculo de média e permanecem como parâmetros apropriados para uma
descrição macroscópica de um sistema. Ou, colocado de outra forma, de um número muito grande de
coordenadas atômicas, existem algumas com propriedades especiais que são macroscopicamente
observáveis. O critério formal para estas poucas coordenadas é bastante sutil, mas a idéia geral pode
Capítulo 1: Conceitos Básicos e Postulados 1

ser representada por uma analogia simples.
Suponha que nosso sistema macroscópico seja aquele representado na Figura 1.1, consistindo não
em 10 24 átomos mas em apenas onze. O sistema contém um átomo pesado central e dez átomos
leves de igual massa colocados simetricamente. O átomo central tem uma carga positiva igual duas
unidades e dad um dos dois átomos leves, em lados opostos do átomo central, tem uma carga
negativa de uma unidade. Cada átomo é ligado ao seu vizinho através de forças lineares simples,
representadas por molas na Figura 1.1.
Os movimentos dos átomos individuais são fortemente acoplados tal que cada átomo tende a se
mover em padrões organizados, chamados de modos normais. Três desses modos normais de
movimento são indicados esquematicamente na Figura 1.2. Na Figura 1.2a, os dois átomos leves
carregados permanecem imóveis enquanto os átomos leves descarregados vibram fora de fase aos
pares ao longo da direção tangencial. Na Figura 1.2b todos os átomos leves vibram em fase nas
direções radiais. Na Figura 1.2c, átomos leves vizinhos vibram fora de fase ao longo da direção
tangencial. Existem muitos outros modos normais de movimento simples, mas esses três modos
normais particulares são suficiente para nossa discussão.
Ao invés de descrevermos o estado atômico do sistema através da especificação da posição de cada
Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 2

átomo, é mais conveniente (e matematicamente equivalente) especificar a amplitude instantânea de
cada modo normal. Essas amplitudes são chamadas de coordenadas normais, e o número delas é
exatamente igual ao número de coordenadas atômicas. Estamos interessados aqui em entender
qualitativamente como a maioria dessas coordenadas normais são perdidas no cálculo da média
estatística, enquanto apenas algumas dessas coordenadas sobrevivem.
No sistema macroscópico composto por onze átomos, não existe nenhuma distinção precisa entre
observações macroscópicas e atômicas. Porém, para fins de ilustração podemos imaginar numa
observação macroscópica como uma espécie de visão “embaçada” capaz de distinguir apenas os
aspectos grosseiros, mas não os finos detalhes. Uma observação mecânica macroscópica é realizada
olhando o sistema através de uma lente embaçada, e uma observação elétrica macroscópica é feita
sondando grosseiramente os campos elétricos ao redor do sistema. Em cada caso, a insensibilidade
aos finos detalhes representa uma maneira qualitativa da média estatística que está implícita nas
observações macroscópicas verdadeiras.
Quando visto através de uma lente embaçada o modo de movimento na Figura 1.2a torna-se
inobservável; isto representa o tipo de modo normal que é eliminada pela média estatística. O modo
de movimento da Figura 1.2b, porém, está associado com a mudança grosseira no tamanho do
sistema – ela é basicamente a dilatação volumétrica. Este modo é observável mesmo através de uma
lente embaçada e, dessa maneira é preservado pela média estatística. Uma vez que este tipo de
modo sobrevive, o volume é um parâmetro válido na descrição de um sistema macroscópico.
Finalmente, embora o modo de movimento da Figura 1.2c seja inobservável através de uma lente
embaçada, observa-se que ele está associado com um momento de dipolo elétrico grosseiro. A carga
negativa sobre um deslocamento resultante relativamente à carga positiva. Na Figura 1.2c este
deslocamento relativo é mostrado como para cima; na outra metade do ciclo o deslocamento relativo
seria seria para baixo e o momento de dipole se iverteria. Para uma visão “embaçada” eletricamente
sensitiva, o mode da Figura 1.2c seria observável. Portanto, o modo da Figura 1.2c sobreviveria à
média estatística, de modo que o dipolo elétrico torna-se um parâmetro válido para a descrição de um
sistema macroscópico. Dos nossos três modos de movimento atômico, um é perdido no processo da
média, um sobreve como parâmetro mecânico (o volume) e o outro sobrevive como um parâmetro
elétrico (o momento de dipolo) do sistema macroscópico.
O exemplo que discutimos ilustra um resultado muito geral. Da enorme quantidade de coordenadas
atômicas, muito poucas, como propriedades especiais de simetria, sobrevivem à média estatística
associada com a transição para uma descrição macroscópica. Das coordenadas que sobrevivem,
algumas têm natureza mecânica – ou seja, volume, parâmetros descritivos da forma, componentes de
tensões elásticas etc. Outras têm natureza elétrica – dipolo elétrico, vários momentos de multipolos
etc. O assunto da mecânica (incluindo elasticity, hydrodynamics e reologia) é o estudo de um conjunto
de coordenadas que sobreviveram. O assunto da eletricidade (incluindo eletrostática, magnetostática e
ferromagnetismo) é o estudo de outro conjunto de coordenadas que resistiram à média. Nesta
perspectiva, estamos agora preparados para colocar a questão: “O que é a termodinâmica?”
Termodinâmica é o estudo das consequências macroscópicas da numerosas coordenadas atômicas
que, em virtude da média estatística, não aparecem explicitamente numa descrição macroscópica de

um sistema.
Agora, quais são as conseqüências principais da existência de modos de movimento atômicos
“ocultos” com os quais a termodinâmica está interessada? Existe uma consequência importante que
podemos perceber, de imediato, de forma qualitativa e que ilustra a natureza do problema com o qual
trataremos daqui pra frente. Primeiro, lembre-se que tanto na mecânica, como na eletricidade estamos
interessados com o conceito de energia. A energia pode ser transferida de um sistema, por um modo
mecânico, tal que o fluxo de energia é chamado de trabalho mecânico. De forma similar, a energia
pode ser transferida por um modo elétrico. O trabalho mecânico é caracterizadado pelo termo PdV (P
é a pressão, V é o volume) e o trabalho elétrico EdP (E é o campo elétrico e P é o momento de dipolo
elétrico). Esses termos de energia e os vários outros termos de trabalho elétrico e mecânico são
inteiramente tratados nas referências típicas de mecânica e eletricidade. Mas é igualmente possível
transferir energia para modos de movimento atômicos ocultos como também para aqueles que são
macroscopicamente observáveis. Uma transferência de energia para modos atômicos ocultos é
chamada de calor. A existência de um termo calor além dos termos trabalo mecânico e trabalho
elétrico é uma consequência extraordinária da existência de coordenadas atômicas ocultas. Então, a
termodinâmica se preocupa com processos de transferência de calor.
Com esta introdução qualitativa, procedemos a certas definições e convenções necessárias ao
desenvolvimento teórico.
1.2 A Composição dos Sistemas Termodinâmicos

A termodinâmica é um assunto de grande generalidade, aplicável a sistemas de estrutura complicada
com propriedades mecânicas, elétricas e térmicas complexas. Vamos focalizar nossa atenção nas
propriedades térmicas. Portanto, é conveniente idealizar e simplificar inicialmente as propriedades
mecânicas e elétricas do sistema que desejamos estudar. De maneira similar, consideramos em
mecânica sistemas não carregados e não polarizados, enquanto que em eletricidade consideramos
sistemas sem compressibilidade elástica ou outros atributos mecânicos. A generalidade de cada
assunto não é reduzido por esta idealização e, após estudarmos cada assunto em separado, basta
combinar as teorias para tratar simultaneamente sistemas com propriedades elétricas e mecânicas
complicadas. Da mesma forma, em nosso estudo da termodinânica, idealizamos nossos sistemas tal
que suas propriedades mecânicas e elétricas sejam muito simples. Quando o essencial da
termodinâmica tiver sido desenvolvido, é muito simples estendê-lo para analisar sistemas com
estruturas mecânicas e elétricas relativamente complexas. O ponto essencial que desejam enfatizar é
que as restrições sobre os tipos de sistemas considerados nos vários capítulos seguintes não são
limitações básicas das generalidade da teoria termodinâmica, mas são adotadas meramente por
simplicidade de exposição.
Vamos restringir nossa atenção a sistemas simples, definidos como sistemas que são
macroscopicamente homogêneos, isotrópicos, sem cargas e quimicamente inertes, que são
suficientemente grandes para que os efeitos superficiais possam ser ignorados e que sobre eles não
atuem campos elétricos, magnéticos e gravitacionais.
Para esses sistemas simples não existem coordenadas elétricas macroscópicas. O sistema não tem
carga elétrica, nem dipolos elétricos ou magnéticos, quadrupolos ou momentos de ordens mais
elevadas. Todas as componentes de deformações elásticas e outros parâmetros mecânicos

relacionados são nulos.
Embora os vários parâmetros mencionados não se apliquem a um sistema simples, o volume V é um
parâmetro mecânico importante. Além disso, um sistema simples tem uma composição química
definida, que deve ser descrita por um conjunto apropriado de parâmetros. Um conjunto razoável de
parâmetros de composição seria o número de moléculas em cada um dos constituintes quimicamente
puros que formam o sistema. Alternativamente, para obtermos números com valores mais
convenientes, adotamos o número de mols, definido como o número de cada tipo de molécula dividido
pelo número de Avogadro (6, 024  10 23 ).
O número de mols N k do k ésima constituinte químico de um sistema, pode ser calculado
convenientemente como a razão entre a massa daquele componente e a sua massa molar. A massa
molar é a massa de 6, 024  10 23 moléculas.
Na descrição da composição de um sistema termodinâmico através dos números de mols de seus
constituintes químicos, adotamos implicitamente a concepção de que os componentes químicos puros
são permanentes e indivisíveis. Subsequentemente, consideramos reações químicas nas quais as
espécies moleculares podem mudar. Mas, mesmo as reações químicas mantém a integridade das
espécies atômicas individuais. É claro que tais tratamentos são inadequados para descrever o interior
de uma estrela quente, onde os neutrons, prótons e elétrons individuais são as componentes
fundamentais que podem entrar numa combinação transitória para formar íons atômicos. Nesses
casos, consideramos os “números de mols” N k como sendo proporcionais ao número de nêutrons,
prótons e elétrons. Porém, para nossos presentes propósitos ignoramos a possibilidade de separação
molecular ou atômica e descrevemos a composição de um sistema pelo número de mols de seus
componentes químicos.
Os parâmetros macroscópicos V, N 1 N 2 ,  , N r têm uma propriedade em comum que demonstraremos
ser muito siginificativa. Suponha que sejam dados dois sistemas idênticos e que consideramos esses
dois sistemas formando um único sistema. Os valor do volume do sistema composto é evidentemente
o dobro do volume de cada subsistema. Similarmente, cada um dos números de mols do sistema
composto é o dobro daquele do subsistema. Parâmetros que têm valores num sistema composto igual
à soma dos valores em cada um dos subsistemas são chamados de parâmetros extensivos.
Parâmetros extensivos têm um papel importante na teoria termodinâmica.
Várias razões entre parâmetros extensivos terão uso frequente em nossas discussões posteriores. Se
r
um sistema é uma mistura de r constituintes químicos, as r razões do tipo N k /  N j k  1, 2,  r
j1
são chamadas de frações de mols. A soma de todas as r frações molares vale um. A quantidade
r
V/  N j é chamado de volume molar.
j1
Problemas – Seção 1.2

1.2-1 Dez gramas de NaCl e 15 g de açúcar (C 12 H 22 O 11 ) são dissolvidos em 50 g de água pura. O volume do
sistema termodinâmico resultante é de 55 cm 3 . Quais são os números de mols dos três constituintes do sistema?
Quais são as frações de mols? Qual é o volume molar do sistema?
1.2-2 Misturam-se 20 cm 3 de cada uma das susbtâncias, álcool etílico (C 2 H 5 OH; densidade  0, 79 g/cm 3 ), álcool

metílico (CH 3 OH; densidade  0, 81 g/cm 3 ) e água (H 2 O; densidade  1, 0 g/cm 3 ) . Quais os números de mols dos
três constituintes do sistema?
1.2-3 A maioria dos elementos encontrados naturalmente são misturas de vários isótopos, e os pesos atômicos
dados nas tabelas químicas representam o peso atômico médio da mistura. Se a análise termodinâmica não se
aplica a problemas de separação isotópica, a mistura isotópica pode ser considerada com uma única substância e
o peso atômico médio pode ser usado para calcular o número de mol. Porém, se a separação isotópica for de
interesse, cada isótopo deve ser considerado como um constituinte independente e separado com seu próprio (e
único) peso atômico. A composição de ocorrência natural do lítio é de 7, 5% de átomos de Li 6 (massa atômica 
6, 01697) e 92, 2% de átomos de Li 7 (massa atômica  7.01822). Determine os números de mols de cada um dos
isótopos numa amostra de massa igual a 1 kg. (Resp: NLi 6   10, 8).
1.2-4 Uma amostra de massa igual a 10 g tem composição molecular formada por 70% de H 2 , 20% de HD
(hidrogênio deuterídio) e 10% de D 2 . Que massa adicional de D 2 deve ser adicionada se a fração de mol de D 2 na
mistura final desejada é de 0, 2?
1.3 Energia Interna

O desenvolvimento do princípio de conservação da energia foi um dos maiores sucessos da evolução
da física. A forma atual do princípio não foi descoberta como num passe de mágica, mas lentamente e
com muito trabalho ao longo de mais de dois séculos. A primeira identificação de um princípio de
conservação, feita por Leibinitz em 1693, referia-se apenas à soma da energia cinética 1 mv 2 com
2
a energia potencial mgh de uma massa puntiforme no campo gravitacional terrestre. À medida que
novos tipos de sistemas eram considerados, a forma estabelecida do princípio de conservação naão
funcionava, mas em cada caso foi sempre possível restaurá-lo com a adição de um novo termo
matemático – uma “nova espécie de energia.” Assim, para considerar sistemas carregados
necessitava a adição da energia de interação de Coulomb Q 1 Q 2 /r e eventualmente da energia do
campo eletromagnético. Em 1905, Einstein estendeu o princípio para a região relativística, adicionando
termos como a energia relativística da massa de repouso. Em 1930, Enrico Fermi postulou a
existência de um nova partícula, chamada neutrino, apenas com o propósito de manter o princípio da
conservação da energia em reações nucleares. Pesquisadores contemporâneos em física nuclear
procuram a forma da interação entre núcleons dentro de um núcleo para que o princípio de
conservação possa ser formulado explicitamente em nível subnuclear. A despeito do fato de que
existem problemas deste tipo pendentes, o princípio de conservarvação da energia é agora aceito
como um dos princípios mais fundamentais, gerais e significativos da física teórica.
Visualizando um sistema macroscópico como um aglomerado de um grande número de elétrons e
núcleos, interagindo através de forças complexas, mas definidas, para as quais se aplica o princípio de
conservação da energia, concluímos que sistemas macroscópicos têm energias precisas e definidas,
sujeitas a um princípio de conservação conhecido. Isto é, agora aceitamos a existência de uma
energia bem definida de um sistema termodinâmico como uma manifestação macroscópica de uma lei
de conservação, altamente desenvolvida, testada com extrema precisão e aparentemente de completa
generalidade em nível atômico. A justificativa anterior para a existência de uma função energia
termodinâmica é muito diferente do método histórico termodinâmico. Uma vez que a termodinâmica foi
largamente desenvolvida antes que a hipótese atômica fosse aceita, a existência de uma função
energia macroscópica conservativa tinha sido demonstrada por meios puramente macroscópicos. Um
passo significativo naquela direção foi dado pelo Conde Rumford em 1798, ao observar certos efeitos
térmicos associados com a perfuraração de canhões de metal. Sir Humphry Davy, Sadi Carnot, Robert
Mayer e finalmente (entre 1840 e 1850), James Joule continuou o esforço inicial de Rumford para sua
conclusão lógica.

A história do conceito de calor como uma forma de transferência de energia é insuperável sob o ponto
de vista do desenvolvimento indireto da teoria científica, servindo como uma ilustração da inércia
quase insuperável apresentada pela doutrina física estabelecida, e como uma excelente história da
ingenuidade humana aplicada a um problema sutil e abstrato.
Embora não se tenha recorrido explicitamente aos experimentos de Rumford e Joule no sentido de
justificar nosso postulado da existência de uma função energia, fazemos referência a eles na seção
1.6 em nossa discussão da mensurabilidade da energia termodinâmica.
Apenas diferenças de energia, ao invés dos valores absolutos da energia, têm significado físico, tanto
em nível atômico como em sistemas macroscópicos. Portanto, é uma convenção adotar algum estado
particular de um sistema como estado de referência, sendo sua energia considerada arbitrariamente
como sendo nula. A energia de um sistema em qualquer outro estado, relativa à energia do sistema no
estado de referência, é então chamada de energia interna termodinâmica do sistema naquele estado e
é representada pelo símbolo U.
Da mesma forma como o volume e os números de mols, a energia interna é um parâmetro extensivo.
1.4 Equilíbrio Termodinâmico

É puramente uma questão de conveniência que escolhemos temporariamente restringir nossa teoria a
sistemas simples. Mais fundamental em sua natureza, é a restrição da teoria a certos estados simples
de qualquer dado sistema. Os particulares estados simples ao quais se aplicam a termodinâmica são
os chamados estados de equilíbrio.
Mesmo uma consideração superficial dos vários estados de um dado sistema, torna-se aparente que
alguns estados são relativamente simples, enquanto outros são relativamente complicados. Assim, um
fluido em repouso está obviamente num estado mais simples do que o fluido em movimento laminar.
E, por sua vez, um fluido em movimento laminar está num estado mais simples do que um fluido em
movimento turbulento. Além disso, observa-se experimentalmente que sistemas isolados geralmente
tendem a evoluir espontaneamente para estados finais simples. (...) É natural que uma teoria física
primeiro tente tratar as propriedades associadas com os estados mais simples de um sistema, ao
invés de atacar todos os estados complicados de um forma completamente geral. Uma teoria limitada
dos relativamente complicados estados de não-equilíbrio foi desenvolvida com o nome de
termodinâmica irreversível, mas a termostática trata apenas as propridades dos sistemas em
equilíbrio.
A discussão anterior é qualitativa e sugestiva e não formal ou precisa. Consequentemente,
procuramos reformular a descrição do equilíbrio de uma maneira que nos fornecerá uma base para
futuro desenvolvimento teórico. Agora, um critério formal de simplicidade é a possibilidade da
descrição em termos de um pequeno número de variáveis. Portanto, parece plausível adotar o
seguinte postulado, sugerido pela observação experimental e simplicidade formal, e para ser verificado
finalmente pelo sucesso da teoria:
Postulado I. Existem estados particulares de sistemas simples (chamados estados de equilíbrio)
que, macroscopicamente, caracterizam-se completamente pela energia interna U, pelo volume V e
pelos números de mols N 1 , N 2 ,  , N r de seus constituintes químicos.

À medida que expandirmos a generalidade dos sistemas considerados, permitindo tratar as
propriedades elétricas e mecânicas mais complicadas, o número de parâmetros necessário para
caracterizar um estado de equilíbrio será aumentado para possibiliar a inclusão de parâmetros como o
momento de dipolo elétrico e certas propriedades elásticas. Essas novas variáveis têm um papel no
formalismo completamente análogo ao papel do volume V para um sistema simples.
Um problema que persiste para os experimentais é determinar de alguma forma se um dado sistema
está realmente num estado de equilíbrio, ao qual se pode aplicar a análise termodinâmica. É claro que
eles podem observar se o sistema está estático e inerte e, do contrário, rejeitá-lo como estado de
equilíbrio etc. Mas isso não é suficiente. Como por hipótese o estado é completamente caracterizado
pelos parâmetros extensivos U, V, N 1 , N 2 ,  N r , segue-se que as propriedades do sistema devem ser
independentes de sua história. Isto é raramente uma prescrição operacional para o reconhecimento de
um estado de equilíbrio, mas em certos casos esta idependência da história não é obviamente
satisfeita, e esses casos dão alguma visão para o significado do equilíbrio. Deste modo, dois pedaços
de aço comercial quimicamente idênticos podem ter propriedades muito diferentes transmitidas pela
deformação, tratamento térmico, resfriamento rápido (quenching) e têmpera (annealing) no processo
de fabricação. Tais sistemas não estão claramente em equilíbrio. Similarmente, as características
físicas do vidro dependem da taxa de resfriamento e de outros detalhes de sua fabricação, tal que o
vidro não está em equilíbrio.
Se um sistema que não está em equilíbrio é analisado com base no formalismo termodinâmico
baseado na suposição de equilíbrio, aparecem inconsistências no formalismo, e os resultados
previstos estão em discordância com as observações experimentais. Este erro da teoria é usada pelos
experimentais como um critério a posteriori para a percepção de estados de não-equilíbrio.
Naqueles casos em que aparecem uma inscosistência inesperada no formalismo da termodinâmica,
uma teoria estatística quântica mais eficaz geralmente fornece razões válidas para a incapacidade do
sistema alcançar o equilíbrio. As discrepâncias teóricas ocasionais que se originam são portanto de
grande valor heurístico, chamando a atenção para alguma complicação insuspeita nos mecanismos
moleculares do sistema. Tais circunstâncias levaram à descoberta do ortoidrogênio (spins do próton e
elétron paralelos) e do paraidrogênio (spins opostos), assim como a entender o mecanismo molecular
de conversão entre as duas formas.
Do ponto de vista atômico, o estado de equilíbrio macroscópico está associado com as incessantes e
rápidas transições entre todos os estados atômicos consistentes com as dadas condições de contorno.
Se o mecanismo de transição entre os estados atômicos é suficientemente eficiente, o sistema passa
rapidamente através de todos os estados atômicos representativos durante uma observação
macroscópica; tal sistema está em equilíbrio. Porém, sob certas condições específicas, o mecanismo
da transição atômica pode não ser eficiente e o sistema pode ficar contido num pequeno subconjunto
de estados atômicos atípicos. Ou, mesmo se o sistema não ficar completamente limitado a esses
estados, a taxa de transição pode ser tão lenta que uma medida macroscópica não resulta numa
média apropriada sobre todos os estados atômicos. Nesses casos o sistema não está em equilíbrio. É
imediatamente aparente que tais situações são mais prováveis de ocorrer em sistemas sólidos do que
em fluidos, pois a alta mobilidade atômica nos sistemas fluidos, comparadas com os sólidos, e a
natureza randômica das interações interatômica contribuem fortemente contra qualquer restrições das
probabilidades de transição atômicas.

Na realidade, poucos sistemas estão em equilíbrio absoluto e verdadeiro, mas muitos estão em
equilíbrio metaestável. No equilíbrio absoluto todos os materiais radioativos teriam decaído
completamente, todas as reações nucleares, terminadas e o sistema teria pouca semelhança com os
sistemas terrestres. Essas reações, que levariam tempos cósmicos, são ignoradas quando dizemos
que o sistema está em equilíbrio metaestável. Retornamos ao critério, reconhecidamente um círculo
vicioso, de que um sistema está efetivamente em equilíbrio (i.e, em equilíbrio metaestável) se suas
propriedades são consistentes com a teoria termodinâmica.
1.5 Paredes e Vínculos

Uma descrição de um sistema termodinâmico requer a especificação das “paredes” que o separam da
vizinhança e que fornecem suas condições de contorno. É por meio das manipulações das paredes
que os parâmetros extensivos do sitema são alterados e os processos são iniciados.
Os processos que se originam pelas manipulações das paredes geralmente estão associados com
uma redistribuição de alguma quantidade entre os vários sistemas ou entre as várias partes de um
único sistema. Uma classificação formal das paredes termodinâmicas pode ser baseada na
propriedade que essas paredes possam ter de permitir ou impedir tais redistribuições. Como um
exemplo particular, considere dois sistemas contidos num cilindro rígido, fechado, mas separados por
um pistão interno. Se a posição do pistão é rigidamente fixa, as paredes impedem a redistribuição do
volume entre os dois sistemas, mas se o pistão estiver livre essa redistribuição é permitida. O cilindro
e o pistão fixo podem ser dito constituir uma parede restritiva com relação ao volume, enquanto que o
cilindro e o pistão móvel podem ser dito constituir uma parede não-restritiva com relação ao volume.
Em geral, uma parede que limita o valor de um parâmetro extensivo de um sistema é dito ser restritiva
com relação àquele parâmetro, enquanto que paredes que permitem que o parâmetro varie livremente
é dita ser não-restritiva em relação àquele parâmetro.
Uma parede que é impermeável a um componente químico particular é restritiva com relação ao
correspondente número molar, enquanto que uma membrana permeável é não-restritiva com respeito
ao número molar. Membranas semipermeáveis são restritivas com relação a certos números molares
e não-restritivas a outros. Uma parede com furos é não-restritiva com relação a todos os números
molares.
A existência de paredes que são restritivas com relação à energia está associada com um problema
mais amplo da mensurabilidade da energia, para o qual voltamos agora nossa atenção.
1.6 Mensurabilidade da Energia

Com base em considerações atômicas, fomos levados a postular a existência de uma função energia
conservativa macroscópica. Porém, para que esta função energia possa ter significado num sentido
prático, devemos nos convencer de que ela é macroscopicamente controlável e mensurável.
Mostraremos agora que existem métodos práticos de medida da energia; ao fazermos isto, seremos
levados a uma definição operacional do calor.
Uma característica essencial na nossa demonstração da mensurabilidade da energia é o
reconhecimento da existência de paredes que não permitem a transferência de energia na forma de
calor. Examinaremos brevemente uma situação experimental simples que sugere que tais paredes

existem.
Considere um sistema de gelo e água dentro de um recipiente. Sabemos que o gelo pode derreter
rapidamente agitando-se o sistema vigorosamente. Ao agitarmos o sistema, estamos transferindo
energia, mecanicamente, para ele, tal que podemos inferir que a fusão do gelo está associada com a
entrada de energia no sistema. Colocando o sistema agora sobre uma mesa num dia de quente de
verão, observa-se que o gelo funde espontaneamente a despeito do fato de que não estamos
realizando trabalho sobre o sistema. Portanto, parece plausível que a energia está sendo transferida
para o sistema na forma de calor. Agora observamos ainda que, mudando as paredes do sistema de
uma fina folha metálica para uma grossa parede de vidro e posteriormente para paredes de Dewar
(consistindo em duas camadas de vidro prateadas separadas por uma região de vácuo), a taxa de
fusão do gelo decresce progressivamente. Esta observação sugere fortemente que o metal, o vidro e
as paredes de Dewar são progressivamente menos permeável ao fluxo do calor. A engenhosidade dos
experimentais produziu paredes que são capazes de reduzir a taxa de fusão do gelo para valores
desprezíveis, e tais paredes são excelentes aproximações de uma parede ideal que é
verdadeiramente impermeável ao fluxo do calor.
Convencionalmente refere-se a uma parede que é impermeável ao fluxo de calor como adiabática,
enquanto aquela que permite esse fluxo é chamada de diatérmica. Se a parede não permite o fluxo
nem de calor, nem de trabalho ela é restritiva com relação à energia. Um sistema limitado por uma
parede que é restritiva com relação à energia, volume e todos os números molares é dito ser um
sistema fechado.
A existência desses vários tipos de paredes resolve a nosso primeiro ponto de interesse com a energia
termodinâmica. Isto é, essas paredes demonstram que a energia é macroscopicamente controlável.
Pode ser mantida por paredes restritivas e manipulada por paredes diatérmicas. Se a energia de um
sistem for medida hoje, e se o sistema for confinado por parede restritiva com relação à energia,
podemos ter certeza da energia do sistema amanhã. Sem tais paredes, o conceito de uma energia
termodinâmica macroscópica seria puramente acadêmico.
Podemos agora prosseguir com nosso segundo objetivo – o da mensurabilidade da energia. Mas
precisamente, estamos interessados com a mensurabilidade das diferenças de energia, que é o que
tem significado físico. Novamente, invocamos a existência de paredes adiabáticas, e notamos que
para um sistema simples confinado por uma parede impermeável adiabática o único tipo possível de
transferência de energia é na forma de trabalho. A mecânica nos fornece fórmulas quantitativas para
sua medida. Se o trabalho é feito por compressão, deslocando-se um pistão num cilindro, o trabalho é
o produto da força pelo deslocamento, ou, se o trabalho é feito por agitação em movimentos circulares,
é o produto do torque pelo deslocamento angular do mexedor. Em qualquer caso, o trabalho é bem
definido e mensurável pela teoria da mecânica. Concluimos que estamos aptos a medir a diferença de
energia de dois estados desde que um estado possa ser obtido a partir do outro por algum processo
mecânico enquanto o sistema está confinado por uma parede adiabática impermeável.
Toda a questão da controlabilidade e da mensurabilidade da energia pode ser resumida no seguinte:
Existem paredes, chamadas adiabáticas, com a propriedade de que o trabalho realizado para levar um
sistema, adiabaticamente confinado, entre dois dados estados é determinado inteiramente pelos
estados, independente de todas as condições externas. O trabalho realizado é a diferença da energia
interna nos dois estados.

Em discussão posterior, determinaremos quão séria é a limitação imposta na escolha dos dois estados
pela condição anterior. Porém, mesmo que nossa escolha dos dois estados possa ser limitada, agora
sabemos que pelo menos para tais pares de estados a diferença de energia é mensurável, e
consideraremos um exemplo específico. Suponha que seja dado um sistema formado por gelo e água
num estado definido. Confinamos o sistema com uma parede adiabática impermeável rígida. Através
de um pequeno orifício nesta parede passamos um eixo com uma pequena pá na extremidade interna
ligado a uma manivela do lado de fora. Ao girarmos o eixo realizamos trabalho sobre o sistema. O
trabalho realizado é igual ao deslocamento angular da pá multiplicado pelo torque viscoso. Após
girarmos o eixo por um dado tempo deixa-se o sistema evoluir para um novo estado de equilíbrio no
qual alguma quantidade de gelo foi derretido. A diferença entre as energias dos estados final e inicial é
igual ao trabalho que foi realizado para girarmos a pá.
Queremos agora saber sobre a possibilidade de começarmos com algum estado arbitrário de um
sistema, isolado adiabaticamente por paredes impermeáveis, e então poder inventar algum processo
mecânico que levará o sistema a outro estado arbitrariamente especificado. Para determinarmos a
existência de um tal processo, devemos recorrer à observação experimental, e é aqui que as clássicas
experiências de Joule são importantes. Seu trabalho pode ser interpretado como uma demonstração
de que para a um sistema confinado por paredes adiabáticas impermeáveis quaisquer dois estados de
equilíbrio com o mesmo conjunto de números de mols N 1 , N 2 ,  , N r podem estar ligados por algum
possível processo mecânico. Joule descobriu que, se dois estados (digamos A e B) são especificados,
pode não ser possível encontrar um processo mecânico (consistente com uma parede adiabática
impermeável) para levar o sistema de A para B, mas que é sempre possível encontrar ou um processo
que leve o sistema de A para B, ou um que o leve de B para A. Isto é, para quaisquer dois estados A e
B com igual número de mols existe sempre um processo mecânico adiabático A  B ou B  A. Para
nossos objetivos qualquer um desses processos é igualmente satisfatório. Então, a experiência mostra
que os métodos da mecânica permitem-nos medir a diferença de energia de qualquer dois estados
com igual número de mols.
A observação de Joule de que apenas um dos processos A  B ou B  A pode existir é de significado
profundo. Esta assimetria entre dois dados estados está associada com o conceito de irreversibilidade,
que veremos mais adiante.
A única limitação que permanece para a mensurabilidade da diferença da energia de quaisquer dois
estados é a necessidade de que os dois estados devam ter o mesmo número de mols. Esta restrição é
facilmente eliminada pela seguinte observação. Considere dois subsistemas simples separados por
uma parede impermeável e considere que a energia de cada subsistema seja conhecida (obviamente,
em relação a algum estado de referência). Se a parede impermeável for removida, os subsistemas irão
se misturar, mas a energia total do sistema composto permanecerá constante. Portanto, a energia do
sistema final combinado é a soma das energias dos subsistemas originais. Esta técnica permite-nos
relacionar as energias dos estados com diferentes números de mols.
Em resumo, vimos que, usando paredes adiabáticas e medindo-se apenas o trabalho mecânico, a
energia de qualquer sistema termodinâmico pode ser medida em relação a um estado de referência.
1.7 Definição Quantitativa de Calor - Unidades

O fato de que a diferença de energia de quaisquer dois estados é mensurável fornece-nos diretamente
uma definição quantitativa de calor. O fluxo de calor para um sistema em qualquer processo
(mantendo constante o número de mols) é simplesmente a diferença da energia interna dos estados
final e inicial, menos o trabalho realizado naquele processo.
Considere algum processo especificado que leva o sistema do estado inicial A para o estado final B.
Queremos saber a quantidade de energia transferida para o sistema na forma de trabalho e a
quantidade transferida na forma de calor naquele processo particular. O trabalho é facilmente medido
pelos métodos da mecânica. Além disto, a diferença da energia total U B  U A pode ser medida pelos
procedimentos discutidos última seção. Subtraindo o trabalho da diferença da energia total obtemos o
fluxo de calor neste processo.
Devemos observar que o trabalho associado com diferentes processos pode ser diferente, mesmo que
cada um dos processos inicie no mesmo estado A e termine no mesmo estado B. Da mesma forma, o
fluxo de calor pode ser diferente para cada um dos processos. Mas a soma do trabalho com os fluxos
de calor é justamente a diferença da energia total U B  U A e é a mesma para cada um dos processos.
Ao referir-nos ao fluxo da energia total devemos especificar apenas os estados inicial e terminal, mas
referindo-nos aos fluxos de calor ou trabalho devemos especificar com detalhes o processo
considerado.
Voltando nossa atenção para sistemas termodinâmicos simples, o trabalho quase-estático está
associado com uma mudança no volume e é dado quantitativamente por
đW M  PdV (1.1)
onde P é a pressão. Enfatizamos que esta equação só se aplica a processos quase-estáticos. Na
seção 4.1, daremos uma definição precisa de processos quase-estáticos, mas agora destacamos
apenas a idéia qualitativa essencial de tais processos. Vamos supor que estamos discutindo, como
sistema particular, um gás mantido no cilindro com um pistão bem ajustado. Se o pístão é empurrado
muito rapidamente, o gás imediatamente atrás do pistão adquire energia cinética, entrando em
movimento turbulento e a pressão não é bem definida. Neste caso, o trabalho realizado sobre o
sistema não é quase-estático e não é dado pela Eq. (1.1). Porém, se o pistão é empurrado lentamente
(quase-estaticamente) o sistema a qualquer momento está num estado de equilíbrio quiescente, e
então a Eq. (1.1) pode ser aplicada. A “infinita lentidão” do processo é, grosso modo, a característica
essencial de um processo quase-estático, embora iremos nos referir novamente a ele na seção 4.1
para um enunciado mais preciso.
Uma segunda observação da Eq. (1.1) é a convenção de sinal. O trabalho é considerado positivo se
ele aumenta a energia do sistema. Se o volume do sistema diminiu, o trabalho é realizado sobre o
sistema, aumentando sua energia; daí o sinal negativo na Eq. (1.1).
Com a expressão quantitativa đW M  PdV para o trabalho quase-estático, podemos agora dar uma
expressão quantitativa para o fluxo de calor. Num processo infinitesimal quase-estático com o número
de mols constante o calor quase-estático đQ é definido pela equação
đQ  dU  đW M , número de mols constante (1.2)
ou
đQ  dU  P dV, número de mols constante (1.3)

Observe que usamos indistintamente os termos calor e fluxo de calor. Calor, tal como trabalho, é
apenas uma forma de transferência de energia. Uma vez que a energia é transferida para uma
sistema, como calor ou como trabalho, ela é indistinguível da energia que pode ter sido transferida de
uma forma diferente. Então, embora đQ e đW M se somem para dar dU, não existem quantidades W M e
nem Q que tenham qualquer significado isoladamente. A quantidade infinitesimal đW M não é um
diferencial de nenhuma função hipotética W M , e para evitar esta confusão colocamos um traço no
símbolo d. đ Isto também vale para a quantidade đQ. Matematicamente, quantidades infinitesimais
tais como đW M e đQ são chamadas de diferenciais inexatas.
Os conceitos de calor, trabalho e energia talvez possam ser esclarecidos em termos de uma analogia
simples. Uma pessoa possui uma pequena lagoa que é alimentada e drenada através de canais. A
lagoa também pode receber água através da chuva e perdê-la por evaporação, que consideraremos
como “chuva negativa”. Na analogia que queremos seguir, a lagoa é o nosso sistema, a água dentro
dela é a energia interna, a água transferida pelos canais é o trabalho e a água transferida como chuva
é o calor.
A primeira coisa que devemos observar é que nenhuma inspeção na lagoa pode indicar, em qualquer
momento, o quanto da água que está dentro dela veio por meio do canal, ou por meio da chuva. O
termo chuva refere-se ao método de transferência de água.
Vamos supor que o proprietário queira medir a quantidade de água na lagoa. Ele pode adquir
medidores de vazão (hidrômetros) para colocar nos canais e, com esses medidores, pode medir as
quantidades de água que entram e saem da lagoa. Mas ele não pode comprar um medidor de chuva.
Porém, pode cobrir a lagoa com uma lona (uma parede adiabática). O proprietário coloca então uma
haste vertical na lagoa, cobre a lagoa com a lona e coloca os medidores de vazão nos canais.
Represando um dos canais e, em seguida, o outro, pode variar à vontade o nível da lagoa e,
consultando os medidores, pode calibrar o nível da lagoa, através da marcação na vareta, com a
quantidade total de água (U). Então, conduzindo os processos sobre o sistema limitado por paredes
adiabáticas, ele é capaz de medir a quantidade total de água de qualquer estado desta lagoa.
Então, o proprietário retira a lona para permitir que, tanto a água da chuva, quanto a água do canal
entrem e saem da lagoa. Então, deseja saber qual a quantidade de água de chuva que caiu na lagoa
durante um determinado dia. Para isto, basta proceder da seguinte forma: lê a diferença na quantidade
de água através da vareta e, desta quantidade, subtrai o fluxo total de água do canal, que foi
registrado pelos medidores. A direfença é uma medida quantitativa da chuva. A completa analogia de
cada um desses procedimentos com os equivalentes da termodinâmica é evidente.
Uma vez que trabalho e calor referem-se a modos particulares de transferência de energia, cada um é
medido em unidades de energia. No sistema CGS a unidade de energia, e consequentemente de
trabalho e calor, é o erg. No sistema MKS a unidade de energia é o Joule (J), ou 10 7 ergs. Uma
unidade prática de energia é a caloria, ou 4, 1858 J. Historicamente, a caloria foi introduzida para a
medida do fluxo de calor antes de se tornar clara a relação entre calor e trabalho, e o uso da caloria
para calor e Joule para trabalho ainda persiste até hoje. Porém, do nosso ponto de vista, a caloria e o
Joule são simplesmente unidades alternativas de energia, que deve ser usada de acordo com a
conveniência, indepedente de ser fluxo de trabalho, calor ou alguma combinação inseparável de

ambos. Outras unidades comuns de energia são o BTU (British thermal unit), atmosfera-litro, libra-pé e
watt-hora.

1.7-1 Um cilindro com pistão contém um gás a uma pressão P. A seção transversal do pistão é 10 cm 2 . O pistão
é empurrado por uma distância de 1 mm. O trabalho necessário para deslocar o pistão é 0, 025 cal. Determine a
pressão P em atmosfera.
1.7-2 Qual é o custo da energia necessária para elevar 1 t de material até o topo do edifício Empire State (1.250
ft de altura) se a energia for comprada da companhia elétrica a uma taxa de R$ 0, 25/kW-h?
1.7-3 Uma variação adiabática quase-estática no volume de um dado sistema, com o número de mols
constante, está relacionada com a variação na pressão, de acordo com a equação,
P  constante  V 5/3
Determine o trabalho quase-estático realizado sobre o sistema e o fluxo líquido de calor para o sistema em cada
um dos três processos indicados na figura. Cada processo inicia-se no estado A, com uma pressão de 32 atm e
volume de 1 l, e cada um deles termina no estado B, com uma pressão de 1 atm e volume de 8 l.
Processo a: O sistema é expandido do volume inicial para o volume final, absorvendo calor para
manter a pressão constante. O volume é então mantido constante e extrai-se calor do sistema para
reduzir a pressão para 1 atm. (Resp.: W  224 atm-litro, Q  188 atm-litro)
Processo b: O volume é aumentado e o sistema absorve calor para causar um decréscimo linear da
pressão em função do volume.
Processo c: Invertem-se os dois passos do processo a.
A
32
Pr
Processo b
oce
ss
Processo a
o
ad
i
P (atm)
ab
á
tic
o
P = constante ×V −5/ 3
Processo c
1
B
1 V (litros) 8
1.7-4 Uma pequena hélice é introduzida no sistema do problema 1.7-3. Suas pás podem girar a 240 rps
conectada a um motor externo. O torque viscoso sobre as pás é de 10 4 cm-dyn. Permitindo-se que o motor realize
trabalho sobre o sistema, enquanto o volume é mantido constante e o sistema é adiabaticamente isolado, a
pressão aumenta a uma taxa de
dP  2 T
dt 3V
onde T é o torque viscoso e  é a velocidade angular da hélice. Usando o processo anterior e o processo de
expansão adiabática descrito no problema 1.7-3, determine a energia interna de qualquer estado de equilíbrio com
pressão P e volume V arbitrários. Escolha o estado A P  32 atm, V  1 litro como estado de referência. Quais
são os fluxos de calor em cada etapa separada do processo (a) no problema 1.7-3? Em cada etapa do processo
(c)?
1.7-5 Dois mols de um dado sistema de um único constituinte tem sua energia interna U dependente da pressão
e do volume de acordo com a expressão
U  APV 2 , N  2

onde A  10 cm 3 . Sabendo-se que para um sistema duplo, duplica-se o volume, energia e número de mols,
mantendo a pressão inalterada, encontre a dependência funcional de U sobre P, V e N para um número de mols
arbitrário.
1.7-6 Admitindo que o sistema dos problemas 1.7-3 e 1.7-4 sejam sistemas de um único constituinte, mostre
que a completa dependência funcional de U com P, V e N é, de fato, independente de N.
1.7-7 Um dado sistema de um único constituinte de um mol, tem adiabatas da forma PV 5/3  constante. Ela é
ajustada com um agitador. Quando o agitador realiza uma quantidade de trabalho đW , a pressão aumenta dP (a
volume constante) através da expressão
đW  3 V  V 5/3 dP
2
Encontre a energia interna em função de P, V e N.
1.7-8 Mostre que, se um sistema de um constituinte é tal que PV k é constante num processo adiabático (k é
uma constante positiva) a energia é
U  1 PV  NfPV k /N k 
k1
onde f é uma função arbitrária. (Dica: Mostre inicialmente que U  1 PV é constante em cada adiabata).
k1
1.8 O Problema Básico da Termodinâmica

Estamos prontos para formular o problema básico da termodinâmica em termos das definições e
discussões das seções anteriores. Veremos que a mera colocação do problema sugere os postulados
que fornecem sua solução.
Vamos supor que dois sistemas simples estão contidos num cilindro fechado, separados um do outro
por um pistão interno. Considere que as paredes do cilindro e o pistão sejam rígidos, impermeável à
matéria e adiabática, e que a posição do pistão seja fixa. Cada um dos sistemas é fechado. Se
liberarmos o pistão, de um modo geral ele irá procurar um nova posição. Da mesma forma,
U(1),V (1),N1(1),... U(2),V (2), N1(2),...

Pistão
Cilindro
retirando-se o recobrimento adiabático do pistão, tal que o calor possa fluir entre os dois sistemas, a
energia se redistribuirá entre eles. E, se ainda abrirmos orifícios no pistão, haverá uma redistribuição
de matéria (e também de energia) entre os dois sistemas. Logo, a remoção de um vínculo em cada
caso resulta no início de algum processo espontâneo, e, finalmente, quando os sistemas se ajustam
1
aos novos estados de equilíbrio, isto se dará para novos valores dos parâmetros U 1 , V 1 , N 1 ,  e
2
U 2 , V 2 , N 1 ,  O problema básico da termodinâmica é o cálculo dos valores de equilíbrio desses
parâmetros.
Antes de enunciarmos o postulado, que vai nos fornecer o meio para a solução deste problema,
vamos reformular o problema num forma um pouco mais geral sem referências a tais aparelhos
especiais como cilindros e pistões.
Dado dois ou mais sistemas simples, eles podem ser considerados como partes de um único sistema
composto. O sistema composto é fechado se for confinado por uma parede restritiva em relação à

energia total, ao volume total, e ao número total de mols de cada constituinte do sistema composto. Os
sistemas simples individuais que pertencem a um sistema composto fechado, por si só não precisam
ser sistemas fechados. Então, no exemplo particular em questão, o sistema composto é fechado
mesmo que o pistão interno possa se mover livremente ou que haja orifícios nele. Os vínculos que
impedem o fluxo de energia, volume ou matéria entre os subsistemas são conhecidos como vínculos
internos. Se o sistema composto fechado está em equilíbrio com relação a certos vínculos internos e
se alguns desses vínculos são removidos, então o sistema pode evoluir para um novo estado de
equilíbrio. Isto é, certos processos, que antes eram proibidos, tornam-se agora permitidos ou, na
terminologia da mecânica, tornam-se processos virtuais. O problema básico da termodinâmica é a
determinação do estado de equilíbrio que pode resultar depois da remoção dos vínculos internos de
um sistema composto fechado.
1.9 Postulado da Entropia Máxima

A indução da observação experimental do princípio fundamental que fornece a solução de nosso
problema básico não é imediata. A desvio lógico do método histórico é combinado com a sutileza da
elegante formulação da mecânica estatística quântica. Melhor do que tentar induzir a solução a partir
da experiência ou derivá-la da teoria quântica estatística, a adotaremos como um postulado, sujeita a
uma justificativa a posteriori, ao invés de a priori. Mas, mesmo por este método, veremos que nosso
postulado não perde a motivação; ele mostra-se como a suposição mais natural e plausível que
podemos fazer. Isto é, os postulados que adotamos agora fornecem-nos a solução formal mais
simples concebível para o nosso problema básico. Apenas com este procedimento o problema pode
ter sido resolvido; a postulação provisória da solução formal mais simples de um problema é uma
maneira convencional e freqüentemente bem sucedida do procedimento em física teórica.
Então, qual é o critério mais simples que podemos imaginar para a determinação do estado de
equílibrio final? De nossa experiência com muitas teorias físicas, podemos esperar que a forma mais
econômica para o critério de equilíbrio é em termos de máximos e mínimos. Isto é, podemos esperar
que os valores dos parâmetros extensivos no estado de equilíbrio final são simplesmente aqueles que
maximizam (ou minimizam) alguma função. E, com muita sorte, podemos esperar que esta função
hipotética tenha várias propriedades matemáticas simples, necessárias para garantir a simplicidade da
teoria obtida. Desenvolveremos esta solução proposta numa série de postulados.
Postulado II Existe uma função (chamada entropia S) dos parâmetros extensivos de qualquer
sistema composto, definida para todos os estados de equilíbrio e que tem as seguintes propriedades:
Os valores dos parâmetros extensivos, na ausência de vínculos internos, são aqueles que maximizam
a entropia sobre os múltiplos estados de equilíbrio.
Devemos enfatizar que postulamos a existência da entropia apenas para estados de equilíbrio, e que
nosso postulado não faz nenhuma referência aos estados de não-equilíbrio, idependente do que
sejam. Na ausência de um vínculo, o sistema é livre para selecionar qualquer um dentre vários
estados, cada um dos quais pode também ser concretizado na presença de vínculos adequados. A
entropia de cada um desses estados de equilíbrio com vínculos é definida, e a entropia é maior para
algum estado particular do conjunto. Na ausência de vínculo é este estado de entropia máxima que é
selecionado pelo sistema.
No caso de dois sistemas separados por uma parede diatérmica, poderemos querer predizer a

maneira pela qual a energia total U se distribui entre os dois sistemas. Considera-se então o sistema
composto com a parede diatérmica interna substituída por uma parede adiabática e com valores
particulares de U 1 e U 2 (obviamente, consistente com a condição U 1  U 2  U). Para cada um
dos estados de equilíbrio com vínculo existe uma entropia do sistema composto, e para alguns valores
particulares de U 1 e U 2 esta entropia é máxima. Então, esses são os valores de U 1 e U 2 que
obtém-se na presença de uma parede diatérmica, ou na ausência de um vínculo adiabático.
Todos os problemas da termodinâmica são essencialmente equivalentes ao problema básico que
formulamos na seção 1.8. Mas, o problema básico pode ser completamente resolvido com a ajuda do
princípio de valores extremos (máximos e mínimos) se a entropia do sistema, em função dos
parâmetros extensivos, for conhecida. A relação que dá a entropia como função dos parâmetros
extensivos é conhecida como relação fundamental. Portanto, segue-se que, se a relação fundamental
de um sistema particular é conhecida podemos obter a partir daí todas as informações termodinâmicas
possíveis sobre o sistema.
A importância da afirmação anterior não pode ser superestimada. A informação contida na relação
fundamental é muito abrangente – ela é equivalente a todos os dados numéricos possíveis, a todos os
diagramas e a todos os tipos de descrição das propriedades termodinâmicas. Se a relação
fundamental de um sistema é conhecida, não existe um único atributo termodinâmico que não seja
completa e precisamente determinado.
Postulado III A entropia de um sistema composto é aditiva sobre os subsistemas constituintes. A
entropia é uma função contínua, diferenciável e monotonicamente crescente da energia.
Seguem-se imediatamente deste postulado, várias consequências matemáticas. A propriedade da
aditividade expressa que a entropia S do sistema composto é a soma das entropias S  dos
subsistemas:
S  S a (1.4)

A entropia de cada subsistema é uma função dos parâmetros extensivos apenas daquela subsistema
  
S   S  U  , V  , N 1 , N 2  N r (1.5)
A propriedade da aditividade, quando aplicada a sistemas conceitualmente distintos (em vez de

fisicamente distintos) requer a seguinte propriedade. A entropia de um sistema simples é uma função
homogênea de primeira ordem nos parâmetros extensivos. Isto é, se todos os parâmetros extensivos
de um sistema são multiplicados por uma constante , a entropia é multiplicada pela mesma
constante. Ou, omitindo o superescrito 
SU, V, N 1 ,  , N r   SU, V, N 1 ,  , N r  (1.6)
A propriedade monotônica postulada implica que a derivada parcial S/U V,N 1 ,,N r é uma quantidade
positiva,
S 0 (1.7)
U V,N 1 ,N r
À medida que a teoria for sendo desenvolvida nas seções subsequentes, veremos que o inverso desta

derivada parcial é tomada como a definição da temperatura. Então, a temperatura é postulada ser
não-negativa.
As propriedades de continuidade, diferenciabilidade e monotonicidade implicam que a função entropia
pode ser invertida com relação à energia e que a energia é uma função unívoca, contínua e
deferenciável de S, V, N 1 ,  , N r . A função
S  SU, V, N 1 ,  , N r  (1.8)
pode ser resolvida de modo único para U na forma
U  US, V, N 1 ,  , N r  (1.9)
As Eqs. (1.8) e (1.9) são formas alternativas da relação fundamental, e cada uma contém toda a
informação termodinâmica sobre o sistema.
Devemos observar que a extensividade da entropia, permite-nos relacionar as propriedades de um
sistema de N mols com as correspondentes propriedades de um sistema de 1 mol. A equação
fundamental está sujeita à identidade
SU, V, N 1 , N 2  , N r   NSU/N, V/N, N 1 /N, N 2 /N , N r /N (1.10)
na qual podemos tomar o fator de escala  igual a 1/N  1/  N k . Para um sistema simples de um
k
único constituinte, em particular,
SU, V, N  NSU/N, V/N, 1 (1.11)
Mas, U/N é a energia por mol, que simbolizamos por u,

u  U/N (1.12)
Também, V/N é o volume por mol, que simbolizamos por v,
v  V/N (1.13)
Então, SU/N, V/N, 1  Su, v, 1 é a entropia de um sistema de um único mol, que representaremos por
su, v,
su, v  Su, v, 1 (1.14)
A Eq. (1.11) torna-se agora
SU, V, N  Nsu, v (1.15)
Postulado IV A entropia de qualquer sistema se anula no estado para o qual

U/S V,N 1 ,,N 2  0
(isto é, quando a temperatura se anula).
Este postulado é uma extensão, devido a Planck, do assim chamado postulado de Nernst ou terceira
lei da termodinâmica. Historicamente, este foi o último dos postulados a ser desenvolvido, sendo
inconsistente com a mecânica estatística clássica e exigindo a priori a criação da estatística quântica
para que pudesse ser adequadamente avaliado. Grande parte das aplicações da termodinâmica não
faz uso deste postulado, e não faremos nenhuma referência a ele até o Capítulo 10. Apesar disso, foi
apresentado aqui para que completássemos a base de postulados.
Os postulados anteriores formam a base lógica do nosso desenvolvimento da termodinâmica. Então, à
luz desses postulados, podemos repetir rapidamente o método de solução do tipo padrão de

problemas da termodinâmica, como formulado na seção 1.8. Damos um sistema composto e
admitimos, em princípio, que a equação fundamental de cada um dos sistemas constituintes seja
conhecida. Essas equações fundamentais determinam as entropias individuais dos subsistemas,
quando estes sistemas estão em equilíbrio. Se o sistema total está num estado de equilíbrio vinculado,
com valores particulares dos parâmetros extensivos de cada sistema constituinte, a entropia total é
obtida somando-se as entropias individuais. A entropia total é uma função conhecida de vários
parâmetros extensivos dos subsistemas. Por diferenciação direta, calculamos o extremo da função
entropia total, e então com base no sinal da segunda derivada, classificamos esse extremo como
mínimo, máximo ou um ponto de inflexão. Numa terminologia física apropriada, primeiro encontramos
os estados de equilíbrio e então os classificamos com base na estabilidade. Devemos observar que na
adoção desta terminologia convencional ampliamos nossa definição anterior de equilíbrio; o que
chamamos anteriormente de equilíbrio, agora estamos denominando de equilíbrio estável, enquanto
que os estados de equilíbrio instável são agora definidos em termos de outros extremos (que não o
máximo).
Talvez agora seja apropriado admitir que, embora todas as aplicações da termodinâmica sejam em
princípio equivalentes ao procedimento descrito, existem muitos procedimentos alternativos que
muitas vezes se mostram mais convenientes. Esses procedimentos alternativos são desenvolvidos
nos capítulos subsequentes. Então, mostraremos que, sob condições apropriadas, a energia
US, V, N 1 ,   pode ser minimizada ao invés de maximizarmos a entropia. O argumento de que esses
dois procedimetos determinam o mesmo estado final é análogo àquele em que o círculo pode ser
caracterizado, ou como uma curva fechada de perímetro mínimo para uma dada área, ou como uma
curva fechada de área máxima para um dado perímetro. Nos próximos capítulos, também vamos
introduzir várias novas funções, cujas minimizações são evidentente equivalentes à minimização da
energia ou à maximização da entropia.
A inversão da equação fundamental e a proposição alternativa do princípio básico de valores extremos
em termos de um mínimo da energia em substituição ao máximo da entropia, sugere um outro ponto
de vista, do qual o postulado de valores extremos talvez possa se mostrar plausível. Em mecânica e
eletricidade, ignorando os efeitos térmicos, a energia é uma função de vários parâmetros mecânicos e
a condição de equilíbrio é que a energia seja um mínimo. Assim, um cone está em equilíbrio estável
sobre sua superfície lateral, diferente de estar sobre seu vértice, uma vez que a primeira posição tem
menor energia. Se os efeitos térmicos forem incluídos, a energia deixa de ser uma função apenas dos
parâmetros mecânicos. Porém, de acordo com o equação fundamental inversa a energia é uma
função de parâmetros mecânicos e de um parâmetro adicional (a entropia). Introduzindo-se este
parâmetro adicional, a forma do princípio de energia mínima é estendido ao domínio dos efeitos
térmicos, como se fosse um fenômeno mecânico puro. Desta maneira, obtém-se uma espécie de
princípio de correspondência entre a termodinânica e a mecânica – garantindo que o princípio de
equilíbrio termodinâmico reduz-se ao princípio de equilíbrio mecânico quando os efeitos térmico
puderem ser desprezados.
Veremos que a condição matemática de que um máximo de SU, V, N 1 ,   implica um mínimo de
US, V, N 1 ,   é que a derivada S/U V,N 1 ,,N 2 seja positiva. A motivação para a introdução desta
proposição no postulado III pode ser entendido em termos da nosso desejo de assegurar que o

princípio da entropia máxima seja substituído por um princípio de mínima energia para a equação
fundamental inversa.
Chama-se a atenção do leitor para o Apêndice B, no qual se dá à entropia um significado atomístico
em termos dos conceitos da mecânica estatística. Nossas futuras considerações não dependem desse
material no Apêndice. Porém, o leitor que se sentir incomodado com a questão "Mas o que é a
entropia?" pode satisfazer sua curiosidade lendo agora o Apêndice B.

1.9-1 As dez seguintes equações são supostamente equações fundamentais de vários sistemas
termodinâmicos. Porém, cinco são inconsistentes com um ou mais dos postulados II, III e IV e,
consequentemente, não são fisicamente aceitáveis. Encontre essas equações que não são permitidas fisicamente
e indique qual o postulado que é violado por cada uma delas. (As quantidades v 0 ,  e R são constantes positivas
e, em todos o casos nos quais aparecem expoentes fracionários, considere apenas a raiz real positiva).
1/3 1/3 2/3
(a) S  R2 NVU 1/3 ; (b) S  R NU ;
v0 2 V
1/2
1/2 2
(c) S  R NU  RV ; (d) S  R2 V3 ;
 2
v0 v 30 NU
(e) S  R3 N 2 VU 2 
1/5
; (f) S  NR ln UV ;
v02 N 2 Rv 0

V2 UV
1/2 1/2 
(g) S  R NU 1/2 e 2N 2 v 20 ; (h) S  R NU 1/2 e NRv 0 ;
 
S S
(i) U v0 S 2 e NR (j) U R NV 1  S e  NR
R V v0 NR
1.9-2 Para cada uma das cinco equações fundamentais fisicamente aceitáveis no problema 1.9-1 encontre U
como função de S, V e N.
1.9-3 A equação fundamental do sistema A é

1/3
SA  R2 N A V A U A  1/3
v0
e a do sistema B é
1/3
R2 N B V B U B  1/3 .
SB 
v0
Qual é a equação fundamental do sistema composto A  B ?
1.9-4 Considere que a parede interna entre os subsistemas A e B no problema 1.9-3 seja restritiva com relação
ao volume e ao número de mols, mas que seja não-restritiva com relação à energia; isto é, é uma parede rígida,
impermeável e diatérmica. Admita que o sistema A tenha um volume de 9 cm 3 e um número de mols igual a 3
mols. O sistema B tem volume de 4 cm 3 e o número de mols igual a 2 mols. A energia total no sistema composto é
de 20 cal. Faça um gráfico da energia U versus fração UA da energia no subsistema A. Quando o sistema
UA  UB
atinge o equilíbrio, quais são as energias internas de cada um dos subsistemas individuais ?

Capítulo 2
As Condições de Equilíbrio
2.1 Parâmetros Intensivos

Devido ao nosso interesse nos processos e nas mudanças dos parâmetros extensivos associados,
vamos nos dedicar prioritariamente na forma diferencial da equação fundamental. Escrevendo a
equação fundamental como
U  US, V, N 1 , N 2 ,  , N r  (2.1)
calculamos a primeira diferencial
r
dU  U dS  U dV   U dN j (2.2)
S V,N 1 ,,N r V S,N 1 ,,N r
j1
N j S,V,,N r
As diversas derivadas parciais que aparecem na equação anterior ocorrem tão frequentemente que é
conveniente representá-las por símbolos especiais. Tais derivadas são chamadas de parâmetros
intensivos e, convencionalmente, utilizam-se a seguinte notação:
U  T, temperatura (2.3)
S V,N 1 ,,N r
 U  P, pressão (2.4)
V S,N 1 ,,N r
U  j, potencial eletroquímico

N j S,V,,N r (2.5)
do j-ésimo constituinte
Com esta notação, a Eq. (2.2) torna-se

dU  TdS  PdV   1 dN 1     r dN r (2.6)
Mais adiante mostraremos que a definição formal de temperatura está de acordo com nossa intuição,
baseada na noção fisiológica do “quente” e do “frio”. Com certeza relutaríamos em adotar uma
definição de temperatura que fosse contrária a essa noção fortemente arraigada, embora qualitativa.
Por enquanto, introduzimos apenas o conceito de temperatura pela definição formal (2.3).
Da mesma maneira, mais adiante veremos que a pressão, definida pela Eq. (2.4), concorda em todos
os aspectos com a pressão definida em mecânica. Com relação aos vários potenciais eletroquímicos,
não temos definições ou conceitos a priori e, portanto, estamos livres para adotar imediatamente a
definição dada na Eq. (2.5).
De passagem, observamos que o potencial eletroquímico é às vezes referido simplesmente como
potencial químico e usaremos alternadamente essas denominações. Porém, devemos também
observar que ocasionalmente, e particularmente na teoria dos sólidos, o potencial químico é definido
como  menos a energia eletrostática molar.
Capítulo 2: As Condições de Equilíbrio 1

O termo PdV na Eq. (2.6) pode ser identificado como o trabalho quase-estático đW M , como dado na
Eq. (1.1).
No caso especial do número de mols constante, a Eq. (2.6) pode ser escrita como
TdS  dU  đW M , se dN 1  dN 2    dN r  0 (2.7)
Lembrando nossa definição de calor quase-estático, ou comparando a Eq. (2.7) com a Eq. (1.2),
identificamos TdS como o fluxo de calor quase-estático
đQ  TdS (2.8)
Um fluxo de calor quase-estático para o interior de um sistema está associado com um aumento da
entropia deste sistema.
Os termos restantes na Eq. (2.6) representam um aumento da energia interna associado com o
acréscimo de matéria no sistema. Este tipo de fluxo de energia, embora significante, não é
frequentemente discutido fora da termodinâmica e, por isso, não tem uma denominação conhecida.
Chamaremos   j dN j de trabalho químico quase-estático,
j
dW c    j dN j (2.9)
j
Portanto,
dU  đQ  đW M  đW c (2.10)
2.2 Equações de Estado

A temperatura, a pressão e os potenciais eletroquímicos são derivadas parciais de uma função de
S, V, N 1 ,  , N r e, consequentemente, são também funções de S, V, N 1 ,  , N r . Então, temos um conjunto
de relações funcionais
T  TS, V, N 1 ,  , N r  (2.11)
P  PS, V, N 1 ,  , N r  (2.12)
 j   j S, V, N 1 ,  , N r  (2.13)
Tais relações, que expressam os parâmetros intensivos em termos dos parâmetros extensivos
independentes, são chamadas de equações de estado.
O conhecimento de uma única equação de estado não se constitui no conhecimento das propriedades
termodinâmicas de um sistema. Mais adiante, veremos que o conhecimento de todas as equações de
estado é equivalente ao conhecimento da equação fundamental e consequentemente é completo sob
o ponto de vista da termodinâmica.
O fato de que a equação fundamental de um sistema é uma função homogênea de primeira ordem
tem implicações diretas sobre a forma funcional das equações de estado. Segue-se imediatamente
que as equações de estado são funções homogêneas de ordem zero. Isto é, multiplicando-se cada um
dos parâmetros extensivos independentes por um escalar  a função fica inalterada
TS, V, N 1 ,  , N r   TS, V, N 1 ,  , N r  (2.14)
Segue-se portanto que a temperatura de um sistema composto formado por dois subsistemas
idênticos é igual à temperatura de um deles. Obviamente, isto concorda com nosso conceito intuitivo

de temperatura. A pressão e os potenciais eletroquímicos também têm esta propriedade (2.14).
Para resumir as considerações anteriores, é conveniente adotar uma notação condensada.
Denotamos os parâmetros extensivos V, N 1 ,  , N r pelos símbolos X 1 , X 2 ,  , X t tal que a relação
fundamental fique na forma
U  US, X 1 , X 2 ,  , X t  (2.15)
Os parâmetros extensivos são denotados por
U  T  TS, X 1 , X 2 ,  , X t , (2.16)
S X 1 ,X 2 ,,X t
U  P j  P j S, X 1 , X 2 ,  , X t , j  1, 2,  , t (2.17)
X j S,X k ...
Logo,
t
dU  TdS   P j dX j (2.18)
j1
O sinal negativo que aparece na Eq. (2.4) mas não na Eq. (2.17) precisa ser explicado. O formalismo
da termodinâmica é uniforme se a pressão negativa, P, for considerada um parâmetro intensivo,
análogo a T e  1 ,  2 ,  ,  r . Em consequência disso, um dos parâmetros intensivos P j da Eq. (2.17) é
P.
Para um sistema simples de um único constituinte o diferencial da energia é usualmente escrito em
termos das quantidades molares e, por completeza, indicamos sucintamente esta forma. Em analogia
com as Eqs. (1.11)-(1.15), a equação fundamental por mol é
u  us, v (2.19)
onde
s  S/N, v  V/N (2.20)
e
us, v  1 US, V, N (2.21)
N
Tomando a variação infinitesimal da Eq. (2.19),
du  u ds  u dv (2.22)
s v
Porém,
u  u  U T (2.23)
s v s V,N S V,N
e, similarmente,
u  P (2.24)
v s
Logo,
du  Tds  Pdv (2.25)

2.2-1 Encontre as três equações de estado para um sistema com a equação fundamental
U v0 S3 .
R2 NV
2.2-1 Para o sistema do problema 2.2-1 determine  em função de T, V e N.

2.2-3 Mostre, através de um diagrama (em escala arbitrária), a dependência da pressão com o volume para
temperatura fixa para o sistema do problema 2.2-1. Desenhe tais “isotermas”, correspondentes a dois valores da
temperatura, e indique qual isoterma corresponde à temperatura mais elevada.
2.2-4 Determine as três equações de estado para um sistema com equação fundamental
u  s2  R v2.
R v 20
2.2-5 Expresse  em função de T e P para o sistema do problema 2.2-4.

2.2-6 Determine as três equações de estado para um sistema com equação fundamental
u v0 s 2 e s/R .
R v
2.2-7 Indique esquematicamente a dependência da temperatura com o volume numa expansão adiabática
quase-estática dS  0 para o sistema do problema 2.2.-6.
2.2-8 Subsituindo as Eqs. (2.20) e (2.21) na Eq. (2.25), mostre que obtém-se a forma apropriada da Eq. (2.6).
2.3 Parâmetros Intensivos Entrópicos

Se, ao invés de considerarmos a equação fundamental na forma U  US,  , X j ,   com U como
variável dependente, tivéssemos considerado S como dependente, teríamos obtido o formalismo
anterior de maneira invertida mas equivalente. Adotando a notação X 0 para U, escrevemos
S  SX 0 , X 1 , . . . , X t  (2.26)
Tomamos uma variação infinitesimal para obter

t
dS   S dX (2.27)
k
X k
k0
As quantidades S/X k são denotados por F k ,
F k  S (2.28)
X k
Observando cuidadosamente quais as variáveis que são mantidas constantes nas diversas derivadas
parciais, e usando o cálculo das derivadas parciais, revisto no Apêndice A, podemos demonstrar que
Pk
F0  1 , Fk   , k  1, 2, 3, . . . (2.29)
T T
Estas equações também podem ser obtidas, isolando dS na Eq. (2.18) e comparando o resultado com
a Eq. (2.27).
A despeito da relação entre F k e P k , existe, em princípio, uma diferença muito importante entre elas.
De fato, os P k são obtidos pela diferenciação de uma função das variáveis S, . . . , X j,... e são
consideradas como funções dessas variáveis, enquanto que F k são obtidos pela diferenciação de uma
função de U, . . . , X j , . . . e são consideradas como funções dessas variáveis. Isto é, num caso a entropia
é membro de um conjunto de parâmetros independentes, e no segundo caso a energia faz esse papel.

Ao fazermos manipulações formais na termodinâmica, é extremamente importante escolhermos uma
dessas formas e manter sempre essa escolha. Muita confusão vem da indecisão entre essas duas
alternativas dentro de um mesmo problema.
Se a entropia é considerada dependente e a energia, independente, ou seja S  SU, . . . , X k,... , esta
análise é referida como sendo na representação da entropia. Se a energia é dependente e a entropia
independente, ou seja U  US, . . . , X k,... , iremos nos referir à análise como sendo na representação da
energia.
O desenvolvimento formal da termodinâmica pode ser realizado ou na representação da energia, ou
na representação da entropia, mas a solução de um dado problema numa das duas representações
pode ser a mais conveniente. Em vista disso, desenvolveremos as duas representações
paralelamente, embora a discussão apresentada numa representação requeira apenas um breve
esboço na outra representação.
A relação S  SX 0 ,  , X j ,   é chamada de relação fundamental entrópica, o conjunto de variáveis
X 0 ,  , X j ,  é chamado de parâmetros extensivos entrópicos, e o conjunto de variáveis F 0 ,  , F k ,  é
dito ser um conjunto de parâmetros intensivos entrópicos. Da mesma maneira, a relação
U  US, X 1 , . . . , X k , . . .  é dito ser a relação fundamental energética, o conjunto de variáveis
S, X 1 , . . . , X k , . . . é chamado de parâmetros extensivos energéticos e o conjunto de variáveis P 1 , . . . , P j , . . .
é chamado de parâmetros intensivos energéticos.

2.3-1 Determine as três equações de estado na representação da entropia para um sistema com a equação
fundamental
v 1/2
0  s 5/2 .
u 3/2
R v 1/2
2.3-2 Mostre, através de um diagrama (em escala arbitrária), a dependência da temperatura com o volume para
pressão fixa para o sistema do problema 2.3-1. Desenhe essas “isóbaras” correspondentes a dois valores da
pressão, e indique qual isóbara corresponde à maior pressão.
2.3-3 Determine as três equações de estado na representação da entropia para um sistema com equação
fundamental
u   s 2 e v /v 0 .
2 2
2.4 Equilíbrio Térmico – Temperatura

Agora estamos preparados para ilustrar as várias implicações interessantes do princípio de valores
extremos que postulamos para a entropia. Considere um sistema composto fechado consistindo em
dois sistemas simples separados por uma parede que é rígida e impenetrável à matéria, mas que
permite o fluxo de calor. Os volumes e os números de mols de cada um dos sistemas simples é fixo,
mas as energias U 1 e U 2 podem variar livremente, sujeitas à restrição de conservação,
U 1  U 2  constante (2.30)
imposta pela condição de sistema composto fechado. Admitindo que o sistema vá para o equilíbrio,
queremos encontrar os valores de U 1 e U 2 . Pelo nosso postulado fundamental, os valores de U 1 e
U 2 são aqueles que maximizam a entropia. Portanto, pela condição matemática usual para um

extremo, concluimos que no estado de equilíbrio uma transferência virtual infinitesimal de energia do
sistema 1 para o sistema 2 não produzirá nenhuma mudança na entropia do sistema global. Ou seja,
dS  0 (2.31)
A aditividade da entropia para os dois subsistemas nos fornece a relação

1 2
S  S 1 U 1 , V 1 , . . . , N j , . . .   S 2 U 2 , V 2 , . . . , N j , . . .  (2.32)
À medida que variamos U 1 e U 2 por transferência virtual de energia, a variação da entropia é
dS  S 1 dU 1  S 2 dU 2 (2.33)

U 1 1
V 1 ,...,N j ,... U 2 2
V 2 ,...,N j ,...
ou, empregando nossa definição de temperatura,

dS  1 dU 1  1 dU 2 (2.34)
T 1 T 2
Pela condição de conservação [Eq. (2;30)], temos

dU 2  dU 1 (2.35)
de onde se obtém
dS  1  1 dU 1 (2.36)
T 1 T 2
A condição de equilíbrio [Eq.(2.31)] requer que dS se anule para valores arbitrários de dU 1 , donde
1  1 (2.37)
T 1 T 2
Esta é a condição de equilíbrio. Se a equação fundamental de cada um dos subsistemas for

1
conhecida, então 1/T 1 seria uma função conhecida de U 1 (e também de V 1 e N k que, porém, são
meramente constantes). Da mesma forma, 1/T 2 seria uma função conhecida de U 2 e a equação
1/T 1  1/T 2 seria uma equação em U 1 e U 2 . A condição de conservação U 1  U 2  constante
fornece uma segunda equação, e essas duas equações, em princípio, determinam completamente os
valores de U 1 e U 2 . Para prosseguirmos e realmente obtermos os valores de U 1 e U 2 seria
necessário conhecermos as formas explícitas das equações fundamentais dos sistemas. Porém, na
teoria termodinâmica, aceitamos a existência das equações fundamentais, mas não adotamos suas
formas explícitas e, portanto, não obtemos respostas explícitas. Nas aplicações práticas da
termodinâmica, as equações fundamentais podem ser conhecidas, ou por observações empíricas (em
termos de medidas a serem discutidas mais adiante), ou dos cálculos da mecânica estatística
baseados em modelos simples. Desta forma, a termodinâmica aplicada é capaz de fornecer,
explicitamente, resultados numéricos.
A Eq. (2.37) pode também ser escrita como T 1  T 2 . A escrevemos na forma 1/T 1  1/T 2 para
enfatizar que nossa análise é formulada na representação da entropia. Ao escrevermos 1/T 1 ,
indicamos uma função de U 1 , V 1 , . . . , enquanto que T 1 implicaria uma função de S 1 , V 1 , . . . .
Porém, o significado físico da Eq. (2.37) mantém a igualdade das temperaturas nos dois subsistemas.
Uma segunda fase do problema é a investigação da estabilidade do estado final previsto. Na solução
dada, não exploramos completamente o postulado básico de que a entropia é um máximo no
equilíbrio, mas apenas investigamos as consequências do fato dela ser um extremo. A condição para
que seja um máximo, exige, além da condição dS  0, que

d2S  0 (2.38)
As consequências desta condição levam às considerações de estabilidade, para as quais daremos

toda a atenção no Capítulo 8.
2.5 Correspondência com o Conceito Intuitivo de Temperatura

No exemplo anterior, vimos que se dois sistemas são separados por uma parede diatérmica, o calor
fluirá até que os dois sistemas alcancem a mesma temperatura. Esta predição está de acordo com
nossa noção intuitiva de temperatura, e é a primeira de várias observações que irá reforçar a
plausilibilidade da nossa definição formal da temperatura.
Explorando nosso exemplo com mais detalhe, vamos supor que os dois subsistemas estejam
inicialmente separados por um parede adiabática e que as temperaturas dos dois subsistemas sejam
quase, mas não completamente iguais. Em particular, vamos admitir que
T 1  T 2 (2.39)
Considera-se que o sistema esteja em equilíbrio com relação ao vínculo adiabático interno. Se agora o
vínculo adiabático interno for removido, o sistema deixa de estar em equilíbrio, e haverá fluxos de calor
através da parede, aumentando a entropia do sistema composto. Finalmente, o sistema atinge um
novo estado de equilíbrio, determinado pela condição de que os valores finais de T 1 e T 2 sejam
iguais e com o maior valor possível da entropia consistente com os demais vínculos. Vamos agora
comparar os estados inicial e final. Se S denota a diferença da entropia entre os estados final e inicial,
temos
S  0 (2.40)
Mas, como na Eq. (2.36), encontramos
S  1  1 U 1 (2.41)
T 1 T 2
onde T 1 e T 2 são os valores iniciais da temperatura. Pela condição de que T 1  T 2 , encontramos
agora que
U 1  0 (2.42)
Isto significa que o processo espontâneo que ocorreu foi um no qual o calor fluiu do subsistema 1 para
o subsistema 2. Concluimos, portanto, que o calor tem a tendência de fluir do sistema com maior valor
de T para o sistema com menor valor de T. Isto está novamente de acordo com nossa noção intuitiva
da temperatura. Devemos observar que estas conclusões não dependem de nossa hipótese de que
T 1 é aproximadamente igual a T 2 ; esta hipótese foi feita simplesmente com o propósito de se obter
a Eq. (2.41) matematicamente simples, que, não fosse isso, exigiria uma formulação em termos de
integrais.
Se avaliarmos nossa noção intuitiva de temperatura, baseada nas sensações fisiológicas de quente e
frio, perceberemos que ela se fundamenta em duas propriedades essenciais. Primeira, esperamos que
a temperatura seja um parâmetro intensivo, tendo o mesmo valor numa parte do sistema como no
sistema inteiro. Segunda, esperamos que o calor tenha a tendêndia para fluir de regiões de altas

temperaturas paras as de baixa temperaturas. Essas propriedades implicam no equilíbrio térmico
associado com a igualdade e homogeneidade da temperatura. Demonstramos que nossa definição
formal da temperatura possui essas propriedades, tal que com isso confirmamos que nossa definição
é intuitivamente satisfatória.
2.6 Unidades de Temperatura

As dimensões físicas de temperatura são aquelas da energia dividida pelas dimensões de entropia.
Mas ainda não temos uma dimensão para a entropia; de fato, suas dimensões podem ser
selecionadas de forma muito arbitrária. De fato, se a entropia for multiplicada por qualquer constante
dimensional, obteremos uma nova função de dimensão diferente, mas com as propriedades de
extremos exatamente as mesmas e, portanto, também aceitável como entropia. A única restrição que
devemos manter é que o produto da temperatura pela entropia tenha as dimensões de energia. De
uma maneira simples, podemos resolver esta arbitrariedade adotando a convenção de que a entropia
é uma grandeza adimensional; do ponto de vista mais eficaz da mecânica estatística, esta é uma
escolha fisicamente razoável. Consequentemente, as dimensões de temperatura são as mesma da
energia. Porém, da mesma forma como torque e trabalho têm as mesmas dimensões, mas são tipo de
grandezas muito diferentes, elas são medidas em unidades diferentes (cm-dyn e erg,
respectivamente), assim a temperatura e a energia devem ser cuidadosamente diferenciadas. As
dimensões de ambas, energia e temperatura, são [massa  (compimento) 2 /(tempo) 2 ]. As unidades de
energia são Joules, ergs, calorias etc. As unidades de temperatura ainda precisam ser discutidas.
Mais adiante, na discussão sobre máquinas termodinâmicas e ciclo de Carnot, vamos mostrar que a
razão entre as temperaturas de dois dados sistemas pode ser medida diretamente e sem
ambiguidades. A mensurabilidade da razão das temperaturas detemina a escala de temperatura, a
menos de uma constante multiplicativa. A temperatura de algum sistema padrão escolhido
arbitrariamente pode ser especificada livremente, e as temperaturas de todos os outros sistemas são
então determinadas univocamente, com valores diretamente proporcionais à temperatura escolhida do
sistema de referência.
Várias escolhas de um sistema de referência, e várias atribuições de valores à sua temperatura levam
a diferentes escalas de temperatura. A escala de temperatura Kelvin absoluto é obtida atribuindo-se o
número 273,16 à temperature de uma mistura de gelo puro, água e vapor d’água em equilíbrio mútuo;
um estado que mostramos mais adiante em nossas discussões sobre “pontos-triplos” para determinar
uma única temperatura. A correspondente unidade de temperatura é chamada de grau Kelvin,
designida pela notação K. A temperatura do sistema gelo-vapor d’água é 273,16 K.
A escala Fahrenheit absoluto é obtida atribuindo a temperatura de 9 273, 16  491, 688 o R ao referido
5
sistema gelo-vapor d’água. A unidade, denotada por o R, é chamada grau Fahrenheit absoluto, ou grau
Rankine. Temperaturas em Fahrenheit absoluto são simplesmente 9 vezes a correspondente
5
temperatura em Kelvin absoluto.
(...)
Embora se tenha definido a tempeatura formalmente em termos de uma derivada parcial da relação
fundamental, veremos de passagem o método convencional para introduzir o conceito de temperatura
da forma como foi desenvolvido por Kelvin e Caratheodory. Primeiro, define-se o fluxo de calor đQ de

forma muito parecida com a que introduzimos em conexão com o princípio de conservação da energia.
Das considerações de certos processos cíclicos infere-se a existência de um fator integrante 1/T tal
que o produto deste fator integrante pela diferencial inexata đQ é uma diferencial exata dS
dS  1 đQ (2.43)
T
A temperatura e a entropia são introduzidas pela análise da existência de fatores integrantes em tipos
particulares de equações diferenciais chamadas formas Pfaffianas.

2.6-1 Por definição, a temperatura de um sistema composto de gelo, água e vapor d’água em equilíbrio mútuo
vale exatamente igual a 273, 16 K. A temperatura de um sistema gelo-água a 1 atm de pressão é então medida e
obtém-se o valor 273, 15 K com imprecisçao na terceira e quarta casas decimais. A temperatura de um sistema
água-vapor (i.e., água em ebulição) a 1 atm é também medida e vale 373, 15 K  0, 01 K. Calcule a temperatura do
sistema água-vapor d’água com 1 atm de pressão, com seus prováveis erros, nas escalas Celsius, Fahrenheit
absoluto e Fahrenheit.
2.6-2 A “constante de gás” R é uma constante cujo o valor é R  1, 986 cal/mol K ou R  1, 986 cal/mol o C.
Expresse R em unidades de J/mol o F.
2.6-3 Dois sistemas particulares têm as seguintes equações de estado:

1  3 R N 1
T 1 2 U 1
e
1  5 R N 2
T 2 2 U 2
onde R é uma constante tendo o valor R  1, 986 cal/mol K. O número de mol do primeiro sistem é N 1  2 e do
segundo, N 2  3. Os dois sistemas são separados por uma parede diatérmica e a energia total no sistema
composto é de 6. 000 cal. Qual é a energia interna de cada sistema em equilíbrio?
2.6-4 Dois sistema com as equações de estado dadas no problema 2.6-3 são separados por uma parede
diatérmica. Os respectivos números de mols são N 1  2 e N 2  3. As temperaturas iniciais são T 1  250 K e
T 2  350 K. Quais são os valores de U 1 e U 2 depois que o equilíbrio foi estabelecido? Qual é a temperatura de
equilíbrio?
2.7 Equilíbrio Mecânico

Uma segunda aplicação do princípio de valores extremos da entropia dá resultados ainda mais
simples e portanto é útil que o procedimento se torne claro. Consideremos um sistema composto
fechado consistindo em dois sistemas simples separados por uma parede diatérmica móvel que e
impenetrável ao fluxo de matéria. Os valores dos números de mols são fixos e constantes, mas os
valores de U 1 e U 2 podem variar, sujeitos apenas à condição de fechamento
U 1  U 2  constante (2.44)
e os valores de V 1 e V 2 podem variar, sujeitos apenas à condição de fechamento
V 1  V 2  constante (2.45)
O princípio de valores extremos requer que não haja variação da entropia em processos infinitesimais
virtuais consistindo na transferência de calor através da parede e do deslocamento da parede. Então,
dS  0 (2.46)
onde

dS  S 1 dU 1  S 1 dV 1 
U 1 1
V 1 ...N k ... V 1 1
U 1 ...N k ...
 S 2 dU 2  S 2 dV 2 (2.47)

U 2 2
V 2 ...N k ... V 2 2
U 2 ...N k ...
Das condições de fechamento

dU 2  dU 1 (2.48)
e
dV 2  dV 1 (2.49)
então
dS  1  1 dU 1  P 1  P 2 dV 1 (2.50)

T 1 T 2 T 1 T 2
Como esta expressão deve se anular para valores arbitrários e independentes de dU 1 e dV 1 , temos
1  1 0 (2.51)
T 1 T 2
e
P 1  P 2  0 (2.52)
T 1 T 2
Embora essas duas equações sejam as condições de equilíbrio na forma correta, adequada à
representação da entropia, observa-se que elas implicam em condições físicas da igualdade tanto da
temperatura como da pressão:
T 1  T 2 (2.53)
P 1  P 2 (2.54)
A igualdade das temperaturas é justamente nosso resultado anterior para o equilíbrio com parede
diatérmica. A igualdade das pressões é a nova característica introduzida pelo fato de que a parede é
móvel. Obviamente, a igualdade das pressões é exatamente o resultado que esperaríamos com base
na mecânica, e este resultado reforça nossa escolha da função P como a pressão mecânica.
O leitor pode indagar por que consideramos o problema de uma parede diatérmica móvel, ao invés do
caso aparentemente mais simples de uma parede adiabática móvel. Infelizmente, este último é um
problema delicado que não tem uma solução física única. Como as dificuldades deste problema são
muito especializadas, não o consideramos aqui, mas faremos uma discussão no Apêndice C para o
leitor interessado.

2.7-1 Dois sistemas particulares têm as seguintes equações de estado
1  3 R N 1 , P 1  R N 1
T 1 2 U 1 T 1 U 1
e
1  5 R N 2 , P 2  R N 2
T 2 2 U 2 T 2 U 2
onde R  1, 986 cal/mol K. O número de mols do primeiro sistema é N 1  0, 5 e o do segundo, N 2  0, 75. Os

dois sistemas estão contindos num cilindro fechado, separados por um pistão diatérmico móvel. As temperaturas
inciais são T 1  200 K e T 2  300 K, e o volume total é de 20 litros. Qual é a energia e o volume de cada sistema
em equilíbrio? Quanto vale a pressão e a temperatura?
2.8 Equilíbrio Relacionado com o Fluxo de Matéria

Um exemplo final, empregando o princípio da entropia máxima, nos dará alguma luz sobre a natureza
do potencial químico. Consideremos o estado de equilíbrio de dois sistemas simples conectados por
uma parede rígida e diatérmica, permeável a um único tipo de matéria N 1  e impermeável a todos os
1 2
demais N 2 , N 2 , . . . , N r . Procuramos pelos valores de equilíbrio de U 1 e U 2 e de N 1 e N1 . A
variação virtual da entropia no processo virtual apropriado é
1 2
dS  1 dU 1   1 dN 1  1 dU 2   1 dN 2 (2.55)
1 1
T 1 T 1 T 2 T 2
e as condições de fechamento
dU 2  dU 1 (2.56)
e
2 1
dN 1  dN 1 (2.57)
donde se obtém
1 2
1  1 1 1 1
dS  dU 1   2 dN 1 (2.58)
T 1 T 2 T 1 T
1
Como dS deve se anular para valores arbitrários de dU 1 e dN 1 , encontra-se as equações de
equilíbrio
1  1 (2.59)
T 1 T 2
e
1 2
1 1 1 2
 2 (também  1  1 ) (2.60)
T 1 T
Então, assim como a temperatura pode ser vista como uma espécie de “potencial” para o fluxo de
calor, e a pressão pode ser vista como uma espécie de “potencial” para variações de volumes, assim o
potencial químico pode ser visto como uma espécie de “potencial” para o fluxo de matéria. A diferença
de potencial químico fornece uma “força generalizada” para o fluxo de matéria.
A direção do fluxo de matéria pode ser analisado pelo mesmo método usado na seção 2.6 para
analisar a direação do fluxo de calor. Se admitirmos que as temperaturas T 1 e T 2 são iguais, a Eq.
(2.58) torna-se
2 1
1  1 1
dS  dN 1 (2.61)
T
1 2 1
Se  1   1 , dN 1 será negativo, uma vez que dS deve ser sempre positivo. Então, a matéria tende a
fluir de regiões de altos potenciais químicos para regiões de baixos potenciais químicos.
Nos próximos capítulos, veremos que o potencial químico fornece a força generalizada não apenas
para o fluxo de matéria de um lugar para o outro, mas também para suas mudanças de fase e para

reações químicas. Logo, o potencial químico tem um papel de destaque na química teórica.
As unidades de potencial eletroquímico são calorias por mol, Joule por mol ou qualquer unidade de
energia que se queira por mol.

2.8-1 A equação fundamental de um tipo particular de sistema de dois constituintes é
S  NA  NR ln U 5/2V  N 1 R ln N 1  N 2 R ln N 2
3/2
N N N
N  N1  N2
onde R  1, 986 cal/mol K e A é uma constante desconhecida. Um cilindro rígido fechado de volume total igual a 10
litros é dividido em duas câmaras de igual volume por uma membrana rígida diatérmica, permeável ao primeiro
componente, mas impermeável ao segundo. Numa das câmaras, coloca-se uma amostra do sistema com
1 1
parâmetros originais N 1  0, 5, N 2  0, 75, V 1  5 litros e T 1  300 K. Na segunda câmara coloca-se uma
2 2
amostra com parâmetros originais N 1  1, N 2  0, 5, V 2  5 litros e T 2  250 K. Depois que o equilíbrio é
1 2
estabelecido, quais são os valores de N 1 , N 1 , T, P 1 e P 2 ?

Capítulo 3
Algumas Relações Formais

3.1 Equação de Euler

Tendo visto como os postulados fundamentais conduzem a uma solução do problema de equilíbrio,
faremos uma pausa para examinar com um pouco mais de detalhe as propriedades matemáticas das
equações fundamentais.
A propriedade homogênea de primeira ordem da relação fundamental permite que a equação seja
escrita numa forma particularmente conveniente, chamada forma de Euler.
Da definição da propriedade homogênea de primeira ordem temos, para qualquer ,
US, X 1 , . . . X t   US, X 1 , . . . X t  (3.1)
Diferenciando com relação a 

U. . . , X k , . . .  S U. . . , X k , . . .  X j 
    US, X 1 , . . . X t  (3.2)
S  X j  
ou
U. . . , X k , . . .  U. . . , X k , . . . 
S X j    US, X 1 , . . . X t  (3.3)
S X j 
Esta equação é válida para qualquer  e em particular para   1, para a qual toma a forma
U S  U X j    U (3.4)
S X j
ou
t
U  TS   P j X j (3.5)
j1
Em particular, para um sistema simples temos

U  TS  PV   1 N 1     r N r (3.6)
A relação (3.5) ou (3.6) é a particularização, para a termodinâmica, do teorema de Euler sobre formas
homogêneas de primeira ordem. O desenvolvimento anterior apenas reproduz a derivação matemática
usual. Nos referiremos à Eq. (3.5) ou (3.6) como a relação de Euler.
Na representação da entropia, a relação de Euler toma a forma
t
S  FjXj (3.7)
j0
ou
Capítulo 3: Algumas Relações Formais 1

t
S 1 U P V   k Nk (3.8)
T T T
k1

3.1-1 Escreva cada uma das cinco equações fundamentais fisicamente aceitáveis do problema 1.9-1 na forma
de Euler.
3.2 Relação de Gibbs-Duhem

No Capítulo 2, chegamos a critérios de equilíbrio que envolvem a temperature, a pressão e os
potenciais químicos. Cada um dos parâmetros intensivos entrou na teoria de forma semelhante, e o
formalismo é, na realidade, simétrico nos vários parâmetros intensivos. Apesar desta simetria, porém,
o leitor é capaz de perceber que existe uma resposta intuitiva para os conceitos de temperatura e
pressão, mas está faltando pelo menos em parte para o caso do potencial químico. Então, é oportuno
observar que os parâmetros intensivos não são todos independentes. Há uma relação entre eles, e
para um sistema de um único constituinte  é uma função de T e P.
A existência de uma relação entre os vários parâmetros intensivos é uma conseqüência da
propriedade homogênea de primeira ordem da relação fundamental. Para um sistema de um único
constituinte esta propriedade permite que a relação fundamental seja escrita na forma u  us, v, como
na Eq. (2.19). Então, cada um dos três parâmetros intensivos é também uma função de s e v. A
eliminação de s e v nas três equações de estado resulta numa relação entre T, P, e .
O argumento pode ser estendido facilmente ao caso mais geral e novamente consiste numa contagem
direta de variáveis. Suponha que se tenha uma equação fundamental nas t  1 variáveis extensivas
U  US, X 1 , X 2 , . . . , X t  (3.9)
resultando, por sua vez, t  1 equações de estado
P k  P k S, X 1 , X 2 , . . . , X t  (3.10)
Se escolhermos o parâmetro  da Eq. (2.14) como   1/X t , temos então

P k  P k S/X t , X 1 /X t , . . . , X t1 /X t , 1 (3.11)
Então cada um dos t  1 parâmetros intensivos é uma função de t variávels. A eliminação dessas t
variáveis entre as t  1 equações nos fornece a relação desejada entre os parâmetros intensivos.
Para encontrarmos a relação funcional explícita que existe entre o conjunto de parâmetros intensivos,
devemos conhecer explicitamente a relação fundamental do sistema. Dada a relação fundamental, o
procedimento é óbvio e segue a sequência de passos indicados pelas Eqs. (3.9)–(3.11).
A forma diferencial da relação entre os parâmetros intensivos pode ser obtida diretamente da relação
de Euler e é conhecida como relação de Gibbs-Duhem. Tomando a diferencial da Eq. (3.5),
encontra-se
t t
dU  TdS  SdT   P j dX j   X j dP j (3.12)
j1 j1
Mas, de acordo com a Eq. (2.6), sabemos que

t
dU  TdS   P j dX j (3.13)
j1
então, subtraindo de (3.12) encontramos a relação de Gibbs-Duhem

t
SdT   X j dP j  0 (3.14)
j1
Em particular, para um sistema de um único constituinte, temos

SdT  VdP  Nd  0 (3.15)
ou
d  sdT  vdP (3.16)
A variação do potencial químico não é independente das variações da temperatura e pressão, mas a
variação de qualquer um pode ser calculada em termos das variações dos outros dois.
A relação de Gibbs-Duhem apresenta uma relação entre os parâmetros intensivos na forma
diferencial. A integração desta equação dá a relação na forma explícita, e este é um procedimento
alternativo para aquele apresentado nas Eqs. (3.9)–(3.11). Para integrar a relação de Gibbs-Duhem,
devemos conhecer as equações de estado que nos permitem escrever os X j ’s em termos dos P j ’s, ou
vice-versa.
O número de parâmetros intensivos que têm variações independentes é chamado de número de graus
de liberdade termodinâmicos de um determinado sistema. Um sistema simples de r constituintes tem
r  1 graus de liberdade termodinâmicos.
Na representação da entropia, a relação de Gibbs-Duhem novamente indica que a soma dos produtos
dos parâmetros extensivos pelas diferenciais dos parâmetros intensivos correspondentes se anula:
t
 X j dF j  0 (3.17)
j0
ou
r
k
Ud 1 Vd P   Nk d 0 (3.18)
T T T
k1

3.2-1 Encontre a relação entre T, P, e  para um sistema com a equação fundamental
U v0 S3
R2 NV
3.3 Resumo da Estrutura Formal

Agora vamos resumir a estrutura do formalismo termodinâmico na representação da energia. Por
motivo de clareza, e para sermos explícitos, vamos considerar um sistema simples de um único
constituinte. A equação fundamental
U  US, V, N (3.19)

contém toda a informação termodinâmica sobre um sistema. Com as definições T  U/S etc, a
equação fundamental implica em três equações de estado:
T  TS, V, N  Ts, v (3.20)

P  PS, V, N  Ps, v (3.21)
  S, V, N  s, v (3.22)
Se as três equações de estado forem conhecidas, podem ser substituídas na relação de Euler e,
assim, restabelecendo a equação fundamental. Então, juntas, as três equações de estado são
equivalentes à equação fundamental e contém toda a informação termodinâmica sobre um sistema.
Isoladamente, qualquer equação de estado contém menos informação termodinâmica do que a
equação fundamental.
Se duas equações de estado forem conhecidas, a relação de Gibbs-Duhem pode ser integrada para
obter a terceira. A equação de estado assim obtida terá uma constante de integração indeterminada.
Desta forma, duas equações de estado bastam para determinar a equação fundamental, a menos de
uma constante indeterminada.
Um procedimento alternativo para se obter a equação fundamental, quando só duas equações de
estado são conhecidas, consiste na integração direta da relação molar
du  Tds  Pdv (3.23)
Evidentemente, conhecendo-se T  Ts, v e P  Ps, v encontra-se numa equação diferencial nas três
variáveis u, s, e v, cuja integração nos fornece
u  us, v (3.24)
que é uma equação fundamental. Novamente, é claro que temos uma constante de integração
indeterminada.
É sempre possível expressar a energia interna como uma função de outros parâmetros diferentes de
S, V, e N. Assim, poderíamos eliminar S de U  US, V, N e T  TS, V, N para obter uma equação na
forma U  UT, V, N. Porém, queremos salientar que tal equação não é uma relação fundamental e,
portanto, não contém toda a informação termodinâmica possível sobre o sistema. De fato, lembrando
da definição de T como U/S, vemos que U  UT, V, N é realmente uma equação diferencial parcial.
Mesmo se esta equação fosse integrável, isto daria uma equação fundamental com funções
indeterminadas. Assim, conhecendo-se a relação U  US, V, N podemos encontrar a relação
U  UT, V, N, mas, inversamente, conhecendo-se U  UT, V, N não podemos encontrar
U  US, V, N. A toda equação, está associado um valor-verdade e um conteúdo informativo. As
equações U  US, V, N e U  UT, V, N podem ser verdadeiras, mas só a primeira possui o melhor
conteúdo informativo.
3.4 Exemplo – Gás Monatômico Ideal

Um gás monoatômico ideal é caracterizado pelas duas equações
PV  NRT (3.25)
U  3 NRT (3.26)
2

onde R é uma constante que vale 1, 986 cal/mol °K.
O gás monoatômico ideal é um caso especial de uma classe mais geral de sistemas conhecidos como
gases ideais. Gases ideais, e vários gases reais, são discutidos em detalhes no Apêndice D.
Voltando ao gás monoatômico ideal, vamos encontrar sua equação fundamental. Como as duas
equações dadas envolvem parâmetros intensivos, nenhuma delas é a equação fundamental, embora
ambas sejam equações de estado. Os parâmetros extensivos que aparecem nas equações são U, V, e
N, de onde vemos que as equações estão na representação da entropia. Então, as equações podem
ser escritas na forma mais natural
1  3RN  3 R (3.27)
T 2 U 2 u
P  3RN  3 R (3.28)
T 2 V 2 v
A terceira equação de estado estaria na forma

  
 U, V, N  u, v (3.29)
T T T
Se esta equação de estado fosse conhecida, simplesmente poderíamos substituir as três equações de
estado na relação de Euler,
1 U P V 
S N (3.30)
T T T
e teríamos a equação fundamental. Então, nosso problema essencial é encontrar a terceira equação
de estado. A relação entre os três parâmetros intensivos é dada pela equação de Gibbs-Duhem:

d  ud 1 vd P
T T T
e a terceira equação de estado pode ser obtida pela integração desta equação. Calculando d1/t e
dP/T das Eqs. (3.27) e (3.28), encontra-se

d  u  3 R2 du  v  R2 dv   3 R du  R
v dv (3.31)
T 2 u v 2 u
donde
 
   3 R ln uu0  R ln vv0 (3.33)
T T 0 2
Aqui u 0 e v 0 são os parâmetros de um estado de referência, e /T 0 aparece como uma constante de
integração indeterminada. Inserindo nossas três equações de estado na relação de Euler [Eq. (3.8)],
encontramos diretamente que
3/2 5/2
S  N S 0  NR ln U V N (3.34)
N0 U0 V0 N0
onde

S0  5 N0R  N0 (3.35)
2 T 0
A Eq. (3.34) é a equação fundamental procurada, e, se a constante de integração S 0 fosse conhecida,

conteria toda a possível informação termodinâmica sobre um gás monoatômioco ideal.

Devemos observar que esta análise teria sido um pouco mais breve através da integração direta da
equação
ds  1 du  P dv (3.36)
T T
ao invés de primeiro calcular a terceira equação de estado. A lógica essencial é a mesma daquela
empregada no método anterior. Neste caso, obteríamos diretamente das equações (3.36), (3.27) e
(3.28) que
ds  3 R du  R
v dv (3.37)
2 u
de onde, através de integração direta,
s  s 0  3 R ln uu0  R ln vv0 (3.38)
2
que é equivalente à Eq. (3.34).

Deveríamos observar que a equação fundamental (3.34) ou (3.38) viola o postulado IV da seção 1.9.
Mas isto é porque as equações (3.25) e (3.26) são, de fato, apenas aproximações para as equações
de estado verdadeiras, sendo válidas apenas na região de altas temperaturas. Consequentemente, a
equação fundamental daí obtida também é uma aproximação para a equação fundamental verdadeira
e só é válida na região de altas temperaturas. Se a equação fundamental aproximada for aplicada
apena para altas temperaturas, não precisamos nos preocupar com a aparente violação do postulado
de Nernst.

3.4-1 Mostre que a relação entre o volume e a pressão de um gás monoatômico ideal, que sofre uma
compressão adiabática quase-estática dQ  TdS  0, S  constante, é

2s 0 2s 0
Pv 5/3  P 0 v 5/3
0 e 3R e 3R  constante
Esboce uma família de tais “adiabatas” num gráfico de P contra V.
3.4-2 Dois mols de um gás monoatômico ideal estão a uma temperatura de 0°C e a uma pressão de 1 atm. O
gás é expandido adiabaticamente e quase-estaticamente até que sua temperatura caia a 50°C. Qual é pressão
final do gás? Quais eram seus volumes inicial e final?
3.4-3 Calculando a integral  P dV, encontre o trabalho realizado pelo gás do problema 3.4-2. Calcule também as
energias inicial e final, e certifique-se de que a diferença destas energias é igual ao trabalho realizado.
3.4-4 Um tanque de gás He tem um volume de 1. 000 litros. O gás tem uma pressão de 1
2
atm e uma
temperatura de 20°C. Um segundo tanque de mesmo volume contém He a uma pressão de 1 atm e temperatura
de 80°C. Abre-se uma válvula conectando os dois tanques. Supondo que o gás seja um gás monoatômico ideal, e
ainda, que as paredes dos tanques sejam rígidas e adiabáticas, determine a temperatura e pressão finais do
sistema. (Sugestão: Observe que a energia interna total é constante). Resposta: Pressão final  0,75 atm.
3.4-5 Permitindo-se que um gás monoatômico ideal se expanda numa região de vácuo, aumentando seu
volume de V 0 para V 0 , e se as paredes são rígidas e adiabáticas, qual é a razão entre suas pressões inicial e
final? Qual é a razão entre suas temperaturas inicial e final? Qual é a diferença entre suas entropias inicial e final?
3.5 Calores Específicos e Outras Derivadas

Vimos que as várias primeiras derivadas da equação fundamental têm significados físicos importantes.
Mostraremos também que as várias segundas derivadas têm interesse físico. No Capítulo 7,
consideramos exaustivamente todas essas segundas derivadas e investigamos as relações
detalhadas entre elas. Agora, apenas identificamos algunas dessas derivadas particularmente úteis.

Nesta seção, consideramos todos os números de mol constantes, mas para simplificar a notação, não
indicamos explicitamente em cada derivada parcial separada.
O coeficiente de expansão térmica é definido por
  1v v  1 V (3.39)
T P V T P
O coeficiente de expansão térmica é o aumento fracionário do volume por unidade de aumento da

temperatura de um sistema mantido à pressão constante (e números de mols constante).
A compressibilidade istotérmica é definida por
 T   1v v  1 V (3.40)
P T V P T
A compressibilidade istotérmica é a diminuição fracionária do volume por unidade de aumento da

pressão à temperatura constante.
O calor específico a pressão constante é definido por
Q
c P  T s  T S  1 (3.41)
T P N T P N T P
O calor específico a pressão constante é o fluxo de calor quase-estático, por mol, necessário para
produzir um aumento de uma unidade na temperatura de um sistema mantido à pressão constante.
O calor específico a volume constante é definido por
Q
c v  T s  T S  1 (3.42)
T v N T V N T V
O calor específico a volume constante é o fluxo de calor quase-estático, por mol, necessário para
produzir um aumento de uma unidade na temperatura de um sistema mantido à volume constante.
Duas outras derivadas parciais que não possuem a mesma utilidade prática das outras quatro já
listadas acima, mas que ilustram, convenientemente, a importância da estrutura formal que desejamos
demonstrar, são as seguintes: A quantidade T/V S representa o aumento da temperatura por
unidade de aumento do volume num processo adiabático quase-estático. E a quantidade P/S V ,
quando escrita na forma TP/Q V , está relacionada com a mudança na pressão necessária para
induzir um fluxo unitário de calor a volume e número de mols constantes.
A relação de Gibbs-Duhem expressa a existência de uma relação entre as derivadas primeiras da
equação fundamental. Da mesma forma, existem relações entre as segundas derivadas, e isto é a
questão da estrutura formal à qual nos referimos no parágrafo anterior. O exemplo mais simples de
uma relação entre as segundas derivadas é a identidade
T   P (3.43)
V S,N S V,N
A prova desta identidade segue da observação de que, com base num teorema elementar do cálculo,
as duas derivadas segundas parciais mistas de U em relação a V e S são iguais:
2U  2U (3.44)
V S S V

Mas,
2U   U  T (3.45)
V S V S V S,N
e
2U   U   P (3.46)
S V S V S V,N
de onde se obtém imediatamente a identidade [Eq. (3.43)]. Por causa das interpretações físicas que
demos a cada uma das derivadas parciais, é claro que a Eq. (3.43) está sujeita à confirmação empírica
e constitui uma predição de um fato físico não trivial. Talvez seja a mais imediata conseqüência
fisicamente significativa de nossos postulados fundamentais.
A identidade que derivamos envolve apenas duas derivadas parciais. Porém, como veremos mais
adiante, em geral, existe pelo menos uma dessas identidades entre quatro derivadas quaisquer. A
identidade anterior, que envolveu apenas duas derivadas, é um caso especial, consistente mas não
obrigatória para o caso geral. Um exemplo menos especial, que apenas citamos antes de fornecer a
prova é
2
c P  c v  TV (3.47)
N T
Por conveniência e para referência futura, citamos três outras identidades particularmente úteis que
serão demonstradas no Capítulo 7. São elas
V  T (3.48)
S P,N P S,N
S  P (3.49)
V T,N T V,N
e
S   V (3.50)
P T,N T V,N
Todas essas relações estão associadas com a igualdade das diversas derivadas segundas mistas da
equação fundamental, e a classe de tais identidades é conhecida como relações de Maxwell.
Examinaremos estas relações em detalhe no Capítulo 7. Na realidade, nosso propósito ao mencionar
agora as relações Maxwell foi, principalmente, introduzir as definições de c P , c v ,  e  T e chamar
atenção para o fato de que todas essas derivadas não são independentes.

3.5-1 Mostre que para um gás monoatômico ideal
cv  3 R
2
 1
T
T  1
P
e
cP  5 R
2
Usando estes valores verifique a Eq. (3.47).
3.5-2 Verifique a Eq. (3.43) para um gás monoatômico ideal, mostrando que, tanto o lado direito como o lado

esquerdo da equação, é igual a 2T/3V.
(3.5.3) Calcule o coeficiente de expansão  e a compressibilidade isotérmica  T , em termos de P e V, para um

sistema com a equação de estado de van der Waals
2
P  NRT  N 2a
V  bN V
onde a e b são constantes.
3.5-4 Calcule c P , c v ,  e  T para o sistema do problema 1.9-1a. Com estes valores verifque a validade da Eq.
(3.47).
3.5-5 São dadas abaixo, a densidade do mercúrio, em g/cm 3 , em várias temperaturas.

13, 6202 10°C; 13, 5955 0°C; 13, 570810°C; 13, 5462 20°C;
13, 5217 30°C; 13, 4973 40°C; 13, 4729 50°C; 13. 3522 100°C;
13, 3283 110°C; 13, 1148 200°C; 12, 8806 300°C; 12, 8572 310°C
Calcule  nas temperaturas 0°C, 45°C, 105°C e 305°C. Seria correto marcar a haste de vidro de um termômetro de
mercúrio em divisões iguais para intervalos iguais de temperatura se admitirmos que o coeficiente de expansão
térmica do vidro é constante?

Capítulo 4
Processos e Máquinas Termodinâmicas

4.1 Processos Quase-estáticos

Apesar do fato da termodinâmica ser fundamentalmente um estudo de estados de equilíbrio,
freqüentemente ela é usada como base de induções relativa a processos. Isto é feito, essencialmente,
através do estudo dos dois estados de equilíbrio nos quais o processo inicia e termina. Examinamos
agora com detalhes a relação exata que pode ser estabelecida entre a teoria termodinâmica e os
processos físicos reais.
A equação fundamental de um sistema simples pode ser considerada como uma equação que define
uma superfície num espaço de configuração termodinâmica. As coordenadas neste espaço são os
parâmetros extensivos U, V, N 1 , N 2 ,  , N r e S. Então, a equação fundamental S  SU, V, N 1 , N 2 ,  , N r 
define uma superfície semelhante àquela mostrada esquematicamente na Fig. 4.1. Devemos observar
que a superfície da Fig. 4.1 obedece às exigências de que as derivadas S/U ...X j ...  1/T sejam
positivas, e que U seja uma função unívoca de S,  , X j ,  Por definição, cada ponto no espaço de
configuração representa um estado de equilíbrio; a representação de um estado de não-equilíbrio
exigiria um espaço com muito mais dimensões.
A equação fundamental de um sistema composto também pode ser representada por uma superfície
num espaço de configuração termodinâmica, cuja dimensionalidade é correspondentemente maior.
Para um sistema composto formado de dois subsistemas simples uma possível escolha dos eixos
1 2
coordenados seria S, U 1 , V 1 , N 1 ,  U 2 , V 2 , N 1 ,  Porém, a escolha mais conveniente é
1
S, U 1 , V 1 , N 1 ,  U, V, N 1 ,  onde U  U 1  U 2 , e, da mesma maneira, para V, N 1 ,... Uma seção
apropriada do espaço de configuração termodinâmica de um sistema composto é esboçada na Fig.
4.2.
Considere uma curva arbitrária indo de um estado inicial para um estado final na hipersuperfície que
Capítulo 4: Processos e Máquinas Termodinâmicas 1

representa a equação fundamental de um sistema no espaço de configuração. Esta curva, mostrada
na Fig. 4.3, é conhecida como curva quase-estática ou processo quase-estático.
Um processo quase-estático é definido como uma sucessão de estados de equilíbrio. Devemos

enfatizar que um processo quase-estático é um conceito idealizado, bastante diferente de um
processo físico real, uma vez que um processo real sempre envolve estados intermediários de
não-equilíbrio, não tendo representação no espaço de configuração termodinâmica. Além disso, um
processo quase-estático, diferente de um real processo, não envolve considerações de taxas,
velocidades ou tempos. O processo quase-estático é simplesmente uma sucessão ordenada de
estados (de equilíbrio), enquanto que um processo real é uma sucessão temporal de estados (de
equilíbrio e não-equilíbrio).
Embora nenhum processo real seja idêntico a um processo quase-estático, é possível idealizar
processos reais que tenham conexão com os processos quase-estáticos. Em particular, é possível
levar um sistema por uma sucessão de estados que coincidem, em qualquer número de pontos
desejado, com uma determinada curva quase-estática. Assim, considere um sistema inicialmente no
estado A da Fig. 4.3. Existem processos reais que levam o sistema deste estado inicial para o estado
final H, através de uma sucessão de estados intermediários de não-equilíbrio. Ao longo de tal
processo, o sistema “desaparece” no ponto A e, em seguida, reaparece no ponto H; os estados
intermediários não têm representação no espaço de configuração termodinâmica. O processo real que
descrevemos é uma aproximação insatisfatória do processo quase-estático. Uma aproximação muito
melhor pode ser obtida, procedendo-se em vários passos. Partimos inicialmente com o sistema no

estado A, e preparamos um processo real que termine no estado de equilíbrio B. O sistema
desaparece no ponto A e, em seguida, reaparece no ponto B. Então, preparamos um outro processo
real que siga de modo semelhante de B para C, e daí, por outro processo real, de C para D e, assim
por diante, até H. Por esta sucessão de processos reais obtém-se uma aproximação da curva
quase-estática melhor do que no nosso processo original, que ia diretamente de A para H. É claro que,
tomando-se os pontos A, B, C,  arbitrariamente próximos um do outro ao longo da curva
quase-estática, podemos imaginar um processo real que se aproxime arbitrariamente de uma
determinada curva quase-estática.
As diferenciais dS, dU etc dos capítulos anteriores referem-se às mudanças ao longo de uma curva
quase-estática. Estas diferenciais podem ser interpretadas em termos de processos reais apenas
quando os processos reais particulares aproximam-se de uma curva quase-estática.
Num processo quase-estático, o aumento da entropia é determinado pela relação dS đQ/T. Num
processo físico real a entropia pode aumentar até mesmo quando o sistema estiver adiabaticamente
fechado (đQ  0) e, em quaquer caso, dS đQ/T.
Considere um sistema que é levado ao longo da curva quase-estática da Fig. 4.3. Os vínculos do
sistema serão removidos passo a passo, cada um permitindo que o sistema vá para um novo estado
sobre a curva. Em princípio, estes vínculos deveriam ser removidos de forma infinitamente lenta. Na
prática, a taxa na qual eles podem ser removidos é caracterizada pelo tempo de relaxação  do
sistema. Para um dado sistema, com um determinado tempo de relaxação , os processos que
ocorrem em tempos curtos comparados com  não são quase-estáticos, enquanto que os processos
que ocorrem em tempos longos comparados com  são aproximadamente quase-estáticos. Para esses
processos lentos, podemos escrever, aproximadamente, que dS  đQ/T.
Como exemplo do conceito de tempo de relaxação, considere um cilindro com gás dotado de um
pistão. Suponha que o cilindro e as paredes do pistão sejam adiabáticas. Se o pistão for empurrado
quase-estaticamente, o aumento da entropia é zero. Mas, se o pistão for empurrado rapidamente,
induzindo todos os tipos de fluxos hidrodinâmicos complicados no gás, o aumento da entropia é
positivo, apesar do fato de que đQ  0. Podemos estimar o tempo de relaxaçao deste sistema da
seguinte maneira. Sabemos que um movimento rápido do pistão tende a comprimir o gás próximo a
ele. Para que o processo seja quase-estático, esta compressão deve-se propagar em todo o volume
do gás antes que ocorra uma outra compressão. O tempo necessário para que uma compressão
localizada distribua-se uniformemente pelo gás deve ser da ordem de L/c, onde L é uma dimensão
média do sistema e c é a velocidade de som no gás. Consequentemente, o tempo de relaxação do
sistema para processos de compressão é da ordem de V 1/3 /c.
4.2 Processos Reversíveis e Irreversíveis

Uma segunda classificação importante dos processos é sugerida pelo princípio básico dos valores
extremos. Vamos supor que um sistema fechado esteja num estado A e que a remoção de um vínculo
dê inicio a um processo espontâneo que termine num estado B. O simples fato de se supor que o
processo continua implica que a entropia no estado B é maior do que no estado A. Por outro lado, se
desejarmos inverter o processo, trazendo o sistema novamente para o estado A, é impossível fazê-lo
simplesmente pela manipulação dos vínculos do sistema fechado. De fato, se tal processo inverso

fosse possível, este envolveria uma diminuição da entropia, violando o princípio básico da entropia
máxima e contrariando a experiência. Por isto diz-se que um processo físico real, como aquele que vai
de A para B, é um processo irreversível.
Embora todos os processos reais sejam irreversíveis e acompanhados por um aumento positivo da
entropia, podemos considerar o caso limite no qual o aumento da entropia torna-se arbitrariamente
pequeno. O tipo idealizado de processo no qual o aumento da entropia se anula é chamado de
processo reversível.
Num sistema, um processo reversível inicia-se com a remoção de um vínculo, e os vínculos restantes
permitem que ele passe através de uma curva de entropia constante no espaço de configuração
termodinâmica. Um sistema em qualquer estado desta curva está em equilíbrio e não encontra
nenhum estado disponível de entropia maior. Assim, um processo reversível constitui-se numa
sucessão de estados de equilíbrio e, consequentemente, coincide com uma curva quase-estática
como aquela mostrada na Fig. 4.4. Todo processo reversível coincide com um processo
quase-estático.
O inverso desta afirmação não é verdadeiro. É possível que processos quase-estáticos não sejam
coincidentes com uma curva de entropia constante, ou seja, que não sejam processos reversíveis. A
curva quase-estática da Fig. 4.3 é deste tipo.
O fato de que um sistema tenha uma entropia menor num estado A do que num estado B sugere que o
sistema fechado não vá espontaneamente de B para A, sob qualquer acomodação de seus vínculos
internos. Contudo, é possível reconduzir o sistema do estado B para o estado A se este for acoplado
adequadamente a outro sistema, isto é, se a restrição de fechamento for removida. Vamos denotar a
diferença de entropia do estado B em relação ao estado A por S.
Agora, suponha que se acople este sistema a um segundo sistema e distribuímos os vínculos de
forma que algum processo seja permitido no segundo sistema e que tal processo esteja
necessariamente associado com o retorno do sistema primário ao seu estado inicial. Este processo
acoplado ocorrerá se a entropia total do sistema como um todo aumentar. Isto é, o processo ocorrerá
se o aumento da entropia do sistema secundário puder, pelo menos, compensar a diminuição da
entropia do sistema primário.
Um processo é irreversível se estiver associado com um aumento da entropia; todos os processos
reais estão nesta categoria. Para inverter um processo irreversível e diminuir a entropia de um

sistema, deve haver um aumento correspondente (ou maior) da entropia em algum sistema acoplado.
Logo, o aumento da entropia fornece uma medida quantitativa da irreversibilidadede de um processo
físico.
4.3 Fonte de Trabalho Reversível e Reservatórios

A tendência de um sistema seguir espontaneamente para o equilíbrio pode ser aproveitada de tal
modo que o sistema forneça trabalho para algum agente externo. Esta capacidade de fornecer
trabalho é explorada com finalidades úteis em muitas aplicações de engenharia. O movimento
espontâneo de um pistão, de uma região de alta pressão para uma de baixa pressão dentro de um
cilindro, fornece a força motiva para uma máquina mecânica. Da mesma forma, a tendência do calor
fluir do interior quente de uma caldeira a vapor para a atmosfera ambiente fria impele uma locomotiva
a vapor. Algumas das predições mais significativas da termodinâmica relacionam-se com a maneira na
qual um sistema pode agir como uma máquina termodinâmica e fornecer trabalho a um agente
externo. São para estas considerações que voltamos agora nossa atenção.
Uma questão imediata que surge, quando consideramos máquinas termodinâmicas é: “Qual é o
significado de ‘agentes externos’ para os quais o trabalho será fornecido?” Estes agentes externos
são, na verdade, sistemas termodinâmicos. Porém, como eles são introduzidos apenas como
receptores do trabalho fornecido, é desejável idealizar e simplificar suas propriedades termodinâmicas
tanto quanto possível.
Definimos especificamente vários tipos úteis de sistemas. Primeiro, e o mais evidentemente útil, é a
fonte de trabalho reversível. Uma fonte de trabalho reversível é definida como um sistema fechado por
uma parede adiabática impermeável e caracterizado por tempos de relaxação suficientemente curtos,
tal que todos os processos de interesse dentro deste sistema sejam basicamente quase-estáticos.
Como a relação entre o fluxo de calor quase-estático e a variação da entropia é đQ  TdS, a parede
adiabática assegura um valor constante da entropia. Quando acoplado a outro sistema, uma fonte de
trabalho reversível atua como uma fonte quase-estática ou sumidouro de trabalho.
Do ponto de vista termodinâmico, todos os sistemas considerados na mecânica são fontes de trabalho
reversíveis. Um peso suspenso por uma corda através de uma polia pode receber ou fornecer
trabalho, e đQ  dS  0; é um modelo de uma fonte de trabalho reversível.
Uma fonte de calor reversível é definida como um sistema fechado por uma parede rígida impermeável
e caracterizado por tempos de relaxação suficientemente curtos, tal que todos os processos de
interesse dentro deste sistema são basicamente quase-estáticos. O único fluxo de energia permitido
para dentro ou para fora de uma fonte de calor reversível é na forma de calor, de maneira que dU 
đQ  TdS. A fonte de calor reversível age como uma fonte quase-estática ou um sumidouro de calor.
Fontes de trabalho ou de calor reversíveis que são muito grandes são conhecidas como reservatórios;
em particular, uma fonte de trabalho reversível muito grande é um reservatório de volume, e uma fonte
de calor reversível muito grande é um reservatório de calor.
A característica útil de um reservatório de calor é que ele permanece numa temperatura fixa e
constante, independente da quantidade de calor transferida ou retirada. A derivada T/U V,N 1 ,N 2 ,... que
descreve a variação da temperatura causada pela entrada de uma quantidade unitária de calor, é uma

função homogênea inversa de primeira ordem dos parâmetros extensivos e, portanto, se anula para
um sistema infinitamente grande. Consequentemente, um reservatório de calor é útil como um
dispositivo controlador de temperatura; quando em contato com um sistema através de uma parede
diatérmica, o reservatório de calor manterá este sistema numa temperatura constante, independente
de qualquer manipulação dos parâmetros extensivos X 0 , X 1 ..., X k , . . . do sistema.
Da mesma forma, a pressão de um reservatório de volume é constante. Na prática, a atmosfera faz
freqüentemente tanto o papel de um reservatório de calor, como de volume. Assim, reações químicas
realizadas em recipientes abertos começam e terminam, necessariamente, em estados com
temperatura e pressão determinados pela atmosfera ambiente.
4.4 Processos de Trabalho Máximo

Um sistema, num estado particular A, pode ser acoplado a uma fonte de trabalho reversível e a uma
fonte de calor reversível, e, então, ser levado por algum processo a um particular estado final B. Neste
processo, o calor geralmente é transferido para uma fonte, ou de uma fonte, de calor reversível e o
trabalho é transferido para uma fonte, ou de uma fonte, de trabalho reversível. A quantidade de
trabalho transferido é de grande interesse, uma vez que pode ser utilizado. De fato, freqüentemente
desejamos encontrar um processo particular, que inicia e termina em determinados estados A e B,
transferindo a máxima quantidade possível de trabalho para a fonte de trabalho reversível. Veremos
que tal processo é reversível. Isto é, de todos os processos que ocorrem entre um dado estado inicial
e um dado estado final de um sistema, o fluxo de calor para uma fonte de calor reversível associada é
mínimo e o fluxo de trabalho para uma fonte de trabalho reversível associada é máximo para
processos reversíveis. Os fluxos de calor e de trabalho são os mesmos para todos os processos
reversíveis entre os dois estados dados.
Considere um sistema composto fechado que consiste numa fonte de trabalho reversível, numa fonte
de calor reversível, e num subsistema de natureza geral e não especificada. O subsistema sofre algum
processo que o leva do estado inicial A para o estado final B. Se a energia interna do subsistema no
estado B for menor do que a energia no estado A, a diferença de energia será distribuída entre a fonte
de calor reversível e a fonte de trabalho reversível. A fração desta energia que vai para a fonte de
trabalho reversível é maximizada; simultaneamente, a fração restante que vai para a fonte de calor
reversível é minimizada. Como sabemos, a entropia total do sistema composto aumenta
necessariamente em qualquer processo real, mas um processo reversível corresponde ao caso limite
idealizado, no qual o aumento da entropia total é nulo. Consequentemente, o aumento da entropia que
ocorre em qualquer processo real irreversível é maior do que aquele que ocorre num processo
reversível. A entropia muda nas várias partes do sistema, tanto em processos irreversíveis, como em
reversíveis, como é indicado na Tabela 4.1. Ao final do processo, a entropia da fonte de calor
reversível será menor se o processo for reversível do que se for irreversível. Assim, a energia final da
fonte de calor reversível também é menor se o processo for reversível, pois a energia interna e a
entropia da fonte de calor reversível estão conectadas pela relação dU  TdS, com T positivo. Assim,
mostramos que a energia fornecida à fonte de calor reversível é menor num processo reversível, e
segue-se então que neste processo o trabalho fornecido é maior.
A quantidade real de trabalho fornecido num processo reversível pode ser calculada, considerando-se
as mudanças da energia associada com as mudanças da entropia relacionadas na Tabela 4.1. A

mudança da energia do subsistema é U B  U A , como mostrado na Tabela 4.2.
Tabela 4.1 – Mudanças da Entropia em Processos Reversíveis e Irreversíveis

Processos Irreversíveis Processos Reversíveis
Sistema total S  0 S  0
Subsistema SB  SA SB  SA
Fonte de Trabalho Reversível 0 0
Fonte de Trabalho Irreversível S  S B  S A  S B  S A 
Seja Q o calor transferido à fonte de calor reversível. Seja T C S C  a temperatura da fonte de calor
reversível; a temperatura é, efetivamente, uma função apenas da entropia, pois o volume e os
números de mols da fonte de calor reversível são constantes. Finalmente, considere que a entropia da
fonte de calor reversível seja inicialmente S C0 , de forma que seu valor final é S c0  S B  S A . A
transferência de calor para a fonte de calor reversível é
S c0 S B S A 
Q c  S c
T c S c  dS c (4.1)
0
O trabalho transferido para a fonte de trabalho reversível é igual à energia retirada do subsistema,
menos a transferência de calor para a fonte de calor reversível, como mostrado na Tabela 4.2.
Tabela 4.2 – Mudanças da Energia em Processos Reversíveis

Sistema total 0
Subsistema UB  UA
S c0 S B S A 
Fonte de Calor Reversível Q c   T c S c  dS c
S c0
Fonte de Trabalho Reversível W RWS  Q c  U B  U A 
Desta tabela encontramos que

S c0 S B S A 
W RWS    T c S c  dS c  U B  U A  (4.2)
S c0
Para dados estados A e B, e para uma determinada fonte de calor reversível [descrita por T C S C ], esta
equação resulta no trabalho máximo que pode ser extraído do sistema.
Pode acontecer, para determinados estados A e B e uma dada fonte de trabalho reversível, que o

trabalho fornecido W RWS seja negativo. Então, é necessário realizar trabalho sobre o sistema para
que o processo ocorra. Nossa demonstração de que o trabalho fornecido é algebricamente máximo
implica que, neste caso, o valor absoluto do trabalho realizado sobre o sistema é mínimo. A diferença
entre o trabalho realizado num processo irreversível e o trabalho realizado num processo reversível é
chamada de trabalho dissipativo.
4.5 Máquinas Termodinâmicas

A transferência de calor e de trabalho num processo reversível é mostrada na Fig. 4.6 com mais
detalhes do que foi mostrada na Fig. 4.5. A energia transferida do sistema U é feita parcialmente
na forma de trabalho W e parcialmente na forma de calor Q. O trabalho W é transferido
diretamente para a fonte de trabalho reversível. Mas o calor Q é transferido só parcialmente para
o reservatório de calor Q c  e, o restante, transformado em trabalho, que será transferido para a fonte
de trabalho reversível W  . Vamos calcular a fração de calor Q que é transformado em trabalho
W   e fornecido à fonte de trabalho reversível.
Para isto, considere uma variação infinitesimal no processo e que a temperatura do sistema seja T.
Então, o fluxo de calor đQ que sai do sistema é TdS. O calor đQ c que entra na fonte de calor
reversível é TdS c  T c , e a parte deste trabalho đW que é transferido para a fonte de trabalho
reversível é dado por
đW   đQ  đQ c (4.3)
 TdS  T c dS (4.4)
c
 1 T đQ (4.5)
T
A fração do calor retirado que pode ser transformado em trabalho é chamada de eficiência de uma
máquina termodinâmica  e . Então,
 c
 e  đW  1  T (4.6)
đQ T
A fração do calor retirado do subsistema que pode ser fornecida como trabalho é igual à diferença das
temperaturas do subsistema e da fonte de calor reversível, dividida pela temperatura do subsistema.
Para que uma fração positiva do calor retirado seja fornecida à fonte de trabalho reversível, é
obviamente necessário que T c seja menor do que T. Se T c fosse maior do que T, a eficiência seria
negativa, đW  seria negativo, e o trabalho teria que ser retirado da fonte de trabalho reversível. Mais
tarde discutiremos este caso; ele corresponde a um refrigerador ao invés de uma máquina.

Para um sistema numa determinada temperatura T, a eficiência da máquina termodinâmica aumenta à
medida que T c diminui. Isto é, quanto menor for a temperatura da fonte de calor reversível, maior é a
eficiência da máquina, e a eficiência máxima possível,  e  1, ocorre se a temperatura da fonte de
calor reversível for igual a zero.
O princípio básico da máquina termodinâmica é bastante intuitivo. Uma certa quantidade de calor
đQ é retirado do subsistema, diminuindo sua entropia por uma quantidade đQ/T. Em algum lugar
a entropia deve aumentar pelo menos deste valor. Para isto, uma parte do calor retirado deve ser
transferido para uma fonte de calor reversível. Se a temperatura da fonte de calor reversível for muito
baixa, podemos obter um aumento muito grande da entropia fornecendo uma pequena quantidade de
calor, e o restante do calor retirado ficará disponível para a realização de trabalho. Quanto menor for a
temperatura da fonte de calor reversível, menor é a quantidade de calor que será sacrificada para
satisfazer a condição de que a entropia total deve aumentar, e, portanto, maior é a quantidade de
trabalho que podemos liberar.
Embora nossa discussão tenha sido muito geral, encontramos uma fórmula específica e quantitativa
para a eficiência máxima de uma máquina termodinâmica. Não estamos interessados em processos
particulares ou métodos específicos para a conversão, em trabalho, do calor retirado de um sistema.
Existem muitos desses processos; o mais representativo, chamado de ciclo de Carnot, será descrito
na seção 4.7. Mas a beleza de nossos resultados está na ampla generalidade – para qualquer
processo reversível a eficiência é determinada através da equação 4.6 e para qualquer processo
irreversível a eficiência é menor do que este valor.

4.5-1 Dispõe-se de um barril com água fervente e outro com gelo. Cada um possui paredes rígidas e
impermeáveis, mas diatérmicas. Qual a quantidade de calor que deve ser retirado do barril quente para cada
Joule de trabalho realizado? Quantos gramas de gelo devem ser fundidos? (Cada 80 cal fornecidas ao barril frio
funde 1 grama de gelo.)
4.5-2 Dispõe-se de um poço artesiano à temperatura de 55°F num dia de verão marcando uma temperatura de
80°F. Uma máquina termodinâmica, que opere entre estes reservatórios, é usada para elevar a água do poço. Se
forem elevadas 50 Ib de água a 20 ft, qual a quantidade de calor que deve ser fornecida ao poço?
4.5-3 Se a máquina do problema 4.5-2 atinge apenas 30% da eficiência ideal, qual é a solução daquele
problema?
4.5-4 Uma locomotiva, pesando 100 toneladas, pode subir uma estrada de ferro com inclinação de um ângulo 
com uma velocidade de 50 mph. A locomotiva queima 1 tonelada de carvão por hora, mantendo a temperatura da
caldeira a 100°C. A temperatura do ar é 70°F. Considerando que a locomotiva opere com 25% da eficiência
termodinâmica, qual é o valor do ângulo ? O calor equivalente da queima do carvão é 14.000 Btu/lb.
4.6 Problema Ilustrativo

Para ilustrar uma aplicação da teoria da eficiência da máquina termodinâmica, consideramos o
seguinte problema. Dois corpos idênticos têm equações de estado U  NCT, onde C é uma constante.
Os valores de N e C são os mesmos para os dois sistemas. As temperaturas iniciais são T 1 e T 2 , e
serão usados como fonte de trabalho para levá-los a uma mesma temperatura final T f . Qual é a faixa
das possíveis temperaturas finais? Qual temperatura final corresponde à quantidade máxima de
trabalho fornecido, e qual é esta quantidade máxima de trabalho?

O processo imaginado é a retirada de calor do corpo de temperatura mais elevada, transferindo parte
deste calor para o corpo de temperatura mais baixa, e liberando o restante como trabalho disponível.
O corpo 1 é o análogo do subsistema da seção 4.5, e o corpo 2, da fonte de calor reversível.
O primeiro fato óbvio é que num processo completamente irreversível, no qual nenhum trabalho é
fornecido, a temperatura final será a maior. Se retiramos trabalho, a energia final, e consequentemente
a temperatura final, será mais baixa. Então, a temperatura final mais elevada corresponde ao caso no
qual os dois corpos são simplesmente colocados em contato térmico, não havendo fornecimento de
trabalho, e atingindo a temperatura T f  T 1  T 2 /2.
A menor temperatura final que pode ser alcançada, corresponde ao fornecimento da maior quantidade
possível de trabalho e está associada com um processo reversível.
Num processo reversível, extraimos uma quantidade infinitesimal de calor do corpo quente e parte
dela é transferida para o corpo frio e o restante é fornecido como trabalho. A eficiência é dada pela Eq.
4.5. No próximo passo infinitesimal, porém, verificamos que a temperatura de cada corpo foi alterada
pela transferência de calor ocorrida no primeiro passo infinitesimal. Não podemos aplicar a Eq. 4.5,
pura e simplesmente, ao processo total, mas devemos seguí-lo, passo a passo, levando em conta o
fato de que a eficiência muda continuamente.
Vamos supor que em alguma etapa do processo, o corpo mais quente tenha atingido a temperatura
T 1 e o corpo mais frio, a temperatura T 2 . Retiramos uma quantidade de calor đ Q 1 , diminuindo a
entropia por dS 1  đQ 1 /T 1 e a temperatura, por dT 1  đQ 1 /NC. Simultaneamente,
transferimos uma quantidade de calor dQ 2 para o corpo mais frio, aumentando a entropia por
dS 2 đQ 2 /T 2 e a temperatura, por dT 2  đQ 2 /NC. A exigência de que a entropia total permaneça
inalterada é representada por
đQ 1 đQ 2
 0 (4.7)
T 1 T 2
ou
NC dT 1 NC dT 2
 0 (4.8)
T 1 T 2
Integrando sobre todo o processo, e lembrando que T 1 vai de T 1 a T f enquanto que T 2 vai de T 2 a
Tf:
Tf
T dT 1    T f dT 2 (4.9)
1 T 1 T 2 T 2
de onde se obtém
Tf Tf
ln   ln (4.10)
T1 T2
ou
Tf  T1T2 (4.11)
Esta é a menor temperatura final que pode ser alcançada.
Devemos ainda encontrar o trabalho fornecido. A maneira mais direta para obtê-lo é observar que a
energia total final é U f  2NCT f , enquanto que a energia inicial era U i  NCT 1  T 2 . A diferença é o
trabalho fornecido, ou

W  NC T 1  T 2  2 T 1 T 2 (4.12)
Seria instrutivo que o leitor confirme este resultado, integrando o trabalho fornecido em cada passo
infinitesimal do processo total.
O problema ilustrativo que estudamos com detalhe, por si, tem pouca importância. O princípio da
eficiência de máquina termodinâmica tem sua real aplicação na concepção de turbinas a vapor,
motores a gasolina etc. E, claro, estes nunca têm a eficiência de uma máquina termodinâmica ideal.
Devido ao atrito interno e porque elas não podem ser operadas tão lentamente para serem
verdadeiramente quase-estáticas, essas máquinas raramente atingem mais do que 30% ou 40% da
eficiência termodinâmica. Entretanto, o limite superior da eficiência, fixado através de princípios
termodinâmicos básicos, é um fator extremamente importante na concepção de projetos.
Problemas - Seção 4.6

4.6-1 No problema ilustrativo no texto o calor é retirado quase-estaticamente do corpo mais quente e introduzido
quase-estaticamente no corpo mais frio, não havendo fornecimento de trabalho. Calcule o aumento irreversível da
entropia total.
4.6-2 Se NC  2 cal/K para cada um dos corpos no problema ilustrativo e se T 1  100°C e T 2  0°C, qual é o
trabalho máximo fornecido pelo sistema?
4.6-3 Um sistema mantido a volume constante tem uma “capacidade térmica a volume constante” C v  Nc v , que
é independente da temperatura. O sistema está inicialmente a uma temperatura T 1 e dispõe-se de um reservatório
de calor a uma temperatura mais baixa T 0 . Mostre que o trabalho máximo recuperável, quando o sistema é
esfriado até a temperatura do reservatório, vale
T0
W  C v  1  T 0 dT  C v T 1  T 0   T 0 ln T 1
T1 T T0
4.6-4 Se a temperatura da atmosfera é de 5 o C num dia de inverno e se dispomos de 1 kg de água a 90 o C, qual

é a quantidade de trabalho que pode ser obtida? Considere que o volume da água seja constante, e suponha que
o calor específico a volume constante seja 18 cal/mol K e seja independente da temperatura.
4.6-5 Um corpo, com a equação de estado U  NCT, é aquecido da temperatura T 1 até a temperatura T 2 por
uma série de reservatórios com temperaturas indo desde T 1 até T 2 . O corpo retorna ao seu estado inicial pelo
contato com um único reservatório à temperatura T 1 . Calcule a variação da entropia do corpo e dos reservatórios.
Qual é a variação total da entropia do sistema total? Se o aquecimento inicial fosse feito pelo contato do corpo
com um único reservatório à temperatura T 2 , qual seriam as várias mudanças da entropia?
4.6-6 Cada um dos três corpos idênticos tem uma equação de estado U  NCT, com NC  2 cal/K. Suas
temperaturas iniciais são 200 K, 250 K e 540 K. Qual é a quantidade máxima de trabalho que pode ser extraída
num processo em que esses três corpos são levados à mesma temperatura final?
4.6-7 Cada de dois corpos tem uma capacidade térmica a volume constante dada por
C v  Nc v  A  2BT
onde A  2 cal/K e B  0, 5  10 2 cal/K 2 . Se os corpos estão inicialmente a temperaturas de 200 K e 400 K e
dispusermos de uma fonte de trabalho reversível, quais são as temperaturas finais comuns máxima e mínima à
qual os dois corpos podem ser levados? Qual a quantidade máximo de trabalho que pode ser transferido para
fonte de trabalho reversível? Considere que cada corpo seja mantido a volume constante. (Resposta: T min  292K)
4.6-8 A capacitada térmica de um sistema mantido a volume constante, para o intervalo de temperatura entre
0°C e 100°C, pode ser escrita como
C v  Nc v  A  2BT
com A  1/300 cal/K e B  10 4 cal/K 2 . Dispõe-se de um reservatório de calor a 0°C e uma fonte de trabalho
reversível. Qual é a quantidade máxima de trabalho que pode ser transferido para a fonte de trabalho reversível
quando o sistema for esfriado de 100°C até a temperatura do reservatório?

4.6-9 Um sistema tem uma capacidade térmica (a volume constante) dada por
C v  AT 2
onde A  0, 01 cal/K 3 . O sistema está inicialmente a 200 K, e dispõe-se de um reservatório térmico a 100 K. Qual é
a quantidade máxima de trabalho que pode ser obtido quando o sistema for esfriado até a temperatura do
reservatório?
4.7 Refrigeradores e bombas de calor

A utilidade de uma máquina é fornecer trabalho, que é obtido a partir do calor extraído de um sistema
de alta temperatura e transferindo parte deste calor para um sistema de baixa temperatura. Suponha
que se opere esta máquina na ordem inversa: o calor é extraído do sistema de baixa temperatura, o
trabalho é fornecido por um agente externo e a soma destas energias é transferida como calor para o
sistema quente. Vamos admitir que ambos os sistemas, quente e frio, sejam fontes reversíveis de
calor. Esta operação pode ser útil de duas maneiras. Se o objetivo for esfriar ainda mais o sistema frio,
o dispositivo é chamado de refrigerador. Se o objeito for aquecer ainda mais o sistema quente, o
dispositivo é chamado de bomba de calor. Basicamente, máquinas, refrigeradores e bombas de calor
são aparelhos idênticos, operados com propósitos diferentes, mas sujeitos aos mesmos princípios
básicos.
Considere primeiro o refrigerador. O sistema frio do qual o calor é extraído é o “interior” do
refrigerador. O sistema quente para o qual calor é transferido é o “exterior” do refrigerador;
normalmente é a atmosfera ambiente. O trabalho que deve ser fornecido pelo agente externo é o
produto que, lamentavelmente, compramos da companhia de eletricidade. É claro, que gostaríamos
que este trabalho, pelo qual pagamos, fosse o menor possível. Queremos minimizar o trabalho
absorvido, ou, em termos algébricos, queremos maximizar o trabalho (intrinsecamente negativo)
fornecido. Novamente, identificamos que a melhor operação é obtida por um processo reversível.
Embora a análise da seção 4.6 se aplique ao refrigerador, a eficiência da máquina ali obtida não é
uma medida interessante do desempenho do refrigerador. Em vez disto, estamos interessados no
número de calorias extraídas do sistema frio para cada caloria de trabalho adquirida da companhia de
eletricidade. O coeficiente de desempenho do refrigerador,  r , é definido como a relação entre a
quantidade de calor extraído pelo trabalho absorvido.
Para adaptar a análise da seção 4.5 ao refrigerador, denotamos o subsistema daquela seção pelo
sobrescrito h (em lugar da ausência de um sobrescrito). A temperatura T h deste sistema é maior do
que T c , mas đQ h será considerado agora como uma quantidade positiva e đQ c como uma quantidade
negativa. A Eq. (4.5) mostra que o trabalho fornecido đW  é negativo, como esperado. A energia đQ c
é extraída do sistema frio, a energia đ W  é retirada da fonte de trabalho reversível, e a energia
đQ h  đQ c đW  é transferirada para o sistema quente. A condição de reversibilidade requer que
đQ c đQ h
c  h 0 (4.13)
T T
ou
đQ c đQ c  đW 
c  0 (4.14)
T Th
Logo, o coeficiente de desempenho de refrigerador é

đQ c c
r  
 hT c (4.15)
đW T T

Se as temperaturas dos dois sistemas forem iguais, o coeficiente de desempenho de refrigerador
torna-se infinito: não é necessário realizar trabalho para transferir calor de um sistema para o outro. O
coeficiente de desempenho fica progressivamente menor, quando a temperatura T c do refrigerador
diminui em relação a T h . E se a temperatura do refrigerador chegar a zero, o coeficiente de
desempenho também torna-se nulo (supondo-se T h fixo). Então, é necessário uma grande quantidade
de trabalho para extrair pequenas quantidades de calor de um sistema próximo de T c  0.
Agora vamos voltar nossa atenção para a bomba de calor. Neste caso, estamos interessados em
aquecer um sistema morno, extraindo calor de um sistema frio e trabalho de uma fonte de trabalho
reversível. Na prática, o sistema morno pode ser o interior de uma casa no inverno, o sistema frio é o
ar livre e a fonte de trabalho reversível é novamente a companhia de eletricidade. De fato, aquecemos
nossa casa removendo a porta do refrigerador e empurrando-o até uma janela aberta. O interior do
refrigerador fica exposto ao ar livre, e o refrigerador ainda tenta (com pouco sucesso) esfriar o enorme
ambiente ao ar livre. O calor extraído deste enorme reservatório, junto com a energia comprada da
companhia de eletricidade, é tranferido diretamente para o quarto, através das serpentinas na parte de
traseira do refrigerador. Apesar do fato de que um refrigerador doméstico comum não tenha a
capacidade para aquecer efetivamente deste modo, com exceção de quartos pequenos, o princípio é
correto, e na prática estão comercialmente disponíveis bombas de calor para fins industrial e
doméstico.
O coeficiente de desempenho de um aquecedor  r é a ração entre o calor fornecido ao sistema quente
e trabalho extraído da fonte de trabalho reversível.
đQ h h
r   hT c (4.16)
đW T T

4.7-1 As temperaturas mais baixas que foram obtidas são da ordem de 0, 001 K. Se o custo financeiro do
trabalho é 2.5¢/kWh, qual seria o custo mínimo de extração de 1 cal de calor de um sistema a 0.001 K? (O
“sistema” morno é o meio ambiente.)
4.7-2 Uma casa deve ser mantida a 70°F e a temperatura externa é de 50°F. Um maneira de aquecer a casa é
comprar trabalho da companhia de eletricidade e convertê-lo diretamente em calor: Esto é o método usado pelos
aquecedores elétricos comuns. Alternativamente, o trabalho comprado pode ser usado para operar uma bomba de
calor. Qual é a relação dos custos se a bomba de calor operar com o coeficiente de desempenho termodinâmico
ideal?
4.7-3 Um refrigerador doméstico é mantido a uma temperatura de 35°F. Toda vez que a porta é aberta, material
morno é transferido para dentro, numa média de 50 kcal, mas produzindo apenas uma pequena variação da
temperatura do refrigerador. A porta é aberta quinze vezes por dia, e o refrigerador opera a 15% do coeficiente de
desempenho ideal . O valor do trabalho é 2. 5¢/kWh. Qual é a conta mensal para manter este refrigerador?
4.7-4 O calor é extraído de um banho de hélio líquido a uma temperatura de 4, 2 K. O reservatório de alta
temperatura é um banho de nitrogênio líquido que está a uma temperatura de 77, 3 K. Quantas calorias de calor
são introduzidas no banho de nitrogênio para cada caloria extraída do banho de hélio?
4.7-5 Considere que um corpo particular tem a equação de estado U  NCT, com NC  2 cal/K e que esta
equação de estado é válida para o intervalo de temperatura indo de 0, 5 K até a temperatura ambiente. Quanto
trabalho deve ser gasto para esfriar este corpo da temperatura ambiente (300 K) para 0, 5 K,, usando o meio
ambiente como reservatório quente?
4.8 O Ciclo de Carnot

Vimos que, num processo no qual o calor é extraído de um sistema quente, parte dele é transferido
para o sistema frio e o restante pode ser transformado em trabalho, sendo este máximo quando o
processo for reversível. Vamos descrever o ciclo de Carnot, que é um procedimento específico por
meio do qual essas transferências reversíveis de calor e trabalho podem ser realizadas.
Para realizar este processo, vamos introduzir um “sistema auxiliar”, além das duas fontes de calor
reversível e da fonte de trabalho reversível. O sistema auxiliar é, de fato, um dispositivo, e no final do
processo é deixado exatamente no mesmo estado inicial. É esta natureza cíclica do processo no
sistema auxiliar que é refletida no nome “ciclo” de Carnot.
Em general, o sistema auxiliar pode ser um sistema magnético, um sistema elétrico, ou qualquer outro
tipo de sistema termodinâmico. Consideramos uma forma representativa do ciclo de Carnot, na qual o
sistema auxiliar é um gás contido num cilindro com um pistão móvel.
Além disso, vamos supor temporariamente que os sistemas quente e frio sejam não somente fontes de
calor reversíveis, mas reservatórios térmicos. Esta limitação apenas nos permite considerar
transferências finitas de calor e trabalho ao invés de transferências infinitesimais. Voltaremos mais
tarde a considerar ciclos de Carnot infinitesimais entre fontes de calor reversíveis, que não sejam
reservatórios.
O ciclo é realizado em quatro etapas e as variações da temperatura e da entropia do sistema auxiliar
são plotadas na Fig. 4.7 para cada uma destas etapas.
1. O sistema auxiliar, inicialmente na mesma temperatura T h do reservatório quente, é colocado em
contato com este reservatório e com a fonte de trabalho reversível e é forçado a expandir-se
isotermicamente. Neste processo, um fluxo de calor ocorre do reservatório quente para o sistema
auxiliar, e a transferência de trabalho  PdV ocorre do sistema auxiliar para a fonte reversível do
trabalho. Esta é a etapa isotérmica A  B representada na Fig. 4.7.
2. O sistema auxiliar, agora em contato somente com a fonte reversível de trabalho, é expandido
adiabaticamente até que sua temperatura diminua atingindo o valor daquela do reservatório frio.
Ocorre mais transferência de trabalho do sistema auxiliar para a fonte reversível de trabalho. O
processo adiabático quase-estático ocorre para a entropia do sistema auxiliar constante, como
processo B  C da Fig. 4.7.
3. O sistema auxiliar é comprimido isotermicamente, enquanto está em contato térmico com o
reservatório frio e a fonte de trabalho reversível. Esta compressão continua até que a entropia do
sistema auxiliar alcance seu valor inicial.
Durante este processo, há transferência de trabalho da fonte de trabalho reversível para o sistema
auxiliar e uma transferência de calor do sistema auxiliar para o reservatório frio. Esta é a etapa C  D

na Fig. 4.7.
4. Finalmente, o sistema auxiliar é comprimido adiabaticamente e recebe trabalho da fonte de trabalho

reversível. A compressão reconduz o sistema auxiliar a seu estado inicial, completando o ciclo.
Novamente a entropia do sistema auxiliar é constante, de D  A na Fig. 4.7.
O calor retirado do primeiro reservatório no processo 1 é T h S, e o calor transferido para o segundo
reservatório no processo 3 é T c S. A diferença T h  T c S é o trabalho líquido transferido para a fonte
de trabalho reversível no ciclo completo. No diagrama da Fig. 4.7, o calor T h S retirado do primeiro
reservatório é representado pela área delimitada pelos quatro pontos ABS B S A , o calor transferido para
o segundo reservatório é representado pela área CDS A S B e o trabalho líquido fornecido é representado
pela área ABCD. O coeficiente de desempenho é a razão entre as áreas ABCD e ABS B S A , ou
T h  T c /T h .
O ciclo de Carnot pode ser representado em vários outros diagramas, como num diagrama P  V, T  V
ou   S. A representação num diagrama T  V é mostrada na Fig. 4.8. A forma precisa da curva BC,
representando a dependência de T com V numa expansão adiabática (isentrópica), obedeceria a
equação de estado T  Ts, v.
Se os sistemas quente e frio forem apenas fontes de calor reversíveis, ao invés de reservatórios, o
ciclo de Carnot deve ser trabalhado em passos infinitesimais. O calor retirado do sistema quente no
processo 1 será então T h dS e não T h S, e de maneira similar para os outros passos. Não há diferenças
nos resultados essenciais.
Vários outros processos cíclicos práticos e comuns são descritos no Apêndice F.

4.8-1 Supondo que o sistema auxiliar para o ciclo de Carnot seja um gás monoatômico ideal, cuja equação
fundamental encontra-se na seção 3.4, determine a forma das curvas AC e DA da Fig. 4.8.
4.8-2 Supondo que o sistema auxiliar do ciclo de Carnot seja um gás monoatômico ideal, esquematize um
diagrama P  V do ciclo.
4.8-3 Descreva o ciclo de Carnot operado por um refrigerador. Dê uma representação gráfica do coeficiente de
desempenho do refrigerador.
4.8-4 Descreva o ciclo de Carnot operado por uma bomba de calor. Dê uma representação gráfica do
coeficiente de desempenho da bomba de calor.
4.9 Mensurabilidade da Temperatura

O ciclo de Carnot ilustra não só o princípio geral de processos reversíveis como processos de trabalho

máximo, mas também nos fornece um método operacional para as medidas de temperatura. Devemos
lembrar que a entropia foi introduzida apenas como uma função abstrata, cujos máximos determinam
os estados de equilíbrio. A temperatura foi então definida em termos de uma derivado parcial desta
função. É claro que esta definição não fornece um procedimento direto para uma medida operacional
da temperatura e, por isso, é necessário que tal procedimento seja formulado explicitamente. A
importância deste problema é evidente quando lembramos que a utilidade da termodinâmica depende
da determinação empírica das equações fundamentais, para as quais o formalismo termodinâmico
pode ser aplicado. A determinação empírica da equação fundamental de um determinado sistema é
mais convenientemente realizada por medida empírica das equações de estado, e tais medidas
requerem uma medida experimental direta da temperatura.
Em nossa discussão sobre a eficiência de máquinas termodinâmicas, vimos que a eficiência de uma
máquina que opera entre dois sistemas de temperaturas T h e T c através de processos reversíveis é
dada por
c
 e  1  Th (4.17)
T
A eficiência de uma máquina termodinâmica é definida em termos de fluxos de calor e de trabalho e,

consequentemente, pode ser medida operacionamente. Assim, um ciclo de Carnot nos proporciona
um método operacional para medir a razão entre duas temperaturas.
Infelizmente, os processos reais nunca são verdadeiramente processos quase-estáticos, de forma que
as máquinas reais nunca têm exatamente a eficiência de uma máquina ideal. Portanto, a relação entre
duas dadas temperaturas deve realmente ser determinada em termos da eficiência máxima limite de
todas as máquinas reais, mas esta é uma dificuldade de ordem prática e não de princípio.
A afirmação de que a razão entre as temperaturas é uma quantidade mensurável é equivalente à
afirmação de que a escala de temperatura é determinada a menos de uma constante arbitária
multiplicativa. A temperatura de algum sistema padrão escolhido arbitrariamente pode ser livremente
especificada, e as temperaturas de todos os outros sistemas são univocamente determinadas, com
valores diretamente proporcionais à temperatura escolhida do sistema padrão.
A escolha de um sistema padrão, e a atribuição arbitrária de uma de temperatura definida a ele, foi
discutida na seção 2.6. Lembramos que a tarefa a atribuição do número 273, 16 para um sistema de
gelo, água e vapor d’água em equilíbrio mútuo conduz à escala de temperatura Kelvin absoluto. Um
ciclo de Carnot que opere entre este sistema e outro determina a razão entre a segunda temperatura e
273, 16 K e por conseguinte determina a segunda temperatura na escala Kelvin absoluto.
Geralmente, a termometria prática emprega termômetros secundários, cuja calibração segue o método
do ciclo de Carnot que descrevemos. Um termômetro “prático” representativo é o termômetro de gás
ideal. Vamos supor que temos um sistema que obedeça a equação de estado
PV  NRT (4.18)
Como P, V, e N podem ser medidos, T é facilmente obtido. Consequentemente, para medir a

temperatura de qualquer sistema dado, basta colocá-lo em equilíbrio térmico com uma amostra de
nosso gás ideal e, então, usamos a Eq. (4.18) para calcular a temperatura. Porém, a questão crítica é:
como sabíamos antecipadamente que nosso gás obedecia a Eq. (4.18), como equação de estado?
Para testar a equação de estado foram necessárias medidas de P, V, N e T e as medidas da

temperatura tiveram que ser feitas através de algum método mais fundamental que aquele predito na
Eq. (4.18). Aparentemente, um método do ciclo de Carnot foi usado inicialmente para confirmar a Eq.
(4.18) e, a partir daí, o gás ideal pôde ser usado como um termômetro secundário mais conveniente.
Na prática, encontramos gases reais que têm equações de estado diferentes da Eq. (4.18) e devem
ser feitas correções correspondentes nos termômetros de gás. Existem também vários tipos de
correções que devem ser feitas para a expansão ou contração do recipiente que contém o gás, para a
absorção pelas paredes do recipiente, e para inúmeros outros efeitos não aparentes que afetam as
medidas de alta precisão.
As equações de estado de outros sistemas também fornecem métodos convenientes para a medida
de temperatura. O álcool e o mercúrio são comumente confinados em tubos capilares, nos quais suas
variações de volume são facilmente observadas, e são usadas para indicar a temperatura. A expansão
de metais sólidos também é usada freqüentemente, como nas placas bimetálicas que movem os
termostatos residenciais.
4.10 O Método T* para Baixas Temperaturas

A baixas temperaturas, da ordem de 1 K ou menos, a medida de temperatura torna-se particularmente
difícil. Vários efeitos contribuem para tornar esta região problemática. A transferência de calor
envolvida nos ciclos de Carnot tornam-se extremamente pequena e de difícil medição. Todos os gases
reais condensam para as fases líquidas ou sólidas, e os processos naturais tornam-se lentos, de forma
que é difícil estabelecer ou manter o equilíbrio térmico. Porém, há um método de extrapolação da
escala de alta temperatura na região de baixa temperatura, que é comumente chamado de método T  .
Devido a sua importância na física de baixas temperaturas e por causa de sua relação com a estrutura
teórica da termodinâmica, descreveremos uma forma representativa do método.
Vamos supor que adotamos algum sistema como termômetro, apesar do fato de que não conhecemos
sua equação de estado na região de baixa temperatura. O sistema freqüentemente usado é um sal
paramagnético, mas consideramos aqui um fluido compressível num cilindro com um pistão móvel.
Definimos uma temperatura estrela, T  , como sendo diretamente proporcional ao volume para alguma
pressão particular específica, escolhendo uma constante de proporcionalidade que faz com que a
temperatura estrela concorde com a temperatura verdadeira para temperatura mais baixa, na qual a
temperatura verdadeira pode ser medida convenientemente com precisão. A temperatura estrela pode
ser facilmente medida na faixa de baixas temperaturas e o problema é converter temperaturas estrelas
para temperaturas verdadeiras. Na realidade, a temperatura estrela é introduzida apenas como uma
espécie de contabilidade – serve apenas para rotular os estados para os quais queremos medir a
temperatura verdadeira.
Considere o diagrama T  P esquematizado na Fig. 4.9. A ordenada é a escala de temperatura,
medida na temperatura verdadeira acima de T 0 e na temperatura estrela, abaixo de T 0 . As duas
escalas concordam em T 0 , isto é, T 0  T 0 . Tentamos encontrar a relação entre as temperaturas
verdadeira e estrela abaixo de T 0 , ao longo da linha P  0. A linha de pressão nula é particularmente
interessante, uma vez que, para líquidos e sólidos, a pressão atmosférica é desprezível (de certo
modo isto logo se tornará evidente) e devido à analogia magnética com campo magnético externo
nulo.

Vamos supor para um momento que podemos estabelecer uma escala de entropia ao longo da linha
P  0. Primeiro mostramos que esta escala de entropia permite transformar a escala T  numa escala
T, e então voltamos para demonstrar como escala de entropia em si pode ser estabelecida.
Supondo que cohecemos a entropia molar s da nossa substância termométrica como função de T 
para P nulo, lembramos que
du  Tds  Pdv (4.19)
que reduz-se, ao longo da linha P  0, para

du  đQ  Tds (4.20)
ou
du đQ ds
 T (4.21)
dT  P0 dT  P0 dT  P0
A quantidade đQ/dT   P0 é o calor específico, medido na escala estrela, e é uma quantidade
mensurável. Adotamos a notação usual
đQ
 c P (4.22)
dT  P0
e então
T  c P ds (4.23)
dT  P0
Consequentemente, conhecendo-se s como função de T  , para P  0, podemos calcular T.

É claro que ainda temos que mostrar que uma escala de entropia pode ser estabelecida ao longo da
linha P  0. Considere um ponto representativo tal como 0, T 1  na Fig. 4.9. Partindo deste estado e
realizando um processo adiabático quase-estático, podemos seguir a curva marcada com s  s 1 ao
longo da qual a entropia é constante. Portanto, a entropia no ponto 0, T 1  é igual à entropia em
P 2 , T 0 . Poderíamos dizer agora de forma segura que o ponto P 2 , T 0  está na região da escala de
temperatura estabelecida e que sua entropia pode ser considerada conhecida através de meios
padrões. Assim, completa-se a demonstração do estabelecimento da escala de T na região de baixa
temperatura.
Porém, para fazer a demonstração completamente explícita, descrevemos um método de calcular a
entropia no ponto P 2 , T 0 . Para fixar a escala da entropia, consideramos que a entropia seja
conhecida em algum ponto conveniente; escolhemos o ponto 0, T 0  e designamos sua entropia por s 0 .
Então, a entropia s 1 no ponto P 2 , T 0  pode ser escrita como
P2
s1  s0   s dP (4.24)
0 P TT 0
Um método de calcular o integrando seria escrever

s Q
 1 (4.25)
P TT 0 T0 P TT 0
Uma estimativa do calor absorvido por unidade de incremento da pressão em cada ponto ao longo da
linha T  T 0 nos permitiria realizar a integração numérica ou integração gráfica na Eq. (4.24),
calculando s 1 .

Um modo mais conveniente de calcular o integrando na Eq. (4.24) é baseado nas identidades, às
quais nos referimos na seção 3.5. Pela identidade (3.50), a Eq. (4.24) pode ser reescrita na forma
particularmente conveniente
P2
s1  s0   v dP (4.26)
0
Medidas do volume molar e do coeficiente de expansão térmica ao longo da linha horizontal de 0, T 0 
para P 2 , T 0  na Fig. 4.9, nos fornece a integração numérica ou gráfica e, portanto, novamente
determina s 1 .
Para recapitular, a Eq. (4.24) ou (4.26) calculam s 1 , a entropia em qualquer ponto 0, T 1 . Então, tendo
estabelecido uma escala de entropia ao longo da linha P  0, a Eq. (4.23) calcula a temperatura
verdadeira T, em qualquer ponto ao longo desta linha. O método T  é extremamente útil em física de
baixa temperatura, embora as variáveis magnéticas normalmente desempenham das variáveis
mecânica P, V de nossa discussão.

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Capítulo 1

Conceitos Básicos e Postulados

1.1 A Natureza da Termodinâmica

Capítulo 1: Conceitos Básicos e Postulados 1

Ao invés de descrevermos o estado atômico do sistema através da especificação da posição de cada

Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 2

Capítulo 1: Conceitos Básicos e Postulados 3

1.2 A Composição dos Sistemas Termodinâmicos

Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 4

Problemas – Seção 1.2

Capítulo 1: Conceitos Básicos e Postulados 5

1.3 Energia Interna

Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 6

1.4 Equilíbrio Termodinâmico

Capítulo 1: Conceitos Básicos e Postulados 7

Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 8

1.5 Paredes e Vínculos

1.6 Mensurabilidade da Energia

Capítulo 1: Conceitos Básicos e Postulados 9

Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 10

1.7 Definição Quantitativa de Calor - Unidades

Capítulo 1: Conceitos Básicos e Postulados 11

đQ  dU  đW M , número de mols constante (1.2)

đQ  dU  P dV, número de mols constante (1.3)

Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 12

Capítulo 1: Conceitos Básicos e Postulados 13

Problemas – Seção 1.7

Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 14

1.8 O Problema Básico da Termodinâmica

U(1),V (1),N1(1),... U(2),V (2), N1(2),...

Capítulo 1: Conceitos Básicos e Postulados 15

1.9 Postulado da Entropia Máxima

Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 16

A propriedade da aditividade, quando aplicada a sistemas conceitualmente distintos (em vez de

Capítulo 1: Conceitos Básicos e Postulados 17

Mas, U/N é a energia por mol, que simbolizamos por u,

Postulado IV A entropia de qualquer sistema se anula no estado para o qual

Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 18

Capítulo 1: Conceitos Básicos e Postulados 19

Problemas – Seção 1.9

1.9-3 A equação fundamental do sistema A é

Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 20

2.1 Parâmetros Intensivos

U  j, potencial eletroquímico

Com esta notação, a Eq. (2.2) torna-se

Capítulo 2: As Condições de Equilíbrio 1

2.2 Equações de Estado

Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 2

Os parâmetros extensivos são denotados por

Tomando a variação infinitesimal da Eq. (2.19),

Capítulo 2: As Condições de Equilíbrio 3

2.2-1 Para o sistema do problema 2.2-1 determine  em função de T, V e N.

2.2-5 Expresse  em função de T e P para o sistema do problema 2.2-4.

2.3 Parâmetros Intensivos Entrópicos

Tomamos uma variação infinitesimal para obter

As quantidades S/X k são denotados por F k ,

Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 4

Problemas – Seção 2.3

2.4 Equilíbrio Térmico – Temperatura

Capítulo 2: As Condições de Equilíbrio 5

A aditividade da entropia para os dois subsistemas nos fornece a relação

dS  S 1 dU 1  S 2 dU 2 (2.33)