Física Quântica

Aula 10 - Moléculas diatômicas heteronucleares
Luı́s Henrique de Lima
UFABC-2018.2
August 8, 2018
Luı́s Henrique de Lima (UFABC-2018.2) Aula 10 - Moléculas diatômicas heteronucleares August 8, 2018 1 / 23
Sumário da aula de hoje
1 Ligações Polares
2 Estimativa das energias dos orbitais atômicos na molécula
3 Eletronegatividade
4 O princı́pio variacional
5 Moléculas Poliatômicas
Ligações Polares
A maior parte das moléculas são heteronucleares.

Se os átomos são diferentes, temos a formação de uma ligação
polar, isto é, de uma ligação covalente em que o par de elétrons é
compartilhado desigualmente pelos dois átomos.
O par de elétrons fica mais próximo de um dos átomos. Exemplo:
molécula de HF.
Ligações Polares
Formulação pelo método do orbital molecular
ψ = cA A + cB B
A proporção do orbital atômico A na ligação é |cA |2

A proporção do orbital atômico B na ligação é |cB |2
Ligação apolar ⇒ |cA |2 = |cB |2

Ligação iônica ⇒ cA ou cB nulo.
O orbital atômico com energia mais baixa proporciona a maior

contribuição ao orbital molecular ligante.
No orbital antiligante, a contribuição maior vem do orbital de maior
energia.
Estimativa das energias dos orbitais atômicos na molécula
As energias dos orbitais moleculares vão ser determinadas a partir das

energias dos orbitais atômicos utilizados na confecção do orbital
molecular.
Mas as energias dos orbitais atômicos são calculadas para os átomos
isolados. Quando átomos formam moléculas, a energia destes orbitais
atômicos devem se modificar.
Energia de ionização
Energia necessária para retirar um elétron do átomo.
Afinidade eletrônica
Energia liberada ao se inserir um elétron no átomo.
Suponha um átomo X em uma molécula. Os casos extremos são:

X+ ⇒ o átomo X cede o elétron para o outro átomo.
X− ⇒ o átomo X recebe o elétron do outro átomo.
Aproximação da energia do orb. atômico na molécula: − 12 [I (X ) + Eae (X )]
Exemplo: molécula de HF
Eletronegatividade
A distribuição de carga nas ligações é discutida em termos da

eletronegatividade χ (não confundir com função de onda!)
A diferença em eletronegatividade entre os átomos nos dá uma
medida da polaridade da ligação.
χ dá a capacidade de um átomo em atrair elétrons para si ao fazer
parte de um composto.
Eletronegatividade
Existem maneiras diferentes de estabelecer as eletronegatividades

Quanto maior a diferença entre as eletronegatividades, maior o
caráter polar da ligação.
HF ⇒ |χF − χH | ∼ 1.78
CH ⇒ |χC − χH | ∼ 0.51 (praticamente apolar)
Eletronegatividade de Pauling
r
1
|χA −χB | = D0 (AB) − [D0 (AA) + D0 (BB)]
2
D0 ⇒ energia de dissociação das ligações (em eV).
O princı́pio variacional
Método para encontrar os coeficientes na combinação linear feita para

construir o orbital molecular ψ = cA A + cB B.
Veja a aula 7 e o livro do Atkins
Uso de uma função de onda teste para calcular o valor esperado do
Hamiltoniano molecular. Esse valor é sempre maior que o valor real
da energia do estado fundamental. Mas uma vez calculado, posso
ajustar os parâmetros para minimizar o valor e se aproximar do real.
A função de onda teste ψ deve ser normalizada.
Normalizando ψ. Vamos supor cA , cB , A e B todos reais.

Z Z Z
2 2
cA2 A2 + cB2 B 2 + 2cA cB AB dτ

ψ dτ = (cA A + cB B) dτ =
Z Z Z
= cA2 A2 dτ + cB2 B 2 dτ + 2cA cB ABdτ
Z
ψ 2 dτ = cA2 + cB2 + 2cA cB S
onde S é a integral de sobreposição.

No método variacional eu preciso minimizar hHi = E
R
ψ Ĥψ dτ
E= R 2
ψ dτ
Z Z
ψ Ĥψ dτ = (cA A + cB B) Ĥ (cA A + cB B) =
Z Z Z Z
cA2 AĤA dτ + cB2 B ĤB dτ + cA cB AĤB dτ + cB cA B ĤA dτ
Ĥ ⇒ Hamiltoniano da molécula
Integral Coulombiana: α
R R
αA = AĤA dτ / αB = B ĤB dτ
Integral Ressonância: β
R
β= AĤB dτ
Com isso ficamos com:

Z
ψ Ĥψ dτ = cA2 αA + cB2 αB + 2cA cB β
c 2 αA + cB2 αB + 2cA cB β
R
ψ Ĥψ dτ
hHi = E = R 2 = A 2
ψ dτ cA + cB2 + 2cA cB S
O mı́nimo a ser encontrado é obtido fazendo:
∂E ∂E
= =0
∂cA ∂cB
As
derivadas dão um trabalhinho. Usando a regra do quociente:
0
(gf 0 −fg 0 ) 0 0
f
g = g2
= fg − fg
g2
∂E 2cA αA + 2cB β (c 2 αA + cB2 αB + 2cA cB β)(2cA + 2cB S)

= 2 2
− 2A
∂cA cA + cB + 2cA cB S (cA + cB2 + 2cA cB S)(cA2 + cB2 + 2cA cB S)
∂E 2cA αA + 2cB β − E (2cA + 2cB S)

=
∂cA cA2 + cB2 + 2cA cB S
∂E 2 [(αA − E )cA + (β − SE )cB ]
= =0
∂cA cA2 + cB2 + 2cA cB S
Analogamente,
∂E 2 [(αB − E )cB + (β − SE )cA ]

= =0
∂cB cA2 + cB2 + 2cA cB S
Logo os numeradores devem ser nulos:
equações seculares
(αA −E )cA +(β −SE )cB = 0
(β −SE )cA +(αB −E )cB = 0
Ou de maneira equivalente:

αA − E β − SE cA 0
=
β − SE αB − E cB 0
Os coeficientes cA e cB admitirão soluções não nulas somente se o
determinante da matriz for nulo:

αA − E β − SE
β − SE αB − E = 0

Logo,
(αA − E )(αB − E ) − (β − SE )2 = 0
1 − S 2 E 2 + [2βS − (αA + αB )] E + αA αB − β 2 = 0

Temos que resolver a equação do 2o grau acima para E :

Energias do orbital ligante e antiligante
q
αA + αB − 2βS ± (αA + αB − 2βS)2 − 4 (1 − S 2 ) (αA αB − β 2 )
E± =
2 (1 − S 2 )
Casos particulares:
Molécula homonuclear ⇒ αA = αB = α
q
2α − 2βS ± (2α − 2βS)2 − 4 (1 − S 2 ) (α2 − β 2 )
E± =
2 (1 − S 2 )
Molécula homonuclear, simplificando ainda mais:
α − βS ± (β − αS) (α ± β)(1 ∓ S)
E± = =
(1 + S)(1 − S) (1 + S)(1 − S)
α+β α−β
E+ = E− =
1+S 1−S
Na condição de equilı́brio, em geral, β < 0
E+ ⇒ menor energia, orbital ligante
E− ⇒ menor energia, orbital antiligante
Para moléculas heteronucleares, αA 6= αB . Podemos avaliar o caso onde

S = 0 (aproximação da sobreposição nula).
q
αA + αB − 2βS ± (αA + αB − 2βS)2 − 4 (1 − S 2 ) (αA αB − β 2 )
E± =
2 (1 − S 2 )
q
αA + αB ± (αA + αB )2 − 4 (αA αB − β 2 )
E± =
2
s 2
1 1 2β
E± = (αA + αB ) ± (αA − αB ) 1+
2 2 αA − αB
Molécula HF.
s 2
1 1 2β
E± = (αA + αB ) ± (αA − αB ) 1+
2 2 αA − αB
I Como determinar os coeficientes cA e cB .

I Os valores dos coeficientes na combinação linear ψ = cA A + cB B são
obtidos resolvendo as equações seculares usando as duas energias obtidas
pelo determinante secular.
equações seculares
(αA −E )cA +(β −SE )cB = 0
(β −SE )cA +(αB −E )cB = 0
Utilizando a 1a :

αA − E
cB = − cA
β − ES
Mas temos outra relação útil: cA2 + cB2 + 2cA cB S = 1. Substituindo:
1
cA = r 2
αA −E αA −E
1+ β−ES − 2S β−ES
Caso particular: Molécula homonuclear ⇒ αA = αB = α
α+β α−β
E+ = E− =
1+S 1−S
1
Para E+ : cA = √ e cB = cA (ligante)
2(1+S)
1
Para E− : cA = √ e cB = −cA (antiligante)
2(1−S)
Para uma molécula heteronuclear com S=0 (aproximação da

sobreposição nula)
1 1
cA = r 2 cB = r 2
αA −E β
1+ β 1+ αA −E
Moléculas Poliatômicas
Procedimento similar aos das moléculas diatômicas.

Emprego de um maior número de orbitais atômicos.
Da mesma maneira, os orbitais moleculares se estendem por toda a
molécula.
Forma geral da CLOA

X
ψ= c 0 χ0
0
χ0 é um orbital atômico e a soma se estende sobre todos os orbitais

de valência disponı́veis.
A molécula pode ter diversas formas, comprimentos e ângulos das
ligações, mas diferentes configurações resultam em diferentes energias
e a menor energia calculada é, provavelmente, a que descreve a
configuração mais provável.

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Aula 10 - Moléculas diatômicas heteronucleares

Luı́s Henrique de Lima

2 Estimativa das energias dos orbitais atômicos na molécula

A maior parte das moléculas são heteronucleares.

Formulação pelo método do orbital molecular

A proporção do orbital atômico A na ligação é |cA |2

Ligação apolar ⇒ |cA |2 = |cB |2

O orbital atômico com energia mais baixa proporciona a maior

As energias dos orbitais moleculares vão ser determinadas a partir das

Suponha um átomo X em uma molécula. Os casos extremos são:

Aproximação da energia do orb. atômico na molécula: − 12 [I (X ) + Eae (X )]

A distribuição de carga nas ligações é discutida em termos da

Existem maneiras diferentes de estabelecer as eletronegatividades

Método para encontrar os coeficientes na combinação linear feita para

Normalizando ψ. Vamos supor cA , cB , A e B todos reais.

onde S é a integral de sobreposição.

Com isso ficamos com:

∂E 2cA αA + 2cB β (c 2 αA + cB2 αB + 2cA cB β)(2cA + 2cB S)

∂E 2cA αA + 2cB β − E (2cA + 2cB S)

∂E 2 [(αB − E )cB + (β − SE )cA ]

Temos que resolver a equação do 2o grau acima para E :

Molécula homonuclear, simplificando ainda mais:

Para moléculas heteronucleares, αA 6= αB . Podemos avaliar o caso onde

I Como determinar os coeficientes cA e cB .

Caso particular: Molécula homonuclear ⇒ αA = αB = α

Para uma molécula heteronuclear com S=0 (aproximação da

Procedimento similar aos das moléculas diatômicas.

Forma geral da CLOA

χ0 é um orbital atômico e a soma se estende sobre todos os orbitais

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