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Rio de Janeiro
Março de 2010
SEPARAÇÃO DE HIDROGÊNIO DE MISTURAS GASOSAS ATRAVÉS DE
MEMBRANA DE CARBONO DO TIPO FIBRA OCA
Examinada por:
______________________________________________________
Profª. Vera Maria Martins Salim, D.Sc.
______________________________________________________
Prof. Cristiano Piacsek Borges, D.Sc.
______________________________________________________
Prof. Fábio Barboza Passos, D.Sc.
______________________________________________________
Profª. Maria Eugênia Ribeiro de Sena Piacsek Borges, D.Sc.
Nascimento, Joel Santana do
Separação de Hidrogênio de Misturas gasosas através
de Membrana de Carbono do Tipo Fibra Oca / Joel Santana
do Nascimento – Rio de Janeiro: UFRJ/ COPPE, 2010.
IX, 107 p: Il.; 29,7 cm.
Orientadores: Vera Maria Martins Salim
Cristiano Piacsek Borges
Dissertação (mestrado) – UFRJ/ COPPE/ Programa
de Engenharia Química, 2010.
Referências Bibliográficas: p. 89-99.
1. Membrana Fibra Oca de Carbono. 2. Separação de
Misturas Gasosas. 3. Hidrogênio. 4. Pirólise. I. Salim, Vera et
al. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE,
Programa de Engenharia Química. III. Título.
iii
Dedico este trabalho a meus pais, José Santana e
Luzia e a meus irmãos, Luiz, Eliel, Irineu e Míria.
iv
AGRADECIMENTOS
- A Deus;
- A Profª. Eugênia e Prof. Fábio pela aceitação do convite para avaliação deste
trabalho;
v
Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M. Sc.)
Março/2010
resistência térmica (até 400 °C), a MC resultante apresentou alta estabilidade térmica
(600 °C em atmosfera oxidante e mais que 900 °C em atmosfera inerte) e alta
vi
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.).
Março/2010
gases (α 1) and low thermal resistance (up to 400 °C), the resulting CM showed high
thermal stability (up to 600 °C in oxidizing atmosphere and more than 900 °C in inert
atmosphere) and high selectivity (αH2/CO2 > 380 GPU at 30 °C and αH /CO = 168 at
2
80°C). The temperature increase has caused significant gain in the H2 permeability
(from 0.4 GPU at 27 °C to 2.2 GPU at 180 °C). These results suggest that the produced
CM is adequate for H2 separation in cases where thermal stability is required.
vii
Sumário
1. INTRODUÇÃO ....................................................................................................................... 1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................................ 6
2.1. FONTE, DEMANDA E PRODUÇÃO INDUSTRIAL DE HIDROGÊNIO ................... 6
2.2. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO/PURIFICAÇÃO DE HIDROGÊNIO ........................ 8
2.2.1. Processos clássicos ................................................................................................... 9
2.2.2. Processos com membrana ....................................................................................... 10
2.3. PRODUÇÃO DE MEMBRANAS DE CARBONO PARA SEPARAÇÃO DE H2 ...... 19
2.3.1. Precursores poliméricos .......................................................................................... 20
2.3.2. Pré-tratamento ........................................................................................................ 22
2.3.3. Pirólise .................................................................................................................... 24
2.3.4. Pós-tratamento ........................................................................................................ 25
2.3.5. Envelhecimento da membrana ................................................................................ 26
2.3.6. Adição de carga inorgânica .................................................................................... 27
2.4. CONFIGURAÇÃO DE MÓDULOS ............................................................................. 28
2.5. MECANISMOS DE TRANSPORTE EM MEMBRANAS DE CARBONO ................ 32
3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL ................................................................................... 38
3.1. PREPARO DA MEMBRANA POLIMÉRICA ............................................................. 38
3.1.1. Materiais ................................................................................................................. 38
3.1.2. Preparo da solução .................................................................................................. 39
3.1.3. Fiação...................................................................................................................... 39
3.2. PREPARO DA MEMBRANA DE CARBONO ............................................................ 41
3.2.1. Sistema de Pirólise .................................................................................................. 41
3.2.2. Pré-tratamento e Pirólise......................................................................................... 42
3.3. CARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANAS ................................................................ 43
3.3.1. Análise de Resistência Térmica .............................................................................. 43
3.3.2. Análise da Morfologia ............................................................................................ 43
3.3.3. Permeação Gasosa .................................................................................................. 43
3.3.3.1. Sistema de Permeação ............................................................................................ 43
3.3.3.2. Princípios teóricos .................................................................................................. 45
3.4. MONTAGEM DE MÓDULOS COM CONJUNTO DE FIBRAS OCAS .................... 48
3.4.1. Preparo da carcaça .................................................................................................. 48
viii
3.4.2. Preparo das fibras ................................................................................................... 49
3.4.3. Montagem do módulo ............................................................................................. 49
3.5. PERMEAÇÃO EM MÓDULO COM FIBRAS OCAS DE CARBONO ...................... 50
3.5.1. Preparo das Misturas .............................................................................................. 50
3.5.2. Sistema de Permeação ............................................................................................ 52
3.5.3. Curvas de Calibração dos componentes das misturas em EM ................................ 54
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ......................................................................................... 58
4.1. CARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANAS ................................................................ 58
4.1.1. Análise Termogravimétrica .................................................................................... 58
4.1.2. Análise da Morfologia ............................................................................................ 61
4.1.3. Caracterização por Permeação de Gases Puros ...................................................... 65
4.2. PERMEAÇÃO DE MISTURAS .................................................................................... 66
4.2.1. Mistura H2/He/CO2/CH4 ......................................................................................... 67
4.2.2. Permeação de He e H2 puros................................................................................... 74
4.2.4. Permeação da mistura H2/CO ................................................................................. 80
5. CONCLUSÃO ....................................................................................................................... 86
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................................. 88
7. BIBLIOGRAFIA ................................................................................................................... 89
ANEXO ..................................................................................................................................... 100
TESTES PRELIMINARES DE PRODUÇÃO DE MEMBRANAS, MONTAGEM DE
MÓDULOS E PERMEAÇÃO .................................................................................................. 100
ix
1. INTRODUÇÃO
renováveis. Hidrogênio é o elemento químico mais abundante na natureza, constituindo
75% da massa do universo e está presente em 70% da superfície terrestre fazendo parte
da composição molecular da água e de compostos orgânicos (SOUZA, 2009). H2
apresenta o maior conteúdo energético por unidade de massa: 1,21x108 J/kg (DOE,
2004 citado por BARBOSA-COUTINHO, 2004), sendo sua utilização em células a
combustível muito mais eficiente que a queima de combustíveis fósseis e a fissão
nuclear (BOND, 1987) e tanto em combustão quanto em célula a combustível H2
apresenta liberação zero de poluentes. O hidrogênio é uma substância portadora de
energia possibilitando com isso a exploração de fontes remotas (ondas, hidroelétricas
etc.) ou com distribuição irregular ao longo do tempo (eólica, solar etc.) (SOUZA,
2009).
Embora seja enorme a quantidade de fontes de H2, todas elas ainda apresentam
barreiras que necessitam ser vencidas até a consolidação do uso destas fontes.
Atualmente, a principal fonte de produção de H2 é a reforma com vapor do gás natural.
Este processo gera corrente gasosa contendo principalmente H2 e CO. Mas quando o
interesse não é a produção de gás de síntese, e sim a produção de H2, uma segunda
etapa, reação de deslocamento gás-água, é aplicada ao processo gerando principalmente
H2 e CO2 que necessita de posterior etapa de separação para o H2 atingir a pureza
necessária para a aplicação a que se destina.
destaque devido apresentar grande flexibilidade de obtenção. Através da escolha
adequada do precursor polimérico, das condições de preparo e pós-tratamento é possível
obter membranas de carbono com uma grande variedade de morfologia e propriedades
de permeação (SAUFI E ISMAIL, 2004). A separação por mecanismo de peneira
molecular tem mostrado superar o limite de permeabilidade e seletividade intrínseca das
membranas poliméricas, representado por diagrama primeiramente proposto por
ROBESON (1991). Contudo, o custo de produção de membrana de carbono ainda é de
uma a três vezes maior que o custo de produção de membranas poliméricas. Então sua
utilização é justificada apenas em condições onde seu desempenho é superior ao
desempenho de membranas poliméricas (OCKWIG E NENOFF, 2007). Exemplo disso
é a aplicação em reator com membrana na reforma do gás natural para produção de H2.
Neste caso a membrana deve apresentar alta seletividade e estabilidade térmica, bem
como, resistência química e resistência a altas pressões.
3
cm3(CNTP).cm-2.s-1.cmHg-1 a 25 °C) e seletividade He/CO2 (60). A autora investigou
ainda a adição de sílica como aditivo inorgânico gerador de porosidade na membrana de
carbono conseguindo permeabilidade igual a 1,5.10-6 cm3(CNTP).cm-2.s-1.cmHg-1 a 25
°C mantendo a seletividade He/CO2 igual a 60.
Esta dissertação está estruturada contendo, além desta introdução, uma revisão
bibliográfica, metodologia experimental, resultados e discussões, conclusões, sugestões
para trabalhos futuros e anexo. Na revisão bibliográfica são apresentados de forma geral
assuntos relacionados à produção e purificação industrial de H2, possibilidade de
aplicação de processos com membrana, com ênfase principalmente na produção e
aplicação de membrana de carbono. Na metodologia experimental são descritos os
procedimentos experimentais empregados durante a realização deste trabalho. Nos
4
resultados e discussões, os principais dados experimentais são apresentados e
analisados. Na conclusão são apresentadas as conclusões a que se chegaram a partir da
análise destes resultados. Por fim, na parte de sugestões para trabalhos futuros, são
apresentadas áreas que podem ser exploradas para melhor compreensão dos fenômenos
aqui observados e no anexo são citados testes preliminares envolvendo a produção de
membranas, montagem de módulos e testes de permeação de gases.
5
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
a geração de hidrogênio. Além disso, as reservas mundiais comprovadas de gás natural
excedem as reservas de petróleo (LUNSFORD, 2000, SOUZA, 2009).
O hidrogênio pode ser obtido do gás natural (cujo principal constituinte é CH4)
através da oxidação parcial, reforma com vapor, reforma com CO2, reforma autotérmica
ou conversão direta em condições não oxidativas. A reforma com vapor é o processo
mais utilizado industrialmente. Neste processo, metano (CH4) e excesso de vapor (H2O)
reagem formando gás de síntese: monóxido de carbono (CO) e hidrogênio (H2) (Reação
1). Este processo é altamente endotérmico, e geralmente ocorre em temperaturas
superiores a 800 °C, o que acaba por consumir elevada quantidade de energia. Excesso
de vapor é normalmente utilizado para redução da formação de coque sobre o
catalisador e aumento da conversão do metano (DYBKJAER, 1995) e, isto provoca
aumento no tamanho dos equipamentos e redução de eficiência energética, com
conseqüente elevação nos custos operacionais (SOUZA, 2009).
3 206 Reação 1
41 Reação 2
7
a recuperação do calor da reação em um nível de temperatura suficiente para gerar
vapor de alta pressão (SOUZA, 2009, OCKWIG E NENOFF, 2007).
Tabela 2.1. Composição do gás efluente resultante da reforma com vapor do gás natural de
acordo com a temperatura da reação de deslocamento gás-água empregada.
Composição (%)
Condição de Reação Temperatura
H2 CO2 CH4 CO
Alta Temperatura 350 °C 73,9 17,7 6,9 1
Baixa Temperatura 200 °C 74,1 18,5 6,9 0,1
8
(H2/N2), ajuste da composição de gás de síntese (H2/CO) e a recuperação de H2 de
correntes contendo H2 e H2S na gaseificação do carvão, entre outros (NATIONAL
RESEARCH COUNCIL U.S., 1998).
adsorvente, o sistema necessita ser despressurizado e lavado com H2 puro. Além disso,
este é um processo operado em batelada sendo necessária a utilização de vários
adsorventes para a obtenção de fluxo contínuo. A quantidade de H2 recuperada é
dependente da pressão de alimentação, pressão do gás de purga, grau de impurezas e
concentração de H2, sendo, contudo, possível atingir altas seletividades (99,99 %)
(STOCKER, 2005, ADHIKARI E FERNANDO, 2006).
Nos últimos anos, os processos com membrana para separação de gases estão
ganhando grande aceitação da indústria e estão competindo no mercado com operações
consolidadas, tais como, a adsorção e a destilação criogênica (BERNARDO et al.,
2009). Isto se deve às melhorias conseguidas nas propriedades das membranas e à série
de vantagens apresentadas pelos processos de separação por membrana em relação aos
processos clássicos. Algumas destas vantagens são apresentadas a seguir (HABERT et
al., 2006).
10
Os processos de separação por membranas se expandiram na década de 50 com a
descoberta de produção de membranas poliméricas assimétricas através da técnica de
inversão de fase por imersão-precipitação por LOEB E SOURIRAJAN (1963). A
melhoria na seletividade e a redução da resistência ao transporte das espécies
permeantes representavam alterações que poderiam tornar os processos de separação
por membrana mais competitivos do que os processos de separação tradicionais. O
procedimento de preparar membranas compostas, sugerido nos trabalhos de CADOTTE
e FRANCIS (1996), permitiu a exploração comercial de processos de separação por
membrana para separação de misturas gasosas e a empresa americana Monsanto, no
início dos anos 80, foi a pioneira na aplicação industrial de membranas para separação
de gases (HABERT et al., 2006).
11
(HABERT et al., 2006). Como mostrado na Figura 2.1, ao contrário das membranas
anisotrópicas, as membranas isotrópicas possuem morfologia constante ao longo de toda
a seção transversal mantendo-se ou porosa ou densa. No caso de membranas
anisotrópicas a classificação em densa ou porosa é feita com base na superfície
responsável pela separação (superfície menos porosa ou densa, também conhecida como
pele), sendo assim, se a superfície for porosa a membrana é dita porosa, caso contrário,
a membrana é classificada como densa. Ela será integral quando a pele e suporte forem
do mesmo material e, composta quando forem de materiais diferentes. Na Figura 2.1 é
mostrada uma representação esquemática da seção transversal de membranas com as
morfologias previamente discutidas.
12
(CLUITERS, 2004). Isto porque membranas inorgânicas apresentam custo de produção
bastante superior ao custo de produção de membranas poliméricas, sendo, portanto
investigadas para aplicação em condições onde as membranas poliméricas não
apresentam desempenhos desejáveis, como em ambientes com elevadas temperaturas
e/ou em presença de substâncias nocivas às membranas poliméricas. Um exemplo é a
aplicação em reatores catalíticos com membrana (MULDER, 2000, BURGGRAAF E
COT, 1996).
13
Figura 2.2. Diagrama de ROBESON para membranas poliméricas seletivas a H2 (adaptado de
SHAO, et al., 2009).
metálica bastante fina (1 a 5 micrômetros), sendo que, neste caso, a diferença de
dilatação térmica e interdifusão de átomos/íons do metal (pele) e suporte entre si podem
afetar a resistência mecânica e propriedades da membrana (BURGGRAAF E COT,
1996).
15
Estas membranas são mais empregadas em nanofiltração, para separação de gases
estão ainda em estágio inicial, mas apresentam fluxos promissores de hidrogênio
(capazes de superar o desempenho de membranas poliméricas em termos de
permeabilidade e seletividade) e apresentam resistência química e térmica sendo
adequadas para operação em temperaturas entre 200 e 600 °C (KLUITERS, 2004). A
preocupação com este tipo de membranas é a ocorrência de densificação e sinterização
de poros principalmente em presença de vapor. Membranas microporosas, zeólitas
(ZSM-5 e vários outros tipos de zeólitas-A), têm chamado bastante a atenção devido à
alta estabilidade e excelente eficiência de separação (LI et al., 2008). No entanto,
devido à natureza catalítica das zeólitas, elas são passíveis de envenenamentos e
bloqueio dos poros mais estreitos pela formação de coque resultante da quebra catalítica
de hidrocarbonetos (BURGGRAAF E COT, 1996).
16
substâncias com significativa diferença na capacidade de adsorção e, se uma substância
fortemente adsorvente estiver presente na corrente de alimentação, mesmo que em
pequenas quantidades, a capacidade de separação da membrana será governada pela
adsorção-difusão deste componente, impedindo a permeação do gás de interesse (LI et
al., 2008, NUNES E PEINNEMANN, 2006).
biocompatibilidade do carbono, além do ajuste das propriedades mecânicas e de adesão
a superfícies metálicas de implantes, esta empresa se tornou, mais tarde, especializada
em equipamentos medicinais a base de carbono (“CINVENTION AG”,
http://www.cinvention.com). Atualmente a empresa inglesa MAST Carbon LTDA
produz membrana microporosa de carbono assimétrica (plana, tubular ou monolito)
através da carbonização de um substrato macroporos (Resina NovacarbTM) recoberta
com poliimida (http://www.tech.mastcarbon.co.uk).
18
2.3. PRODUÇÃO DE MEMBRANAS DE CARBONO PARA SEPARAÇÃO
DE H2
19
adequado leva a produção de membranas sem quebra e defeitos (SOFFER et al., 1989).
Membranas de carbono têm sido produzidas através de pirólise (em atmosfera inerte ou
vácuo) de uma variedade de materiais naturais contendo carbono, tais como: resina,
grafite, carvão, piche e plantas e de precursores sintéticos tais como poliamidas e
derivados, poliacrilonitrila, resina fenólica, álcool polifurfúrico, formaldeído fenólico,
celulose entre outros (SAUFI E ISMAIL, 2004). Poliimidas estão entre as classes de
polímeros mais estáveis, sendo possível utilizá-las em temperaturas de até 300 °C ou
superior e geralmente se decompõe antes de atingir o ponto de ebulição. As melhores
membranas de carbono, em termos de separação e propriedades mecânicas são aquelas
produzidas de poliimidas aromáticas (JONES E KOROS, 1994).
Devido à alta resistência, poli (éter imida) (PEI) tem sido muito utilizada na
produção de membranas poliméricas precursoras de membranas de carbono (FUERTES
E CENTENO, 1998b, SEDIGH et al., 1999, BARBOSA-COUTINHO, 2004,
MOREIRA, 2008).
precipitação por imersão permite uma grande flexibilidade, dependendo da
característica do sistema como: natureza do polímero, do solvente e não-solvente, da
presença de aditivos e das condições em que é realizada a precipitação, pode-se
controlar o processo, obtendo-se diferentes tipos de morfologias (DI LUCCIO, 1997,
HABERT et al., 2006, BARBOSA-COUTINHO, 2004, MORREIRA, 2008).
solução, o fluxo de solução e de líquido interno durante a extrusão, a velocidade de
saída da fibra, distância extrusora – banho de precipitação e a temperatura do banho
(GEISZLER, 1997, CLAUSI E KOROS, 2000, BARBOSA-COUTINHO, 2004,
MOREIRA, 2008). Isto porque há importantes correlações entre as propriedades da
precursora polimérica e a membrana de carbono final.
2.3.2. Pré-tratamento
KUSUKI et al. (1997) reportaram que certos precursores, quando não pré-oxidados,
sofreram amolecimento durante a pirólise e a membrana de carbono resultante
apresentou baixa permeação. CETENO E FUERTES (2001) observaram que a oxidação
de filmes de resina fenólica em ar, antes da etapa de pirólise, melhorou
significativamente a taxa de permeação gasosa da membrana de carbono resultante.
Essa observação sugere que a oxidação antes da carbonização provoca o aumento de
tamanho dos poros do filme (CETENO e FUERTES, 2001). Estes autores observaram
também perda de permeabilidade e ganho em seletividade em membranas peneira
molecular de carbono obtidas de poli (cloreto co-vinil cloreto) (PVDC-VC) pré-tratadas
em ar a 200 °C por 6 h (CETENO E FUERTES, 2000). Pode-se então concluir que é
necessário aperfeiçoar as condições de pré-tratamento para obtenção do melhor relação
entre permeabilidade e seletividade de membranas de carbono. Além de tudo isso, a
etapa de estabilização ou oxidação tem também o objetivo de evitar a fusão das
membranas, a volatilização de carbono elementar e, com isso, maximizar o rendimento
final de carbono.
23
2.3.3. Pirólise
liberação de H2O, CO, CO2 e H2. Isto caracteriza a susceptibilidade de degradação da
PVP, tanto pura, como na matriz da membrana polimérica onde as reações (durante a
degradação) são importantes para estabilização e formação de poros na membrana de
carbono. A liberação desses gases resulta na formação de ligações de reticulação entre
os segmentos das cadeias poliméricas do precursor, impedindo a formação de estruturas
ordenadas e favorecendo a obtenção de um material amorfo com estreita distribuição de
tamanho de poros (SAUFI E SMAIL, 2004). Os poros variam em tamanho, forma e
grau de conectividade dependendo da morfologia do precursor orgânico e das condições
de pirólise. Uma estrutura idealizada foi proposta por STEEL (2000) que considerou os
poros de membrana de carbono como sendo não homogêneos, apresentando regiões
com diâmetro relativamente grande acompanhados por constrições, Figuras 2.3.
Figura 2.3. Estrutura idealizada de poros em material de carbono apresentando regiões com
diâmetro relativamente grande acompanhado por constrições (STEEL, 2000 citado
por LI et al., 2008).
2.3.4. Pós-tratamento
nítricos e sulfúricos, soluções de ácido crômico e peróxido a elevadas temperaturas
(SOFFER et al., 1987). KUSAKABE et al. (1998) mostraram que a oxidação de
membranas de carbono de poliimidas em uma mistura de O2-N2 aumentou a
permeabilidade de CO2 e O2 sem alterar significativamente a seletividade. O volume
microporoso aumentou significativamente devido ao processo de oxidação, contudo a
distribuição de tamanho de poros não sofreu alteração (SAUFI E ISMAIL, 2004). Já
FUERTES (2001) observou que o aumento da temperatura de oxidação aumentou a
permeação de todos os gases (permanentes e hidrocarbonetos) e diminuiu a seletividade
de pares de gases permanentes (O2/N2 ou CO2/N2). No entanto, hidrocarbonetos (n-
C4H10, C2H4, C3H6) exibiram permeação maior que gases permanentes (He, N2) o que é
conseqüência do transporte através da adsorção em microporos. A variação observada
na seletividade sugere que para gases permanentes o mecanismo de transporte através
da membrana altera com o progresso da oxidação de mecanismo de peneira molecular
para difusão superficial para amostras altamente oxidadas (FUERTES, 2001, SAUFI E
ISMAIL, 2004). Contudo, foi observado por ANDERSON et al. (2008) que quanto
mais porosa as membranas de carbono (obtidas a maiores temperaturas de pirólise) mais
quebradiças são estas membranas.
Vários métodos de regeneração têm sido testados por outros pesquisadores. Para
remover a água, a membrana pode ser evacuada (<1mbar) ou aquecida a 120 °C sob
purga de N2. Para remoção do O2 quimissorvido, temperaturas cerca de 600-800 °C são
necessárias. Como não é possível remover o oxigênio quimissorvido sem alterar a
estrutura de carbono, apenas recuperação parcial do desempenho original pode ser
conseguida removendo água fisissorvida através de regeneração (SAUFI E ISMAIL,
2004).
27
permeabilidade da membrana de carbono com sílica, antes da lixiviação ( He =
1,5 GPU), foi superior à permeabilidade obtida para membrana de carbono (obtida do
seletividade foi mantida ( / 60). Desta forma, nesta dissertação foi preparada
membrana de carbono com sílica, sem, contudo, aplicar o processo de lixiviação.
Várias configurações de módulos têm sido propostas para membranas de carbono, mas
o maior desafio é melhorar a resistência mecânica da membrana principalmente para o
caso de fibra oca que são membranas auto-suportadas (SAUFI E ISMAIL, 2004).
28
Tabela 2.2. Considerações importantes para a construção de módulos com membrana (SMITH
et al., 1995, YONEYAMA et al., 1992, BAKER, 2004).
Categorias Características
Alta densidade de empacotamento
Produção Facilidade de obtenção em uma dada configuração e estrutura
Natureza do material da membrana
Baixo custo de operação
Custo
Baixo custo de investimento
Baixa tendência à queda de permeação (“fouling”)
Durabilidade Facilidade de limpeza
Possibilidade de troca de membrana
Extensão do uso
Eficiência Natureza da separação desejada
Resistência estrutural
Tabela 2.3. Classificação geral de membranas de geometria cilíndrica de acordo com o diâmetro
das mesmas.
29
As principais características desejadas na construção de módulos com fibra oca
para separação de gases são:
30
empacotamento próxima à dos módulos comerciais e usando conexões disponíveis
comercialmente. Basicamente o procedimento de fabricação de módulos envolve cinco
etapas: preparo da carcaça (que deve ser de montagem simples, confiável em termo de
desempenho do módulo e possibilidade de reutilização dos materiais), preparo do
conjunto de fibras, montagem do módulo e colagem (para isolamento da corrente de
permeado do concentrado).
31
2.5. MECANISMOS DE TRANSPORTE EM MEMBRANAS DE CARBONO
Membrana pode ser definida como uma barreira seletiva, entre duas fases, capaz
de restringir total ou parcialmente o transporte de uma ou mais espécies químicas em
detrimento da passagem de outra(s) espécie(s) através de sua matriz (MULDER, 2000).
Independente da estrutura da membrana, a força motriz para a separação é o gradiente
de potencial químico devido à diferença de concentração, pressão, temperatura ou
potencial elétrico. No caso de gases, a diferença de potencial químico é devida à
diferença na fugacidade (ou pressão parcial se o gás se comporta como ideal) dos
componentes entre os lados da alimentação e do permeado. Em membranas densas, o
transporte ocorre pelo mecanismo de sorção e difusão originalmente proposto por
GRAHAM (1866). As principais variáveis envolvidas na separação são a temperatura,
pressão, concentração, massa molar, tamanho e forma da molécula penetrante etc. A
sorção está associada a aspectos termodinâmicos (incorporação da molécula na matriz
da membrana), enquanto a difusão está associada a fatores cinéticos (mobilidade da
molécula/íon na membrana) (HABERT et al., 2006). Uma equação descrevendo a
difusão em estado estacionário foi proposta por Fick em 1855 considerando a força
motriz como o gradiente de concentração (Equação 2.1):
Equação 2.1
Equação 2.2
32
Onde é o coeficiente de solubilidade do permeante na matriz da membrana. Então
Equação 2.3
Equação 2.4
/ Equação 2.5
33
a) Fluxo viscoso, não há separação. O diâmetro dos poros ( ) é muito grande para
efetuar separação.
b) Difusão de Knudsen é observada quando colisões entre moléculas e as paredes
dos poros se tornam significativas (poros de 2 a 100 nm) (BURGRAAF E COT,
1996). A seletividade entre dois gases i e j é dada pela raiz quadrada do inverso
da razão entre as massas moleculares destes gases (Equação 2.6).
/ Equação 2.6
probabilidade total da molecular de passar através da camada, contendo N constrições.
Em termos da teoria cinética, a probabilidade de a molécula atravessar a constrição é
dada por
Equação 2.7
Equação 2.8
/ Equação 2.9
35
Exemplo de separação por este tipo de mecanismo é a separação de gases com
tamanho muito próximo entre si, H2/CO2, H2/CO, H2/N2, CO2/N2, CO2/CH4 etc., em
membranas porosas de carbono, cerâmicas, zeólitas etc. Membranas com essas
características apresentam vantagens em relação às membranas poliméricas por
apresentarem um desempenho melhor na separação de gases semelhantes (pontos acima
da curva limite do diagrama de Robesson (ROBESON, 1991) para membranas
poliméricas). Membranas de carbono para separação de H2 a partir de misturas gasosas
contendo CO2, N2, CO, CH4 etc. apresentam poros com diâmetros menores que 4Å,
sendo, portanto da ordem do diâmetro cinéticos dos gases presentes em corrente de
reforma do gás natural (Tabela 2.6).
Tabela 2.6. Diâmetro cinético de Lennard – Jones (Øcinético) dos principais gases encontrados em
correntes de reforma do gás natural, valores determinados por adsorção em zeólita
(Breck, 1975).
36
quantidades podem sofrer adsorção permanente levando ao bloqueio dos poros com
conseqüente redução na permeabilidade (BAKER, 2004).
Além disso, por possuírem custo de produção mais elevado que membranas
poliméricas, membranas de carbono são mais adequadas para condições onde as
membranas poliméricas não são adequadas como, por exemplo, em altas temperaturas.
Uma vez que o mecanismo de difusão superficial é desfavorecido pelo aumento de
temperatura, as membranas mais adequadas são as do tipo peneira molecular. O
aumento da temperatura favorece o desbloqueio dos poros por gases condensáveis,
melhorando a permeabilidade em membrana deste tipo.
37
3. METOD
M DOLOG
GIA EX
XPERIM
MENTA
AL
3 PREPA
3.1. ARO DA MEMBRAN
M NA POLIM
MÉRICA
3.1.1. Materiais
M
No prepaaro de mem
mbranas polliméricas fo
oi utilizado como polím
mero base a poli
(éter imida) – PEI
P (Ultem
m® 1000, G.E.),
G polím
mero termoeestável com
m temperatu
ura de
transsição vítrea (Tg) de 215 °C e masssa molar numérica
n méédia (Mn) dde 32.800 g/mol.
g
Com
mo aditivo orgânico utilizou-se
u a poli (vin
nil pirroliddona) – PV
VP-K90 (Flluka),
T de 177 °C, polímeroo hidrossolú
360.0000 Da e Tg úvel, miscívvel com váários polímeeros e
solveentes orgânnicos (BOR
RGES, 19933, BARBOS
SA–COUTIINHO, 2004 e MORE
EIRA,
20088). Aerosil 200
2 (Degusssa-Hüls) fooi utilizado como aditiivo inorgânnico. Aerosiil 200
consiiste de partíículas nanom
métricas dee sílica – SiO
O2 – com taamanho méddio de 12 nm
m (de
acorddo com o faabricante), alta
a estabiliddade térmicca e inércia química. Coomo solven
nte foi
utilizzado N-meetil-2-pirroliidona – NM
MP (Aldrich) – subsstância quee apresentaa alta
afinidade com a água e elevada tem
mperatura de ebulição (202 °C a 760 mm
mHg)
(BAR
RBOSA-CO
OUTINHO, 2004, MO
OREIRA, 2008).
2 Toddos os matteriais sólid
dos e
vidraarias foram secos em estufa a 600 °C por no
n mínimo 12 h antes do preparo
o das
soluçções.
38
3.1.2. Preparo da solução
3.1.3. Fiação
39
Após o preparo, a membrana foi mantida em banho com água a 60 °C por 48 h
para retirada do solvente residual. Trocou-se a água e em seguida fez-se troca de
solventes para evitar o colapso dos poros da membrana durante a secagem devido à alta
tensão superficial da água (HABERT et al., 2006). A troca de solventes foi feita
deixando as fibras por 2 h imersas em etanol, seguido de 2 h imersas em hexano.
Legenda:
1 – Válvula
2 – Tanque de Líquido Interno
3 – Tanque de Solução
4 – Bomba
5 – Extrusora
6 – Banho
40
3.2. PREPARO DA MEMBRANA DE CARBONO
Em uma das extremidades do reator tinha-se a alimentação de ar sintético (para
pré-tratamento) e nitrogênio (pirólise). A alimentação era com vazão de 1500 mL/min
ajustada por um rotâmetro (AALBORG Instruments, 102 – 05ST). Na outra
extremidade tinha-se o sistema de exaustão. As conexões de alimentação e exaustão
com o tubo de quartzo eram de alumínio e eram mantidas cerca de 10 cm da
extremidade do forno para evitar superaquecimento.
O pré-tratamento químico era feito com fluxo de ar, aquecendo-se o reator a uma
taxa de 3 °C/min até atingir 400 °C e mantinha-se a esta temperatura por mais uma hora.
Terminado o pré-tratamento trocava-se a condição de oxidante para inerte (fluxo de N2)
aquecendo-se a 3 °C até atingir 800 °C e era mantida a esta temperatura por mais 1 h. O
forno era então resfriado lentamente sob atmosfera inerte até temperaturas inferiores a
200 °C. As condições de pré-tratamento e pirólise são mostradas na Figura 3.4.
Figura 3.4 Condições de pré-tratamento (Fluxo de ar) e pirólise (Fluxo de N2) (BARBOSA-
COUTINHO, 2004, MOREIRA, 2008).
42
3.3. CARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANAS
3.3.3.1.Sistema de Permeação
43
Figurra 3.5. Estees móduloss foram feittos obstruin
ndo-se umaa das extrem
midades da fibra
com cola quentee (à base dee resina sintéética e cera)) enquanto que a outraa extremidad
de era
inserrida em tubbo de 1/4 de
d polegada preenchido
o com cola e, após a cura, cortad
da de
form
ma que o oriifício internno da membbrana ficasse livre parra saída do permeado. Para
mem
mbranas poliiméricas o tubo
t utilizaddo era de pllástico (polyy-flux) preenchido com
m cola
quennte, enquantto que para membranaas de carbon
no era utilizzado um tubbo de cobree, por
ser rígido,
r evitaando assim a quebra da
d membran
na por torção durante o manuseio
o. O
tubo tinha o meesmo diâmeetro e era preenchido
p Araldite®. A
com cola A Após a curra era
entãoo cortada naa extremidaade do tuboo de cobre de
d forma a deixar o orrifício intern
no da
fibraa livre para passagem do permeaado. Estes tubos
t recebiam posteriiormente an
nilhas
para fixação e vedação
v doo módulo aoo sistema de
d permeaçãão (BARBO
OSA-COUTIN
NHO,
2004, MOREIRA
A, 2008).
Figura 3.6. Sistema de permeação gasosa.
3.3.3.2.Princípios teóricos
= Equação 3.1
é ∑
45
obtido admitindo-se o modelo de sorção e difusão (MULDER, 2000), conforme a
Equação 3.2.
∆ Equação 3.2
Equação 3.3
· ·
Equação 3.4
Equação 3.5
·
46
Quando o fluxo permeado é baixo para ser medido pelo deslocamento de bolhas,
o gás permeado era coletado em um volume calibrado (Vsist, em cm3), fechando-se a
válvula de saída do lado do permeado. Este recipiente está conectado a um transdutor de
pressão, cujo sinal (S, em mA) é convertido em pressão através de uma calibração
prévia. Desta forma, tem-se o aumento de pressão no lado do permeado (p, em cmHg)
em função do tempo. A partir do coeficiente angular da variação da pressão do sistema
com o tempo (dpsist/dt), pode-se calcular a variação do número de moles permeados
(dn/dt) com o tempo. Este valor é convertido, pela equação dos gases ideais, em
variação do volume de gás permeado (dV/dt) com o tempo nas CNTP, determinando-se
a vazão de permeado (QCNTP) conforme indicado pela Equação 3.6.
Equação 3.6
Equação 3.7
·∆ · ·
/ Equação 3.8
47
Mantendo a pressão de alimentação constante, a permeabilidade dos gases puros
é obtida através do aumento da pressão no lado do permeado. A pressão nesse lado é
convertida em sinal elétrico (milivoltímetro) com o auxílio de um transdutor de pressão
(Cole-Parmer, modelo 07356-12). O transdutor foi previamente calibrado aplicando-se
pressões conhecidas e avaliando-se o sinal (mA). Durante a permeação os dados da
corrente elétrica relativos à variação de pressão do permeado foram armazenados em
um sistema de aquisição de dados (IQ Logger VmA-40).
48
3.4.2. Preparo das fibras
Após montagem e limpeza da carcaça e preparo das fibras, o passo seguinte foi a
montagem do módulo. As fibras foram juntadas em um feixe por uma de suas
extremidades e amarrada com um pedaço de Teflon (material macio) sem apertar muito
para que as fibras pudessem se acomodar durante a inserção na carcaça. A parte
amarrada foi, então, cuidadosamente introduzida na carcaça. A outra extremidade
(aquela com as fibras sem amarração) foi então preparada para colagem. A extremidade
da carcaça foi enrolada com Teflon (para evitar contato da cola com a parte externa do
tubo) e em seguida com um filme plástico formando um canal por onde a cola era
inserida. A cola foi preparada, na proporção de 1:1 (v/v) de resina e endurecedor e
inserida no módulo através de uma seringa. Deve-se ter o cuidado de não deixar as
fibras se deslocarem durante a inserção da cola.
a colla neste loccal. Neste último
ú caso as fibras ficam
fi completamente llimpas, sem
m cola
proveniente do corte.
c
Figurra 3.7. Montaagem do móddulo: a) coneexões utilizaddas para monntagem da caarcaça, b) insserção
das fibbras de carbbono na carcaça, c) visão
o lateral do módulo após colagem e corte
(orifíccio interno das
d fibras poor onde sai o permeado)) e d) ampliaação da regiião de
saída dod permeadoo (membranaa).
3 PERME
3.5. EAÇÃO EM
M MÓDUL
LO COM FIBRAS
F OC
CAS DE C
CARBONO
3.5.1. Preparo
P dass Misturas
50
sistema de misturas uma válvula de escape foi utilizada para fazer vácuo e purga,
garantindo assim, a limpeza das tubulações. Antes da mistura fez-se limpeza no cilindro
da mistura fazendo-se vácuo, seguido de lavagem com o gás de maior proporção (He)
na primeira mistura e por H2 na segunda mistura. O procedimento de limpeza foi
repetido por no mínimo três vezes para garantir a limpeza do cilindro. Na primeira
mistura adicionou-se em cilindro de 10 L, pressão de 90 psi de CH4, seguido de 180 psi
de CO2, 400 psi de H2 e finalmente 900 psi de He. A segunda mistura foi preparada em
cilindro de 5 L adicionando-se 450 psi de CO seguido de 900 psi de H2. Para garantir a
homogeneização da mistura elas só foram utilizadas 48 h após o preparo. A primeira
mistura foi quantificada por cromatografia gasosa em cromatógrafo a gás Micro-GC -
VARIAN, modelo CP-380, dotado de detector de ionização de chamas e detector de
condutividade térmica com metanador e colunas cromatográficas Peneiro Molecular 5m
e Poraplot Q. A composição determinada para esta mistura foi de 30:50:9,91:10,09 para
H2, He, CO2 e CH4 respectivamente.
Painel de Gases
Ar
He
Manômetro
PI
H2 Válvula
CO
Bomba de Vácuo
CO2
CH4 Cilindro
51
3.5.2. Sistema
S de Permeação
P o
determinação da curva de calibração. O MKS era conectado diretamente no EM. Uma
válvula de 4 vias localizada entre o MKS e o EM permitia a escolha de injeção direta do
gás de arraste (limpeza do EM) ou mistura de calibração sem passagem pelo módulo ou
a injeção do gás de arraste depois de passagem pelo módulo (durante limpeza do
módulo ou durante análise do permeado). Após limpeza do sistema, o módulo era
alimentado com a mistura e o permeado era injetado diretamente no EM.
53
3.5.3. Curvas de Calibração dos componentes das misturas em EM
54
Onde e são os sinais iônicos (A), e são as concentrações (% v/v)
dos gases H2 e He respectivamente e R são os coeficientes de correlação de Pearson.
a)
-10
1,5x10
Sinal (A)
-10
1,0x10
-11
5,0x10
Legenda:
Pontos Experimentais
Curva ajustada
0,0
0 10 20 30
Concentração (% V/V)
b) -10
3x10
-10
2x10
Sinal (A)
-10
1x10
Legenda:
Pontos Experimentais
Curva Ajustada
0
0 10 20 30 40 50
Concentração (% V/V)
Figura 3.11. Curvas de calibração de: a) Hidrogênio e b) Hélio, obtidas variando-se de 0 a 100
% a composição da mistura H2/He/CO2/CH4 (30:50:10:10) em argônio.
H2/He/CO2/CH4 colocando 2,6 bar da mistura e 20 bar de Ar em cilindro de 1,0 L,
resultando assim, em uma mistura de calibração com proporções nominais de
3,9:6,5:1,3:1,3 de H2, He, CO2 e CH4, respectivamente. Já para a curva de calibração de
CO foi aplicado, também em cilindro de 1,0L, uma pressão de 120 psi de Ar seguida de
140 psi da mistura de H2/CO. Com isso espera-se uma mistura de calibração contendo
H2, CO e Ar com proporção nominal de 7,15:7,15:85,7. Estas misturas foram
conectadas em MKS e tiveram suas composições variadas de 0 a 100% em Ar do
misturador, resultando nas curvas de calibrações apresentadas nas Figuras 3.12 a, b e c.
56
a) 2x10-11
-11
2x10
Sinal (A)
-11
1x10
-12
5x10
Legenda:
Pontos Experimentais
Curva Ajustada
0
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5
Concentração (% v/v)
b) -11
1x10
-12
8x10
Sinal (A)
-12
4x10
Legenda:
Pontos Experimentais
Curva Ajustada
0
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5
Concentração (% v/v)
c)
-11
6x10
-11
4x10
Sinal (A)
-11
2x10
Legenda:
Pontos Experimentais
Curva ajustada
0
0 2 4 6 8
Concentração (% v/v)
Figura 3.12. Curvas de calibração de: a) Dióxido de carbono e b) Metano obtidas variando-se a
composição da mistura de calibração contendo H2/He/CO2/CH4 (3,9:6,5:1,3:1,3)
em argônio e c) Monóxido de carbono obtida variando-se a composição da mistura
de calibração contendo H2/CO (7,15:7,15) em argônio.
57
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
segunda de 500 °C a 550 °C e a terceira acima de 600 °C, na qual ocorre a degradação
de todo material orgânico. Dentre estas três faixas de temperatura, para o processo de
pirólise, a primeira perda de massa é bastante importante porque está relacionada com
as reações que possibilitam a formação de grupos funcionais (carbonilas, hidroxilas,
etc.) que estabilizam a membrana durante o processo de pirólise. Até atingir 400 °C
(temperatura máxima da etapa de pré-tratamento no processo de pirólise) a membrana
perdeu cerca de 4% (3,39%) de sua massa. Ao final dessa etapa de degradação (450 °C)
a perda de massa foi de 10%, valor próximo àquele observado por MOREIRA
(MOREIRA, 2008). O procedimento utilizado por esse autor para a pirólise das fibras
ocas é empregado neste trabalho, o qual envolve uma etapa de pré-tratamento,
mantendo o precursor polimérico na temperatura igual a 400 °C por uma hora. Segundo
MOREIRA, nesta etapa ocorre a degradação preferencial da poli(vinil pirrolidona),
PVP, enquanto que a degradação da poli(éter imida), PEI, ocorre em temperaturas mais
elevadas.
100
d
Massa Percentual (%)
75
50 b
Legenda:
25
a MPO
b MPI
c MCO
d MCI c
a
0
0 200 400 600 800 1000
Temperatura (°C)
59
A massa residual, observada em atmosfera oxidante, para a membrana
polimérica ou de carbono pode ser utilizada para determinação do teor de sílica
originalmente presente na membrana. Uma vez que a sílica é um material com alta
estabilidade térmica, seu teor pode ser determinado através da massa resultante após a
degradação completa do material da membrana. Os valores obtidos ao final da
degradação da membrana polimérica e de carbono foram cerca de 4,48% m/m e 7,85%
m/m, respectivamente. MOREIRA (2008) relata para membranas de carbono valores
próximos a 8% m/m. O teor de sílica em membrana polimérica é inferior ao observado
para membranas de carbono, pois durante a pirólise da membrana polimérica há perda
de cerca de 50% de massa, resultando em aumento no teor de material inorgânico
(sílica).
60
O aquecimento de membrana de carbono em atmosfera inerte (Curva MCI)
mostra uma variação percentual de massa muito pequena (5,52%), o que representa um
ganho de estabilidade em relação à sua precursora. Uma vez que a membrana já foi
submetida a estas condições durante a pirólise, a pequena perda de massa observada
pode estar associada, em grande parte, à liberação de gases fisissorvidos e
quimissorvidos na membrana de carbono. Este resultado corrobora com outros autores
(ADHIKARI E FERNANDO, 2006) que mencionam a utilização de membranas de
carbono em atmosferas não oxidantes na faixa de 500 a 900 °C.
61
A) B)
C) D)
E) F)
Figura 4.2. Fotomicrografias da membrana polimérica: A) seção transversal, B) seção
transversal próxima à região interna da fibra, C) seção transversal próxima à região
externa da fibra, D) Superfície interna, E) Superfície externa e F) Ampliação da
superfície externa da membrana.
62
A morfologia observada para a membrana polimérica era esperada, pois
durante o preparo da membrana utiliza-se água (não solvente) como líquido interno. A
precipitação rápida da solução polimérica na região próxima à superfície interna
favorece a formação de uma superfície de baixa porosidade. Já na parte externa da
membrana o DEB de 1,5 cm permite o contato da solução com vapores de água,
presentes no ambiente, antes do contato com o banho. Isto provoca uma precipitação
mais lenta, favorecendo o aumento do tamanho dos poros. A precipitação da solução
nas regiões próximas às superfícies interna e externa, resulta em transferência de massa
mais dificultada na região central da fibra, favorecendo a etapa de crescimento dos
núcleos da fase diluída e o aumento do tamanho dos poros resultantes (DI LUCCIO,
1997, BARBOSA-COUTINHO, 2004).
63
A) B)
C) D)
E) F)
Figurra 4.3. Fotoomicrografiass da membbrana de carbono: A) Seção transsversal, B) seção
transsversal próxiima à região interna da fiibra, C) seção transversall próxima à região
r
exterrna da fibra,, D) Superfície interna, E) Superfíciie externa e F) Ampliaçção da
Supeerfície externna.
64
4.1.3. Caracterização por Permeação de Gases Puros
65
correspondente a uma única fibra oca de carbono com comprimento de 10 cm e a um
limite de detecção de 0,01 GPU. Para aumentar a vazão de permeado e atingir o limite
de detecção do transdutor foi construído um módulo com área de permeação igual a 80
cm2 (Figura 3.7), com 40 fibras ocas de carbono, ampliando o limite de detecção para
0,0003 GPU. Os resultados dos testes de permeação de gases puros para este módulo
são apresentados na Tabela 4.2.
1 GPU = 10-6cm3(CNTP)·cm-2·s-1·cmHg-1
66
4.2.1. Mistura H2/He/CO2/CH4
-13
8x10
6x10
-13 H2
He
-13
4x10
Sinal (A)
-13
2x10
CO2
CH4
-13
-2x10
0 2000 4000 6000 8000
Tempo (s)
Figura 4.4. Curvas de permeação dos componentes da mistura H2/He/CO2/CH4 (30:50:10:10)
em função do tempo de permeação à temperatura e pressão constantes, 30°C e 73,6
cmHg, respectivamente.
67
Como pode ser observado na Figura 4.4, pressurizando-se o módulo com a
mistura de alimentação há detecção imediata dos sinais relativos ao He e H2,
demonstrando a permeação preferencial destes componentes e a seletividade da
membrana. Como a alimentação é mantida confinada, observa-se que com o tempo o
sinal relativo aos componentes permeáveis pela membrana vai sofrendo redução. A
abertura da válvula de concentrado, promovendo uma purga da alimentação, levou a
recuperação imediata do sinal dos componentes permeáveis. O comportamento
observado com o tempo pode ser atribuído a uma redução da pressão parcial dos gases
permeáveis devido a sua transferência preferencial para o permeado. Com a redução da
pressão parcial do gás na alimentação, há a redução do fluxo permeado. Desta maneira,
para os testes seguintes foi estipulado um tempo de permeação de 15 minutos, suficiente
para atingir a máxima intensidade do sinal de massas. Esses valores foram utilizados
para os cálculos da quantidade das substâncias permeadas.
· Equação 4.1
O fluxo permeado volumétrico nas CNTP da espécie i (i = H2, He, CO2 ou CH4)
é, então, obtido pela Equação 4.2.
· Equação 4.2
·∆ Equação 4.3
69
a)
-12
1,5x10
-12
1,0x10
Sinal (A)
-13
5,0x10
Legenda:
30°C
40°C
50°C
0,0
100 200 300 400
Pressão (cmHg)
b) -5
4x10
JCNTP (cm³.cm .s )
-1
-5
3x10
-2
-5
2x10
-5
1x10 Legenda:
30 °C
40 °C
50 °C
0
0 50 100 150 200
Figura 4.5. Variação no sinal do espectrômetro de massas (a) e no fluxo permeado (b) de He
presente em mistura H2/He/CO2/CH4 (30:50:10:10) de acordo com a pressão e
temperatura aplicadas.
70
a)
-12
2,0x10
-12
1,5x10
Sinal (A)
-12
1,0x10
Legenda:
30°C
40°C
50°C
-13
5,0x10
100 200 300 400
b)
-5
4x10
JCNTP (cm .cm .s )
-1
-5
-2
3x10
3
-5
2x10
Legenda:
-5
1x10 30 °C
40 °C
50 °C
0
0 30 60 90 120
71
Tabela 4.3. Diâmetro cinético e permeabilidade através da membrana de carbono dos gases
constituintes da mistura H2/He/CO2/CH4 (30:50:10:10) em diferentes
temperaturas.
Como pode ser observado nas Figuras 4.5 e 4.6, o fluxo permeado variou
linearmente com a diferença de pressão através da membrana, validando o uso do
modelo linear para correlacionar a força motriz e o fluxo permeado. Em todas as
condições não foram observadas variações nos sinais relativos ao CO2 e CH4, indicando
uma seletividade extremamente elevada para a membrana de carbono, ou seja, é
praticamente impermeável a estes compostos.
0,4
0,3
Permeabilidade (GPU)
0,2
0,1
Legenda:
He
H2
0,0
30 40 50
Temperatura (°C)
72
Pode ser observado no gráfico da Figuras 4.7 que a permeabilidade do He e H2 a
30 °C é superior às suas respectivas permeabilidades em temperaturas mais altas (40 e
50 °C). Este comportamento pode ser atribuído à competição entre mecanismos de
permeação: escoamento por difusão de Knudsen e difusão superficial. O aumento da
temperatura eleva a viscosidade e o livre percurso médio dos gases, aumentando com
isso a resistência ao transporte através da difusão de Knudsen. No entanto, o aumento
da temperatura facilita o salto difusional das moléculas adsorvidas entre os sítios de
adsorção favorecendo com isso o transporte por difusão superficial. Desta forma, o
comportamento observado na Figura 4.7 sugere que inicialmente o transporte era
principalmente através de difusão de Knudsen o que foi desfavorecido com o aumento
da temperatura de 30 para 40 °C. A partir de então a permeabilidade apresentou
elevação com o aumento da temperatura indicando que o mecanismo passou a ser
preponderantemente do tipo difusão superficial.
A ausência da permeação dos gases CO2 e CH4 deixa evidente que além dos
mecanismos previamente discutidos, ocorre também na membrana de carbono a
separação pelo mecanismo de peneira molecular, onde apenas os gases com diâmetro
cinético menor que o diâmetro efetivo dos poros da membrana (He e H2) são capazes de
atravessá-la. Diferente do que foi observado por SHELERKHIN et al. (1992) em
membrana de sílica com tamanho de poros menor que 20Å, na membrana de carbono
utilizada nestes experimentos a permeabilidade do H2, que possui diâmetro cinético
maior que o He, foi ligeiramente superior à permeabilidade de He. Este resultado sugere
que há adsorção preferencial das moléculas de H2 na superfície da membrana de
carbono, resultando em maior permeabilidade deste gás em relação a He. Este
comportamento também foi observado por outros autores (SUDA E HARAYA, 1997b,
HARAYA et al., 1981, RAO e SIRCAR, 1993b).
73
o contato da membrana com esses gases durante a montagem dos equipamentos. Neste
sentido, a permeação em temperatura próxima à temperatura ambiente não se mostra
adequada para avaliação do desempenho de membranas de carbono. Com o aumento da
temperatura a maioria dos gases é dessorvida da superfície da membrana, esperando-se
com isso um aumento da permeabilidade dos gases com baixo diâmetro cinético.
QHe
CHe = x100 Equação 4.4
QHe + Qga
74
Onde CHe (% v/v) é a concentração volumétrica de He, (cm³/s) é a vazão de
a)
-11
6x10
-11
4x10
Sinal (A)
-11
Legenda:
2x10 30 °C
40 °C
50 °C
70 °C
80 °C
0
0 100 200 300 400
Pressão (cmHg)
b)
-4
1,5x10
JCNTP (cm³.cm .s )
-1
-4
1,0x10
-2
-5
Legenda:
5,0x10 30 °C
40 °C
50 °C
70 °C
80 °C
0,0
0 100 200 300 400
Pressão (cmHg)
Figura 4.8. Permeação de Hélio puro através de membrana de carbono em diferentes pressões e
temperaturas: a) Curva obtida a partir dos sinais gerados em espectrômetro de
massas e b) curva obtida a partir do fluxo calculado para cada sinal gerado.
75
⎛ 100 ⎞
Qga = QHe ⎜⎜ − 1⎟⎟ Equação 4.5
⎝ C He ⎠
∆ Equação 4.6
⎡⎛ P ⎞ ⎤ ⎛ 100 ⎞
Qga = ⎢⎜ He ⎟. A.∆p He ⎥.⎜⎜ − 1⎟⎟ Equação 4.7
⎣⎝ l ⎠ ⎦ ⎝ C He ⎠
Equação 4.8
100
76
O fluxo volumétrico do permeado nas CNTP, (cm3·cm-2·s-1), pode ser
Temperatura °C 30 40 50 70 80
Temperatura °C 30 40 50 60 80
77
a)
-10
2,5x10
-10
2,0x10
Sinal (A)
-10
1,5x10
Legenda:
-10
1,0x10 30°C
40°C
50°C
-11
5,0x10 60°C
80°C
50 100 150 200 250 300
Pressão (cmHg)
b)
-4
2,5x10
JCNTP (cm .cm .s )
-1
-4
2,0x10
-2
-4
1,5x10
3
-4 Legenda:
1,0x10
30°C
40°C
-5
5,0x10 50°C
60°C
80°C
0,0
0 50 100 150 200 250 300
Pressão (cmHg)
Figura 4.9. Permeação de H2 puro em membrana de carbono em diferentes pressões e
temperaturas.
78
As permeabilidades de gases puros (He e H2) em membrana de carbono
analisada através de espectrômetro de massas em função da temperatura do experimento
são mostradas na Figura 4.10.
0,35
1,20
P/lCNTP He (GPU)
P/lCNTP H2 (GPU)
0,30 1,10
1,00
0,25
0,90
Legenda:
He
0,20 H2 0,80
20 40 60 80
Temperatura (° C)
Figura 4.10. Permeabilidade de He e H2 puros em membrana de carbono em função da
temperatura.
79
transporte através da membrana, reduzindo assim a área disponível para a permeação de
um dado componente da mistura. Cabe mencionar que o H2 continua apresentando
permeabilidade superior à permeabilidade do He. O favorecimento da permeação do H2
foi atribuída à adsorção seletiva seguida de difusão superficial. Contudo, a adsorção é
desfavorecida com o aumento da temperatura, o que por sua vez gera um decréscimo na
seletividade ideal de H2/He com o aumento na temperatura.
São observadas variações mais intensas nos sinais dos gases a temperaturas mais
elevadas (Figura 4.10a), o que é resultado do aumento no fluxo permeado. Como a
vazão de gás de arraste é baixa, é necessário levar em conta que a quantidade de H2
permeada tem influência na concentração de CO e vice-versa. Então as concentrações
de H2 e CO no permeado são dadas pelas Equações 4.10 e 4.11, respectivamente.
80
a)
Legenda:
3x10
-10 30°C
30°C
50°C
80°C
100°C
Sinal (A)
-10
2x10
150°C
180°C
-10
1x10
0
0 100 200 300 400
Pressão (cmHg)
b)
-4
4x10
Legenda:
30°C
JCNTP (cm³.cm .s )
30°C
-2 -1
-4
3x10 50°C
80°C
100°C
-4
150°C
2x10 180°C
-4
1x10
0
0 50 100 150 200
Figura 4.11. Variação no sinal (a) e no fluxo (b) de H2 em função da pressão e da temperatura
aplicadas durante a permeação da mistura H2/CO (1:1) através de membrana de
carbono.
81
a)
Legenda:
-11
1x10 30°C
30°C
50°C
-12
80°C
9x10 100°C
150°C
Sinal (A)
180°C
-12
6x10
-12
3x10
0
100 200 300 400
Pressão (cmHg)
b)
-5
1,5x10 Legenda:
30°C
30°C
JCNTP (cm³.cm .s )
50°C
-1
-5 80°C
1,0x10
-2
100°C
150°C
180°C
-6
5,0x10
0,0
0 50 100 150 200
Pressão Parcial (cmHg)
Figura 4.12. Variação no sinal (a) e no fluxo (b) de CO em função da temperatura e pressão
aplicadas durante a permeação da mistura H2/CO (1:1) através da membrana de
carbono.
82
Onde , , e são as vazões e concentrações volumétricas de H2 e
CO, respectivamente.
Equação 4.12
Equação 4.13
83
Observa-se que a permeabilidade de H2 foi favorecida enquanto que a
permeabilidade de CO desfavorecida na faixa de 50 a 100 °C, sendo observada uma
seletividade máxima a 80 °C. Assim como tem sido observado para a permeação de H2
em testes anteriores, competição entre mecanismos com conseqüente queda na
permeabilidade deste gás a 40 °C, este resultado indica que o mesmo acontece para o
gás CO à temperatura em torno de 80 °C. Este é um resultado muito interessante porque
sugere a possibilidade de determinação de condições experimentais onde a eficiência da
separação possa ser maximizada.
2,0
0,06
1,5
P/lCNTPH2 (GPU)
P/lCNTPCO (GPU)
0,04
1,0
Legenda: 0,02
0,5
H2
CO
0,0 0,00
0 50 100 150 200
Temperatura (°C)
84
Após os experimentos com a mistura, que envolveram temperaturas elevadas,
repetiu-se o teste de permeação com He puro, medindo-se o fluxo permeado por
deslocamento de bolhas (bolhômetro). O valor da permeabilidade nas CNTP foi de 0,44
GPU. Este valor é 2,6 vezes maior que a permeabilidade obtida para o mesmo gás antes
dos experimentos com as misturas. Resultado que evidencia a ocorrência de
desbloqueio dos poros da membrana por dessorção, promovido pela utilização de gás de
arraste e temperatura elevada.
85
5. CONCLUSÃO
86
• A configuração do módulo permitiu a análise direta do permeado que por
sua vez possibilita a análise das variações com o tempo em sistemas
estáticos.
• O emprego de sistema com capacidade de quantificação dos
componentes presentes em permeado de mistura, através do emprego de
espectrômetro de massas mostrou-se adequada, devido à simplicidade e
continuidade da coleta de dados permitindo a avaliação de todas as
interferências ocasionadas durante o tempo de permeação.
87
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
88
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99
ANEXO
TESTES PRELIMINARES DE PRODUÇÃO DE MEMBRANAS,
MONTAGEM DE MÓDULOS E PERMEAÇÃO
Tabela A.1. Permeabilidade a gases puros e seletividade ideal de membranas de carbono obtidas
através da pirólise de membranas poliméricas em toda extensão do forno.
100
Observa-se uma flutuação bastante elevada de permeabilidade bem como da
seletividade ideal das membranas obtidas, principalmente para as membranas B e C que
pertencem à segunda fiação. De fato as membranas da segunda fiação apresentaram
achatamento e algumas apresentaram aberturas, deixando de ser uma fibra oca. A Figura
A.1 mostra a seção transversal de membranas de carbono obtidas a partir da pirólise de
membranas poliméricas das três bateladas.
A B
C D
101
Observa--se que as membranaas da segunda fiação (fotomicroografias B e C)
apressentam pareede com esspessura bastante redu
uzida, o quee conseqüenntemente affeta a
resisttência da membrana
m g
gerando em
m alguns casos membranas achataadas. As ten
nsões
durannte a pirólisse causam o achatamennto e podem
m também provocar
p fraaturas ou defeitos
na membrana
m o que por suua vez reflete nas caraccterísticas de
d permeaçãão da memb
brana
resulltante bem como na reesistência a altas pressões. A meembrana daa primeira fiação
f
(fotoomicrografiaa A) apresennta parede mais
m espesssa, mas com
m variação ao longo da seção
transsversal. Um
m pequeno acchatamentoo também fo
oi observadoo para esta m
membrana o que
não era
e visualm
mente percepptível comoo ocorria com
m as membbranas da seegunda fiação. A
mem
mbrana de carbono
c daa terceira fiação
f (foto
omicrografiia D) mosttra-se com uma
morffologia bem
m formada o que com certeza fav
vorecerá suas proprieddades mecân
nicas.
Abaiixo (Figuraa A.2) são apresentaddas também
m as fotomiicrografias das memb
branas
méricas da primeira e terceira fiação a fim de coomparar a morfologiaa das
polim
mem
mbranas de carbono
c com
m relação à morfologia de suas preecursoras.
A B
102
Observa-se pela Figura A.2 que apesar da membrana polimérica da primeira
fiação apresentar parede mais espessa esta membrana apresenta má formação, uma
deformação no orifício interno da fibra o que foi propagado á fibra de carbono. A
membrana da terceira fiação apresenta uma pequena variação na espessura, mas em
proporção muito menor que a primeira, isto resulta nas melhores propriedades
encontradas para as membranas de carbono da terceira fiação.
Tabela A.2. Permeabilidade de gases puros e mistura He/N2 (1:1) em módulo com várias fibras
ocas de carbono da primeira, segunda e terceira fiação, com pirólise cobrindo toda
extensão do forno.
adsorção destes gases inseridos no permeado durante a etapa de limpeza do sistema.
Como a permeabilidade desses gases é muito baixa, a membrana pode às vezes
apresentar apenas o efeito da adsorção o que é mais expressivo quanto maior a área de
membrana.
104
A B C
105
800
Temperatura (°C)
600
400
Legenda:
800 °C
200 400 °C
0 10 20 30
Distância (cm)
Como pode ser observado na Figura A.4, mesmo com vedação com lã de quartzo
nas duas extremidades do forno estas apresentam um elevado gradiente de temperatura,
sendo este gradiente mais expressivo na extremidade inferior, a parte superior parece
receber mais calor por convecção não sendo tão expressiva a perda de calor nessa
extremidade quanto o é na extremidade inferior. Apenas uma faixa de pouco mais de 10
cm, localizada na região central do forno, mostrou-se adequada para pré-tratamento e
pirólise das fibras. As extremidades não chegam a atingir a temperatura adequada para
estabilização das fibras resultando em deformações (diminuição do diâmetro e quebra
das fibras), nem atingem temperaturas adequadas para a pirólise completa das fibras
gerando fibras com permeabilidades e seletividades irregulares dependendo da região
escolhida como área de permeação durante a construção dos módulos.
Em seguida foi montado um módulo com 21 cm de comprimento, sendo 10 cm o
comprimento efetivo, o restante preenchido com cola. Este módulo continha 40 fibras
ocas de carbono, tendo-se o cuidado de manter a área de permeação na região da fibra
adequadamente estabilizada e pirolisada enquanto que as extremidades foram utilizadas
apenas para colagem das fibras no módulo.
107