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Chlorine gas

Anteriormente, a desinfecção de tratamento de água e esgoto nos Estados Unidos era


quase exclusivamente associada ao gás cloro. Muitos eventos contribuíram para afastar a
aplicação de cloro gasoso em estações de tratamento de água e esgoto. Em primeiro lugar e acima
de tudo foi a ligação entre a aplicação de cloro gasoso e a formação de trihalometanos (THMs)
nos sistemas de distribuição de água potável ou de descargas de efluentes. Outros produtos
químicos (por exemplo, ozônio ou dióxido de cloro) foram usados para suplementar ou substituir
o cloro gasoso em algumas aplicações. No entanto, a natureza econômica desse desinfetante e sua
facilidade de aplicação permitiram que ele fosse um desinfetante primário nos Estados Unidos.
A implementação do Plano de Gerenciamento de Risco da Lei do Ar Limpo (RAP) para
o armazenamento de produtos químicos perigosos pela USEPA (junho de 1999) e o novo registro
do gás cloro pelo escritório de programas de pesticidas da USEPA (Primavera de 2001)
aceleraram o uso de hipoclorito de sódio líquido na indústria de tratamento de água e esgoto.
Alguns prestadores de serviços relutaram em se envolver com o desenvolvimento, a
implementação e a atualização de um plano de gerenciamento de risco necessário para o uso
contínuo de cloro gasoso como desinfetante.
Hipoclorito de sódio a granel
A maioria das concessionárias nos Estados Unidos fez a transição do uso de cloro gasoso
para o hipoclorito de sódio a granel. O hipoclorito de sódio de grau comercial pode ser produzido
por fabricantes de produtos químicos em concentrações tão altas quanto 16% em peso de cloro.
No entanto, as concentrações típicas de hipoclorito de sódio de grau comercial estão entre 12 e
15% em peso de cloro. As preocupações associadas ao uso de hipoclorito de sódio produzido
comercialmente incluem altos custos de transporte e falta de estabilidade a longo prazo. Além
disso, existem preocupações de segurança e estão associadas ao manuseio, dosagem, diluição e
derramamento ou liberação acidental de hipoclorito de sódio de grau comercial.
A estabilidade de uma solução de hipoclorito de sódio depende dos seguintes
A concentração da solução de hipoclorito
A alcalinidade e o pH da solução de hipoclorito
Temperatura de armazenamento da solução de hipoclorito
Concentração de impurezas (por exemplo, Ni2 + e Cu2 +) que podem catalisar a
decomposição do hipoclorito
Exposição à luz solar
A taxa de redução na força de uma solução de hipoclorito de sódio aumenta com o
aumento da força do hipoclorito, aumentando a temperatura da solução e aumentando o tempo de
retenção. A meia-vida do hipoclorito de sódio (tempo para atingir a metade da concentração
original) à temperatura ambiente varia entre 60 e 1700 dias para soluções de 18 e 3%,
respectivamente (Baker, 1969; Laubusch, 1963). Com base nesses dados, um fator de seis
reduções na concentração de hipoclorito de sódio (18 a 3%) resultou em um aumento de quase 30
vezes na estabilidade do hipoclorito de sódio.
Gordon et al. (1997) também apresentaram dados sobre a estabilidade do hipoclorito de
sódio e a formação do íon clorato como mostrado na Tabela 3.1. Neste estudo, o hipoclorito de
sódio produzido comercialmente foi usado na resistência original e diluído em soluções de 10 e
5%. Estas soluções foram mantidas em recipientes de vidro no escuro a 13 e 27 ° C durante 28
dias.
Os dados acima indicam que, como esperado, a redução da concentração de cloro livre
disponível aumenta com o aumento da força do hipoclorito de sódio e aumento da temperatura.
Reduções na concentração de cloro livre disponível de 12% e 10% foram observadas a 13 ° C no
período de espera de 28 dias. Observe que nenhuma alteração significativa na concentração foi
observada na solução a 5% a 13 ° C após o período de 28 dias. Como esperado, os dados a 27 °
C mostram uma maior redução na concentração de cloro livre disponível para as soluções de cloro
livre de 15 e 10% disponíveis. Embora tenham sido observadas reduções nas concentrações de
cloro livre tão alto quanto 28% para a solução a 15% a 27 ° C após 28 dias, nenhuma alteração
significativa foi observada para a solução de hipoclorito de sódio a 5%.
Tipicamente, o hipoclorito de sódio de grau comercial é mantido durante 14 dias a uma
concentração de aproximadamente 15%. O hipoclorito de sódio gerado no local é tipicamente
armazenado durante apenas 1 dia a uma concentração de 5 a 8%, proporcionando uma
concentração de cloro livre disponível muito estável. Com base nos dados acima, pode ser
argumentado que se o hipoclorito de sódio for mantido por longos períodos de tempo, ele deve
ser mantido em concentrações de baixa intensidade (por exemplo, 5% de concentração de cloro
livre disponível).
Reduções na concentração de hipoclorito de sódio no tanque de armazenamento podem
tornar difícil para alguns operadores aplicar a dose correta de cloro. Uma dose de cloro incorreta
pode resultar na manutenção de um resíduo insuficiente em um sistema de distribuição de água
potável (um risco para a saúde) ou um excesso de cloro sendo descarregado de uma estação de
tratamento de águas residuais em uma água receptora (um problema de qualidade ambiental).
Química de geração de hipoclorito de sódio no local
O objetivo de um processo eletroquímico é controlar as condições em uma célula
eletrolítica para que os produtos desejados sejam gerados. Um processo eletroquímico requer três
componentes básicos, como mostrado abaixo:
Uma fonte de corrente elétrica direta (geralmente um retificador conectado a uma fonte
de energia CA)
Uma célula eletrolítica
Condutores elétricos
Embora a célula eletrolítica tenha muitos componentes proprietários, ela pode ser dividida
nos seguintes componentes necessários para que um processo eletroquímico ocorra:
Reações celulares eletrolíticas
Uma vez que a energia é fornecida à célula, os elétrons se movem do ânodo para o catodo.
Essa transferência de elétrons resulta no desenvolvimento de um potencial elétrico entre os dois
eletrodos. Várias reações químicas podem ocorrer isoladamente ou em combinação nos eletrodos
listados abaixo:
Dissolução do ânodo
Oxidação de um ânion no anodo
Redução de um cátion no cátodo pelas seguintes reações
Deposição de um íon metálico
Redução de água para hidrogênio
Forçando um átomo ou molécula a aceitar um ou mais elétrons sem a deposição de um
íon metálico ou a redução de água para gerar hidrogênio

A reação líquida na célula de hipoclorito para produzir hipoclorito de sódio é mostrada


abaixo, onde o cloreto de sódio e a água produzem hipoclorito de sódio e gás hidrogênio:

A quantidade de hipoclorito de sódio produzido é uma função da quantidade de corrente


elétrica direta passada através da célula eletrolítica. A reação acima pode ser dividida nas
principais reações no ânodo. Nesta reação, o íon cloreto é oxidado como mostrado abaixo:

As principais reações na solução ocorrem após o cloreto gerado no ânodo ser rapidamente
hidrolisado em ácido hipocloroso.

A principal reação na célula de hipoclorito no cátodo é:

Além das principais reações na célula eletrolítica, também ocorrem reações parasitárias
na célula que reduzem a quantidade de hipoclorito produzida no sistema. As reações parasíticas
no ânodo são mostradas abaixo:

A reação parasítica que ocorre no cátodo é a seguinte:

A reação parasítica na solução é:


Além das principais reações e das reações parasitárias que ocorrem em uma célula de
hipoclorito, como mostrado acima, uma reação adicional de produção de oxigênio também pode
ocorrer como mostrado abaixo:

A dureza da água também pode formar uma escala no cátodo da célula. As reações para
formação de escala são as seguintes:

Uma vez gerado, o íon carbonato reage com o cálcio presente na água de alimentação
para formar carbonato de cálcio de acordo com a seguinte equação química.

Este carbonato de cálcio forma uma escala que pode aderir ao cátodo, dependendo das
condições de qualidade da água na célula. Essas e outras reações deletérias na célula, seu impacto
no sistema, no projeto do sistema e na operação serão discutidas nos capítulos subsequentes.

Tipos de sistemas eletrolíticos e princípios de operação


Os sistemas eletrolíticos podem ser classificados em dois tipos básicos: eletrólise de
salmoura e eletrólise da água do mar. A base para a classificação é a matéria-prima derivada de
sal cristalizado para sistemas de salmoura ou de água do mar para sistemas de eletrólise da água
do mar.
Embora o produto de cada sistema seja o mesmo desinfetante de hipoclorito de sódio,
existem diferenças no método de eletrólise como resultado das variações na dureza calcária e
outras propriedades do material de alimentação. Uma vez que o sal cristalizado é dissolvido e
utilizado para electrólise em sistemas de salmoura, o controlo dos componentes do calcário pode
ser conseguido utilizando amaciamento de água ou seleccionando a qualidade desejada do sal
cristalizado. A água do mar não permite métodos fáceis de controle de componentes calcários.
Assim, uma abordagem totalmente diferente da eletrólise é usada em sistemas de água do mar.
Para eletrolisar uma solução de salmoura para produção de hipoclorito de sódio, as células
de eletrólise de salmoura são projetadas para taxas de fluxo de alimentação de salmoura muito
baixas com lacunas de eletrodo estreitas que produzem concentrações de hipoclorito de sódio
próximas a 1%. A abordagem do sistema de água do mar é usar vazões muito altas de água do
mar com grandes intervalos de eletrodos que produzem concentrações de hipoclorito de sódio de
menos de 0,3% para reduzir a taxa de formação de depósitos nos catodos. Os sistemas de salmoura
têm uma eficiência de corrente média de 65%, enquanto os sistemas de água do mar têm uma
eficiência de corrente média superior a 80%. Essa diferença na eficiência atual afeta o consumo
de energia e, no sistema de salmoura, o consumo de sal.
Sistema de salmoura: descrição geral
Sistemas de salmoura podem ser usados para qualquer aplicação que requeira cloro ou
cloraminas como parte do regime de desinfecção. Estes sistemas são quase sempre instalados no
interior e são projetados para fornecer quantidades substanciais de hipoclorito de sódio
armazenado. Os sistemas de salmoura são projetados com armazenamento em excesso do produto
para garantir que a capacidade de desinfecção esteja sempre disponível para o usuário final.
Para acomodar esses requisitos, os sistemas geralmente são configurados com os
seguintes componentes e operam da maneira descrita abaixo:
• Amaciador de água: essencial para a remoção de cálcio e magnésio da água de
alimentação
• Dissolvedor de sal: fornece a solução salina necessária para eletrólise
• Célula eletrolítica ou células: eletrólise da solução de salmoura diluída
• Retificador de energia CC: fornece corrente contínua para eletrólise
• Tanques de armazenamento: armazenamento do produto para atender aos requisitos de
dosagem, bem como qualquer excesso de capacidade essencial para garantir a capacidade de
dosagem contínua
• Sopradores de diluição de hidrogênio: Fornecidos para diluir o subproduto de hidrogênio
produzido durante o processo de eletrólise
• Bombas de dosagem com controles de dosagem: Forneça a dose de desinfecção
necessária com base no residual de cloro ou taxa de fluxo no ponto de desinfecção
• Sistema de limpeza de células: usado para remover o material calcário depositado nos
catodos da célula durante o processo de produção
• Painel de controle central: Executa a função de controle de produção do sistema
Uma operação simples do sistema de salmoura começa com o suprimento de água
doméstica do cliente fluindo através do amaciador de água, onde a dureza da água é reduzida.
Uma porção da água amolecida é adicionada ao dissolvedor de sal para fazer uma solução
concentrada de salmoura de aproximadamente 300 g / l. A salmoura concentrada é então
misturada com a corrente principal de água amaciada para produzir uma concentração final de
salmoura de aproximadamente 3% (30 g / l) de concentração de sal. Esta solução final de salmoura
é então bombeada através da célula do eletrolisador. A célula eletrólise a solução de salmoura
final em hipoclorito de sódio que é então forçado pela pressão da água de entrada a fluir para o
tanque de armazenamento. O hipoclorito de sódio do tanque de armazenamento é usado como
fonte de suprimento para bombas dosadoras. Estas bombas são controladas operacionalmente por
uma análise residual ou por um sinal de estimulação de fluxo para fornecer hipoclorito de sódio
ao ponto de aplicação da desinfecção. Como o material calcário é controlado neste sistema, a
frequência de limpeza das células de eletrolisador varia de 1 mês a 6 meses. A limpeza das células
é realizada usando ácido clorídrico ou sulfâmico em uma concentração que varia de 5 a 10%.
Observe que a dureza da água bruta sempre deve ser inferior a 50 mg / l como carbonato de cálcio
na alimentação da célula para controlar a limpeza mensal do ácido catódico.
Os sistemas de salmoura são suscetíveis a temperaturas da água inferiores a 15 ° C. Se a
temperatura da água for inferior a 15 ° C, a temperatura da água deve ser aumentada adicionando
alguma forma de permutador de calor à saída da célula. A água de alimentação de entrada é
passada através de um lado do permutador e do produto aquecido através do lado oposto. Os
trocadores são dimensionados para assegurar que a entrada de água do sistema seja aquecida a
pelo menos 15 ° C. Os trocadores de calor normalmente têm um invólucro de plástico ou aço
inoxidável com tubos de titânio, folhas de tubos e cabeçotes ou, alternativamente, trocadores de
placas de titânio com EPDM ou materiais de vedação Viton.
Células eletrolíticas
Células eletrolíticas capazes de produzir hipoclorito de sódio já existem em escala de
laboratório há mais de 100 anos. O equipamento celular antes da invenção de ânodos
dimensionalmente estáveis (DSA) era muito ineficiente, pesado e dispendioso. O
desenvolvimento de células DSA simplificou os projetos para permitir a produção eficiente de
hipoclorito de sódio no local.
As células eletrolíticas podem ser projetadas com configurações de eletrodo monopolar
ou bipolar. Cada uma dessas configurações de design é discutida abaixo.
Uma célula monopolar consiste em um ânodo (membro de carga direta de corrente
contínua) e cátodo (membro de carga negativa de corrente contínua), cada um unido à fonte de
energia por uma conexão de energia separada. Esses eletrodos são separados por um espaço que
permite que a solução salina flua entre as placas para que a eletrólise ocorra. Vários eletrodos
podem ser conectados a uma conexão de entrada comum em uma configuração paralela dentro de
cada conjunto de eletrolisador. Cada polaridade do conjunto de eletrodos é definida por sua
polaridade de conexão, ânodos somente na conexão positiva e catodos somente na conexão
negativa.
Os eletrodos bipolares diferem daqueles discutidos acima, em que cada eletrodo servirá
como um ânodo e um cátodo. O projeto da célula bipolar terá eletrodos terminais para os pontos
de entrada de energia positivos e negativos e eletrodos bipolares intersticiais. A corrente contínua
é fornecida à face do eletrodo terminal revestido com DSA positivo, emitida a partir da face do
eletrodo através da solução de salmoura, sendo recebida na face do cátodo da placa adjacente e
passando através da placa até a face do ânodo do mesmo eletrodo. Cada eletrodo tem uma porção
revestida por DSA e uma porção não revestida por DSA. O fluxo de corrente através da célula
prossegue alternadamente através de cada eletrodo bipolar definido na célula para o eletrodo
terminal catódico não revestido com DSA. Os designs de células são divididos em várias
categorias básicas, como segue (Tabela 5.1):