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Aula 10 - Moléculas diatômicas heteronucleares

Luı́s Henrique de Lima

UFABC-2018.2

August 8, 2018

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Sumário da aula de hoje

1 Ligações Polares

2 Estimativa das energias dos orbitais atômicos na molécula

3 Eletronegatividade

4 O princı́pio variacional

5 Moléculas Poliatômicas

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Ligações Polares

A maior parte das moléculas são heteronucleares.


Se os átomos são diferentes, temos a formação de uma ligação
polar, isto é, de uma ligação covalente em que o par de elétrons é
compartilhado desigualmente pelos dois átomos.
O par de elétrons fica mais próximo de um dos átomos. Exemplo:
molécula de HF.

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Ligações Polares

Formulação pelo método do orbital molecular

ψ = cA A + cB B

A proporção do orbital atômico A na ligação é |cA |2


A proporção do orbital atômico B na ligação é |cB |2

Ligação apolar ⇒ |cA |2 = |cB |2


Ligação iônica ⇒ cA ou cB nulo.

O orbital atômico com energia mais baixa proporciona a maior


contribuição ao orbital molecular ligante.
No orbital antiligante, a contribuição maior vem do orbital de maior
energia.

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Estimativa das energias dos orbitais atômicos na molécula

As energias dos orbitais moleculares vão ser determinadas a partir das


energias dos orbitais atômicos utilizados na confecção do orbital
molecular.
Mas as energias dos orbitais atômicos são calculadas para os átomos
isolados. Quando átomos formam moléculas, a energia destes orbitais
atômicos devem se modificar.

Energia de ionização
Energia necessária para retirar um elétron do átomo.

Afinidade eletrônica
Energia liberada ao se inserir um elétron no átomo.

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Estimativa das energias dos orbitais atômicos na molécula

Suponha um átomo X em uma molécula. Os casos extremos são:


X+ ⇒ o átomo X cede o elétron para o outro átomo.
X− ⇒ o átomo X recebe o elétron do outro átomo.

Aproximação da energia do orb. atômico na molécula: − 12 [I (X ) + Eae (X )]

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Estimativa das energias dos orbitais atômicos na molécula

Exemplo: molécula de HF

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Eletronegatividade

A distribuição de carga nas ligações é discutida em termos da


eletronegatividade χ (não confundir com função de onda!)
A diferença em eletronegatividade entre os átomos nos dá uma
medida da polaridade da ligação.
χ dá a capacidade de um átomo em atrair elétrons para si ao fazer
parte de um composto.

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Eletronegatividade

Existem maneiras diferentes de estabelecer as eletronegatividades


Quanto maior a diferença entre as eletronegatividades, maior o
caráter polar da ligação.
HF ⇒ |χF − χH | ∼ 1.78
CH ⇒ |χC − χH | ∼ 0.51 (praticamente apolar)

Eletronegatividade de Pauling
r
1
|χA −χB | = D0 (AB) − [D0 (AA) + D0 (BB)]
2
D0 ⇒ energia de dissociação das ligações (em eV).

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O princı́pio variacional

Método para encontrar os coeficientes na combinação linear feita para


construir o orbital molecular ψ = cA A + cB B.
Veja a aula 7 e o livro do Atkins
Uso de uma função de onda teste para calcular o valor esperado do
Hamiltoniano molecular. Esse valor é sempre maior que o valor real
da energia do estado fundamental. Mas uma vez calculado, posso
ajustar os parâmetros para minimizar o valor e se aproximar do real.
A função de onda teste ψ deve ser normalizada.

Normalizando ψ. Vamos supor cA , cB , A e B todos reais.


Z Z Z
2 2
cA2 A2 + cB2 B 2 + 2cA cB AB dτ
 
ψ dτ = (cA A + cB B) dτ =
Z Z Z
= cA2 A2 dτ + cB2 B 2 dτ + 2cA cB ABdτ

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O princı́pio variacional

Z
ψ 2 dτ = cA2 + cB2 + 2cA cB S

onde S é a integral de sobreposição.


No método variacional eu preciso minimizar hHi = E
R
ψ Ĥψ dτ
E= R 2
ψ dτ
Z Z
ψ Ĥψ dτ = (cA A + cB B) Ĥ (cA A + cB B) =

Z Z Z Z
cA2 AĤA dτ + cB2 B ĤB dτ + cA cB AĤB dτ + cB cA B ĤA dτ

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O princı́pio variacional

Ĥ ⇒ Hamiltoniano da molécula

Integral Coulombiana: α
R R
αA = AĤA dτ / αB = B ĤB dτ

Integral Ressonância: β
R
β= AĤB dτ

Com isso ficamos com:


Z
ψ Ĥψ dτ = cA2 αA + cB2 αB + 2cA cB β

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O princı́pio variacional

c 2 αA + cB2 αB + 2cA cB β
R
ψ Ĥψ dτ
hHi = E = R 2 = A 2
ψ dτ cA + cB2 + 2cA cB S
O mı́nimo a ser encontrado é obtido fazendo:

∂E ∂E
= =0
∂cA ∂cB
As
 derivadas dão um trabalhinho. Usando a regra do quociente:
0
(gf 0 −fg 0 ) 0 0
f
g = g2
= fg − fg
g2

∂E 2cA αA + 2cB β (c 2 αA + cB2 αB + 2cA cB β)(2cA + 2cB S)


= 2 2
− 2A
∂cA cA + cB + 2cA cB S (cA + cB2 + 2cA cB S)(cA2 + cB2 + 2cA cB S)

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O princı́pio variacional

∂E 2cA αA + 2cB β − E (2cA + 2cB S)


=
∂cA cA2 + cB2 + 2cA cB S
∂E 2 [(αA − E )cA + (β − SE )cB ]
= =0
∂cA cA2 + cB2 + 2cA cB S
Analogamente,

∂E 2 [(αB − E )cB + (β − SE )cA ]


= =0
∂cB cA2 + cB2 + 2cA cB S
Logo os numeradores devem ser nulos:

equações seculares
(αA −E )cA +(β −SE )cB = 0
(β −SE )cA +(αB −E )cB = 0

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O princı́pio variacional

Ou de maneira equivalente:
    
αA − E β − SE cA 0
=
β − SE αB − E cB 0
Os coeficientes cA e cB admitirão soluções não nulas somente se o
determinante da matriz for nulo:

αA − E β − SE
β − SE αB − E = 0

Logo,

(αA − E )(αB − E ) − (β − SE )2 = 0

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O princı́pio variacional

1 − S 2 E 2 + [2βS − (αA + αB )] E + αA αB − β 2 = 0
 

Temos que resolver a equação do 2o grau acima para E :


Energias do orbital ligante e antiligante
q
αA + αB − 2βS ± (αA + αB − 2βS)2 − 4 (1 − S 2 ) (αA αB − β 2 )
E± =
2 (1 − S 2 )

Casos particulares:
Molécula homonuclear ⇒ αA = αB = α
q
2α − 2βS ± (2α − 2βS)2 − 4 (1 − S 2 ) (α2 − β 2 )
E± =
2 (1 − S 2 )
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O princı́pio variacional

Molécula homonuclear, simplificando ainda mais:

α − βS ± (β − αS) (α ± β)(1 ∓ S)
E± = =
(1 + S)(1 − S) (1 + S)(1 − S)

α+β α−β
E+ = E− =
1+S 1−S
Na condição de equilı́brio, em geral, β < 0
E+ ⇒ menor energia, orbital ligante
E− ⇒ menor energia, orbital antiligante

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O princı́pio variacional

Para moléculas heteronucleares, αA 6= αB . Podemos avaliar o caso onde


S = 0 (aproximação da sobreposição nula).

q
αA + αB − 2βS ± (αA + αB − 2βS)2 − 4 (1 − S 2 ) (αA αB − β 2 )
E± =
2 (1 − S 2 )
q
αA + αB ± (αA + αB )2 − 4 (αA αB − β 2 )
E± =
2
s  2
1 1 2β
E± = (αA + αB ) ± (αA − αB ) 1+
2 2 αA − αB

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O princı́pio variacional

Molécula HF.
s  2
1 1 2β
E± = (αA + αB ) ± (αA − αB ) 1+
2 2 αA − αB

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O princı́pio variacional

I Como determinar os coeficientes cA e cB .


I Os valores dos coeficientes na combinação linear ψ = cA A + cB B são
obtidos resolvendo as equações seculares usando as duas energias obtidas
pelo determinante secular.

equações seculares
(αA −E )cA +(β −SE )cB = 0
(β −SE )cA +(αB −E )cB = 0
Utilizando a 1a :
 
αA − E
cB = − cA
β − ES
Mas temos outra relação útil: cA2 + cB2 + 2cA cB S = 1. Substituindo:

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O princı́pio variacional

1
cA = r  2  
αA −E αA −E
1+ β−ES − 2S β−ES

Caso particular: Molécula homonuclear ⇒ αA = αB = α

α+β α−β
E+ = E− =
1+S 1−S

1
Para E+ : cA = √ e cB = cA (ligante)
2(1+S)
1
Para E− : cA = √ e cB = −cA (antiligante)
2(1−S)

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O princı́pio variacional

Para uma molécula heteronuclear com S=0 (aproximação da


sobreposição nula)

1 1
cA = r  2 cB = r  2
αA −E β
1+ β 1+ αA −E

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Moléculas Poliatômicas

Procedimento similar aos das moléculas diatômicas.


Emprego de um maior número de orbitais atômicos.
Da mesma maneira, os orbitais moleculares se estendem por toda a
molécula.

Forma geral da CLOA


X
ψ= c 0 χ0
0

χ0 é um orbital atômico e a soma se estende sobre todos os orbitais


de valência disponı́veis.
A molécula pode ter diversas formas, comprimentos e ângulos das
ligações, mas diferentes configurações resultam em diferentes energias
e a menor energia calculada é, provavelmente, a que descreve a
configuração mais provável.
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